ES2595057T3

ES2595057T3 - Desoxigenación de materiales de origen biológico

Info

Publication number: ES2595057T3
Application number: ES08166739.6T
Authority: ES
Inventors: Elina Harlin; Helka Turunen; Johan-Fredrik Selin; Marja Tiitta; Mohamed Lashdaf
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2028-10-16
Also published as: WO2010043765A1; EP2177587B1; EP2177587A1; BRPI0920155A2; BRPI0920155B1; CA2740753A1; CA2740753C

Abstract

Un método para la desoxigenación de materia prima que comprende aceites y/o grasas de origen biológico, el método comprende poner en contacto la materia prima con monóxido de carbono en presencia de un catalizador que comprende un metal seleccionado de un grupo que consiste en rutenio y manganeso, en presencia de agua, en condiciones alcalinas a una temperatura de 200 a 300ºC y bajo una presión desde 1 a 100 bar, para producir hidrocarburos parafínicos.

Description

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DESCRIPCION

Desoxigenacion de materiales de origen biologico Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un metodo para la desoxigenacion de materiales de origen biologico y en particular a la elimination de oxigeno a partir de compuestos organicos derivados de biomasa con monoxido de carbono, para producir hidrocarburos lineales y ramificados apropiados como biocombustibles o como mezcla de las existencias o componentes para biocombustibles, tales como gas, gasolina, combustible diesel y combustible de aviation, asi como solventes. La presente invencion tambien se refiere a un metodo para la fabrication de hidrocarburos parafinicos a partir de material de partida de origen biologico. La invencion proporciona ademas un metodo alternativo para la fabricacion de biocombustibles de alta calidad o mezclas de las existencias o componentes de biocombustibles a base de materiales biologicos de partida.

Antecedentes de la invencion

Los intereses ambientales y una creciente demanda de biocombustibles estimulan a los productores de combustible a emplear mas intensamente fuentes renovables disponibles para la sustitucion de los suministros a base de petroleo. En la fabricacion de los combustibles diesel, el interes principal se ha concentrado en los aceites vegetales y grasas animales que comprenden trigliceridos de acidos grasos. Las cadenas de hidrocarburos largas, rectas y sobre todo saturadas de acidos grasos corresponden quimicamente a los hidrocarburos presentes en los combustibles diesel. Sin embargo, los aceites vegetales ordenadas muestran propiedades inferiores, parti cularmente de alta viscosidad y mala estabilidad, y por lo tanto su uso en combustibles para el transporte es limitado.

Los enfoques convencionales para la conversion de aceites vegetales u otros materiales naturales que contienen acidos grasos y derivados de acidos grasos en combustibles liquidos comprenden procesos tales como la transesterificacion, hidrotratamiento catalitico, hidrocraqueo, craqueo catalitico sin hidrogeno y craqueo termico. Por lo general, los trigliceridos que forman el componente principal en los aceites vegetales, se convierten en los correspondientes esteres por la reaccion de transesterificacion con un alcohol en presencia de catalizadores. El producto obtenido es el ester alquilico de acido graso, mas comunmente ester metilico de acido graso (FAME). Sin embargo, las malas propiedades a baja temperatura de FAME, que resultan de la naturaleza de cadena lineal de la molecula, limitan su uso mas amplio en regiones con condiciones climaticas mas frias. Por lo tanto, se necesitan enlaces dobles con el fin de crear propiedades de flujo en frio incluso soportable. Los dobles enlaces carbono- carbono y grupos ester disminuyen la estabilidad de esteres de acidos grasos, que es una de las principales desventajas de la tecnologia de transesterificacion. Ademas, tambien se sabe generalmente que la presencia de oxigeno en esteres resulta en emisiones no deseadas y mas altas de NOx en comparacion con los combustibles diesel convencionales.

Muchos compuestos organicos derivados de biomasa podrian ser apropiados como combustibles o sus componentes, siempre que se reduzca su contenido de oxigeno. Esto es especialmente cierto con acidos grasos derivados de trigliceridos tanto de origen animal como vegetal. El oxigeno puede ser eliminado por reacciones de hidrodesoxigenacion, pero la necesidad de hidrogeno es a menudo excesiva. La hidrodesoxigenacion de aceites y grasas derivadas de material biologico a hidrocarburos apropiados como componentes de los combustibles diesel se lleva a cabo por lo general en presencia de hidrogeno y un catalizador en condiciones de hidroprocesamiento controladas.

Durante la hidrodesoxigenacion los oxogrupos se hacen reaccionar con hidrogeno y se eliminan a traves de la formation de agua. La reaction de hidrodesoxigenacion requiere cantidades relativamente altas de hidrogeno. Debido a las reacciones altamente exotermicas el control del calor de reaccion es extremadamente importante. La temperatura de reaccion innecesariamente alta, el control insuficiente de la temperatura de reaccion e innecesariamente baja disponibilidad de hidrogeno en la corriente de suministro causa la formacion de los productos de reaccion secundarios no deseados y la coquizacion del catalizador. Las reacciones secundarias, tales como craqueo, polimerizacion, cetonizacion, ciclacion y aromatizacion disminuyen el rendimiento y tienen un impacto negativo en las propiedades del producto, tales como la fraction diesel. El suministro insaturado y acidos grasos libres en aceites y grasas trigliceridicos derivados de materiales biologicos tambien pueden promover la formacion de compuestos de peso molecular pesados.

La patente de los Estados Unidos 5,705,722 describe un proceso para la production de aditivos de combustible diesel por la conversion de aceites y grasas derivadas a partir de material biologico en hidrocarburos saturados bajo condiciones de hidroprocesamiento. El proceso funciona a altas temperaturas y produce n-parafinas y otros hidrocarburos. El producto tiene un numero de cetano elevado, pero propiedades de flujo malas en frio, que limitan la cantidad de producto que puede ser mezclada en el combustible diesel convencional en el tiempo de verano y evitar su uso durante el invierno.

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Un proceso de dos etapas se revela en la Patente FI 100248 para la produccion de destilados medios a partir de aceites vegetales por acidos grasos hidrodesoxigenados o trigliceridos de origen de aceite vegetal utilizando catalizadores de eliminacion de azufre comerciales para dar n-parafinas, seguido de isomerizacion de dichas n- parafinas utilizando metal que contiene tamices moleculares o zeolitas para la obtencion de parafinas de cadena ramificada. El hidrotratamiento se lleva a cabo a temperaturas de reaccion bastante altas de 330 a 450°C. Los acidos grasos hidrodesoxigenados a esas temperaturas conducen a una vida del catalizador reducida resultante de la coquizacion y formation de productos secundarios.

EP 1 396 531 describe un proceso alternativo que contiene al menos dos etapas, siendo la primera una etapa de hidrodesoxigenacion y siendo el segundo una etapa de hidroisomerizacion utilizando el principio de flujo a contracorriente. Materia prima biologica que contiene acidos grasos y/o esteres de acidos grasos sirve como la materia prima. El proceso tambien puede comprender prehidrogenacion y etapas de separation opcionales.

La descarboxilacion de acidos carboxllicos a hidrocarburos poniendo en contacto acidos carboxllicos con catalizadores heterogeneos fue sugerido por Maier, W. F. et al.: Chemische Berichte (1982), 115(2), 808-12. Maier et al., los catalizadores Ni/AhC3 y Pd/SiO2 probados para la descarboxilacion de varios acidos carboxllicos. Durante la reaccion se hicieron pasar los vapores de la sustancia reaccionante a traves de un lecho catalltico, junto con hidrogeno. El hexano representa el principal producto de la descarboxilacion del compuesto ensayado acido heptanoico.

Las materias primas biologicas a menudo contienen varias impurezas, tales como compuestos de metales, nitrogeno organico, azufre o compuestos que contienen fosforo, siendo dichos compuestos conocidos inhibidores de catalizador y venenos del catalizador, que reducen inevitablemente, la vida util de los catalizadores y que requiere la regeneration o reemplazo del catalizador mas frecuente. Los metales en aceites y grasas derivadas de material biologico tienden a acumularse en las superficies del catalizador y cambian la actividad del catalizador. El bloqueo de los sitios activos de los catalizadores de metales por lo general disminuye la actividad de los catalizadores. Los metales tambien pueden promover algunas reacciones secundarias.

La hidrolisis de trigliceridos produce tambien digliceridos y monogliceridos, que son productos parcialmente hidrolizados. Los digliceridos y monogliceridos son compuestos de superficie activa, que pueden formar emulsiones y hacer separaciones llquido/llquido de agua y aceite mas diflcil. Los aceites y grasas derivados de material biologico tambien pueden contener otras impurezas de superficie activa similares a gliceridos como los fosfollpidos que contienen fosforo en sus estructuras, tales como lecitina. Los fosfollpidos son materiales similares a goma, que pueden ser perjudiciales para los catalizadores. Los aceites y grasas naturales tambien contienen componentes no gliceridos. Estas son entre otras ceras, esteroles, tocoferoles y carotenoides, algunos metales y compuestos organicos de azufre, as! como compuestos organicos de nitrogeno. Estos compuestos pueden ser perjudiciales para los catalizadores o plantear otros problemas en el procesamiento.

Los aceites y grasas derivados de material biologico pueden contener acidos grasos libres, que se forman durante el procesamiento de aceites y grasas a traves de la hidrolisis de los trigliceridos. Los acidos grasos libres son una clase de componentes problematicos en los aceites y grasas bio, siendo su contenido tlpico entre 0 y 30% en peso. Los acidos grasos libres son corrosivos en su naturaleza, pueden atacar los materiales de unidades de proceso y catalizadores y, en presencia de impurezas de metales que pueden promover reacciones secundarias como la formacion de carboxilatos de metal. Debido a que los acidos grasos libres contenidos en aceites y grasas derivados de material biologico, la formacion de compuestos de peso molecular pesados durante el procesamiento se incrementa significativamente en comparacion con la materia prima de trigliceridos que tienen solo bajas cantidades de acidos grasos libres, por lo general por debajo de 1% en peso.

La composition de acidos grasos y el tamano y grado de saturation de los acidos grasos pueden variar considerablemente en los suministros de origen diferente. El punto de fusion de aceites y grasas derivados de material biologico es principalmente una consecuencia del grado de saturacion. Las grasas son mas saturadas que los aceites llquidos y en este sentido necesitan menos hidrogeno para la hidrogenacion de dobles enlaces. Los dobles enlaces en las cadenas de acidos grasos contribuyen tambien a diferentes tipos de reacciones secundarias, tales como oligomerization, polimerizacion, ciclacion, aromatizacion y reacciones de craqueo, que desactivan el catalizador, aumentan el consumo de hidrogeno y reducen el rendimiento de diesel.

La desoxigenacion de aceites y grasas vegetales y aceites y grasas animales con el hidrogeno requiere mas cantidad de hidrogeno y al mismo tiempo libera cantidades significativas de calor. El calor se produce a partir de reacciones de desoxigenacion y de la hidrogenacion del doble enlace. Las diferentes materias primas producen significativamente diferentes cantidades de calor de reaccion. La variation en el calor de reaccion producido depende principalmente de la hidrogenacion del doble enlace. La cantidad promedio de dobles enlaces en una molecula de triglicerido puede variar de aproximadamente 1.5 a mas de 5 dependiendo de la fuente de aceite o grasa.

El monoxido de carbono se ha utilizado para la reduccion de hierro y otros minerales durante mucho tiempo, y tambien en el campo de las reacciones de reduction qulmica organica con monoxido de carbono son conocidos.

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En la referenda: Thomson, W.J. and Laine, R.M., Homogeneous catalytic reduction of benzaldehyde with carbon monoxide and water. Aplicaciones de la reaccion de desplazamiento de agua-gas. ACS Symposium Series (1981) 152 (Catal. Act. Carbon Monoxide), 133-45, se revelo el uso de Rh6(CO)i6, Fe3(CO)i2 y Ru3(CO)i2 como catalizadores para el estudio de la cinetica de reducciones de benzaldehldo con CO - H2O.

GB 335 543 revela un metodo para la hidrogenacion destructiva de materiales carbonosos como el carbon donde dicho material se trata con monoxido de carbono en presencia de agua y un catalizador que contiene hidroxido ferrico e hidroxido de aluminio, a temperatura y presion elevada, para dar una masa, que se trata posteriormente con hidrogeno para dar hidrocarburos de punto de ebullicion inferiores en un grado considerable.

US 4,038,172 se refiere a un metodo para la eliminacion de oxlgeno a partir de carbon, lignina y materiales celulosicos, donde dichos materiales se ponen en contacto con monoxido de carbono en presencia de agua y arcilla roja como catalizador, a temperatura y presion elevada, para producir sustancias organicas de peso molecular bajo. La arcilla roja contiene A^O3, SiO2; Fe2O3 y TiO2.

Parmon, V. N., Catalytic technologies for energy production and recovery in the future, Catalysis Today 35 (1997) 153-162 ensena un metodo donde en la primera etapa un alcohol se convierte con monoxido de carbono a un acido carboxllico mediante el cual se adiciona oxlgeno para el compuesto y no se elimina de este. Un catalizador que contiene una aleacion bimetalica RhCu sobre carbono se menciona como catalizador apropiado para la carbonilacion de fenol. En la segunda etapa se elimina el oxlgeno por descarboxilacion. Las partlculas finamente dispersas de aleaciones de PtPd o RuPd son apropiadas como catalizadores para la descarboxilacion de acido benzoico al benceno.

US 2007/01331579 se refiere a un proceso para la produccion de aceite de base saturada, comprendiendo dicho proceso la oligomerizacion de un suministro que comprende acidos carboxllicos y derivados de los mismos en presencia de un catalizador que contiene arcilla cationica, preferiblemente zeolita para producir productos de peso molecular mas pesados, que posteriormente se hidrodesoxigenan o descarboxilan en presencia de catalizadores apropiados.

De acuerdo con la literatura, el monoxido de carbono reacciona con alcoholes, eteres y esteres para dar acidos carboxllicos. Los catalizadores apropiados son catalizadores de rodio y cobalto en presencia de yodo. Esta reaccion es, por ejemplo, la base para la produccion comercial de acido acetico, tal como se presenta en la siguiente formula:

CH3OH + CO -> CH3COOH

Basandose en lo anterior se puede ver que existe una evidente necesidad de un metodo alternativo para la desoxigenacion de materiales de origen biologico y tambien para un metodo para disminuir el consumo de hidrogeno cuando la conversion de materia prima derivada de biomasa a hidrocarburos, apropiados como biocombustible.

Objeto de la invencion

Un objeto de la invencion es un metodo para la desoxigenacion de materiales de origen biologico utilizando monoxido de carbono.

Un objeto adicional de la invencion es un metodo para la eliminacion de oxlgeno a partir de materiales de origen biologico con monoxido de carbono, para producir hidrocarburos apropiados como biocombustibles o como mezcla de las existencias o componentes para los biocombustibles o como solventes.

Un objeto adicional de la invencion es un metodo para la fabricacion de hidrocarburos paraflnicos a partir de materiales de origen biologico.

Otro objeto de la invencion es un metodo alternativo para la fabricacion de biocombustibles de alta calidad o mezclas de las existencias o componentes para los biocombustibles, o solventes.

Un objeto adicional de la invencion es un metodo alternativo para la fabricacion de diesel de alta calidad representa hidrocarburos a partir de aceites y grasas de origen biologico con una disminucion de consumo de hidrogeno y con un alto rendimiento de diesel.

Los rasgos caracterlsticos del metodo de acuerdo con la invencion se proporcionan en las reivindicaciones. Definiciones

Biocombustible significa combustible derivado de materiales de origen biologico, tal como cualquier biomasa.

En este documento, el hidroprocesamiento se entiende como procesamiento catalltico del material organico por todos los medios de hidrogeno molecular.

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En este documento, hidrotratamiento se entiende como un proceso catalltico por todos los medios de hidrogeno molecular, que elimina oxlgeno de compuestos oxigenados organicos como agua (hidrodesoxigenacion, HDO), azufre a partir de compuestos organicos de azufre como sulfuro de dihidrogeno (H2S) (hidrodesulfuracion, HDS), nitrogeno a partir de compuestos organicos de nitrogeno como amonlaco (NH3) (hidrodesnitrogenacion, HDN) y halogenos, tales como cloruro de compuestos de cloruro organicos como acido clorhldrico (HCl) (hidrodecloracion, HDCl), por lo general bajo la influencia de un catalizador.

En este documento, la desoxigenacion con monoxido de carbono se entiende que significa la eliminacion de oxlgeno con la ayuda de monoxido de carbono (CO) a partir de moleculas organicas, tales como derivados de acidos grasos, alcoholes, cetonas, aldehldos o eteres sin hidrogeno anadido.

En este documento, la hidrodesoxigenacion de los trigliceridos u otros derivados de acidos grasos o acidos grasos se entiende que significa la eliminacion de oxlgeno carboxilo como agua por medio de hidrogeno molecular bajo la influencia de un catalizador. En este documento, hidrocraqueo se entiende como la descomposicion catalltica de los materiales de hidrocarburos organicos utilizando hidrogeno molecular a altas presiones.

En este documento, hidrogenacion significa saturacion de los dobles enlaces carbono-carbono por medio de hidrogeno molecular bajo la influencia de un catalizador.

En este documento, las n-parafinas significan alcanos normales o alcanos lineales que no contienen cadenas laterales.

En este documento, las isoparafinas significan alcanos que tienen una o mas cadenas alquilo C1-C9 laterales, por lo general cadenas laterales de alquilo C1-C2, por lo general mono-, di-, tri- o tetrametilalcanos.

Se debe entender que el suministro (suministro total) comprende suministro fresco y, opcionalmente, al menos un agente de dilucion.

El intervalo de ebullicion tlpico de gas es desde -162 a 40°C y por lo general el gas comprende hidrocarburos C1-C5.

El intervalo de ebullicion tlpico de la gasolina es desde 40 a 210°C y por lo general la gasolina comprende hidrocarburos C5-C10.

Por lo general, el combustible de aviacion comprende hidrocarburos C8-C16, y por lo general el punto de ebullicion inicial esta en el intervalo de 130 a 160°C y el punto de ebullicion final en el intervalo de 220 a 300°C.

El intervalo de ebullicion tlpico de combustible diesel es 160 a 360°C y el combustible diesel por lo general comprende hidrocarburos C10-C28.

Por lo general, los solventes comprenden hidrocarburos C6-C12.

Las temperaturas de ebullicion se refieren a temperaturas por debajo de las presiones atmosfericas normales a menos que se indique otra cosa.

Resumen de la invencion

La presente invencion esta dirigida a un metodo para la desoxigenacion de materia prima que comprende materiales de origen biologico, el metodo comprende poner en contacto la materia prima con monoxido de carbono en presencia de un catalizador que comprende un metal, en presencia de agua en condiciones alcalinas a una temperatura desde 200 a 300°C y bajo una presion de 1 a 100 bar, para producir hidrocarburos como se define en la reivindicacion 1. Los hidrocarburos resultantes son utiles como biocombustibles de alta calidad y, como mezcla de las existencias o componentes para combustibles de alta calidad, as! como solventes. En particular, se obtienen componentes de hidrocarburos utiles como combustible diesel, as! como componentes apropiados como gas, gasolina y combustible de aviacion y como mezcla de las poblaciones de dichos combustibles.

Opcionalmente, los hidrocarburos obtenidos se isomerizan en condiciones suficientes para efectuar la isomerizacion o los hidrocarburos obtenidos estan opcionalmente hidroacabados a las condiciones suficientes para efectuar hidroacabado.

Description detallada de la invencion

Sorprendentemente, se encontro que el monoxido de carbono puede ser utilizado para la desoxigenacion de material de origen biologico, tal como materia prima derivada de biomasa para producir hidrocarburos apropiados como biocombustibles o como mezcla de las existencias o componentes para combustibles de alta calidad, o como solventes. El monoxido de carbono actua como un agente reductor para eliminar el oxlgeno de las moleculas, lo que resulta en los hidrocarburos deseados, en particular hidrocarburos paraflnicos.

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La presente invencion se basa en una reaccion de desplazamiento de agua-gas simultanea (1) y la reaccion de desoxigenacion y tambien puede implicar la reaccion Boudouart (2). Las reacciones se revelan a continuacion:

CO + H2O ^ H2 + CO2: (1)

2CO ^C + CO2: (2)

Las posibles reacciones relacionadas con la reduccion con monoxido de carbono se presentan a continuacion utilizando ester metllico de aceite de colza como un ejemplo. Se deja que el ester metllico de aceite de colza reaccione con monoxido de carbono mediante por lo cual el oxlgeno se resta del grupo carbonilo (3), seguido de la eliminacion del oxlgeno del enlace eter (4):

R-CH2-CH2-COOCH3 + CO ^ R-CH2-CH=CHOCH3 + CO2 (3)

R-CH2-CH=CHOCH3 + CO ^ R-CH2-CH=CHCH3 + CO2 (4)

Los calculos termodinamicos basados en las reacciones (3) y (4) tambien confirmaron que cuando estas reacciones se llevan a cabo al mismo tiempo el equilibrio esta en el lado del producto ya a temperaturas moderadas a presion atmosferica.

La presente invencion proporciona medios para el uso de monoxido de carbono como un agente reductor en material mejorado de origen biologico y en particular materia prima derivada de biomasa, tal como acidos carboxllicos C3-C40, esteres C3-C40, alcoholes C3-C40, aldehldos C3-C40 y eteres C3-C40 para biocombustibles o para componentes de combustibles o para solventes.

El monoxido de carbono es un agente reductor bastante fuerte con varias aplicaciones industriales en la industria qulmica. En las refinerlas de petroleo esta disponible por ejemplo de los procesos de reformado con vapor, donde el metano y el agua se utilizan para la produccion de hidrogeno y CO, que por lo general se hace reaccionar adicionalmente con CO2. El monoxido de carbono tambien se puede obtener convenientemente por ejemplo como un producto secundario de los procesos que utilizan material de residuos de biomasa, de la oxidacion parcial de hidrocarburos y de los procesos de fabricacion de hidrogeno.

El metodo de acuerdo con la presente invencion para la desoxigenacion de materia prima que comprende materiales de origen biologico comprende las etapas donde la materia prima se pone en contacto con monoxido de carbono en presencia de un catalizador que comprende un metal, en presencia de agua en condiciones alcalinas a una temperatura de 200 a 300°C y bajo una presion de 1 a 100 bar, para producir hidrocarburos como se define en la reivindicacion 1.

Se permite que la materia prima derivada de la biomasa se haga reaccionar con monoxido de carbono en condiciones suficientes para efectuar la desoxigenacion para producir hidrocarburos, particularmente hidrocarburos paraflnicos.

Opcionalmente, los hidrocarburos son isomerizados u opcionalmente los hidrocarburos estan sometidos a hidroacabado.

Los hidrocarburos resultantes se separan en fracciones o componentes utiles como biocombustibles de alta calidad y, como la mezcla de las existencias o componentes para combustibles de alta calidad, o como solventes, particularmente como combustible diesel, gas, gasolina y combustible de aviacion.

Materia prima

Los materiales de origen biologico (materiales derivados de biomasa), tal como acidos carboxllicos C3-C40, esteres C3-C40, alcoholes C3-C40, aldehldos C3-C40 y eteres C3-C40 se utilizan adecuadamente como la materia prima en el metodo de acuerdo la invencion. La materia prima comprende aceites y/o grasas procedentes de fuentes biologicas y renovables, por ejemplo, grasas y aceites procedentes de plantas y/o animales y/o pescado y/o insectos y compuestos derivados de ellos, as! como aceites y grasas y aceites obtenidos a partir de procesos microbiologicos. Dichos aceites y grasas comprenden por lo general acidos grasos C12-C24, derivados de los mismos, tales como esteres de acidos grasos, as! como trigliceridos de acidos grasos o combinaciones de los mismos. Los acidos grasos o derivados de acidos grasos, tales como esteres se pueden producir por hidrolisis de dichos aceites y grasas o por sus reacciones de fraccionalizacion o transesterificacion de trigliceridos o por procesos microbiologicos que utilizan algas o microbios, tales como levaduras, mohos o bacterias.

La unidad estructural basica de dicho aceite o grasa es un triglicerido, pero por lo general tambien digliceridos y acidos grasos libres estan comprendidos en el mismo. El triglicerido es un triester de glicerol con tres moleculas de acidos grasos, que tienen la estructura presentada en la siguiente formula I:

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En la formula I R1, R2 y R3 son cadenas de alquilo. Los acidos grasos encontrados en los trigliceridos naturales son los acidos grasos casi unicamente de incluso numero de carbonos. Por lo tanto, Ri, R2, y R3 son por lo general grupos alquilo C5-C23, principalmente grupos alquilo C11-C19 y mas por lo general grupos alquilo C15 o C17. Ri, R2, y R3 pueden contener dobles enlaces carbono-carbono. Estas cadenas de alquilo pueden ser saturados, insaturados o poliinsaturados.

Los aceites y grasas apropiados son aceites de plantas y vegetales y grasas, aceites y grasas animales, aceites de pescado y grasas y aceites obtenidos a partir de los procesos microbiologicos que utilizan algas o microbios, tales como levaduras, mohos o bacterias, y sus mezclas. Ejemplos de aceite a base de madera y otras grasas y aceites a base vegetal son aceite de semilla de colza, aceite de colza, aceite de canola, aceite de sebo, aceite de girasol, aceite de semilla de Jatropha, aceite de soja, aceite de semilla de canamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de mostaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de coco, as! como grasas contenidas en plantas criadas por medio de la manipulacion genetica. Los ejemplos de aceites y grasas animales son la manteca de cerdo, sebo, aceite de tren, y grasas contenidas en la leche. Ademas de aceite de algas, as! como grasas recicladas de la industria alimentaria y mezclas de los anteriores pueden ser mencionados.

En muchos casos, el suministro de aceite, tal como aceite vegetal crudo o grasa animal crudo no es apropiado como tal en el procesamiento debido a la alta cantidad de impurezas. Por lo tanto, el suministro se pretrata preferiblemente utilizando adecuadamente uno o mas procedimientos de purificacion convencionales antes de introducirlo a la etapa de desoxigenacion. Ejemplos de algunos procedimientos convencionales se proporcionan a continuacion. El desgomado de aceites/grasas vegetales y aceites/grasas animales se refiere a los medios para la elimination de compuestos de fosforo, tales como fosfollpidos. Los solventes de aceites vegetales extraldos a menudo contienen cantidades significativas de las gomas, que son principalmente fosfollpidos.

El desgomado se realiza por lo general por lavado del suministro a temperaturas y presiones elevadas con un acido, base y agua suave, seguido de separation de las gomas formadas. Una importante cantidad de componentes de metal, por lo general en la forma de complejos de metal-fosfatido, tambien se retiran desde la materia prima durante el procedimiento de desgomado.

Un suministro, que esta opcionalmente desgomado o refinado de cualquier otra manera convencional, puede ser blanqueado. En el blanqueo, el suministro se calienta y se mezcla con arcilla natural o de blanqueo activadas por acido. El blanqueo elimina diversas huellas de impurezas que quedan de otras etapas de pretratamiento, tales como clorofila, carotenoides, fosfollpidos, metales, jabones y productos de oxidation.

Opcionalmente, los dobles enlaces de las estructuras de trigliceridos del suministro pueden ser prehidrogenada a temperatura de reaction de hidrogenacion reducida con NiMo u otro catalizador apropiado, antes de la desoxigenacion con el fin de evitar la polimerizacion de doble enlace de trigliceridos insaturados.

A continuacion, la etapa de desoxigenacion y las etapas de isomerization e hidroacabado opcionales se describen con mas detalle.

Desoxigenacion

En la etapa de desoxigenacion los componentes derivados de biomasa de la materia prima, tal como acidos grasos, trigliceridos y otros derivados de acidos grasos son desoxigenados con monoxido de carbono en presencia de un catalizador de metal y el agua en condiciones alcalinas para producir hidrocarburos, particularmente hidrocarburos paraflnicos.

Las condiciones de desoxigenacion incluyen una temperatura de 200 a 300°C, y una presion de 1 a 100 bar. En el caso de que el catalizador comprende un complejo de carbonilo de metal de la presion varla, preferiblemente, de 2 a

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La cantidad molar de agua utilizada es ± 25% mol con respecto a la cantidad molar de monoxido de carbono utilizado. El monoxido de carbono se utiliza en una cantidad correspondiente a al menos la cantidad estequiometrica calculada a partir del contenido de oxlgeno de la materia prima.

La etapa de desoxigenacion se lleva a cabo bajo condiciones alcalinas y en particular a un pH de 7 o mas de 7 (714). El pH de la mezcla de reaccion se ajusta al intervalo deseado con hidroxido de metal alcalino o hidroxido de metal alcalinoterreo o una solucion acuosa que lo contiene. Adecuadamente, se utiliza NaOH.

Ventajosamente, las condiciones de reaccion en la etapa de desoxigenacion se seleccionan para ser apropiadas para mantener la materia prima y los productos en fase llquida.

El tiempo de reaccion tlpico es por lo general entre 1 y 30 horas.

De manera adecuada se pueden utilizar, por ejemplo, reactores de lecho fijo y reactores de tanque de mezcla continua.

La desoxigenacion de los compuestos derivados de la biomasa, tales como trigliceridos facilita la descomposicion de la molecula de triglicerido controlada. Los hidrocarburos ligeros y gases formados, tales como metano, etano, propano, butano y agua y CO2 se separan del producto desoxigenado junto con cualquier monoxido de carbono sin reaccionar.

Catalizador de desoxigenacion

Los catalizadores de desoxigenacion apropiados se seleccionan a partir de catalizadores homogeneos y heterogeneos que comprenden un metal seleccionado del grupo que consiste de rutenio, manganeso. El metal en el catalizador esta en forma de un complejo de carbonilo o como metal elemental o como oxido o una sal de nitrato o sal de halogeno y, preferiblemente, se utiliza un complejo de carbonilo de metal. Un ejemplo de un complejo de carbonilo de metal apropiado es Ru3(CO)12. El complejo de carbonilo de metal tambien puede ser fabricado in situ en el reactor.

Preferiblemente, el catalizador de desoxigenacion esta soportado sobre un portador seleccionado de carbono, alumina, silica, alumina de silica mesoporosa, arcillas, carbonato de calcio, hidrocalcita de aluminio y hidrocalcita de magnesio. Particularmente preferiblemente se utilizan in situ un catalizador que comprende un complejo de carbonilo de metal en silica o alumina o portador de alumina de silica mesoporosa, o un metal elemental en el catalizador de carbono, que forma el complejo de carbonilo.

El complejo de carbonilo de metal se puede preparar in situ en el reactor desde el metal elemental, sal de metal u oxido de metal y monoxido de carbono antes de introducir las sustancias reaccionantes. El complejo de carbonilo de metal se puede formar tambien durante la puesta en marcha de la reaccion.

Los complejos de carbonilo de metal se pueden preparar de varias maneras alternativas conocidas en la tecnica y tambien estan disponibles comercialmente. Las rutas de sintesis incluyen reaccion directa de monoxido de carbono con metal elemental o una sal metalica o complejo metalico, carbonilacion reductiva, fotolisis y reacciones de termolisis. Por ejemplo, octacarbonilo de dicobalto (Co2(CO)s) es obtenible a partir de la reaccion de acetato de cobalto con monoxido de carbono, y decacarbonilo dimanganeso (Mn2(CO)10) a partir de acetato de manganeso con monoxido de carbono, utilizando trietilaluminio como agente reductor. El hexacarbonilo molibdeno (Mo(CO)@), dodecacarbonilo trihierro (Fe3(CO)12) y dodecacarbonilo trirrutenio (Ru3(CO)12) se pueden obtener a partir del correspondiente cloruro de metal con monoxido de carbono bajo presion.

La cantidad del catalizador de metal que se utiliza es de 0.1 a 20% en peso calculado a partir de la cantidad del suministro.

Isomerizacion opcional

La etapa de desoxigenacion opcionalmente se puede seguir de una etapa de isomerizacion, donde los hidrocarburos, tales como n-parafinas obtenidas en la etapa de desoxigenacion se convierten en productos isomerizados, tales como isoparafinas. De forma simultanea posiblemente dobles enlaces restantes se hidrogenan cuando se utiliza hidrogeno en la isomerizacion.

En la etapa isomerizacion opcional, el producto o una fraccion obtenida de la etapa de desoxigenacion se isomeriza, opcionalmente en presencia de hidrogeno, en presencia de un catalizador de isomerizacion en las condiciones de reaccion que incluyen una presion entre 20 y 150 bar, preferiblemente entre 30 y 100 bar y una temperatura de entre 200 y 500°C, preferiblemente entre 280 y 400°C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

El catalizador de isomerizacion comprende un componente de hidrogenacion y un soporte acido con el portador. El componente de hidrogenacion es un metal seleccionado del Grupo VIII de la Tabla Periodica de los Elementos, preferiblemente nlquel, platino o paladio. El soporte acido es adecuadamente alumina, oxido de circonio o un tamiz molecular seleccionado de zeolitas y silicoaluminofosfatos. Alumina, alumina activada de cloro, silica y oxido de zirconio son portadores apropiados. Preferiblemente, el catalizador de isomerizacion contiene SAPO-5, SAPO-11 o SAPO-41 o ZSM-22 o ZSM-23, mordenita o ferrierita. Los catalizadores de isomerizacion tlpicos son, por ejemplo, Pt/SAPO-11/Al2Oa, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 y Pt/SAPO-11/SO Los catalizadores de isomerizacion apropiados para parafinas en la mezcla de gasolina son Pt/mordenita/Al2O3, Pt/Cl-Al2O3 activado y para parafinas en el rango de destilados medios Pt/ZSM-22/AhO3, Pt/ZSM-23/AhO3, Pt/SAPO-11/SiO2) Pt/SAPO-11/A^O3. La mayorla de estos catalizadores requieren la presencia de hidrogeno para reducir la desactivacion del catalizador.

La etapa de isomerizacion produce productos con mas de ramificacion, por lo tanto, tienen propiedades mejoradas, tales como propiedades de flujo en frlo mejoradas, punto de congelacion, numero de cetano y numero de octano, particularmente relevantes para el combustible de aviacion, gasolina y combustible diesel de calidad EN590.

Hidroacabado opcional

Cuando se desean solamente hidrocarburos paraflnicos, puede ser necesario hidroacabado opcional del producto obtenido de la etapa de desoxigenacion para la hidrogenacion de dobles enlaces restantes. El hidroacabado se puede realizar con cualquiera de los metodos de hidrogenacion convencionales. Los catalizadores de hidrogenacion utilizados para la hidroacabado contienen por lo general metal(es) seleccionados de nlquel, paladio, platino, rodio, cobalto, molibdeno, o sus aleaciones o mezclas, y un portador seleccionado de alumina, silica, silica-alumina, arcilla o zeolita. Los metales pueden estar en forma reducida o sulfurizada en el catalizador. Las temperaturas de hidroacabado estan en el rango de 50 a 400°C, preferiblemente en el intervalo de 80 a 360°C, y las presiones estan en el intervalo de 10 a 150 bar.

Sorprendentemente, se encontro que el monoxido de carbono puede ser utilizado eficazmente para la desoxigenacion de compuestos organicos derivados de biomasa que contienen oxigeno, reemplazando asi el uso de hidrogeno. La reaccion se lleva a cabo a temperaturas de reaccion relativamente bajas, donde en particular los catalizadores a base de complejos de carbonilo de metal son apropiados. Dichos catalizadores son capaces de activar el enlace carbono-oxigeno, lo que facilita la eliminacion de oxigeno.

Las temperaturas de reaccion significativamente mas bajas se utilizan en la etapa de desoxigenacion llevada a cabo de acuerdo con la presente invencion que en los metodos convencionales de hidrodesoxigenacion, lo que resulta es el craqueo menos no deseado. Por lo tanto, tambien los acidos grasos libres en la materia prima se pueden utilizar eficazmente en el metodo.

El metodo de acuerdo con la presente invencion ofrece posibilidades de utilizar las corrientes de monoxido de carbono generalmente disponibles en refinerias de petroleo. Tambien da lugar a un ahorro significativo en el consumo de hidrogeno, asi como ahorros en inversiones y operaciones.

Ademas, dado que no se necesita adicionar hidrogeno en la etapa de desoxigenacion se evitan las emisiones de CO2 porque el hidrogeno se produce por lo general a partir de gas natural de una manera convencional lo que resulta en emisiones significativas de CO2.

Los hidrocarburos liquidos resultantes, por lo general hidrocarburos paraflnicos, son utiles como biocombustibles de alta calidad y, como mezcla de las existencias o componentes para combustibles de alta calidad, sobre todo como combustible diesel, gas, gasolina y combustibles de aviacion, y tambien como solventes.

El proceso tambien produce hidrocarburos isoparafinicos particularmente apropiados como combustibles de alta calidad y componentes para biocombustibles en una forma eficiente y economica a partir de material biologico y renovable y de cualquiera de sus mezclas.

La invencion se ilustra adicionalmente con los siguientes ejemplos, que sin embargo no pretenden limitar el alcance de la invencion.

Ejemplos

En los ejemplos, los productos liquidos/solidos se analizaron mediante cromatografia de gases y espectrometria de masas. La muestra se disolvio en tolueno caliente (CHROMASOLV Plus para HPLC, >99,9%, Sigma-Aldrich), se filtro y se inyecto en el cromatografo de gas. La columna de cromatografia de gas fue DB-WAX de 30 m, I.D: 0.25 mm, pelicula: 0.5 pm.

Los valores en % de volumen dados en los ejemplos se calcularon a partir del analisis GC utilizando los factores de respuesta calibrados.

La conversion se calculo para la simplification de la suma de acido estearico y estearato de metilo. Valores de conversion significa: 100 por ciento de area de acido estearico (GC) -por ciento de area de estearato de metilo (GC).

Ejemplo 1

Desoxigenacion de acido estearico

5 Desoxigenacion de acido estearico (pureza 95%) (sustancia reaccionante) se realizo en un reactor Parr con catalizador de carbonilo rutenio. Antes de la reaction, el reactor se cargo con 5.3 g de Ru3(CO)i2 de catalizador, 24 g de acido estearico y 4.5 g de agua y 0.33 g de hidroxido de sodio, siendo la relation molar de agua con NaOH, 30. Despues de la carga de la sustancia reaccionante, el reactor se presurizo a 80 bar de nitrogeno para el estudio de compactacion del sistema. A continuation, el reactor se despresurizo y se lleno con monoxido de carbono a una 10 presion inicial de 30 bar, aumentando a 70 bar a temperatura de reaccion de 250°C, el tiempo de reaccion es 24 horas. La conversion fue del 72%. Los resultados se presentan a continuacion en % en volumen:

Parafinas n-C17 53.6 %

Parafinas totales 61.6 %

Hidrocarburos totales 69.9 %

Esteres totales 2.5 %

Acido estearico 27.7 %

Ejemplo 2

Desoxigenacion del aceite de palma

15 La desoxigenacion de 5 g de aceite de palma (sustancia reaccionante) se realizo en un reactor Parr con 5.3 g de Ru3(CO)i2 de catalizador. Antes de la reaccion, el reactor se cargo con el catalizador, sustancia reaccionante, 4.5 g de agua y 0.33 g de hidroxido de sodio. Despues de la carga de la sustancia reaccionante, el reactor se presurizo a 80 bar de nitrogeno para el estudio de compactacion del sistema. A continuacion, el reactor se despresurizo y se lleno con monoxido de carbono a una presion deseada inicialmente de 30 bar, aumentando a 70 bar a temperatura 20 de reaccion de 250°C, siendo el tiempo de reaccion es 24 horas. Los resultados se presentan a continuacion en % en volumen:

Parafinas n-C15: 8.5 %

Parafinas n-C17: 16.9 %

Parafinas totales: 50.0 %

Hidrocarburos totales: 52.3 %

Esteres totales: 1.2 %

Acido palmltico: 19.0 %

Acido estearico: 18.6 %

Ejemplo 3

Desoxigenacion del acido estearico

La desoxigenacion del acido estearico (pureza 95%) (sustancia reaccionante) se realizo en un reactor Parr con 25 catalizador de rutenio carbonilo. Antes de la reaccion, el reactor se cargo con 5.3 g de Ru3(CO)12 de catalizador, 4.8 g de acido estearico, 4.5 g de agua y 0.33 g de hidroxido de sodio, siendo la relacion molar de agua con NaOH, 30. Despues de la carga de la sustancia reaccionante, el reactor se presurizo a 80 bar de nitrogeno para el estudio de compactacion del sistema. A continuacion, el reactor se despresurizo y se lleno con monoxido de carbono a una presion inicial de 30 bar, aumentando a 68 bar a temperatura de reaccion de 250°C, el tiempo de reaccion es 24 30 horas. Los resultados se presentan a continuacion en % en volumen:

Parafinas n-C17 41.3 %

Parafinas totales: 70.5 %

Hidrocarburos totales: 71.7 %

Esteres totales: 11.7 %

Acido estearico: 0.3 %

Ejemplo 4

Desoxigenacion del estearato de metilo

La desoxigenacion del estearato de metilo (pureza 97%) (sustancia reaccionante) se realizo en un reactor Parr con catalizador de rutenio carbonilo. Antes de la reaccion, el reactor se cargo con 5.3 g de Ru3(CO)12 del catalizador, 5.0 5 g de estearato de metilo, 4.5 g de agua y 0.33 g de hidroxido de sodio, siendo la relacion molar de agua con NaOH, 30. Despues de la carga de la sustancia reaccionante, el reactor se presurizo a 80 bar de nitrogeno para el estudio de compactacion del sistema. A continuacion, el reactor se despresurizo y se lleno con monoxido de carbono a una presion inicial de 30 bar, aumentando a 83 bar a temperatura de reaccion de 250°C, el tiempo de reaccion es 24 horas. Los resultados se presentan a continuacion en % en volumen:

Parafinas n-C17: 27.0 %

Parafinas totales: 49.2 %

Hidrocarburos totales: 50.3 %

Estearato de metilo: 34.0 %

10 Ejemplo 5

Desoxigenacion del estearato de metilo

La desoxigenacion del estearato de metilo (pureza 97%) (sustancia reaccionante) se realizo en un reactor Parr con catalizador de rutenio carbonilo. Antes de la reaccion, el reactor se cargo con 5.3 g de Ru3(CO)i2 de catalizador, 25.0 g de estearato de metilo, 4.5 g de agua y 0.33 g de hidroxido de sodio, siendo la relacion molar de agua con 15 NaOH, 30. Despues de la carga de la sustancia reaccionante, el reactor se presurizo a 80 bar de nitrogeno para el estudio de compactacion del sistema. A continuacion, el reactor se despresurizo y se lleno con monoxido de carbono a una presion inicial de 30 bar, aumentando a 83 bar a temperatura de reaccion de 250°C, el tiempo de reaccion es 24 horas. Los resultados se presentan a continuacion en % en volumen:

Parafinas n-C17: 28.4 %

Parafinas totales: 35.2 %

Hidrocarburos totales: 35.8 %

Estearato de metilo: 1.4 %

Acido estearico: 58.3 %

Ejemplo 6

20 Desoxigenacion del estearato de metilo

La desoxigenacion del estearato de metilo (pureza 97%) (sustancia reaccionante) se realizo en un reactor Parr con catalizador de rutenio. Antes de la reaccion, el reactor se cargo con 5.3 g de Ru sobre carbono, 25.0 g de estearato de metilo, 4.5 g de agua y 0.33 g de hidroxido de sodio, siendo la relacion molar de agua con NaOH, 30. Despues de la carga de la sustancia reaccionante, el reactor se presurizo a 80 bar de nitrogeno para el estudio de compactacion 25 del sistema. A continuacion, el reactor se despresurizo y se lleno con monoxido de carbono a una presion inicial de 30 bar, aumentando a 74 bar a temperatura de reaccion de 250°C, el tiempo de reaccion es 24 horas. La conversion fue del 73.1%. Los resultados se presentan a continuacion en % en volumen:

Parafinas n-C17 26.4 %

Parafinas n-C18 2.1 %

5

10

15

20

25

Estearato de metilo 18.8 %

Ejemplo 7

Desoxigenacion del estearato de metilo

La desoxigenacion del estearato de metilo (pureza 97%) (sustancia reaccionante) se realizo en un reactor Parr con catalizador de rutenio carbonilo. Antes de la reaccion, el reactor se cargo con 5.3 g de Ru3(CO)i2 sobre portador de silica (SiO2), 12.5 g de estearato de metilo, 4.5 g de agua y 0.33 g de hidroxido de sodio, siendo la relacion molar de agua con NaOH, 30. Despues de la carga de la sustancia reaccionante, el reactor se presurizo a 80 bar de nitrogeno para el estudio de compactacion del sistema. A continuacion, el reactor se despresurizo y se lleno con monoxido de carbono a una presion inicial de 30 bar, aumentando a 83 bar a temperatura de reaccion de 250°C, el tiempo de reaccion es 24 horas. La conversion fue del 72%. Los resultados se presentan a continuacion en % en volumen:

Parafinas n-C17 21.6 %

Parafinas n-C18 2.3 %

Estearato de metilo 24.17 %

Ejemplo 8

Desoxigenacion del acido estearico

La desoxigenacion del acido estearico (pureza 95%) (sustancia reaccionante) se realizo en un reactor Parr con catalizador de carbonilo de manganeso. Antes de la reaccion, el reactor se cargo con 5.75 g de Mn2(CO)10 de catalizador, 12 g de acido estearico, y de agua y 0.33 g de hidroxido de sodio, siendo la relacion molar de agua con NaOH, 30. Despues de la carga de la sustancia reaccionante, el reactor se presurizo a 80 bar de nitrogeno para el estudio de compactacion del sistema. A continuacion, el reactor se despresurizo y se lleno con monoxido de carbono a una presion inicial de 30 bar, aumentando a 70 bar a temperatura de reaccion de 230°C, el tiempo de reaccion es 5 h. Los resultados se presentan a continuacion en % en volumen:

Parafinas n-C17: 23.4 %

Parafinas totales: 26.3 %

Acido estearico: 12.0 %

Ejemplo 9

Desoxigenacion del estearato de metilo

La desoxigenacion del estearato de metilo (pureza 97%) (sustancia reaccionante) se realizo en un reactor Parr con catalizador de rutenio carbonilo. Antes de la reaccion, el reactor se cargo con 5.3 g de Ru3(CO)12 de catalizador, 25 g de estearato de metilo, 4.5 g de agua y 0.33 g de hidroxido de sodio, siendo la relacion molar de agua con NaOH, 30. Despues de la carga de la sustancia reaccionante, el reactor se presurizo a 80 bar de nitrogeno. A continuacion, el reactor se despresurizo y se lleno con monoxido de carbono a una presion inicial de 30 bar, llegando a 70 bar a temperatura de reaccion de 300°C, el tiempo de reaccion es 24 horas. Los resultados se presentan a continuacion en % en volumen:

Parafinas n-C17: 17.3 %

Parafinas n-C18: 0.8 %

Parafinas totales: 21.8 %

Olefinas: 12.9 %

Hidrocarburos totales: 37.2 %

Estearato de metilo: 17.9 %

Ejemplo 10

Comparacion de las actividades de los catalizadores

La comparacion de las actividades de los diferentes catalizadores de carbonilo de metal se llevo a cabo en la reaccion cuando se utiliza acido estearico como la sustancia reaccionante. La reaccion se realizo en un reactor de Parr. Antes de la reaccion, el reactor se cargo con el catalizador, acido estearico, agua e hidroxido de sodio. Despues de la carga de la sustancia reaccionante, el reactor se presurizo a 80 bar de nitrogeno. A continuacion, el 5 reactor se despresurizo y se lleno con monoxido de carbono a una presion inicial de 40 bar, aumentando a 70 bar, siendo el tiempo de reaccion 5 h en cada caso. Los resultados se presentan a continuacion, en la Tabla 1.

Tabla 1.

Carbonilo metalico: Ru Mo Mo Fe Fe Co Co Mn

Reaccion T (°C): 230 230 250 230 250 230 250 230

Acido estearico (% de area): 30 84 19 50 55 6 35 2

Conversion (%): 70 16 81 50 65 94 45 98

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para la desoxigenacion de materia prima que comprende aceites y/o grasas de origen biologico, el metodo comprende poner en contacto la materia prima con monoxido de carbono en presencia de un catalizador que comprende un metal seleccionado de un grupo que consiste en rutenio y manganeso, en presencia de agua, en condiciones alcalinas a una temperatura de 200 a 300°C y bajo una presion desde 1 a 100 bar, para producir hidrocarburos paraflnicos.
2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el catalizador comprende metal elemental o un complejo de carbonilo de metal o una sal de halogeno de un metal o una sal nitrato de un metal.
3. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque el complejo de carbonilo de metal esta fabricado in situ a partir de monoxido de carbono y el metal elemental o una sal del metal o un oxido del metal.
4. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el catalizador esta soportado sobre el portador seleccionado de carbono, alumina, silica, alumina de silica mesoporosa, arcillas, carbonato de calcio, hidrocalcita de aluminio y hidrocalcita de magnesio.
5. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de carbonilo de metal.
6. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la materia prima se origina de plantas o animales o peces o insectos o grasas y aceites obtenidos a partir de los procesos microbiologicos que utilizan algas o microbios o grasas y aceites contenidos en las plantas criadas por medio de la manipulacion genetica o grasas recicladas de la industria alimentaria o mezclas de los mismos.
7. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque la materia prima

comprende acidos carboxilicos C3-C40 o esteres C3- 40 o alcoholes C3-C40 o aldehidos C3-C40 o eteres C3-C40 o

mezclas de los mismos.
8. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el producto o una fraccion obtenida de la etapa de desoxigenacion se somete a isomerizacion en condiciones de isomerizacion.
9. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado porque las condiciones de isomerizacion incluyen una presion entre 20 y 150 bar y una temperatura entre 200 y 500°C y el catalizador de isomerizacion comprende un componente de hidrogenacion y un soporte acido con el portador.
10. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el producto o una fraccion obtenida de la etapa de desoxigenacion se somete a hidroacabado en condiciones de hidroacabado.
11. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado porque las condiciones de hidroacabado incluyen unas temperaturas entre 50 y 400°C y a presiones entre 10 y 150 bar y el catalizador de hidroacabado comprende un metal sobre un portador.
12. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque se obtienen los hidrocarburos utiles como combustible diesel, gas, gasolina y combustible de aviacion y como solventes.