ES2606060T3

ES2606060T3 - Composiciones retardantes del fuego que usan siloxanos

Info

Publication number: ES2606060T3
Application number: ES05726406.1T
Authority: ES
Inventors: Kathy M. Jun; Kathrine J. Lewis
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Licensing Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Licensing Switzerland GmbH
Priority date: 2004-02-18
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2017-03-17
Anticipated expiration: 2025-02-16
Also published as: KR20120052412A; CN1922252B; TW200538499A; EP1716201A2; WO2005078012A2; MY145442A; KR20060134063A; JP2007526365A; PL1716201T3; KR101237166B1; AU2005212826B2; EP1716201B1; TWI374906B; HUE030919T2; CN1922252A; KR101168780B1; JP2012184421A; JP5053646B2; AU2005212826A1; WO2005078012A3

Abstract

Composición retardante del fuego curable, que comprende: (a) un monómero, oligómero o polímero, o cualquier mezcla de los mismos; (b) un siloxano compatible; y (c) opcionalmente, un aditivo retardante del fuego adicional, en la que la composición está en forma líquida a 25ºC, y en la que el componente (a) es una mezcla de resinas epoxídicas seleccionadas del grupo que consiste en diglicidil éteres de bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, diglicidil éteres de bisfenol F, bisfenol F hidrogenado, epoxi-novolaca, resinas epoxídicas cicloalifáticas y aminas terciarias glicidil-funcionales tri y tetrafuncionales.

Description

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DESCRIPCION

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a una composicion retardante del fuego y al uso de esta composicion en la produccion de un material laminado curado que tiene propiedades de autoextincion y buenas propiedades mecanicas.

Antecedentes de la invencion

La demanda de materiales de plastico continua creciendo en diversas industrias tales como automotriz, aeroespacial, civil, militar y de fabricacion, con aplicaciones tales como mobiliario de hogar y de oficina y revestimientos de paredes, interiores de automoviles, ferrocarriles, buques y aviones, ebanisterfa y molduras, soportes para sistemas electronicos e informaticos y diversos componentes para maquinas y utensilios de cocina. Como resultado de este crecimiento, hay una demanda en aumento de materiales de plastico retardantes del fuego, supresores de humos puesto que los incendios fortuitos siguen cobrandose muchas vidas y danos materiales. Desafortunadamente, las resinas termoplasticas y termoendurecibles, al ser de naturaleza organica, son intrfnsecamente combustibles. Este deficit se ha abordado en el pasado, de la manera mas notable incorporando diversos aditivos retardantes del fuego de halogeno o fosforo a la composicion de plastico.

Una composicion retardante del fuego es una composicion que contiene al menos un componente/compuesto/aditivo que puede disminuir o retrasar la combustion de la composicion curada. Un objeto retardante del fuego puede retrasar o disminuir la llama (retardante de la llama), los humos (supresor de humos) y/o la transmision de la combustion (cortafuegos). Preferiblemente, una composicion retardante del fuego aborda al menos el aspecto de retardo de la llama.

Sin embargo, la adicion de tales aditivos retardantes del fuego disminuye generalmente las propiedades mecanicas deseables de los materiales de plastico. Por ejemplo, se sabe que los aditivos retardantes del fuego basados en fosforo potencian el caracter retardante del fuego de diversos plasticos cuando se incorporan en ellos, pero se ha encontrado que las cantidades de aditivo requeridas degradan gravemente la resistencia mecanica y la resistencia al impacto de las composiciones en relacion con resinas vfrgenes.

Ademas, la toxicidad de los aditivos retardantes del fuego tradicionales es una preocupacion importante. Los productos preimpregnados (prepregs), las laminas conductoras recubiertas con resina, los nucleos reforzados y otros sustratos usados en la fabricacion de placas de circuito, incluyen normalmente componentes de resina inflamables. Se anaden retardantes de la llama halogenados, tales como compuestos de bromo, a estas resinas antes de su uso para producir materiales laminados y los sustratos de placa de circuito retardantes de la llama. Sin embargo, el uso de compuestos retardantes de la llama que contienen halogeno en formulaciones de resina de sustrato de placa de circuito produce problemas peligrosos cuando se desechan componentes de placa de circuito usados en vertederos puesto que existe la posibilidad de que los halogenos lixivien desde los componentes de placa de circuito al entorno.

Como resultado, iniciativas mundiales estan prohibiendo el uso de muchos sistemas de resina retardantes de la llama disponibles comercialmente que contienen compuestos halogenados, tales como pentabromodifenil eter, puesto que se clasifica como contaminante organico persistente (bioacumulativo). De manera similar, esta restringiendose el uso de compuestos de antimonio tales como trioxido de antimonio, usados a menudo de manera sinergica con retardantes de la llama halogenados, debido a preocupaciones en cuanto a su toxicidad.

Se ha notificado que pueden combinarse resinas de silicona con cargas para producir materiales compuestos de baja inflamabilidad. Chao et al., “Development of Silicone Resins for Use in Fabricating Low Flammability Composite Materials”, 42° Simposio Internacional SAMPE, 4-8 de mayo, 1997. Sin embargo, a diferencia de los materiales compuestos basados en resinas organicas bien conocidos, los materiales compuestos de silicona son caros y se esperarfa que tengan propiedades mecanicas menos deseables. En general, las siliconas no son facilmente compatibles con resinas organicas. Por consiguiente, existe la necesidad en la tecnica de encontrar resinas de silicona que sean compatibles con resinas de ingenierfa de baja viscosidad para su uso en la produccion de materiales compuestos. El documento WO 03/072656 se refiere a una composicion para moldeo solida que usa una mezcla de resinas de silicona caracterizada por una baja viscosidad del fundido [por ejemplo, menos de 10.000 mPas-1 a 100°C]. Estos son todavfa materiales similares a una pasta que requieren un calor excesivo para provocar el flujo. El documento US6177489 se refiere a composiciones para moldeo mixtas en estado fundido que comprenden resinas epoxfdicas, agente de curado fenolico, sflice y organosiloxano. El documento EP1188794 se refiere a una composicion moldeable mixta en estado fundido que comprende una resina termoplastica, hidroxido de metal y una mezcla de organosiloxanos. Los documentos EP0918073 y EP1026204 se refieren asimismo a una composicion moldeable amasada en estado fundido que comprende una resina sintetica que tiene un grupo aromatico y de 01 a 10 partes en peso de compuesto de siloxano. El documento EP0806874 se refiere a una composicion que comprende como resina de base poliorganosiloxano con grupos alquenilo.

Existe la necesidad en la tecnica de formulaciones de resina adhesiva y materiales de plastico que tengan un alto

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grado de retardo del fuego mientras que todavfa se procesan facilmente y que conserven buenas propiedades mecanicas sin depender en modo alguno de los medios convencionales mencionados anteriormente para lograr las propiedades retardantes del fuego. Por “procesado facilmente” quiere decirse formular composiciones Ifquidas que tienen bajas viscosidades para la dispensacion por maquinas de humectacion inducida por vacfo. Por ejemplo: los mejores intervalos de viscosidad para su uso en sistemas de laminacion y humectacion de fibras (distribucion de lfquido de baja energfa superficial sobre fibras de mayor energfa superficial) es de 500-10.000 mPas, lo mas preferiblemente 1000-5000 mPa s a las temperaturas ambientales, por ejemplo, 25°C o 50°C. Las mayores viscosidades descritas en la tecnica anterior, por ejemplo, a partir de composiciones que requieren mezclado en estado fundido, por ejemplo, proporcionarfan indiscutiblemente una mayor libertad en la formulacion de composiciones retardantes del fuego, ya que podrfan usarse altos niveles de materiales oligomericos/polimericos, con o sin caracter aromatico, incluyendo materiales inorganicos. Sin embargo tales composiciones pastosas o lfquidas, de alta viscosidad no son siempre adecuadas para aplicaciones tales como productos preimpregnados o resinas de laminacion en los que el proceso de fabricacion implica el uso de una composicion curable que es fluida a temperatura ambiente. Ademas, las composiciones pastosas requieren una etapa de mezclado en estado fundido que consume mucho tiempo y energfa a temperatura elevada para garantizar un mezclado apropiado de los componentes. Se ha encontrado que puede obtenerse de forma util una mezcla de baja viscosidad adecuada preferiblemente con un alto nivel de compuestos de siloxano siempre que estos tengan compatibilidad con la parte curable de las composiciones. Ademas, existe la necesidad de una composicion de resina adhesiva, libre de halogenos, resistente al fuego que produzca materiales de sustrato de placa de circuito con altas Tg (temperaturas de transicion vftrea), bajas Dk (constantes dielectricas) y bajas propiedades de absorcion de humedad.

La presente invencion se refiere a una composicion retardante del fuego que es especialmente util para producir materiales laminados curados que son retardantes de la llama, supresores de humos y tienen buenas prestaciones mecanicas sin el uso de aditivos de halogeno o de antimonio.

Sumario de la invencion

La presente invencion proporciona una composicion retardante del fuego que comprende (a) un monomero, oligomero o polfmero, o cualquier mezcla de los mismos; (b) un siloxano compatible; y (c) opcionalmente, un aditivo retardante del fuego adicional, en la que la composicion esta en forma lfquida a 25°C y en la que el componente (a) es una mezcla de resinas epoxfdicas seleccionadas del grupo que consiste en diglicidil eteres de bisfenol A, diglicidil eteres de bisfenol A hidrogenado, diglicidil eteres de bisfenol F, diglicidil eteres de bisfenol F hidrogenado, epoxi- novolaca, resinas epoxfdicas cicloalifaticas y aminas terciarias glicidil-funcionales tri y tetrafuncionales.

La presente invencion proporciona ademas una composicion retardante del fuego que comprende (a) un monomero, oligomero o polfmero, o cualquier mezcla de los mismos; (b) un siloxano compatible; y (c) un aditivo retardante del fuego que no es un compuesto halogenado o de antimonio.

En otro aspecto, se proporciona un procedimiento de produccion de un material laminado retardante del fuego, comprendiendo el procedimiento las etapas de aplicar las composiciones retardantes del fuego descritas anteriormente a un sustrato y curar o endurecer la composicion y el sustrato para formar un material laminado.

Un objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion retardante del fuego que produce o puede curarse para producir polfmeros o materiales basados en polfmero, por ejemplo, poliamidas, nailones, poliesteres, resinas epoxfdicas, resinas fenoxi, combinaciones ABS, polietilenos, polipropilenos, poliuretanos, poliureas, poliacrilatos/polimetacrilatos (homo- y copolfmeros), poliestirenos, policlopropeno, compuestos fenolicos, siliconas, cauchos de silicona y copolfmeros y combinaciones de polfmeros.

Otro objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion retardante del fuego que es particularmente util como resina de laminacion para las industrias aeroespacial (incluyendo de satelites), automotriz, naval, electronica, y determinadas industrias arquitectonicas.

Un objeto adicional de la presente invencion es proporcionar un artfculo curado producido a partir de las composiciones retardantes de la llama descritas anteriormente.

Aun un objeto adicional de la presente invencion es proporcionar un metodo para combinar un sustrato no combustible, habitualmente fibras inorganicas tales como fibras de vidrio, con las composiciones retardantes del fuego descritas anteriormente para formar materiales compuestos retardantes del fuego que son utiles como adhesivos, selladores, recubrimientos, y en materiales compuestos laminados para revestimientos de suelos, techos o paredes, asf como materiales compuestos laminares moldeados (por ejemplo, para aplicaciones automotrices, ferroviarias, aeroespaciales, y determinadas aplicaciones arquitectonicas).

Descripcion detallada de la invencion

La composicion de la presente invencion puede usarse para producir materiales retardantes del fuego con propiedades de autoextincion y buenas propiedades mecanicas.

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MONOMERO, OLIGOMERO O POLIMERO, O CUALQUIER MEZCLA DE LOS MISMOS

Preferiblemente, la mezcla de resinas epoxfdicas segun el componente (a) sera una que sea util en la fabricacion de laminas metalicas recubiertas con resina adhesiva. La composicion retardante del fuego puede incluir una combinacion de dos o mas monomeros, oligomeros o polfmeros que tienen pesos moleculares y grados de funcionalidad iguales o diferentes. Tales combinaciones pueden combinarse ventajosamente en una formulacion que da como resultado una resina curada que tiene una alta Tg (temperatura de transicion vftrea) y baja Dk (constante dielectrica).

La resina de base es lfquida a 25°C. Esto permite formar una composicion curable retardante del fuego a temperatura ambiente.

La composicion no contiene una resina de base en forma solida, tal como, por ejemplo, resinas epoxfdicas cristalinas. En efecto, estas no son tan faciles de procesar al requerir mezclado en estado fundido y tienden a proporcionar composiciones curables de tipo pastoso o solidas.

El monomero, oligomero o polfmero, o la mezcla de los mismos tiene preferiblemente un intervalo de viscosidad de desde aproximadamente 900 hasta 20.000 mPas, mas preferiblemente desde aproximadamente 1200 hasta aproximadamente 12.000 mPas. Todos los valores de viscosidad facilitados en la memoria descriptiva se miden a 25°C a menos que se mencione especfficamente otra temperatura.

Los ejemplos de monomeros, oligomeros o polfmeros utiles incluyen resinas epoxfdicas de bis-fenol y resinas de novolaca fenolicas epoxidadas. Mas preferiblemente, las resinas epoxfdicas segun el componente (a) contienen grupos aromaticos.

Lo mas preferiblemente, la mezcla de resinas epoxfdicas segun el componente (a) es de una viscosidad de menos de 20.000 mPas, lo mas preferiblemente menos de 10.000 mPas. Preferiblemente, tiene un bajo peso molecular (300-1000).

Lo mas sumamente preferido es una mezcla de resinas bis-glicidil-epoxfdicas de baja viscosidad de bisfenol A y bisfenol F, sin diluyentes de epoxi reactivos, para una resistencia mecanica maxima del material laminado curado.

La composicion retardante del fuego de la presente invencion comprende de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 85 por ciento en peso del monomero, oligomero o polfmero, o mezcla de los mismos.

SILOXANO COMPATIBLE

El siloxano compatible de la presente invencion es un siloxano que es completamente miscible con la resina de base descrita anteriormente o dentro de una disolucion lfquida de la resina de base. El siloxano compatible puede ser solido o lfquido a temperatura ambiente. En una realizacion, el siloxano compatible en forma solida se mezcla dentro de una resina de base lfquida. Preferiblemente, los siloxanos son tan completamente miscibles si, cuando se mezclan con la resina de base, producen una mezcla transparente. Las mezclas transparentes tienen preferiblemente una unica Tg.

Los siloxanos compatibles pueden ser de bajo o alto peso molecular. Los siloxanos de bajo peso molecular son mas facilmente miscibles con la resina de base, sin embargo los siloxanos de alto peso molecular tienden a proporcionar mejores propiedades retardantes del fuego. Los siloxanos compatibles de alto peso molecular pueden seleccionarse basandose en grupos funcionales que ayudan a hacer que la molecula sea completamente miscible con la resina de base. Por ejemplo, se ha descubierto que cadenas laterales que contienen epoxi o anillos de fenilo en los atomos de silicio de la estructura principal del siloxano tienden a aumentar su compatibilidad con monomeros aromaticos tales como resinas epoxfdicas de bisfenol A, resinas epoxfdicas de bisfenol F y combinaciones de las mismas. Ejemplos de siloxanos compatibles con resina epoxfdica son aquellos en los que el atomo de silicio de la(s) unidad(es) de repeticion esta mono- o disustituido con un(os) grupo(s) fenilo, o esta disustituido con metilo, fenilo, o sustituido con metilo, disustituido con fenilo (por ejemplo, glicidilpropopilfenilo), o disustituido con metilo, glicidil-propilo, siempre que en este ultimo caso el oligomero de siloxano no tenga un peso molecular demasiado alto como para ser compatible con la resina de base.

Ejemplos especfficos de siloxanos compatibles con resina epoxfdica son siloxanos epoxifuncionales colgantes alifaticos (por ejemplo, GP- 611), que son compatibles con resina epoxfdica de bisfenol A (por ejemplo, DER 330) y resina epoxfdica cicloalifatica (por ejemplo, ERL 4221). Diepoxi-silicona (por ejemplo, SIB 1115), fenilsilsesquioxano- siloxano oligomerico (por ejemplo, Dow Corning 217 Flake) y fenil/metilsilsesquioxano-siloxano oligomerico (por ejemplo, 3074) son compatibles con resina epoxfdica de bisfenol A (por ejemplo, DER 330). La tabla A proporciona informacion descriptiva para los siloxanos compatibles con resina epoxfdica mencionados anteriormente.

Producto

Fabricante

Estructura

GP-611

Genesee

Polymers

Corp

Epoxifuncional X = 0 Y = 40 PM = 4.300 PEE1 = 181

imagen1

SIB 1115

Gelest

PM = 360

imagen2

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Flake

Dow Corning

Silsesquioxano oligomerico Solido

PM: 1500-2500 Razon fenilo/metilo: 100/0 Hidroxilo de silanol: 6%

SiO2:47%

Registrado

217 Flake es similar a estas estructuras, pero no totalmente reticulado. Comprende algunas estructuras de tipo jaula, algunas estructuras cfclicas de atomos de Si-O-Si-O alternos de 8 miembros con fenilo (R) y -OH u -OCH3 en cada Si ademas de los dos O a los que se une cada uno en el anillo o cadena, y oligomeros de cadena lineal menos polimerizados y adicionales.

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Dow Corning

PM = 100-1500 Fenilo/metilo = 50/50 Metoxilo = 15-18% SiO2 = 54%

3074 Flake es similar a las estructuras anteriores, pero contiene sustitucion tanto con fenilo como con metilo en los atomos de Si, y de nuevo es una mezcla oligomerica, no totalmente reticulada

imagen3

PEE significa peso equivalente de epoxi.

Ademas, cuando la composicion de siloxano compatible/resina de base se usa para producir materiales compuestos 5 que tienen un sustrato fibroso u otro adecuado, la composicion se seleccionara de modo que humecte facilmente el

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sustrato deseado. Por ejemplo, se ha descubierto que la presencia de grupos hidroxilo en el siloxano compatible produce una humectacion y un acoplamiento mecanico particularmente buenos con el tejido de refuerzo de fibra de vidrio, lo que conduce a una resistencia mecanica superior en un material laminado curado.

Preferiblemente, cuando se usan resinas de base aromaticas en la presente invencion, el siloxano compatible sera un polifenilsiloxano. Este es un polisiloxano en el que el atomo de silicio de la(s) unidad(es) de repeticion esta mono o disustituido con un(os) grupo(s) fenilo.

Ademas, el polifenilsiloxano de la presente invencion puede ser epoxifuncional. Preferiblemente, cuando se contemplan materiales compuestos con fibra de vidrio, el polifenilsiloxano polifenil o epoxifuncional de la presente invencion sera hidroxifuncional. Lo mas preferiblemente, en estas aplicaciones, el siloxano de la presente invencion es polifenilsiloxano hidroxifuncional.

Tambien se prefiere un polifenilsiloxano hidroxifuncional que esta monosustituido en al menos el 40 por ciento molar con grupos fenilo o grupos fenilo sustituido y comprende de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 70 por ciento en peso de dioxido de silicio y grupos hidroxilo de silanol. Preferiblemente, el hidroxilo de silanol es mas de aproximadamente el 2 por ciento. Se prefiere particularmente un polifenilsiloxano hidroxifuncional que comprende aproximadamente el 50 por ciento en peso de dioxido de silicio y grupos hidroxilo de silanol. Se prefiere sumamente un polifenilsiloxano hidroxifuncional que comprende el 100 por ciento molar de monofenilsiloxano y aproximadamente el 47 por ciento en peso de dioxido de silicio y aproximadamente el 6 por ciento en peso de grupos hidroxilo de silanol.

El polifenilsiloxano hidroxifuncional mas sumamente preferido es un fenilsilsesquioxano-siloxano oligomerico, por ejemplo, Flake 217 fabricado por Dow Corning. Flake 2l 7 comprende una estructura cfclica de atomos de Si-O-Si-O alternos de 8 miembros oligomerizada, y algunas estructuras de tipo jaula de 20 miembros, con grupos fenilo o fenilo sustituido y grupos hidroxilo en los atomos de silicio ademas de los dos atomos de oxfgeno a los que se une cada atomo de silicio en los anillos y las jaulas, asf como oligomeros de siloxano de cadena lineal menos polimerizados y adicionales (vease la tabla A).

La composicion retardante del fuego de la presente invencion comprende preferiblemente de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 50 por ciento en peso del siloxano compatible.

ADITIVO RETARDANTE DEL FUEGO

La composicion retardante del fuego de la presente invencion comprende preferiblemente un aditivo retardante del fuego adicional distinto de siloxano. El aditivo puede ser un compuesto de fosforo, nanopartfculas de sflice, o cualquier otro aditivo retardante del fuego tradicional distinto de compuestos halogenados o de antimonio. Preferiblemente, la composicion retardante del fuego no comprende mas que cantidades traza de componentes de resina halogenados, aditivos halogenados o trioxido de antimonio.

Los compuestos retardantes del fuego basados en fosforo convencionales que tienen un punto de ebullicion, o punto de descomposicion, de al menos aproximadamente 180°C son adecuados para la presente invencion. Se requiere un punto de descomposicion de al menos aproximadamente 180°C para aplicaciones en las que se usa curado con calor, puesto que el compuesto de fosforo debe combinarse completamente con el monomero, oligomero o polfmero, o cualquier mezcla de los mismos, y no debe volatilizarse o degradarse a las temperaturas del procedimiento.

El compuesto de fosforo de la presente invencion puede seleccionarse de compuestos tales como fosforo rojo; polifosfatos de amonio; fosfonatos de alquilo o arilo oligomericos (por ejemplo, de fenoles dihidroxilados); fosfatos de triarilo, tales como fosfato de tricresilo; difenilfosfatos de alquilo, tales como difenilfosfato de isodecilo y difenilfosfato de 2-etilhexilo; fosfatos de trifenilo, tales como fosfato de trifenilo; fosfonitrilos; bromuros de fosfonio; oxidos de fosfina; monomeros de organofosforo reactivos, y diversos dioles y polioles que contienen fosforo. Pueden encontrarse detalles adicionales relativos a estos materiales en la seccion de E. D. Weil en The Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 10, 3a edicion, paginas 396-419 (1980), incorporado como referencia al presente documento.

Preferiblemente, el compuesto de fosforo es un compuesto de organofosfato o fosfonato lfquido. Lo mas preferiblemente, el compuesto de fosforo de la presente invencion es un compuesto de ester de fosfonato lfquido que comprende mas de aproximadamente el 20 por ciento en peso de fosforo y mas de aproximadamente el 50 por ciento en peso de oxido de fosforo.

Alternativamente, el aditivo retardante del fuego puede ser nanopartfculas de sflice. Una nanopartfcula de sflice a modo de ejemplo es Nanopox XP 22/0525, fabricado por Hanse Chemie.

La composicion retardante del fuego de la presente invencion no comprende mas que cantidades traza de componentes de resina halogenados, que pueden ser residuales del procedimiento de sfntesis de la resina epoxfdica original.

La composicion retardante del fuego de la presente invencion puede comprender hasta aproximadamente el 40 por ciento en peso de un aditivo retardante del fuego adicional distinto de siloxano.

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OTROS COMPONENTES

La composicion retardante del fuego de la presente invencion puede comprender ademas un agente de curado tal como un endurecedor de amina, por ejemplo, aminas y aductos alifaticos o cicloalifaticos, aductos con bisfenol u otros catalizadores hidroxifuncionales, amidoaminas, aductos de imidazolina, un anhfdrido, cianoguanidina, poliamidas y mezclas de los mismos. Se prefiere sumamente que la composicion retardante del fuego sea curable a temperatura ambiente con vida util/tiempo de gelificacion controlado mediante la eleccion del endurecedor. Tambien puede usarse curado con calor, preferiblemente a menos de 100°C.

Otros aditivos incluyen una mezcla de un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato con un poliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo o un acido carboxflico, y una mezcla de acrilatos o metacrilatos con un iniciador apropiado. Se mezclan de manera sumamente preferida aditivos que tienen funcionalidades iguales a 2 con cantidades menores de aditivos que tienen una funcionalidad que es de mas de 2. Tambien pueden usarse con isocianatos agentes de tenacidad tales como politetrahidrofurano-diol o -triol y poliglicol-dioles relacionados para crear segmentos de uretano flexibles para conferir tenacidad a los productos laminados producidos a partir de las composiciones descritas en el presente documento.

Preferiblemente, la composicion retardante del fuego de la presente invencion incluira desde aproximadamente el 10 hasta el 40% en peso de un aditivo retardante de la llama libre de halogenos y de antimonio y desde aproximadamente el 60 hasta el 90% en peso de uno o mas monomeros, oligomeros o polfmeros, o cualquier mezcla de los mismos. Mas preferiblemente, la composicion retardante del fuego de la presente invencion incluira desde aproximadamente el 10 hasta aproximadamente el 25% en peso, lo mas preferiblemente desde aproximadamente el 15 hasta aproximadamente el 25% en peso, de uno o mas aditivos retardantes de la llama libres de halogenos y de antimonio, siendo el resto uno o mas monomeros, oligomeros o polfmeros, o cualquier mezcla de los mismos.

METODOS PARA MATERIALES COMPUESTOS

La presente invencion proporciona un metodo de produccion de un material compuesto retardante del fuego que comprende las etapas de aplicar la composicion retardante del fuego a un sustrato y curar o endurecer la composicion y el sustrato para formar un material compuesto.

Un metodo de produccion de un material laminado retardante del fuego comprende las etapas de (1) mezclar la composicion retardante del fuego de la presente invencion con una cantidad apropiada de un endurecedor; (2) ensamblar las multiples capas de un sustrato mediante (a) disponer una capa; (b) aplicar el componente (1) sobre la superficie de la capa y distribuirlo por todo su area; (c) colocar otra capa encima de la capa anterior; (d) repetir las etapas (a)-(c) hasta que se hayan dispuesto todas las capas; y (3) curar el material laminado multicapa.

Un segundo metodo de produccion de un material laminado retardante del fuego comprende las etapas de (1) mezclar la composicion retardante del fuego de la presente invencion con una cantidad apropiada de un endurecedor; (2) ensamblar las multiples capas de un sustrato en una pila; (b) aplicar el componente (1) a la pila; (c)

Pueden usarse otros metodos de infusion de tejido/resina tales como moldeo por transferencia de resina asistido por vacfo (VARTM, vacuum-assisted resin transfer molding) con la composicion retardante del fuego de la presente invencion. En el procedimiento VARTM, la composicion retardante del fuego de la presente invencion se mezcla con una cantidad apropiada de un endurecedor. Se coloca una pila de fibra de vidrio seca u otro tejido en un molde dotado de una parte superior estanca, flexible, una valvula de vacfo en un extremo y una valvula de deposito de resina lfquida en el otro. Se vacfa el molde antes de la apertura de la valvula de resina. Despues de abrirse la valvula de resina y permitirse que fluya la resina al interior de la cavidad llena con la pila de fibra vaciada, se continua con la aplicacion de vacfo para “asistir a la transferencia de la resina lfquida” a traves de la pila de fibra vaciada. Se continua con la aplicacion durante un tiempo despues de cerrar la valvula de resina para compactar la estructura de fibra/resina hasta un maximo contenido de fibra libre de huecos. El material laminado multicapa se cura despues de eso.

El sustrato en los metodos, materiales compuestos y materiales laminados anteriores puede ser cualquier sustrato conocido en la tecnica de los materiales compuestos. Por ejemplo, el sustrato puede ser fibra de vidrio, fibras de carbono o nanotubos de carbono. El metodo de laminacion se lleva a cabo habitualmente con la asistencia de vacfo, aunque con lfquidos de viscosidad suficientemente baja, puede ser posible la laminacion asistida solo por la gravedad y la “tension superficial”. Los mejores intervalos de viscosidad para su uso en sistemas de laminacion y humectacion de fibras (lfquido de baja energfa superficial que se distribuye sobre fibras de mayor energfa superficial) es de 500-10.000 mPas, lo mas preferiblemente 1000-5000 mPas.

La presente invencion se refiere a composiciones retardantes del fuego que pueden proporcionar propiedades de autoextincion para aplicaciones que requieren baja viscosidad como resinas de laminacion, adhesivos, selladores, recubrimientos, placas de cableado impreso, productos preimpregnados, materiales compuestos con fibras combustibles o no combustibles tales como fibras de vidrio, fibras cortas de borato de aluminio, fibras de granito etc., y otras fibras tales como fibras textiles y de carbono. Estas composiciones comprenden una resina de base y un siloxano compatible y, opcionalmente, un aditivo retardante del fuego adicional que no es un compuesto halogenado o uno de antimonio

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Ejemplos

La tabla 1 enumera los componentes de las composiciones 1-6. Las cifras en la tabla 1 se refieren al tanto por ciento en peso de cada componente basado en el peso total de la composicion retardante del fuego, que se cura con un endurecedor de amina a razones en el intervalo de 100 partes de la composicion retardante del fuego con respecto a 13-16 partes del endurecedor de amina. Se prepararon las composiciones 3, 4 y 6 calentando en primer lugar resina epoxfdica de bisfenol A hasta aproximadamente 95°C (203°F) mientras se agita. Mientras se mezclaba con alta cizalladura, se anadio lentamente 217 Flake. Se mezclaron resina epoxfdica de bisfenol A y 217 Flake mientras se calentaba hasta que se disolvio por completo 217 Flake, formandose un producto intermedio lfquido. Entonces se mezclaron el producto intermedio y todos los demas componentes a temperatura ambiente, o hasta aproximadamente 150°F, hasta que se obtuvo una mezcla uniforme. Todos los componentes de partida de las composiciones 1, 2 y 5 eran lfquidos y simplemente se mezclaron a la temperatura ambiental, o hasta aproximadamente 150°F, hasta que se obtuvo una mezcla uniforme.

TABLA 1

Nombre del componente: Composicion 1 control Composicion 2 Composicion 3 Composicion 4 Composicion 5 Composicion 6

Resina epoxfdica: 62,00 62 63,75 65,75 59,3 68,06

FR-001 (fosfonato): 0,00 22,1 0 12,00 0 0

Nanosflice de Nanopox XP 22/0525: 0,00 0 0 0 24,8 13,68

DE-71 PBDE: 22,10 0 0 0 0 0

217 siloxano: 0,00 0 21,25 11,25 0 3,66

TCP: 15,00 15 14 10,00 15 13,6

Nonilfenol: 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45

Epoxisilano: 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45

AF-4: 0,00 0 0,1 0,10 0 0,10

Total: 100 100 100 100 100 100

% organico en la formula: 80,35 83,87 84,98 84,73 71,18 80,77

% de SiOx: 0,15 0,15 11,41 6,11 24,95 15,79

% de POx: 3,87 15,99 3,61 9,16 3,87 3,51

% de Br: 15,63 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

Parte no combustible total: 19,65 16,13 15,02 15,27 28,82 19,30

COMPOSICION 1

La composicion 1 (el control) contiene pentabromodifenil eter (PBDE), un retardante de la llama bromado. Tiene la siguiente estructura:

imagen4

COMPOSICIONES 3, 4 Y 6

Las composiciones 3, 4 y 6, mostradas anteriormente, comprenden resinas epoxfdicas de bisfenol A y bisfenol F y un siloxano que tiene el 100 por ciento molar de un monofenilsiloxano que tiene aproximadamente el 47 por ciento en peso de grupos dioxido de silicio y el 6 por ciento en peso de grupos hidroxilo de silanol.

COMPOSICION 4

La composicion 4 es una resina de laminacion epoxfdica de baja viscosidad. Comprende un compuesto de ester de fosfonato y un polifenilsiloxano compatible con resina epoxfdica, de humectacion de carga y fibra de vidrio para lograr una alta resistencia a la compresion y propiedades de retardo de la llama en una combinacion de resina de laminacion de curado a temperatura ambiente. La composicion 4 no contiene aditivos retardantes de la llama tfpicos, tales como un compuesto o trioxido de antimonio bromado y/o clorado.

La tabla 2 enumera los componentes de la composicion 4 y cierta informacion descriptiva referente a cada componente. Las cifras en la tabla 2 se refieren al tanto por ciento en peso de cada componente basado en el peso total de la composicion retardante del fuego. La tabla 3 proporciona informacion descriptiva adicional para los componentes de la composicion 4.

Componente

% en peso

Nombre qulmico / Description

Estructura

Epalloy 8220

32,00

Resina epoxidica de bisfenol F

DER 330

33,75

Resina epoxidica de bisfenol A

217 Flake

11,25

Silsesquioxano oligomerico Solido

PM: 1500-2500

Razon de fenilo/metilo: 100/0

Hidroxilo de silanol: 6%

SiO2: 47%

Registrado

217 Flake es similar a estas estructuras, pero no totalmente reticulado. Contiene cierta estructura de tipo jaula, algunas estructuras clclicas de atomos de Si-O-Si- O alternos de 8 miembros con fenilo (R) y -OH u - OCH3 en cada Si ademas de los dos O a los que se une cada uno en el anillo o la cadena, y oligomeros de cadena lineal menos polimerizados y adicionales.

imagen5

FR-001

12,00

Ester de fosfonato Contenido de P = 21,5% Contenido de PO3 = -55%.

Registrado

Puede ser una mezcla de esteres de fosfonato oligomericos sustituidos con arilo y alquilo.

TCP

10,00

Fosfato de tricresilo

imagen6

Nonilfenol

0,45

4-nonilfenol

imagen7

Glymo

0,45

Glicidoxipropiltri-metoxisilano

(CHjOJjSiCaHaOCHiCH-CHi

AF-4

0,10

Copolimero de acrilato

TABLA 3

Componente: Funcion Propiedades

Epalloy 8220: Adhesion Resina epoxidica de baja viscosidad Funcionalidad epoxi promedio: 2,05 PEE: 164-176 g/eq. Viscosidad: 1.800-2.800 cP a 25°C

DER 330: Adhesion Resina epoxidica de bajo coste PEE: 176-180 g/eq. Viscosidad: 7.000-10.000 cP a 25°C

217 polifenilsiloxano: Retardante de la llama Aumenta el acoplamiento entre resina y fibra de vidrio, mientras tiene compatibilidad con resina epoxfdica Solido PM: 1500-2500 Razon de fenilo/metilo: 100/0 Silanol: 6% SiO2: 47%

FR-001: Retardante de la llama Contenido de fosforo: 21,5% Viscosidad: 7.000-10.000 cP

: Ester de fosfonato lfquido, libre de Br, facilmente combinable a 40°C

TCP: Diluyente Reductor de la viscosidad, humectante de fibras, tiene cierto contenido de fosforo

Nonilfenol: Aditivo Baja viscosidad, agente humectante y/o catalizador de reaccion

Glymo: Aditivo Promotor de la adhesion, acoplamiento de resina meiorado con fibra de vidrio y carga de sflice

AF-4: Aditivo agente humectante, desespumante

COMPOSICION 6

La composicion 6 comprende una dispersion de nanosflice en resina epoxfdica y un polifenilsiloxano compatible con 5 resina epoxfdica, de humectacion de carga y fibra de vidrio para obtener propiedades de alta resistencia a la compresion y retardo de la llama en una combinacion de resina epoxfdica de laminacion, de curado a temperatura ambiente. La composicion 6 no contiene aditivos retardantes de la llama tfpicos, tales como un compuesto bromado y/o clorado o trioxido de antimonio. Adicionalmente, la composicion 6 no contiene compuestos de fosforo y, por tanto, es la tecnologfa mas “respetuosa” con el medio ambiente.

10

La tabla 4 enumera los componentes de la composicion 6 y cierta informacion descriptiva referente a cada componente. Las cifras en la tabla 4 se refieren al tanto por ciento en peso de cada componente basado en el peso total de la composicion retardante del fuego. La tabla 5 proporciona informacion descriptiva adicional para los componentes de la composicion 6.

15

TABLA 4

Componente: % en peso Nombre qufmico / Descripcion Estructura

Epalloy 8220: 36,55 Resina epoxfdica de bisfenol F

DER 330: 10,99 Resina epoxfdica de bisfenol A

217 Flake: 3,66 Silsesquioxano oligomerico Solido PM: 1500-2500 Razon de fenilo/metilo: 100/0 Hidroxilo de silanol: 6% SiO2: 47% Registrado 217 Flake es similar a estas estructuras, pero no totalmente reticulado. Contiene cierta estructura de tipo jaula, algunas estructuras cfclicas de atomos de Si-O-Si- O alternos de 8 miembros con fenilo (R) y -OH u - OCH3 en cada Si ademas de los dos O a los que se une cada uno en el anillo o la cadena, y oligomeros de cadena lineal menos polimerizados y adicionales. A W -ST"0 \ Q ,X f) HO / \ ,Si Si rf>y ^ w'o/ ^

imagen8

Nanopox XP 22/0525

34,20

Dispersion de sflice de tamano nanometrico en resina epoxfdica de bisfenol F

TCP

13,6

Fosfato de tricresilo

imagen9

Nonilfenol

0,45

4-nonilfenol

imagen10

Glymo

0,45

Glicidoxipropiltri-metoxisilano

(CHaO)iS>C^H^OCHaCH—CHi>

AF-4

0,10

Copolfmero de acrilato

TABLA 5

Componente: Funcion Propiedades

Epalloy 8220: Adhesion Resina epoxfdica de baja viscosidad Funcionalidad epoxi promedio: 2,05 PEE: 164-176 g/eq. Viscosidad: 1.800-2.800 cP a 25°C

DER 330: Adhesion Resina epoxfdica de bajo coste PEE: 176-180 g/eq. Viscosidad: 7.000-10.000 cP a 25°C

Nanopox XP 22/0525: Adhesion y retardante de la llama Resina epoxfdica mas fuerte Mejora la resistencia a la compresion y el retardo de la llama, penetrando de manera uniforme en fibra de vidrio tejida

Nonilfenol: Aditivo Baja viscosidad, agente humectante y/o catalizador de reaction

Glymo: Aditivo Promotor de la adhesion, acoplamiento de resina mejorado con fibra de vidrio y carga de sflice

AF-4: Aditivo agente humectante, desespumante

5 Preparacion de materiales laminados

El tejido de vidrio usado tenia las siguientes propiedades: tipo 1581 o 7781, ligamento de saten de 8 lizos, urdimbre/trama de 57/54, un grosor de 0,008-0,012 para el tipo 1581 o 0,008-0,011 para el tipo 7781, y un recubrimiento de Volan.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Para determinar la resistencia a la compresion, inflamabilidad y resistencia a la cizalladura de juntas solapadas de un material laminado curado producido a partir de las composiciones curadas 1-6 con un endurecedor de amina, se anadio el endurecedor de amina a las composiciones en una razon de resina/endurecedor de 100/13-15. Especfficamente, la razon resina/endurecedor para las composiciones 1, 2 y 6 fue de 100/15, 100/13 para las composiciones 3 y 5 y 100/14 para las composicion 4.

Ensayo de resistencia a la compresion

Se usaron cada una de las composiciones 1-6 individualmente para producir materiales laminados que se sometieron a ensayo posteriormente para determinar la resistencia a la compresion.

Se cortaron doce capas de tejido de vidrio hasta las dimensiones apropiadas. Se mezclaron las composiciones 1-6 con endurecedor Epocast 9816 (suministrado por Huntsman Advanced Materials Americas Inc.) en las razones de resina/endurecedor enumeradas anteriormente. Se ensamblo un material laminado de 12 capas disponiendo una capa cada vez, aplicando una de las composiciones a la superficie del tejido de vidrio, y luego distribuyendo la composicion por toda el area. Se puso la siguiente capa de tejido de vidrio encima de la primera capa y se repitio el procedimiento anterior hasta que se hubieron dispuesto las 12 capas. Se produjo otro conjunto de materiales laminados usando las composiciones 1-6 con endurecedor Epocast 946 segun el protocolo descrito anteriormente. Los datos curados notificados en la tabla 7 son un promedio de los dos conjuntos de materiales laminados.

Se realizo el curado inicial en una bolsa de vacfo para retirar el aire y la resina en exceso usando 20 pulgadas de presion de la bolsa de vacfo. El tiempo de curado en la bolsa de vacfo fue de 16 a 24 horas. Se retiro el material laminado de la bolsa de vacfo y se puso en un incubador a 25°C durante 7 dfas para completar el curado. Se verifico el contenido de fibra al 67 + 3% en peso antes de los ensayos.

Se sometio a ensayo el material laminado segun el metodo de ensayo convencional para determinar propiedades de compresion para plasticos rfgidos (norma ASTM D695).

Ensayo de inflamabilidad

Se usaron cada una de las composiciones 1-6 individualmente para producir un material laminado que se sometio a ensayo posteriormente para determinar la inflamabilidad.

Se cortaron dos capas de tejido de vidrio hasta las dimensiones apropiadas. Se mezclaron las composiciones 1-6 con endurecedor Epocast 9816 en las razones de resina/endurecedor enumeradas anteriormente. Se ensamblo el material laminado de 2 capas disponiendo una capa, aplicando una de las composiciones a la superficie de la capa, distribuyendo la composicion por toda el area, y colocando la segunda capa encima. Se produjo otro conjunto de materiales laminados usando las composiciones 1-6 con endurecedor Epocast 946 segun el protocolo descrito anteriormente. Los datos curados notificados en la tabla 7 son un promedio de los dos conjuntos de materiales laminados.

Se realizo una determinacion de las propiedades de inflamabilidad para los materiales laminados de 2 capas mediante el ensayo de ignicion vertical durante 60 segundos especificado por la empresa Boeing en BSS7230, que se referencia como CFR 25.853.

Resistencia a la cizalladura de juntas solapadas

Se usaron las composiciones 1, 2, 4 y 6 para preparar materiales laminados que se sometieron a ensayo posteriormente para determinar la resistencia a la cizalladura de juntas solapadas.

Se mezclaron las composiciones 1, 2, 4 y 6 con endurecedor Epocast 9816 en las razones de resina/endurecedor enumeradas anteriormente. Se ensamblaron materiales laminados de seis capas disponiendo una capa cada vez, aplicando una de las composiciones a la superficie de la capa, y luego distribuyendo la composicion por toda el area. Se puso la siguiente capa de tejido de vidrio encima de la primera capa y se repitio el procedimiento anterior hasta que se hubieron dispuesto las 6 capas. Se repitio este procedimiento de produccion de un material laminado usando cada composicion 1, 2, 4 y 6.

Para determinar la resistencia a la cizalladura de juntas solapadas, se unio a temperatura ambiente el material

5

10

15

20

25

30

laminado de 6 capas curado a otro material laminado de 6 capas curado, usando como adhesivo de union la misma resina de laminacion que se uso para preparar los materiales laminados a partir de las composiciones 1, 2, 4 y 6. Se permitio que se curasen las muestras a temperatura ambiente y se midieron para determinar la resistencia a la cizalladura por traccion, segun la norma ASTM D1002, despues del acondicionamiento de temperatura/humedad. Se desea un fallo de cohesion dentro de la capa de union o el material laminado para indicar que la fuerza de union adhesiva es mayor que la fuerza de cohesion de la resina de laminacion curada.

RESULTADOS DE ENSAYO

La tabla 6 muestra los componentes activos de las composiciones 1-6. La tabla 7 muestra los resultados de ensayo para las composiciones 1-6. Los resultados de ensayo inesperadamente superiores incluyen una viscosidad sin curado de menos de 5000 cps, una resistencia a la compresion de material laminado de mas del 45.000 psi tras el curado, y todas las composiciones curadas eran transparentes. Otros resultados de ensayo deseables incluyen ciertas propiedades frente a la llama tales como autoextincion, una longitud de quemado de menos de 4 pulgadas, sin goteo y baja emision de humos.

Tal como se indico anteriormente, la composicion 1 comprende pentabromodifenil eter como retardante de la llama. No comprende componentes de fosfonato o siloxano. La composicion 2 comprende un ester de fosfonato como retardante de la llama. No comprende ningun aditivo retardante de la llama halogenado o siloxanos. La composicion 3 comprende un siloxano como retardante de la llama. No comprende un ester de fosfonato o aditivos retardantes de la llama halogenados. La composicion 4 comprende tanto un ester de fosfonato como un siloxano. No comprende un aditivo retardante de la llama halogenado. La composicion 5 comprende nanopartfculas de sflice. No contiene un siloxano, un fosfonato o un aditivo retardante de la llama halogenado. La composicion 6 comprende tanto nanopartfculas de sflice como un siloxano. No contiene un fosfonato o un aditivo retardante de la llama halogenado.

TABLA 6

Componente: Composicion 1 control Composicion 2 Composicion 3 Composicion 4 Composicion 5 Composicion 6

Resina epoxfdica total: 62,0 62,0 63,75 65,75 59,3 68,06

R-001 fosfonato: — 22,1 — 12,0 — —

Nanosflice de Nanopox KP 22/0525: — — — — 24,8 13,68

DE-71 PBDE: 22,10 — — — — —

217 siloxano: — — 21,25 11,25 — 3,66

TCP: 15,00 15 14 10,00 15,0 13,6

Otros aditivos: 0,9 0,9 1,0 1,0 0,9 1,0

TABLA 7

Propiedades2: Composicion 1 control Composicion 2 Composicion 3 Composicion 4 Composicion 5 Composicion 6

Viscosidad a 25°C (cP): ~ 4.000 ~ 6.000 1.000 < 10.000 ~ 6.000 < 5.000

Resistencia a la compresion a 25°C (psi), necesita > 40.000 psi: > 50.000 < 40.000 41.200 48.000 < 30.000 > 50.000

Resistencia a la cizalladura de juntas solapadas entre materiales laminados curados usando resina de laminacion como adhesivo: 1.600 (cohesiva) 1.800 (cohesiva) No sometida a ensayo 1.750 (cohesiva) No sometida a ensayo 1.750 (cohesiva)

Propiedades frente a la llama: autoextincion (en el plazo de menos de 15 segundos): Sf Sf Autoextinguido pero no en el plazo de menos de 15 segundos Sf Sf Sf

Propiedades frente a la llama: longitud de quemado < 4 pulgadas: Sf Sf No (entre 4 y 8 pulgadas) Sf Sf Sf

Propiedades de nombre: goteo: Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna

2 La viscosidad es de la composicion solo. Las propiedades de resistencia a la compresion, resistencia a la cizalladura de juntas solapadas e inflamabilidad son de las composiciones curadas con el endurecedor de amina

Claims

1.

10

15

Composicion retardante del fuego curable, que comprende:

(a) un monomero, oligomero o poUmero, o cualquier mezcla de los mismos;

(b) un siloxano compatible; y

(c) opcionalmente, un aditivo retardante del fuego adicional, en la que la composicion esta en forma lfquida a 25°C,

y en la que el componente (a) es una mezcla de resinas epoxfdicas seleccionadas del grupo que consiste en diglicidil eteres de bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, diglicidil eteres de bisfenol F, bisfenol F hidrogenado, epoxi-novolaca, resinas epoxfdicas cicloalifaticas y aminas terciarias glicidil-funcionales tri y tetrafuncionales.

2.

20

3.

25

4.

5.

30

35

6.

40

7.

45

8.

50

9.

55

60 10. 11.

12.

13.

Composicion retardante del fuego segun la reivindicacion 1, en la que el componente (a) tiene una viscosidad de menos de 20.000 mPas a 25°C, preferiblemente menos de 10.000 mPas, mas preferiblemente menos de 5000 mPas, mas preferiblemente en el intervalo de 500-5000 mPas, lo mas preferiblemente en el intervalo de 1000-5000 mPas.

Composicion retardante del fuego segun cualquier reivindicacion anterior, en la que el componente (a) es una mezcla de resinas epoxfdicas y la mezcla de resinas epoxfdicas comprende bisfenol A y bisfenol F.

Composicion retardante del fuego segun cualquier reivindicacion anterior, en la que el componente (b) es hidroxifuncional y/o es un polifenilsiloxano.

Composicion retardante del fuego segun la reivindicacion 4, en la que el polifenilsiloxano hidroxifuncional

(i) esta monosustituido en al menos el 40 por ciento molar con grupos fenilo o fenilo sustituido; y

(ii) comprende del 30 al 70 por ciento en peso de hidroxi-dioxido de silicio y grupos hidroxilo de silanol, preferiblemente 50 por ciento en peso de dioxido de silicio y grupos hidroxilo de silanol.

Composicion retardante del fuego segun la reivindicacion 4, en la que el polifenilsiloxano hidroxifuncional comprende

(i) el 100 por ciento molar de monofenilsiloxano; y

(ii) el 47 por ciento en peso de dioxido de silicio y el 6 por ciento en peso de grupos hidroxilo de silanol.

Composicion retardante del fuego segun cualquier reivindicacion anterior, en la que el componente (b) es fenilsilsesquioxano oligomerico.

Composicion retardante del fuego segun cualquier reivindicacion anterior, en la que el componente (c) esta presente y no es un compuesto halogenado o uno de antimonio, y comprende preferiblemente:

(i) un compuesto de fosforo; o

(ii) nanopartfculas de sflice.

Composicion retardante del fuego segun la reivindicacion 8, en la que el compuesto de fosforo es un compuesto de organofosfato o fosfonato lfquido, preferiblemente un compuesto de ester de fosfonato lfquido que comprende preferiblemente mas del 20 por ciento en peso de fosforo y mas del 50 por ciento en peso de oxido de fosforo y, comprende mas preferiblemente del 40 al 85 por ciento en peso del componente (a), del 2 al 50 por ciento en peso del componente (b), y hasta el 40 por ciento en peso del componente (c).

Composicion retardante del fuego segun cualquier reivindicacion anterior, que comprende ademas un agente de curado, preferiblemente un endurecedor de amina.

Metodo de produccion de un material compuesto retardante del fuego, que comprende las etapas de aplicar la composicion retardante del fuego segun cualquier reivindicacion anterior a un sustrato y curar o endurecer la composicion y el sustrato para formar un material compuesto.

Material compuesto curado producido mediante el procedimiento segun la reivindicacion 11.

Uso de la composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para formar resinas de laminacion,

adhesivos, selladores, recubrimientos, placas de cableado impreso, productos preimpregnados, materiales compuestos con fibras combustibles o no combustibles tales como fibras de vidrio, fibras cortas de borato de aluminio, fibras de granito, fibras textiles y de carbono.