ES2588069T3 - Reducción de óxidos de nitrógeno en una corriente de gas usando tamiz molecular SSZ-28 - Google Patents

Reducción de óxidos de nitrógeno en una corriente de gas usando tamiz molecular SSZ-28 Download PDF

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Abstract

Un proceso para reducción de óxidos de nitrógeno contenidos en una corriente de gas en el que el proceso comprende contactar la corriente de gas con un tamiz molecular cristalino que tienen una proporción de mol de un óxido seleccionado de óxido de silicio, óxido de germanio y mezclas de los mismos a un óxido seleccionado de óxido de aluminio, óxido de galio, óxido de hierro , óxido de boro y mezclas de los mismos mayores de 20:1 a 45:1, y que tienen, después de la calcinación, las líneas de difracción de rayos X mostradas en la tabla de abajo**Fórmula**

Description

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DESCRIPCION
Reduccion de oxidos de nitrogeno en una corriente de gas usando tamiz molecular SSZ-28 Campo tecnico
La invencion se relaciona generalmente con tamiz molecular SSZ-28 y su uso en la reduccion de oxidos de nitrogeno en una corriente de gas.
Antecedentes
Debido a las caracterlsticas unicas de tamizaje, asl como sus propiedades catallticas, son especialmente utiles tamices moleculares cristalinos y zeolitas en aplicaciones tales como conversion de hidrocarburos, secado por gas y separation. Aunque muchos tamices moleculares cristalinos diferentes han sido divulgados, existe la continua necesidad de nuevos tamices moleculares para secar por separacion de gases, hidrocarburos y conversiones qulmicas, y otras aplicaciones.
Resumen
De acuerdo con esta invencion, se provee un proceso para la reduccion de oxidos de nitrogeno contenidos en una corriente de gas en la que el proceso comprende contactar la corriente de gas con un tamiz molecular cristalino que tienen una proportion molar de un oxido seccionado de oxido silicona, oxido de germanio y mezclas de los mismos a un oxido seleccionado de oxido de aluminio, oxido de galio, oxido de hierro, oxido de boro y mezclas de los mismos mayor de 20:1 a 45: 1, y que tiene, despues de la calcination, las llneas de difraccion de rayos X mostradas en la Tabla 2. El tamiz molecular puede contener un metal o iones metalicos (por ejemplo, cobalto, cobre, platino, hierro, cromo, manganeso, nlquel , zinc , lantano , paladio, rodio o mezclas de los mismos) capaz de catalizar la reduccion de oxidos de nitrogeno, y el proceso puede ser dirigido en la presencia de excesos estequiometricos de oxlgeno. En una realization, la corriente de gas es la corriente de escape de un motor de combustion interna.
Description detallada
La presente invencion comprende un tamiz molecular designado aqul "tamiz molecular SSZ-28" o simplemente "SSZ-28." el tamiz molecular SSZ-28 y metodos para su preparation son divulgados en los documentos U.S. No. 5,200,377 y 5,785,947.
En la preparacion de SSZ-28, un cation de N,N-dimetiltropinio o an N,N-dimetil-3-azonio biciclo[3.2.2]nonano puede ser usado un agente director de estructura ("SDA"), tambien conocido como plantilla de cristalizacion. Los SDA utiles para hacer SSZ-28 son presentados por las siguientes estructuras (1) y (2):
imagen1
Cation N,N-dimetiltropinio
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imagen2
Cation de N,N-dimetil-3-azonio biciclo[3.2.2]nonano
El cation de SDA es asociado con un anion que puede ser cualquier anion que no es perjudicial para la formacion del SSZ-28. Los aniones representativos incluyen halogeno (por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro), hidroxido, acetato, sulfato, tetrafluorborato, carboxilato y similares. Se puede usar el SDA para proporcionar iones de hidroxido. Asl, puede ser benefico para un intercambio de iones, por ejemplo, un haluro a ion de hidroxido.
En general, SSZ-28 es preparado por medio de contacto, en la presencia de ion de hidroxido, (1) un oxido seleccionado de oxido de silicio, oxido de germanio y mezclas de los mismos, (2) un oxido seleccionado de oxido de aluminio, oxido de galio, oxido de hierro, oxido de boro y mezclas de los mismos, (3) una estructura que dirige el agente seleccionado de cationes de N,N-dimetiltropinio y N,Ndimetil-3-azonio biciclo[3.2.2]nonano.
El SSZ-28 es preparado de una mezcla de reaccion que comprende, en terminos de proporcion de moles, lo siguiente:
Tlpico A manera de ejemplo
YO2/X2O3
20 a < 50 30 a 45
OH-/YO2
0.10 a 0.45 0.20 a 0.40
Q/YO2
0.05 a 0.50 0.10 a 0.20
M+/YO2
0.05 a 0.30 0.15 a 0.30
H2O/YO2
20 a 300 25 a 60
Z/YO2
0 a 1.0 0.20 a 0.40
en la que Y es seleccionado de silicio, germanio y mezclas de los mismos; X es seleccionado de aluminio, galio, hierro, boro y mezclas de los mismos; Q es un agente que dirige la estructura seleccionada de cationes de N,N- dimetiltropinio y N,N-dimetil-3-azonium biciclo[3.2.2]nonano; M es un cation de metal alcalino; y Z es un componente de amina que comprende al menos una amina escogida de aminas que tienen 1 a 8 atomos de carbono, y oxido amonio y mezclas de los mismos.
Las fuentes tlpicas de oxido de aluminio incluyen aluminatos, alumina, y compuestos de aluminio tales como AlCL, Al2(SO4)3, Al(OH)3, arcillas de caolln, y otras zeolitas. Un ejemplo de la fuente de oxido de aluminio es zeolita LZ-210 (un tipo de zeolita Y).
Las fuentes tlpicas de oxido de silicio incluyen silicatos, hidrogel de sllice, acido sillcico, sllice coloidal, sllice ahumada, ortosilicato de tetraalquilo e hidroxidos de sllice. El galio, hierro, boro y germanio pueden ser anadidos en formas que corresponden a sus contrapartes de aluminio y silicio. Las sales, particularmente haluros de metales alcalinos tales como cloruro de sodio, pueden ser anadidos a, o formados en la mezcla de la reaccion.
La mezcla de la reaccion puede comprender opcionalmente un componente de amina (Z) que comprende al menos una amina escogida de aminas que tienen de 1 a 8 atomos de carbono, hidroxido de amonio y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de estas aminas incluyen isopropilamina, isobutilamina, n-butilamina, piperidina, 4-metilpiperidina, ciclohexilamina, tercoctilamina, ciclopentilamina y mezclas de los mismos. El uso de estas aminas
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puede permitir una reduccion en la cantidad de la gente que dirige la estructura usada que resulta en un ahorro significativo de costos. Por uso del componente de amina, la cantidad del agente que dirige la estructura puede ser reducida a un nivel debajo del cual es requerido para rellenar el volumen de microporos del tamiz molecular, es decir, una cantidad menor de la requerida para cristalizar el tamiz molecular en la ausencia del componente de amina. Adicionalmente, el uso del componente de amina puede promover el crecimiento de cristal es mas rapido cuando se usan en combinacion con cristales semilla. Los metodos para preparar SSZ-28 que usan un componente de amina son divulgados en el documento U.S. No. 5,785,947.
En la practica, SSZ-28 es preparado por un proceso que comprende: (a) preparar una solucion acuosa que comprende (1) un oxido seleccionado de oxido de silicio, oxido de germanio y mezclas de los mismos, (2) un oxido seleccionado de oxido aluminio, oxido de galio, oxido de hierro, oxido de boro y mezclas de los mismos, (3) un agente que dirige la estructura seleccionado de cationes de N,N-dimetil-tropinio y N,N-dimetil-3-azonio biciclo[3.2.2]nonano que tiene un contra-ion anionico que no es perjudicial para la formacion de SSZ-28 y (4) y un cation de metal alcalino; (b) que mantiene la solucion acuosa bajo las condiciones suficientes para formar cristales de SSZ-28; y (c) que recupera los cristales de SSZ-28.
Se mantiene la mezcla de reaccion a una temperatura elevada hasta que se forman los cristales de SSZ-28. La cristalizacion hidrotermica se conduce usualmente bajo presion autogena, a una temperatura entre 100°C y 200°C, tlpicamente entre 135°C y 180°C. El periodo de cristalizacion es usualmente mayor de 1 dla y tlpicamente desde aproximadamente 5 dlas a aproximadamente 10 dlas. El tamiz molecular puede ser preparado usando agitacion suave o agitacion.
Durante el paso de cristalizacion hidrotermica, a los cristales de SSZ-28 se les puede permitir nuclearse espontaneamente desde la mezcla de reaccion. El uso de cristales de SSZ-28 material semilla puede ser ventajoso en disminuir el tiempo necesario para completar la cristalizacion que va a ocurrir. Adicionalmente, la siembra puede llevar a una pureza aumentada del producto obtenido por promover la nucleacion y/o formacion de SSZ-28 sobre cualquier fase indeseada. Cuando se usan como semillas, los cristales de SSZ-28 son anadidos en una cantidad entre 0.1 y 10% del peso del oxido seleccionado de oxido de silicio, oxido de germanio y mezclas de los mismos que es usado en la mezcla de reaccion.
Una vez los cristales de tamiz molecular se han formado, el producto solido es separado de la mezcla de reaccion por tecnicas de separacion mecanica estandar tales como filtracion. Los cristales son lavados en agua y despues secados, por ejemplo, de 90°C a 150°C por 8 a 24 horas, para obtener los cristales SSZ-28 como fueron sintetizados. El proceso de secado puede ser llevado a cabo en presion atmosferica o bajo vaclo.
El SSZ-28 tiene una composition, como fue sintetizada (es decir antes de la elimination de la SDA del SSZ-28) y en el estado anhidro, que comprende lo siguiente (en terminos de proporciones de moles): (0.1 a 2) Q: (0 a 1.0) Z: (0.1 a 2.0) M: X2O3: (20 a < 50) YO2 en la que Q es un agente que direcciona la estructura seleccionada de cationes de N,N-dimetiltropinio o N,N-dimetil-3-azonio biciclo[3.2.2]nonano; Z es un componente de amina que comprende al menos una amina escogida de aminas que tienen de 1 a 8 atomos de carbono, hidroxido de amonio y sus mezclas; M es un cation de metal alcalino; X es seleccionado de aluminio, galio, hierro, boro y mezclas de los mismos; y Y es seleccionado de silicio, germanio y mezclas de los mismos. Como se preparo, la proportion de moles YO2/X2O3 esta tlpicamente en el rango de 30 aproximadamente 45. En una realization, SSZ-28 es un aluminosilicato en el que X es aluminio y Y es silicio.
El SSZ-28 puede estar caracterizado por su patron de difraccion de rayos X. El SSZ-28, como fue sintetizado, tiene una estructura cristalina cuyo patron de difraccion de potencia rayos X exhibe las llneas caracterlsticas mostradas en la Tabla 1.
Tabla 1
SSZ-28 Como Fue Sintetizado
2-Theta(a) (grados)
d-Espaciado(nm) Intensidad Integrada Relativa (%)(b)
7.72
1.145 W
11.42
0.775 W
15.02
0.679 M
15.40
0.615 W
15.46
0.573 VS
17.18
0.516 VS
18.33
0.484 S
SSZ-28 Como Fue Sintetizado
2-Theta(a) (grados)
d-Espaciado(nm) Intensidad Integrada Relativa (%)(b)
18.92
0.469 VS
19.73
0.450 S
26.28
0.339 VS
26.58
0.335 S
26.93
0.331 M
(a) ± 0.20 (b) Los patrones de rayos X proporcionados estan basados en un escala de intensidad relativa en la que la llnea fuerte en el patron de rayos X asignado a un valor de 100: W (debil) es menos de 20; M (medio) esta entre 20 y 40; S (fuerte) esta entre 40 y 60; VS (muy fuerte) es mayor de 60.
El SSZ-28 cristalino puede ser usado como fue sintetizado, pero preferiblemente sera tratado termalmente (calcinado). Usualmente, es deseable eliminar el cation de metal alcalino (si hay alguno) por intercambio de iones y reemplazarlo con hidrogeno, amonio, o cualquier ion metalico deseado.
5 Despues de la calcinacion, el patron de difraccion de potencia de rayos X para SSZ-28 exhibe las llneas caracterlsticas mostradas en la Tabla 2 abajo.
Tabla 2
SSZ-28 Calcinado
2-Theta(a) (grados)
d-Espaciado(nm) Intensidad Integrada Relativa (%)(b)
6.56
1.350 VS(c)
7.79
1.135 VS
11.45
0.773 VS
12.92
0.685 VS
14.47
0.612 VS
15.52
0.571 VS
17.25
0.514 VS
18.41
0.482 VS
18.92
0.469 VS
19.86
0.447 S
26.30
0.338 VS
26.62
0.334 S
26.95
0.330 S
(a) ± 0.20 (b) Los patrones de rayos X proporcionados estan basados en un escala de intensidad relativa en la que la llnea fuerte en el patron de rayos X asignado a un valor de 100: W (debil) es menos de 20; M (medio) esta entre 20 y 40; S (fuerte) esta entre 40 y 60; VS (muy fuerte) es mayor de 60. (c) Puede tener intensidad muy variada
Los patrones de difraccion de potencia de rayos X se determinaron por tecnicas estandar. La radiacion fue radiacion 10 CuKa . Los picos de altura y las posiciones, con funcion de 20 donde 0 es el angulo de Bragg, se leyeron de las
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intensidades relativas de los picos, y d, puede ser calculado el espacio interplanar en nanometros que corresponde en nanometros a las llneas registradas.
La variation en las mediciones del angulo (dos theta) de dispersion, debido a errores instrumentos y diferencias entre muestras individuales, estimada en ± 0.20 grados. La calcination puede resultar en cambios en las intensidades de los picos en comparacion con los patrones del material "como fueron sintetizados", as! como menores cambios en el patron de difraccion.
El SSZ-28 puede ser formado en una amplia variedad de formas flsicas. Hablando generalmente, el tamiz molecular puede estar en la forma de un polvo, un granulo, o un producto moldeado, tal como extrudido que tiene un tamano de partlcula suficiente para pasar a traves de una criba de malla 2 (Tyler) y se retiene en una criba de malla 400 (Tyler). En casos donde el catalizador es moldeado, tal como por extrusion con un aglutinante organico, el SSZ-28 puede ser extruida antes del secado, o, secado o parcialmente secado y despues extrudido.
El SSZ-28 se puede componer con otros materiales resistentes a las temperaturas y otras condiciones empleadas en procesos de conversion organicos. Tales materiales de matriz incluyen materiales activos e inactivos y zeolitas que ocurren sintetica o naturalmente as! como materiales inorganicos tales como arcillas, silica y oxidos metalicos. Los ejemplos de tales materiales y la manera en la que ellos pueden ser usados son divulgados en los documentos U.S. No. 4,910,006 y U.S. No. 5,316,753.
El SSZ-28 puede ser usado para la reduction catalltica de oxidos de nitrogeno en una corriente de gas. Tlpicamente, la corriente de gas tambien contiene oxlgeno, usualmente un exceso estequiometrico de los mismos. Tambien, el tamiz molecular puede contener un metal o iones metalicos dentro o sobre ella que es capaces de catalizar la reduccion de los oxidos de nitrogeno. los ejemplos de tales metales o iones metalicos incluyen cobalto, cobre, platino, hierro, cromo, manganeso, nlquel, zinc, lantano, paladio, rodio y mezclas de los mismos.
Un ejemplo de tal proceso para la reduccion catalltica de oxidos de nitrogeno en la presencia de una zeolita es divulgado en el documento U.S. No. 4,297,328. All!, el proceso catalltico es la combustion de monoxido de carbono e hidrocarburos y la reduccion catalltica de los oxidos de nitrogeno contenidos en una corriente de gas, tal como el gas de escape de un motor de combustion interna. La zeolita usada es intercambiada con iones metalico, dopada o cargada suficientemente de tal modo que proporciona una cantidad efectiva de metal de cobre catalltico o iones de cobre dentro o sobre la zeolita. Adicionalmente, el proceso es conducido en un exceso de oxidante, por ejemplo, oxigeno.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos son dados para ilustrar la presente invention. Se debe entender, sin embargo, que la invention no esta limitada a las condiciones especificas o detalles descritos en estos ejemplos.
Ejemplo 1
Sintesis de SSZ-28
Se mezclaron 4.5 de una solution de 0.67 M de hidroxido de N,N-dimetiltropinio como se prepara de acuerdo con el Ejemplo 1 del documento U.S. No. 5,200,377 6 mL de agua y 0.103 g of KOH (solido). Despues de la disolucion, se anadieron 2.36 g de silica coloidal de LUDOX® AS-30 (30% SiO2) con agitation usando una barra de agitation magnetica. Finalmente, se anadio 0.78 g de Nalco 1SJ612 alumina en silica (30% de solidos, 4% de AhO3 total). Los reactantes se cargaron en un reactor Parr 4745, sellado y se cargo en un asador rotatorio en un horno Azul M. El reactor fue rotado a 30 rpm mientras se calentaba a 175°C por 6 dias. El producto (despues de filtrar, lavar con agua destilada, y secar en aire y despues a 100°C) fue el material cristalino designado SSZ-28 como se determino por el polvo de difraccion de rayos X.
Ejemplo 2
Calcinacion de SSZ-28
El material del Ejemplo 1 se calento en un horno de mufla a temperatura ambiente hasta 540°C a una rata cada vez mayor en un periodo de 7 horas. La mezcla se mantuvo a 540°C por 4 horas mas, luego se llevo hasta 600°C por 4 horas adicionales. Una mezcla 50/50 de aire nitrogeno se paso sobre un tamiz molecular a una rata de 20 pies cubicos estandar por minuto durante el calentamiento.
Se nota que, como se usa en esta especificacion y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un/una," "un/una," y "la/el" incluyen referencias plurales a menos que expresa e inequivocamente este limitado a un referente. Como se usa aqui, el termino "incluye" y sus variantes gramaticales no pretenden ser limitantes, tal que la recitation de los articulos en una lista no es la exclusion de otros articulos similares que pueden ser sustituidos o anadidos a los articulos listados. Como se usa aqui, el termino "que comprende" indica que incluye elementos o pasos que estan definidos siguiendo el termino, pero cualquiera de tales elementos o etapas no son exhaustivos, y una relation puede incluir otros elementos o pasos.
Esta descripcion escrita usa ejemplos para divulgar la invencion, incluyendo la mejor forma, y tambien para permitir a cualquier persona experta en la tecnica hacer y usar la invencion. El alcance patentable es definido por las reivindicaciones, y puede incluir otros ejemplos que ocurren aquellos expertos en la tecnica.

Claims (18)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para reduction de oxidos de nitrogeno contenidos en una corriente de gas en el que el proceso comprende contactar la corriente de gas con un tamiz molecular cristalino que tienen una proportion de mol de un oxido seleccionado de oxido de silicio, oxido de germanio y mezclas de los mismos a un oxido seleccionado de oxido 5 de aluminio, oxido de galio, oxido de hierro , oxido de boro y mezclas de los mismos mayores de 20:1 a 45:1, y que tienen, despues de la calcination, las llneas de difraccion de rayos X mostradas en la tabla de abajo:
    2-Theta(a) (grados)
    d-Espaciado(nm) Intensidad Integrada Relativa(%)(b)
  2. 6.56
    1.350 VS(c)
  3. 7.79
    1.135 VS
  4. 11.45
    0.773 VS
  5. 12.92
    0.685 VS
  6. 14.47
    0.612 VS
  7. 15.52
    0.571 VS
  8. 17.25
    0.514 VS
  9. 18.41
    0.482 VS
  10. 18.92
    0.469 VS
  11. 19.86
    0.447 S
  12. 26.30
    0.338 VS
  13. 26.62
    0.334 S
  14. 26.95
    0.330 S
    (a) ± 0.20 (b) Los patrones de rayos X proporcionados estan basados en un escala de intensidad relativa en la que la llnea fuerte en el patron de rayos X asignado a un valor de 100: W (debil) es menos de 20; M (medio) esta entre 20 y 40; S (fuerte) esta entre 40 y 60; VS (muy fuerte) es mayor de 60. (c) Puede tener intensidad muy variada
  15. 2. El proceso de la reivindicacion 1 conducido en la presencia de oxlgeno.
    10
  16. 3. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el tamiz molecular contiene un metal o iones metalicos capaces de catalizar la reduccion de los oxidos de nitrogeno.
  17. 4. El proceso de la reivindicacion 3, en el que el metal es cobalto, cobre, platino, hierro, cromo, manganeso, nlquel, 15 zinc, lantano, paladio, rodio o mezclas de los mismos.
  18. 5. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la corriente de gas es un corriente de escape de un motor de combustion externa.
    20 6. El proceso de la reivindicacion 4, en el que la corriente de gas es un corriente de escape de un motor de
    combustion externa.
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