ES2590464T3 - Procedure for manufacturing a thin film photovoltaic device - Google Patents
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- H01L31/03928—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate comprising a flexible substrate including AIBIIICVI compound, e.g. CIS, CIGS deposited on metal or polymer foils
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
Procedimiento para fabricar, por lo menos, una capa de absorción (130) para dispositivos fotovoltaicos de película delgada (100), cuya capa de absorción (130) está fabricada de un material de calcogenuro ABC, incluyendo variantes cuaternarias, pentanarias o multinarias del material de calcogenuro ABC, en que A representa elementos del grupo (11) de la tabla periódica de los elementos químicos definida por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, incluyendo Cu y Ag, B representa elementos del grupo (13) de la tabla periódica incluyendo In, Ga y Al, y C representa elementos del grupo (16) de la tabla periódica incluyendo S, Se y Te, en las que dicha capa de absorción (130) está depositada sobre una capa de contacto posterior (120) soportada por un sustrato (110), comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas secuenciales (s1) a (s5), en el que las dos etapas (s3,r) y (s4,r) se ejecutan, por lo menos, una vez y se pueden repetir secuencialmente desde cero hasta un número R de veces, en que r es un índice de contaje de repetición que tiene un valor de 0 a R que identifica las sucesivas etapas (s3,r) y (s4,r), y en que la temperatura del sustrato (110) desde las etapas (s2) a (s5) es mayor que 350°C: (s1). depositar, por lo menos, un elemento B sobre la capa de contacto posterior (120) de dicho sustrato (110) en una cantidad mayor que el 10% y menor que el 90% de la cantidad total de elementos B requeridos al final del proceso de deposición, realizándose dicha deposición en presencia de, por lo menos, un elemento C; (s2). depositar una cantidad inicial de, por lo menos, un elemento A en combinación con, por lo menos, un elemento B y en presencia de, por lo menos, un elemento C, con una relación Ar/Br de las velocidades de deposición atómicas de los elementos A y B, tal que: - Ar/Br > 1, y - la relación atómica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa (s2) es:**Fórmula** (s3,r). depositar, por lo menos, un elemento A en combinación, por lo menos, con un elemento B y en presencia, por lo menos, de un elemento C, con una relación Ar/Br de las velocidades de deposición atómicas de los elementos A y B, tal que: - Ar/Br es menor que 1/1,2 veces Ar/Br de la etapa anterior, y - la relación atómica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa (s3,r) es:**Fórmula** (s4,r). depositar, por lo menos, un elemento A en combinación, por lo menos, con un elemento B y en presencia, por lo menos, de un elemento C, con una relación Ar/Br de las velocidades de deposición atómicas de los elementos A y B, tal que: - Ar/Br es, por lo menos, 1,2 veces mayor que Ar/Br de la etapa anterior, y - la relación atómica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa (s4,r) es:**Fórmula** (s5). depositar una cantidad inicial, por lo menos, de un elemento B en presencia, por lo menos, de un elemento C sobre la capa de absorción parcialmente completada (130), cambiando de ese modo la relación atómica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapas (s5) a:**Fórmula**Process for manufacturing at least one absorption layer (130) for thin film photovoltaic devices (100), whose absorption layer (130) is made of an ABC chalcogenide material, including quaternary, pentanary or multinary variants of the material of chalcogenide ABC, in which A represents elements of group (11) of the periodic table of chemical elements defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry, including Cu and Ag, B represents elements of group (13) of the periodic table including In, Ga and Al, and C represents elements of the group (16) of the periodic table including S, Se and Te, in which said absorption layer (130) is deposited on a rear contact layer (120) supported by a substrate (110), said method comprising the following sequential steps (s1) to (s5), in which the two stages (s3, r) and (s4, r) are executed at least once and can be repeat sequentially from zero h until a number R of times, in which r is a repeat count index that has a value of 0 to R that identifies the successive stages (s3, r) and (s4, r), and in which the substrate temperature ( 110) from stages (s2) to (s5) it is greater than 350 ° C: (s1). deposit at least one element B on the back contact layer (120) of said substrate (110) in an amount greater than 10% and less than 90% of the total amount of elements B required at the end of the process deposition, said deposition being carried out in the presence of at least one element C; (s2). deposit an initial amount of at least one element A in combination with at least one element B and in the presence of at least one element C, with an Ar / Br ratio of the atomic deposition rates of elements A and B, such that: - Ar / Br> 1, and - the atomic ratio A / B of elements A and B deposited until the end of stage (s2) is: ** Formula ** (s3 , r). deposit, at least, an element A in combination, at least, with an element B and in the presence, at least, of an element C, with an Ar / Br ratio of the atomic deposition rates of elements A and B, such that: - Ar / Br is less than 1 / 1.2 times Ar / Br of the previous stage, and - the atomic ratio A / B of the total deposited elements A and B until the end of the stage (s3 , r) is: ** Formula ** (s4, r). deposit, at least, an element A in combination, at least, with an element B and in the presence, at least, of an element C, with an Ar / Br ratio of the atomic deposition rates of elements A and B, such that: - Ar / Br is at least 1.2 times greater than Ar / Br from the previous stage, and - the atomic ratio A / B of the total deposited elements A and B until the end of the step (s4, r) is: ** Formula ** (s5). depositing an initial amount, at least, of an element B in the presence, at least, of an element C on the partially completed absorption layer (130), thereby changing the atomic ratio A / B of elements A and B total deposited until the end of stages (s5) to: ** Formula **
Description
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DESCRIPCIONDESCRIPTION
Procedimiento para fabricar un dispositivo fotovoltaico de pellcula delgada Sector tecnico de la invencionProcedure for manufacturing a thin-film photovoltaic device Technical sector of the invention
La presente invencion se refiere a un procedimiento para fabricar, por lo menos, una capa de absorcion para dispositivos fotovoltaicos y, mas particularmente, a la distribucion en profundidad de elementos en la capa de absorcion de semiconductores de calcogenuros o compuestos semiconductores ABC.The present invention relates to a process for manufacturing at least one absorption layer for photovoltaic devices and, more particularly, for the in-depth distribution of elements in the absorption layer of chalcogenide semiconductors or ABC semiconductor compounds.
Antecedentes de la invencionBackground of the invention
Los dispositivos fotovoltaicos se entiende generalmente que son celulas fotovoltaicas o modulos fotovoltaicos. Los modulos fotovoltaicos se componen normalmente de conjuntos de celulas fotovoltaicas interconectadas.Photovoltaic devices are generally understood to be photovoltaic cells or photovoltaic modules. Photovoltaic modules are usually composed of interconnected photovoltaic cell assemblies.
Un procedimiento de fabricacion de dispositivos fotovoltaicos y/o de celulas fotovoltaicas incluye, por ejemplo, el corte en rebanadas de material semiconductor en forma de obleas. Otro procedimiento de fabricacion de dispositivos fotovoltaicos incluye la deposition de material semiconductor como una pellcula delgada sobre un sustrato. La fabricacion de los dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada puede de un coste mas reducido que la de los dispositivos fotovoltaicos a partir de obleas. La mayor eficiencia en costes se consigue no solo gracias al ahorro de material y de energla durante la fabricacion sino asimismo al progreso tecnologico en el aumento de la eficiencia de conversion fotovoltaica de los dispositivos. La presente invencion se refiere a la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de pelicula delgada utilizando un procedimiento de un coste relativamente reducido y con temperaturas del sustrato relativamente bajas, teniendo dichos dispositivos una eficiencia fotovoltaica mayor que la de los dispositivos de pellcula delgada de la tecnica anterior fabricados a niveles similares de temperaturas del sustrato. La reduccion de costes de los dispositivos fotovoltaicos para una potencia electrica determinada son un factor importante para desarrollar su comercializacion y para ayudar a reducir las emisiones producidas por la combustion de combustibles fosiles. Ademas, el incremento de la eficiencia de conversion de los dispositivos fotovoltaicos permite una mayor potencia electrica por unidad de superficie y, por lo tanto, costes menores de materiales y de instalacion para una potencia determinada.A process for manufacturing photovoltaic devices and / or photovoltaic cells includes, for example, slicing of semiconductor material in the form of wafers. Another method of manufacturing photovoltaic devices includes the deposition of semiconductor material as a thin film on a substrate. The manufacture of thin-walled photovoltaic devices may cost less than that of photovoltaic devices from wafers. The greater cost efficiency is achieved not only thanks to the saving of material and energy during manufacturing but also to technological progress in increasing the efficiency of photovoltaic conversion of the devices. The present invention relates to the manufacture of thin film photovoltaic devices using a relatively low cost process and with relatively low substrate temperatures, said devices having a photovoltaic efficiency greater than that of the prior art thin film devices manufactured at similar levels of substrate temperatures. The cost reduction of photovoltaic devices for a given electrical power is an important factor in developing their marketing and in helping to reduce the emissions produced by the combustion of fossil fuels. In addition, the increased conversion efficiency of photovoltaic devices allows greater electrical power per unit area and, therefore, lower material and installation costs for a given power.
Un dispositivo fotovoltaico de pellcula delgada se fabrica normalmente depositando capas de material sobre un sustrato. Desde un punto de vista funcional simplificado, las capas de material se pueden representar como una capa de absorcion fotovoltaica recubierta opcionalmente por una capa intermedia, estando la combination intercalada entre, por lo menos, dos capas conductoras. La presente invencion se refiere a dispositivos fotovoltaicos que contienen una capa de absorcion basada generalmente en un material de calcogenuros ABC, tal como un material de calcopirita ABC2, donde A representa a elementos del grupo 11 de la tabla periodica de los elementos quimicos definida por la Union Internacional de Quimica Pura y Aplicada, incluyendo Cu o Ag, B representa elementos del grupo 13 de la tabla periodica incluyendo In, Ga, o Al, y C representa elementos del grupo 16 de la tabla periodica incluyendo S, Se, o Te. Un ejemplo de un material ABC2 es el semiconductor Cu(In,Ga)Se2, conocido asimismo como ClGs. La invencion se refiere asimismo a variantes de los compuestos ABC ternarios ordinarios, tales como CuxInySez o CuxGaySez, en forma de materiales cuaternarios, pentanarios o multinarios tales como Cux(In,Ga)y(Se,S)z, Cux(In,Al)ySez, Cux(Zn,Sn)ySez, Cux(Zn,Sn)y(Se,S)z o (Ag,Cu)x(In,Ga)ySez.A thin-film photovoltaic device is usually manufactured by depositing layers of material on a substrate. From a simplified functional point of view, the layers of material can be represented as a photovoltaic absorption layer optionally covered by an intermediate layer, the combination being interspersed between at least two conductive layers. The present invention relates to photovoltaic devices containing an absorption layer generally based on an ABC chalcogenide material, such as an ABC2 chalcopyrite material, where A represents elements of group 11 of the periodic table of chemical elements defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry, including Cu or Ag, B represents elements of group 13 of the periodic table including In, Ga, or Al, and C represents elements of group 16 of the periodic table including S, Se, or Te. An example of an ABC2 material is the semiconductor Cu (In, Ga) Se2, also known as ClGs. The invention also relates to variants of ordinary ternary ABC compounds, such as CuxInySez or CuxGaySez, in the form of quaternary, pentanary or multinary materials such as Cux (In, Ga) and (Se, S) z, Cux (In, Al ) ySez, Cux (Zn, Sn) ySez, Cux (Zn, Sn) and (Se, S) zo (Ag, Cu) x (In, Ga) ySez.
La invencion presenta un procedimiento de fabricacion de dispositivos fotovoltaicos a temperaturas del sustrato relativamente bajas (por debajo de 600°C). Este procedimiento es especialmente ventajoso para la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos flexibles basados en sustratos plasticos o laminas metalicas. La invencion presenta asimismo dispositivos con una nueva distribucion de profundidades caracteristica de los elementos semiconductores en la capa de absorcion.The invention presents a method of manufacturing photovoltaic devices at relatively low substrate temperatures (below 600 ° C). This procedure is especially advantageous for the manufacture of flexible photovoltaic devices based on plastic substrates or metal sheets. The invention also features devices with a new distribution of depths characteristic of semiconductor elements in the absorption layer.
La capa de absorcion fotovoltaica de dispositivos fotovoltaicos ABC o ABC2 de pellcula delgada se puede fabricar utilizando diversos procedimientos, tales como deposicion por vapor, pulverizacion, impresion, haz de iones o galvanoplastia. El procedimiento mas comun esta basado en la deposicion por vapor o coevaporacion en el interior de una camara de vacio, normalmente utilizando multiples fuentes de evaporation de material. La Patente U.S.A. numero 4.335.266 describe procedimientos para la fabricacion de celulas solares de pellcula delgada a partir de compuestos de calcopirita I-III-VI2 y se considera generalmente un hito en la tecnica de fabricacion de dispositivos fotovoltaicos ABC2. La tecnica anterior mas reciente se muestra en la Patente U.S.A. 5.441.897, que presenta un procedimiento para fabricar celulas solares de pellcula delgada Cu(In,Ga)(Se,S)2 en dos o tres etapas. La Patente de U.S.A. numero 6.258.620 contribuye ademas al procedimiento de tres etapas mencionado anteriormente utilizando diferentes relaciones atomicas del material al inicio del proceso de deposicion y contribuyendo opcionalmente con mas etapas de deposicion de material para componer una capa precursora que se transforma, a continuation, en una capa de absorcion calentando los materiales depositados a una temperatura del sustrato sustancialmente mas elevada.The photovoltaic absorption layer of thin-film ABC or ABC2 photovoltaic devices can be manufactured using various methods, such as vapor deposition, spraying, printing, ion beam or electroplating. The most common procedure is based on vapor deposition or coevaporation inside a vacuum chamber, usually using multiple sources of material evaporation. U.S.A. No. 4,335,266 describes procedures for the manufacture of thin-film solar cells from chalcopyrite compounds I-III-VI2 and is generally considered a milestone in the ABC2 photovoltaic device manufacturing technique. The most recent prior art is shown in U.S. Pat. 5,441,897, which presents a process for manufacturing thin-film solar cells Cu (In, Ga) (Se, S) 2 in two or three stages. U.S. Patent No. 6,258,620 also contributes to the three-stage process mentioned above using different atomic ratios of the material at the beginning of the deposition process and optionally contributing with more stages of deposition of material to compose a precursor layer that is then transformed into a layer of absorption by heating the deposited materials at a substantially higher substrate temperature.
Aunque alguna tecnica anterior ha permitido la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos cuya eficiencia de conversion puede estar a la par con la tecnologia mas convencional de obleas de silicio, hasta la fecha las altas eficiencias enAlthough some prior art has allowed the manufacture of photovoltaic devices whose conversion efficiency may be on par with the more conventional silicon wafer technology, to date the high efficiencies in
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pellculas delgadas se han obtenido utilizando procesos de deposicion de alta temperatura, habitualmente en torno a 600°C. Por lo tanto, esta invencion describe un procedimiento que tiene la ventaja de permitir asimismo la fabrication de dispositivos fotovoltaicos de alta eficiencia a temperaturas de deposicion sustancialmente menores, habitualmente entre 350°C y 550°C. La invencion describe asimismo las caracterlsticas de dichos dispositivos fotovoltaicos.Thin films have been obtained using high temperature deposition processes, usually around 600 ° C. Therefore, this invention describes a process that has the advantage of also allowing the manufacture of high efficiency photovoltaic devices at substantially lower deposition temperatures, usually between 350 ° C and 550 ° C. The invention also describes the characteristics of said photovoltaic devices.
Caracteristicas de la invencionCharacteristics of the invention
Esta invencion presenta soluciones al problema de fabricar dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada de alta eficiencia, especialmente dispositivos fotovoltaicos flexibles, y mas precisamente dispositivos fabricados a una temperatura del sustrato relativamente baja, tal como por debajo de 600°C. En adelante, se utiliza ABC para representar compuestos semiconductores ABC o ABC2 en forma de materiales ternarios, cuaternarios, pentanarios o multinarios.This invention presents solutions to the problem of manufacturing high efficiency thin film photovoltaic devices, especially flexible photovoltaic devices, and more precisely devices manufactured at a relatively low substrate temperature, such as below 600 ° C. Hereinafter, ABC is used to represent ABC or ABC2 semiconductor compounds in the form of ternary, quaternary, pentanary or multinary materials.
Un objetivo de la invencion es dar a conocer procedimientos que mejoran la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos asl como la eficiencia de la conversion fotovoltaica de dichos dispositivos, y la caracterizacion de dispositivos fotovoltaicos fabricados en consecuencia, tal como se indica en los parrafos siguientes.An objective of the invention is to disclose processes that improve the manufacture of photovoltaic devices as well as the efficiency of the photovoltaic conversion of said devices, and the characterization of photovoltaic devices manufactured accordingly, as indicated in the following paragraphs.
Un problema comun en el sector de los dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada fabricados depositando un compuesto semiconductor ABC sobre un sustrato, es que se requieren altas temperaturas, en torno a 600°C, para producir dispositivos que tengan eficiencias de conversion fotovoltaica lo suficientemente altas como para rivalizar con las de los dispositivos basados en obleas de silicio. Cuanto mayor es la temperatura del sustrato durante la deposicion de pellcula delgada, mayor es la energla necesaria. Por lo tanto, un objetivo de la presente invencion es dar a conocer un procedimiento para fabricar dispositivos fotovoltaicos ABC a temperaturas y niveles energeticos menores, teniendo dichos dispositivos eficiencias de conversion fotovoltaica que no solo son comparables con los dispositivos de pellcula fabricados a dichas altas temperaturas sino asimismo con dispositivos basados en obleas de silicio.A common problem in the sector of thin-film photovoltaic devices manufactured by depositing an ABC semiconductor compound on a substrate, is that high temperatures, around 600 ° C, are required to produce devices that have sufficiently high photovoltaic conversion efficiencies such as to rival those of devices based on silicon wafers. The higher the substrate temperature during thin film deposition, the greater the energy required. Therefore, an objective of the present invention is to provide a method for manufacturing ABC photovoltaic devices at lower temperatures and energetic levels, said devices having photovoltaic conversion efficiencies that are not only comparable with the pinch devices manufactured at said high temperatures but also with devices based on silicon wafers.
Otro problema en el sector de la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada, y mas especificamente en el sector de la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada ABC, es que los procesos de deposicion a alta temperatura limitan la variedad de materiales de sustrato sobre los que se puede depositar el semiconductor ABC. Por lo tanto, el proceso de deposicion esta limitado a materiales que no se deterioren a dichas altas temperaturas mientras dura el proceso. Por lo tanto, otro objetivo de la presente invencion es dar a conocer un procedimiento para fabricar dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada ABC de alta eficiencia sobre una amplia variedad de sustratos, tal como sustratos plasticos flexibles. Esto se posibilita con el procedimiento inventivo gracias a temperaturas de deposicion de semiconductores ABC menores, entre 350°C y 550°C.Another problem in the manufacturing sector of thin-film photovoltaic devices, and more specifically in the manufacturing sector of thin-film photovoltaic devices ABC, is that high temperature deposition processes limit the variety of substrate materials on the that the ABC semiconductor can be deposited. Therefore, the deposition process is limited to materials that do not deteriorate at such high temperatures for the duration of the process. Therefore, another objective of the present invention is to provide a method for manufacturing high efficiency ABC thin film photovoltaic devices on a wide variety of substrates, such as flexible plastic substrates. This is made possible by the inventive process thanks to lower ABC semiconductor deposition temperatures, between 350 ° C and 550 ° C.
Otro problema en el sector de la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada es que el material de algunos sustratos, tales como los sustratos metalicos, puede contaminar con elementos del sustrato e impurezas la pellcula delgada de semiconductor depositada. Un procedimiento para evitar esta contamination es recubrir el sustrato con una capa de barrera tal como AlxOy, SixNy, o SixOy. Sin embargo, dicha capa de barrera puede tener poros que inducen una cierta contaminacion residual de la pellcula delgada de semiconductor. La aparicion de poros en la capa de barrera esta relacionada con la rugosidad del sustrato. Normalmente, los sustratos metalicos tienen que ser sometidos a tratamiento superficial, tal como alisado o pulido, antes del recubrimiento con una capa de barrera. Ademas, las temperaturas comparativamente bajas del procedimiento inventivo durante la deposicion conducen a reducciones en la difusion no deseada de impurezas y pueden permitir eliminar la etapa de deposicion de la capa de barrera del proceso antes de la deposicion de la capa de absorcion fotovoltaica. Por lo tanto, otro objetivo de la invencion es evitar la contaminacion, los problemas de rugosidad y los costes de los tratamientos asociados con los sustratos metalicos, gracias a un procedimiento de deposicion a temperatura relativamente baja (por debajo de 550°C) que permite la utilization de materiales de sustrato no contaminantes y extremadamente lisos, tales como plastico.Another problem in the manufacturing sector of thin-film photovoltaic devices is that the material of some substrates, such as metal substrates, can contaminate the deposited semiconductor thin film with elements of the substrate and impurities. A procedure to avoid this contamination is to coat the substrate with a barrier layer such as AlxOy, SixNy, or SixOy. However, said barrier layer may have pores that induce some residual contamination of the thin semiconductor film. The appearance of pores in the barrier layer is related to the roughness of the substrate. Normally, metal substrates have to be subjected to surface treatment, such as smoothing or polishing, before coating with a barrier layer. In addition, the comparatively low temperatures of the inventive process during deposition lead to reductions in the unwanted diffusion of impurities and may allow eliminating the deposition stage of the process barrier layer before deposition of the photovoltaic absorption layer. Therefore, another objective of the invention is to avoid contamination, roughness problems and the costs of treatments associated with metal substrates, thanks to a deposition process at a relatively low temperature (below 550 ° C) which allows the utilization of non-polluting and extremely smooth substrate materials, such as plastic.
Otro problema mas en el sector de la fabricacion de modulos fotovoltaicos de alta eficiencia es que los modulos se montan a partir de celulas fotovoltaicas individuales, tales como celulas de silicio, o peliculas delgadas sobre celulas de vidrio. Este montaje requiere un procesamiento por lotes en varias etapas de la linea de production lo que, comparado con las tecnicas de produccion rollo a rollo, es mas costoso. Ademas, debido a que los dispositivos de pelicula delgada de maxima eficiencia se fabrican a altas temperaturas fundamentalmente sobre sustratos de vidrio rigido, no se prestan demasiado bien a la fabricacion rollo a rollo. Una ventaja de los sustratos metalicos utilizados como bandas continuas en la fabricacion rollo a rollo es que permiten temperaturas del sustrato relativamente altas (por encima de 550°C) durante la deposicion de material, pero a costa del tratamiento superficial mencionado anteriormente. Por lo tanto, otro objetivo de la invencion es dar a conocer un procedimiento que permita la fabricacion rollo a rollo de dispositivos fotovoltaicos de alta eficiencia a bajo coste y con baja energia.Another problem in the manufacturing sector of high efficiency photovoltaic modules is that the modules are mounted from individual photovoltaic cells, such as silicon cells, or thin films on glass cells. This assembly requires batch processing at various stages of the production line which, compared to roll-to-roll production techniques, is more expensive. In addition, because the maximum efficiency thin film devices are manufactured at high temperatures primarily on rigid glass substrates, they do not lend themselves too well to roll-to-roll manufacturing. An advantage of the metal substrates used as continuous bands in roll-to-roll manufacturing is that they allow relatively high substrate temperatures (above 550 ° C) during material deposition, but at the cost of the surface treatment mentioned above. Therefore, another objective of the invention is to provide a method that allows the roll-to-roll manufacturing of high efficiency photovoltaic devices at low cost and with low energy.
Un objetivo particular de la invencion es dar a conocer dispositivos solares de alta eficiencia gracias a caracteristicas de conversion y calidades de la capa de absorcion fotovoltaica mejoradas, tal como se indica en los parrafos siguientes.A particular objective of the invention is to disclose high efficiency solar devices thanks to improved conversion characteristics and qualities of the photovoltaic absorption layer, as indicated in the following paragraphs.
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Un problema comun en el sector de los dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada fabricados depositando una capa de absorcion semiconductora de calcopirita o calcogenuro sobre un sustrato es que los defectos e irregularidades en la estructura cristalina representados por tamanos del grano de cristal y configuraciones en la capa semiconductora fotovoltaica pueden degradar la conversion fotovoltaica. Dicha estructura cristalina dentro de la primera micra del grosor de la capa semiconductora en el lado expuesto a la luz, es especialmente importante para una alta eficiencia de la conversion fotovoltaica. Dichos defectos e irregularidades se producen mas frecuentemente como resultado de la formacion de la capa semiconductora a baja temperatura. Por lo tanto, un objetivo de la presente invencion es dar a conocer dispositivos solares que tienen una estructura cristalina aproximadamente en la primera micra del grosor de la capa semiconductora en el lado expuesto a la luz, que es deseable para una eficiencia de conversion fotovoltaica elevada, a pesar de estar fabricados a temperatura relativamente baja (por debajo de 550°C).A common problem in the sector of thin-film photovoltaic devices manufactured by depositing a chalcopyrite or chalcogenide semiconductor absorption layer on a substrate is that defects and irregularities in the crystalline structure represented by crystal grain sizes and configurations in the semiconductor layer Photovoltaic can degrade photovoltaic conversion. Said crystalline structure within the first micron of the thickness of the semiconductor layer on the side exposed to the light, is especially important for a high efficiency of the photovoltaic conversion. Such defects and irregularities occur more frequently as a result of the formation of the semiconductor layer at low temperature. Therefore, an objective of the present invention is to disclose solar devices that have a crystalline structure approximately in the first micron of the thickness of the semiconductor layer on the side exposed to light, which is desirable for a high photovoltaic conversion efficiency. , despite being manufactured at a relatively low temperature (below 550 ° C).
Otro problema en dicho sector, que resulta del problema mencionado anteriormente, es que los portadores electricos se pueden recombinar en el interior de la capa semiconductora y, por lo tanto, pueden reducir la eficiencia de conversion fotovoltaica del dispositivo fotovoltaico. Por lo tanto, otro objetivo de la invencion es fabricar dispositivos solares a baja temperatura que tengan una menor recombinacion de portadores de carga y, por lo tanto, un factor de llenado y una tension en circuito abierto que sean comparables a las de los dispositivos fotovoltaicos fabricados a temperaturas sustancialmente mas elevadas, es decir a 600°C.Another problem in this sector, which results from the problem mentioned above, is that electric carriers can recombine inside the semiconductor layer and, therefore, can reduce the photovoltaic conversion efficiency of the photovoltaic device. Therefore, another objective of the invention is to manufacture low temperature solar devices that have a lower recombination of load carriers and, therefore, a filling factor and an open circuit voltage that are comparable to those of photovoltaic devices. manufactured at substantially higher temperatures, ie at 600 ° C.
Otro problema en dicho sector es el diseno de la distribucion en profundidad, o gradiente, de elementos en la capa de absorcion para optimizar el compromiso entre corriente generada y tension con el fin de maximizar la eficiencia de la conversion. Por lo tanto, un objetivo adicional del procedimiento inventivo es dar a conocer una distribucion en profundidad, o gradiente, de elementos en la capa de absorcion que tiene como resultado dispositivos solares de alta eficiencia fabricados a baja temperatura (entre 350°C y 550°C).Another problem in this sector is the design of the distribution in depth, or gradient, of elements in the absorption layer to optimize the compromise between generated current and voltage in order to maximize conversion efficiency. Therefore, an additional objective of the inventive process is to disclose an in-depth, or gradient, distribution of elements in the absorption layer that results in high efficiency solar devices manufactured at low temperature (between 350 ° C and 550 ° C).
Otro problema mas en dicho sector es la obtencion de una superficie de la capa de absorcion que se adapte a las capas depositadas a continuation. Por lo tanto, otro objetivo del procedimiento inventivo es dar a conocer una capa de absorcion cuyas propiedades superficiales y de interconexion, tales como suavidad y alineamiento de la banda prohibida, coincidan con las de las capas depositadas a continuacion.Another problem in this sector is the obtaining of a surface of the absorption layer that adapts to the layers deposited below. Therefore, another objective of the inventive process is to disclose an absorption layer whose surface and interconnection properties, such as softness and alignment of the prohibited band, coincide with those of the layers deposited below.
Otro problema mas en dicho sector es disenar capas para dispositivos fotovoltaicos de pelicula delgada, en los que dichas capas tengan unos coeficientes de expansion termica coincidentes. Los coeficientes de expansion termica coincidentes son un factor importante para la buena adhesion de las capas, la longevidad, y una eficiencia de conversion fotovoltaica constante y duradera, especialmente en el caso de la fabrication de dispositivos fotovoltaicos flexibles. Ademas, las menores temperaturas de fabricacion pueden reducir los problemas asociados con las variaciones en los coeficientes de expansion termica en todas las capas de un dispositivo fotovoltaico.Another problem in this sector is to design layers for thin film photovoltaic devices, in which said layers have coincident thermal expansion coefficients. The coincident thermal expansion coefficients are an important factor for the good adhesion of the layers, longevity, and a constant and lasting photovoltaic conversion efficiency, especially in the case of the manufacture of flexible photovoltaic devices. In addition, lower manufacturing temperatures can reduce the problems associated with variations in thermal expansion coefficients in all layers of a photovoltaic device.
En resumen, la invencion se refiere a un procedimiento para fabricar dispositivos fotovoltaicos de pelicula delgada que comprenden una capa de absorcion fotovoltaica de Cu(In,Ga)Se2 o ABC o ABC2 equivalente, depositada sobre una capa de contacto en la parte posterior, caracterizado porque dicho procedimiento comprende, por lo menos, cinco etapas de deposition, en el que el par de etapas tercera y cuarta son repetibles secuencialmente, en presencia de, por lo menos, un elemento C durante una o varias etapas. En la primera etapa, se deposita, por lo menos, un elemento B, seguido en la segunda por la deposicion de elementos A y B en una relacion de velocidades de deposicion Ar/Br, en la tercera en una relation Ar/Br menor que las anteriores, en la cuarta en una relation Ar/Br mayor que las anteriores, y en la quinta depositando solamente elementos B para conseguir una relacion final A/B de elementos depositados totales. Los dispositivos fotovoltaicos resultantes se caracterizan porque, empezando por el lado expuesto a la luz, la capa de absorcion -130- de los dispositivos fotovoltaicos -100- comprende una primera zona -501- de relacion Ga/(Ga+In) decreciente, seguida por una segunda zona -502- de relacion Ga/(Ga+In) creciente en la que, sobre el medio lado expuesto a la luz de la segunda zona -502-, el valor de Ga/(Ga+In) aumenta en menos de 0,20 y contiene, por lo menos, un saliente.In summary, the invention relates to a process for manufacturing thin film photovoltaic devices comprising a photovoltaic absorption layer of Cu (In, Ga) Se2 or ABC or ABC2 equivalent, deposited on a contact layer on the back, characterized because said method comprises at least five stages of deposition, in which the pair of third and fourth stages are sequentially repeatable, in the presence of at least one element C during one or more stages. In the first stage, at least one element B is deposited, followed in the second by the deposition of elements A and B in a ratio of Ar / Br deposition rates, in the third in an Ar / Br ratio less than the former, in the fourth in an Ar / Br ratio greater than the previous ones, and in the fifth depositing only B elements to achieve a final A / B ratio of total deposited elements. The resulting photovoltaic devices are characterized in that, starting from the side exposed to light, the absorption layer -130- of the photovoltaic devices -100- comprises a first zone -501- of decreasing Ga / (Ga + In) ratio, followed by a second zone -502- of increasing Ga / (Ga + In) relation in which, on the half side exposed to the light of the second zone -502-, the value of Ga / (Ga + In) increases by less of 0.20 and contains at least one projection.
En mayor detalle, la invencion se refiere a un procedimiento para fabricar, por lo menos, una capa de absorcion para dispositivos fotovoltaicos de pelicula delgada, cuya capa de absorcion esta fabricada de un material de calcogenuro ABC, incluyendo variaciones cuaternarias, pentanarias o multinarias del material de calcogenuro ABC, en el que A representa elementos del grupo 11 de la tabla periodica de los elementos quimicos tal como se define por la Union Internacional de Quimica Pura y Aplicada, incluyendo Cu y Ag, B representa elementos del grupo 13 de la tabla periodica incluyendo In, Ga y Al, y C representa elementos del grupo 16 de la tabla periodica incluyendo S, Se y Te.In more detail, the invention relates to a process for manufacturing at least one absorption layer for thin film photovoltaic devices, whose absorption layer is made of an ABC chalcogenide material, including quaternary, pentanary or multinary variations of the ABC chalcogenide material, in which A represents elements of group 11 of the periodic table of chemical elements as defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry, including Cu and Ag, B represents elements of group 13 of the table periodic including In, Ga and Al, and C represents elements of group 16 of the periodic table including S, Se and Te.
Dicha capa de absorcion se deposita sobre una capa de contacto en la parte posterior soportada por un sustrato.Said absorption layer is deposited on a contact layer on the back supported by a substrate.
El procedimiento inventivo comprende las siguientes etapas secuenciales -s1- a -s5-, en que las dos etapas -s3,r- y -s4,r- se ejecutan, por lo menos, una vez y se pueden repetir secuencialmente desde cero hasta un numero R de veces, en que r es un indice de contaje de repetition que tiene un valor desde 0 hasta R que identifica las etapas sucesivas -s3,r- y -s4,r-, y en que la temperatura del sustrato entre las etapas -s2- y -ss- es mayor de 350°C. Las etapas secuenciales -s1- a -s5- son:The inventive process comprises the following sequential stages -s1- to -s5-, in which the two stages -s3, r- and -s4, r- are executed, at least once, and can be repeated sequentially from zero to one number R of times, where r is a repetition count index that has a value from 0 to R that identifies the successive stages -s3, r- and -s4, r-, and in which the substrate temperature between the stages -s2- and -ss- is greater than 350 ° C. The sequential stages -s1- to -s5- are:
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-s1-. depositar, por lo menos, un elemento B sobre la capa de contacto en la parte posterior de dicho sustrato en una cantidad mayor que el 10% y menor que el 90% de la cantidad total de elementos B requeridos al final del proceso de deposition, realizandose dicha deposition de los uno o varios elementos B en presencia de, por lo menos, un elemento C;-s1-. deposit at least one element B on the contact layer on the back of said substrate in an amount greater than 10% and less than 90% of the total amount of elements B required at the end of the deposition process, said deposition of the one or more elements B being carried out in the presence of at least one element C;
-s2-. depositar una cantidad inicial de, por lo menos, un elemento A en combination con, por lo menos, un elemento B y en presencia de, por lo menos, un elemento C, con una relation Ar/Br de las velocidades de deposicion atomicas de los elementos A y B, tal que:-s2-. deposit an initial amount of at least one element A in combination with at least one element B and in the presence of at least one element C, with an Ar / Br ratio of the atomic deposition rates of Elements A and B, such that:
- Ar/Br > 1, y- Ar / Br> 1, and
- la relacion atomica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa -s2- es:- the atomic ratio A / B of the elements A and B deposited in total until the end of stage -s2- is:
-s3,r-. depositar, por lo menos, un elemento A en combinacion con, por lo menos, un elemento B y en presencia de, por lo menos, un elemento C, con una relacion Ar/Br de las velocidades de deposicion atomicas de los elementos A y B, tal que:-s3, r-. deposit at least one element A in combination with at least one element B and in the presence of at least one element C, with an Ar / Br ratio of the atomic deposition rates of elements A and B, such that:
- Ar/Br es menor que 1/1,2 veces Ar/Br de la etapa anterior, y- Ar / Br is less than 1 / 1.2 times Ar / Br from the previous stage, and
- la relacion atomica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa -s3,r- es:- the atomic ratio A / B of the elements A and B deposited in total until the end of stage -s3, r- is:
((2+2r)/(3+2R))2 < A/B < 1 + 3((1+2r)/(2+2R))1/2;((2 + 2r) / (3 + 2R)) 2 <A / B <1 + 3 ((1 + 2r) / (2 + 2R)) 1/2;
-s4,r-. depositar, por lo menos, un elemento A en combinacion con, por lo menos, un elemento B y en presencia de, por lo menos, un elemento C, con una relacion Ar/Br de las velocidades de deposicion atomicas de los elementos A y B, tal que:-s4, r-. deposit at least one element A in combination with at least one element B and in the presence of at least one element C, with an Ar / Br ratio of the atomic deposition rates of elements A and B, such that:
- Ar/Br es, por lo menos, 1,2 veces mayor que Ar/Br de la etapa anterior, y- Ar / Br is at least 1.2 times greater than Ar / Br from the previous stage, and
- la relacion atomica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa -s4,r- es:- the atomic ratio A / B of elements A and B deposited in total until the end of stage -s4, r- is:
((3+2r)/(3+2R))2 < A/B < 1 + 3((1+r)/(1+R))1/2;((3 + 2r) / (3 + 2R)) 2 <A / B <1 + 3 ((1 + r) / (1 + R)) 1/2;
yY
-s5-. depositar una cantidad adicional de, por lo menos, un elemento B en presencia de, por lo menos, un elemento C sobre la capa de absorcion parcialmente completa, cambiando de ese modo la relacion atomica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa -s5- a:-s5-. depositing an additional amount of at least one element B in the presence of at least one element C on the partially complete absorption layer, thereby changing the atomic ratio A / B of the total deposited elements A and B until the end of the stage -s5- to:
Por lo menos, un elemento C se anade opcionalmente a la capa de absorcion antes, entre o despues de cualesquiera de las etapas -s1-, -s2-, -s3,r-, -s4,r- y -s5-.At least one element C is optionally added to the absorption layer before, between or after any of the stages -s1-, -s2-, -s3, r-, -s4, r- and -s5-.
La temperatura del sustrato es preferentemente mayor de 350°C y menor de 550°C en el caso de las etapas -s2-, -s3,r-, -s4,r- y -s5-. Ademas, la temperatura del sustrato donde se deposita el material en la etapa -s1- es preferentemente mayor de 200°C y menor de 450°C, aumentandose a continuation durante cualquiera de las etapas -s2-, -s3,r- y -s4,r- o una combinacion de las mismas para alcanzar una temperatura mayor de 350°C y menor de 550°C. Tambien preferentemente, la temperatura del sustrato donde se deposita el material en la etapa -s1- es de aproximadamente 350°C, se incrementa a continuacion en la etapa -s2- para alcanzar una temperatura que es de aproximadamente 450°C en la etapa -s3,r-, en que r = 0; y a continuacion se mantiene sustancialmente constante hasta el final de las etapas -s4,r- y -s5-, en que r = R.The substrate temperature is preferably greater than 350 ° C and less than 550 ° C in the case of steps -s2-, -s3, r-, -s4, r- and -s5-. In addition, the temperature of the substrate where the material is deposited in the step -s1- is preferably greater than 200 ° C and less than 450 ° C, subsequently increasing during any of the stages -s2-, -s3, r- and - s4, r- or a combination thereof to reach a temperature greater than 350 ° C and less than 550 ° C. Also preferably, the temperature of the substrate where the material is deposited in step -s1- is approximately 350 ° C, is then increased in step -s2- to reach a temperature that is approximately 450 ° C in stage - s3, r-, in which r = 0; and then it remains substantially constant until the end of the stages -s4, r- and -s5-, in which r = R.
El procedimiento puede ser utilizado para fabricar un material ABC en que A representa el elemento Cu, b representa los elementos In y/o Ga y C representa el elemento Se.The process can be used to make an ABC material in which A represents the element Cu, b represents the elements In and / or Ga and C represents the element Se.
Cuando el elemento o elementos B depositados comprenden Ga, la cantidad total de Ga depositado durante las etapas -s2-, -s3,r- y -s4,r- esta comprendida ventajosamente entre el 10% y el 50% de la cantidad total de Ga depositado durante todo el proceso, y la cantidad total de Ga depositado durante las etapas -s3,r- esta comprendida entre el 10% y el 25% de la cantidad total de Ga depositado durante todo el proceso.When the element or elements B deposited comprise Ga, the total amount of Ga deposited during the stages -s2-, -s3, r- and -s4, r- is advantageously between 10% and 50% of the total amount of Ga deposited during the whole process, and the total amount of Ga deposited during the stages -s3, r- is between 10% and 25% of the total amount of Ga deposited during the whole process.
En algunas realizaciones, las etapas de deposicion -s1- a -s5- corresponden a la siguiente secuencia de etapas respectivas de velocidades de deposicion de material dentro de un margen ± 20%:In some embodiments, the deposition stages -s1- to -s5- correspond to the following sequence of respective stages of material deposition rates within a ± 20% range:
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-si-. depositar In a una velocidad de 3,5 A/s y Ga comenzando a una velocidad de 1,1 A/s y disminuyendo progresivamente hasta 0,95 A/s;-yes-. deposit In at a rate of 3.5 A / s and Ga starting at a rate of 1.1 A / s and gradually decreasing to 0.95 A / s;
-s2-. depositar Cu a una velocidad de 2,1 A/s, In a una velocidad de 0,15 A/s y Ga a una velocidad de 0,15 A/s;-s2-. deposit Cu at a speed of 2.1 A / s, In at a speed of 0.15 A / s and Ga at a speed of 0.15 A / s;
-s4,0-. depositar Cu a una velocidad de 2,1 A/s, In a una velocidad de 0,15 A/s y Ga a una velocidad de 0,6 A/s;-s4.0-. deposit Cu at a rate of 2.1 A / s, In at a rate of 0.15 A / s and Ga at a rate of 0.6 A / s;
-s3,0-. depositar Cu a una velocidad de 2,1 A/s, In a una velocidad de 0,15 A/s y Ga a una velocidad de 0,15 A/s; y-s3.0-. deposit Cu at a speed of 2.1 A / s, In at a speed of 0.15 A / s and Ga at a speed of 0.15 A / s; Y
-ss-. depositar In a una velocidad de 0,9 A/s y Ga comenzando a una velocidad de 0,35 A/s y aumentando progresivamente hasta 0,45 A/s.-H.H-. deposit In at a rate of 0.9 A / s and Ga starting at a rate of 0.35 A / s and gradually increasing to 0.45 A / s.
Las etapas secuenciales -s1- a -s5- pueden estar seguidas por otra etapa en la que se deposita, por lo menos, de un elemento B en presencia, por lo menos, de un elemento C a una temperatura por debajo de 350°C, y de tal modo que se deposita una capa complementaria de menos de 100 nm de grosor.The sequential stages -s1- to -s5- may be followed by another stage in which at least one element B is deposited in the presence of at least one element C at a temperature below 350 ° C , and in such a way that a complementary layer less than 100 nm thick is deposited.
Se pueden proporcionar elementos alcalinos a dicha capa de absorcion mediante cualquiera de: dicho sustrato, dicha capa de contacto de la parte posterior y/o un precursor que contiene alcalinos que se deposita durante y/o despues de la deposicion de dicha capa de absorcion.Alkaline elements can be provided to said absorption layer by any of: said substrate, said contact layer from the back and / or an alkaline-containing precursor that is deposited during and / or after deposition of said absorption layer.
Asimismo, el grosor de la capa de absorcion esta comprendido preferentemente entre 0,5 pm y 4,0 pm. El factor de llenado definido como el producto de la tension y la corriente en el punto de potencia maxima dividido por el producto de la tension en circuito abierto y la corriente de cortocircuito, es esencialmente constante entre las temperaturas de 120 K y 300 K con un valor del factor de llenado mayor de 0,60.Also, the thickness of the absorption layer is preferably between 0.5 pm and 4.0 pm. The filling factor defined as the product of the voltage and the current at the point of maximum power divided by the product of the open circuit voltage and the short-circuit current, is essentially constant between the temperatures of 120 K and 300 K with a value of the filling factor greater than 0.60.
Ademas, la anchura total a un cuarto del maximo, medida desde la base de una curva de intensidad de difraccion de rayos X de las reflexiones -220-/-240- respecto a un angulo de dispersion de 20, tiene una anchura de menos de 0,6°. El sistema de difraccion de rayos X utilizado en este caso y en los ejemplos subsiguientes es un equipo Siemens D-5000 ajustado en modo Bragg-Brentano con un tamano de salto de 0,02°, un tiempo de salto de 30 s, una anchura de rendija de 1 mm, una tension de 40 kV y una corriente de 37 mA. Las lineas utilizadas son Cu K-alfa-1 y Cu K-alfa-2 con longitudes de onda de 1,54060 A y 1,54439 A, respectivamente.In addition, the total width to a quarter of the maximum, measured from the base of an X-ray diffraction intensity curve of the reflections -220 - / - 240 - with respect to a dispersion angle of 20, has a width of less than 0.6 °. The X-ray diffraction system used in this case and in the following examples is a Siemens D-5000 device set in Bragg-Brentano mode with a jump size of 0.02 °, a jump time of 30 s, a width 1 mm slit, a voltage of 40 kV and a current of 37 mA. The lines used are Cu K-alpha-1 and Cu K-alpha-2 with wavelengths of 1,54060 A and 1,54439 A, respectively.
El dispositivo puede comprender una celula fotovoltaica que tiene una eficiencia de conversion fotovoltaica mayor del 16% en las condiciones de la prueba, conocidas por los expertos en la materia como Condiciones de prueba estandar, definidas por una irradiancia de 1.000 W/m2, un espectro solar de AM 1,5G y una temperatura de la celula en funcionamiento de 25°C.The device may comprise a photovoltaic cell that has a photovoltaic conversion efficiency greater than 16% in the test conditions, known to those skilled in the art as Standard test conditions, defined by an irradiance of 1,000 W / m2, a spectrum solar of 1.5G AM and a working cell temperature of 25 ° C.
El sustrato del dispositivo puede ser cualquiera de poliimida, poliimida recubierta, acero inoxidable, acero inoxidable recubierto, acero bajo en carbono, acero bajo en carbono recubierto, aluminio, aluminio recubierto, vidrio o un material ceramico.The substrate of the device can be any of polyimide, coated polyimide, stainless steel, coated stainless steel, low carbon steel, low carbon coated steel, aluminum, coated aluminum, glass or a ceramic material.
Las caracterlsticas de la invencion resuelven ventajosamente varios problemas en el sector de la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada, y mas especificamente de la fabricacion de la capa de absorcion de dichos dispositivos, en concreto:The features of the invention advantageously solve several problems in the manufacturing sector of thin-film photovoltaic devices, and more specifically the manufacture of the absorption layer of said devices, in particular:
- El procedimiento de multiples etapas que comprende, por lo menos, cinco etapas permite la fabricacion de compuestos ventajosos con capas de absorcion ABC graduadas frontal y posterior, necesarias para dispositivos fotovoltaicos de alta eficiencia. Dicho procedimiento detalla y acota ventajosamente las relaciones de composicion requeridas y proporciona dos etapas repetibles que gulan ventajosamente los ajustes finos del procedimiento.- The multi-stage process comprising at least five stages allows the manufacture of advantageous compounds with front and rear graduated ABC absorption layers, necessary for high efficiency photovoltaic devices. Said process advantageously details and limits the required composition ratios and provides two repeatable steps that advantageously adjust the fine adjustments of the process.
- Dicho procedimiento esta disenado mas especificamente para temperaturas de deposicion relativamente bajas comprendidas entre 350°C y 550°C y, por lo tanto, es especialmente ventajoso para la deposicion de materiales tales como plasticos o laminas flexibles.- Said process is designed more specifically for relatively low deposition temperatures between 350 ° C and 550 ° C and, therefore, is especially advantageous for the deposition of materials such as plastics or flexible sheets.
- Dicho procedimiento comprende etapas en las que la cantidad de Ga en los elementos B depositados aumenta con respecto a la cantidad de In para crear ventajosamente el gradiente de composicion necesario, requerido para la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de alta eficiencia.- Said process comprises steps in which the amount of Ga in the deposited B elements increases with respect to the amount of In to advantageously create the necessary composition gradient, required for the manufacture of high efficiency photovoltaic devices.
- Dicho procedimiento detalla y acota ventajosamente las velocidades de flujo de material para una secuencia de deposicion a modo de ejemplo, dirigida a la fabricacion de un dispositivo fotovoltaico de alta eficiencia a dichas temperaturas de deposicion relativamente bajas.- Said process advantageously details and limits the material flow rates for an exemplary deposition sequence, directed to the manufacture of a high efficiency photovoltaic device at said relatively low deposition temperatures.
- Dicho procedimiento permite asimismo ventajosamente la deposicion de otra capa de material B de menos de 100 nm de grosor.- Said process also advantageously allows the deposition of another layer of material B less than 100 nm thick.
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- Dicho procedimiento se completara normalmente con la adicion de material alcalino originado a partir de diversas fuentes tales como un sustrato, una capa de contacto posterior o un precursor alcalino, para aumentar ventajosamente la eficiencia de la conversion fotovoltaica del dispositivo resultante.- Said process will normally be completed with the addition of alkaline material originated from various sources such as a substrate, a back contact layer or an alkaline precursor, to advantageously increase the efficiency of the photovoltaic conversion of the resulting device.
- Dicho procedimiento se puede implementar asimismo ventajosamente con un aparato de fabricacion rollo a rollo, en el que dicho sustrato se monta entre el rollo de suministro y el rollo de recogida y esta situado para la deposicion, con muchos beneficios ventajosos de productividad.- Said process can also be advantageously implemented with a roll-to-roll manufacturing apparatus, in which said substrate is mounted between the supply roll and the collection roll and is located for deposition, with many advantageous productivity benefits.
- El dispositivo fotovoltaico de pellcula delgada resultante comprende un sustrato flexible y una capa de absorcion fabricada de un material de calcogenuro ABC que comprende los elementos In y Ga. Un analisis del compuesto en todo el grosor de dicha capa de absorcion presenta una curva de la relacion Ga/(Ga+In) que es ventajosa para la eficiencia de conversion fotovoltaica porque contiene zonas de gradiente frontal y posterior ventajosas que evolucionan entre limites determinados y en las que la zona de gradiente posterior comprende, por lo menos, un saliente de la relacion Ga/(Ga+In) localmente aumentada o reducida.- The resulting thin-film photovoltaic device comprises a flexible substrate and an absorption layer made of an ABC chalcogenide material comprising the elements In and Ga. An analysis of the compound throughout the thickness of said absorption layer presents a curve of the Ga / (Ga + In) ratio that is advantageous for photovoltaic conversion efficiency because it contains advantageous front and rear gradient zones that evolve between determined limits and in which the posterior gradient zone comprises at least one projection of the locally increased or reduced Ga / (Ga + In) ratio.
- Dicho dispositivo puede comprender ventajosamente una capa de absorcion fabricada de Cu(In,Ga)Se2.- Said device may advantageously comprise an absorption layer made of Cu (In, Ga) Se2.
- Dicho dispositivo puede ser comprobado ventajosamente mediante un conjunto de analisis no invasivos, tales como mediciones del factor de llenado en un intervalo de temperaturas de funcionamiento comprendidas entre 120 K y 300 K, y la intensidad de difraccion de los rayos X, antes de proceder a mediciones invasivas de la composicion de la capa de absorcion, con el fin de determinar si el dispositivo fue fabricado segun dicho procedimiento.- Said device can be advantageously checked by means of a set of non-invasive analyzes, such as measurements of the filling factor in a range of operating temperatures between 120 K and 300 K, and the intensity of diffraction of the X-rays, before proceeding to invasive measurements of the composition of the absorption layer, in order to determine if the device was manufactured according to said procedure.
- Dicho dispositivo es especialmente ventajoso porque comprende, por lo menos, una celula fotovoltaica cuya eficiencia de conversion fotovoltaica es mayor del 16% en condiciones de ensayo definidas por una irradiancia de 1.000 W/m2, un espectro solar de AM 1,5 G y una temperatura de la celula de 25°C.- Said device is especially advantageous because it comprises at least one photovoltaic cell whose photovoltaic conversion efficiency is greater than 16% under test conditions defined by an irradiance of 1,000 W / m2, a solar spectrum of AM 1.5 G and a cell temperature of 25 ° C.
- Dicho dispositivo se fabrica ventajosamente en una amplia gama de sustratos flexibles o rigidos, tales como poliimida, poliimida recubierta, acero inoxidable, acero inoxidable recubierto, acero bajo en carbono, acero bajo en carbono recubierto, aluminio, aluminio recubierto, vidrio o un material ceramico.- Said device is advantageously manufactured in a wide range of flexible or rigid substrates, such as polyimide, coated polyimide, stainless steel, coated stainless steel, low carbon steel, low carbon coated steel, aluminum, coated aluminum, glass or a material ceramic.
Breve descripcion de las figurasBrief description of the figures
Se describiran a continuation realizaciones de la invention a modo de ejemplo, haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:Embodiments of the invention will be described below by way of example, with reference to the accompanying drawings, in which:
La figura 1 representa una section esquematica de una celula fotovoltaica, que representa capas depositadas sobre un sustrato.Figure 1 represents a schematic section of a photovoltaic cell, representing layers deposited on a substrate.
Las figuras 2A a 2C son graficos conceptuales de temperaturas de sustrato y velocidades de deposition relativas, durante el proceso de deposicion de material para fabricar una gama de realizaciones de celula fotovoltaica.Figures 2A to 2C are conceptual graphs of substrate temperatures and relative deposition rates, during the deposition process of material for manufacturing a range of photovoltaic cell embodiments.
Las figuras 3A a 3C son graficos a modo de ejemplo de temperaturas del sustrato (3A) y de velocidades de deposicion (3B, 3C) durante el proceso de deposicion de material para fabricar una realizacion de celula fotovoltaica.Figures 3A to 3C are exemplary graphs of substrate temperatures (3A) and deposition rates (3B, 3C) during the deposition process of material for manufacturing a photovoltaic cell embodiment.
Las figuras 4A a 4B son un segundo conjunto de graficos a modo de ejemplo, respectivamente de temperaturas del sustrato y de velocidades de deposicion de material durante el proceso de deposicion de material para fabricar una primera realization de celula fotovoltaica a modo de ejemplo.Figures 4A to 4B are a second set of graphs by way of example, respectively of substrate temperatures and material deposition rates during the material deposition process for manufacturing a first exemplary photovoltaic cell realization.
Las figuras 5A, 5B y 5C son graficos, respectivamente de datos sin procesar, datos suavizados y datos a modo de ejemplo, que muestran las relaciones de los materiales en funcion de la profundidad de pulverization para una capa de absorcion resultante de un procedimiento de deposicion basado en la tecnica anterior, en comparacion con una realizacion de una capa de absorcion fabricada utilizando el procedimiento inventivo y variaciones del mismo (figura 5C).Figures 5A, 5B and 5C are graphs, respectively of unprocessed data, smoothed data and exemplary data, showing the relationships of materials as a function of spray depth for an absorption layer resulting from a deposition process. based on the prior art, in comparison with an embodiment of an absorption layer manufactured using the inventive method and variations thereof (Figure 5C).
Las figuras 6A y 6B son graficos que muestran la densidad de corriente respecto a la tension a varias temperaturas en celulas fotovoltaicas que tienen una eficiencia fotovoltaica de aproximadamente el 16% y el 18,7%, respectivamente.Figures 6A and 6B are graphs showing the current density with respect to the voltage at various temperatures in photovoltaic cells having a photovoltaic efficiency of approximately 16% and 18.7%, respectively.
La figura 7 es un grafico que permite una comparacion entre dos celulas fotovoltaicas (eficiencia del -16% y del 18,7%), del factor de llenado respecto a la temperatura de funcionamiento.Figure 7 is a graph that allows a comparison between two photovoltaic cells (efficiency of -16% and 18.7%), of the filling factor with respect to the operating temperature.
Las figuras 8A y 8B son graficos que muestran, respectivamente, la densidad de corriente respecto a la tension y la eficiencia cuantica externa (EQE, external quantum efficiency) en funcion de la longitud de onda de iluminacion en celulas fotovoltaicas de una eficiencia del 18,7% y aproximadamente del 16% que funcionan a una temperatura de 298 K.Figures 8A and 8B are graphs showing, respectively, the current density with respect to voltage and external quantum efficiency (EQE) as a function of the illumination wavelength in photovoltaic cells of an efficiency of 18, 7% and approximately 16% operating at a temperature of 298 K.
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La figura 9 es un grafico que muestra la intensidad de la difraccion de rayos X de reflexiones dominantes respecto al angulo de dispersion en dos celulas fotovoltaicas (eficiencia del -16% y del 18,7%).Figure 9 is a graph showing the intensity of X-ray diffraction of dominant reflections with respect to the angle of dispersion in two photovoltaic cells (efficiency of -16% and 18.7%).
Descripcion detallada de realizaciones especificasDetailed description of specific embodiments
Se han fabricado realizaciones a modo de ejemplo de celulas fotovoltaicas que tienen una seccion transversal similar a la que se presenta en la figura 1, utilizando el procedimiento presentado en las figuras 2 a 4. Las realizaciones a modo de ejemplo de celulas fotovoltaicas fabricadas utilizando el procedimiento inventivo descrito presentan un denominado perfil de distribution de materiales. El perfil de distribution de materiales se obtiene muestreando la distribucion en profundidad de los materiales presentes en la capa de absorcion fotovoltaica de la celula fotovoltaica mostrada en la figura 1. Se presentan perfiles de distribucion de materiales a modo de ejemplo en las figuras 5A a 5C. En las figuras 6 a 9 se presentan otras propiedades fotovoltaicas.Exemplary embodiments of photovoltaic cells having a cross section similar to that presented in Figure 1 have been manufactured, using the procedure presented in Figures 2 to 4. Exemplary embodiments of photovoltaic cells manufactured using the The inventive method described presents a so-called material distribution profile. The material distribution profile is obtained by sampling the in-depth distribution of the materials present in the photovoltaic absorption layer of the photovoltaic cell shown in Figure 1. Material distribution profiles are presented by way of example in Figures 5A to 5C . Other photovoltaic properties are presented in Figures 6 to 9.
La figura 1 presenta la seccion transversal de una realization de un modulo o celula fotovoltaica -100-. Una secuencia de capas de material esta depositada sobre un sustrato -110-. El sustrato -110- puede ser rigido o flexible, y ser de diversos materiales o de materiales recubiertos, tales como vidrio, metal recubierto, plastico-metal recubierto, plastico o plastico recubierto, tal como metal-plastico recubierto. El procedimiento inventivo descrito es especialmente ventajoso para materiales que presentan temperaturas de transition vitrea relativamente bajas, tales como el plastico. Por lo tanto, un material de sustrato flexible preferente podria ser poliimida, dado que esta puede soportar temperaturas de aproximadamente 350°C a 550°C. Los sustratos de poliimida disponibles industrialmente estan disponibles normalmente en grosores que varian de 7 pm a 150 pm. Sigue una secuencia a modo de ejemplo de deposicion de capas de material. El orden de esta secuencia se puede invertir e incluir asimismo operaciones de grabado para delinear componentes de la celula o del modulo. El proposito de esta descripcion es aclarar el contexto en el que se deposita la capa de absorcion -130-, el objetivo principal de esta invention.Figure 1 shows the cross section of an embodiment of a module or photovoltaic cell -100-. A sequence of layers of material is deposited on a substrate -110-. The substrate -110- can be rigid or flexible, and be of various materials or of coated materials, such as glass, coated metal, coated plastic-metal, plastic or coated plastic, such as coated metal-plastic. The described inventive process is especially advantageous for materials that have relatively low glass transition temperatures, such as plastic. Therefore, a preferred flexible substrate material could be polyimide, since it can withstand temperatures of about 350 ° C to 550 ° C. Industrially available polyimide substrates are usually available in thicknesses ranging from 7 pm to 150 pm. It follows an example sequence of deposition of layers of material. The order of this sequence can be reversed and also include engraving operations to delineate cell or module components. The purpose of this description is to clarify the context in which the absorption layer -130- is deposited, the main objective of this invention.
El sustrato -110- esta recubierto normalmente, por lo menos, con una capa electricamente conductora -120-. Dicha capa electricamente conductora, o pila de capas electricamente conductoras, conocida asimismo como el contacto posterior, puede ser de diversos materiales electricamente conductores, preferentemente con un coeficiente de expansion termica (CTE, coefficient of thermal expansion) proximo tanto al de dicho sustrato -110- sobre el que esta se deposita como al de otros materiales que se tienen que depositar secuencialmente sobre la misma. Dicha capa conductora tiene preferentemente una alta reflectancia optica. Preferentemente, dicha capa conductora no reacciona de manera quimicamente destructiva con otros materiales que se deben depositar a continuation sobre la misma. En la practica comun, la capa -120- se deposita en un proceso tal como pulverization catodica, electrodeposicion, deposition quimica por vapor, deposition fisica por vapor, evaporation por haces de electrones, o por rociado, y normalmente se compone de Mo, aunque pueden ser asimismo utilizados o incluidos ventajosamente otros materiales tales como calcogenuros metalicos, calcogenuros de molibdeno, MoSex, calcogenuros de metales de transicion, oxido de indio dopado con estano (ITO), InxOy, ZnOx, ZrNx, SnOx, TiNx, Ti, W, Ta y Nb.The substrate -110- is normally coated, at least, with an electrically conductive layer -120-. Said electrically conductive layer, or stack of electrically conductive layers, also known as the back contact, can be made of various electrically conductive materials, preferably with a coefficient of thermal expansion (CTE) close to that of said substrate -110 - on which it is deposited as with other materials that must be deposited sequentially on it. Said conductive layer preferably has a high optical reflectance. Preferably, said conductive layer does not react chemically destructively with other materials that must be deposited on it. In common practice, layer -120- is deposited in a process such as cathode pulverization, electrodeposition, chemical vapor deposition, physical vapor deposition, electron beam evaporation, or spraying, and is usually composed of Mo, although Other materials such as metal chalcogenides, molybdenum chalcogenides, MoSex, transition metal chalcogenides, tin doped indium oxide (ITO), InxOy, ZnOx, ZrNx, SnOx, TiNx, Ti, W, can also be used or advantageously included. Ta and Nb.
En la etapa siguiente, se deposita sobre dicho contacto en la parte posterior, por lo menos, una capa fotovoltaica semiconductora -130-, conocida asimismo como la capa de absorcion. El procedimiento, la composition y la estructura de la capa fotovoltaica semiconductora -130- son el objetivo principal de esta invencion. La capa -130- se compone de un material ABC, en el que A representa elementos del grupo 11 de la tabla periodica de los elementos quimicos tal como se define por la Union Internacional de Quimica Pura y Aplicada, incluyendo Cu o Ag, B representa elementos del grupo 13 de la tabla periodica incluyendo In, Ga, o Al, y C representa elementos del grupo 16 de la tabla periodica incluyendo S, Se, o Te. Un ejemplo de un material ABC2 es el semiconductor Cu(In,Ga)Se2, conocido asimismo como CIGs. La capa -130- se puede depositar utilizando una diversidad de tecnicas tales como pulverizado catodico, electrodeposicion, impresion o, como tecnica preferente, deposicion por vapor. La capa -130- tiene un grosor comprendido normalmente entre 1 pm y 4 pm pero puede incluso ser tan delgada como de 0,5 pm.In the next stage, at least one semiconductor photovoltaic layer -130-, also known as the absorption layer, is deposited on said contact on the back. The procedure, composition and structure of the semiconductor photovoltaic layer -130- are the main objective of this invention. Layer -130- is composed of an ABC material, in which A represents elements of group 11 of the periodic table of chemical elements as defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry, including Cu or Ag, B represents elements of group 13 of the periodic table including In, Ga, or Al, and C represents elements of group 16 of the periodic table including S, Se, or Te. An example of an ABC2 material is the semiconductor Cu (In, Ga) Se2, also known as CIGs. Layer -130- can be deposited using a variety of techniques such as cathode spray, electrodeposition, printing or, as a preferred technique, vapor deposition. Layer -130- has a thickness normally between 1 pm and 4 pm but can even be as thin as 0.5 pm.
Las etapas subsiguientes incluyen normalmente la deposicion de dos pilas de capas, de capas sustancialmente transparentes. Una primera pila de capas incluye normalmente, por lo menos, una denominada capa intermedia semiconductora -140-, normalmente con una banda prohibida de energia mayor de 1,7 eV, por ejemplo, fabricada de material de CdS, InxSy, ZnSx, GaSex, InxSey, SnOx, ZnOx o Zn(O,S). Una segunda pila de capas incluye normalmente una capa -150- de oxido conductor de contacto frontal (TCO) fabricada, por ejemplo, de materiales tales como oxido de indio dopado, oxido de galio dopado u oxido de zinc dopado. Otras etapas adicionales incluyen la deposicion de trazas de rejilla metalizadas de contacto frontal -160- para aumentar ventajosamente la conductividad del contacto frontal, seguidas por un recubrimiento antirreflectante dispuesto normalmente como una capa depositada o como una pelicula de encapsulamiento.Subsequent steps normally include the deposition of two piles of layers, of substantially transparent layers. A first stack of layers usually includes at least one so-called semiconductor intermediate layer -140-, usually with a prohibited band of energy greater than 1.7 eV, for example, made of CdS, InxSy, ZnSx, GaSex material, InxSey, SnOx, ZnOx or Zn (O, S). A second stack of layers normally includes a -150- layer of frontal contact conductive oxide (TCO) made, for example, of materials such as doped indium oxide, doped gallium oxide or doped zinc oxide. Other additional steps include the deposition of metalized grid traces of frontal contact -160- to advantageously increase the conductivity of the frontal contact, followed by an anti-reflective coating normally arranged as a deposited layer or as an encapsulation film.
Las figuras 2A a 4B son graficos de la temperatura del sustrato y de las velocidades de deposicion de material durante la etapa de deposicion de la capa de absorcion fotovoltaica para fabricar cuatro realizaciones de celula fotovoltaica. Las figuras 2A a 2C son graficos conceptuales que no especifican las duraciones de cada etapa -s1-, -s2-, -s3,r-, -s4,r-, -ss- del proceso de deposicion. En la practica, especialmente en el contexto de un proceso industrial, un experto en la materia deducira que la duration del proceso se puede reducir sustancialmente aumentando, por ejemplo, las velocidades de deposicion de material o reduciendo el grosor global de la capa de absorcion fotovoltaica -130-. Los tiempos proporcionados en las figuras 3A, 3B, 4A, 4B para cada etapa de deposicion pueden,Figures 2A to 4B are graphs of the substrate temperature and material deposition rates during the deposition stage of the photovoltaic absorption layer to manufacture four embodiments of photovoltaic cell. Figures 2A to 2C are conceptual graphs that do not specify the durations of each stage -s1-, -s2-, -s3, r-, -s4, r-, -ss- of the deposition process. In practice, especially in the context of an industrial process, one skilled in the art will deduce that the duration of the process can be substantially reduced by increasing, for example, material deposition rates or reducing the overall thickness of the photovoltaic absorption layer -130-. The times provided in Figures 3A, 3B, 4A, 4B for each deposition stage can,
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50fifty
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por lo tanto, acortarse o alargarse en funcion de las velocidades de deposicion que se pueden conseguir mediante el sistema de deposicion, o para fabricar una capa de absorcion fotovoltaica que corresponda a las especificaciones del procedimiento. Las figuras 4A y 4B son un ejemplo ilustrativo del proceso de referencia que permite a un experto en la materia, y con el equipo adecuado, fabricar modulos y celulas solares con una eficiencia de conversion fotovoltaica que puede ser mayor del 16%.therefore, be shortened or lengthened depending on the deposition rates that can be achieved by the deposition system, or to manufacture a photovoltaic absorption layer that corresponds to the process specifications. Figures 4A and 4B are an illustrative example of the reference process that allows a person skilled in the art, and with the appropriate equipment, to manufacture modules and solar cells with a photovoltaic conversion efficiency that can be greater than 16%.
La secuencia de temperaturas y de velocidades relativas de deposicion de material que forman el material ABC de la capa -130- se representan en las figuras 2A a 2C. La figura 2A es un grafico de temperaturas del sustrato durante el proceso de deposicion de material para fabricar una capa de absorcion fotovoltaica semiconductora -130- para una gama de realizaciones de celulas fotovoltaicas. La figura 2B es el grafico correspondiente de velocidades de deposicion relativas durante el proceso de deposicion de material para fabricar una gama de realizaciones de celulas fotovoltaicas. Las temperaturas del sustrato se mantienen normalmente aproximadas a las temperaturas indicadas por los valores preferentes de la grafica continua -200- y, en algunas partes del proceso, a temperaturas mayores que los valores mas bajos indicados mediante los segmentos de trazos -212- y -214-. Las secciones -s1-, -s2-, -s3,r-, -s4,r-, -ss- permiten una comparacion de los tiempos de la figura 2A con las etapas -s1-, -s2-, -s3,0-, -s4,0-, -ss- en el proceso de referencia de la figura 2B y con -s1-, -s2-, -s3,0-, -s4,0-, -s3,1-, -s4,1-, -s5-, en que las etapas -s3,r-, -s4,r- seThe sequence of temperatures and relative material deposition rates that form the ABC material of layer -130- are shown in Figures 2A to 2C. Figure 2A is a graph of substrate temperatures during the deposition process of material for manufacturing a semiconductor photovoltaic absorption layer -130- for a range of photovoltaic cell embodiments. Figure 2B is the corresponding graph of relative deposition rates during the material deposition process for manufacturing a range of photovoltaic cell embodiments. Substrate temperatures are normally kept close to the temperatures indicated by the preferred values of the continuous graph -200- and, in some parts of the process, at temperatures greater than the lower values indicated by the dashed segments -212- and - 214-. The sections -s1-, -s2-, -s3, r-, -s4, r-, -ss- allow a comparison of the times in Figure 2A with the stages -s1-, -s2-, -s3.0 -, -s4.0-, -ss- in the reference process of Figure 2B and with -s1-, -s2-, -s3.0-, -s4.0-, -s3.1-, -s4 , 1-, -s5-, in which the stages -s3, r-, -s4, r- are
repiten una vez, en la figura 2C. Antes de la deposicion de la capa fotovoltaica semiconductora -130-, el sustrato -110- habra sido recubierto normalmente con una capa de contacto posterior -120-. A continuacion, el sustrato -110- con su capa de contacto posterior -120- se calienta preferentemente para el inicio de la deposicion de la capa fotovoltaica semiconductora -130-.repeat once, in figure 2C. Before the deposition of the semiconductor photovoltaic layer -130-, the substrate -110- will normally have been coated with a subsequent contact layer -120-. Next, the substrate -110- with its rear contact layer -120- is preferably heated for the start of the deposition of the semiconductor photovoltaic layer -130-.
Los valores de las velocidades de deposicion de las figuras 2B y 2C estan en unidades arbitrarias (u. a.), de tal modo que para los materiales A y B depositados durante un periodo de deposicion T a una velocidad de 1 se obtiene una relacion atomica estequiometrica de A/B = 1. Por ejemplo, para una deposicion de Cu(In,Ga) se obtiene Cu/(In+Ga) = 1. En las figuras 2B, 2C y 3B no se muestra la velocidad de deposicion del material C que, en el contexto de una deposicion de Cu(In,Ga), seria preferentemente de material de Se. La velocidad del flujo del material C se mantiene constante normalmente durante todo el proceso de deposicion, a una velocidad normalmente mayor de 2, preferentemente aproximadamente de 5, y normalmente menor de 100 en dichas unidades arbitrarias. En las figuras 2B y 2C no se muestra la velocidad de deposicion de uno o varios denominados materiales precursores de alcalinos dopantes, tales como NaF, NaCl, NaSe, KF, KCI, CsF y LiF. Esta omision se debe al hecho de que dicho dopante puede ser anadido de manera continua o por etapas, o se puede originar a partir del sustrato, de una capa precursora o de otra fuente de deposicion.The values of the deposition rates of Figures 2B and 2C are in arbitrary units (ua), so that for materials A and B deposited during a deposition period T at a speed of 1 a stoichiometric atomic ratio of A / B = 1. For example, for a deposition of Cu (In, Ga), Cu / (In + Ga) = 1 is obtained. In Figures 2B, 2C and 3B the deposition rate of material C is not shown. , in the context of a deposition of Cu (In, Ga), it would preferably be of Se material. The flow rate of the material C is normally kept constant throughout the deposition process, at a speed normally greater than 2, preferably approximately 5, and usually less than 100 in said arbitrary units. Figures 2B and 2C do not show the deposition rate of one or more so-called doping alkaline precursor materials, such as NaF, NaCl, NaSe, KF, KCI, CsF and LiF. This omission is due to the fact that said dopant can be added continuously or in stages, or it can originate from the substrate, a precursor layer or another deposition source.
La deposicion se lleva a cabo en las etapas sucesivas -s1-, -s2-, -s3,r-, -s4,r-, -s5-, en que las etapas -s3- y -s4- seThe deposition is carried out in the successive stages -s1-, -s2-, -s3, r-, -s4, r-, -s5-, in which the stages -s3- and -s4- are
repiten hasta un numero R de veces y en que r es un indice de contaje de cero a R, que identifica cada etapa -s3- y -s4- por su numero. En la figura 2B, R = 0 y en la figura 2C, R = 1. Omitiendo algunos detalles, las etapas de deposicion se pueden resumir como:they repeat up to a number R of times and in which r is a count index from zero to R, which identifies each stage -s3- and -s4- by their number. In Figure 2B, R = 0 and in Figure 2C, R = 1. Omitting some details, the deposition steps can be summarized as:
-s1-. La deposicion de la capa fotovoltaica semiconductora -130- comienza con la deposicion, por lo menos, de un material B. La deposicion durante esta etapa se puede realizar a una temperatura menor o igual a la temperatura mas preferente de aproximadamente 350°C. Si la temperatura inicial esta por debajo de la temperatura mas preferente de 350°C, el minimo inicial es de 150°C, preferentemente de 200°C, y debe aumentar, por ejemplo, linealmente segun el segmento -212-, para llegar a 350°C al final de la etapa -s1- tal como se indica con el punto -213-.-s1-. The deposition of the semiconductor photovoltaic layer -130- begins with the deposition, at least, of a material B. The deposition during this stage can be carried out at a temperature less than or equal to the most preferred temperature of approximately 350 ° C. If the initial temperature is below the most preferred temperature of 350 ° C, the initial minimum is 150 ° C, preferably 200 ° C, and must increase, for example, linearly according to segment -212-, to reach 350 ° C at the end of stage -s1- as indicated in point -213-.
-s2-. Se anade el material A y se reduce la velocidad de deposicion de materiales B. La etapa -s2- se inicia en el punto -213-, en que se aumenta la temperatura hasta alcanzar aproximadamente 450°C y, por lo menos, la temperatura acorde con el segmento lineal -214-. El segmento -214- se extiende desde el punto -213- hasta el punto -215-, en el que la temperatura es aproximadamente de 450°C. La abscisa en el punto -215- esta situada dentro del tiempo asignado para la etapa -s4,0- en la figura 2B o -s4,1- en la figura 2C. Un experto en la materia determinara que el punto -215- esta situado antes del final de la etapa -s4,0- o -s4,1-, para permitir un tiempo suficiente para que los materiales reaccionen y formen las fases cristalinas deseadas.-s2-. The material A is added and the deposition rate of materials B is reduced. The step -s2- starts at point -213-, in which the temperature is increased to approximately 450 ° C and, at least, the temperature according to the linear segment -214-. Segment -214- extends from point -213- to point -215-, in which the temperature is approximately 450 ° C. The abscissa at point -215- is located within the allotted time for stage -s4.0- in figure 2B or -s4.1- in figure 2C. One skilled in the art will determine that point -215- is located before the end of the stage -s4.0- or -s4.1-, to allow sufficient time for the materials to react and form the desired crystalline phases.
-s3,r-. Los materiales A y B se depositan con una relacion Ar/Br de velocidades de deposicion de elementos A y B tal que, entre otras limitaciones, Ar/Br es 1/1,2 veces (-0,83 veces) menor que en la etapa anterior, en que la etapa anterior es -s2- o -s4,r-.-s3, r-. Materials A and B are deposited with an Ar / Br ratio of deposition rates of elements A and B such that, among other limitations, Ar / Br is 1 / 1.2 times (-0.83 times) less than in the previous stage, in which the previous stage is -s2- or -s4, r-.
-s4,r-. Los materiales A y B se depositan con una relacion Ar/Br de velocidades de deposicion de elementos A y B tal que, entre otras limitaciones mencionadas anteriormente, Ar/Br es 1,2 veces mayor que en la etapa anterior y mayor que 1.-s4, r-. Materials A and B are deposited with an Ar / Br ratio of deposition rates of elements A and B such that, among other limitations mentioned above, Ar / Br is 1.2 times greater than in the previous stage and greater than 1.
-s5-. El material B se deposita hasta que la relacion atomica de los elementos A depositados respecto a los elementos B depositados es tal que 0,6 < A/B < 0,99.-s5-. Material B is deposited until the atomic ratio of the elements A deposited with respect to the elements B deposited is such that 0.6 <A / B <0.99.
Las etapas -s1- a -s5- se realizan en presencia, por lo menos, de un elemento C que puede estar asimismo presente antes, entre y despues de estas etapas.The stages -s1- to -s5- are carried out in the presence, at least, of an element C which may also be present before, between and after these stages.
La temperatura de la etapa siguiente -s5- se reduce hasta el punto -217-, en el que la temperatura alcanza 350°C. A partir del punto -217- existen dos posibilidades: 1) si se han proporcionado cantidades suficientes de elementosThe temperature of the next stage -s5- is reduced to point -217-, in which the temperature reaches 350 ° C. From point -217- there are two possibilities: 1) if sufficient quantities of elements have been provided
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alcalinos a la capa de absorcion -130- durante cualquiera de las etapas -si-, -S2-, -S3,r-, -S4,r-, -S5- utilizando diversos procedimientos tales como por medio del sustrato -110-, de la capa de contacto posterior -120- y/o de un precursor que contiene alcalinos que se deposita durante y/o despues de la deposicion de la capa de absorcion -130-, entonces la temperatura puede seguir disminuyendo hasta 200°C y menos, o 2) si no se han proporcionado, o se han proporcionado insuficientes cantidades de elementos alcalinos a la capa de absorcion -130-, entonces la temperatura se mantiene a 350°C durante un periodo de tiempo que un experto en la materia estimara para permitir el suministro de una cantidad suficiente de elementos alcalinos a la capa de absorcion -130-, tras lo cual la temperatura puede disminuir a 200°C y menos.alkaline to the absorption layer -130- during any of the stages -si-, -S2-, -S3, r-, -S4, r-, -S5- using various procedures such as by means of the substrate -110-, of the subsequent contact layer -120- and / or an alkaline-containing precursor that is deposited during and / or after deposition of the absorption layer -130-, then the temperature can continue to decrease to 200 ° C and less , or 2) if they have not been provided, or insufficient amounts of alkaline elements have been provided to the absorption layer -130-, then the temperature is maintained at 350 ° C for a period of time that a person skilled in the art will estimate for allow the supply of a sufficient amount of alkaline elements to the absorption layer -130-, after which the temperature can decrease to 200 ° C and less.
Por lo tanto, la invencion presenta al experto en la materia un procedimiento ventajoso que comprende, por lo menos, 5 etapas para fabricar la capa de absorcion -130- de dispositivos fotovoltaicos -100- de alta eficiencia a temperaturas del sustrato relativamente bajas (por debajo de 550°C). Dicho procedimiento es especialmente ventajoso porque proporciona directrices que son independientes en cierta medida del proceso de deposicion y de las velocidades de deposicion absolutas, permitiendo, por lo tanto, procesos de deposicion mas largos o mas cortos.Therefore, the invention presents to the person skilled in the art an advantageous process comprising at least 5 steps for manufacturing the absorption layer -130- of high efficiency photovoltaic devices -100- at relatively low substrate temperatures (for below 550 ° C). Such a procedure is especially advantageous because it provides guidelines that are independent to some extent of the deposition process and of the absolute deposition rates, thus allowing longer or shorter deposition processes.
Las tablas 1 y 2 enumeran la secuencia de velocidades de deposicion atomica de materiales (en unidades arbitrarias) para las sucesivas etapas representadas a modo de ejemplo en las figuras 2B y 2C, respectivamente.Tables 1 and 2 list the sequence of atomic deposition rates of materials (in arbitrary units) for the successive stages represented by way of example in Figures 2B and 2C, respectively.
Tabla 1: etapas de deposicion de material y velocidades de deposicion de la ____________________figura 2B____________________Table 1: stages of material deposition and deposition rates of ____________________ Figure 2B____________________
- Etapa Stage
- Velocidad de depoSicion de material [u. a.] Material deposition rate [u. to.]
- A TO
- B B
- Si Yes
- 0 0,85 0 0.85
- S2 S2
- 1,5 0,2 1.5 0.2
- S3,0 S3.0
- 0,95 0,4 0.95 0.4
- S4,0 S4.0
- 1,5 0,25 1.5 0.25
- S5 S5
- 0 0,35 0 0.35
Tabla 2: etapas de deposicion de material y velocidades de deposicion de la ____________________figura 2C.____________________Table 2: stages of material deposition and deposition rates of ____________________ Figure 2C .____________________
- Etapa Stage
- Velocidad de depoSicion de material [u. a.] Material deposition rate [u. to.]
- A TO
- B B
- S1 S1
- 0 0,86 0 0.86
- S2 S2
- 1,3 0,1 1.3 0.1
- S3,0 S3.0
- 0,7 0,35 0.7 0.35
- S4,0 S4.0
- 1,2 0,15 1.2 0.15
- S3,1 S3.1
- 0,6 0,45 0.6 0.45
- S4,1 S4.1
- 1,1 0,12 1.1 0.12
- S5 S5
- 0 0,25 0 0.25
En las figuras 2A a 2B y en las subsiguientes figuras 3A a 4B no se muestra que la deposicion puede estar seguida opcionalmente por la deposicion de una capa suplementaria de, por lo menos, un elemento B en presencia de, por lo menos, un elemento C a una temperatura inferior a 350°C, y tal que la capa suplementaria depositada tenga menos de 100 nm de grosor. Esta capa suplementaria puede actuar como dicha capa intermedia semiconductora -140- y puede estar compuesta de (In1-x,Gax)2Se3, en donde x es normalmente de aproximadamente 0,3.In Figures 2A to 2B and in subsequent Figures 3A to 4B it is not shown that deposition may optionally be followed by deposition of a supplementary layer of at least one element B in the presence of at least one element C at a temperature below 350 ° C, and such that the deposited supplementary layer is less than 100 nm thick. This supplementary layer can act as said intermediate semiconductor layer -140- and can be composed of (In1-x, Gax) 2Se3, where x is normally about 0.3.
Las figuras 3A a 3C muestran dos ejemplos de deposicion y permiten una comparacion de los tiempos de las etapas de temperatura y de deposicion de material durante un proceso de deposicion determinado. La duracion de las etapas -s1- a -ss- esta representada en la parte superior de los graficos en las figuras 3B y 3C.Figures 3A to 3C show two examples of deposition and allow a comparison of the times of the temperature and material deposition stages during a given deposition process. The duration of the stages -s1- to -ss- is represented at the top of the graphs in Figures 3B and 3C.
La figura 3A es un grafico de temperaturas del sustrato -300- durante el proceso de deposicion de material para fabricar otro ejemplo de una capa fotovoltaica semiconductora -130-. El eje horizontal esta en unidades de tiempo arbitrarias (u.t.a.) tales como minutos, o periodos de varios segundos o minutos. La razon para las unidades de tiempo arbitrarias es que un experto en la materia puede variar la duracion de las etapas del proceso, por ejemplo, variando las velocidades de flujo de material. De manera similar a la descripcion de las figuras 2A a 2C, el sustrato -110- normalmente habra sido recubierto con la capa de contacto posterior -120- y a continuacion ser calentado, para esta realizacion, aproximadamente a 350°C para el inicio de la deposicion de la capa semiconductora -130-. De manera similar a la descripcion de las figuras 2A a 2C, las temperaturas tienen normalmente un limite inferior marcado por los segmentos -312- y -314-, con puntos de referencia -313- a 350°C al final de la etapa -s1- y -315- a 450°C y aproximadamente 40 u.t.a. antes del final de la etapa -s4,0-.Figure 3A is a graph of substrate temperatures -300- during the material deposition process to make another example of a semiconductor photovoltaic layer -130-. The horizontal axis is in arbitrary units of time (u.t.a.) such as minutes, or periods of several seconds or minutes. The reason for arbitrary time units is that one skilled in the art can vary the duration of the process steps, for example, by varying the material flow rates. Similar to the description of Figures 2A to 2C, the substrate -110- would normally have been coated with the subsequent contact layer -120- and then be heated, for this embodiment, at approximately 350 ° C for the start of the deposition of the semiconductor layer -130-. Similar to the description of Figures 2A to 2C, temperatures normally have a lower limit marked by segments -312- and -314-, with reference points -313- at 350 ° C at the end of stage -s1 - and -315- at 450 ° C and approximately 40 uta before the end of the stage -s4.0-.
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La figura 3B muestra una primera secuencia a modo de ejemplo de velocidades de materiales A y B que pueden formar el material ABC de la capa -130- en funcion de un tiempo determinado en unidades de tiempo arbitrarias (u.t.a.). El material C y materiales dopantes adicionales no estan representados. En este ejemplo, el material A esta representado mediante la curva -320- para Cu, y el material B mediante una combinacion de In (curva -310-) y Ga (curva -330-). La tabla 3 combina los datos de temperatura y deposicion de las figuras 3A y 3B.Figure 3B shows a first example sequence of speeds of materials A and B that can form the ABC material of layer -130- as a function of a given time in arbitrary units of time (u.t.a.). Material C and additional doping materials are not represented. In this example, material A is represented by the curve -320- for Cu, and material B by a combination of In (curve -310-) and Ga (curve -330-). Table 3 combines the temperature and deposition data of Figures 3A and 3B.
Tabla 3: Secuencia de deposicion de materiales a modo de ejemplo de las figuras 3A y 3BTable 3: Sequence of deposition of materials by way of example of Figures 3A and 3B
- Etapa Stage
- Periodo [u.t.a.] Inicio ^ fin Temp. [ °C] Inicio ^ fin Velocidad de deposicion de material [A/s] Period [u.t.a.] Start ^ end Temp. [° C] Start ^ end Material deposition rate [A / s]
- A: Cu A: Cu
- B: In B: Ga B: In B: Ga
- Si Yes
- O CM T O (200 - -350) ^ 350 0 3,7 1,1 O CM T O (200 - -350) ^ 350 0 3.7 1.1
- S2 S2
- 00 CM T O CM 350 ^ -450 2,6 0 0,4 00 CM T O CM 350 ^ -450 2.6 0 0.4
- S3,0 S3.0
- 28 ^ 36 -450 ^ -450 1,3 0 0,5 28 ^ 36 -450 ^ -450 1.3 0 0.5
- S4,0 S4.0
- 36 ^ 44 -450 ^ 450 2,6 0 0,1 36 ^ 44 -450 ^ 450 2.6 0 0.1
- S5 S5
- 44 ^ 62 450 ^ 450 0 0,9 0,3 44 ^ 62 450 ^ 450 0 0.9 0.3
La figura 3C muestra una segunda secuencia a modo de ejemplo de velocidades de materiales A y B que pueden formar el material ABC de la capa -130- en funcion del tiempo en minutos. La duracion de las etapas -s1- a -s5- esta representada en la parte superior del grafico. El material C no esta representado pero se proporciona como un elemento Se proporcionado a una velocidad de aproximadamente 30 A/s, por lo menos, hasta el final de la etapa -ss- y normalmente durante todo el proceso de deposicion. En este ejemplo, el material A esta representado mediante la curva -320- para Cu, y el material B mediante una combinacion de In (curva -310-) y Ga (curva -330-). En una descripcion mas general, en la que las etapas -s3,r y -s4,r- se repiten hasta un numero R de veces, y en la que r es un numero que va de 0 a R que identifica cada etapa -s3,r- y -s4,r-, la cantidad total de Ga depositado durante las etapas -s2-, -s3,r y -s4,r- esta comprendida normalmente entre el 10% y el 50% de la cantidad total de Ga depositada durante todo el proceso. Ademas, la cantidad total de Ga depositado durante las etapas -s3,r- esta comprendida normalmente entre el 10% y el 25% de la cantidad total de Ga depositado durante todo el proceso. La curva -350- indica la velocidad de deposicion del material alcalino NaF, en este ejemplo cerca del final del proceso de deposicion a una velocidad de aproximadamente 0,3 A/s desde aproximadamente T0+68 hasta aproximadamente T0+88, en que T0 es el momento de inicio del proceso, y los tiempos estan en minutos. La tabla 4 enumera puntos de referencia en la segunda secuencia de deposicion a modo de ejemplo. Los tiempos para las etapas -s1- a -s5- son indicativos, y un experto en la materia deducira que hay un cierto cruce entre las etapas, provocado por el tiempo necesario para ajustar las temperaturas de la fuente utilizadas para la deposicion de material.Figure 3C shows a second example sequence of speeds of materials A and B that can form the ABC material of layer -130- as a function of time in minutes. The duration of the stages -s1- to -s5- is represented at the top of the graph. Material C is not represented but is provided as an element. It is provided at a rate of approximately 30 A / s, at least, until the end of the step -ss- and normally during the entire deposition process. In this example, material A is represented by the curve -320- for Cu, and material B by a combination of In (curve -310-) and Ga (curve -330-). In a more general description, in which the stages -s3, r and -s4, r- are repeated up to a number R of times, and in which r is a number that goes from 0 to R that identifies each stage -s3, r- and -s4, r-, the total amount of Ga deposited during the stages -s2-, -s3, r and -s4, r- is normally between 10% and 50% of the total amount of Ga deposited during the whole process. In addition, the total amount of Ga deposited during stages -s3, r- is normally between 10% and 25% of the total amount of Ga deposited during the entire process. The curve -350- indicates the deposition rate of the NaF alkaline material, in this example near the end of the deposition process at a rate of approximately 0.3 A / s from approximately T0 + 68 to approximately T0 + 88, at which T0 It is the moment of beginning of the process, and the times are in minutes. Table 4 lists reference points in the second deposition sequence as an example. The times for the stages -s1- to -s5- are indicative, and a person skilled in the art will deduce that there is a certain crossing between the stages, caused by the time necessary to adjust the temperatures of the source used for the deposition of material.
Tabla 4: Secuencia de deposicion de materiales a modo de ejemplo de las figuras 3A y 3CTable 4: Sequence of material deposition as an example of Figures 3A and 3C
- Etapa Stage
- Tiempo [min] Temp. [ °C] Velocidad de deposicion de material [A/s] Time [min] Temp. [° C] Material deposition rate [A / s]
- A: Cu A: Cu
- B: In B: Ga B: In B: Ga
- Si Yes
- 0 350 0 3,5 1,1 0 350 0 3.5 1.1
- 19 19
- 350 0 3,5 0,95 350 0 3.5 0.95
- S2 S2
- 21 350 2,1 0,15 0,15 21 350 2.1 0.15 0.15
- 28 28
- 450 2,1 0,15 0,15 450 2.1 0.15 0.15
- S3,0 S3.0
- 29 450 2,1 0,15 0,6 29 450 2.1 0.15 0.6
- 37 37
- 450 2,1 0,15 0,6 450 2.1 0.15 0.6
- S4,0 S4.0
- 38 450 2,1 0,15 0,15 38 450 2.1 0.15 0.15
- 44 44
- 450 2,1 0,15 0,15 450 2.1 0.15 0.15
- S5 S5
- 46 450 0 0,9 0,35 46 450 0 0.9 0.35
- 62 62
- 450 0 0,9 0,45 450 0 0.9 0.45
- 62,01 62.01
- 450 0 0 0 450 0 0 0
Las figuras 4A y 4B muestran un tercer ejemplo de deposicion para fabricar una primera realizacion a modo de ejemplo. De manera similar a la figura 3A, la figura 4A es un grafico de temperaturas del sustrato -400- durante un proceso de deposicion de material que dura aproximadamente 100 minutos. Con la ayuda del proceso de deposicion de referencia de las figuras 4A y 4B, un experto en la materia puede fabricar celulas fotovoltaicas CIGS con una eficiencia de conversion fotovoltaica reconocida independientemente mayor del 17%. Aunque en la figura 4B se representan aumentos y disminuciones en las velocidades de deposicion de material como pendientes lineales, un experto en la materia deducira que son posibles asimismo variaciones pequenas y transiciones de gradiente mas pronunciadas para una deposicion de material satisfactoria. Adicionalmente, las pendientes de transicion lineal pronunciadas, representadas en la figura 4B, son el resultado de limitaciones del hardware del sistema de deposicion de material utilizado, y un experto en la materia deducira que dichas limitaciones permiten que el proceso representado permanezca dentro del alcance del procedimiento de la invencion. Las curvas -420-, -410- y -430- describen las velocidades de deposicion de Cu, In y Ga, respectivamente. La curva -430- se caracteriza por una muesca o un saliente central, en adelante denominado "saliente" -405- en el que, despues de una disminucion inicial, se incrementa la velocidad de deposicion de Ga durante un periodo de tiempo. Por lo tanto, la figura 4B representa solamente la secuencia de deposicion para los materiales A y B asi como el material dopante alcalinoFigures 4A and 4B show a third example of deposition for manufacturing a first exemplary embodiment. Similar to Figure 3A, Figure 4A is a graph of substrate temperatures -400- during a material deposition process that lasts approximately 100 minutes. With the help of the reference deposition process of Figures 4A and 4B, a person skilled in the art can manufacture CIGS photovoltaic cells with an independently recognized photovoltaic conversion efficiency greater than 17%. Although increases and decreases in material deposition rates are shown in Figure 4B as linear slopes, one skilled in the art will deduce that small variations and more pronounced gradient transitions are also possible for satisfactory material deposition. Additionally, the pronounced linear transition slopes, represented in Figure 4B, are the result of hardware limitations of the material deposition system used, and a person skilled in the art will deduce that said limitations allow the represented process to remain within the scope of the Procedure of the invention Curves -420-, -410- and -430- describe the deposition rates of Cu, In and Ga, respectively. The curve -430- is characterized by a notch or a central projection, hereinafter referred to as "projection" -405- in which, after an initial decrease, the deposition rate of Ga is increased over a period of time. Therefore, Figure 4B represents only the deposition sequence for materials A and B as well as the alkaline doping material
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2525
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45Four. Five
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NaF. No se muestra en la figura 4B la deposition durante todo el proceso de Se, un material C, a una velocidad de aproximadamente 30 A/s. La curva -450- describe la velocidad de deposicion del material alcalino NaF, en este ejemplo cerca del final del proceso de deposicion, a una velocidad de aproximadamente 0,3 A/s, desde aproximadamente T0+68 hasta aproximadamente T0+88, en que T0 es el momento en el que se inicia el proceso, y los tiempos estan en minutos. La tabla 5 enumera puntos de referencia en la secuencia de deposicion para fabricar dicha primera realization a modo de ejemplo, segun el procedimiento representado en las figuras 4A y 4B.NaF The deposition during the whole process of Se, a material C, at a speed of approximately 30 A / s is not shown in Figure 4B. Curve -450- describes the deposition rate of the NaF alkaline material, in this example near the end of the deposition process, at a rate of approximately 0.3 A / s, from approximately T0 + 68 to approximately T0 + 88, in that T0 is the moment at which the process begins, and the times are in minutes. Table 5 lists reference points in the deposition sequence for manufacturing said first embodiment by way of example, according to the procedure depicted in Figures 4A and 4B.
Tabla 5: Secuencia de deposicion de materiales a modo de ejemplo de las figuras 4A y 4BTable 5: Sequence of material deposition as an example of Figures 4A and 4B
- Tiempo [min] Time [min]
- Temp. [ °C] Velocidad de deposicion de material [A/s] Temp. [° C] Material deposition rate [A / s]
- A: Cu A: Cu
- B: In B: Ga B: In B: Ga
- 0 0
- 350 0 3,2 1 350 0 3.2 1
- 18 18
- 350 0 3,2 0,85 350 0 3.2 0.85
- 24 24
- 350 2,17 0,2 0,20 350 2.17 0.2 0.20
- 30 30
- 450 2,17 0,2 0,50 450 2.17 0.2 0.50
- 36 36
- 450 2,17 0,2 0,50 450 2.17 0.2 0.50
- 42 42
- 450 2,17 0,2 0,2 450 2.17 0.2 0.2
- 48 48
- 450 0 1 0,35 450 0 1 0.35
- 63 63
- 450 0 1 0,45 450 0 1 0.45
- 63,01 63.01
- 450 0 0 0 450 0 0 0
Las figuras 5A-5C, 6A-6B y 7 muestran datos asociados con dos procedimientos que permiten la diferenciacion entre un dispositivo fotovoltaico fabricado utilizando los procedimientos descritos en las figuras 2A a 4B y un dispositivo fotovoltaico fabricado utilizando los procedimientos descritos en la tecnica anterior. Las figuras 5A a 5C corresponden a lo que normalmente es un procedimiento invasivo y estan basadas en un analisis de la composicion relativa de materiales a lo largo del grosor de la capa de absorcion -130-. Las figuras 6A, 6B y 7 corresponden a un procedimiento no invasivo basado en un analisis de la conversion fotovoltaica de celulas fotovoltaicas sobre un intervalo de temperaturas.Figures 5A-5C, 6A-6B and 7 show data associated with two procedures that allow differentiation between a photovoltaic device manufactured using the procedures described in Figures 2A to 4B and a photovoltaic device manufactured using the procedures described in the prior art. Figures 5A to 5C correspond to what is normally an invasive procedure and are based on an analysis of the relative composition of materials along the thickness of the absorption layer -130-. Figures 6A, 6B and 7 correspond to a non-invasive procedure based on an analysis of the photovoltaic conversion of photovoltaic cells over a temperature range.
Las figuras 5A y 5B son graficos de perfiles de la profundidad de la pulverization catodica que muestran la cantidad relativa de Ga respecto a Ga+In, es decir Ga/(Ga+In), respecto a la profundidad de pulverizacion catodica de dos tipos de celulas fotovoltaicas. El grafico de la figura 5A se obtiene mediante la erosion progresiva del material en la superficie de la capa de absorcion -130- de una celula fotovoltaica, es decir, la capa CIGS, utilizando un canon de iones y midiendo a continuation la composition del material pulverizado catodicamente utilizando espectroscopia de masa por iones secundarios. La curva -518- presenta datos sin procesar de una celula fotovoltaica de un 18,7% de eficiencia con un grosor de capa de absorcion CIGS de aproximadamente 2,8 pm depositado segun el procedimiento descrito en relation con las figuras 4A a 4B. La curva -516- representa datos sin procesar de una celula fotovoltaica del 16% de eficiencia (15,1% sin recubrimiento antirreflectante) con una capa de absorcion CIGS depositada con un procedimiento que tiene similitudes con los procedimientos descritos en la tecnica anterior en la Patente U.S.A. 5.441.897 y en la Patente U.S.A. 6.258.620. Los datos de los perfiles de profundidad de la espectroscopia de masa por iones secundarios de las curvas -518- y -516- se obtuvieron con un sistema de microsonda de iones Atomika 6500 utilizando iones primarios O2+. En la curva -518-, el sistema se ajusto a una energia de los iones de 12 kV, 2,0 pA, un tamano del punto de 500*500 pm2, un area monitorizada del 4% del centro del crater correspondiente a una supresion del 20%*20% de cada coordenada del crater. En el caso de la curva -516-, el sistema se ajusto a una energia de iones de 14 kV, 2,3 pA, un tamano del punto de 600*600 pm2, un area monitorizada del 4% del centro del crater correspondiente a una supresion del 20%*20% de cada coordenada del crater.Figures 5A and 5B are graphs of profiles of the cathode spray depth showing the relative amount of Ga with respect to Ga + In, that is Ga / (Ga + In), with respect to the cathode spray depth of two types of Photovoltaic cells. The graph of Figure 5A is obtained by the progressive erosion of the material on the surface of the absorption layer -130- of a photovoltaic cell, that is, the CIGS layer, using an ion canon and then measuring the composition of the material sprayed cathodically using mass spectroscopy by secondary ions. The curve -518- presents unprocessed data of a photovoltaic cell of 18.7% efficiency with a thickness of CIGS absorption layer of approximately 2.8 pm deposited according to the procedure described in relation to Figures 4A to 4B. The curve -516- represents raw data of a 16% efficiency photovoltaic cell (15.1% without anti-reflective coating) with a CIGS absorption layer deposited with a procedure that has similarities to the procedures described in the prior art in the US Patent 5,441,897 and in U.S. Pat. 6,258,620. The data of the depth profiles of the mass ions spectroscopy by secondary ions of curves -518- and -516- were obtained with an Atomika 6500 ion microsonde system using O2 + primary ions. On the curve -518-, the system adjusted to an ion energy of 12 kV, 2.0 pA, a point size of 500 * 500 pm2, a monitored area of 4% of the crater center corresponding to a suppression 20% * 20% of each crater coordinate. In the case of curve -516-, the system was adjusted to an ion energy of 14 kV, 2.3 pA, a point size of 600 * 600 pm2, a monitored area of 4% of the crater center corresponding to a suppression of 20% * 20% of each coordinate of the crater.
La figura 5B es similar a la figura 5A, en que la curva -500- se obtuvo suavizando los datos sin procesar de la curva -518- y la curva -510- se obtuvo suavizando los datos sin procesar de la curva -516-. El suavizado de los datos sin procesar se realizo utilizando un procedimiento LOESS (parametro de suavizado a = 0,7). Por lo tanto, la curva -500- corresponde a la de una celula con una eficiencia de conversion fotovoltaica del 18,7% y la curva -510- a la de una celula con un 16% aproximadamente de eficiencia, fabricadas utilizando un procedimiento de la tecnica anterior.Figure 5B is similar to Figure 5A, in which the curve -500- was obtained by smoothing the raw data of the curve -518- and the curve -510- was obtained by smoothing the raw data of the curve -516-. Smoothing of the raw data was performed using a LOESS procedure (smoothing parameter a = 0.7). Therefore, the curve -500- corresponds to that of a cell with a photovoltaic conversion efficiency of 18.7% and the curve -510- to that of a cell with approximately 16% efficiency, manufactured using a process of The prior art.
La curva -500- se describe considerando dos zonas -501- y -502- de la curva. La primera zona -501- de la curva empieza en el lado expuesto a la luz (profundidad de pulverizacion = 0) de la capa de absorcion -130- y continua hasta que la relacion de Ga/(Ga+ln) disminuye hasta un primer minimo. La zona -501- se denomina la zona de gradiente frontal de la curva -500-. La segunda zona -502- de la curva empieza en el primer minimo y se extiende hasta el lado posterior. La zona -502- se denomina la zona de gradiente posterior de la curva -500-. El valor de la superficie expuesta a la luz (profundidad de pulverizacion = 0) corresponde un maximo para Ga/(Ga+In) de aproximadamente 0,43. Un perfil caracteristico revelado en el perfil -500- de la profundidad de pulverizacion es el valor relativamente alto de Ga/(Ga+In) de aproximadamente 0,27 en el que el perfil -500- alcanza su primer minimo por debajo de la superficie de la capa de absorcion -130-. Por lo tanto, hay una diferencia de 0,16 entre el maximo y el primer minimo. Por otra parte, el perfil -510- de la profundidad de pulverizacion tiene un valor de la superficie expuesta a la luz correspondiente a un maximo para Ga/(Ga+In) de aproximadamente 0,52, pero el perfil caracteristico revelado en el perfil -510- de profundidad de pulverizacion muestra que Ga/(Ga+In) alcanza un primer valor minimo (que, en este caso, es el minimo absoluto de la curva) de aproximadamente 0,14 a una profundidad deThe curve -500- is described considering two zones -501- and -502- of the curve. The first zone -501- of the curve begins on the side exposed to the light (spray depth = 0) of the absorption layer -130- and continues until the ratio of Ga / (Ga + ln) decreases until a first minimum. The zone -501- is called the frontal gradient zone of the curve -500-. The second zone -502- of the curve begins at the first minimum and extends to the rear side. The zone -502- is called the posterior gradient zone of the curve -500-. The value of the surface exposed to light (spray depth = 0) corresponds to a maximum for Ga / (Ga + In) of approximately 0.43. A characteristic profile revealed in the -500- profile of the spray depth is the relatively high value of Ga / (Ga + In) of approximately 0.27 in which the -500- profile reaches its first minimum below the surface of the absorption layer -130-. Therefore, there is a difference of 0.16 between the maximum and the first minimum. On the other hand, the profile -510- of the spray depth has a surface value exposed to the light corresponding to a maximum for Ga / (Ga + In) of approximately 0.52, but the characteristic profile revealed in the profile -510- spray depth shows that Ga / (Ga + In) reaches a first minimum value (which, in this case, is the absolute minimum of the curve) of approximately 0.14 at a depth of
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2525
3030
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50fifty
5555
6060
6565
aproximadamente 0,5 pm por debajo de la superficie de la capa de absorcion -130-. Por lo tanto, hay una diferencia de 0,38 entre el maximo y el primer mlnimo. Comparando el intervalo entre el maximo y el primer mlnimo en las curvas -500- y -510-, es decir, 0,16 y 0,38, hay una diferencia absoluta de intervalo max-mln entre dichas curvas de 0,38 - 0,16 = 0,22, es decir una diferencia de intervalo de cerca del 58% entre las curvas -500- y -510-. El menor intervalo de la curva -500- comparado con el de la curva -510- es beneficioso para una mayor eficiencia de la conversion fotovoltaica y es el resultado del procedimiento de deposicion ventajoso presentado en las figuras 2A-2B, 3A-3B y demostrado en las figuras 4A a 4B en las que se produce un gradiente de banda prohibida mas optimo mediante una dosificacion cuidadosa de In y Ga durante todo el proceso.approximately 0.5 pm below the surface of the absorption layer -130-. Therefore, there is a difference of 0.38 between the maximum and the first minimum. Comparing the interval between the maximum and the first minimum in curves -500- and -510-, that is, 0.16 and 0.38, there is an absolute difference of max-mln interval between said curves of 0.38-0 , 16 = 0.22, that is to say an interval difference of about 58% between the curves -500- and -510-. The shorter interval of the curve -500- compared to that of the curve -510- is beneficial for greater efficiency of the photovoltaic conversion and is the result of the advantageous deposition procedure presented in Figures 2A-2B, 3A-3B and demonstrated in Figures 4A to 4B in which a more optimal band gradient is produced by careful dosing of In and Ga throughout the process.
Otro punto de interes en el perfil caracterlstico encontrado en las celulas fabricadas utilizando el procedimiento ventajoso de las figuras 2A a 4B es la pendiente de la parte fuertemente decreciente de la curva -500-, conocida asimismo como la zona o segmento de gradiente frontal, desde aproximadamente las coordenadas (0, 0,43) hasta (0,4, 0,265). El segmento mas o menos lineal del segmento de gradiente frontal de la curva -500- tiene una pendiente decreciente de aproximadamente 0,64x10-6 m-1. En comparacion, el segmento mas o menos lineal del segmento de gradiente frontal de la curva -510- tiene una pendiente decreciente mas pronunciada de aproximadamente 1,18x10-6 m-1. La pendiente mas gradual del segmento de gradiente frontal -501- combinada con el intervalo reducido mencionado anteriormente de la curva -500-, es beneficiosa para una mayor eficiencia de la conversion fotovoltaica.Another point of interest in the characteristic profile found in the cells manufactured using the advantageous method of Figures 2A to 4B is the slope of the strongly decreasing part of the curve -500-, also known as the frontal gradient zone or segment, from approximately the coordinates (0, 0.43) to (0.4, 0.265). The more or less linear segment of the frontal gradient segment of the -500- curve has a decreasing slope of approximately 0.64x10-6 m-1. In comparison, the more or less linear segment of the frontal gradient segment of the curve -510- has a steeper slope of approximately 1.18x10-6 m-1. The more gradual slope of the frontal gradient segment -501- combined with the aforementioned reduced range of the -500- curve, is beneficial for greater efficiency of the photovoltaic conversion.
Otro punto de interes en el perfil caracteristico encontrado en las celulas fabricadas utilizando el procedimiento ventajoso de las figuras 2A-4B es la presencia en la curva -500- de un saliente -505- situado en el interior de la zona -502- y mas concretamente dentro de la parte, denominada en esta memoria la zona o segmento de gradiente posterior, que se extiende desde el primer minimo hasta aproximadamente medio camino al lado posterior de la capa de absorcion. La anchura del saliente -505- se caracteriza por la presencia de un primer punto de inflexion en la curva del lado expuesto a la luz del saliente y de un segundo punto de inflexion en la curva en el lado posterior del saliente. El saliente -505- es especialmente visible en la curva -500- debido a una parte extensa de bajo nivel, que es notablemente baja desde aproximadamente las coordenadas (0,235, 0,28) hasta (1,1, 0,28). El saliente -505- es resultado del saliente -405- de la figura 4B. La curva -500- presenta asimismo un segmento relativamente ancho y de relativamente bajo nivel desde dicho primer minimo hasta el maximo del lado posterior. El denominado segmento de gradiente posterior que se extiende desde aproximadamente las coordenadas (0,4, 0,265) hasta aproximadamente (2,0, 0,35) forma una pendiente bastante extensa y gradual desde el minimo hasta al maximo del lado posterior. Una pendiente gradual extendida desde el minimo hasta el maximo del lado posterior puede ser beneficiosa para una mayor eficiencia de la conversion fotovoltaica. Comparado con la curva -500-, el segmento del gradiente posterior de la curva -510- es mucho mas pronunciado y mucho mas alto, formando de ese modo un minimo estrecho.Another point of interest in the characteristic profile found in the cells manufactured using the advantageous procedure of Figures 2A-4B is the presence in the curve -500- of a projection -505- located inside the area -502- and more specifically within the part, referred to herein as the posterior gradient zone or segment, which extends from the first minimum to approximately half way to the rear side of the absorption layer. The width of the projection -505- is characterized by the presence of a first inflection point in the curve of the side exposed to the light of the projection and a second inflection point in the curve in the rear side of the projection. The ledge -505- is especially visible on the -500- curve due to a large low level portion, which is remarkably low from approximately the coordinates (0.235, 0.28) to (1.1, 0.28). The projection -505- is the result of the projection -405- of Figure 4B. The -500- curve also has a relatively wide and relatively low level segment from said first minimum to the maximum on the back side. The so-called posterior gradient segment that extends from approximately the coordinates (0.4, 0.265) to approximately (2.0, 0.35) forms a fairly large and gradual slope from the minimum to the maximum of the posterior side. A gradual slope extended from the minimum to the maximum on the back side can be beneficial for greater efficiency of the photovoltaic conversion. Compared with the curve -500-, the segment of the posterior gradient of the curve -510- is much steeper and much higher, thereby forming a narrow minimum.
La figura 5C es un grafico de perfiles de la profundidad de pulverizacion catodica que compara las curvas de perfil -500- para Sig1, -520- para Sig2, -530- para Sig3, que se pueden obtener aplicando variantes al procedimiento inventivo. La curva -500- de la figura 5C es igual que la curva -500- de la figura 4B. Las curvas -500-, -520-, -530- incluyen todas ellas, empezando en el lado expuesto a la luz de la capa de absorcion -130-, una zona de gradiente frontal seguida por un primer minimo, seguido por un saliente caracteristico -505- comprendido en una zona de gradiente posterior. El saliente -505- resulta del procedimiento del proceso de deposicion de esta invencion, ejemplificado mediante las figuras 2A a 4B. La curva -500- corresponde al procedimiento de las figuras 4A-4B que proporciona celulas fotovoltaicas del 18,7% de eficiencia. El saliente -505- es visible en las curvas -500-, -520- y -530-. El saliente -505- resulta del saliente -405- visible en la figura 4B. La curva -520- es similar a la curva -500- pero con un saliente menos pronunciado -505- debido a un segundo minimo ligeramente elevado en el lado posterior del saliente -505- en comparacion con la curva -500-. La caracteristica comun del saliente -505- en las curvas -500-, -520-, -530- es que el saliente esta situado, a partir del lado expuesto a la luz de cualquiera de las curvas -500-, -520-, -530-, entre dicho primer minimo y el medio lado expuesto a la luz de la zona de gradiente posterior de las curvas -500-, -520-, -530-. La curva -520- se obtiene aplicando el procedimiento de las figuras 2A a 4B pero aumentando ligeramente la relacion Ga/(Ga+In) durante la deposicion, por ejemplo, en referencia a la figura 4B, entre T0+25 y T0+41. La curva -530- representa el perfil que se puede obtener con otra variante del procedimiento de las figuras 4A a 4B para disenar un segmento de gradiente posterior uniforme y ascendente gradualmente, desde el minimo del perfil hasta el maximo posterior. La curva -530- se obtiene aplicando el procedimiento de las figuras 4A a 4B, con la diferencia de que la relacion Ga/(Ga+In) aumenta mas que en la curva -520-, por ejemplo, con referencia a la figura 4B, durante la etapa de deposicion entre T0+25 y T0+41, incluyendo dicha etapa de deposicion la etapa -s3,0-.Figure 5C is a graph of cathode spray depth profiles comparing the profile curves -500- for Sig1, -520- for Sig2, -530- for Sig3, which can be obtained by applying variants to the inventive process. The curve -500- of Figure 5C is the same as the curve -500- of Figure 4B. The curves -500-, -520-, -530- include all of them, starting on the side exposed to the light of the absorption layer -130-, a frontal gradient zone followed by a first minimum, followed by a characteristic projection -505- comprised in a posterior gradient zone. The projection -505- results from the process of the deposition process of this invention, exemplified by Figures 2A to 4B. The curve -500- corresponds to the procedure of Figures 4A-4B which provides photovoltaic cells of 18.7% efficiency. The ledge -505- is visible in the curves -500-, -520- and -530-. The projection -505- results from the projection -405- visible in Figure 4B. The curve -520- is similar to the curve -500- but with a less pronounced projection -505- due to a slightly raised second minimum on the rear side of the projection -505- compared to the -500- curve. The common characteristic of the projection -505- in the curves -500-, -520-, -530- is that the projection is located, from the side exposed to the light of any of the curves -500-, -520-, -530-, between said first minimum and the half side exposed to the light of the posterior gradient zone of the curves -500-, -520-, -530-. The curve -520- is obtained by applying the procedure of Figures 2A to 4B but slightly increasing the Ga / (Ga + In) ratio during deposition, for example, in reference to Figure 4B, between T0 + 25 and T0 + 41 . The curve -530- represents the profile that can be obtained with another variant of the procedure of Figures 4A to 4B to design a uniform and gradually rising posterior gradient segment, from the minimum of the profile to the maximum maximum. The curve -530- is obtained by applying the procedure of Figures 4A to 4B, with the difference that the ratio Ga / (Ga + In) increases more than in the curve -520-, for example, with reference to Figure 4B , during the deposition stage between T0 + 25 and T0 + 41, said deposition stage including the stage -s3.0-.
La teoria subyacente a la invencion es ventajosa porque permite a un experto en la materia utilizar el procedimiento y sus ejemplos para disenar un dispositivo con caracteristicas fotovoltaicas mejoradas. Un experto en la materia puede utilizar 5 o mas etapas para generar una capa de absorcion -130- con zonas de gradiente frontal y de gradiente posterior -501- y -502- mejoradas, respectivamente. Por lo tanto, las etapas -s3,r- y -s4,r- pueden ser utilizadas y repetidas para generar uno o varios salientes -505- con el fin de disenar una zona de gradiente posterior mejorada -502- semejante a la representada por la curva -500-, o mas mejorada semejante a la representada por la mencionada zona de gradiente posterior de las curvas -520- y -530-. Una utilizacion especialmente cuidadosa de lasThe theory underlying the invention is advantageous because it allows a person skilled in the art to use the method and its examples to design a device with improved photovoltaic characteristics. A person skilled in the art can use 5 or more stages to generate an absorption layer -130- with areas of frontal gradient and posterior gradient -501- and -502-, respectively. Therefore, the steps -s3, r- and -s4, r- can be used and repeated to generate one or more projections -505- in order to design an improved posterior gradient zone -502- similar to that represented by the curve -500-, or more improved similar to that represented by the aforementioned posterior gradient zone of the curves -520- and -530-. An especially careful use of
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etapas -s1- a -s5- permitira asimismo a un experto en la materia fabricar un dispositivo con la zona de gradiente frontal requerida -501-.stages -s1- to -s5- will also allow a person skilled in the art to manufacture a device with the required frontal gradient zone -501-.
La invencion es ventajosa asimismo porque el analisis de los perfiles de pulverizacion puede permitir a un experto en la materia diferenciar entre un dispositivo fabricado utilizando el procedimiento inventivo y un dispositivo fabricado utilizando otro procedimiento, siendo la presencia de, por lo menos, un saliente -505- en el grafico de perfiles de pulverizacion un posible perfil del procedimiento de la invencion.The invention is also advantageous because the analysis of the spray profiles can allow a person skilled in the art to differentiate between a device manufactured using the inventive method and a device manufactured using another method, the presence of at least one protrusion being - 505- in the spray profile graph a possible profile of the process of the invention.
Las figuras 6A y 6B permiten una comparacion del rendimiento de la conversion fotovoltaica entre dos dispositivos fotovoltaicos que funcionan en un cierto intervalo de temperaturas. La figura 6A resume las pruebas realizadas con la celula fotovoltaica de aproximadamente el 16% de eficiencia presentada en las figuras 5A a 5B y fabricada utilizando un procedimiento similar al descrito en la tecnica anterior. Las curvas -16283-, -16243-, -16203-, -16163- y -16123- representan la densidad de corriente normalizada en funcion de la tension a temperaturas del dispositivo de 283 K, 243 K, 203 K, 163 K y 123 K. La figura 6B resume las pruebas realizadas con la celula fotovoltaica del 18,7% de eficiencia presentada en las figuras 5A a 5C y fabricada utilizando el procedimiento inventivo descrito en relacion con las figuras 4A a 4B. Las curvas -18283-, -18243-, -18203-, -18163- y -18123- representan la densidad de corriente normalizada en funcion de la tension a temperaturas del dispositivo de 283 K, 243 K, 203 K, 163 K y 123 K, respectivamente. La figura 6A muestra que cuando la temperatura del dispositivo de 16% de eficiencia disminuye de 283 K a 123 K, las curvas de densidad de corriente normalizada respecto a la tension experimentan una deformacion de la forma debido a la presencia de un punto de inflexion para temperaturas por debajo de 243 K. Una consecuencia de esta deformacion es una reduccion en la potencia fotovoltaica en el punto de maxima potencia cuando la temperatura disminuye de 243 K a 123 K. A la inversa, la figura 6B muestra que cuando la temperatura del dispositivo del 18,7% de eficiencia se reduce de 283 K a 123 K, las curvas de densidad de corriente normalizada respecto a la tension no experimentan ninguna deformacion. Una consecuencia de esta uniformidad es un aumento en la potencia fotovoltaica en el punto de maxima potencia cuando la temperatura disminuye de 283 K a 123 K.Figures 6A and 6B allow a comparison of the performance of the photovoltaic conversion between two photovoltaic devices operating in a certain temperature range. Figure 6A summarizes the tests performed with the photovoltaic cell of approximately 16% efficiency presented in Figures 5A to 5B and manufactured using a procedure similar to that described in the prior art. Curves -16283-, -16243-, -16203-, -16163- and -16123- represent the normalized current density as a function of the voltage at device temperatures of 283 K, 243 K, 203 K, 163 K and 123 K. Figure 6B summarizes the tests performed with the 18.7% efficiency photovoltaic cell presented in Figures 5A to 5C and manufactured using the inventive method described in relation to Figures 4A to 4B. The curves -18283-, -18243-, -18203-, -18163- and -18123- represent the normalized current density as a function of the voltage at device temperatures of 283 K, 243 K, 203 K, 163 K and 123 K, respectively. Figure 6A shows that when the temperature of the 16% efficiency device decreases from 283 K to 123 K, the curves of normalized current density with respect to voltage undergo a deformation of the shape due to the presence of an inflection point for temperatures below 243 K. A consequence of this deformation is a reduction in photovoltaic power at the point of maximum power when the temperature decreases from 243 K to 123 K. Conversely, Figure 6B shows that when the temperature of the device from 18.7% efficiency is reduced from 283 K to 123 K, the curves of normalized current density with respect to the voltage do not undergo any deformation. A consequence of this uniformity is an increase in photovoltaic power at the point of maximum power when the temperature decreases from 283 K to 123 K.
La figura 7 es un grafico que muestra el factor de llenado en funcion de la temperatura para las celulas del 16 y del 18,7% de eficiencia estudiadas en las figuras 6A y 6B, respectivamente. El factor de llenado (FF, fill factor) se define como:Figure 7 is a graph showing the filling factor as a function of temperature for the 16 and 18.7% efficiency cells studied in Figures 6A and 6B, respectively. The fill factor (FF) is defined as:
FF = (VMp*Imp)/(VocxIsc),FF = (VMp * Imp) / (VocxIsc),
en que VMp es la tension en el punto de maxima potencia, IMP es la corriente en el punto de maxima potencia, VoC es la tension en circuito abierto y ISC es la corriente de cortocircuito. La curva -710- para la celula de aproximadamente el 16% de eficiencia muestra como la disminucion de la temperatura del dispositivo desde 283 K hasta 123 K induce una disminucion en el FF de 0,72 a 0,34. La curva -700- para la celula del 18,7% de eficiencia muestra como la disminucion de la temperatura del dispositivo desde 298 K hasta 123 K no provoca casi ninguna variacion en el FF con valores de los puntos extremos de aproximadamente 0,76 y de los valores intermedios maximos de 0,78.where VMp is the voltage at the point of maximum power, IMP is the current at the point of maximum power, VoC is the voltage in the open circuit and ISC is the short-circuit current. The curve -710- for the cell of approximately 16% efficiency shows how the decrease in the temperature of the device from 283 K to 123 K induces a decrease in the FF from 0.72 to 0.34. The -700- curve for the 18.7% efficiency cell shows how the decrease in device temperature from 298 K to 123 K causes almost no variation in the FF with endpoint values of approximately 0.76 and of the maximum intermediate values of 0.78.
Por lo tanto, un analisis del rendimiento de la conversion fotovoltaica en un cierto intervalo de temperaturas del dispositivo puede permitir ventajosamente a un experto en la materia realizar una evaluacion preliminar sobre si un dispositivo -100-, especialmente si es flexible y esta fabricado sobre un sustrato que requiere temperaturas de deposition relativamente bajas inferiores a 550°C, comprende una capa de absorcion -130- que opcionalmente fue fabricada utilizando el procedimiento inventivo.Therefore, an analysis of the performance of the photovoltaic conversion in a certain temperature range of the device can advantageously allow a person skilled in the art to carry out a preliminary evaluation on whether a device -100-, especially if it is flexible and is manufactured on a substrate that requires relatively low deposition temperatures below 550 ° C, comprises an absorption layer -130- which was optionally manufactured using the inventive method.
Las figuras 8A y 8B son graficos que permiten comparar la caracterizacion del rendimiento fotovoltaico a una temperatura del dispositivo de 298 K para la celula fotovoltaica del 18,7% de eficiencia fabricada segun la invencion, utilizando el procedimiento descrito en las figuras 4A a 4B, con la de un dispositivo de aproximadamente el 16% de eficiencia fabricado utilizando un procedimiento de la tecnica anterior. Las curvas -800- y -805- de las figuras 8A y 8B son mediciones certificadas independientemente, realizadas por el Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems ISE, de dicha celula fotovoltaica del 18,7% de eficiencia. La curva -800- de la figura 8A, conocida como una curva I-V o bien como una curva J-V, representa la densidad de corriente en funcion de la tension. Se caracteriza por una tension en circuito abierto Voc de 711,9 mV, una densidad de corriente en cortocircuito de 34,75 mA/cm2, un factor de llenado FF del 75,75%, una potencia en el punto de potencia maxima Pmpp de 10,91 mW, una tension en el punto de potencia maxima VMPP de 601,5 mV, una densidad de corriente en el punto de potencia maxima JMPP de 31,15 mA/cm2 y un area total A de 0,5824 cm2. Esto tiene como resultado un punto de potencia maxima de 18,74 mW/cm2 a 601,5 mV y 31,15 mA/cm2. La curva -810- es representativa de un dispositivo de aproximadamente el 16% de eficiencia fabricado utilizando un procedimiento de la tecnica anterior. La curva -810- muestra una tension menor en un intervalo similar de densidad de corriente, en comparacion con la curva -800-, con una tension en circuito abierto de aproximadamente 0,6 V. La curva -805- en la figura 8B representa la eficiencia cuantica externa (EQE) de la celula fotovoltaica en funcion de la longitud de onda de iluminacion. Es notable que la parte superior de la curva -805- es relativamente plana y se prolonga, a un nivel de EQE de aproximadamente el 90% en un intervalo de longitudes de onda que se extiende desde aproximadamente 540 nm hasta aproximadamente 880 nm. El hecho de que dicho intervalo de longitudes de onda de la curva -805- este por encima de un nivel EQE del 90% muestra que las perdidas en este intervalo no ascienden a mas del 10%. Otro punto de interes es la pendiente decreciente pronunciada y prolongada de la curva -805- entre las longitudes de onda de 1020 nm y 1100 nm, siendo dichaFigures 8A and 8B are graphs that allow comparing the characterization of the photovoltaic efficiency at a temperature of the device of 298 K for the photovoltaic cell of 18.7% efficiency manufactured according to the invention, using the procedure described in Figures 4A to 4B, with that of a device of approximately 16% efficiency manufactured using a prior art procedure. The curves -800- and -805- of Figures 8A and 8B are independently certified measurements, made by the Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems ISE, of said 18.7% efficiency photovoltaic cell. The -800- curve of Figure 8A, known as an I-V curve or as a J-V curve, represents the current density as a function of the voltage. It is characterized by a Voc open circuit voltage of 711.9 mV, a short-circuit current density of 34.75 mA / cm2, an FF fill factor of 75.75%, a power at the maximum power point Pmpp of 10.91 mW, a voltage at the maximum VMPP power point of 601.5 mV, a current density at the maximum JMPP power point of 31.15 mA / cm2 and a total area A of 0.5824 cm2. This results in a maximum power point of 18.74 mW / cm2 at 601.5 mV and 31.15 mA / cm2. The curve -810- is representative of a device of approximately 16% efficiency manufactured using a prior art procedure. Curve -810- shows a lower voltage in a similar range of current density, compared to curve -800-, with an open circuit voltage of approximately 0.6 V. Curve -805- in Figure 8B represents the external quantum efficiency (EQE) of the photovoltaic cell as a function of the illumination wavelength. It is notable that the upper part of the curve -805- is relatively flat and extends, at an EQE level of about 90% over a wavelength range that ranges from about 540 nm to about 880 nm. The fact that said wavelength range of the curve -805- is above an EQE level of 90% shows that the losses in this range do not amount to more than 10%. Another point of interest is the steep and prolonged decreasing slope of the curve -805- between the wavelengths of 1020 nm and 1100 nm, said being
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pendiente de aproximadamente 0,688%/nm. Por otra parte, la curva -815- es una curva caracterlstica de EQE respecto a la longitud de onda de la tecnica anterior, con una pendiente decreciente comparativamente mas plana para longitudes de ondas comprendidas entre 1050 nm y 1150 nm, siendo dicha pendiente de aproximadamente -0,433%/nm.slope of about 0.688% / nm. On the other hand, the curve -815- is a characteristic EQE curve with respect to the wavelength of the prior art, with a comparatively flatter decreasing slope for wavelengths between 1050 nm and 1150 nm, said slope being approximately -0.433% / nm.
Dispuesto un dispositivo fotovoltaico, especialmente un dispositivo fotovoltaico flexible fabricado sobre un sustrato que requiere temperaturas de deposicion relativamente bajas inferiores a 550°C, las figuras 8A y 8B pueden permitir a un experto en la materia intentar determinar si el dispositivo fue fabricado utilizando el procedimiento inventivo de esta invencion, y decidir ventajosamente si llevar a cabo otras pruebas de caracterizacion, tal como las asociadas con las figuras 6A, 6B, 7 y 9, y mas invasivamente 5A y 5B.Arranged a photovoltaic device, especially a flexible photovoltaic device manufactured on a substrate that requires relatively low deposition temperatures below 550 ° C, Figures 8A and 8B may allow a person skilled in the art to attempt to determine if the device was manufactured using the method inventive of this invention, and advantageously deciding whether to carry out other characterization tests, such as those associated with Figures 6A, 6B, 7 and 9, and more invasively 5A and 5B.
La figura 9 es un grafico que muestra la intensidad de la difraccion de los rayos X de las reflexiones dominantes -220-/-240- respecto al angulo de dispersion para dos celulas fotovoltaicas. La curva -900- muestra la difraccion de los rayos X para la celula fotovoltaica del 18,7% de eficiencia, fabricada segun la invencion, utilizando el procedimiento descrito en las figuras 4A y 4B. La curva -910- utiliza el mismo procedimiento no invasivo para analizar la celula fotovoltaica de aproximadamente el 16% de eficiencia presentada en la figura 5A con la curva -516- y fabricada utilizando un procedimiento similar al descrito en la tecnica anterior. CuInSe2 y CuGaSe2 tienen diferentes parametros de red y las curvas -900- y -910- corresponden a los perfiles Ga/(Ga+In) revelados en las curvas -500- y -510- de la figura 5B. La curva -900- muestra un pico que es sustancialmente mas estrecho en su base que el de la curva -910-. Esto indica que el intervalo del gradiente Ga/(Ga+In) en todo el grosor de la capa de absorcion es mas estrecho en la celula inventiva del 18,7% de eficiencia que en la celula de la tecnica anterior de aproximadamente el 16% de eficiencia. Ademas, la curva -910- presenta un resalte relativamente ancho para 20 entre aproximadamente 44,4 y 44,8, que corresponde a la zona relativamente pobre en Ga visible en la curva -510- de la figura 5B a profundidades de pulverizacion entre aproximadamente 0,3 pm y 0,8 pm. En en caso de la celula fotovoltaica inventiva del 18,7% de eficiencia, la anchura total a un cuarto del maximo -905- medida desde la base de la curva -900- de intensidad de difraccion de los rayos X de las reflexiones dominantes -220-/-240- respecto al angulo de dispersion 20 tiene una anchura de aproximadamente 0,54°. En el caso de la celula fotovoltaica de la tecnica anterior de aproximadamente el 16% de eficiencia, la anchura total a un cuarto del maximo -915- medida desde la base de la curva -910- de intensidad de difraccion de los rayos X de las reflexiones dominantes -220-/-240- respecto al angulo de dispersion 20 tiene una anchura de aproximadamente 0,78°.Figure 9 is a graph showing the intensity of the X-ray diffraction of the dominant reflections -220 - / - 240 - with respect to the dispersion angle for two photovoltaic cells. The -900- curve shows the X-ray diffraction for the 18.7% efficiency photovoltaic cell, manufactured according to the invention, using the procedure described in Figures 4A and 4B. The curve -910- uses the same non-invasive procedure to analyze the photovoltaic cell of approximately 16% efficiency presented in Figure 5A with the curve -516- and manufactured using a procedure similar to that described in the prior art. CuInSe2 and CuGaSe2 have different network parameters and the curves -900- and -910- correspond to the Ga / (Ga + In) profiles revealed in curves -500- and -510- of Figure 5B. The curve -900- shows a peak that is substantially narrower at its base than that of the curve -910-. This indicates that the interval of the Ga / (Ga + In) gradient over the entire thickness of the absorption layer is narrower in the inventive cell of 18.7% efficiency than in the prior art cell of approximately 16% of efficiency In addition, curve -910- has a relatively wide projection for 20 between approximately 44.4 and 44.8, which corresponds to the relatively poor area in Ga visible in curve -510- of Figure 5B at spray depths between approximately 0.3 pm and 0.8 pm. In the case of the inventive photovoltaic cell of 18.7% efficiency, the total width to a quarter of the maximum -905- measured from the base of the -900- curve of X-ray diffraction intensity of the dominant reflections - 220 - / - 240- with respect to the dispersion angle 20 has a width of approximately 0.54 °. In the case of the prior art photovoltaic cell of approximately 16% efficiency, the total width at a quarter of the maximum -915- measured from the base of the curve -910- of X-ray diffraction intensity of the dominant reflections -220 - / - 240- with respect to the dispersion angle 20 has a width of approximately 0.78 °.
El procedimiento de analisis de difraccion de rayos X presentado en la figura 9 expone, por lo tanto, un procedimiento ventajoso para sugerir de manera no invasiva si un dispositivo fotovoltaico fabricado a temperaturas por debajo de aproximadamente 600°C se ha fabricado utilizando el procedimiento inventivo descrito en esta invencion. El procedimiento de analisis de difraccion de rayos X puede, por lo tanto, ser utilizado ventajosamente antes de procedimientos mas invasivos tales como analisis de perfiles de la profundidad de pulverizacion expuestos en las figuras 5A a 5C.The X-ray diffraction analysis procedure presented in Figure 9 thus exposes an advantageous method for suggesting non-invasively if a photovoltaic device manufactured at temperatures below about 600 ° C has been manufactured using the inventive method. described in this invention. The X-ray diffraction analysis procedure can therefore be advantageously used before more invasive procedures such as analysis of spray depth profiles set forth in Figures 5A to 5C.
En resumen, el procedimiento dado a conocer presenta soluciones a varios problemas encontrados en la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de pelicula delgada a temperaturas de sustrato por debajo de 550°C, y de modo tal que dichos dispositivos tengan eficiencias de conversion que sean comparables a los dispositivos de pelicula delgada fabricados a temperaturas sustancialmente mayores o a las de aquellos basados en la tecnologia mas convencional de obleas de silicio. El procedimiento ofrece soluciones para fabricar dispositivos fotovoltaicos con ventajas sobre la tecnica anterior, mediante: 1) permitir el diseno de una curva caracteristica Ga/(Ga+In) mediante un proceso que contiene etapas que se pueden iterar para generar la composicion necesaria para una alta eficiencia, 2) requerir menos energia que la necesaria en la tecnica anterior, 3) ofrecer una gama mas amplia de posibles sustratos, tal como plastico, para producir dispositivos con una eficiencia fotovoltaica mayor que la posible en la tecnica anterior, 4) evitar tener que utilizar sustratos metalicos y sus tratamientos superficiales preliminares asociados, 5) permitir la utilizacion de plasticos tales como poliimida, cuya suavidad es beneficiosa para fabricar peliculas delgadas fotovoltaicas muy eficientes, y 6) mediante la utilizacion de sustratos flexibles, permitir la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos muy eficientes rollo a rollo con un bajo coste y una baja energia.In summary, the process disclosed presents solutions to several problems encountered in the manufacture of thin film photovoltaic devices at substrate temperatures below 550 ° C, and so that said devices have conversion efficiencies that are comparable to Thin film devices manufactured at substantially higher temperatures or those based on the more conventional silicon wafer technology. The procedure offers solutions for manufacturing photovoltaic devices with advantages over the prior art, by: 1) allowing the design of a characteristic Ga / (Ga + In) curve through a process that contains stages that can be iterated to generate the necessary composition for a high efficiency, 2) require less energy than necessary in the prior art, 3) offer a wider range of possible substrates, such as plastic, to produce devices with a photovoltaic efficiency greater than that possible in the prior art, 4) avoid having to use metal substrates and their associated preliminary surface treatments, 5) allow the use of plastics such as polyimide, whose softness is beneficial for manufacturing very efficient thin photovoltaic films, and 6) by using flexible substrates, allowing the manufacture of devices Very efficient photovoltaic roll to roll with low cost and low energy.
Un dispositivo fotovoltaico fabricado utilizando dicho procedimiento presenta caracteristicas fotovoltaicas con una mejora notable en la eficiencia de conversion fotovoltaica sobre la tecnica anterior, caracterizadas por: 1) caracteristicas fotovoltaicas y de gradiente frontal de la capa de absorcion mejoradas en la primera micra en el lado expuesto a la luz de la capa de absorcion, 2) un factor de llenado y una tension en circuito abierto Voc mas elevados que los dispositivos de la tecnica anterior fabricados a temperaturas similares, 3) propiedades de interconexion de capas mejoradas. El analisis del dispositivo de la manera indicada en esta invencion presenta soluciones para: 1) sugerir si el dispositivo se ha fabricado segun el procedimiento, 2) identificar como el dispositivo difiere de la tecnica anterior, y 3) sugerir como utilizar el procedimiento para fabricar dispositivos de eficiencia de conversion fotovoltaica equivalente o superior.A photovoltaic device manufactured using said method has photovoltaic characteristics with a notable improvement in the efficiency of photovoltaic conversion over the prior art, characterized by: 1) photovoltaic and front gradient characteristics of the improved absorption layer in the first micron on the exposed side in the light of the absorption layer, 2) a filling factor and an open circuit voltage Voc higher than prior art devices manufactured at similar temperatures, 3) improved interconnection properties of layers. The analysis of the device in the manner indicated in this invention presents solutions to: 1) suggest whether the device has been manufactured according to the procedure, 2) identify how the device differs from the prior art, and 3) suggest how to use the manufacturing process equivalent or higher photovoltaic conversion efficiency devices.
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