ES2595937B1 - Catalytic complex formed by the mixture of catalyst and ionic conductor - Google Patents
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Abstract
Complejo catalítico conformado por la mezcla de catalizador y conductor iónico.#La invención describe un complejo catalítico formado por la mezcla física de un catalizador y un conductor iónico, y su uso en la conversión de monóxido de carbono en hidrógeno, a través de la reacción de desplazamiento del gas de agua. El objeto de la presente invención es el desarrollo de sistemas más eficientes tanto en actividad como en estabilidad para la conversión de monóxido de carbono en hidrógeno a través de la reacción de desplazamiento del gas de agua o "water gas shift" mediante la generación de un sistema compuesto por un catalizador en íntimo contacto físico con un conductor iónico.Catalytic complex formed by the mixture of catalyst and ionic conductor # The invention describes a catalytic complex formed by the physical mixture of a catalyst and an ionic conductor, and its use in the conversion of carbon monoxide into hydrogen, through the reaction of displacement of water gas. The object of the present invention is the development of more efficient systems both in activity and in stability for the conversion of carbon monoxide into hydrogen through the reaction of displacement of water gas or "water gas shift" by generating a system composed of a catalyst in intimate physical contact with an ionic conductor.
Description
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DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Complejo catalítico conformado por la mezcla de catalizador y conductor iónico OBJETO DE LA INVENCIÓNCatalytic complex formed by the mixture of catalyst and ionic conductor OBJECT OF THE INVENTION
La presente invención describe un complejo catalítico formado por la mezcla física de un catalizador y un conductor iónico, y su uso en la conversión de monóxido de carbono en hidrógeno, a través de la reacción de desplazamiento del gas de agua.The present invention describes a catalytic complex formed by the physical mixture of a catalyst and an ionic conductor, and its use in the conversion of carbon monoxide into hydrogen, through the displacement reaction of the water gas.
El objeto de la presente invención es el desarrollo de sistemas más eficientes tanto en actividad como en estabilidad para la conversión de monóxido de carbono en hidrógeno a través de la reacción de desplazamiento del gas de agua o “water gas shift” mediante la generación de un sistema compuesto por un catalizador en íntimo contacto físico con un conductor iónico.The object of the present invention is the development of more efficient systems both in activity and in stability for the conversion of carbon monoxide into hydrogen through the reaction of displacement of water gas or "water gas shift" by generating a system composed of a catalyst in intimate physical contact with an ionic conductor.
ANTECEDENTES EN EL ESTADO DE LA TÉCNICABACKGROUND IN THE STATE OF THE TECHNIQUE
La previsible crisis del actual modelo económico basado principalmente en los combustibles fósiles, así como los severos problemas medioambientales que conlleva, ha dinamizado que el desarrollo de alternativas energéticas eficientes y sostenibles se convierta en una de las principales preocupaciones medioambientales a nivel mundial. Así, entre las distintas alternativas energéticas que se están desarrollando, el vector energético del H2 se ha presentado como la tecnología más prometedora. Sin embargo, el H2 como modelo energético presenta todavía ciertos inconvenientes especialmente de cara a su implantación en dispositivos reales.The foreseeable crisis of the current economic model based mainly on fossil fuels, as well as the severe environmental problems that it entails, has encouraged the development of efficient and sustainable energy alternatives to become one of the main environmental concerns worldwide. Thus, among the different energy alternatives that are being developed, the H2 energy vector has been presented as the most promising technology. However, H2 as an energy model still has certain drawbacks especially in view of its implementation in real devices.
Dado que el H2 no se encuentra como tal en la naturaleza, el H2 tiene que ser generado. Existen distintos procesos químicos a través de los cuales se podría generar el H2 entre las que cabría destacar los procesos de reformado. Aun así, existen otros métodos de generación de H2 como por ejemplo, la pirólisis o la gasificación de la materia orgánica. Independientemente del método empleado, se genera una corriente en la que el H2 viene acompañado por otras especies entreSince H2 is not found as such in nature, H2 has to be generated. There are different chemical processes through which H2 could be generated, among which the reforming processes could be highlighted. Even so, there are other methods of generating H2, such as pyrolysis or gasification of organic matter. Regardless of the method used, a current is generated in which H2 is accompanied by other species between
las que cabe destacar el CO. Dicha molécula supone un problema para los dispositivos que aprovechan dicha energía para la generación eléctrica. Tales dispositivos se conocen como pilas o celdas de combustibles y son capaces de transformar en energía eléctrica la energía química del H2. Las celdas de 5 combustibles de intercambio protónico (PEMFC) se han descrito como las máswhich should be noted CO. Said molecule supposes a problem for the devices that take advantage of said energy for the electric generation. Such devices are known as fuel cells or cells and are capable of transforming the chemical energy of H2 into electrical energy. The 5 proton exchange fuel (PEMFC) cells have been described as the most
eficientes siendo capaces de operar a bajas temperaturas, en torno a los 90°C. Estas celdas están constituidas por un ánodo principalmente basado en Pt que, a las temperaturas a las que trabaja, es envenado al contacto con el CO. Por lo tanto y con el objetivo de aumentar el tiempo de vida útil de estos dispositivos, el CO que 10 acompaña al H2 una vez producido ha de ser eliminado.efficient being able to operate at low temperatures, around 90 ° C. These cells are constituted by an anode mainly based on Pt which, at the temperatures at which it works, is poisoned upon contact with CO. Therefore and with the objective of increasing the lifetime of these devices, the CO that accompanies the H2 once produced has to be removed.
El proceso de desplazamiento por vapor de agua (del inglés Water Gas Shift - WGS) es un equilibrio exotérmico en el que el monóxido de carbono reacciona con el agua para dar dióxido de carbono e hidrógeno. De esta manera, la reacción de 15 WGS presenta la ventaja de incrementar el rendimiento hacia H2 a la par queThe process of displacement by water vapor (Water Gas Shift - WGS) is an exothermic equilibrium in which carbon monoxide reacts with water to give carbon dioxide and hydrogen. In this way, the 15 WGS reaction has the advantage of increasing the yield towards H2 as well as
disminuye la concentración de CO. La reacción de WGS es conocida desde 1780 y ha sido ampliamente usada en procesos industriales como la síntesis del amoniaco y la generación del gas de síntesis. En procesos industriales la reacción de WGS se lleva a cabo en dos unidades diferenciadas colocadas en serie siendo conocidas 20 como WGS de alta y de baja temperatura. La WGS de alta temperatura (HT-WGS,decreases the concentration of CO. The WGS reaction has been known since 1780 and has been widely used in industrial processes such as ammonia synthesis and synthesis gas generation. In industrial processes the WGS reaction is carried out in two differentiated units placed in series being known as high and low temperature WGS. The high temperature WGS (HT-WGS,
High Temperature WGS) se realiza en torno a los 400°C y emplea catalizadores principalmente basados en óxidos de hierro y óxidos de cromo. A continuación, la unidad de baja temperatura de WGS opera en torno a los 200°C y consigue disminuir las concentraciones de CO hasta niveles aceptables según los 25 requerimientos establecidos por las celdas de combustibles PEM. Los catalizadoresHigh Temperature WGS) is made around 400 ° C and uses catalysts primarily based on iron oxides and chromium oxides. Then, the WGS low temperature unit operates around 200 ° C and manages to reduce CO concentrations to acceptable levels according to the 25 requirements established by PEM fuel cells. Catalysts
típicamente empleados a baja temperatura están basados en óxidos de cobre y de zinc.typically used at low temperature are based on copper and zinc oxides.
Sin embargo, el modelo industrialmente empleado presenta importantes desventajas a la hora de implementarlo en dispositivos portátiles. Por ejemplo, los 30 catalizadores basados en cobre son pirofóricos en contacto con oxígeno y operan aHowever, the industrially used model has significant disadvantages when implementing it in portable devices. For example, the 30 copper-based catalysts are pyrophoric in contact with oxygen and operate at
bajas velocidades espaciales. Esto implicaría unos estrictos requerimientos en cuanto a seguridad y elevados volúmenes de reactor dificultando su implementación.low space velocities This would imply strict safety requirements and high reactor volumes making it difficult to implement.
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En estos últimos años, el interés en la búsqueda de catalizadores que permitan implantar la tecnología del H2 y sustituir al modelo energético de los combustibles fósiles ha crecido drásticamente. Para ello sería necesario, a través de la intensificación de procesos, lograr la adecuación de la corriente de H2 en una sola unidad de WGS que podría operar a temperaturas intermedias.In recent years, the interest in the search for catalysts that allow the implantation of H2 technology and replace the fossil fuel energy model has grown dramatically. For this, it would be necessary, through process intensification, to achieve the adequacy of the H2 current in a single WGS unit that could operate at intermediate temperatures.
Los catalizadores basados en metales nobles como oro, paladio y platino han sido ampliamente descritos como promisorios especialmente, cuando se soportan sobre óxidos reducibles de alta superficie. En este tipo de reacciones, la correcta elección tanto de la fase activa como del soporte es primordial a la hora de conseguir catalizadores altamente activos.Catalysts based on noble metals such as gold, palladium and platinum have been widely described as promising especially when they are supported on high surface reducible oxides. In this type of reaction, the correct choice of both the active phase and the support is essential when obtaining highly active catalysts.
El cobre empleado como metal noble en catalizadores presenta excelentes ventajas entre las que destacan su económico precio y la elevada actividad que presenta a bajas temperaturas. Actualmente de hecho, se pretenden formulaciones basadas en cobre que inhiban su carácter pirofórico.Copper used as a noble metal in catalysts has excellent advantages, among which its economic price and high activity at low temperatures stand out. Currently, in fact, copper-based formulations that inhibit its pyrophoric character are intended.
El oro ha demostrado ser altamente activo y estable para la reacción de WGS. Es bien conocido que estos catalizadores correctamente preparados son activos, para numerosas reacciones catalíticas, a bajas temperaturas. Esto ha conllevado el enorme interés generado por estos sistemas catalíticos lo cual se ha visto reflejado en el extenso número de artículos publicados durante los últimos años.Gold has proven highly active and stable for the WGS reaction. It is well known that these correctly prepared catalysts are active, for numerous catalytic reactions, at low temperatures. This has led to the enormous interest generated by these catalytic systems, which has been reflected in the large number of articles published in recent years.
El platino se ha descrito en la literatura como el metal noble más activo para la reacción de WGS siendo capaz de mantener elevadas conversiones en presencia de hidrógeno y dióxido de carbono incluso a elevadas velocidades espaciales. La actividad de este metal noble depende también del tamaño de partícula que presente en el catalizador. Su mayor actividad específica para esta reacción parece estar relacionada con la capacidad de disociación de la molécula de agua. Distintos mecanismos han sido propuestos para la reacción de WGS: el mecanismo redox y el mecanismo asociativo. Independientemente, del mecanismo a través del que proceda la reacción la disociación del H20 es un paso lento de la reacción. Por lo tanto, la capacidad de disociar la molécula de agua del platino conlleva a los excelentes comportamientos catalíticos propios de este metal haciéndolo altamente interesante para reacciones catalíticas.Platinum has been described in the literature as the most active noble metal for the WGS reaction being able to maintain high conversions in the presence of hydrogen and carbon dioxide even at high space velocities. The activity of this noble metal also depends on the particle size present in the catalyst. Its greater specific activity for this reaction seems to be related to the dissociation capacity of the water molecule. Different mechanisms have been proposed for the WGS reaction: the redox mechanism and the associative mechanism. Regardless of the mechanism through which the reaction proceeds, the dissociation of H20 is a slow step in the reaction. Therefore, the ability to dissociate the platinum water molecule leads to the excellent catalytic behaviors of this metal making it highly interesting for catalytic reactions.
Sin embargo, la WGS presenta como característica los elevados tiempos de contacto necesarios para alcanzar conversiones aceptables. Así, mejoras en cuanto a la capacidad de los catalizadores para trabajar a mayores velocidades espaciales son necesarias. La disminución de los volúmenes de reactor necesarios, 5 a través de catalizadores más eficientes y estables, favorecería su aplicabilidad aHowever, WGS features the high contact times required to achieve acceptable conversions. Thus, improvements in the ability of catalysts to work at higher space velocities are necessary. The decrease in the necessary reactor volumes, 5 through more efficient and stable catalysts, would favor its applicability to
dispositivos móviles.mobile devices.
Entre las patentes relacionadas con el objeto de la presente invención cabe destacar:Among the patents related to the object of the present invention are:
10 - A. Hagemeyer et al. (Platinum-alkali/alkaline-earth catalyst formulations for10 - A. Hagemeyer et al. (Platinum-alkali / alkaline-earth catalyst formulations for
hydrogen generation, US 2004/0184986 A1, Sep. 23, 2004) constituyen un catalizador basado en platino como metal noble e incorporan un alcalino o alcalino-térreo y un metal de transición o de tierras raras consiguiendo sistemas que trabajen en amplios intervalos de temperaturas evitando 15 reacciones secundarias indeseadas.hydrogen generation, US 2004/0184986 A1, Sep. 23, 2004) constitute a platinum-based catalyst as a noble metal and incorporate an alkaline or alkaline earth and a transition or rare earth metal achieving systems that work in wide temperature ranges avoiding 15 unwanted side reactions.
- D. B. Rogers et al. (Water Gas Shift catalyst on a lanthanum-doped anatase titanium dioxide support for fueI cells application, US 2005/0119119 A1, June 2, 2005) donde dopan el catalizador con lantano obteniendo 20 catalizadores tres veces más estables.- D. B. Rogers et al. (Water Gas Shift catalyst on a lanthanum-doped anatase titanium dioxide support for fueI cells application, US 2005/0119119 A1, June 2, 2005) where they doped the catalyst with lanthanum obtaining 20 catalysts three times more stable.
L. D. Bertrand et al. (Catalizadores para conversión de monóxido de carbono en hidrogeno y su uso en el proceso catalítico de enriquecimiento en hidrógeno de una corriente de gas que puede alimentar una pila de 25 combustible, ES 2.279.691 Agosto 16, 2007) sintetizan un catalizadorL. D. Bertrand et al. (Catalysts for the conversion of carbon monoxide into hydrogen and its use in the catalytic process of hydrogen enrichment of a gas stream that can feed a fuel cell, ES 2,279,691 August 16, 2007) synthesize a catalyst
constituido por tres fases (un sustrato de alta movilidad, un agente promotor y una fase activa) obteniendo conversiones total a 250°C. Sin embargo, no se puede dilucidar el motivo.consisting of three phases (a high mobility substrate, a promoter and an active phase) obtaining total conversions at 250 ° C. However, the reason cannot be elucidated.
30 - O. M. Ilinich et al. (Precious metal Water-Gas Shiñ catalyst with oxide30 - O. M. Ilinich et al. (Precious metal Water-Gas Shiñ catalyst with oxide
support modified with rare earth elements, US 2010/0113261 A1, May 6, 2010) empleando un soporte modificado con tierras raras incrementa la actividad y la estabilidad del catalizador.support modified with rare earth elements, US 2010/0113261 A1, May 6, 2010) using a modified support with rare earths increases catalyst activity and stability.
- E. D. Wachsman et al. (Proton conducting membranes for hydrogen production and separation, US 2015/0028259 A1, Jan. 29, 2015) crean un sistema para WGS basado en una membrana recubierta por una perovskita de intercambio protónico constituida porzirconio, cerio y europio.- E. D. Wachsman et al. (Proton conducting membranes for hydrogen production and separation, US 2015/0028259 A1, Jan. 29, 2015) create a system for WGS based on a membrane covered by a proton exchange perovskite constituted by zirconium, cerium and europium.
5 - R. Fischer et al. (WO2011023368) refiere una composición catalítica para5 - R. Fischer et al. (WO2011023368) refers to a catalytic composition for
reacciones WGS que incluye además del componente activo un líquido iónico soportado en un sólido inorgánico, un polímero o un material híbrido orgánico inorgánico y un activador que incluye sales iónicas de los iones alcalinos, alcalino-térreos o lantánidosWGS reactions that include in addition to the active component an ionic liquid supported in an inorganic solid, a polymer or an inorganic organic hybrid material and an activator that includes ionic salts of the alkali, alkaline earth or lanthanide ions
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EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓNEXPLANATION OF THE INVENTION
Constituye el objeto de la presente invención un complejo catalítico conformado por la mezcla de catalizador y conductor iónico, caracterizado por conformarse a partir de la mezcla física de un catalizador y un conductor iónico.The object of the present invention is a catalytic complex formed by the mixture of catalyst and ionic conductor, characterized by being formed from the physical mixture of a catalyst and an ionic conductor.
15 El catalizador, se conforma por una fase activa metálica perteneciente al grupo X o15 The catalyst is formed by an active metal phase belonging to group X or
del grupo XI, soportado sobre una mezcla de óxidos inorgánicos que se seleccionan entre óxidos basados en tierras raras, alúmina, sílice, óxido de hierro, óxido de cinc, óxido de zirconio, óxido de titanio o combinaciones de ellos..of group XI, supported on a mixture of inorganic oxides that are selected from oxides based on rare earths, alumina, silica, iron oxide, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide or combinations thereof.
En un modo particular de realización, la fase activa metálica se selecciona entre Pt, 20 Au o Cu.In a particular embodiment, the metallic active phase is selected from Pt, 20 Au or Cu.
El conductor iónico se conforma mediante óxidos mixtos de tierras raras combinados con metales de transición. En un modo particular de realización, el conductor iónico se selecciona entre óxidos mixtos de Nb y Eu, molibdato de Eu y óxido mixto de Zr y Eu.The ionic conductor is formed by mixed rare earth oxides combined with transition metals. In a particular embodiment, the ionic conductor is selected from mixed oxides of Nb and Eu, molybdate of Eu and mixed oxide of Zr and Eu.
25 En una primera realización preferente de la presente invención, el complejoIn a first preferred embodiment of the present invention, the complex
catalítico comprende un catalizador de platino soportado sobre alúmina y óxido de cerio y un conductor iónico siendo la relación másica del catalizador.conductor iónico de 1:2.Catalytic comprises a platinum catalyst supported on alumina and cerium oxide and an ionic conductor being the mass ratio of the catalyst. 1: 2 ionic conductor.
En una segunda realización preferente de la presente invención, el complejo 30 catalítico comprende un catalizador de oro soportado sobre alúmina y un óxidoIn a second preferred embodiment of the present invention, the catalytic complex 30 comprises a gold catalyst supported on alumina and an oxide
mixto de cerio y hierro y un conductor iónico siendo la relación másica del catalizadorconductor iónico de 1:2.mixed cerium and iron and an ionic conductor being the mass ratio of the ionic conducting catalyst of 1: 2.
En una tercera realización preferente, el complejo catalítico comprende un catalizador de cobre soportado sobre alúmina y óxido de cinc y un conductor iónico siendo la relación másica del catalizadonconductor iónico de 1:2.In a third preferred embodiment, the catalytic complex comprises a copper catalyst supported on alumina and zinc oxide and an ionic conductor, the mass ratio of the ionic conducting catalyst being 1: 2.
5 Numerosos estudios han determinado que en la reacción de WGS, la disociación5 Numerous studies have determined that in the WGS reaction, dissociation
del agua así como la difusión a través del sólido de las especies formadas son etapas limitantes de la velocidad de reacción. Por lo tanto, a través de la mejora de estos procesos se logran comportamientos catalíticos más eficientes.of water as well as diffusion through the solid of the species formed are limiting stages of the reaction rate. Therefore, through the improvement of these processes, more efficient catalytic behaviors are achieved.
La incorporación de un conductor iónico al catalizador incrementa sustancialmente 10 la capacidad de difusión de las especies activadas intermedias procedentes de laThe incorporation of an ionic conductor into the catalyst substantially increases the diffusion capacity of intermediate activated species from the
disociación del agua. Luego a modo de conclusión, todos los sistemas catalíticos bicomponentes presentan comportamientos mejorados respecto a sus correspondientes catalizadores iniciales, quedando demostrado el efecto beneficioso obtenido con la presencia de un conductor iónico.water dissociation. Then by way of conclusion, all bicomponent catalytic systems exhibit improved behaviors with respect to their corresponding initial catalysts, the beneficial effect obtained with the presence of an ionic conductor being demonstrated.
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DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURASDESCRIPTION OF THE FIGURES
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con unos ejemplos preferentes de realización práctica de la misma, se acompaña como parte 20 integrante de esta descripción, un juego de figuras en las que, con carácterTo complement the description that is being made and in order to help a better understanding of the features of the invention, in accordance with some preferred examples of practical realization thereof, an integral set of this description is attached, a set of figures in which, with character
ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:Illustrative and not limiting, the following has been represented:
Figura 1.-Difractograma de rayos X correspondiente al catalizador del ejemplo 1. Figura 2.- Difractograma de rayos X correspondiente al catalizador del ejemplo 2. Figura 3.- Difractograma de rayos X correspondiente al catalizador del ejemplo 3.Figure 1.- X-ray diffractogram corresponding to the catalyst of example 1. Figure 2.- X-ray diffractogram corresponding to the catalyst of example 2. Figure 3.- X-ray diffractogram corresponding to the catalyst of example 3.
25 Figura 4.- Difractograma de rayos X correspondiente al conductor iónico A del25 Figure 4.- X-ray diffractogram corresponding to ionic conductor A of the
ejemplo 4.example 4.
Figura 5.- Difractograma de rayos X correspondiente al conductor iónico B del ejemplo 5.Figure 5.- X-ray diffractogram corresponding to ionic conductor B of example 5.
Figura 6.- Difractograma de rayos X correspondiente al conductor iónico C del 30 ejemplo 6.Figure 6.- X-ray diffractogram corresponding to ionic conductor C of example 6.
EJEMPLO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓNEXAMPLE OF EMBODIMENT OF THE INVENTION
Se han ensayado distintas combinaciones de catalizador y conductor iónico en los ejemplos que se incluyen a continuación, demostrando que con la presencia deDifferent combinations of catalyst and ionic conductor have been tested in the examples included below, demonstrating that with the presence of
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dichos conductores iónicos se obtenían mayores conversiones de CO, en todos los casos y con independencia de la fase activa.these ionic conductors obtained greater conversions of CO, in all cases and regardless of the active phase.
Ejemplo 1Example 1
El catalizador 1 está compuesto por un soporte y por Pt como fase activa. El platino se deposita por impregnación húmeda sobre un soporte comercial constituido por óxido de cerio y alúmina con una relación másica 20:80 ( Puralox SCFa-160/Ce20, Sasol). Se toma como precursor una solución de nitrato de tetraammino platino (II). El exceso de agua se elimina en rotavapor. El sólido resultante se seca durante 24h a 120°C y posteriormente, se calcina a 350°C durante 8h con una rampa de 10°C/min. El contenido en peso obtenido de platino puede vahar entre el 0,1 y el 10%. En este ejemplo el contenido en peso de platino es del 2%.Catalyst 1 is composed of a support and Pt as the active phase. Platinum is deposited by wet impregnation on a commercial support consisting of cerium oxide and alumina with a 20:80 mass ratio (Puralox SCFa-160 / Ce20, Sasol). A solution of tetraamine platinum (II) nitrate is taken as a precursor. Excess water is removed in a rotary evaporator. The resulting solid is dried for 24 hours at 120 ° C and subsequently calcined at 350 ° C for 8 hours with a ramp of 10 ° C / min. The weight content obtained from platinum can range between 0.1 and 10%. In this example the weight content of platinum is 2%.
Ejemplo 2Example 2
El catalizador 2 está constituido por un soporte y una fase activa basada en Au. La síntesis del soporte se realizó mediante impregnación húmeda. Los precursores de nitratos de cerio y hierro se impregnaron sobre una alúmina de alta superficie. El sólido obtenido se seca a 120°C durante 24h y se calcina a 450°C durante 4h con una rampa de calentamiento de 10°C/min. La composición química del soporte puede variar entre 10-30% en peso de óxido mixto Ceo.8Feo202 y de 90-70% en peso de Al203. La proporción de Ce02 and Fe203 en el óxido mixto varía entre 50- 90 mol.% de Ce02 y de 10-50 mol. % de Fe203.Catalyst 2 consists of a support and an active phase based on Au. The synthesis of the support was performed by wet impregnation. The cerium and iron nitrate precursors were impregnated on a high surface alumina. The solid obtained is dried at 120 ° C for 24 hours and calcined at 450 ° C for 4 hours with a heating ramp of 10 ° C / min. The chemical composition of the support can vary between 10-30% by weight of mixed oxide Ceo.8Feo202 and 90-70% by weight of Al203. The proportion of Ce02 and Fe203 in the mixed oxide varies between 50-90 mol.% Of Ce02 and 10-50 mol. % of Fe203.
El oro se deposita por el método de de precipitación por depósito con carbonato sódico usando HAuCL como precursor de oro. El sólido resultante se seca durante 24h a 120°C y posteriormente, se calcina a 350°C durante 8h con una rampa de 10°C/min. El contenido en peso obtenido de oro puede variar entre 0.1- 5% siendo este ejemplo del 2%.Gold is deposited by the precipitation method by deposition with sodium carbonate using HAuCL as the gold precursor. The resulting solid is dried for 24 hours at 120 ° C and subsequently calcined at 350 ° C for 8 hours with a ramp of 10 ° C / min. The weight content obtained from gold can vary between 0.1-5%, this example being 2%.
Ejemplo 3Example 3
El catalizador 3 está constituido por Cu como fase activa y óxidos de zinc y alúmina. La relación molar Cu/Zn es de 2.8. La síntesis se realizó por coprecipitación a baja sobresaturación. Cu(N03)2-2H20, Zn(N03)-6H20 yCatalyst 3 is constituted by Cu as active phase and oxides of zinc and alumina. The Cu / Zn molar ratio is 2.8. The synthesis was performed by coprecipitation at low supersaturation. Cu (N03) 2-2H20, Zn (N03) -6H20 and
AI(N03)3-9H20 fueron usados como precursores. El pH durante la síntesis fue mantenido constante en torno a 8 mediante la adición lenta y controladamente deAI (N03) 3-9H20 were used as precursors. The pH during the synthesis was kept constant around 8 by the slow and controlled addition of
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una disolución acuosa de carbonato sódico 1M. La precipitación de hidróxidos se mantiene durante 48h. Posteriormente, se filtra y se seca a temperatura por debajo de los 100°C durante 48h. La calcinación se realiza a 300°C durante 4h usando una rampa de calentamiento de 10°C/min. La relación molar Cu/Zn en estos sistemas puede oscilar entre 1 - 7 mientras que la relación molar (Cu+Zn)/AI varía entre 1 - 5.an aqueous solution of 1M sodium carbonate. The precipitation of hydroxides is maintained for 48 hours. Subsequently, it is filtered and dried at a temperature below 100 ° C for 48 hours. The calcination is carried out at 300 ° C for 4 hours using a heating ramp of 10 ° C / min. The Cu / Zn molar ratio in these systems can range between 1-7 while the molar ratio (Cu + Zn) / AI varies between 1-5.
Ejemplo 4Example 4
El conductor A está basado en óxidos mixtos de Nb y Eu. Los precursores empleados son el NbCI5 y Eu(N03)3-5H20. El método de síntesis fue por coprecipitación a temperatura ambiente mediante la adición de amoniaco. Se deja agitando durante 12h a temperatura ambiente, se filtra, se lava y se calcina a 800°C durante 1h con una rampa de 10°C/min. El porcentaje en peso de europio puede variar entre 10 y 50 %.Conductor A is based on mixed oxides of Nb and Eu. The precursors used are NbCI5 and Eu (N03) 3-5H20. The method of synthesis was by coprecipitation at room temperature by the addition of ammonia. It is allowed to stir for 12 hours at room temperature, filtered, washed and calcined at 800 ° C for 1 hour with a ramp of 10 ° C / min. The weight percentage of europium can vary between 10 and 50%.
Ejemplo 5Example 5
El conductor B consiste en un molibdato de europio. Los precursores empleados en la síntesis son (NH4)6Mo7024-4H20 y Eu(N03)3-5H20. El método de síntesis empleado fue coprecipitación a temperatura ambiente mediante la adición de amoniaco. Se deja agitando durante 1,5h a temperatura ambiente, se filtra, se lava y se calcina a 500°C durante 5h con una rampa de 10°C/min. La proporción de europio en estos sólidos presenta valores entre 10 y 50% en peso.Conductor B consists of a europium molybdate. The precursors used in the synthesis are (NH4) 6Mo7024-4H20 and Eu (N03) 3-5H20. The synthesis method used was coprecipitation at room temperature by adding ammonia. It is left stirring for 1.5 hours at room temperature, filtered, washed and calcined at 500 ° C for 5 hours with a ramp of 10 ° C / min. The proportion of europium in these solids has values between 10 and 50% by weight.
Ejemplo 6Example 6
El conductor C consiste en un óxido mixto de Zr y Eu. Los precursores empleados en la síntesis son ZrN207-xH20 y Eu(N03)3-5H20. La solución sólida se obtiene mediante coprecipitación debido a la adición de NH3 a temperatura ambiente. Se deja agitando durante 1,5h, se filtra, se lava y se calcina a 500°C durante 5h con una rampa de 10°C/min. La proporción molar del óxido de europio en el sólido mixto varía entre 5 - 20 %.Conductor C consists of a mixed oxide of Zr and Eu. The precursors used in the synthesis are ZrN207-xH20 and Eu (N03) 3-5H20. The solid solution is obtained by coprecipitation due to the addition of NH3 at room temperature. It is left stirring for 1.5h, filtered, washed and calcined at 500 ° C for 5h with a ramp of 10 ° C / min. The molar ratio of europium oxide in the mixed solid varies between 5-20%.
Ejemplo 7Example 7
La actividad catalítica del catalizador basado en Pt se mide empleando un volumen de lecho de 1cm3 compuesto por 0,5 cm3 de complejo catalítico y 0,5cm3 de cuarzoThe catalytic activity of the catalyst based on Pt is measured using a bed volume of 1cm3 composed of 0.5 cm3 of catalytic complex and 0.5cm3 of quartz
como diluyente, tamizado entre 600-800 j^m. A su vez, el complejo catalítico está constituido por una mezcla física de un catalizador de platino y los conductores iónicos A, B o C descritos en los ejemplos 1, 4, 5 y 6, respectivamente, la relación másica, catalizador: conductor iónico es 1:2.as diluent, sieved between 600-800 j ^ m. In turn, the catalytic complex is constituted by a physical mixture of a platinum catalyst and the ionic conductors A, B or C described in examples 1, 4, 5 and 6, respectively, the mass ratio, catalyst: ionic conductor is 1: 2
5 En este ejemplo, se toma un catalizador Pt(2%)/CeO2(18%)/Al2O3(80%) mezclado5 In this example, a mixed Pt (2%) / CeO2 (18%) / Al2O3 (80%) catalyst is taken
con los conductores de óxidos mixtos de Nb y Eu con un 50% en peso de Eu (conductor A), de Mo y Eu con un 39% en peso de Eu (conductor B) y de Zr y Eu con un 5 % molar de EU2O3 (conductor C).with the mixed oxide conductors of Nb and Eu with 50% by weight of Eu (conductor A), of Mo and Eu with 39% by weight of Eu (conductor B) and of Zr and Eu with 5% molar of EU2O3 (driver C).
Antes de la reacción, el catalizador se activa en una corriente H2 al 10% durante 10 30min. La corriente de alimentación se compone por: 4.5% CO, 30% H20 yBefore the reaction, the catalyst is activated in a 10% H2 stream for 10 30min. The supply current consists of: 4.5% CO, 30% H20 and
balanceado en N2. La “Weight Hour Space Velocity” (WHSV) empleada fue 1250 L h‘1gpt'1. Los datos obtenidos de conversión en función de la temperatura quedan reflejados en la Tablal.balanced in N2. The “Weight Hour Space Velocity” (WHSV) used was 1250 L h‘1gpt'1. The data obtained from conversion as a function of temperature are reflected in the Table.
15 Tabla 1.- Conversión de CO en función de la temperatura.15 Table 1.- Conversion of CO as a function of temperature.
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Ejemplo 8Example 8
La actividad catalítica del catalizador basado en Au se mide empleando un volumen de lecho de 1cm3 compuesto por 0.5 cm3 de complejo catalítico y 0.5 cm3 de cuarzo como diluyente, tamizado entre 600-800 j.im. A su vez, el complejo catalítico estáThe catalytic activity of the catalyst based on Au is measured using a bed volume of 1 cm 3 composed of 0.5 cm 3 of catalytic complex and 0.5 cm 3 of quartz as diluent, sieved between 600-800 j.im. In turn, the catalytic complex is
- Conversión CO (%) CO conversion (%)
- T T
- Catalizador 1 Catalizador 1 Catalizador 1 Catalyst 1 Catalyst 1 Catalyst 1
- (°C) (° C)
- Catalizador 1 + + + Catalyst 1 + + +
- Conductor A Conductor B Conductor C Driver A Driver B Driver C
- 180 180
- 2,62 3,96 3,63 6,49 2.62 3.96 3.63 6.49
- 200 200
- 12,07 11,49 10,89 11,92 12.07 11.49 10.89 11.92
- 230 230
- 38,03 71,68 70,77 82,47 38.03 71.68 70.77 82.47
- 250 250
- 88,33 98,61 99,19 99,79 88.33 98.61 99.19 99.79
- 280 280
- 99,6 99,8 99,6 99,79 99.6 99.8 99.6 99.79
- 310 310
- 99,8 99,8 99,6 99,79 99.8 99.8 99.6 99.79
- 330 330
- 99,6 99,6 99,6 99,58 99.6 99.6 99.6 99.58
- 350 350
- 99,6 99,6 99,4 99,58 99.6 99.6 99.4 99.58
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constituido por una mezcla física de un catalizador de oro y un conductor iónico A, B o C descritos en los ejemplos 2, 4, 5 y 6, respectivamente, en proporción másica, catalizadorconductor iónico igual a 1:2. En este ejemplo, se toma un catalizador Au(2%)/Ceo.8Feo.202(18%)/AI203(80%) mezclado con los conductores de óxidos mixtos de Nb y Eu con un 50% en peso de Eu (conductor A), de Mo y Eu con un 39% en peso de Eu (conductor B) y de Zr y Eu con un 5 % molar de EU2O3 (conductor C).consisting of a physical mixture of a gold catalyst and an ionic conductor A, B or C described in examples 2, 4, 5 and 6, respectively, in mass proportion, ionic conducting catalyst equal to 1: 2. In this example, an Au (2%) / Ceo.8Feo.202 (18%) / AI203 (80%) catalyst mixed with the mixed oxide conductors of Nb and Eu with 50% by weight of Eu (conductor) is taken A), of Mo and Eu with 39% by weight of Eu (conductor B) and Zr and Eu with 5% molar of EU2O3 (conductor C).
La corriente de alimentación se compone por: 4.5% CO, 30% H2O y balanceado en N2. La WHSV empleada fue 1250 L h"1gAu‘1. Los datos obtenidos de conversión en función de la temperatura quedan reflejados en la Tabla 2.The supply current consists of: 4.5% CO, 30% H2O and balanced in N2. The WHSV used was 1250 L h "1gAu‘1. The data obtained from conversion as a function of temperature are shown in Table 2.
Tabla 2.- Conversión de CO en función de la temperatura.Table 2.- Conversion of CO as a function of temperature.
- Conversión CO (%) CO conversion (%)
- T(°C) T (° C)
- Catalizador 2 Catalizador 2 Catalizador 2 Catalyst 2 Catalyst 2 Catalyst 2
- Catalizador 2 Catalyst 2
- + + + + + +
- Conductor A Conductor B Conductor C Driver A Driver B Driver C
- 250 250
- 12.63 14,73 13,76 17,92 12.63 14.73 13.76 17.92
- 280 280
- 20,37 21,81 24,23 27,09 20.37 21.81 24.23 27.09
- 310 310
- 32,38 32,61 35,11 36,01 32.38 32.61 35.11 36.01
- 330 330
- 38,29 37,72 40,66 44,6 38.29 37.72 40.66 44.6
- 350 350
- 46,84 44,79 48,87 49,49 46.84 44.79 48.87 49.49
Ejemplo 9Example 9
La actividad catalítica del catalizador basado en Cu se mide empleando un volumen de lecho de 1cm3 compuesto por 0,5 cm3 de complejo catalítico y 0,5cm3 de cuarzo como diluyente, tamizado entre 600-800 jim. A su vez, el complejo catalítico está constituido por una mezcla física de un catalizador de cobre y un conductor iónico A, B o C descritos en los ejemplos 3, 4, 5 y 6, respectivamente, en proporción másica, catalizadorconductor iónico, 1:2. En este ejemplo, se toma un catalizador Cu0/Zn0/Al203 (17 : 48 : 35 % en peso) mezclado con los conductores de óxidos mixtos de Nb y Eu con un 50% en peso de Eu (conductor A), de Mo y Eu con un 39% en peso de Eu (conductor B) y de Zr y Eu con un 5 % molar de Eu203 (conductor C).The catalytic activity of the Cu-based catalyst is measured using a bed volume of 1 cm 3 composed of 0.5 cm 3 of catalytic complex and 0.5 cm 3 of quartz as a diluent, screened between 600-800 jim. In turn, the catalytic complex consists of a physical mixture of a copper catalyst and an ionic conductor A, B or C described in examples 3, 4, 5 and 6, respectively, in mass proportion, ionic conducting catalyst, 1: 2. In this example, a Cu0 / Zn0 / Al203 catalyst (17: 48: 35% by weight) mixed with the mixed oxide conductors of Nb and Eu with 50% by weight of Eu (conductor A), of Mo and Eu with 39% by weight of Eu (conductor B) and Zr and Eu with 5% molar of Eu203 (conductor C).
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Antes de la reacción, el catalizador se activa en una corriente H2 al 10% durante 30min. La corriente de alimentación se compone por: 4.5% CO, 30% H20 y balanceado en N2. La WHSV empleada fue 180 L h'1gcu'1. Los datos obtenidos de conversión en función de la temperatura quedan reflejados en la Tabla 3.Before the reaction, the catalyst is activated in a 10% H2 stream for 30min. The supply current consists of: 4.5% CO, 30% H20 and balanced in N2. The WHSV used was 180 L h'1gcu'1. The data obtained from conversion as a function of temperature are reflected in Table 3.
Tabla3: Conversión de CO en función de la temperatura.Table 3: Conversion of CO as a function of temperature.
- ^nrmióii CO (%) ^ nrmióii CO (%)
- T (°0 T (° 0
- Catalizador 3 Catalizador 3 + Conductor A Catalizador 3 VW/VVVVVAAVVWVVWVVVV + Conductor B C a t a l iz a d o r 3 + Conductor C Catalyst 3 Catalyst 3 + Conductor A Catalyst 3 VW / VVVVVAAVVWVVWVVVV + Conductor B C a t a l iz a d o r 3 + Conductor C
- 180 180
- 10.91 14.68 25.98 28.08 10.91 14.68 25.98 28.08
- 200 200
- 22.82 28.17 40.04 49.23 22.82 28.17 40.04 49.23
- 230 230
- 44.84 47.22 72.46 76.35 44.84 47.22 72.46 76.35
- 250 250
- 54.56 1226 82.23 85.58 54.56 1226 82.23 85.58
- 280 280
- 78.37 9226 93.55 96.73 78.37 9226 93.55 96.73
- 310 310
- 91.27 98.41 98.24 99.04 91.27 98.41 98.24 99.04
- 330 330
- 94.44 98.61 99.02 99.42 94.44 98.61 99.02 99.42
- 350 350
- 96.83 99.2 99.22 99.42 96.83 99.2 99.22 99.42
□□
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