JP2004344721A

JP2004344721A - Reforming catalyst for oxygen -containing hydrocarbon, method for producing hydrogen or synthesis gas using it and fuel cell system

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Publication number: JP2004344721A
Application number: JP2003142574A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Fukunaga; 哲也福永; Satoshi Nakai; 敏仲井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: JP4398670B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reforming catalyst for oxygen-containing hydrocarbon and a method for efficiently producing hydrogen or a synthesis gas using the reforming catalyst and to provide a fuel cell system using the hydrogen or the synthesis gas produced by a reforming device provided with a catalyst as a fuel. <P>SOLUTION: In the reforming catalyst for oxygen-containing hydrocarbon, a carrier containing manganese oxide carries at least one kind of a component selected from (a) a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component and an iridium component, further if necessary (b) at least one kind of a component selected from a cobalt component and/or (c) an alkali metal component, an alkaline earth metal component and a rare earth metal component. The method in which hydrogen or the synthesis gas is produced by carrying out (1) steam reforming, (2) self-heat reforming, (3) partial oxidation reforming or (4) carbon dioxide reforming of oxygen-containing hydrocarbon using the reforming catalyst, and the fuel cell system are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、酸化マンガンを含む担体に活性金属を担持することにより改質活性が大きく向上した酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法、並びにこの改質触媒を利用した燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガスは、一酸化炭素と水素からなり、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成などの原料ガスとして用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広く用いられている。
この合成ガスは、従来石炭のガス化による方法、あるいは天然ガスなどを原料とする炭化水素類の水蒸気改質法や部分酸化改質法などにより製造されてきた。しかしながら、石炭のガス化方法においては、複雑で高価な石炭ガス化炉が必要である上、大規模なプラントになるなどの問題があった。また、炭化水素類の水蒸気改質法においては、反応が大きな吸熱を伴うため、反応の進行に７００〜１２００℃程度の高温を必要とし、特殊な改質炉が必要となる上、使用される触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。さらに、炭化水素類の部分酸化改質においても、高温を必要とするために、特殊な部分酸化炉が必要となり、また反応に伴って大量のすすが生成することから、その処理が問題となる上、触媒が劣化しやすいなどの問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、近年、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用い、これに各種の改質を施し、合成ガスを製造することが試みられている。
一方、近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池の水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。
【０００４】
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理や部分酸化改質処理などが施されるが、この場合、前記のような問題が生じる。したがって、水素の製造においても、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用いる方法が、種々試みられている。
ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として、これに各種の改質を施して、水素や合成ガスを製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されている。例えば、Ｃｕを使用する触媒としては、Ｃｕ含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と二酸化炭素から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（例えば、特許文献１参照）、固体酸にＣｕを含む金属が担持されたものからなる酸素含有炭化水素の改質触媒（例えば、特許文献２、特許文献３参照）などが挙げられるが、触媒の耐久性に問題があり、また、反応活性を上げるために温度を上げると、触媒が劣化するという問題がある。
【０００５】
また、貴金属系触媒を使用する触媒としては、塩基性を有する金属酸化物にＰｄを担持した触媒を使用して酸素含有炭化水素の水蒸気又は二酸化改質して合成ガスを得る方法（例えば、特許文献４参照）、貴金属触媒を用いて酸素含有炭化水素を酸素含有ガスと水蒸気とで改質し水素を発生させる方法（例えば、特許文献５参照）などが挙げられるが、高い耐久性は有すものの、活性が低かったり、選択率が低いという問題があった。
さらに、卑金属系を使用する触媒としては、Ｃｏを含有する触媒を用いて、酸素含有炭化水素と水蒸気とから合成ガスを製造する方法（例えば、特許文献６参照）、Ｎｉを含有することを特徴とする酸素含有炭化水素と水蒸気から合成ガスを製造する触媒と方法（例えば、特許文献７参照）などが挙げられるが、触媒の活性が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１７４８６９号公報
【特許文献２】
特開２００１−９６１５９号公報
【特許文献３】
特開２００１−９６１６０号公報
【特許文献４】
特開平１０−１７４８６５号公報
【特許文献５】
特表２００２−５０７５３４号公報
【特許文献６】
特開平１０−１７４８７１号公報
【特許文献７】
特開平１１−３００２０５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、耐久性に優れ、かつ活性が大きく向上した酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。また、このような優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素又は合成ガスを燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、担体の一部又は全部に酸化マンガンを使用することにより、耐久性が高くなると共に、活性が大きく向上した触媒が得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる酸素含有炭化水素の改質触媒。
２．更に、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる上記１記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
３．担体中の酸化マンガンの量が５〜９５質量％である上記１又は２に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
４．担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである上記１〜３のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
５．ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分の担持量が、金属換算で、担体１００質量部に対して、０．１〜８質量部である上記１〜４のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
６．酸素含有炭化水素が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である上記１〜５のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
７．上記１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
８．上記１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
９．上記１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
１０．上記１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
１１．上記１〜６のいずれかに記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素又は合成ガスを燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素含有炭化水素の改質触媒は、酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなり、必要により、更に、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなるものである。
なお、本発明における酸素含有炭化水素としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類を好ましく挙げることができる。この中でジメチルエーテルが特に好ましい。
まず、上記触媒の製造方法について説明する。
担体の酸化マンガンとして、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_７等の各酸化数の酸化マンガンを使用できるが、入手可能な点と安定な点で４価の二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）が好ましい。このＭｎＯ_２として、市販の二酸化マンガンを使用できるが、酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ〕等を焼成して得られるものも使用できる。その酸化マンガン１００％のものも担体として使用できるが、触媒の強度の点からアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア等の担体を併用するのが好ましい。
【００１０】
ここで、担体中の酸化マンガンの量は５〜９５質量％が好ましい。５質量％未満であると、酸化マンガンの効果がでない場合があり、９５質量％を超えると、担体表面積の低下や触媒強度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。
併用する担体のなかでアルミナが特に好ましい。そのアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できるが、触媒の活性の点でα−アルミナあるいはα−アルミナ相を含むアルミナが好ましい。α−アルミナ以外のアルミナを原料として使用する場合は、後述するように、触媒を調製する段階でα−アルミナに変化させ，α−アルミナ相を含むアルミナにすればよい。
また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ、加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
【００１１】
酸化マンガンをアルミナと併用する場合には、アルミナと酸化マンガンを混合して使用してもよいが、アルミナに酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ〕等のマンガン化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することにより調製することもできる。
なお、上記マンガン化合物の水溶液をアルミナに含浸させて担持する際には、マンガン化合物を溶解させる水の量を、溶解水量比が０．７〜１．３の範囲になるように調整することが好ましい。
【００１２】
上記の溶解水量比は、下記の式（１）で求められる。
溶解水量比＝使用した水量（ｍｌ）／溶解水量（ｍｌ）・・・（１）
ここで、使用した水量は、マンガン化合物の結晶水からの水も含む値である。また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式（２）で求められる。
溶解水量（ｍｌ）＝担体の細孔容積（ｍｌ／ｇ）×担体量（ｇ）・・・（２）
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。
なお、マンガン化合物を数回に分けて含浸させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は０．７〜１．３であることが好ましい。
【００１３】
以上、担体としてアルミナについて述べたが、アルミナ以外の担体、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニアの場合についても、同様なことがいえる。
さらに、前記のアルミナ又はマンガン化合物を担持したアルミナは、６００〜１，２００℃の温度範囲で焼成するのが触媒活性の点で好ましい。焼成雰囲気は酸素、空気の他、マンガン化合物の種類によっては、窒素、アルゴン等の不活性のガスでもよい。好ましくは、９００〜１，０００℃の範囲である。すなわち、担体の原料であるアルミナかマンガン化合物担持後のアルミナのどちらかを６００〜１，２００℃の高温で処理すればよいわけで、両者とも高温で処理してもよいが、経済的には、マンガン化合物担持後のアルミナを高温処理した方がよい。６００℃未満であると、触媒活性向上の効果がない場合があり、１，２００℃を超えると、担体がシンタリングし過ぎ、表面積が小さくなって、触媒活性が低下する場合がある。
【００１４】
なお、原料のアルミナとして、α−アルミナを使用しない場合には、上記の高温処理によって、一部又は全部をα−アルミナとするのが好ましく、下記の条件で触媒の粉末Ｘ線回折測定を行い、α−アルミナ相の回折ピークの存在により確認することができる。
サンプル作成：触媒をメノウ乳鉢で粉砕し，ガラス製のホルダーに乗せる
装置：株式会社リガク製ＲＡＤ−Ｂシステム
条件：２θ＝４〜８４ｄｅｇ
管電流、電圧：４０ｋＶ、４０ｍＡ（ＣｕＫα線）
ステップスキャン方式
ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
サンプリング時間：１ｓｅｃ
バックグラウンドの除去：なし
【００１５】
次いで、上記の酸化マンガンを含む担体に、（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持し、更に、必要により（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持する。
担持操作は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分をそれぞれ溶解させた溶液を用いて、逐次、別々に行ってもよいが、（ａ）、（ｂ）成分、（ａ）、（ｃ）成分又は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を溶解させた溶液を使用し、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法，常温含浸法，真空含浸法，常圧含浸法，含浸乾固法，ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの各種の方法を採用できるが、含浸法が好ましい。
その担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下または減圧下で好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温又は室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱又は加温し、例えば室温〜１５０℃程度の温度で好適に行うことができる。また、接触時間は１分間〜１０時間である。
【００１６】
（ａ）成分源のルテニウム化合物として、例えば、ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ_２（ＯＨ）_２Ｃｌ_４・７ＮＨ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２（ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ））、（ＮＨ_４）_２（ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ））、Ｋ_２（ＲｕＣｌ_５（ＮＯ））、ＲｕＢｒ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＲｕＯ_４、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３、（Ｒｕ_３Ｏ（ＯＡｃ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３）ＯＡｃ・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_４（Ｒｕ（ＣＮ）_６）・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２（Ｒｕ（ＮＯ_２）^４（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｂｒ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ２、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｂｒ_２、（Ｒｕ_３Ｏ_２（ＮＨ_３）_１４）Ｃｌ_６・Ｈ_２Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ_３）_５）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ_３）_４）（ＮＯ_３）_２、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_４、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ_３）_３）・Ｃ_７Ｈ_８、ＲｕＨ_２（ＰＰｈ_３）_４、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＨ_２（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、（ＲｕＣｌ_２（ｃｏｄ））_ｎ、Ｒｕ（ＣＯ）_１２、Ｒｕ（ａｃａｃ）_３、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）_２）_ｎ、Ｒｕ_２Ｉ_４（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）_２などのルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ_２（ＯＨ）_２Ｃｌ_４・７ＮＨ_３・３Ｈ_２Ｏが用いられる。
【００１７】
（ａ）成分源の白金化合物として、ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_２、Ｈ_２ＰｔＢｒ_６、ＮＨ_４〔Ｐｔ（Ｃ_２Ｈ_４）Ｃｌ_３〕、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２などを挙げることができる。
（ａ）成分源のロジウム化合物として、Ｎａ_３ＲｈＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_６、Ｒｈ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ_３、ＲｈＣｌ_３などを挙げることができる。
（ａ）成分源のパラジウム化合物として、（ＮＨ_４）２ＰｄＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２などを挙げることができる。
【００１８】
（ａ）成分源のイリジウム化合物として、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６、ＩｒＣｌ_３、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６などを挙げることができる。
（ｂ）成分源のコバルト化合物として、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｏＦ_３などを挙げることができる。
（ｃ）成分のうち、アルカリ金属成分として、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。
【００１９】
アルカリ金属成分源の化合物としては、例えば、Ｋ_２Ｂ_１０Ｏ_１６、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ_３、ＫＣＮ、Ｋ_２ＣＯ３、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ_３、ＫＣｌＯ_４、ＫＦ、ＫＨＣＯ_３、ＫＨＦ_２、ＫＨ_２ＰＯ_４、ＫＨ_５（ＰＯ_４）_２、ＫＨＳＯ_４、ＫＩ、ＫＩＯ_３、ＫＩＯ_４、Ｋ_４Ｉ_２Ｏ_９、ＫＮ_３、ＫＮＯ_２、ＫＮＯ_３、ＫＯＨ、ＫＰＦ_６、Ｋ_３ＰＯ_４、ＫＳＣＮ、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ（ＣＨ_３ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ_３、ＣｓＣｌＯ_４、ＣｓＨＣＯ_３、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ_３、Ｃｓ_２ＳＯ_４、Ｃｓ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ_２Ｂ_１０Ｏ_１６、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ_３、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ_３、ＰｂＣｌＯ_４、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ_３、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｒｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｒｂ_２ＣＯ_３等のＲｂ塩；Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＮａＢ_１０Ｏ_１６、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ_３、ＮａＣＮ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＨＰＯ_３、Ｎａ_２ＨＰＯ_３、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_３ＨＰ_２Ｏ_６、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、ＮａＩ、ＮａＩＯ_３、ＮａＩＯ_４、ＮａＮ_３、ＮａＮＯ_２、ＮａＮＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＰＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_２Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６、Ｎａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ_２ＨＰＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＮ_３、ＬｉＮＨ_４ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＶＯ_４等のＬｉ塩を挙げることができる。
（ｃ）成分のうちアルカリ土類金属成分として、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。
【００２０】
アルカリ土類金属成分源の化合物として、ＢａＢｒ_２、Ｂａ（ＢｒＯ_３）_２、ＢａＣｌ_２、Ｂａ（ＣｌＯ_２）_２、Ｂａ（ＣｌＯ_３）_２、Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２、ＢａＩ_２、Ｂａ（Ｎ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_２）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、ＢａＳ、ＢａＳ_２Ｏ_６、ＢａＳ_４Ｏ_６、Ｂａ（ＳＯ_３ＮＨ_２）_２等のＢａ塩；ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、ＣａＣｌ_２、Ｃａ（ＣｌＯ_３）_２、Ｃａ（ＩＯ_３）_２、Ｃａ（ＮＯ_２）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＳＯ_４、ＣａＳ_２Ｏ_３、ＣａＳ_２Ｏ_６、Ｃａ（ＳＯ_３ＮＨ_２）_２、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２等のＣａ塩；ＭｇＢｒ_２、ＭｇＣＯ_３、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_３）_２、ＭｇＩ_２、Ｍｇ（ＩＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_２）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＳＯ_３、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＳ_２Ｏ_６、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＩ_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＯ、ＳｒＳ_２Ｏ_３、ＳｒＳ_２Ｏ_６、ＳｒＳ_４Ｏ_６、Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２等のＳｒ塩を挙げることができる。
（ｃ）成分のうち、希土類金属成分として、イットリウム，ランタン，セリウムが好適に用いられる。
【００２１】
希土類金属成分源の化合物として、Ｙ_２（ＳＯ_４）_３、ＹＣｌ_３、Ｙ（ＯＨ）_３、Ｙ_２（ＣＯ_３）_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、ＬａＣｌ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_３、ＣｅＣｌ_３、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）３、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３等を挙げることができる。
【００２２】
上記（ａ）成分のうち、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれた少なくとも一種の成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
（ｂ）成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
（ｃ）成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００２３】
上記の担持操作を行った後、乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。
改質触媒の調製においては、通常、乾燥を行った後焼成を行うが、その場合、触媒活性成分である（ａ）成分が高温焼成によりその飛散や酸化、更には凝集を引き起こし、触媒活性を低下させる要因になることがあるため、（ａ）成分が担持された後は焼成を行わない方が好ましい。
【００２４】
焼成を行わない場合は、担持した各成分塩の分解工程を新たに組み合わせることが好ましい。これは、塩化物や硝酸化物等として担持された成分が、反応装置内で分解し、流出するのを防ぐためである。その分解工程としては、無酸素雰囲気下（窒素、水素等）で加熱する方法、もしくはアルカリ水溶液と反応させ、担持成分を水酸化物に変える方法等がある。中でも、アルカリ水溶液を用いる方法がより簡便である。その場合、アルカリ水溶液としては、アルカリ性を示すものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア水溶液、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水溶液が挙げられる。特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。このアルカリ水溶液での分解工程では、高濃度のアルカリ水溶液を使用することが好ましい。
焼成を行う場合には、空気中または不活性ガス（窒素、アルガン等）中で４００〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
【００２５】
このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
上記調製された触媒は還元を行わずに使用することもできるが、触媒活性の面では還元処理を行う方が好ましい。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法が用いられる。前者の気相還元処理は、通常、水素を含む気流下、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間行うものである。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ_４及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
【００２６】
本発明の水素又は合成ガスの製造方法においては、前述の本発明の改質触媒を用いてジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質又は（４）二酸化炭素改質することにより、水素又は合成ガスを製造する。
次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。
［水蒸気改質］
本発明の改質触媒を用いる場合、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ → ２ＣＨ_３ＯＨ・・・（１）
２ＣＨ_３ＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ → ２ＣＯ_２＋６Ｈ_２・・・（２）
２ＣＯ_２＋２Ｈ_２ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ・・・（３）
したがって、水素を製造する場合には、前記（３）の反応が進行しにくいように、すなわち
ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋３Ｈ_２Ｏ → ２ＣＯ_２＋６Ｈ_２・・・（４）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
【００２７】
一方、合成ガスを製造する場合には、前記（１）、（２）及び（３）の反応が生じるように、すなわち
ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ → ２ＣＯ＋４Ｈ_２・・・（５）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
水素を製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には３であるが、３〜６程度が好ましく、一方、合成ガスを製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には１であるが、１〜２程度が好ましい。
反応温度は、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲で選定される。この温度が２００℃未満ではジメチルエーテルの転化率が低くなるおそれがあり、５００℃を超えると触媒の活性劣化が生じる原因となる。ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は、ジメチルエーテル基準で１００〜１０，０００ｈ^−１の範囲が好ましい。このＧＨＳＶが１００ｈ^−１未満では生産効率が低く、実用的に好ましくないし、１０，０００ｈ^−１を超えるとジメチルエーテルの転化率が低くなりすぎ、実用的に好ましくない。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ程度である。この圧力が高すぎるとジメチルエーテルの転化率が低下する傾向がある。
【００２８】
［自己熱改質］
自己熱改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一リアクター内で、又は連続したリアクター内で起こる。この場合、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．１〜１の範囲で選定され、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．５〜３の範囲で選定される。酸素／ジメチルエーテルモル比が０．１未満では発熱による反応熱の供給が十分にできない場合があり、一方１を超えると完全酸化が生じて水素濃度が低下するおそれが生じる。また、水蒸気／ジメチルエーテルモル比が０．５未満では水素濃度が低下する場合があり、一方３を超えると発熱の供給が足らなくなるおそれが生じる。
反応温度は、通常２００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２９】
［部分酸化改質］
部分酸化改質反応は、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件が若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．３〜１．５の範囲で選定される。この酸素／ジメチルエーテルモル比が０．３未満ではジメチルエーテルの転化率が十分に高くならない場合があり、一方１．５を超えると完全酸化が起こり、水素濃度が低下する原因となる。反応温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００３０】
［二酸化炭素改質］
二酸化炭素改質反応は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、ＣＯ_２／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で選定される。このＣＯ_２／ジメチルエーテルモル比が０．８未満ではジメチルエーテルの転化率が十分に高くならないおそれがあり、一方２を超えると生成物中にＣＯ_２が多く残り、水素の分圧が低下する原因となる上、ＣＯ_２の除去が必要な場合があり、好ましくない。この反応では、水蒸気を導入することができ、この導入により水素濃度を高めることが可能となる。また、反応温度、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００３１】
本願の第三発明は、前述の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素又は合成ガスを燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システムであり、図１により説明する。
燃料タンク２１内の燃料は燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に導入される。脱硫器２３には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後気化器１に導入されて気化され、次いで空気ブロアー３５から送り出された空気と混合され改質器３１に送り込まれる。改質器３１には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（酸素含有炭化水素、水蒸気及び酸素を含む混合気）から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。
【００３２】
このようにして製造された水素又は合成ガスはＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒が挙げられる。
【００３３】
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
【００３４】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
【００３５】
［実施例］
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔触媒の調製〕
触媒１
硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製〕４．７９ｇを４．５ミリリットルの蒸留水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製、細孔容積；０．４２ｍｌ／ｇ）２０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化マンガンを１０質量％含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記で得られた担体から取り出した２０ｇに、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、田中貴金属工業社製、Ｒｕ含有量３９．７８質量％）０．７５ｇを７ミリリットルの水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、室温で１時間放置した。続いて、５規定の水酸化ナトリウム溶液２０ミリリットル中に、上記の触媒を浸し、１時間含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ触媒１を得た。触媒１には、担体１００質量部に対し、Ｒｕが金属として１．５質量部含有していた。
【００３６】
触媒２
触媒１と同様にして、酸化マンガンを１０質量％含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製）１ｇを水で溶かし６ミリリットルの水溶液を調製した。その水溶液を４．８５ミリリットル取り、さらに蒸留水を加えて７．４ミリリットルとし、これを上記の担体２０ｇに含浸させ、その後、室温で１時間放置した。続いて、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ、さらに焼成炉にて４００℃で３時間焼成し触媒２を得た。触媒２には、担体１００質量部に対し、Ｐｔが金属として１．５質量部含有していた。
触媒３
アルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）２０ｇを焼成炉にて８００℃で３時間焼成した。その後、触媒１と同様にして触媒３を得た。触媒３には、担体１００質量部に対し、Ｒｕが金属として１．５質量部含有していた。
触媒４
アルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）２０ｇを焼成炉にて８００℃で３時間焼成した。その後、触媒２と同様にして触媒４を得た。触媒４には、担体１００質量部に対し、Ｐｔが金属として１．５質量部含有していた。
【００３７】
触媒５
オキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製〕３．８９ｇを７．８ミリリットルの蒸留水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）２０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化ジルコニウムを８質量％含有するアルミナ担体を調製した。その後、触媒２と同様にして触媒５を得た。触媒５には、担体１００質量部に対し、Ｐｔが金属として１．５質量部含有していた。
【００３８】
触媒６
商品名：Ｃ１８・７（ズードーケミー触媒社製、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒）を購入し触媒６とした。
触媒７
酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製〕６．３２ｇを６．７ミリリットルの蒸留水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）２０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化マンガンを１０質量％含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記で得られた担体から取り出した２０ｇに、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、田中貴金属工業社製、Ｒｕ含有量３９．７８質量％）０．７５ｇと硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製〕１．０２ｇを７．８ミリリットルの水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、室温で１時間放置した。続いて、５規定の水酸化ナトリウム溶液２０ミリリットル中に、上記の触媒を浸し、１時間含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ触媒７を得た。触媒７には、担体１００質量部に対し、金属としてＲｕが１．５質量部及びＣｏが１質量部含有していた。
【００３９】
実施例１〜３及び比較例１〜４
球状のまま各触媒２ミリリットルを内径１．７ｃｍの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、３００℃（触媒１，３，７）、４５０℃（触媒２，４，５）、２３０℃（触媒６）で１．５時間水素還元処理を行った後、市販のジメチルエーテル（以下、ＤＭＥともいう。）を原料として用い、ＧＨＳＶ＝５，０００ｈ−１（Ｄｒｙ−ｂａｓｅ）、スチーム／カーボン（モル比）＝２．５の条件でＤＭＥ及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度４００℃で水蒸気改質反応を実施した。１時間後得られたガスをサンプリングして、下記式でＤＭＥ転化率を求め、結果を第１表に示す。
【００４０】
ＤＭＥ転化率（％）＝［（出口ＣＯ，ＣＯ_２，ＣＨ_４のカーボンモル流量）／（入口ＤＭＥのカーボンモル流量）］×１００
【００４１】
【表１】

【００４２】
第１表から分かるように、Ｍｎを含有する触媒はＤＭＥの水蒸気改質において、非常に高いＤＭＥ転化率を示す。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐久性に優れ、かつ活性が大きく向上した酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法を提供することができる。また、このような優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素又は合成ガスを燃料とする燃料電池と有する、優れた燃料電池システムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの概略の流れ図である。
【符号の説明】
１：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２２：燃料ポンプ
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for reforming an oxygen-containing hydrocarbon, a method for producing hydrogen or a synthesis gas using the same, and a fuel cell system. More specifically, the present invention relates to a reforming catalyst by supporting an active metal on a carrier containing manganese oxide. And a method for efficiently producing hydrogen or synthesis gas by performing various reforms on an oxygen-containing hydrocarbon using the reforming catalyst, and utilizing the reforming catalyst To a fuel cell system.
[0002]
[Prior art]
The synthesis gas is composed of carbon monoxide and hydrogen, and is used as a raw material gas for methanol synthesis, oxo synthesis, Fischer-Tropsch synthesis, etc., and is also widely used as a raw material for ammonia synthesis and various chemical products.
This synthesis gas has been conventionally produced by a method of gasifying coal, a steam reforming method or a partial oxidation reforming method of hydrocarbons using natural gas or the like as a raw material. However, the coal gasification method has problems that a complicated and expensive coal gasifier is required and that a large-scale plant is required. Further, in the steam reforming method of hydrocarbons, since the reaction involves a large endotherm, a high temperature of about 700 to 1200 ° C. is required for the progress of the reaction, which requires a special reforming furnace and is used. There have been problems such as a requirement for the catalyst to have high heat resistance. Furthermore, even in the partial oxidation reforming of hydrocarbons, a special partial oxidation furnace is required due to the need for high temperature, and a large amount of soot is generated along with the reaction, so the treatment becomes a problem. Moreover, there has been a problem that the catalyst is easily deteriorated.
[0003]
Therefore, in order to solve such a problem, in recent years, an attempt has been made to produce a synthesis gas by using an oxygen-containing hydrocarbon such as dimethyl ether as a raw material and subjecting it to various reforming.
On the other hand, in recent years, new energy technologies have been spotlighted due to environmental problems, and fuel cells have attracted attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electric energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has the feature of high energy use efficiency. In addition, research for practical use has been actively conducted for use in automobiles and the like.
Hydrogen sources for this fuel cell include liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel derived from natural gas, and petroleum naphtha and kerosene. Research on petroleum hydrocarbons has been made.
[0004]
When hydrogen is produced using these petroleum hydrocarbons, the hydrocarbons are generally subjected to a steam reforming treatment or a partial oxidation reforming treatment in the presence of a catalyst. The following problems occur. Therefore, in the production of hydrogen, various methods using an oxygen-containing hydrocarbon such as dimethyl ether as a raw material have been attempted.
Various catalysts used for producing hydrogen and synthesis gas by using oxygen-containing hydrocarbons such as dimethyl ether as raw materials and subjecting them to various reforms have been disclosed. For example, as a catalyst using Cu, a catalyst for producing a synthesis gas from an oxygen-containing hydrocarbon and carbon dioxide using a Cu-containing catalyst and a method for producing a synthesis gas using the same (for example, see Patent Document 1), An oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst comprising a solid acid on which a metal containing Cu is supported (for example, see Patent Documents 2 and 3), but there is a problem in durability of the catalyst, and However, when the temperature is increased to increase the reaction activity, there is a problem that the catalyst is deteriorated.
[0005]
As a catalyst using a noble metal-based catalyst, a method of obtaining a synthesis gas by reforming steam or carbon dioxide of an oxygen-containing hydrocarbon using a catalyst in which Pd is supported on a basic metal oxide (for example, see Patent Literature 4), a method of reforming an oxygen-containing hydrocarbon with an oxygen-containing gas and steam using a noble metal catalyst to generate hydrogen (for example, see Patent Literature 5), but has high durability. However, there are problems that the activity is low and the selectivity is low.
Further, as a catalyst using a base metal, a method of producing a synthesis gas from an oxygen-containing hydrocarbon and water vapor using a catalyst containing Co (see, for example, Patent Document 6), characterized by containing Ni And a method for producing a synthesis gas from an oxygen-containing hydrocarbon and steam (see, for example, Patent Document 7), but the activity of the catalyst was insufficient.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-174869
[Patent Document 2]
JP 2001-96159 A
[Patent Document 3]
JP 2001-96160 A
[Patent Document 4]
JP-A-10-174865
[Patent Document 5]
JP 2002-507534 A
[Patent Document 6]
JP-A-10-174871
[Patent Document 7]
JP-A-11-300205
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in such a situation, and has been made into various reforming catalysts for oxygen-containing hydrocarbons having excellent durability and greatly improved activity, and oxygen-containing hydrocarbons using the reforming catalysts. It is an object of the present invention to provide a method for producing hydrogen or a synthesis gas efficiently. Further, an object of the present invention is to provide an excellent fuel cell system comprising a reformer equipped with such an excellent reforming catalyst, and a fuel cell using hydrogen or synthesis gas produced by the reformer as a fuel. It is the purpose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using manganese oxide for part or all of the carrier, a catalyst having improved durability and greatly improved activity has been obtained. It has been found that the object can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. An oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst comprising: (a) at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, and an iridium component supported on a support containing manganese oxide.
2. 2. The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to the above 1, further comprising (b) a cobalt component and / or (c) at least one component selected from an alkali metal component, an alkaline earth metal component and a rare earth metal component. .
3. 3. The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to 1 or 2, wherein the amount of manganese oxide in the carrier is 5 to 95% by mass.
4. 4. The catalyst for reforming an oxygen-containing hydrocarbon according to any one of the above 1 to 3, wherein the carrier comprises manganese oxide and alumina.
5. The loading amount of at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component and an iridium component is 0.1 to 8 parts by mass relative to 100 parts by mass of the carrier in terms of metal. 5. The reforming catalyst for an oxygen-containing hydrocarbon according to any one of 4.
6. 6. The reforming catalyst for an oxygen-containing hydrocarbon according to any one of the above items 1 to 5, wherein the oxygen-containing hydrocarbon is at least one selected from methanol, ethanol, dimethyl ether and methyl ethyl ether.
7. A method for producing hydrogen or synthesis gas, comprising steam reforming an oxygen-containing hydrocarbon using the reforming catalyst according to any one of the above 1 to 6.
8. 7. A method for producing hydrogen or synthesis gas, comprising subjecting an oxygen-containing hydrocarbon to self-thermal reforming using the reforming catalyst according to any one of 1 to 6 above.
9. 7. A method for producing hydrogen or synthesis gas, comprising partially reforming an oxygen-containing hydrocarbon using the reforming catalyst according to any one of the above 1 to 6.
10. 7. A method for producing hydrogen or synthesis gas, comprising reforming an oxygen-containing hydrocarbon with carbon dioxide using the reforming catalyst according to any one of the above 1 to 6.
11. 7. A fuel cell system comprising: a reformer provided with the reforming catalyst according to any one of the above 1 to 6; and a fuel cell using hydrogen or synthesis gas produced by the reformer as a fuel.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst of the present invention comprises (a) at least one component selected from ruthenium, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, and an iridium component supported on a support containing manganese oxide. And (c) at least one component selected from the group consisting of a cobalt component and / or (c) an alkali metal component, an alkaline earth metal component and a rare earth metal component.
In addition, as the oxygen-containing hydrocarbon in the present invention, alcohols such as methanol and ethanol, and ethers such as dimethyl ether and methyl ethyl ether can be preferably exemplified. Of these, dimethyl ether is particularly preferred.
First, a method for producing the catalyst will be described.
As the manganese oxide of the carrier, MnO, Mn ₃ O ₄ , Mn ₂ O ₃ , MnO ₂ , MnO ₃ , Mn ₂ O ₇ Can be used, but tetravalent manganese dioxide (MnO 2) is available and stable. ₂ Is preferred. This MnO ₂ Commercially available manganese dioxide can be used, but manganese acetate [Mn (CH ₃ COO) ₂ ・ 4H ₂ O], manganese sulfate [MnSO ₄ ・ 5H ₂ O], manganese nitrate [Mn (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O], manganese chloride [MnCl ₂ ・ 4H ₂ O] etc. can be used. A manganese oxide of 100% can be used as a carrier, but it is preferable to use a carrier such as alumina, silica, silica-alumina and titania in combination from the viewpoint of the strength of the catalyst.
[0010]
Here, the amount of manganese oxide in the carrier is preferably from 5 to 95% by mass. If the amount is less than 5% by mass, the effect of manganese oxide may not be obtained. If the amount exceeds 95% by mass, the surface area of the carrier and the strength of the catalyst may be undesirably reduced.
Among the carriers used together, alumina is particularly preferred. As the alumina, any of commercially available α, β, γ, η, θ, κ, and χ crystal forms can be used, but α-alumina or alumina containing an α-alumina phase is preferred in terms of the activity of the catalyst. preferable. When an alumina other than α-alumina is used as a raw material, as described later, the catalyst may be changed to α-alumina at the stage of preparing the catalyst to obtain alumina containing an α-alumina phase.
Further, those obtained by calcining alumina hydrates such as boehmite, vialite, and gibbsite can also be used. In addition, an alkaline buffer solution having a pH of 8 to 10 may be added to aluminum nitrate to form a precipitate of hydroxide, and the precipitate may be calcined, or aluminum chloride may be calcined. In addition, a sol-gel obtained by dissolving an alkoxide such as aluminum isopropoxide in an alcohol such as 2-propanol and adding an inorganic acid such as hydrochloric acid as a catalyst for hydrolysis to prepare an alumina gel, and drying and calcining the alumina gel. Those prepared by the method can also be used.
[0011]
When manganese oxide is used in combination with alumina, alumina and manganese oxide may be mixed and used, but manganese acetate [Mn (CH ₃ COO) ₂ ・ 4H ₂ O], manganese sulfate [MnSO ₄ ・ 5H ₂ O], manganese nitrate [Mn (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O], manganese chloride [MnCl ₂ ・ 4H ₂ O] or the like, and then impregnated with an aqueous solution of a manganese compound, followed by baking.
When the aqueous solution of the manganese compound is impregnated and supported on alumina, the amount of water for dissolving the manganese compound may be adjusted so that the ratio of the amount of dissolved water is in the range of 0.7 to 1.3. preferable.
[0012]
The above-mentioned ratio of the amount of dissolved water is determined by the following equation (1).
Dissolved water ratio = amount of water used (ml) / amount of dissolved water (ml) (1)
Here, the amount of water used is a value including water from crystallization water of the manganese compound. The amount of dissolved water refers to the amount of water absorbed by the alumina carrier, and can be determined by the following equation (2).
Dissolved water amount (ml) = pore volume of carrier (ml / g) x carrier amount (g) (2)
Here, the pore volume of the alumina carrier was determined by a mercury intrusion method.
When the manganese compound is impregnated several times, the range of the dissolved water amount ratio is preferably 0.7 to 1.3 each time.
[0013]
Although alumina has been described above as a carrier, the same can be said for carriers other than alumina, for example, silica, silica-alumina, and titania.
Further, the above alumina or alumina supporting a manganese compound is preferably calcined in a temperature range of 600 to 1,200 ° C. from the viewpoint of catalytic activity. The firing atmosphere may be oxygen, air, or an inert gas such as nitrogen or argon depending on the type of manganese compound. Preferably, it is in the range of 900 to 1,000 ° C. That is, either the alumina as the raw material of the carrier or the alumina after supporting the manganese compound may be treated at a high temperature of 600 to 1,200 ° C., and both may be treated at a high temperature. It is better to treat the alumina after supporting the manganese compound at a high temperature. If the temperature is lower than 600 ° C., the effect of improving the catalytic activity may not be obtained. If the temperature exceeds 1,200 ° C., the carrier may be excessively sintered, the surface area may be reduced, and the catalytic activity may be reduced.
[0014]
In addition, when α-alumina is not used as the raw material alumina, it is preferable to partially or entirely convert the catalyst to α-alumina by the above-described high-temperature treatment, and perform powder X-ray diffraction measurement of the catalyst under the following conditions. , Α-alumina phase.
Sample preparation: The catalyst is crushed in an agate mortar and placed on a glass holder
Equipment: Rigaku RAD-B system
Condition: 2θ = 4 to 84 deg
Tube current, voltage: 40 kV, 40 mA (CuKα ray)
Step scan method
Step width: 0.02deg
Sampling time: 1 sec
Background Removal: None
[0015]
Next, the carrier containing manganese oxide supports (a) at least one component selected from the group consisting of a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, and an iridium component, and (b) a cobalt component and / or Or (c) carrying at least one component selected from an alkali metal component, an alkaline earth metal component and a rare earth metal component.
The loading operation may be performed sequentially and separately using a solution in which the components (a), (b), and (c) are dissolved, but the components (a), (b), (a), ( It is economically preferable to use the component c) or a solution in which the components (a), (b), and (c) are dissolved and to carry out the reaction simultaneously.
The loading operation includes various impregnation methods such as heating impregnation method, room temperature impregnation method, vacuum impregnation method, atmospheric pressure impregnation method, impregnation drying method, pore filing method, immersion method, mild infiltration method, wet adsorption method, and spray method. Although various methods such as a coating method and the like can be adopted, an impregnation method is preferable.
About the conditions of the loading operation, similarly to the conventional case, the loading operation can be suitably performed under atmospheric pressure or reduced pressure, and the operating temperature at that time is not particularly limited, and can be performed at room temperature or near room temperature. Then, heating or heating is performed as necessary, for example, at a temperature of about room temperature to about 150 ° C. The contact time is 1 minute to 10 hours.
[0016]
(A) As a ruthenium compound as a component source, for example, RuCl ₃ ・ NH ₂ O, Ru (NO ₃ ) ₃ , Ru ₂ (OH) ₂ Cl ₄ ・ 7NH ₃ ・ 3H ₂ O, K ₂ (RuCl ₅ (H ₂ O)), (NH ₄ ) ₂ (RuCl ₅ (H ₂ O)), K ₂ (RuCl ₅ (NO)), RuBr ₃ ・ NH ₂ O, Na ₂ RuO ₄ , Ru (NO) (NO ₃ ) ₃ , (Ru ₃ O (OAc) ₆ (H ₂ O) ₃ ) OAc ・ nH ₂ O, K ₄ (Ru (CN) ₆ ) · NH ₂ O, K ₂ (Ru (NO ₂ ) ⁴ (OH) (NO)), (Ru (NH) ₃ ) ₆ ) Cl ₃ , (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Br ₃ , (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Cl2, (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Br ₂ , (Ru ₃ O ₂ (NH ₃ ) ₁₄ ) Cl ₆ ・ H ₂ O, (Ru (NO) (NH ₃ ) ₅ ) Cl ₃ , (Ru (OH) (NO) (NH ₃ ) ₄ ) (NO ₃ ) ₂ , RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ , RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₄ , (RuClH (PPh ₃ ) ₃ ) ・ C ₇ H ₈ , RuH ₂ (PPh ₃ ) ₄ , RuClH (CO) (PPh ₃ ) ₃ , RuH ₂ (CO) (PPh ₃ ) ₃ , (RuCl ₂ (Cod)) _n , Ru (CO) ₁₂ , Ru (acac) ₃ , (Ru (HCOO) (CO) ₂ ) _n , Ru ₂ I ₄ (P-cymene) ₂ And the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the handling of RuCl ₃ ・ NH ₂ O, Ru (NO ₃ ) ₃ , Ru ₂ (OH) ₂ Cl ₄ ・ 7NH ₃ ・ 3H ₂ O is used.
[0017]
(A) PtCl as a platinum compound as a component source ₄ , H ₂ PtCl ₆ , Pt (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ , (NH ₄ ) ₂ PtCl ₂ , H ₂ PtBr ₆ , NH ₄ [Pt (C ₂ H ₄ ) Cl ₃ ], Pt (NH ₃ ) ₄ (OH) ₂ , Pt (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₂ And the like.
(A) Na as a rhodium compound as a component source ₃ RhCl ₆ , (NH ₄ ) ₂ RhCl ₆ , Rh (NH ₃ ) ₅ Cl ₃ , RhCl ₃ And the like.
(A) As a palladium compound as a component source, (NH ₄ ) 2PdCl ₆ , (NH ₄ ) ₂ PdCl ₄ , Pd (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ , PdCl ₂ , Pd (NO ₃ ) ₂ And the like.
[0018]
(A) As an iridium compound as a component source, (NH) ₄ ) ₂ IrCl ₆ , IrCl ₃ , H ₂ IrCl ₆ And the like.
(B) Co (NO) ₃ ) ₂ , Co (OH) ₂ , CoCl ₂ , CoSO ₄ , Co ₂ (SO ₄ ) ₃ , CoF ₃ And the like.
Among the components (c), potassium, cesium, rubidium, sodium and lithium are preferably used as alkali metal components.
[0019]
As the compound of the alkali metal component source, for example, K ₂ B ₁₀ O ₁₆ , KBr, KBrO ₃ , KCN, K ₂ CO3, KCl, KCLO ₃ , KCLO ₄ , KF, KHCO ₃ , KHF ₂ , KH ₂ PO ₄ , KH ₅ (PO ₄ ) ₂ , KHSO ₄ , KI, KIO ₃ , KIO ₄ , K ₄ I ₂ O ₉ , KN ₃ , KNO ₂ , KNO ₃ , KOH, KPF ₆ , K ₃ PO ₄ , KSCN, K ₂ SO ₃ , K ₂ SO ₄ , K ₂ S ₂ O ₃ , K ₂ S ₂ O ₅ , K ₂ S ₂ O ₆ , K ₂ S ₂ O ₈ , K (CH ₃ Ks such as COO); CsCl, CsClO ₃ , CsCLO ₄ , CsHCO ₃ , CsI, CsNO ₃ , Cs ₂ SO ₄ , Cs (CH ₃ COO), Cs ₂ CO ₃ , CsF and other Cs salts; Rb ₂ B ₁₀ O ₁₆ , RbBr, RbBrO ₃ , RbCl, RbClO ₃ , PbCLO ₄ , RbI, RbNO ₃ , Rb ₂ SO ₄ , Rb (CH ₃ COO) ₂ , Rb ₂ CO ₃ Rb salt; Na ₂ B ₄ O ₇ , NaB ₁₀ O ₁₆ , NaBr, NaBrO ₃ , NaCN, Na ₂ CO ₃ , NaCl, NaClO, NaClO ₃ , NaClO ₄ , NaF, NaHCO ₃ , NaHPO ₃ , Na ₂ HPO ₃ , Na ₂ HPO ₄ , NaH ₂ PO ₄ , Na ₃ HP ₂ O ₆ , Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ , NaI, NaIO ₃ , NaIO ₄ , NaN ₃ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaOH, Na ₂ PO ₃ , Na ₃ PO ₄ , Na ₄ P ₂ O ₇ , Na ₂ S, NaSCN, Na ₂ SO ₃ , Na ₂ SO ₄ , Na ₂ S ₂ O ₅ , Na ₂ S ₂ O ₆ , Na (CH ₃ Na salt such as COO); LiBO ₂ , Li ₂ B ₄ O ₇ , LiBr, LiBrO ₃ , Li ₂ CO ₃ , LiCl, LiClO ₃ , LiClO ₄ , LiHCO ₃ , Li ₂ HPO ₃ , LiI, LiN ₃ , LiNH ₄ SO ₄ , LiNO ₂ , LiNO ₃ , LiOH, LiSCN, Li ₂ SO ₄ , Li ₃ VO ₄ And the like.
Barium, calcium, magnesium, and strontium are preferably used as the alkaline earth metal component of the component (c).
[0020]
As a compound of the alkaline earth metal component source, BaBr ₂ , Ba (BrO ₃ ) ₂ , BaCl ₂ , Ba (ClO ₂ ) ₂ , Ba (ClO ₃ ) ₂ , Ba (ClO ₄ ) ₂ , BaI ₂ , Ba (N ₃ ) ₂ , Ba (NO ₂ ) ₂ , Ba (NO ₃ ) ₂ , Ba (OH) ₂ , BaS, BaS ₂ O ₆ , BaS ₄ O ₆ , Ba (SO ₃ NH ₂ ) ₂ Such as Ba salt; CaBr ₂ , CaI ₂ , CaCl ₂ , Ca (ClO ₃ ) ₂ , Ca (IO ₃ ) ₂ , Ca (NO ₂ ) ₂ , Ca (NO ₃ ) ₂ , CaSO ₄ , CaS ₂ O ₃ , CaS ₂ O ₆ , Ca (SO ₃ NH ₂ ) ₂ , Ca (CH ₃ COO) ₂ , Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ Ca salt such as MgBr ₂ , MgCO ₃ , MgCl ₂ , Mg (ClO ₃ ) ₂ , MgI ₂ , Mg (IO ₃ ) ₂ , Mg (NO ₂ ) ₂ , Mg (NO ₃ ) ₂ , MgSO ₃ , MgSO ₄ , MgS ₂ O ₆ , Mg (CH ₃ COO) ₂ , Mg (OH) ₂ , Mg (ClO ₄ ) ₂ Etc .; SrBr ₂ , SrCl ₂ , SrI ₂ , Sr (NO ₃ ) ₂ , SrO, SrS ₂ O ₃ , SrS ₂ O ₆ , SrS ₄ O ₆ , Sr (CH ₃ COO) ₂ , Sr (OH) ₂ And the like.
Among the components (c), yttrium, lanthanum, and cerium are preferably used as the rare earth metal component.
[0021]
As a compound of a rare earth metal component source, Y ₂ (SO ₄ ) ₃ , YCl ₃ , Y (OH) ₃ , Y ₂ (CO ₃ ) ₃ , Y (NO ₃ ) ₃ , La ₂ (SO ₄ ) ₃ , La (NO ₃ ) ₃ , LaCl ₃ , La (OH) ₃ , La ₂ (CO ₃ ) ₃ , La (CH ₃ COO) ₃ , Ce (OH) ₃ , CeCl ₃ , Ce ₂ (SO ₄ ) 3, Ce ₂ (CO ₃ ) ₃ , Ce (NO ₃ ) ₃ And the like.
[0022]
Among the above components (a), the amount of at least one component selected from the group consisting of a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component and an iridium component is preferably 0 to 100 parts by mass of the carrier in terms of metal. 0.1 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
The amount of the component (b) to be carried is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the carrier in terms of metal.
The amount of the component (c) to be carried is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the carrier in terms of metal.
[0023]
After performing the above-mentioned supporting operation, the support is dried. As a drying method, for example, natural drying, drying using a rotary evaporator or a blow dryer is performed.
In the preparation of the reforming catalyst, calcination is usually performed after drying. In this case, the component (a), which is a catalytically active component, is scattered, oxidized, and further agglomerated by high-temperature calcination, and the catalytic activity is reduced. After the component (a) is carried, it is preferable not to perform sintering because it may cause a reduction.
[0024]
When calcination is not performed, it is preferable to newly combine the decomposition steps of the supported component salts. This is to prevent components carried as chlorides, nitroxides and the like from decomposing in the reactor and flowing out. As the decomposition step, there is a method of heating under an oxygen-free atmosphere (nitrogen, hydrogen, or the like), or a method of reacting with an aqueous alkali solution to change the supported component to hydroxide. Among them, a method using an alkaline aqueous solution is more convenient. In this case, the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as it exhibits alkalinity, and examples thereof include an aqueous ammonia solution and aqueous solutions of alkali metals and alkaline earth metals. In particular, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferably used. In the decomposition step using an alkaline aqueous solution, it is preferable to use a high-concentration alkaline aqueous solution.
When calcination is performed, calcination is performed in air or an inert gas (nitrogen, argan, or the like) at 400 to 800 ° C, preferably 450 to 800 ° C, for 2 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours.
[0025]
The shape and size of the catalyst prepared in this way are not particularly limited, and are, for example, generally powdery, spherical, granular, honeycomb, foam, fibrous, cloth, plate, ring, and the like. Various shapes and structures used are available.
Although the prepared catalyst can be used without reduction, it is preferable to perform reduction treatment in terms of catalytic activity. For this reduction treatment, a gas phase reduction method in which the treatment is performed in an air stream containing hydrogen and a wet reduction method in which the treatment is performed with a reducing agent are used. The former gas phase reduction treatment is usually performed in a gas stream containing hydrogen at a temperature of 500 to 800 ° C., preferably 600 to 700 ° C., for 1 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours.
The latter wet reduction methods include Birch reduction using liquid ammonia / alcohol / Na, liquid ammonia / alcohol / Li, Benkeser reduction using methylamine / Li, etc., Zn / HCl, Al / NaOH / H. ₂ O, NaH, LiAlH ₄ And its substituted products, hydrosilanes, sodium borohydride and its substituted products, diborane, formic acid, formalin, hydrazine and other reducing agents. In this case, the reaction is usually performed at room temperature to 100 ° C. for 10 minutes to 24 hours, preferably for 30 minutes to 10 hours.
[0026]
In the method for producing hydrogen or synthesis gas of the present invention, the above-mentioned reforming catalyst of the present invention is used to convert an oxygen-containing hydrocarbon such as dimethyl ether into (1) steam reforming, (2) autothermal reforming, (3) ) Hydrogen or synthesis gas is produced by partial oxidation reforming or (4) carbon dioxide reforming.
Next, each of the reforming methods will be described using a case where dimethyl ether is used as an example.
[Steam reforming]
When the reforming catalyst of the present invention is used, the reaction of dimethyl ether steam reforming is considered to proceed according to the following reaction formula.
CH ₃ OCH ₃ + H ₂ O → 2CH ₃ OH (1)
2CH ₃ OH + 2H ₂ O → 2CO ₂ + 6H ₂ ... (2)
2CO ₂ + 2H ₂ → 2CO + 2H ₂ O ... (3)
Therefore, in the case of producing hydrogen, the reaction (3) is performed so that the reaction does not easily proceed,
CH ₃ OCH ₃ + 3H ₂ O → 2CO ₂ + 6H ₂ ... (4)
Reaction conditions may be selected so that the above reaction occurs.
[0027]
On the other hand, when syngas is produced, the reactions (1), (2) and (3) occur so that
CH ₃ OCH ₃ + H ₂ O → 2CO + 4H ₂ ... (5)
Reaction conditions may be selected so that the above reaction occurs.
When producing hydrogen, the steam / dimethyl ether molar ratio is theoretically 3, but preferably about 3 to 6. On the other hand, when producing synthesis gas, the vapor / dimethyl ether molar ratio is theoretically 1 to 1. However, about 1-2 is preferable.
The reaction temperature is selected in the range of usually 200 to 500 ° C, preferably 250 to 450 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C., the conversion of dimethyl ether may be low. If the temperature is higher than 500 ° C., the catalyst may be degraded in activity. GHSV (gas hourly space velocity) is 100 to 10,000 hours based on dimethyl ether. ^-1 Is preferable. This GHSV is 100h ^-1 If it is less than 10,000 hours, the production efficiency is low and is not practically preferable. ^-1 If it exceeds, the conversion of dimethyl ether becomes too low, which is not practically preferable. The reaction pressure is usually from normal pressure to about 1 MPa. If the pressure is too high, the conversion of dimethyl ether tends to decrease.
[0028]
[Autothermal reforming]
In the autothermal reforming reaction, the oxidation reaction of dimethyl ether and the reaction with steam occur in the same reactor or in a continuous reactor. In this case, the reaction conditions for hydrogen production and synthesis gas production are slightly different, but in general, the oxygen / dimethyl ether molar ratio is preferably selected in the range of 0.1 to 1, and the steam / dimethyl ether molar ratio is preferably Preferably, it is selected in the range of 0.5 to 3. If the oxygen / dimethyl ether molar ratio is less than 0.1, the supply of reaction heat due to heat generation may not be sufficiently performed. On the other hand, if it exceeds 1, complete oxidation may occur and the hydrogen concentration may decrease. If the water vapor / dimethyl ether molar ratio is less than 0.5, the hydrogen concentration may decrease. On the other hand, if it exceeds 3, the supply of heat may be insufficient.
The reaction temperature is selected in the range of usually 200 to 800C, preferably 250 to 500C. The GHSV and the reaction pressure are the same as in the case of the steam reforming.
[0029]
[Partial oxidation reforming]
In the partial oxidation reforming reaction, a partial oxidation reaction of dimethyl ether occurs, and the reaction conditions are slightly different between hydrogen production and synthesis gas production. However, in general, the oxygen / dimethyl ether molar ratio is preferably 0.3 to 1. 5 is selected. If the oxygen / dimethyl ether molar ratio is less than 0.3, the conversion of dimethyl ether may not be sufficiently high, while if it exceeds 1.5, complete oxidation occurs, causing a decrease in the hydrogen concentration. The reaction temperature is selected in the range of usually 200 to 900C, preferably 250 to 600C. The GHSV and the reaction pressure are the same as in the case of the steam reforming.
[0030]
[Carbon dioxide reforming]
In the carbon dioxide reforming reaction, a reaction between dimethyl ether and carbon dioxide occurs, and the reaction conditions are slightly different between hydrogen production and synthesis gas production. ₂ The / dimethylether molar ratio is selected in the range of preferably 0.8 to 2, more preferably 0.9 to 1.5. This CO ₂ If the / dimethylether molar ratio is less than 0.8, the conversion of dimethylether may not be sufficiently high, while if it exceeds 2, CO2 may be contained in the product. ₂ Remains, causing a decrease in the partial pressure of hydrogen and CO 2 ₂ May be required, which is not preferable. In this reaction, steam can be introduced, and this introduction can increase the hydrogen concentration. The reaction temperature, GHSV and reaction pressure are the same as in the case of the steam reforming.
[0031]
A third invention of the present application is a fuel cell system comprising a reformer provided with the above-described reforming catalyst, and a fuel cell using hydrogen or synthesis gas produced by the reformer as a fuel. This will be described with reference to FIG.
The fuel in the fuel tank 21 is introduced into the desulfurizer 23 via the fuel pump 22. The desulfurizer 23 can be filled with, for example, activated carbon, zeolite, or a metal-based adsorbent. The fuel desulfurized in the desulfurizer 23 is mixed with water from the water tank through the water pump 24, introduced into the vaporizer 1 and vaporized, and then mixed with air sent from the air blower 35 and sent to the reformer 31. It is. The reformer 31 is filled with the above-mentioned reforming catalyst, and the fuel mixture (the mixture containing oxygen-containing hydrocarbon, steam and oxygen) fed into the reformer 31 is used for any of the above-described reforming reactions. This produces hydrogen or synthesis gas.
[0032]
The hydrogen or the synthesis gas produced in this way is reduced through the CO converter 32 and the CO selective oxidizer 33 so that the CO concentration does not affect the characteristics of the fuel cell. Examples of catalysts used in these reactors include an iron-chromium-based catalyst, a copper-zinc-based catalyst and a noble metal-based catalyst in the CO shift converter 32, and a ruthenium-based catalyst and a platinum-based catalyst in the CO selective oxidizer 33. System catalyst or a mixed catalyst thereof.
[0033]
The fuel cell 34 is a polymer electrolyte fuel cell including a polymer electrolyte 34C between a negative electrode 34A and a positive electrode 34B. The hydrogen-rich gas obtained by the above-described method is supplied to the negative electrode side, and the air sent from the air blower 35 is supplied to the positive electrode side after performing appropriate humidification treatment, if necessary (humidifier is not shown). Is done.
At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds on the negative electrode side, and a reaction in which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds on the positive electrode side, and a direct current is generated between both

electrodes

34A and 34B. I do. In this case, a platinum black or activated carbon-supported Pt catalyst or Pt-Ru alloy catalyst is used for the negative electrode, and a platinum black or activated carbon-supported Pt catalyst or the like is used for the positive electrode.
[0034]
By connecting the burner 31A of the reformer 31 to the negative electrode 34A side, surplus hydrogen can be used as fuel. In addition, the water / water separator 36 is connected to the positive electrode 34B side to separate water and exhaust gas generated by the combination of oxygen and hydrogen in the air supplied to the positive electrode 34B side, and use the water to generate steam. can do. Since heat is generated by the power generation in the fuel cell 34, an exhaust heat recovery device 37 can be provided to recover and effectively use the heat. The exhaust heat recovery device 37 includes a heat exchanger 37A attached to the fuel cell 34 for removing heat generated during the reaction, a heat exchanger 37B for exchanging the heat taken by the heat exchanger 37A with water, and cooling. A heat exchanger 37C is provided with a pump 37D for circulating the refrigerant to the heat exchangers 37A and 37B and the cooler 37C, and the hot water obtained in the heat exchanger 37B can be effectively used in other facilities.
[0035]
[Example]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Preparation of catalyst)
Catalyst 1
Manganese nitrate [Mn (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 4.79 g was dissolved in 4.5 ml of distilled water, and 20 g of alumina carrier (KHO-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., pore volume: 0.42 ml / g) was dissolved. Was impregnated. Then, it was dried in a dryer at 120 ° C. for 3 hours, and then calcined in a muffle furnace at 800 ° C. for 3 hours to prepare an alumina carrier containing 10% by mass of manganese oxide.
Next, ruthenium chloride (RuCl 2) was added to 20 g taken out of the carrier obtained above. ₃ ・ NH ₂ O, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK, Ru content: 39.78% by mass) was impregnated with an aqueous solution obtained by dissolving 0.75 g in 7 ml of water, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour. Subsequently, the catalyst was immersed in 20 ml of a 5N sodium hydroxide solution, and the compound impregnated for 1 hour was decomposed. Thereafter, the catalyst was thoroughly washed with distilled water and dried in a dryer at 120 ° C. for 3 hours to obtain Catalyst 1. Catalyst 1 contained 1.5 parts by mass of Ru as a metal based on 100 parts by mass of the carrier.
[0036]
Catalyst 2
An alumina carrier containing 10% by mass of manganese oxide was prepared in the same manner as in Catalyst 1.
Then, chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ・ 6H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in water to prepare a 6 ml aqueous solution. 4.85 ml of the aqueous solution was taken, and 7.4 ml was further added with distilled water. The resultant was impregnated with 20 g of the above carrier, and then left at room temperature for 1 hour. Subsequently, drying was performed at 120 ° C. for 3 hours using a dryer, and further firing was performed at 400 ° C. for 3 hours in a firing furnace to obtain Catalyst 2. Catalyst 2 contained 1.5 parts by mass of Pt as a metal with respect to 100 parts by mass of the carrier.
Catalyst 3
20 g of an alumina carrier (KHO-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was fired in a firing furnace at 800 ° C. for 3 hours. Thereafter, a catalyst 3 was obtained in the same manner as the catalyst 1. Catalyst 3 contained 1.5 parts by mass of Ru as a metal with respect to 100 parts by mass of the carrier.
Catalyst 4
20 g of an alumina carrier (KHO-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was fired in a firing furnace at 800 ° C. for 3 hours. Thereafter, a catalyst 4 was obtained in the same manner as the catalyst 2. The catalyst 4 contained 1.5 parts by mass of Pt as a metal based on 100 parts by mass of the carrier.
[0037]
Catalyst 5
Zirconium oxynitrate [ZrO (NO ₃ ) ₂ ・ 2H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was dissolved in 7.8 ml of distilled water, and impregnated with 20 g of an alumina carrier (KHO-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Then, it was dried at 120 ° C. for 3 hours in a drier, and then calcined at 800 ° C. for 3 hours in a muffle furnace to prepare an alumina carrier containing 8% by mass of zirconium oxide. Thereafter, a catalyst 5 was obtained in the same manner as the catalyst 2. The catalyst 5 contained 1.5 parts by mass of Pt as a metal with respect to 100 parts by mass of the carrier.
[0038]
Catalyst 6
Trade name: C18.7 (Cu-Zn-Al catalyst, manufactured by Sudo Chemie Catalysts Co., Ltd.) was purchased and used as Catalyst 6.
Catalyst 7
Manganese acetate [Mn (CH ₃ COO) ₂ ・ 6H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was dissolved in 6.7 ml of distilled water and impregnated with 20 g of an alumina carrier (KHO-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Then, it was dried in a dryer at 120 ° C. for 3 hours, and then calcined in a muffle furnace at 800 ° C. for 3 hours to prepare an alumina carrier containing 10% by mass of manganese oxide.
Next, ruthenium chloride (RuCl 2) was added to 20 g taken out of the carrier obtained above. ₃ ・ NH ₂ O, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK, with a Ru content of 39.78% by mass) 0.75 g and cobalt nitrate [Co (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was impregnated with an aqueous solution obtained by dissolving 1.02 g in 7.8 ml of water, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour. Subsequently, the catalyst was immersed in 20 ml of a 5N sodium hydroxide solution, and the compound impregnated for 1 hour was decomposed. Thereafter, the catalyst was thoroughly washed with distilled water, and dried in a dryer at 120 ° C. for 3 hours to obtain Catalyst 7. The catalyst 7 contained 1.5 parts by mass of Ru and 1 part by mass of Co as a metal with respect to 100 parts by mass of the support.
[0039]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
2 ml of each catalyst was filled into a quartz reaction tube having an inner diameter of 1.7 cm while remaining spherical. After performing a hydrogen reduction treatment at 300 ° C. (catalysts 1, 3, and 7), 450 ° C. (catalysts 2, 4, and 5), and 230 ° C. (catalyst 6) for 1.5 hours in a hydrogen stream in the reaction tube. Using commercially available dimethyl ether (hereinafter also referred to as DME) as a raw material, DME and steam were introduced under the conditions of GHSV = 5,000 h-1 (Dry-base) and steam / carbon (molar ratio) = 2.5. The steam reforming reaction was performed at a normal pressure and a reaction temperature of 400 ° C. After one hour, the gas obtained was sampled, and the DME conversion was determined by the following equation. The results are shown in Table 1.
[0040]
DME conversion (%) = [(exit CO, CO ₂ , CH ₄ Carbon mole flow rate) / (carbon mole flow rate at inlet DME)] × 100
[0041]
[Table 1]

[0042]
As can be seen from Table 1, the catalyst containing Mn shows very high DME conversion in steam reforming of DME.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, an oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst having excellent durability and greatly improved activity, and performing various reforming on the oxygen-containing hydrocarbon using the reforming catalyst to convert hydrogen or synthesis gas An efficient manufacturing method can be provided. In addition, it is possible to manufacture an excellent fuel cell system having a reformer equipped with such an excellent reforming catalyst and a fuel cell using hydrogen or synthesis gas produced by the reformer as a fuel. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic flowchart of a fuel cell system of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: vaporizer
11: Water supply pipe
12: Fuel introduction pipe
15: Connecting pipe
21: Fuel tank
22: Fuel pump
23: Desulfurizer
24: Water pump
31: Reformer
31A: Reformer burner
32: CO transformer
33: CO selective oxidizer
34: Fuel cell
34A: fuel cell negative electrode
34B: Fuel cell positive electrode
34C: Fuel cell polymer electrolyte
35: Air blower
36: Steam-water separator
37: Waste heat recovery device
37A: Heat exchanger
37B: Heat exchanger
37C: Cooler
37D: Refrigerant circulation pump

Claims

酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる酸素含有炭化水素の改質触媒。An oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst comprising: (a) at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, and an iridium component supported on a carrier containing manganese oxide.

更に、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる請求項１記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。The oxygen-containing hydrocarbon reforming according to claim 1, further comprising (b) a cobalt component and / or (c) at least one component selected from an alkali metal component, an alkaline earth metal component, and a rare earth metal component. catalyst.

担体中の酸化マンガンの量が５〜９５質量％である請求項１又は２に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to claim 1 or 2, wherein the amount of manganese oxide in the carrier is 5 to 95% by mass.

担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。The catalyst for reforming an oxygen-containing hydrocarbon according to any one of claims 1 to 3, wherein the carrier comprises manganese oxide and alumina.

ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分の担持量が、金属換算で、担体１００質量部に対して、０．１〜８質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。【請求項６】酸素含有炭化水素が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。The amount of the at least one component selected from the group consisting of a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component and an iridium component is 0.1 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carrier, in terms of metal. 5. The reforming catalyst for an oxygen-containing hydrocarbon according to any one of claims 1 to 4. 6. The reforming catalyst for an oxygen-containing hydrocarbon according to claim 1, wherein the oxygen-containing hydrocarbon is at least one selected from methanol, ethanol, dimethyl ether and methyl ethyl ether.

請求項１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。A method for producing hydrogen or synthesis gas, comprising steam reforming an oxygen-containing hydrocarbon using the reforming catalyst according to any one of claims 1 to 6.

請求項１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。A method for producing hydrogen or synthesis gas, wherein the reforming catalyst according to claim 1 is used for autothermal reforming of an oxygen-containing hydrocarbon.

請求項１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。A method for producing hydrogen or synthesis gas, comprising partially oxidizing and reforming an oxygen-containing hydrocarbon using the reforming catalyst according to any one of claims 1 to 6.

請求項１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。A method for producing hydrogen or synthesis gas, comprising reforming an oxygen-containing hydrocarbon with carbon dioxide using the reforming catalyst according to claim 1.

請求項１〜６のいずれかに記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素又は合成ガスを燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。A fuel cell system comprising: a reformer provided with the reforming catalyst according to claim 1; and a fuel cell using hydrogen or synthesis gas produced by the reformer as a fuel. .