ES2606052T3 - Catalizador de alta actividad para la polimerización de olefinas - Google Patents
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Abstract
Sistema de catalizador para su uso en una polimerización de una olefina que comprende: (a) un componente de catalizador sólido que comprende: (i) un haluro de titanio; (ii) un haluro de magnesio; (iii) un primer compuesto donador de electrones interno que comprende al menos un grupo éter y al menos un grupo cetona; y (iv) un segundo compuesto donador de electrones que tiene una estructura de diéster 1,8-naftílico; (b) un compuesto de organoaluminio; y (c) un compuesto donador de electrones externo.
Description
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DESCRIPCION
Catalizador de alta actividad para la polimerizacion de olefinas Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a sistemas de catalizador de polimerizacion de olefinas. En particular, la presente invencion se refiere a sistemas de catalizador que comprenden (a) un componente de catalizador solido que comprende un haluro de titanio, un haluro de magnesio, un primer compuesto donador de electrones interno que tiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona, y un segundo compuesto donador de electrones interno que tiene una estructura de diester 1,8-naftllico; (b) un compuesto de organoaluminio; y (c) un compuesto donador de electrones externo.
Antecedentes
Las poliolefinas son una clase de pollmeros preparados a partir de olefinas sencillas. Los metodos de preparacion de poliolefinas utilizan catalizadores de polimerizacion de Ziegler-Natta, que usan un haluro de metal de transicion para polimerizar monomeros de vinilo y proporcionar un pollmero que tiene una configuracion estereoqulmica isotactica.
Normalmente, se usan dos tipos de sistemas de catalizador de Ziegler-Natta en la polimerizacion o copolimerizacion de olefinas. El primero, en su definicion mas amplia, comprende componentes de catalizador a base de TiCh obtenidos mediante la reduccion de TiCl4, en combinacion con un compuesto de alquilaluminio, tal como cloruro de dietilaluminio (DEAC). Estos catalizadores proporcionan pollmeros de alta isotacticidad, pero tienen una baja actividad que da como resultado la presencia de grandes cantidades de residuo de catalizador en los pollmeros.
El segundo tipo de sistema de catalizador de Ziegler-Natta comprende un componente de catalizador solido, en el que un dihaluro de magnesio soporta un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones interno. Se anade una variedad de compuestos donadores de electrones internos durante la slntesis de catalizador con el fin de mantener una alta selectividad para un producto de pollmero isotactico. Convencionalmente, cuando se desea cristalinidad del pollmero superior, tambien se anade un compuesto donador externo durante la reaccion de polimerizacion.
El donador de electrones interno es un componente importante en un catalizador de polimerizacion del propileno. Controla la actividad del catalizador y la respuesta del hidrogeno, as! como la composicion del pollmero resultante. Diferentes donadores internos dan como resultado catalizadores con caracterlsticas de rendimiento considerablemente distintas. El descubrimiento de donadores internos de alto rendimiento es una de las actividades de investigation mas activas entre los principales productores de catalizadores del propileno.
Actualmente, estan usandose tres familias de donadores internos para producir catalizadores del propileno (PP):
(a) ftalatos de dialquilo, en los que los compuestos mas ampliamente usados son ftalato de di-t-butilo y ftalato de di- n-butilo. Los catalizadores que contienen ftalato tienen altas actividades y producen PP que tiene un alto Indice de isotacticidad y una distribution de peso molecular media;
(b) succinatos de dialquilo. Los catalizadores que contienen succinato tienen altas actividades y producen PP que tiene un alto Indice de isotacticidad y una distribucion de peso molecular amplia; y
(c) 1,3-dieteres. Los catalizadores que contiene dieter tienen actividades super altas y producen PP con alta isotacticidad.
Para potenciar el rendimiento del catalizador, la industria de las poliolefinas ha emprendido esfuerzos de investigacion sustanciales para descubrir nuevas familias de compuestos donadores internos de alto rendimiento, pero con exito limitado. El descubrimiento de donadores internos de alto rendimiento que pueden producir poliolefinas con las propiedades deseadas es todavla uno de los objetivos de investigacion mas importantes de la industria del polipropileno.
Sumario de la invencion
La presente invencion se refiere a sistemas de catalizador de polimerizacion de olefinas que contienen un componente de catalizador solido. El componente de catalizador solido comprende (a) un haluro de titanio, un haluro de magnesio, un primer compuesto donador de electrones interno que comprende al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona (donador interno A), y un segundo compuesto donador de electrones interno que tiene una
estructura de diester 1,8-naftllico (donador interno B). Los presentes sistemas de catalizador, ademas de un componente de catalizador solido, comprenden adicionalmente un compuesto de organoaluminio y un compuesto donador de electrones externo.
El componente de catalizador solido puede prepararse poniendo en contacto un compuesto de magnesio y un 5 compuesto de titanio con un donador interno A, un donador interno B, o tanto el donador interno A como el donador interno B. Los metodos de polimerizar o copolimerizar olefinas comprenden poner en contacto olefinas con un presente sistema de catalizador.
En un aspecto de la presente invencion, el donador interno A tiene una estructura (I):
(I)
10 en la que R1, R2, R3 y R4, independientemente, representan un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido que contiene de uno a 30 atomos.
En una realizacion, Ri y R2 se toman junto con Ci para formar un anillo hidrocarbonado de 5 o 6 miembros. En otra realizacion, Ri, R2 y Ci se toman juntos para formar una estructura de anillo de fluorenilo, es decir
15 En aun otra realizacion, R1-C1-R2 de estructura (I) es un pentano, ciclopentano, ciclopentadieno, ciclohexano o derivado de ciclohexadieno.
En otro aspecto, el donador interno B tiene una estructura (II):
en la que R5, R6, R7, R8, R9 y R10, independientemente, son hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C6 lineal o ramificado, 20 arilo, cicloalquilo C6-C10, (alquilen C1-C3)-arilo o (arilen C1-C10)-alquilo; y R11 y R12, independientemente, son alquilo C1-C20 lineal o ramificado, cicloalquilo C5-C10, cicloalquenilo C5-C10, cicloalcadienilo C5-C10, (alquilen C1-C3)-arilo o arilen-alquilo C1-10).
En otra realizacion, el donador interno B es un diariloato de 1,8-naftilo que tiene una estructura (III):
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en la que R5 a R10 son tal como se definieron anteriormente, y R13 a R22, independientemente, son hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C6 lineal o ramificado, cicloalquilo C5-C10, alcoxilo C1-C6 lineal o ramificado, arilo, (alquilen C1- C6)-arilo o arilen-alquilo C1-C6.
Estos y otros aspectos, ventajas y caracterlsticas novedosas de la presente invencion resultaran evidentes a parti r de la siguiente descripcion detallada de la realizacion preferida cuando se considera junto con los dibujos.
Breve sumario de los dibujos
La figura 1 es una representacion esquematica de un sistema de polimerizacion de olefinas segun un aspecto de la presente invencion.
La figura 2 es una representacion esquematica de un reactor de polimerizacion de olefinas segun otro aspecto de la presente invencion.
La figura 3 es una representacion esquematica de un sistema para obtener un copollmero de impacto segun un aspecto de la presente invencion.
Descripcion detallada de la realizacion preferida
La presente invencion se refiere a un componente de catalizador solido que contiene un haluro de titanio, un haluro de magnesio, un primer compuesto donador de electrones interno que contiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona, y un segundo compuesto donador de electrones interno que tiene una estructura de diester 1,8- naftllico. El componente de catalizador solido se usa en sistemas de catalizador de polimerizacion de olefinas que comprenden adicionalmente un compuesto de organoaluminio y un compuesto donador de electrones externo.
Un aspecto importante de la presente invencion es proporcionar un componente de catalizador solido que contiene un haluro de titanio, un haluro de magnesio y dos compuestos donadores de electrones internos. El primer compuesto donador de electrones interno contiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona (donador A). El segundo compuesto donador de electrones interno es un diester 1,8-naftllico (donador B). En particular, el componente de catalizador solido comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio- halogeno, un donador A y un donador B, todos soportados sobre una red cristalina de haluro de magnesio. El compuesto de titanio puede ser TiCL o TiCl3. En una realizacion, la red cristalina de haluro de magnesio es una red cristalina de dicloruro de magnesio.
Los componentes de catalizador solidos que contienen tanto un donador A como un donador B contribuyen a caracterlsticas de rendimiento mejoradas de los catalizadores resultantes, tales como una alta actividad del catalizador, una alta respuesta a hidrogeno y una capacidad para producir poliolefinas con una cristalinidad deseada medida por valores de componentes solubles en xileno, una distribution de peso molecular deseada/controlable medida mediante PI, y similares. En particular, un componente de catalizador solido que contiene tanto un donador A como un donador B proporciona una distribucion de peso molecular controlable, que puede manipularse mediante una selection acertada de un donador A y un donador B, y la cantidad de cada donador.
La distribucion de peso molecular de una poliolefina se refleja en el Indice de polidispersidad (PI) de la poliolefina. La information reologica requerida para obtener el PI son los modulos de almacenamiento G’(rn) y perdida G”(m), que
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se extienden desde la zona terminal hasta la region de meseta. Se mide el PI segun el procedimiento en G. Couarraze et al., Rheol Acta., 25 (1986), p. 494.
Un componente de catalizador solido de la presente invencion es un componente de catalizador altamente activo que contiene un haluro de titanio, un haluro de magnesio, un donador interno A y un donador interno B. Los compuestos de titanio usados en una preparacion del componente de catalizador solido incluyen, por ejemplo, un compuesto tetravalente de titanio representado por la formula qulmica:
Ti(OR)gX4-g,
en la que R representa un grupo hidrocarbonado, preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono, X representa un atomo de halogeno y 0<g<4.
Los ejemplos de compuestos de titanio incluyen tetrahaluros de titanio, tales como TiCl4, TiBr4 y TiI4; trihaluros de alcoxititanio, tales como Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4Hg)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 y Ti(O-i-C4Hg)Br3; dihaluros de dialcoxititanio, tales como Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4Hg)2Cl2 y Ti(OC2H5)2Br2; monohaluros de trialcoxititanio, tales como Ti(OCH3^Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4Hg)3Cl y Ti(OC2H5^Br; y tetraalcoxititanios, tales como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 y Ti(O-n-C4Hg)4. En algunas realizaciones, se prefieren tetrahaluros de titanio. Los compuestos de titanio pueden usarse puros o como disoluciones en compuestos hidrocarbonados o hidrocarburos halogenados.
Los compuestos de magnesio usados en la preparacion del componente de catalizador solido incluyen, por ejemplo, un compuesto de magnesio que no tiene capacidad de reduction. En una realization, el compuesto de magnesio que no tiene capacidad de reduccion es un haluro de magnesio. Los ejemplos especlficos de compuestos de magnesio que no tiene capacidad de reduccion incluyen haluros de magnesio, tales como cloruro de magnesio, bromuro de magnesio, yoduro de magnesio y fluoruro de magnesio; haluros de alcoximagnesio, tales como cloruro de metoximagnesio, cloruro de etoximagnesio, cloruro de isopropoximagnesio, cloruro de butoximagnesio y cloruro de octoximagnesio; haluros de ariloximagnesio, tales como cloruro de fenoximagnesio y cloruro de metilfenoximagnesio; alcoximagnesios, tales como etoximagnesio, isopropoximagnesio, butoximagnesio, n- octoximagnesio y 2-etilhexoximagnesio; ariloximagnesios, tales como fenoximagnesio y dimetilfenoximagnesio; y sales de acido carboxllico de magnesio, tales como laurato de magnesio y estearato de magnesio. Los compuestos de magnesio pueden estar en estado llquido o solido.
En algunas realizaciones, se prefieren compuestos de magnesio que contienen halogeno, tales como cloruro de magnesio, cloruros de alcoximagnesio y cloruros de ariloximagnesio.
Puede prepararse un componente de catalizador solido poniendo en contacto un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio con los donadores de electrones internos A y B. En una realizacion, el componente de catalizador solido se obtiene poniendo en contacto un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio en presencia de los donadores de electrones internos A y B. En otra realizacion, el componente de catalizador solido se obtiene formando un soporte de catalizador a base de magnesio opcionalmente con el compuesto de titanio y opcionalmente con los donadores de electrones internos A y B, y poniendo en contacto el soporte de catalizador a base de magnesio con el compuesto de titanio y los donadores de electrones internos A y B.
Un aspecto importante de la presente invencion es proporcionar un sistema de catalizador para polimerizar o copolimerizar una olefina que contiene al menos el donador interno A y el donador interno B. Preferiblemente, los donadores internos A y B estan presentes en un componente de catalizador solido. Sin embargo, se preve que uno de los donadores internos A y B pueda estar presente en un primer componente de catalizador solido, el otro de los donadores internos A y B pueda estar presente en un segundo componente de catalizador solido, y los componentes de catalizador primero y segundo se usan juntos en el sistema de catalizador final. En aun otra realizacion, un primer componente de catalizador solido puede contener ambos donadores internos A y B, y un segundo componente de catalizador solido puede contener o bien el donador interno A o bien el donador interno B, y los componentes de catalizador primero y segundo se usan juntos en el sistema de catalizador final.
En un aspecto importante de la presente invencion, el donador de electrones interno A contiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona en su estructura. Mas particularmente, el donador interno A tiene una formula estructural (I):
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en la que Ri, R2, R3 y R4, independientemente, representan un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido. En una realizacion, el grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido incluye desde 1 hasta 30 atomos de carbono. En una realizacion, Ri, Ci y R2 se toman juntos para formar una estructura clclica o policlclica sustituida o no sustituida que contiene desde 5 hasta 20 atomos de carbono.
En una realizacion, Ri, Ci y R2 se toman juntos para formar un anillo hidrocarbonado de 5 o 6 miembros. En otra realizacion, Ri, Ci y R2 se toman juntos para formar una estructura de anillo de fluorenilo, es decir,
En otra realizacion, Ri, R2, R3, y R4 son identicos o diferentes, y cada uno representa un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene desde i hasta i8 atomos de carbono, un grupo cicloalifatico que contiene desde 3 hasta i0 atomos de carbono, un grupo arilo que contiene desde 6 hasta i0 atomos de carbono, un grupo (alquilen Ci-C3)-arilo o un grupo arilen-alquilo Ci-C6).
Tal como se usa en el presente documento, el termino “alquileno” se refiere a un alcano que tiene dos sustituyentes, por ejemplo, metileno (-CH2-).
Tal como se usa en el presente documento, el termino “arileno” se refiere a un areno que tiene dos sustituyentes, por ejemplo,
Tal como se usa en el presente documento, el termino “areno” se refiere a hidrocarburos aromaticos que contienen de seis a diez carbonos en el sistema de anillos, y opcionalmente sustituidos, independientemente, con de uno a tres grupos alquilo Ci-C6, grupos (alquilen Ci-C3)-arilo o grupos arilen-alquilo Ci-C6. El benceno es un ejemplo de un areno.
El termino “(alquilen Ci-C3)-arilo” significa un grupo alquileno Ci-C3 que tiene un sustituyente arilo, por ejemplo,
El termino “arilen-alquilo Ci-3” significa un grupo arileno que tiene un sustituyente alquilo Ci-C3, por ejemplo
Tal como se usa en el presente documento, el termino “Cx” designa un numero de atomos de carbono.
En algunas realizaciones preferidas de formula estructural (I), R3 es alquilo Ci-Cg lineal o ramificado o (alquil C4-C8)- fenilo. En otras realizaciones preferidas, O-R4 es alcoxilo Ci-C6. En otras realizaciones preferidas, Ri-Ci-R2 se toman juntos para formar fluoreno, ciclopentano, ciclopentadieno, ciclohexano, ciclohexadieno o un grupo alquilo C5- Ci5 lineal o ramificado.
Los ejemplos especlficos de un donador de electrones interno A incluyen un 9-(alquilcarbonil)-9-alcoximetilfluoreno, tal como 9-(metilcarbonil)-9-metoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9- propoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)- 9-metoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9-propoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9- butoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9-metoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-
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metoximetilciclohexano, 1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(neopentilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(octilcarbonil)-1- metoximetilciclohexano, 1-(i-octilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(i-nonilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-
(etilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(propilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(i-
propancarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(butilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(i-
butilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano. 1-(pentilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(i-
pentilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(neopentilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-
(hexilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-
(octilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(i-octilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(i-
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(propilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(i-propilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-
(butilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(i-butilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-
(pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-
(neopentilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(2- etilhexilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(octilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(i-
octilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(i-nonilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 2,5-
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(octilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-octilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-
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(propilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-propancarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,5-
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Puede usarse un compuesto donador interno A individual en un presente componente de catalizador solido, o puede usarse una mezcla de dos o mas donadores internos A.
El donador de electrones interno B es un compuesto de diester 1,8-naftllico que tiene una formula estructural (II):
5
10
15
20
25
30
35
40
45
en la que R5 a R10, independientemente, son hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C6 lineal o ramificado, cicloalquilo C6- C10, fenilo, (alquilen C1-C3)-arilo, arilen-alquilo C1-C6; y R11 y R12, independientemente, son alquilo C1-C20 lineal o ramificado, cicloalquilo C5-C10, cicloalquenilo C5-C10, cicloalcadienilo C5-C10, fenilo, (alquilen C1-C3)-arilo o arilen- alquilo C1-C6.
El compuesto de diester 1,8-naftllico puede ser uno o mas de un derivado de dicicloalcanocarboxilato de naftalen-
1.8- diilo, un derivado de dicicloalquenocarboxilato de naftalen-1,8-diilo, un derivado de benzoato de 8- (cicloalcanocarboniloxi)naftalen-1,8-diilo, un derivado de benzoato de 8-(cicloalquencarboniloxi)naftalen-1,8-diilo, un derivado de diariloato de 1,8-naftilo, y mezclas de los mismos.
Los ejemplos de derivados de dicicloalcanocarboxilato de naftalen-1,8-diilo incluyen diciclohexanocarboxilato de naftalen-1,8-diilo, di-2-metilciclohexanocarboxilato de naftalen-1,8-diilo, di-3-metilciclohexanocarboxilato de naftalen-
1.8- diilo y di-4-metilciclohexanocarboxilato de naftalen-1,8-diilo.
Los ejemplos de derivados de dicicloalquenocarboxilato de naftalen-1,8-diilo incluyen diciclohex-1-enocarboxilato de naftalen-1,8-diilo, diciclohex-2-enocarboxilato de naftalen-1,8-diilo y diciclohex-3-enocarboxilato de naftalen-1,8-diilo.
Los ejemplos de derivados de benzoato de 8-(cicloalcanocarboniloxi)naftalen-1-ilo incluyen benzoato de 8- (ciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(2-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(3- metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(4-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2- metilbenzoato de 8-(4-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(2-
metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3- metilbenzoato de 8-(4-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(2-
metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, y 4- metilbenzoato de 8-(4-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo.
Los ejemplos de derivados de benzoato de 8-(cicloalquencarboniloxi)naftalen-1-ilo incluyen benzoato de 8-(ciclohex- 1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, metilbenzoato de 8-(ciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(ciclohex-3- encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(ciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8- (ciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(ciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3- metilbenzoato de 8-(ciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(ciclohex-2-encarboniloxi)naftalen- 1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(ciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(ciclohex-1- encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(ciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8- (ciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(2-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8- (2-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(2-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2- metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-2- encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-1-
encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(3-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(3-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(3-metilciclohex-3- encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo,
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encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo,
4- metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(4-metilciclohex-1- encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(4-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(4- metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2- metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-3-
5
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encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-2- encarboniloxi)naftalen-1-ilo y 4-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo.
En una realization preferida, el donador interno B es un compuesto de diariloato de 1,8-naftilo. Aunque no se desea limitarse a ninguna teorla, se cree que un diariloato de 1,8-naftilo tiene una estructura qulmica que permite la union a un componente de catalizador solido de un presente sistema de catalizador de polimerizacion de olefinas.
Los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo estan representados por la formula estructural (III):
en la que R5 a R10 son tal como se definieron anteriormente, y R13 a R22, independientemente, son hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C6 lineal o ramificado, cicloalquilo C5-C10, alcoxilo C1-C6 lineal o ramificado, arilo, arilalquilo C7- C10, (alquilen C1-C6)-arilo o arilen-alquilo C1-C6.
Los ejemplos de compuestos de diariloato de 1,8-naftilo incluyen di(alquilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(dialquilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(trialquilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(arilbenzoatos) de 1,8-naftilo;
di(halobenzoatos) de 1,8-naftilo; di(dihalobenzoatos) de 1,8-naftilo; di(alquilhalobenzoato) de 1,8-naftilo; y mezclas de los mismos.
Los ejemplos de compuestos de diariloato de 1,8-naftilo incluyen dibenzoato de 1,8-naftilo; di-4-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-3-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-etilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-n- propilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-isopropilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-n-butilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-
isobutilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-t-butilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-fenilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-
fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-4- clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-4-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-4-ciclohexilbenzoato de 1,8- naftilo; di-2,3-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,5-dimetilbenzoato de 1,8-
naftilo; di-2,6-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-3,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo;
naftilo; di-2,3-diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2,4-diclorobenzoato de 1,8-naftilo;
naftilo; di-2,6-diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3,4-diclorobenzoato de 1,8-naftilo;
naftilo; di-3,5-di-t-butilbenzoato de 1,8-naftilo; y mezclas de los mismos.
di-3,5-dimetilbenzoato
di-2,5-diclorobenzoato
di-3,5-diclorobenzoato
de
de
de
1,8
1,8
1,8-
Los compuestos de donador B pueden obtenerse de cualquier manera adecuada, tal como haciendo reaccionar 1,8- dihidroxinapftaleno con un haluro acido de arilo, tal como se ilustra a continuation:
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en las que R5 a R22 son tal como se definieron anteriormente, y X es Cl, Br o I.
Puede usarse un compuesto de donador interno B individual en un presente componente de catalizador solido, o puede usarse una mezcla de dos o mas donadores internos B.
En una realizacion, el componente de catalizador solido comprende el compuesto donador de electrones interno A y el donador de electrones interno B, pero no incluye ningun donador de electrones interno adicional. En otra realizacion, el componente de catalizador solido incluye los donadores de electrones internos A y B y uno o mas donadores de electrones internos adicionales. Por ejemplo, cuando se prepara el componente de catalizador solido, pueden anadirse uno o mas donadores de electrones internos adicionales ademas de los donadores de electrones internos A y B.
Los ejemplos de donadores de electrones internos adicionales incluyen donadores de electrones que contienen oxlgeno, tales como esteres de acido organico y compuestos de dieter. Los ejemplos de compuestos donadores de electrones internos de ester de acido organico adicionales incluyen etilmalonato de dietilo, propilmalonato de dietilo, isopropilmalonato de dietilo, butilmalonato de dietilo, 1,2-ciclohexandicarboxilato de dietilo, 1,2- ciclohexandicarboxilato de di-2-etilhexilo, 1,2-ciclohexandicarboxilato de di-2-isononilo, succinato de dietilo, succinato de dipropilo, succinato de diisopropilo, succinato de dibutilo, succinato de diisobutilo, succinato de dioctilo, y succinato de diisononilo. Compuestos donadores de electrones internos de dieter pueden ser, por ejemplo, 9,9- bis(metoximetil)fluoreno, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- diisopentil-1,3-dimetoxipropano y 2-isopropil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano.
Ademas de incorporar los donadores de electrones internos A y B directamente en el componente de catalizador solido, se preve que tambien puedan usarse compuestos precursores que pueden convertirse en el donador de electrones A y/o B en el transcurso de la preparacion de un componente de catalizador solido.
Puede obtenerse un componente de catalizador solido poniendo en contacto un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio con los donadores internos A y B. En una realizacion, el componente de catalizador solido se obtiene poniendo en contacto un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio en presencia de los donadores internos A y B. En otra realizacion, el componente de catalizador solido se obtiene formando un soporte de catalizador a base de magnesio/red cristalina de catalizador opcionalmente con un compuesto de titanio y opcionalmente con los donadores internos A y B, y poniendo en contacto el soporte de catalizador a base de magnesio/red cristalina de catalizador con el compuesto de titanio y los donadores internos A y B. En aun otra realizacion, el componente de catalizador solido se obtiene poniendo en contacto un soporte de catalizador a base de magnesio/red cristalina de catalizador con un compuesto de titanio para formar una mezcla, luego poniendo en contacto la mezcla con los donadores internos A y B. En todavla aun otra realizacion, el componente de catalizador solido se obtiene poniendo en contacto un soporte de catalizador a base de magnesio/red cristalina de catalizador con un compuesto de titanio para formar una mezcla, luego poniendo en contacto la mezcla con los donadores internos A y B, luego poniendo en contacto la mezcla de nuevo con los donadores A y B. Tal contacto repetido con los donadores de electrones internos A y B puede producirse dos veces, tres veces, cuatro veces o mas, sucesivamente o con otras etapas de procedimiento realizadas entre los contactos con dosis adicionales de los donadores A y B.
Generalmente, el soporte de catalizador a base de magnesio/red cristalina de catalizador se obtiene disolviendo un compuesto de magnesio en una mezcla de disolvente que comprende un compuesto epoxldico organico, un compuesto de fosforo organico y un diluyente inerte opcional para formar una disolucion homogenea.
Los compuestos epoxldicos organicos utiles en la presente invencion incluyen compuestos que tienen al menos un grupo epoxi en forma de monomeros, dlmeros, oligomeros y/o pollmeros. Los ejemplos de compuestos epoxldicos incluyen compuestos epoxldicos alifaticos, compuestos epoxldicos aliclclicos y compuestos epoxldicos aromaticos. Los ejemplos de compuestos epoxldicos alifaticos incluyen compuestos epoxldicos alifaticos halogenados,
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compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un grupo ceto, compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un enlace eter, compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un enlace ester, compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un grupo amino terciario y compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un grupo ciano. Los ejemplos de compuestos epoxldicos aliclclicos incluyen compuestos epoxldicos aliclclicos halogenados, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un grupo ceto, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un enlace eter, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un enlace ester, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un grupo amino terciario y compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un grupo ciano. Los ejemplos de compuestos epoxldicos aromaticos incluyen compuestos epoxldicos aromaticos halogenados, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un grupo ceto, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen enlace un eter, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un enlace ester, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un grupo amino terciario y compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un grupo ciano.
Los ejemplos de compuestos epoxldicos incluyen epifluorhidrina, epiclorhidrina, epibromhidrina, oxido de hexafluoropropileno, 1,2-epoxi-4-fluorobutano, 1-(2,3-epoxipropil)-4-fluorobenceno, 1-(3,4-epoxibutil)-2- fluorobenceno, 1-(2,3-epoxipropil)-4-clorobenceno y 1-(3,4-epoxibutil)-3-clorobenceno. Los ejemplos de compuestos epoxldicos aliclclicos halogenados incluyen oxido de 4-fluoro-1,2-ciclohexeno y 6-cloro-2,3- epoxibiciclo[2,2,1]heptano. Los ejemplos de compuestos epoxldicos aromaticos halogenados incluyen oxido de 4- fluoroestireno y 1-(1,2-epoxipropil)-3-trifluorobenceno.
Los compuestos de fosforo organico utiles en la presente invention incluyen esteres de hidrocarbilo y esteres de halohidrocarbilo de acido ortofosforico y acido fosforico. Los ejemplos especlficos incluyen fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tributilo y fosfito de trifenilo.
Un diluyente inerte opcional facilita la disolucion de un compuesto de magnesio. El diluyente inerte puede ser cualquier hidrocarburo aromatico o alcano, siempre que facilite la disolucion del compuesto de magnesio. Los ejemplos de un hidrocarburo aromatico incluyen benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, clorotolueno, y derivados de los mismos. Los ejemplos de un alcano incluyen alcanos lineales, ramificados o clclicos que tienen de 3 a 30 carbonos, tales como butano, pentano, hexano, ciclohexano y heptanos. Estos diluyentes inertes pueden usarse solos o en combination.
En realizaciones de obtencion del componente de catalizador solido segun los ejemplos, el soporte de catalizador a base de magnesio/red cristalina de catalizador se mezcla con un compuesto de titanio, tal como tetrahaluro de titanio llquido, para formar un precipitado solido en presencia opcional de un precipitante auxiliar. El precipitante auxiliar puede anadirse antes, durante o despues de la precipitation de los solidos y cargarse en los solidos.
Los precipitantes auxiliares usados en la presente invencion incluyen acidos carboxllicos, anhldridos de acido carboxllico, eteres, cetonas, o mezclas de los mismos. Los ejemplos incluyen anhldrido acetico, anhldrido ftalico, anhldrido succlnico, anhldrido maleico, dianhldrido 1,2,4,5-bencenotetracarboxllico, acido acetico, acido propionico, acido butlrico, acido acrllico, acido metacrllico, acetona, metil etil cetona, benzofenona, dimetil eter, dietil eter, dipropil eter, dibutil eter, dipentil eter, y mezclas de los mismos.
El procedimiento de precipitacion de solidos puede lograrse mediante uno de al menos tres metodos. Un metodo implica mezclar un compuesto de titanio, tal como tetrahaluro de titanio llquido, con una disolucion que contiene magnesio a una temperatura de -40°C a 0°C, y precipitando los solidos mientras la temperatura se eleva lentamente hasta de 30°C a 120°C, tal como de 60°C a 100°C. El segundo metodo implica anadir un compuesto de titanio gota a gota a una disolucion que contiene magnesio a temperatura baja o ambiente para precipitar los solidos inmediatamente. El tercer metodo implica anadir un primer compuesto de titanio gota a gota a una disolucion que contiene magnesio y mezclar un segundo compuesto de titanio con el soporte de catalizador a base de magnesio/red cristalina de catalizador. En estos metodos, los donadores internos A y B estan presentes deseablemente en el sistema de reaction. Los donadores internos A y B pueden anadirse tras obtenerse el soporte de catalizador a base de magnesio/red cristalina de catalizador.
En una realization, se usa un tensioactivo cuando se forma el componente de catalizador solido. Un tensioactivo puede contribuir a las propiedades beneficiosas del componente de catalizador solido y del sistema de catalizador. Los ejemplos generales de tensioactivos incluyen tensioactivos de pollmero, tales como poliacrilatos, polimetacrilatos y poli(metacrilatos de alquilo). Un poli(metacrilato de alquilo) es un pollmero que contiene uno o mas de un monomero de metacrilato, tal como al menos dos monomeros de metacrilato diferentes, al menos tres monomeros de metacrilato diferentes, y as! sucesivamente. Los pollmeros de acrilato y metacrilato pueden contener otros monomeros aparte de monomeros de acrilato y metacrilato, siempre que el tensioactivo de pollmero contenga al menos aproximadamente el 40% en peso de monomeros de acrilato y metacrilato.
En una realizacion, pueden usarse tensioactivos no ionicos y/o tensioactivos anionicos. Los ejemplos de tensioactivos no ionicos y/o tensioactivos anionicos incluyen esteres de fosfato, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de arilo, sulfonatos de arilalquilo, sulfonatos de alquilbenceno lineal, alquilfenoles, alcoholes etoxilados, esteres
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carboxllicos, alcoholes grasos, esteres grasos, aidehldos grasos, cetonas grasas, nitrilos de acido graso, benceno, naftaleno, antraceno, anhldrido succlnico, anhldridos ftalicos, colofonia, terpeno o fenol. En algunos casos, son eficaces tensioactivos de anhldrido. La ausencia de un tensioactivo de anhldrido puede conducir a la formacion de partlculas de soporte de catalizador muy pequenas, mientras que el uso de tensioactivo de anhldrido en exceso puede conducir a un material en forma de aguja.
Puede formarse un precursor de catalizador tal como sigue. En un disolvente tal como tolueno, resulta una disolucion que contiene magnesio y titanio a partir de la adicion de un agente de halogenacion, tal como TiCU, a una disolucion a base de magnesio a temperaturas relativamente frlas, tales como de -25°C a 0°C. Se forma entonces una fase aceitosa, que puede dispersarse en una fase de hidrocarburo y es estable hasta 40°C. El material de magnesio resultante se vuelve un semisolido, y se determina la morfologla de las partlculas. El semisolido se convierte en un solido entre 40°C y 80°C.
Para facilitar la obtencion de partlculas solidas uniformes, el procedimiento de precipitacion se realiza lentamente. Cuando se aplica el segundo metodo de adicion de haluro de titanio gota a gota a temperatura baja o ambiente, el procedimiento puede tener lugar a lo largo de un periodo de desde 1 hora hasta 6 horas. Cuando se aplica el primer metodo de elevacion de la temperatura de manera lenta, la velocidad de aumento de la temperatura puede oscilar entre aproximadamente 4°C y 12,5°C por hora.
En primer lugar, se separa el precipitado solido de la mezcla. El precipitado solido resultante puede arrastrar una variedad de complejos y subproductos, de modo que puede ser necesario tratamiento adicional. En una realization, se trata el precipitado solido con un compuesto de titanio para eliminar sustancialmente los subproductos del precipitado solido.
El precipitado solido puede lavarse con un diluyente inerte y despues tratarse con un compuesto de titanio o una mezcla de un compuesto de titanio y un diluyente inerte. El compuesto de titanio usado en este tratamiento puede ser identico a o diferente del compuesto de titanio usado para formar el precipitado solido. La cantidad de compuesto de titanio usado es de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 moles, tal como desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 15 moles, por mol de compuesto de magnesio en el soporte. La temperatura de tratamiento oscila entre 50°C y 150°C, tal como entre 60°C y 100°C. Si se usa una mezcla de tetrahaluro de titanio y un diluyente inerte para tratar el precipitado solido, el % en volumen de tetrahaluro de titanio en la disolucion de tratamiento es de desde aproximadamente el 10% hasta aproximadamente el 100%, siendo el resto un diluyente inerte.
Los solidos tratados pueden lavarse adicionalmente con un diluyente inerte para eliminar compuestos de titanio y otros subproductos ineficaces. El diluyente inerte usado puede ser hexano, heptano, octano, 1,2-dicloroetano, benceno, tolueno, etilbenceno, xileno y otros hidrocarburos.
Mediante el tratamiento del precipitado solido con el compuesto de titanio y opcionalmente un diluyente inerte, los subproductos en el precipitado solido pueden eliminarse del precipitado solido. En una realizacion, el precipitado solido se trata con el compuesto de titanio y opcionalmente un diluyente inerte de dos a aproximadamente cinco veces.
Mediante el tratamiento del precipitado solido con un diluyente inerte, pueden eliminarse compuestos de titanio solubles en el precipitado solido del precipitado solido. Por tanto, el precipitado solido resultante esta sustancialmente libre de compuestos de titanio solubles. En una realizacion, el precipitado solido se trata repetidamente con un diluyente inerte hasta que el filtrado contiene aproximadamente 100 ppm o menos de titanio. En otra realizacion, el precipitado solido se trata repetidamente con un diluyente inerte hasta que el filtrado contiene aproximadamente 50 ppm o menos de titanio. En aun otra realizacion, el precipitado solido se trata con un diluyente inerte hasta que el filtrado contiene aproximadamente 10 ppm o menos de titanio. En una realizacion, el precipitado solido se trata con un diluyente inerte aproximadamente de tres veces a siete veces.
En una realizacion, el componente de catalizador solido contiene del 0,5 al 6% en peso de titanio; del 10 al 25% en peso de magnesio; del 40 al 70% en peso de halogeno; del 1 al 50% en peso de donadores de electrones internos A y B en total; y opcionalmente diluyente inerte de desde el 0 hasta el 15% en peso. En otra realizacion, el componente de catalizador solido contiene del 2 al 25% en peso de donadores de electrones internos A y B en total. En aun otra realizacion, el componente de catalizador solido contiene del 5 al 20% en peso de donadores de electrones internos A y B en total.
La cantidad relativa de donador A con respecto a donador B en el componente de catalizador solido puede variar desde el 5% hasta el 95% de donador A y desde el 5% hasta el 95% de donador B, basandose en la cantidad total de donadores de electrones internos en el componente de catalizador solido.
Las cantidades de los componentes usados en la preparacion del componente de catalizador solido pueden variar
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segun el metodo de preparacion. En una realizacion, se usan desde 0,01 hasta 5 moles de los compuestos donadores de electrones internos en total (incluyendo los donadores A y B y cualquier donador de electrones interno adicional), y desde 0,01 hasta 500 moles de los compuestos de titanio por mol del compuesto de magnesio usado para obtener el componente de catalizador solido. En otra realizacion, se usan desde 0,05 hasta 2 moles de los compuestos donadores de electrones internos en total y desde 0,05 hasta 300 moles de los compuestos de titanio por mol del compuesto de magnesio usado para obtener el componente de catalizador solido.
En una realizacion, en el componente de catalizador solido, la razon atomica de halogeno/titanio es de desde 4 hasta 200; la razon molar de donador de electrones interno en total/titanio es de desde 0,01 hasta 10; y la razon atomica de magnesio/titanio es de desde 1 hasta 100. En otra realizacion, en el componente de catalizador solido, la razon atomica de halogeno/titanio es de desde 5 hasta 100; la razon molar de donador de electrones interno en total/titanio es desde 0,2 hasta 6; y la razon atomica de magnesio/titanio es desde 2 hasta 50.
El componente de catalizador solido resultante contiene generalmente un haluro de magnesio de un tamano de cristal mas pequeno que el de los haluros de magnesio comerciales y habitualmente tiene un area de superficie especlfica de al menos 5 m2/g, tal como desde 10 hasta 1.000 m2/g, o desde 100 hasta 800 m2/g. Puesto que los componentes anteriores se unifican para formar una estructura integral del componente de catalizador solido, la composicion del componente de catalizador solido no cambia sustancialmente al lavarlo, por ejemplo, con hexano.
El componente de catalizador solido puede usarse tras mezclarse con un compuesto organico o inorganico tal como un compuesto de silicio, o un compuesto de aluminio.
Tambien se describen metodos de preparacion de componentes de catalizador solidos en las patentes estadounidenses y las publicaciones de patente estadounidense n.os: 4.771.023; 4.784.983; 4.829.038; 4.861.847; 4.990.479; 5.177.043; 5.194.531; 5.244.989; 5.438.110; 5.489.634; 5.576.259; 5.767.215; 5.773.537; 5.905.050; 6.323.152; 6.437.061; 6.469.112; 6.962.889; 7.135.531; 7.153.803; 7.271.119; 2004/242406; 2004/0242407; y 2007/0021573.
El sistema de catalizador puede contener al menos un compuesto de organoaluminio ademas del componente de catalizador solido. Pueden usarse compuestos que tienen al menos un enlace aluminio-carbono en la molecula como compuesto de organoaluminio. Los ejemplos de compuestos de organoaluminio incluyen compuestos de la siguiente formula qulmica:
AlRnXa-n
en la que R representa un grupo hidrocarbonado, que tiene normalmente de 1 a 20 atomos de carbono, X representa un atomo de halogeno, y 0<n<3.
Los ejemplos de compuestos de organoaluminio incluyen trialquilaluminios, tales como trietilaluminio, tributilaluminio y trihexilaluminio; trialquenilaluminios, tales como triisoprenilaluminio; haluros de dialquilaluminio, tales como cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio y bromuro de dietilaluminio; sesquihaluros de alquilaluminio, tales como sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y sesquibromuro de etilaluminio; dihaluros de alquilaluminio tales como dicloruro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio y dibromuro de butilaluminio; hidruros de dialquilaluminio, tales como hidruro de dietilaluminio e hidruro de dibutilaluminio; y otros alquilaluminios parcialmente hidrogenados, tales como dihidruro de etilaluminio y dihidruro de propilaluminio.
El compuesto de organoaluminio se usa en un sistema de catalizador de la presente invencion en una cantidad tal que la razon molar de aluminio con respecto a titanio (a partir del componente de catalizador solido) es de 5 a 1.000. En otra realizacion, la razon molar de aluminio con respecto a titanio en el sistema de catalizador es de 10 a 700. En aun otra realizacion, la razon molar de aluminio con respecto a titanio en el sistema de catalizador es de 25 a 400.
El sistema de catalizador tambien incluye un donador de electrones externo ademas de los donadores de electrones internos A y B. El donador de electrones externo es un componente de un sistema de catalizador para la polimerizacion de olefinas y contribuye a controlar la distribucion de peso molecular y cristalinidad de una poliolefina, mientras se mantiene un alto rendimiento con respecto a la actividad catalltica.
El sistema de catalizador puede contener al menos un derivado de benzoato de alquilo como compuesto donador de electrones externo ademas del componente de catalizador solido. El derivado de benzoato de alquilo esta presente en el sistema de catalizador en una cantidad tal que una razon molar del compuesto de organoaluminio con respecto al derivado de benzoato de alquilo es de 2 a 80. En otra realizacion, la razon molar del compuesto de organoaluminio con respecto al derivado de benzoato de alquilo es de 5 a 70. En aun otra realizacion, la razon molar del compuesto de organoaluminio con respecto al derivado de benzoato de alquilo es de 7 a 50.
El derivado de benzoato de alquilo esta representado por la formula qulmica
en la que R'1 es alquilo C1-C6 lineal o ramificado; y R'2 a Re, independientemente, son hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C6 lineal o ramificado, o radicales alcoxilo C1-C6 lineal o ramificado.
Los ejemplos de derivados de benzoato de alquilo incluyen benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de 5 propilo, benzoato de butilo, 3-metilbenzoato de metilo, 3-metilbenzoato de etilo, 3-metilbenzoato de propilo, 3- metilbenzoato de butilo, 4-metilbenzoato de metilo, 4-metilbenzoato de etilo, 4-metilbenzoato de propilo, 4- metilbenzoato de butilo, 3-etilbenzoato de metilo, 3-etilbenzoato de etilo, 3-etilbenzoato de propilo, 3-etilbenzoato de butilo, 4-etilbenzoato de metilo, 4-etilbenzoato de etilo, 4-etilbenzoato de propilo, 4-etilbenzoato de butilo, 3- propilbenzoato de metilo, 3-propilbenzoato de etilo, 3-propilbenzoato de propilo, 3-propilbenzoato de butilo, 410 propilbenzoato de metilo, 4-propilbenzoato de etilo, 4-propilbenzoato de propilo, 4-propilbenzoato de butilo, 3- metoxibenzoato de metilo, 3-metoxibenzoato de etilo, 3-metoxibenzoato de propilo, 3-metoxibenzoato de butilo, 4- metoxibenzoato de metilo, 4-metoxibenzoato de etilo, 4-metoxibenzoato de propilo, 4-metoxibenzoato de butilo, 3- etoxibenzoato de metilo, 3-etoxibenzoato de etilo, 3-etoxibenzoato de propilo, 3-etoxibenzoato de butilo, 4-
etoxibenzoato de metilo, 4-etoxibenzoato de etilo, 4-etoxibenzoato de propilo, 4-etoxibenzoato de butilo, 3
15 propoxibenzoato de metilo, 3-propoxibenzoato de etilo, 3-propoxibenzoato de propilo, 3-propoxibenzoato de butilo, 4- propoxibenzoato de metilo, 4-propoxibenzoato de etilo, 4-propoxibenzoato de propilo, 4-propoxibenzoato de butilo, 3- clorobenzoato de metilo, 3-clorobenzoato de etilo, 3-clorobenzoato de propilo, 3-clorobenzoato de butilo, 4-
clorobenzoato de metilo, 4-clorobenzoato de etilo, 4-clorobenzoato de propilo, 4-clorobenzoato de butilo, 3-
bromobenzoato de metilo, 3-bromobenzoato de etilo, 3-bromobenzoato de propilo, 3-bromobenzoato de butilo, 420 bromobenzoato de metilo, 4-bromobenzoato de etilo, 4-bromobenzoato de propilo y 4-bromobenzoato de butilo. (Benzoato)
El sistema de catalizador tambien puede contener un compuesto de organosilicio como donador de electrones externo. El compuesto de organosilicio contiene silicio unido a al menos un grupo hidrocarbonado. Los ejemplos generales de grupos hidrocarburos incluyen grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos (cicloalquil)metileno, grupos 25 alqueno y grupos aromaticos.
El compuesto de organosilicio se usa en el sistema de catalizador en una cantidad tal que una razon molar del compuesto de organoaluminio con respecto al compuesto de organosilicio es de 2 a 90. En otra realizacion, la razon molar del compuesto de organoaluminio con respecto al compuesto de organosilicio es de 5 a 70. En aun otra realizacion, la razon molar del compuesto de organoaluminio con respecto al compuesto de organosilicio es de 7 a 30 35.
En una realizacion, el compuesto de organosilicio esta representado por la formula qulmica:
RnSi(OR')4-n,
en la que cada R y R' representan independientemente un grupo hidrocarbonado y n es 0<n<4.
Los ejemplos de compuestos de organosilicio incluyen trimetilmetoxisilano, trimetiletoxisilano, dimetildimetoxisilano, 35 dimetildietoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, t-butilmetildimetoxisilano, t- butilmetildietoxisilano, t-amilmetildietoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, difenildimetoxisilano,
fenilmetildimetoxisilano, difenildietoxisilano, bis-o-tolidimetoxisilano, bis-m-tolidimetoxisilano, bis-p-tolidimetoxisilano, bis-p-tolildietoxisilano, bisetilfenildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, ciclohexilmetildietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, n- 40 propiltrietoxisilano, deciltrimetoxisilano, deciltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, gamma-cloropropiltrimetoxisilano,
metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, t-butiltrietoxisilano, n-butiltrietoxisilano, iso-butiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, gamma-aminopropiltrietoxisilano, clorotrietoxisilano, etiltriisopropoxisilano, viniltributoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, 2-norbornanotrimetoxisilano, 2-norbornanotrietoxisilano, 2- norbornanometildimetoxisilano, silicato de etilo, silicato de butilo, trimetilfenoxisilano y metiltrialiloxisilano.
45 En otra realizacion, el compuesto de organosilicio esta representado por la formula qulmica:
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SiRR’m(OR”)3-m,
en la que 0<m<3, tal como 0<m<2; R representa un hidrocarburo ciclico o grupo hidrocarbonado ciclico sustituido; y R’ y R”, identicos o diferentes, representan un hidrocarburo.
Los ejemplos del grupo R incluyen ciclopropilo; ciclobutilo; ciclopentilo; 2-metilciclopentilo; 3-metilciclopentilo; 2- etilciclopentilo; 3-propilciclopentilo; 3-isopropilciclopentilo; 3-butilciclopentilo; 3-terc-butil-ci clopentilo; 2,2-
dimetilciclopentilo; 2,3-dimetilciclopentilo; 2,5-dimetilciclopentilo; 2,2,5-trimetilciclopentilo; 2,3,4,5- tetrametilciclopentilo; 2,2,5,5-tetrametilciclopentilo; 1 -ciclopentilpropilo; 1 -metil-1-ciclopentiletilo; ciclopentenilo; 2- ciclopentenilo; 3-ciclopentenilo; 2-metil-1-ciclopentenilo; 2-metil-3-ciclopentenilo; 3-metil-3-ciclopentenilo; 2-etil-3- ciclopentenilo; 2,2-dimetil-3-ciclopentenilo; 2,5-dimetil-3-ciclopentenilo; 2,3,4,5-tetrametil-3-ciclopentenilo; 2,2,5,5- tetrametil-3-ciclopentenilo; 1,3-ciclopentadienilo; 2,4-ciclopentadienilo; 1,4-ciclopentadienilo; 2-metil-1,3- ciclopentadienilo; 2-metil-2,4-ciclopentadienilo; 3-metil-2,4-ciclopentadienilo; 2-etil-2,4-ciclopentadienilo; 2,2-dimetil- 2,4-ciclopentadienilo; 2,3-dimetil-2,4-ciclopentadienilo; 2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienilo; 2,3,4,5-tetrametil-2,4- ciclopentadienilo; indenilo; 2-metilindenilo; 2-etilindenilo; 2-indenilo; 1 -metil-2-indenilo; 1,3-dimetil-2-indenilo; indanilo; 2-metilindanilo; 2-indanilo; 1,3-dimetil-2-indanilo; 4,5,6,7-tetrahidroindenilo; 4,5,6,7-tetrahidro-2-indenilo; 4,5,6,7- tetrahidro-1-metil-2-indenilo; 4,5,6,7-tetrahidro-1,3-dimetil-2-indenilo; grupos fluorenilo; ciclohexilo; metilciclohexilos; etilcilcohexilos; propilciclohexilos; isopropilciclohexilos; n-butilciclohexilos; butilciclohexilos terciarios; dimetilciclohexilos; y trimetilciclohexilos.
Ejemplos de R’ y R” son grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilenarilo y arilenalquilo que tienen 3 o mas atomos de carbono. Ademas, R y R’ pueden estar unidos en puente mediante un grupo alquileno, etc. Ejemplos generales de tales compuestos de organosilicio son aquellos en los que R es un grupo ciclopentilo, R’ es un grupo alquilo, tal como grupo metilo o ciclopentilo, y R” es un grupo alquilo, particularmente un grupo metilo o etilo.
Los ejemplos de tales compuestos de organosilicio incluyen trialcoxisilanos tales como ciclopropiltrimetoxisilano, ciclobutiltrimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, 2-metilciclopentiltrimetoxisilano, 2,3-
dimetilciclopentiltrimetoxisilano, 2,5-dimetilciclopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrietoxisilano,
ciclopenteniltrimetoxisilano, 3-ciclopenteniltrimetoxisilano, 2,4-ciclopentadieniltrimetoxisilano, indeniltrimetoxisilano y fluoreniltrimetoxisilano; dialcoxisilanos tales como diciclopentildimetoxisilano, bis(2-metilciclopentil)dimetoxisilano, bis(3-terc-butilciclopentil)dimetoxisilano, bis(2,3-dimetilciclopentil)dimetoxisilano, bis(2,5-
dimetilciclopentil)dimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano, diciclobutildietoxisilano, ciclopropilciclobutildietoxisilano, diciclopentenildimetoxisilano, di(3-ciclopentenil)dimetoxisilano, bis(2,5-dimetil-3-ciclopentenil)dimetoxisilano, di-2,4- ciclopentadienil)dimetoxisilano, bis(2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienil)dimetoxisilano, bis(1-metil-1-
ciclopentiletil)dimetoxisilano, ciclopentilciclopentenildimetoxisilano, ciclopentilciclopentadienildimetoxisilano,
diindenildimetoxisilano, bis(1,3-dimetil-2-indenil)dimetoxisilano, ciclopentadionilindenildimetoxisilano,
difluorenildimetoxisilano, ciclopentilfluorenildimetoxisilano y indenilfluorenildimetoxisilano; monoalcoxisilanos tales como triciclopentilmetoxisilano, triciclopentenilmetoxisilano, triciclopentadienilmetoxisilano, triciclopentiletoxisilano, diciclopentilmetilmetoxisilano, diciclopentiletilmetoxisilano, diciclopentilmetiletoxisilano, ciclopentildimetilmetoxisilano, ciclopentildietilmetoxisilano, ciclopentildimetiletoxisilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)ciclopentilmetoxisilano, diciclopentilciclopentenilmetoxisilano, diciclopentilciclopentenadienilmetoxisilano y diindenilciclopentilmetoxisilano; y etilenbis-ciclolopentildimetoxisilano.
Se realiza la polimerizacion de olefinas segun la presente invencion en presencia de un sistema de catalizador descrito anteriormente. Generalmente, las olefinas se ponen en contacto con el sistema de catalizador descrito anteriormente en condiciones adecuadas para formar productos de pollmero deseados. En una realizacion, se lleva a cabo una polimerizacion preliminar descrita a continuacion antes de la polimerizacion principal. En otra realizacion, se lleva a cabo polimerizacion sin una polimerizacion preliminar. En aun otra realizacion, se lleva a cabo la formacion de copollmero usando al menos dos zonas de polimerizacion.
En la polimerizacion preliminar, el componente de catalizador solido se emplea normalmente en combinacion con al menos una parte del compuesto de organoaluminio. Esto puede llevarse a cabo en presencia de parte o la totalidad del derivado de benzoato de alquilo y/o el compuesto de organosilicio (compuestos donadores de electrones externos). La concentration del sistema de catalizador usado en la polimerizacion preliminar puede ser mucho mas alta que en el sistema de reaction de la polimerizacion principal.
En una polimerizacion preliminar, la concentracion del componente de catalizador solido en la polimerizacion preliminar es normalmente de 0,01 a 200 milimoles, preferiblemente de 0,05 a 100 milimoles, calculado como atomos de titanio por litro de un medio de hidrocarburo inerte descrito a continuacion. En una realizacion, la polimerizacion preliminar se lleva a cabo anadiendo una olefina y los componentes del sistema de catalizador anterior a un medio de hidrocarburo inerte y polimerizando la olefina en condiciones suaves.
Los ejemplos de medio de hidrocarburo inerte incluyen hidrocarburos alifaticos tales como propano, butano, pentano, hexano, heptanos, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos aliclclicos tales como
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ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno; y mezclas de los mismos. En la presente invencion, puede usarse una olefina llquida en lugar de parte o la totalidad del medio de hidrocarburo inerte.
La olefina usada en la polimerizacion preliminar puede ser la misma que, o diferente de, una olefina usada en la polimerizacion principal.
La temperatura de reaccion para la polimerizacion preliminar es suficiente para que el pollmero preliminar resultante no se disuelva sustancialmente en el medio de hidrocarburo inerte. En una realizacion, la temperatura es de -20°C a100°C. En otra realizacion, la temperatura es de -10°C a 80°C. En aun otra realizacion, la temperatura es de 0°C a 40°C.
Opcionalmente, puede usarse un agente de control del peso molecular, tal como hidrogeno, en la polimerizacion preliminar. El agente de control del peso molecular se usa en una cantidad tal que el pollmero obtenido mediante la polimerizacion preliminar tiene una viscosidad intrlnseca, medida en decalina a 135°C, de al menos 0,2 dl/g, y preferiblemente de 0,5 a 10 dl/g.
En una realizacion, la polimerizacion preliminar se realiza de manera deseable de manera que se formen de 0,1 g a 1.000 g de un pollmero por gramo del componente de catalizador solido del sistema de catalizador. En otra realizacion, la polimerizacion preliminar se realiza de manera deseable de manera que se formen de desde 0,3 g hasta 500 g de un pollmero por gramo del componente de catalizador solido. Si la cantidad del pollmero formado mediante la polimerizacion preliminar es demasiado grande, la eficacia de produccion del pollmero de olefina en la polimerizacion principal puede disminuir, y cuando el pollmero de olefina resultante se moldea para dar una pellcula u otro artlculo, tienden a producirse ojos de pez en el artlculo moldeado. La polimerizacion preliminar puede llevarse a cabo de manera continua o discontinua.
Tras la polimerizacion preliminar, o sin realizar ninguna polimerizacion preliminar, se lleva a cabo la polimerizacion principal de una olefina en presencia de un presente sistema de catalizador de polimerizacion de olefinas formado a partir del componente de catalizador solido, el compuesto de organoaluminio y el compuesto donador de electrones externos.
Ejemplos de olefinas que pueden usarse en la polimerizacion principal son alfa-olefinas que tienen de 2 a 20 atomos de carbono tales como etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1- penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, 1-tetradeceno, 1-eicoseno y vinilciclohexano. En el procedimiento de la presente invencion, pueden usarse alfa-olefinas individualmente o en cualquier combinacion.
En una realizacion, se homopolimeriza propileno o 1-buteno, o se copolimeriza una olefina mixta que contiene propileno o 1-buteno como componente principal. Cuando se usa la olefina mixta, la proportion de propileno o 1- buteno como componente principal es habitualmente de al menos el 50% en moles, preferiblemente de al menos el 70% en moles.
Al realizar la polimerizacion preliminar, el sistema de catalizador en la polimerizacion principal puede ajustarse en cuanto al grado de actividad. Este ajuste tiende a dar como resultado un pollmero en polvo que tiene una alta densidad aparente. Ademas, cuando se lleva a cabo la polimerizacion preliminar, la forma de las partlculas del pollmero resultante se vuelve esferica, y en el caso de la polimerizacion en suspension, la suspension logra excelentes caracterlsticas mientras que en el caso de la polimerizacion en fase gaseosa, el lecho de siembra de pollmero logra excelentes caracterlsticas. Ademas, en estas realizaciones, puede producirse un pollmero que tiene un alto Indice de estereorregularidad con una alta eficacia catalltica mediante la polimerizacion de una alfa-olefina que tiene al menos 3 atomos de carbono. Por consiguiente, cuando se produce el copollmero de propileno, el polvo de copollmero resultante o el copollmero se vuelve facil de manejar.
En la polimerizacion de estas olefinas, puede usarse un compuesto poliinsaturado tal como dieno conjugado o dieno no conjugado como comonomero. En una realizacion, los comonomeros incluyen monomeros termoplasticos y elastomericos. Los ejemplos de comonomeros incluyen estireno, butadieno, acrilonitrilo, acrilamida, alfa- metilestireno, cloroestireno, viniltolueno, divinilbenceno, ftalato de dialilo, metacrilatos de alquilo y acrilatos de alquilo.
La polimerizacion principal de una olefina se realiza en la fase gaseosa o llquida. En una realizacion, la polimerizacion principal emplea un sistema de catalizador que contiene el componente de catalizador solido en una cantidad de 0,001 a 0,75 milimoles calculado como atomos de Ti por litro del volumen de la zona de polimerizacion, y el compuesto de organoaluminio en una cantidad de desde 1 hasta 2.000 moles y el donador de electrones externo en una cantidad de 0,001 a 10 moles por mol de atomos de titanio en el componente de catalizador solido. En otra realizacion, la polimerizacion principal emplea un sistema de catalizador que contiene el componente de catalizador solido en una cantidad de 0,005 a 0,5 milimoles calculado como atomos de Ti por litro del volumen de la
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zona de polimerizacion, y el compuesto de organoaluminio en una cantidad de 5 a 500 moles y el donador de electrones externo en una cantidad de 0,01 a 2 moles por mol de atomos de titanio en el componente de catalizador solido. En aun otra realizacion, la polimerizacion principal emplea un sistema de catalizador que contiene el donador de electrones externo en una cantidad de 0,005 a 1 moles por mol de atomos de titanio en el componente de catalizador solido. Cuando el compuesto de organoaluminio y el donador de electrones externo se usan parcialmente en la polimerizacion preliminar, se usa el sistema de catalizador sometido a la polimerizacion preliminar junto con el resto de los componentes del sistema de catalizador. El sistema de catalizador sometido a la polimerizacion preliminar puede contener el producto de polimerizacion preliminar.
El uso de hidrogeno durante la polimerizacion promueve y contribuye al control del peso molecular del pollmero resultante, y el pollmero obtenido puede tener una alta velocidad de flujo del fundido. En este caso, se aumentan el Indice de estereorregularidad del pollmero resultante y la actividad del sistema de catalizador segun los metodos de la presente invencion.
En una realizacion, la temperatura de polimerizacion es de 20°C a 200°C. En otra realizacion, la temperatura de polimerizacion es de 50°C a 180°C. En una realizacion, la presion de polimerizacion es normalmente de desde aproximadamente la presion atmosferica hasta aproximadamente 100 kg/cm2. En otra realizacion, la presion de polimerizacion es normalmente de 2 kg/cm2 a 50 kg/cm2. La polimerizacion principal puede llevarse a cabo de manera discontinua, semicontinua o continua. La polimerizacion tambien puede llevarse a cabo en dos o mas fases en diferentes condiciones de reaccion.
El pollmero de olefina as! obtenido puede ser un homopollmero, un copollmero al azar, un copollmero de bloque o un copollmero de impacto. El copollmero de impacto contiene una mezcla Intima de un homopollmero de poliolefina y un caucho de poliolefina. Los ejemplos de cauchos de poliolefina incluyen caucho de etileno-propileno (EPR) tales como caucho de copollmero de etileno-propileno-metileno (EPM) y caucho de terpollmero de etileno-propileno-dieno (EPDM).
El pollmero de olefina obtenido usando el sistema de catalizador tiene una cantidad muy pequena de un componente de pollmero amorfo y, por tanto, una pequena cantidad de componente soluble en hidrocarburo. Por consiguiente, una pellcula moldeada a partir del pollmero resultante tiene baja pegajosidad de superficie.
La poliolefina obtenida mediante el procedimiento de polimerizacion es excelente en cuanto a la distribucion de tamano de partlcula, diametro de partlcula y densidad aparente, y la copoliolefina obtenida tiene una amplia distribucion de peso molecular. En un copollmero de impacto puede obtenerse fluidez excelente, resistencia a temperatura baja y un equilibrio deseado entre rigidez y elasticidad.
En una realizacion, se copolimerizan propileno y una alfa-olefina que tiene de 2 o 4 a 20 atomos de carbono en presencia del sistema de catalizador descrito anteriormente. El sistema de catalizador puede ser uno sometido a la polimerizacion preliminar descrita anteriormente. En otra realizacion, se forman propileno y un caucho de etileno en dos reactores acoplados en serie para formar un copollmero de impacto.
La alfa-olefina que tiene 2 atomos de carbono es etileno, y ejemplos de las alfa-olefinas que tienen de aproximadamente 4 a 20 atomos de carbono son 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3- metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, vinilciclohexano y 1-tetradeceno.
En la polimerizacion principal, puede copolimerizarse propileno con dos o mas de tales alfa-olefinas. Por ejemplo, es posible copolimerizar propileno con etileno y 1-buteno. En una realizacion, se copolimeriza propileno con etileno, 1- buteno, o etileno y 1-buteno.
La copolimerizacion en bloque de propileno y otra alfa-olefina puede llevarse a cabo en dos fases. La polimerizacion en una primera fase puede ser la homopolimerizacion de propileno o la copolimerizacion de propileno con la otra alfa-olefina. En una realizacion, la cantidad de los monomeros polimerizados en la primera fase es del 50 al 95% en peso. En otra realizacion, la cantidad de los monomeros polimerizados en la primera fase es del 60 al 90% en peso. En la presente invencion, esta polimerizacion de primera fase puede llevarse a cabo, segun se requiera, en dos o mas fases en condiciones de polimerizacion iguales o diferentes.
En una realizacion, la polimerizacion en una segunda fase se lleva a cabo de manera deseable de modo que la razon molar de propileno con respecto a la(s) otra(s) alfa-olefina(s) es de 10/90 a 90/10. En otra realizacion, la polimerizacion en una segunda fase se lleva a cabo de manera deseable de modo que la razon molar de propileno con respecto a la(s) otra(s) alfa-olefina(s) es de 20/80 a 80/20. Aun en otra realizacion, la polimerizacion en una segunda fase se lleva a cabo de manera deseable de modo que la razon molar de propileno con respecto a la(a) otra(s) alfa-olefina(s) es de 30/70 a 70/30. La produccion de un pollmero o copollmero cristalino de otra alfa-olefina puede proporcionarse en la segunda fase de polimerizacion.
El copollmero de propileno as! obtenido puede ser un copollmero al azar o el copollmero de bloque descrito anteriormente. Este copollmero de propileno contiene normalmente del 7 al 50% en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene de 2 o 4 a 20 atomos de carbono. En una realization, un copollmero al azar de propileno contiene desde el 7 hasta el 20% en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene de 2 o 4 a 20 atomos 5 de carbono. En otra realizacion, el copollmero de bloque de propileno contiene del 10 al 50% en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o 4-20 atomos de carbono.
En otra realizacion, los copollmeros obtenidos con el sistema de catalizador contienen del 50% al 99% en peso de poli-alfa-olefinas y del 1% al 50% en peso de comonomeros (tales como monomeros termoplasticos o elastomericos). En otra realizacion, los copollmeros obtenidos con el sistema de catalizador contienen del 75% al 10 98% en peso de poli-alfa-olefinas y del 2% al 25% en peso de comonomeros.
Debe entenderse que cuando no se hace referencia al compuesto poliinsaturado que puede usarse, puede aplicarse al metodo de polimerizacion, a la cantidad del sistema de catalizador y a las condiciones de polimerizacion, la misma description que en las realizaciones anteriores.
Los catalizadores/metodos de la presente invention pueden conducir en algunos casos a la production de poli-alfa- 15 olefinas que tienen componentes solubles en xileno (XS) de desde el 0,5% hasta el 5%. En otra realizacion, se producen poli-alfa-olefinas que tienen componentes solubles en xileno (XS) de desde el 1,5% hasta el 5% segun la presente invencion. Normalmente, la poli-alfa-olefina tiene un XS del 2% al 4%. XS se refiere al porcentaje de pollmero solido que se disuelve en xileno. Un valor bajo de % de XS generalmente corresponde a un pollmero altamente isotactico (es decir, de cristalinidad superior), mientras que un valor alto de % de XS generalmente 20 corresponde a un pollmero poco isotactico.
En una realizacion, la eficacia de catalizador o CE (medida como kilogramo de pollmero producido por gramo de catalizador) del sistema de catalizador de la presente invencion es de al menos aproximadamente 30. En otra realizacion, la eficacia de catalizador del sistema de catalizador de la presente invencion es de al menos aproximadamente 60.
25 Los catalizadores/metodos de la presente invencion pueden conducir en algunos casos a la produccion de poli-alfa- olefinas que tienen Indices de flujo del fundido (MFI) de desde 0,1 hasta 300 en dg/min. El MFI se mide segun la norma ASTM D1238. En otra realizacion, se producen poli-alfa-olefinas que tienen un MFI de desde 0,5 hasta 50 segun la presente invencion. En una realizacion, un producto de caucho de polipropileno-etileno-propileno de impacto tiene un MFI de desde 0,75 hasta 20. En otra realizacion, un producto de caucho de polipropileno-etileno- 30 propileno de impacto tiene un MFI de desde 0,80 hasta 10. En algunos casos, un MFI relativamente alto indica que puede obtenerse una eficacia de catalizador relativamente alta.
Los catalizadores/metodos de la presente invencion can pueden conducir en algunos casos a la produccion de poli- alfa-olefinas que tienen densidades aparentes (BD) de al menos 0,3 cc/g. En otra realizacion, se producen poli-alfa- olefinas que tienen una BD de al menos 0,4 cc/g segun la presente invencion.
35 En una realizacion, se produce un producto de caucho de polipropileno-etileno-propileno de impacto que tiene una BD de al menos 0,3 cc/g segun la presente invencion. En otra realizacion, se produce un producto de caucho de polipropileno-etileno-propileno de impacto que tiene una BD de al menos aproximadamente 0,4 cc/g segun la presente invencion.
Los catalizadores/metodos de la presente invencion conducen a la produccion de poli-alfa-olefinas que tienen una 40 distribucion de peso molecular relativamente amplia. En una realizacion, la Mw/Mn (PI) de un pollmero de polipropileno obtenido con el sistema de catalizador es desde 4 hasta 6. En otra realizacion, la Mw/Mn de un pollmero de polipropileno obtenido con el sistema de catalizador es desde 5 hasta 6.
La presente invencion puede conducir a la produccion de un copollmero de bloque de propileno y copollmeros de impacto incluyendo copollmeros de impacto basados en polipropileno que tienen uno o mas de excelente fluidez del 45 fundido, equilibrio deseable de capacidad de moldeo entre rigidez y elasticidad, buen control estereospeclfico, buen control con respecto al tamano, la forma, la distri bucion de tamano y la distri bucion de peso molecular amplia de las partlculas del pollmero, y resistencia a impactos con una alta eficacia catalltica y/o buena operabilidad. El empleo de los sistemas de catalizador que contienen el componente de catalizador solido segun la presente invencion produce catalizadores que tienen simultaneamente alta eficacia catalltica y uno o mas de excelente fluidez del fundido, 50 capacidad de extrusion, capacidad de moldeo, rigidez-elasticidad y resistencia a impactos.
Ahora se describen ejemplos de sistemas para polimerizar olefinas. En referencia a la figura 1, se muestra un diagrama esquematico de alto nivel de un sistema 10 para polimerizar olefinas. Se usa la entrada 12 para introducir en un reactor 14 componentes del sistema de catalizador, olefinas, comonomeros opcionales, gas hidrogeno, medios de fluido, componentes de ajuste del pH, tensioactivos y cualquier otro aditivo. Aunque solo se muestra una
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entrada, a menudo se emplean muchas. El reactor 14 es cualquier vehlcuio adecuado que pueda polimerizar olefinas. Los ejemplos de reactores 14 incluyen un reactor individual, una serie de dos o mas reactores, reactores de suspension, reactores de lecho fijo, reactores de fase gaseosa, reactores de gas fluidizado, reactores de bucle y reactores de circulacion multizona. Una vez completa la polimerizacion, o a medida que se producen las poliolefinas, el producto de pollmero se retira del reactor 14 a traves de la salida 16 que conduce a un colector 18. El colector 18 puede incluir procesamiento aguas abajo, tal como calentamiento, extrusion y moldeo.
En referencia a la figura 2 se muestra un diagrama esquematico de un reactor 20 de circulacion multizona que puede emplearse como reactor 14 en la figura 1 o como reactor 44 en la figura 3 para obtener poliolefinas. El reactor 20 de circulacion multizona sustituye a una serie de reactores separados con un unico bucle de reactor que permite diferentes condiciones de polimerizacion en fase gaseosa en los dos lados debido al uso de una barrera de llquido. En el reactor 20 de circulacion multizona, una primera zona comienza siendo rica en monomeros de olefina, y opcionalmente uno o mas comonomeros. Una segunda zona es rica en gas hidrogeno, y un flujo de gas a alta velocidad divide las partlculas de resina en crecimiento libremente. Las dos zonas producen resinas de diferentes pesos moleculares y/o composiciones de monomeros. Los granulos de pollmero crecen a medida que circulan alrededor del bucle, acumulando capas alternas de cada fraccion de pollmero de forma similar a una cebolla. Cada partlcula de pollmero constituye una combinacion Intima de ambas fracciones de pollmero.
En funcionamiento, las partlculas de pollmero ascienden a traves del gas de fluidizacion en un lado 24 de ascenso del bucle y descienden a traves del monomero llquido en un lado 26 de descenso. Pueden anadirse monomeros iguales o diferentes (y de nuevo opcionalmente uno o mas comonomeros) en los dos tramos del reactor. El reactor usa los sistemas de catalizador descritos anteriormente.
En la zona 30 de separacion de llquido/gas, se retira gas hidrogeno para enfriar y recircular. Entonces los granulos de pollmero se acumulan en la parte superior del lado 26 de descenso, a donde descienden entonces. Los monomeros se introducen como llquidos en esta seccion. Las condiciones en la parte superior del lado 26 de descenso pueden variarse con diferentes combinaciones y/o proporciones de monomeros en pases sucesivos.
En referencia a la figura 3, se muestra un diagrama esquematico de alto nivel de otro sistema 40 para polimerizar olefinas. Este sistema es adecuado idealmente para obtener copollmeros de impacto. Un reactor 44, tal como un reactor individual, una serie de reactores o un reactor de circulacion multizona se acopla con un reactor 48 de fase gaseosa o de lecho fluidizado aguas abajo que contiene los sistemas de catalizador descritos anteriormente para obtener copollmeros de impacto con equilibrio de impacto-rigidez deseable o mayor blandura que los obtenidos con sistemas de catalizador convencionales. Se usa la entrada 42 para introducir en el reactor 44 componentes del sistema de catalizador, olefinas, comonomeros opcionales, gas hidrogeno, medios de fluido, componentes de ajuste del pH, tensioactivos y cualquier otro aditivo. Aunque solo se muestra una entrada, a menudo se emplean muchas. A traves de los medios 46 de transferencia, la poliolefina obtenida en el primer reactor 44 se envla a un segundo reactor 48. Se usa la alimentacion 50 para introducir componentes del sistema de catalizador, olefinas, comonomeros opcionales, medios de fluido y cualquier otro aditivo. El segundo reactor 48 puede contener o no componentes del sistema de catalizador. De nuevo, aunque se muestra solo una entrada, a menudo se emplean muchas. Una vez completa la segunda polimerizacion, o cuando se producen copollmeros de impacto, el producto de pollmero se retira del segundo reactor 48 a traves de la salida 52 que conduce a un colector 54. El colector 54 puede incluir procesamiento aguas abajo, tal como calentamiento, extrusion, moldeo, y similares. Al menos uno del primer reactor 44 y el segundo reactor 48 contiene sistemas de catalizador segun la innovacion.
Cuando se obtiene un copollmero de impacto, puede formarse polipropileno en el primer reactor a la vez que puede formarse caucho de etileno-propileno en el segundo reactor. En esta polimerizacion, el caucho de etileno-propileno en el segundo reactor se forma con la matriz (y particularmente dentro de los poros) del polipropileno formado en el primer reactor. Por consiguiente, se forma una mezcla Intima de un copollmero de impacto, en la que el producto de pollmero aparece como un producto de pollmero individual. Una mezcla Intima de este tipo no puede obtenerse mezclando simplemente un producto de polipropileno con un producto de caucho de etileno-propileno.
Aunque no se muestra en ninguna de las figuras, los sistemas y reactores pueden controlarse, opcionalmente con retroalimentacion basandose en pruebas continuas o intermitentes, usando un procesador equipado con memoria y controladores opcionales. Por ejemplo, puede conectarse un procesador a uno o mas de los reactores, entradas, salidas, sistemas de pruebas/mediciones acoplados con los reactores para monitorizar y/o controlar el procedimiento de polimerizacion, basandose en datos fijados previamente relativos a las reacciones, y/o basandose en datos de pruebas/mediciones generados durante una reaccion. El controlador puede controlar valvulas, velocidades de flujo, las cantidades de materiales que entran en los sistemas, las condiciones (por ejemplo, temperatura, tiempo de reaccion, pH) de las reacciones tal como ordene el procesador. El procesador puede contener o estar acoplado a una memoria que contiene datos relativos a diversos aspectos del procedimiento de polimerizacion.
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La slntesis de catalizadores y los procedimientos de prueba as! como los datos de rendimiento del catalizador, se proporcionan en los siguientes ejemplos. En los siguientes ejemplos, los valores de Indice de polidispersidad (PI) medidos en un instrumento reometro indican la anchura de la distribucion de peso molecular proporcionada por un sistema de catalizador que utiliza tanto un donador interno A como un donador interno B.
Ejemplo 1
Se anadio una mezcla de 3,3 g de MgCh, 0,8 g de anhldrido ftalico, 50,92 g de tolueno, 6,41 g de epiclorohidrina y 6,70 g de tributilfosfato en un reactor Buchi de 250 ml bajo N2. Se calento la mezcla durante dos horas mientras se agitaba a 400 rpm a 60°C. Entonces se enfrio la mezcla de reaccion hasta -30°C, y se anadieron 37,75 ml de TiCl4, lentamente mientras se mantenla la temperatura del reactor por debajo de -26°C. Tras la adicion, se redujo la velocidad de agitacion hasta 200 rpm y se elevo la temperatura desde -26°C hasta 0°C en una hora, luego de 0°C a 85°C en una hora.
Se mantuvo la mezcla a 85°C durante 30 minutos, se anadieron entonces 0,4 g de dibenzoato de 1,8-naftilo (adicion de aguas madre). Se agito la mezcla a 85°C durante una hora, despues se filtro. Se resuspendieron los solidos en 38 ml de tolueno y se anadieron 0,15 g de 1-(9-(metoximetil)-9H-fluoren-9-il)-propan-1-ona al reactor (adicion de tolueno). Se agito la mezcla durante una hora a 85°C y 200 rpm. Tras la filtracion y dos lavados con 65 ml de tolueno, se dejo la mezcla durante la noche en tolueno bajo N2.
Tras la eliminacion por filtracion del tolueno, se anadieron 66,25 ml de TiCl4 al 10% en volumen en tolueno, luego se calento hasta y se mantuvo a 95°C con agitacion a 400 durante una hora (1a adicion de activacion). Se filtraron los solidos, luego se resuspendieron en 66,25 ml de TiCL al 10% en volumen en tolueno. Se mantuvo la mezcla a 110°C durante treinta minutos, tras lo cual se filtraron de nuevo los solidos (2a activacion). Se lavo el catalizador final cuatro veces con 65 ml de hexano, luego se descargo del reactor en hexano.
Se realizo la polimerizacion de propileno en un autoclave de 3,4 litros. Se purgo el autoclave a 100°C bajo nitrogeno durante una hora. A temperatura ambiente, se anadieron 1,5 ml de trietilaluminio al 25% en peso en hexano como eliminador de oxlgeno en heptanos en el autoclave. Entonces, se anadieron 1,0 ml de disolucion de ciclohexilmetildimetoxisilano 0,0768 M, seguido por 1 ml de suspension de catalizador al 1% en peso en el autoclave. Se presurizo el autoclave con H2 como agente de transferencia de cadena hasta 3,5 psig, entonces se cargo con 1500 ml de propileno. Se calento el autoclave hasta, entonces se mantuvo a 70°C durante una hora. Al final de la retencion, se ventilo el autoclave y se recupero el pollmero.
Rendimiento: 703 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 70,3 kg/g. Componentes solubles en xileno (XS): 3,2%. MFI: 0,8 dg/min, Indice de polidispersidad: 4,90.
Ejemplo 2
Se sintetizo el catalizador en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto porque se repitio la 2a activacion una vez mas.
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 1. Rendimiento: 692 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 69,2 kg/g. Componentes solubles en xileno: 3,11%. MFI: 1,1 dg/min, Indice de polidispersidad: 5,05.
Ejemplo 3
Se sintetizo el catalizador en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto porque se anadieron 0,5 g de dibenzoato de 1,8-naftilo en la adicion de aguas madre y se anadieron 0,20 g de 1-(9-(metoximetil)-9H-fluoren-9-il)- propan-1-ona en la adicion de tolueno.
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 1. Rendimiento: 652 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 65,2 kg/g. Componentes solubles en xileno: 3,17%. MFI: 0,9 dg/min, Indice de polidispersidad: 4,94.
Ejemplo 4
Se sintetizo el catalizador en las mismas condiciones que en el ejemplo 3, excepto porque se repitio la 2a activacion una vez mas.
Ejemplo 5
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Se sintetizo el catalizador en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto porque se anadieron 0,43 g de di- 4-metilbenzoato de 1,8-naftilo en la adicion de aguas madre y se anadieron 0,40 g de 1-(9-(metoximetil)-9H-fluoren- 9-il)-propan-1-ona en la adicion de tolueno.
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 1. Rendimiento: 601 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 60,1 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,87%. MFI: 0,9 dg/min, Indice de polidispersidad: 5,15.
Ejemplo 6
Se sintetizo el catalizador en las mismas condiciones que en el ejemplo 5, excepto porque se repitio la 2a activacion una vez mas.
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 1. Rendimiento: 597 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 59,7 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,81%. MFI: 0,9 dg/min, Indice de polidispersidad: 5,17.
Ejemplo 7
Se sintetizo el catalizador en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto porque se anadieron 0,40 g de 1- (9-(metoximetil)-9H-fluoren-9-il)-8-metilnonan-1-ona en la adicion de tolueno.
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 1. Rendimiento: 611 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 61,1 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,84%. MFI: 1,6 dg/min, Indice de polidispersidad: 4,83.
Ejemplo 8
Se sintetizo el catalizador en las mismas condiciones que en el ejemplo 7, excepto porque se repitio la 2a activacion una vez mas.
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 1. Rendimiento: 621 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 62,1 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,64%. MFI: 2,0 dg/min, Indice de polidispersidad: 4,67.
Ejemplo 9
Se sintetizo el catalizador en las mismas condiciones que en el ejemplo 3, excepto porque se anadieron 0,50 g de 1- (9-(metoximetil)-9H-fluoren-9-il)-8-metilnonan-1-ona en la adicion de tolueno.
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 1. Rendimiento: 615 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 61,5 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,74%. MFI: 3,4 dg/min, Indice de polidispersidad: 4,75.
Ejemplo 10
Se sintetizo el catalizador en las mismas condiciones que en el ejemplo 9, excepto porque se repitio la 2a activacion una vez mas.
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 1. Rendimiento: 631 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 63,1 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,59%. MFI: 1,4 dg/min, Indice de polidispersidad: 4,60.
Ejemplo 11
Se sintetizo el catalizador en las mismas condiciones que en el ejemplo 10, excepto porque se anadieron 0,5 g de dibenzoato de 1,8-naftilo en la adicion de aguas madre y se anadieron 0,5 g de 1-((9-metoximetil)-9H-fluoren-9- il)hexan-1-ona en la adicion de tolueno.
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 1, excepto porque se anadieron 1,0 ml de disolucion en hexano 0,0768 M de diisobutildimetoxisilano y H2 a 1,9 psig. Rendimiento: 609 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 60,9 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,60%. MFI: 0,5 dg/min, Indice de polidispersidad: 4,49.
Ejemplo 12
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Ejemplo 13
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 11, excepto porque se anadio H2 a 19,8 psig. Rendimiento: 694 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 69,4 kg/g. Componentes solubles en xileno: 3,36%. MFI: 2,0 dg/min, Indice de polidispersidad: 5,25.
Ejemplo 14
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 11, excepto porque se anadio H2 a 44,0 psig. Rendimiento: 750 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 75,0 kg/g. Componentes solubles en xileno: 3,72%. MFI: 20,8 g/min, Indice de polidispersidad: 5,62.
Ejemplo 15
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 11, excepto porque se anadio 1,0 ml de disolucion en hexano 0,0768 M de ciclohexilmetildimetoxisilano. Rendimiento: 561 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 56,1 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,54%. MFI: 1,2 dg/min, Indice de polidispersidad: 4,54.
Ejemplo 16
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 15, excepto porque se anadio H2 a 11,0 psig. Rendimiento: 567 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 56,7 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,66%. MFI: 2,3 dg/min, Indice de polidispersidad: 4,85.
Ejemplo 17
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 15, excepto porque se anadio H2 a 19,8 psig. Rendimiento: 694 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 69,4 kg/g. Componentes solubles en xileno: 3,36%. MFI: 2,0 dg/min, Indice de polidispersidad: 5,25.
Ejemplo 18
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 15, excepto porque se anadio H2 a 44,0 psig. Rendimiento: 709 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 70,9 kg/g. Componentes solubles en xileno: 3,03%. MFI: 27,6 g/min, Indice de polidispersidad: 5,65.
Ejemplo 19
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 11, excepto porque se anadio 1,0 ml de disolucion en hexano 0,0768 M de diciclopentildimetoxisilano. Rendimiento: 599 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 59,9 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,17%. MFI: 0,7 dg/min, Indice de polidispersidad: 4,49.
Ejemplo 20
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 19, excepto porque se anadio H2 a 11,0 psig. Rendimiento: 631 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 63,1 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,39%. MFI: 1,6 dg/min, Indice de polidispersidad: 5,20.
Ejemplo 21
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 19, excepto porque se anadio H2 a 19,8 psig. Rendimiento: 709 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 70,9 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,44%. MFI: 3,0 dg/min, Indice de polidispersidad: 5,25.
Ejemplo 22
Ejemplo 23
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La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 11, excepto porque se anadio 1,0 ml de disolucion en hexano 0,0768 M de diisopropildimetoxisilano. Rendimiento: 613 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 61,3 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,42%. MFI: 0,9 dg/min, Indice de polidispersidad: 4,71.
Ejemplo 24
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 23, excepto porque se anadio H2 a 11,0 psig. Rendimiento: 619 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 61,9 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,84%. MFI: 2,3 dg/min, Indice de polidispersidad: 5,09.
Ejemplo 25
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 23, excepto porque se anadio H2 a 19,8 psig. Rendimiento: 720 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 72,0 kg/g. Componentes solubles en xileno: 3,02%. MFI: 5,7 dg/min, Indice de polidispersidad: 5,32.
Ejemplo 26
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 23, excepto porque se anadio H2 a 44,0 psig. Rendimiento: 756 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 75,6 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,89%. MFI: 29,3 g/min, Indice de polidispersidad: 5,75.
Ejemplo 27
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 11, excepto porque se anadio 1,0 ml de disolucion en hexano 0,0768 M de dietilaminotrietoxisilano. Rendimiento: 549 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 54,9 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,69%. MFI: 0,6 dg/min, Indice de polidispersidad: 4,70.
Ejemplo 28
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 27, excepto porque se anadio H2 a 11,0 psig. Rendimiento: 620 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 62,0 kg/g. Componentes solubles en xileno: 2,77%. MFI: 2,0 dg/min, Indice de polidispersidad: 5,04.
Ejemplo 29
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 27, excepto porque se anadio H2 a 19,8 psig. Rendimiento: 640 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 64,0 kg/g. Componentes solubles en xileno: 3,12%. MFI: 4,1 dg/min, Indice de polidispersidad: 5,38.
Ejemplo 30
La polimerizacion de propileno fue la misma que en el ejemplo 27, excepto porque se anadio H2 a 44,0 psig. Rendimiento: 732 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 73,2 kg/g. Componentes solubles en xileno: 3,58%. MFI: 75,3 g/min.
Claims (14)
- REIVINDICACIONES1. Sistema de catalizador para su uso en una polimerizacion de una olefina que comprende:(a) un componente de catalizador solido que comprende:(i) un haluro de titanio;5 (ii) un haluro de magnesio;(iii) un primer compuesto donador de electrones interno que comprende al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona; y(iv) un segundo compuesto donador de electrones que tiene una estructura de diester 1,8-naftllico;(b) un compuesto de organoaluminio; y10 (c) un compuesto donador de electrones externo.
- 2. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el primer donador de electrones interno tiene una estructura:
imagen1 en la que R1, R2, R3 y R4, independientemente, representan un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido.15 3. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 2, en el que R1, C1 y R2 se toman juntos para formar un anillohidrocarbonado de 5 o 6 miembros o una estructura de fluorenilo, oen el que R3 es alquilo C1-C12 o alquilfenilo C4-C8 lineal o ramificado; y O-R4 es alcoxilo C1-C6, oen el que R1-C1-R2 se toman juntos para formar fluoreno, ciclopentano, ciclopentadieno, ciclohexano, ciclohexadieno o un grupo alquilo C5-C15 lineal o ramificado.20 4. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el primer donador de electrones interno se seleccionadel grupo que consiste en 9-(alquilcarbonil)-9-alcoximetilfluoreno tal como 9-(metilcarbonil)-9-metoximetilfluoreno, 9- (metilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9-propoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno, 9-(etilcarbanil)-9-metoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9- (etilcarbonil)-9-propoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno, 925 (propilcarbonil)-9-metoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9-propoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno, 9- (butilcarbonil)-9-metoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9-propoximetilfluoreno, 9- (butilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno, 9-(isobutilcarbonil)-9-metoximetilfluoreno, 9-(isobutilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(isobutilcarbonil)-9-propoximetilfluoreno, 930 (isobutilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(isobutilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9-metoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9-propoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9-metoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9-propoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)- 9-butoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9-metoximetilfluoreno, 935 (octilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9-propoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno; 9-(i-octilcarbonil)-9-metoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9-propoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno, 9-(nonilcarbonil)-9-metoximetilfluoreno, 9-(nonilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(nonilcarbonil)- 9-propoximetilfluoreno, 9-(nonilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(nonilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno; 9-(i- 40 nonilcarbonil)-9-metoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9-propoximetilfluoreno,9-(i-nonilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9- metoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9-etoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9-propoximetilfluoreno, 9-(2- etil-hexilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9-pentoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9-5101520253035404550556065metoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9-etoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9-propoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9- butoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9-pentoximetilfluoreno, 9-(4-metilfenilcetona)-9-metoximetilfluoreno, 9-(3- metilfenilcetona)-9-metoximetilfluoreno, y 9-(2-metilfenilcetona)-9-metoximetilfluoreno, 1-(etilcarbonil)-1- metoximetilciclopentano, 1-(propilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano, 1-(ipropilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano,1- (butilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano, 1-(i-butilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano, 1-(pentilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano, 1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano, 1-(neopentilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano, 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano, 1-(octilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano, 1-(i-octilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano, 1- (nonilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano, 1-(i-nonilcarbonil)-1-metoximetilciclopentano, 1-(etilcarbonil)-1-metoximetil-2- metilciclopentano, 1-(propilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano, 1-(i-propilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil- ciclopentano, 1-(butilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano, 1-(i-butilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano,1-(pentilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano,(neopentilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano,etilhexilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano,octilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano,nonilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano,(propilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano,(butilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-di-ciclopentano,(pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano,1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano, 1- 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano, 1-(2- 1-(octilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano, 1-(i- 1-(nonilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclopentano, 1-(i- 1-(etilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1- 1-(i-propilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetil-ciclopentano, 1- 1-(i-butilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1- 1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 11-(neopentilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, (2-etilhexilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1-(octilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1-(i-octilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano,nonilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano,(propilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno,(butilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno,(pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno,(neopentilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno,etilhexilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno,octilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno,nonilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno,1-(nonilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano,1-(etilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno,1-(1-(1-(-propilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno, -butilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno, -pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(octilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(nonilcarbonil)-1-metoximetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(etilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno,1-(i- 1111-1-(2- 1-(i- 1-(i- 1-(propilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno, 1-(ipropilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno, 1-(butilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno, 1-(i-butilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil- - 2.4- ciclopentadieno, 1-(pentilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno, 1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno, 1-(neopentilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno, 1-(hexilcarbonil)-1- metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno, 1- (octilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno, 1-(i-octilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno, 1-(nonilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno, 1-(i-nonilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,4-ciclopentadieno, 1-(etilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(propilcarbonil)-1-metoximetil-2,5- dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(i-propilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(butilcarbonil)-1- metoximetil-2,5-dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(i-butilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1- (pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(neopentilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetil-
- 2.5- dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1 -(octilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(i-octilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1- (nonilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetil-2,4-ciclopentadieno, 1-(i-nonilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-dimetilo-2,4-ciclopentadieno, 1-(etilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(propilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(i- propilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(butilcarbonil)-1-metoximetilciclohexilo, 1-(i-butilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(pentilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1- (neopentilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1- metoximetilciclohexano, 1-(octilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(i-octilcarbanil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(i- nonilcarbonil)-1-metoximetilciclohexano, 1-(etilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(propilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(i-propancarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(butilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano,metilciclohexano,metilciclohexano,metilciclohexano,metilciclohexano,dimetilciclohexano,dimetilciclohexano,dimetilciclohexano,dimetilciclohexano,dimetilciclohexano,dimetilciclohexano,dimetilciclohexano,metoximetilpentano,metoximetilpentano,1-(i-butilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano 1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(octilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(i-nonilcarbonil)-1-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(propilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(butilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(neopentilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano 1-(i-octilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano,
- 2.5- dimetil-3-etilcarbonil-3'-metoximetilpentano,
- 2.5- dimetil-3-propilcarbonil-3'-metoximetilpentano,2,5-dimetil-3-i-butilcarbonil-1-metoximetilciclohexilo,1-(pentilcarbonil)-1-metoximetil-2- 1-(neopentilcarbonil)-1-metoximetil-2- 1-(2-etilhexilcarbonil)-1-metoximetil-2- 1-(i-octilcarbonil)-1-metoximetil-2- 1 -(etilcarbonil)-1 -metoximetil-2,6- 1-(i-propilcarbonil)-1-metoximetil-2,6- 1-(i-butilcarbonil)-1-metoximetil-2,6- 1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,6- , 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetil-2,6- 1-(octilcarbonil)-1-metoximetil-2,6- 1-(i-nonilcarbonil)-1-metoximetil-2,6- 2,5-dimetil-3-propilcarbonil-3'- 2,5-dimetil-3-butilcarbonil-3'- 1-(etilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-5101520253035404550ciclohexadieno, 1-(propilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-propilcarbonil)-1-metoximetil-2,5- ciclohexadieno, 1-(butilcarbonil)-1-metoximetilciclohexilo, 1-(i-butilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-ciclohexadieno, 1- (pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-ciclohexadieno, 1- (neopentilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(octilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-octilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-nonilcarbonil)-1-metoximetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(etilcarbonil)-1- metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(propilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-propancarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(butilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno,1- (i-butilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(pentilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(neopentilcarbonil)-1-metoximetil-2- metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1- metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(octilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-octilcarbonil)-1- metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-nonilcarbonil)-1-metoximetil-2-metil-2,5-ciclohexadieno, 1-(etilcarbonil)-1- metoximetil-2,6-dimetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(propilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-propilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(butilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-butilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(pentilcarbonil)-1-metoxilmetil-2,6- dimetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-pentilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(neopentilcarbonil)-1- metoximetil-2,6-dimetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(hexilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(octilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-octilcarbonil)-1-metoximetil-2,6-dimetil-2,5-ciclohexadieno, 1-(i-nonilcarbonil)-1-metoximetil-2,6- dimetil-2,5-ciclohexadieno, 2,5-dimetil-3-etilcarbonil-3'-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-propilcarbonil-3'- metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-i-propilcarbonil-3'-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-butilcarbonil-3'-metoximetilpentano, 2,5-dimetil-3-i-butilcarbonil-1-metoximetilciclohexilo, 4-isopropil-4-(metoximetil)-7-metiloctan-3- ona, 5-isopropil-5-(metoximetil)-2,8-dimetilnonan-4-ona, 5-isopropil-5-(metoximetil)-8-metilnonan-4-ona, 6-isopropil-6- (metoximetil)-9-metildecan-5-ona, 5-isopropil-5-(metoximetil)-2-metilundecan-6-ona, 5-isopropil-5-(metoximetil)-2- metildodecan-6-ona, 5-isopropil-5-(metoximetil)-2-metiltridecan-6-ona, 4-isopentil-4-(metoximetil)-7-metiloctan-3-ona, 5-isopentil-5-(metoximetil)-8-metilnonan-4-ona, 6-isopentil-6-(metoximetil)-9-metildecan-5-ona, 5-isopentil-5- (metoximetil)-2-metilundecan-6-ona, 5-isopentil-5-(metoximetil)-2-metildodecan-6-ona, 5-isopentil-5-(metoximetil)-2- metiltridecan-5-ona, 4-isobutil-4-(metoximetil)-6-metilheptan-3-ona, 5-isobutil-5-(metoximetil)-7-metiloctan-4-ona, 4- isobutil-4-(metoximetil)-2-metilnonan-5-ona, 4-isobutil-4-(metoximetil)-2-metildecan-5-ona y 4-isobutil-4-(metoximetil)-2- metilundecan-5-ona, y mezclas de los mismos.
- 5. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el segundo donador de electrones interno tiene una estructura:
imagen2 en la que R5 a R10, independientemente, son hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C6 lineal o ramificado, cicloalquilo C6- C10, fenilo, (alquilen C1-C3)-arilo, arilen-alquilo C1-C6; y R11 y R12, independientemente, son alquilo C1-C20 lineal o ramificado, cicloalquilo C5-C10, cicloalquenilo C5-C10, cicloalcadienilo C5-C10, fenilo, (alquilen C1-C3)-arilo, o arilen- alquilo C1-C6. - 6. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el segundo donador de electrones interno se selecciona del grupo que consiste en un derivado de dicicloalcanocarboxilato de naftalen-1,8-diilo, un derivado de dicicloalquenocarboxilato de naftalen-1,8-diilo, un derivado de benzoato de 8-(cicloalcanocarboniloxi)naftalen-1,8- diilo, un derivado de benzoato de 8-(cicloalquencarboniloxi)naftalen-1,8-diilo, un derivado de diariloato de 1,8-naftilo, y mezclas de los mismos.
- 7. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el segundo donador de electrones interno se selecciona del grupo que consiste en diciclohexanocarboxilato de naftalen-1,8-diilo, di-2-metilciclohexanocarboxilato de naftalen-1,8-diilo, di-3-metilciclohexanocarboxilato de naftalen-1,8-diilo y di-4-metilciclohexanocarboxilato de naftalen-1,8-diilo, diciclohex-1-enocarboxilato de naftalen-1,8-diilo, diciclohex-2-enocarboxilato de naftalen-1,8-diilo, diciclohex-3-enocarboxilato de naftalen-1,8-diilo, benzoato de 8-(ciclohexanocarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(2-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(3-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(4-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-510152025303540
metilbenzoato de 8-(3-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(4-
metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-
metilbenzoato de 8-(3-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(4-
metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo y 4-metilbenzoato de 8-(4- metilciclohexancarboniloxi)naftalen-1-ilo, metilbenzoato de 8-(ciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, metilbenzoato de 8-(ciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, metilbenzoato de 8-(ciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(ciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(ciclohex-2-encarboniloxi)naftalen- 1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(ciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(ciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(ciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8- (ciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(ciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4- metilbenzoato de 8-(ciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(ciclohex-3-encarboniloxi)naftalen- 1-ilo, benzoato de 8-(2-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(2-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(2-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(2- metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2- metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-1- encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(2-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, lbenzoato de 8-(3-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, lbenzoato de 8-(3- metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, lbenzoato de 8-(3-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2- metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-2- encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo,3-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(3-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(4-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(4-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, benzoato de 8-(4-metilciclohex-3- encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 2-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo,3- metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 3-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-1-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, 4-metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-2-encarboniloxi)naftalen-1-ilo,4- metilbenzoato de 8-(4-metilciclohex-3-encarboniloxi)naftalen-1-ilo, y mezclas de los mismos. - 8. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 5, en el que el segundo donador de electrones interno tiene una estructura:
imagen3 en la que R13 a R22, independientemente, son hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C6 lineal o ramificado, cicloalquilo C5- C10, alcoxilo C1-C6 lineal o ramificado, arilo, arilalquilo C7-C10, (alquilen C1-C6)-arilo o arilen-alquilo C1-C6. - 9. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 8, en el que el segundo donador de electrones interno seselecciona del grupo que consiste en un di(alquilbenzoato) de 1,8-naftilo, un di(dialquilbenzoato) de 1,8-naftilo, un di(trialquilbenzoato) de 1,8-naftilo, un di(arilbenzoato) de 1,8-naftilo, un di(halobenzoato) de 1,8-naftilo, un di(dihalobenzoato) de 1,8-naftilo, un di(alquilhalobenzoato) de 1,8-naftilo, y mezclas de los mismos, oen el que el segundo donador de electrones interno se selecciona del grupo que consiste en dibenzoato de 1,85 naftilo; di-4-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-3-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4- etilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-n-propilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-isopropilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-n- butilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-isobutilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-t-butilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-fenilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-4-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-4- 10 bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-4- ciclohexilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,3-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,5- dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,6-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-3,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; 3,5- dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,3-diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2,4-diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2,5- diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2,6-diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3,4-diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3,5- 15 diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3,5-di-t-butilbenzoato de 1,8-naftilo; y mezclas de los mismos.
- 10. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el componente de catalizador solido comprende ademas uno o mas compuestos donadores de electrones internos adicionales.
- 11. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el primer compuesto donador de electrones interno y el segundo compuesto donador de electrones interno se soportan sobre una red cristalina de haluro de magnesio.20 12. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el haluro de titanio es TiCU o TiCl3, o en el que elhaluro de titanio tiene una formula general TiXn(OR)4-n, en la que R es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, X es un halogeno y n es de desde 1 hasta 4.
- 13. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto donador de electrones externo comprende un benzoato de alquilo, un compuesto de organosilicio, o ambos.25 14. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de organoaluminio es un compuesto dealquilaluminio, y en el que preferiblemente el compuesto de organoaluminio es un compuesto de trialquilaluminio, y en el que mas preferiblemente el compuesto de trialquilaluminio se selecciona del grupo que consiste en trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-octilaluminio, y mezclas de los mismos.
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