ES2587797T3

ES2587797T3 - Sistema de copolímero de vinilo funcionalizado con ciclocarbonato, dispersable en agua

Info

Publication number: ES2587797T3
Application number: ES10741979.8T
Authority: ES
Inventors: Joanna Mecfel-Marczewski; Burkhard Walther; Jochen Mezger; Rosita Staudhamer
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: AU2010297510A1; WO2011035982A1; EP2480581B1; CN102574960A; US8853322B2; EP2480581A1; RU2561609C2; AU2010297510B2; JP2013506019A; EP2301977A1; US20120316286A1; BR112012007421A2; CN102574960B; CA2773866A1; CA2773866C; BR112012007421B1; RU2012116400A

Abstract

Aglutinante de copolímero de vinilo funcionalizado con ciclocarbonato, dispersable en agua, con grupos estructurales derivados de i) al menos un monómero de vinilo (I) con al menos un grupo carbonato cíclico, ii) al menos un monómero de vinilo (II) con al menos un grupo emulsionante y iii) eventualmente al menos un monómero de vinilo que puede copolimerizarse (III), que es distinto de los monómeros (I) y (II).

Description

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DESCRIPCION

Sistema de copollmero de vinilo funcionalizado con ciclocarbonato, dispersable en agua

La presente invencion se refiere a un aglutinante de copollmero de vinilo funcionalizado con ciclocarbonato, dispersable en agua, a un procedimiento para la preparacion del aglutinante, a una dispersion acuosa que contiene el aglutinante, a un sistema que comprende el aglutinante, agua y un endurecedor as! como al uso del aglutinante para la preparacion de un revestimiento curado.

Los sistemas de dos componentes a base de poliisocianatos pertenecen al estado de la tecnica. Estos se usan por ejemplo como adhesivos, sustancias sellantes, masas de relleno, como proteccion frente a la corrosion y para revestimientos. Es ventajosa la alta estabilidad frente a acidos, frente a bases y frente a productos qulmicos de las composiciones curadas as! obtenidas. Sin embargo, los grupos NCO son sensibles frente a la humedad. Por tanto no es posible la preparacion de sistemas a base de agua, estables en almacenamiento a base de isocianatos. Ademas, los compuestos de isocianato monomericos y de bajo peso molecular son preocupantes desde el punto de vista toxicologico, en particular si estos son muy volatiles o migran. Los poliuretanos pueden obtenerse tambien partiendo de compuestos de carbonato clclico. Se sabe que la polimerizacion de compuestos de vinilo que llevan grupos carbonato clclico esta fuertemente acelerada en comparacion con los compuestos de vinilo correspondientemente no sustituidos debido a los efectos intramoleculares e intermoleculares de estos grupos (Macromolecules, 2008, 9035 - 9043). Los compuestos de carbonato clclico pueden reticularse ademas mediante aminas.

Para la preparacion de sistemas a base de agua es necesaria una dispersabilidad suficiente de los aglutinantes en agua. Ha de pasarse que los emulsionantes necesarios se incorporen qulmicamente en la cadena del aglutinante para conseguir una dispersabilidad molecular del aglutinante.

El documento WO 97/23516 A1 describe una composicion de revestimiento acuosa, que puede reticularse, que comprende un sistema de pollmero que puede reticularse mediante un procedimiento que comprende la reaccion de un grupo carbonato clclico con un grupo amino. La dispersabilidad en agua se consigue con ayuda de grupos carboxilato. Los grupos amino se introducen mediante reaccion de grupos carboxilato con aziridinas. Los grupos carbonato clclico y los grupos amino pueden estar unidos en la misma cadena de pollmero o en cadenas de pollmero distintas. Como sistemas de pollmero se mencionan pollmeros de adicion de vinilo, incluyendo pollmeros de (met)acrilato as! como poliuretanos.

El curado de este sistema de un solo componente se realiza sin embargo a temperaturas elevadas o durante espacios de tiempo mas largos a temperatura ambiente. Las aziridinas son por regla general toxicas y cancerlgenas. Ademas, los grupos carboxilato presentan en solucion acuosa elevados valores de pH, lo que puede repercutir de manera desfavorable en la estabilidad frente a la hidrolisis y con ello en la estabilidad en almacenamiento de las dispersiones acuosas.

El documento JP 09 278982 A describe una composicion de resina que puede curarse que comprende al menos un pollmero de vinilo que contiene grupos carbonato, un polisiloxano con un grupo OH unido al atomo de Si o grupo hidrolizable y un catalizador de curado. Aunque en el documento JP 09 278982 A se relacionan pollmeros de vinilo que contienen grupos carbonato lineal con pollmeros de vinilo que contienen grupos carbonato clclico pasa a ser rapidamente claro a partir del parrafo [0021] de esta solicitud de patente que se trata en este caso de dos formas de realizacion alternativa del pollmero de vinilo que contiene grupos carbonato.

El documento EP 0 737 726 A1 menciona en la tabla 1 esteres de carbonato-metacrilato de glicerol en combinacion con otros monomeros de (met)acrilato y vinilo, sin embargo sin componente emulsionante.

La presente invencion se basaba en el objetivo de superar esencialmente al menos algunos de los inconvenientes del estado de la tecnica mencionado anteriormente. En particular debla facilitarse un aglutinante de copollmero de vinilo a base de agua sin grupos NCO y sin el uso de aziridinas en el procedimiento de preparacion, que diera como resultado dispersiones acuosas estables que pueden curarse con altos contenidos en solidos. La estabilidad en almacenamiento de las dispersiones acuosas debla cumplir los requerimientos comerciales. Las dispersiones no deblan requerir disolventes organicos o emulsionantes adicionales. El aglutinante debla poder prepararse y usarse de manera sencilla.

Estos objetivos se solucionan con las caracterlsticas de las reivindicaciones independientes. Las reivindicaciones dependientes se refieren a formas de realizacion preferentes.

Se ha encontrado sorprendentemente que un aglutinante de copollmero de vinilo con grupos carbonato clclico incorporados en la cadena de pollmero, en el que los grupos emulsionantes de acuerdo con la invencion estan incorporados igualmente en la cadena de pollmero, da como resultado dispersiones acuosas estables con una

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proportion de solidos de hasta > 30 % en peso.

Es objeto de la presente invention un aglutinante de copolimero de vinilo funcionalizado con ciclocarbonato, dispersable en agua con grupos estructurales que se derivan de i) al menos un monomero de vinilo (I) con al menos un grupo carbonato ticlico, ii) al menos un monomero de vinilo (II) con al menos un grupo emulsionante y iii) eventualmente al menos un monomero de vinilo que puede copolimerizarse (III), que es distinto de los monomeros (I) y (II).

Para los fines de la presente invencion debe entenderse por “monomero de vinilo” un compuesto etilenicamente insaturado. Los “monomeros de vinilo” comprenden por tanto tambien monomeros de alilo, esteres de acido acrilico y esteres de acido metacrilico. La afirmacion de que los grupos estructurales se deriven de los correspondientes monomeros, si bien comprende la posibilidad de que se copolimerizan los correspondientes monomeros, sin embargo comprende tambien la posibilidad de que los correspondientes grupos estructurales se obtengan solo mediante modification quimica a continuation de una reaction de polimerizacion.

El grupo carbonato ticlico es en particular un anillo de 5 o 6 miembros, preferentemente un anillo de 2-oxo-1,3- dioxolano.

Como monomero de vinilo (I) se prefiere un compuesto de la siguiente formula, concretamente

imagen1

en la que

R1 = es H o CH3;

R2 = es H, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo, preferentemente H, alquilo C1-8, arilo C6-14, aralquilo C7-2o o alcarilo

C7-20, y en particular es H;

X = es alquileno, arileno, aralquileno o alcarileno, que contienen eventualmente grupos (poli)ester, (poli)eter, (poli)amida, (poli)uretano y/o (poli)carbonato, preferentemente alquileno C1-8, en particular metileno.

El monomero de vinilo (I) es segun esto un ester de acido (met)acrilico. Con la designation “acido (met)acrilico” se considera la condition R1 = H o CH3, es decir puede tratarse tanto de acido acrilico como de acido metacrilico. La designation “grupos (poli)ester” y similares significa que pueden estar contenidos tanto uno como varios grupos ester en el grupo “X”. Un representante especialmente preferente del monomero de vinilo (I) es el carbonatoacrilato de glicerol.

El monomero de vinilo (I) tiene preferentemente un peso molecular de 172 (en el caso de carbonatoacrilato de glicerol) a aproximadamente 1.500. En el contexto de la presente invencion, las indicaciones de peso molecular toman como base la unidad [g/mol], tambien cuando esto no se menciona en particular.

El grupo emulsionante contenido en el monomero de vinilo (II) es un grupo no ionico o un grupo ionico. El monomero de vinilo (II) tiene preferentemente un peso molecular de 88 (en el caso de etilenglicolmonovinileter) a aproximadamente 1.500.

La dispersabilidad en agua del aglutinante de copolimero de vinilo puede conseguirse con grupos no ionicos a base de dioles o (poli)alquilenglicoles. Por “diol” debe entenderse en el presente documento un grupo alquileno que lleva en posiciones discrecionales en total dos grupos OH. En comparacion con esto se entiende por un “alquilenglicol” un diol vecinal (preferentemente etilenglicol y propilenglicol, asi como mezclas de los mismos). La expresion “(poli)” debe designarse monomeros, oligomeros y polimeros.

En el caso del grupo emulsionante no ionico se selecciona el monomero de vinilo (II) segun esto de eteres vinflicos, alileteres, isoprenileteres y esteres de acido (met)acrilico de dioles, preferentemente dioles C2-8, o de (poli)alquilenglicoles, asi como mezclas de los mismos, pudiendo estar sustituidos los grupos OH terminales en cada caso por grupos alcoxilo C1-8 y los restos diol y (poli)alquilenglicol pueden presentar en cada caso grupos (poli)ester en la cadena. Por ejemplo comprenden (met)acrilatos de (poli)etilenglicol, (met)acrilatos de (poli)caprolactona, 4- hidroxibutilvinileter, etilenglicolvinileter, (poli)etilenglicol(met)acrilatos de metilo, (poli)alcoxilatos (C2-3) de ester de

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alcohol w-hidroxi-(C12.24)-graso de acido (met)acrilico y similares.

La dispersabilidad en agua del aglutinante de copolimero de vinilo se consigue preferentemente con grupos ionicos, comprendiendo el grupo emulsionante ionico un grupo sulfato, sulfonato, fosfato y/o fosfonato. El grupo emulsionante ionico puede comprender tambien un grupo amonio cuaternario.

Ejemplos de monomeros de vinilo (II) adecuados con grupos ionicos son entre otras cosas compuestos de formula general (IV):

imagen2

en la que

Ri presenta el significado indicado anteriormente, es decir es H o CH3;

R3 = es H, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo, preferentemente H, alquilo C1-8, arilo C6-14, aralquilo C7-20 o alcarilo

C7-20, de manera especialmente preferente CH3 y H, y en particular es H;

Y = es O, CH2, CH2O, NH o CH2NH;

Z = es OSO3(-), SO3(-), OPO3(2-), OPO3H(-), PO3(2-), PO3H(-) o N(CH3)3(+), en particular SO3(-) y N(CH3)3(+);

m = es 0 o 1; y n = es de 0 a 10.

En el caso de los grupos sulfato, sulfonato, fosfato y/o fosfonato se tienen en cuenta como contraiones por ejemplo iones alcalinos, iones alcalinoterreos y/o iones amonio; en el caso del grupo amonio cuaternario por ejemplo iones haluro. El grupo amonio cuaternario puede ser sin embargo tambien incluso el contraion para el grupo emulsionante anionico, de modo que el grupo emulsionante puede encontrarse tambien como grupo zwitterionico, tal como se explica a continuation.

Los monomeros de vinilo (II) adecuados con grupos ionicos son entre otras cosas tambien los productos Ralu MER de la empresa Raschig, tales como por ejemplo los (met)acrilatos de (3-sulfopropilo), las betainas de N,N-dimetil-N- (2-(met)acriloiloxietil)-N-(3-sulfopropil)amonio, las sales de polietilenglicol-alil-(3-sulfopropil)-dieter, los haluros de 3- (met)acrilamidopropil-trimetilamonio, las betainas de 1-(3-sulfopropil)-2-vinilpiridinio y de 1-(3-sulfopropil)-4- vinilpiridinio, sin embargo tambien fosfonatos de vinilo y sulfonato de vinilo, la betaina de N,N-dimetil-N-(2- (met)acriloiloxietil)-N-(2-sulfoetil)amonio de la empresa BASF SE, asi como el acido 2-acrilamido-2- metilpropanosulfonico (AMPS®) de la empresa Lubrizol.

En el caso de grupos emulsionantes anionicos puede usarse el monomero de vinilo (II) como sal o como acido libre, neutralizandose en el caso del acido libre a continuacion en solution acuosa con una cantidad preferentemente estequiometrica de base (en el caso de grupos fosfato de fosfonato preferentemente solo hasta la etapa de monohidrogenofosfato o monohidrogenofosfonato).

El monomero de vinilo (III) que puede copolimerizarse se selecciona de dienos conjugados, compuestos aromaticos de vinilo, haluros de vinilo, esteres vinilicos y eteres vinilicos, compuestos vinilicos heterociclicos, esteres de acido (met)acrilico, acido (met)acrilico, (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, esteres de acidos dicarboxilicos monoetilenicamente insaturados, asi como mezclas de los mismos, preferentemente de (met)acrilato de alquilo C1-8, (met)acrilato de arilo C6-14, (met)acrilato de aralquilo C7-20 y estireno. Este tiene preferentemente un peso molecular de aproximadamente 50 a aproximadamente 1.000.

El aglutinante de acuerdo con la invention tiene convenientemente un peso molecular promedio (Mn) de 260 a 2.000.000, preferentemente de 2.000 a 1.000.000 y en particular de 5.000 a 500.000.

El aglutinante de acuerdo con la invencion es preferentemente un copolimero estadistico. La composition porcentual del aglutinante constituido por los grupos estructurales individuales puede variarse en amplios intervalos, conteniendo la molecula de aglutinante en promedio naturalmente al menos un grupo estructural derivado de monomero (I) y un grupo estructural derivado de monomero (II). Este comprende preferentemente del 3 al 96 % en moles de grupos estructurales que se derivan de monomero (I), del 3 al 96 % en moles de grupos estructurales que se derivan de monomero (II) y del 0 % al 96 % en moles de grupos estructurales que se derivan de monomero (III).

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El aglutinante de acuerdo con la invencion debla comprender al menos el 5 % en peso, preferentemente al menos el 10 % en peso y en particular al menos el 20 % en peso de grupos estructurales que se derivan de monomero (II) para presentar una suficiente dispersabilidad en agua.

Esencialmente, en el aglutinante de acuerdo con la invencion no se encuentran grupos carboxilato, preferentemente no mas del 5 % en mol, de manera especialmente preferente no mas del 1 % en moles y en particular no mas del 0,5 % en moles de grupos carboxilato.

Ademas, los monomeros (II) y (III) no contienen esencialmente grupos reactivos con grupos carbonato clclico, preferentemente no mas del 5 % en moles y en particular no mas del 1 % en moles de grupos reactivos.

Otro objeto de la presente invencion es un procedimiento para la preparacion del aglutinante de acuerdo con la invencion. Un procedimiento preferente de acuerdo con la invencion se basa en que los monomeros (I), (II) y eventualmente (III) se copolimerizan por radicales. Para ello se anade gota a gota una mezcla de los monomeros, eventualmente junto con un iniciador radicalario, en un disolvente en ebullicion, despues de lo cual se separa el disolvente por destilacion, el aglutinante obtenido se transfiere a la fase acuosa y los grupos emulsionantes ionizables se transfieren a la forma ionica.

Una ventaja esencial se encuentra en este caso en la facil capacidad de (co)polimerizacion ya mencionada de monomeros de vinilo, que contienen grupos carbonato clclico. La copolimerizacion por radicales se realiza preferentemente en un denominado “reactor starved-feed".

Como alternativa puede copolimerizarse una mezcla de los monomeros, eventualmente junto con un iniciador radicalario soluble en agua, directamente en agua (caliente). Se obtienen as! directamente una dispersion acuosa de acuerdo con la invencion.

Otro objeto de la presente invencion es una dispersion acuosa, que comprende al menos un aglutinante de acuerdo con la invencion y agua. Pueden prepararse dispersiones acuosas con una proportion de solido de al menos el 10 % en peso, preferentemente al menos el 20 % en peso y en particular al menos el 30 % en peso.

El tamano de partlcula del aglutinante dispersado en agua se encuentra en el orden de magnitud de < 100 nm. Se parte de una estructura “nucleo-envuelta” de las gotas individuales, estando dispuestos los grupos ionicos y probablemente tambien los grupos carbonato clclico en las zonas externas de las gotas.

Una ventaja esencial en comparacion con aglutinantes dispersados con grupos carboxilato segun el estado de la tecnica se basa en que los grupos emulsionantes ionicos de acuerdo con la invencion tales como por ejemplo grupos sulfonato o hidrogenofosfonato son menos alcalinos que los grupos carboxilato. Por tanto se realiza en dispersion acuosa una hidrolisis mas lenta de los grupos carbonato clclico, lo que favorece la capacidad de almacenamiento de estas dispersiones. As! asciende la durabilidad de las dispersiones acuosas al 30 % en peso del aglutinante normalmente al menos a un ano.

Debido a la disociacion mas completa y a la densidad de carga superior por ejemplo del grupo sulfonato es posible obtener con menos emulsionante dispersiones mas estables, lo que representa otra ventaja de los aglutinantes de acuerdo con la invencion.

Otro objeto de la presente invencion es un sistema que comprende al menos un aglutinante de acuerdo con la invencion, agua y al menos un endurecedor, as! como eventualmente catalizadores, aditivos y/o coadyuvantes.

El endurecedor es preferentemente una amina. Debido a la alta reactividad de los grupos carbonato clclico con grupos amino se formula el sistema de acuerdo con la invencion de manera conveniente como sistema de dos componentes, en el que el componente aglutinante y el agua representan preferentemente un componente y el endurecedor representa preferentemente el otro componente.

El sistema de acuerdo con la invencion comprende por tanto ademas del componente aglutinante y agua aun preferentemente un componente amino (o una mezcla de dos o varios componentes amino de este tipo), que al menos presenta una agrupacion HNR3R4, siendo R3 y R4 independientemente entre si H, grupos alifaticos, aromaticos, alifatico-aromaticos, cicloalifaticos o heteroclclicos, preferentemente H, alquilo C1-8, arilo C6-14, aralquilo C7-20 o alcarilo C7-20 o cicloalquilo C5-8, no siendo R3 y R4 simultaneamente H, y R3 y R4 pueden formar juntos un sistema cicloalifatico, preferentemente un anillo de 5 - 8 miembros.

La proporcion molar de los grupos carbonato clclico con respecto a las agrupaciones HNR3R4 asciende de manera conveniente a de 20:1 a 0,2:1, preferentemente de 10:1 a 0,4:1, de manera especialmente preferente de 5:1 a 0,5:1 y en particular de 2:1 a 0,5:1.

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El componente amino puede ser de bajo peso molecular o alto peso molecular. El peso molecular promedio (Mn) de un componente amino de bajo peso molecular asciende de manera conveniente a de 45 (en el caso de etilamina) a aproximadamente 1.000, en particular de 60 a 300. El llmite superior del peso molecular de un componente amino de alto peso molecular se encuentra en aproximadamente 5.000.000, el llmite inferior en aproximadamente 1.000. Preferentemente presenta un componente amino de alto peso molecular un peso molecular promedio (Mn) de 800 a 2.000.000, en particular de 1.000 a 1.000.000.

Las aminas monofuncionales son adecuadas para la reaccion de grupos carbonato clclico en exceso, mientras que las aminas difuncionales o polifuncionales son adecuadas para la reticulacion del componente aglutinante. El componente amino puede ser tanto lineal como ramificado. La estructura del componente amino puede contener estructuras alifaticas, aromaticas, alifatico-aromaticas, cicloalifaticas y heteroclclicas. La propia funcion amino es alifatica, es decir el nitrogeno de amina no es parte de un anillo aromatico.

Como aminas monofuncionales se prefieren alquilaminas, arilaminas, aralquilaminas, alcarilaminas y cicloalquilaminas primarias y secundarias de bajo peso molecular.

Como aminas difuncionales se prefieren alquilendiaminas y/o cicloalquilendiaminas, tales como por ejemplo diaminoetano, diaminopropano, diaminobutano, diaminopentano, diaminohexano, diaminociclopentano, diaminociclohexano, diaminocicloheptano, isoforondiamina y similares. La isoforondiamina presenta la ventaja adicional de las distintas reactividades de los dos grupos amino, lo que puede aprovecharse para un alargamiento de los tiempos de trabajo.

Como aminas polifuncionales se prefieren polialquilenglicoles funcionalizados con amino, tales como por ejemplo Jeffamine® de la empresa Huntsman Corp., por ejemplo Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, T-403, T-3000, T- 5000, ED-600, ED-2003, o aminas de formula general H2N-(CH2CH2-NH)o-CH2CH2-NH2 con o = 1 a 10, tal como por ejemplo dietilentriamina. Como componente amino de alto peso molecular se prefieren pollmeros que se seleccionan de poliaminas, poliaminas dendrlticas, poliiminas (tales como por ejemplo las polietileniminas del tipo Lupasol® de la empresa BASF SE), poliamidas, poliaminoamidas, poliuretanos, polivinilaminas o mezclas de los mismos.

Representa una especial ventaja que en el sistema de acuerdo con la invencion no se requiera ningun (co)disolvente organico o “agente de coalescencia”. El sistema de acuerdo con la invencion puede formularse exclusivamente a base de agua, no perturbando de manera segura bajas cantidades de un disolvente inerte compatible, sin embargo deblan evitarse en cuanto a aspectos de salud, el medioambiente y la seguridad en el puesto de trabajo. Por este motivo es el componente amino preferentemente llquido y/o suficientemente soluble en agua, para que pueda prescindirse del uso de disolventes organicos y pueda conseguirse sin embargo una sencilla capacidad de mezclado de los componentes.

En una forma de realizacion especial comprende el sistema de acuerdo con la invencion un catalizador para la aceleracion de la reaccion de los grupos carbonato clclico con los grupos amino. Segun esto se trata convenientemente de una cantidad catallticamente eficaz de una base, tales como por ejemplo de un hidroxido alcalino. El catalizador puede estar contenido en la dispersion del componente aglutinante o en el componente amino.

El sistema de acuerdo con la invencion comprende eventualmente aun aditivos y/o coadyuvantes en si conocidos. Estos pueden estar contenidos en la dispersion del componente aglutinante o en el componente amino o tambien pueden anadirse solo despues del mezclado de los dos componentes. Como aditivos se usan de manera conveniente sales tales como por ejemplo cloruro de magnesio, cloruro de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario; anhidrita, yeso, creta; oxidos tales como por ejemplo dioxido de silicio, oxido de aluminio; hidroxidos tales como por ejemplo hidroxido de magnesio, hidroxido de aluminio; pigmentos colorantes tales como por ejemplo dioxido de titanio, oxido de hierro; carbono tales como por ejemplo negro de humo, grafito, grafito expandible; pigmentos metalicos tales como por ejemplo aluminio; cargas absorbedoras de agua tales como por ejemplo cemento; aluminosilicatos tales como por ejemplo talco, caolln y similares. Como coadyuvantes pueden usarse los plastificantes, estabilizadores, absorbedores UV, agentes antioxidantes, agentes antiespumantes, aditivos de humectacion y similares, habituales.

Otro objeto de la presente invencion es el uso del aglutinante de acuerdo con la invencion para la preparacion de un revestimiento endurecido, en particular para su uso como adhesivo acuoso, revestimiento decorativo, revestimiento de interior o exterior, revestimiento de suelos, protection frente a la corrosion, revestimientos superiores, “topcoats", revestimientos de base “basecoats", tambien en capas gruesas.

El curado del sistema se realiza tras el mezclado de los componentes mediante la reaccion de los grupos amino con los grupos carbonato clclico. El tiempo de trabajo se encuentra en el orden de magnitud de algunos minutos a varias horas, preferentemente en el intervalo de aproximadamente media hora a aproximadamente una hora. El curado se realiza a de 0 °C a 50 °C, preferentemente a de 10 °C bis 40 °C y en particular a temperatura ambiente. El sistema

se seca preferentemente ya tras media hora y se cura tras como maximo 24 horas de manera antiadherente.

La presente invention se explica en mas detalle ahora por medio de los siguientes ejemplos:

Ejemplos

Ejemplo de preparacion 1

5 Se mezclaron y se agitaron 7,0 g de metacrilato de bencilo, 1,0 g de carbonatoacrilato de glicerol, 2,0 g de cloruro de 3-acrilamidopropiltrimetilamonio (emulsionante), 1,0 g de peroxido de dibenzollo (iniciador) y 15 ml de metoxipropanol, hasta que se produjo una mezcla homogenea. En un matraz de 250 ml se llevaron a ebullition 30 ml de metoxipropanol en reflujo. A esto se anadio gota a gota la mezcla homogenea con la velocidad de 10 ml/h. A continuation se llevo a ebullicion durante aun 15 minutos en reflujo. Despues de esto se separo el metoxipropanol 10 por destilacion. El pollmero producido se disolvio en 40 ml de acetona. A esta solution se anadieron 20 ml de agua. De esta mezcla se separo la acetona por destilacion. La dispersion acuosa as! producida presentaba una proportion de solidos del 30 % en peso.

Ejemplo de preparacion 2

Se mezclaron y se agitaron 4,0 g de metacrilato de bencilo, 3,0 g de metacrilato de metilo, 1,0 g de carbonatoacrilato 15 de glicerol, 2,0 g de cloruro de 3-acrilamidopropiltrimetilamonio (emulsionante), 1,0 g de peroxido de dibenzollo (iniciador) y 15 ml de metoxipropanol, hasta que se produjo una mezcla homogenea. En un matraz de 250 ml se llevaron a ebullicion 30 ml de metoxipropanol en reflujo. A esto se anadio gota a gota la mezcla homogenea con la velocidad de 10 ml/h. A continuacion se llevo a ebullicion durante aun 15 minutos en reflujo. Despues de esto se separo el metoxipropanol por destilacion. El pollmero producido se disolvio en 40 ml de acetona. A esta solucion se 20 anadieron 20 ml de agua. De esta mezcla se separo la acetona por destilacion. La dispersion acuosa as! producida presentaba una proporcion de solidos del 30 % en peso.

Ejemplo de preparacion 3

Se mezclaron y se agitaron 3,0 g de metacrilato de bencilo, 3,0 g de metacrilato de metilo, 1,0 g de acido acrllico, 1,0 g de carbonatoacrilato de glicerol, 2,0 g de cloruro de 3-acrilamidopropiltrimetilamonio (emulsionante), 1,0 g de 25 peroxido de dibenzollo (iniciador) y 15 ml de metoxipropanol, hasta que se produjo una mezcla homogenea. En un matraz de 250 ml se llevaron a ebullicion 30 ml de metoxipropanol en reflujo. A esto se anadio gota a gota la mezcla homogenea con la velocidad de 10 ml/h. A continuacion se llevo a ebullicion durante aun 15 minutos en reflujo. Despues de esto se separo el metoxipropanol por destilacion. El pollmero producido se disolvio en 40 ml de acetona. A esta solucion se anadieron 20 ml de agua. De esta mezcla se separo la acetona por destilacion. La dispersion 30 acuosa as! producida presentaba una proporcion de solidos del 30 % en peso.

Ejemplo de preparacion 4

Se mezclaron y se agitaron 3,0 g de metacrilato de bencilo, 3,0 g metacrilato de metilo, 2,0 g de carbonatoacrilato de glicerol, 2,0 g de cloruro de 3-acrilamidopropiltrimetilamonio (emulsionante), 1,0 g de peroxido de dibenzollo (iniciador) y 15 ml de metoxipropanol, hasta que se produjo una mezcla homogenea. En un matraz de 250 ml se 35 llevaron a ebullicion 30 ml de metoxipropanol en reflujo. A esto se anadio gota a gota la mezcla homogenea con la velocidad de 10 ml/h. A continuacion se llevo a ebullicion durante aun 15 minutos en reflujo. Despues de esto se separo el metoxipropanol por destilacion. El pollmero producido se disolvio en 40 ml de acetona. A esta solucion se anadieron 20 ml de agua. De esta mezcla se separo la acetona por destilacion. La dispersion acuosa as! producida presentaba una proporcion de solidos del 30 % en peso.

40 Ejemplos de preparacion 5-6

Los ejemplos de preparacion 3 y 4 se repitieron con resultados esencialmente iguales, usandose la sal de potasio de acrilato de (3-sulfopropilo) (Ralu®MER SPA) como componente emulsionante.

Ejemplo de preparacion 7

Se disolvio 1,0 g de la sal de potasio de metacrilato de (3-sulfopropilo) (Ralu®MER SPM) en 20 g de 1-metoxi-2- 45 propanol y 1,0 g de agua. A esta solucion se anadieron con agitation metacrilato de bencilo (4,5 g), metacrilato de metilo (4,0 g), carbonatoacrilato de glicerol (1,0 g) y peroxido de dibenzollo (1,0 g). La solucion as! obtenida se anadio gota a gota durante un espacio de tiempo de aproximadamente 4 horas en 15 g de 1-metoxi-2-propanol en ebullicion. Se dejo agitar aun durante media hora a temperatura de ebullicion. A continuacion se separo el disolvente por destilacion a vaclo. Se obtuvo tras enfriamiento hasta temperatura ambiente un solido amarillo claro, 50 mlnimamente turbio. Peso: 10,4 g. El residuo se disolvio en 40 ml de acetona; a continuacion se entremezclaron en

porciones 20 g de agua. En un rotavapor se separo la acetona completamente. Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente quedo una dispersion estable, blanca, de baja viscosidad. Peso: 30,3 g, contenido en solidos: 31,74 % en peso, peso molecular (Mn): 1100 g/mol, PDI: 1,8 (THF-GpC).

Ejemplo de preparacion 8

5 a) A 1-metoxi-2-propanol (20 g) en ebullicion se dosifico una mezcla de metacrilato de bencilo (2,0 g), metacrilato de metilo (4,0 g), carbonatoacrilato de glicerol (2,0 g), cloruro de 3-metacrilamidopropiltrimetilamonio (“Dimapaquat”; 2,0 g), peroxido de dibenzollo (1,0 g) y 15 g de 1-metoxi-2-propanol con agitacion con aproximadamente 10 ml/h. A continuacion se llevo a ebullicion aun durante media hora (en total aproximadamente 3,5 h) en reflujo. Entonces se separo el disolvente por destilacion completamente en un rotavapor. Se obtuvieron 9,9 g de un llquido de amarillo 10 oscuro a naranja claro, ligeramente turbio (solido a temperatura ambiente). El residuo se disolvio en 40 ml de acetona. Con oscilacion se entremezclaron en porciones 20 g de agua. La acetona se separo completamente en un rotavapor; el producto se enfrio hasta temperatura ambiente. Se obtuvieron 29,8 g de una dispersion de color naranja, turbia, estable incluso a temperatura ambiente. (La dispersion permanecio estable incluso tras varios dlas de almacenamiento a temperatura ambiente.)

15 b) La mezcla de reaccion a) se repitio sin cloruro de 3-metacrilamidopropiltrimetilamonio. Se obtuvieron 8,8 g de un llquido de amarillo a naranja claro, ligeramente turbio, que paso a ser solido a temperatura ambiente. El residuo se disolvio en 40 ml de acetona. Con oscilacion se entremezclaron en porciones 20 g de agua, produciendose un precipitado blanco. La acetona se separo completamente en un rotavapor y el producto se enfrio hasta temperatura ambiente. Se obtuvieron 28,5 g de una mezcla de dos fases con una fase inferior de blanca a amarillo claro, turbia, 20 altamente viscosa, solida a TA y una fase acuosa superior transparente.

c) La mezcla de reaccion a) o b) se repitio, anadiendose 2,0 g de cloruro de 3-metacrilamidopropiltrimetilamonio solo tras la disolucion en acetona. Este cloruro de 3-metacrilamidopropiltrimetilamonio no se disolvio en la misma, sino que se deposito como fase inferior. Con oscilacion se entremezclaron en porciones 20 g de agua. Tras aproximadamente 25 min podlan distinguirse todavla 2 fases (fase superior, blancuzca, ligeramente turbia y fase

25 inferior amarillenta, altamente viscosa). La acetona se separo completamente en un rotavapor y el producto se enfrio hasta temperatura ambiente. Se obtuvieron 28,7 g de una mezcla de dos fases con una fase inferior de blanca a amarillo claro, turbia, altamente viscosa, solida a TA y una fase acuosa superior transparente. Las mezclas de reaccion a), b) y c) muestran claramente que el componente emulsionante debe estar polimerizado en el pollmero para desplegar su accion emulsionante. Una cantidad identica de componente emulsionante no polimerizado en el 30 pollmero no muestra ninguna accion.

d) La mezcla de reaccion a) se repitio con solo 1,0 g (es decir aproximadamente un 10 % en peso) de cloruro de 3- metacrilamidopropiltrimetilamonio. Tambien en este caso se obtuvieron dispersiones acuosas aun estables, aunque pudieron reproducirse los resultados solo aun diflcilmente.

Ejemplo de aplicacion 1

35 A 100 g de la dispersion de aglutinante al 30 % en peso segun el ejemplo de preparacion 1 se anadieron y se agitaron 0,25 g de un agente antiespumante de silicona (BYK-028 de la empresa Byk-Chemie GmbH), 0,5 g de un aditivo de humectacion a base de silicona (BYK-333 de la empresa Byk-Chemie GmbH) y 0,1 g de un agente antioxidante (butilhidroxitolueno (BHT) habitual en el comercio). A esta mezcla se anadieron 5 g de isoforondiamina en 5 g de agua y se agito durante 3 minutos a 300 r/min. La mezcla se dejo curar como capa de 100 pm de espesor 40 sobre una lamina de polietileno a temperatura ambiente. Tras 24 h se obtuvo una capa seca, transparente, anti- adhesiva y anti-apelmazante.

Ejemplo de aplicacion 2

A 100 g de la dispersion de aglutinante al 30 % en peso segun el ejemplo de preparacion 2 se anadieron y se agitaron 0,25 g de un agente antiespumante de silicona (BYK-028 de la empresa Byk-Chemie GmbH), 0,5 g de un 45 aditivo de humectacion a base de silicona (BYK-333 de la empresa Byk-Chemie GmbH) y 0,1 g de un agente antioxidante (butilhidroxitolueno (BHT) habitual en el comercio). A esta mezcla se anadieron 2 g de dietilentriamina y 3 g de Jeffamin D-148 en 5 g de agua y se agito durante 3 minutos a 300 r/min. La mezcla se dejo curar como capa de 100 pm de espesor sobre una lamina de polietileno a temperatura ambiente. Tras 24 h se obtuvo una capa seca, transparente, anti-adhesiva y anti-apelmazante.

50 Ejemplo de aplicacion 3

A 100 g de la dispersion de aglutinante al 30 % en peso segun el ejemplo de preparacion 1 se anadieron y se agitaron 0,25 g de un agente antiespumante de silicona (BYK-028 de la empresa Byk-Chemie GmbH), 0,5 g de un aditivo de humectacion a base de silicona (BYK-333 de la empresa Byk-Chemie GmbH) y 0,1 g de un agente

antioxidante (butilhidroxitolueno (BHT) habitual en el comercio). A esta mezcla se anadieron 2 g de dietilentriamina y 3 g de isoforondiamina en 5 g de agua y se agito durante 3 minutos a 300 r/min. La mezcla se dejo curar como capa de 100 pm de espesor sobre una lamina de polietileno a temperatura ambiente. Tras 24 h se obtuvo una capa seca, transparente, anti-adhesiva y anti-apelmazante.

Claims

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10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Aglutinante de copolimero de vinilo funcionalizado con ciclocarbonato, dispersable en agua, con grupos estructurales derivados de

i) al menos un monomero de vinilo (I) con al menos un grupo carbonato ciclico,

ii) al menos un monomero de vinilo (II) con al menos un grupo emulsionante y

iii) eventualmente al menos un monomero de vinilo que puede copolimerizarse (III), que es distinto de los monomeros (I) y (II).
2. Aglutinante segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el grupo carbonato ciclico es un anillo de 5 o 6 miembros, preferentemente un anillo 2-oxo-1,3-dioxolano.
3. Aglutinante segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el monomero (I) es

imagen1

en el que

R1 = es H o CH3;

R2 = es H, alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo, preferentemente es H, alquilo C1-8, arilo C6-14, aralquilo o alcarilo C7-20 y en particular es H;

X = es alquileno, arileno, aralquileno o alcarileno, que contienen eventualmente grupos (poli)ester, (poli)eter, (poli)amida, (poli)uretano y/o (poli)carbonato, preferentemente alquileno C1-8, en particular metileno.
4. Aglutinante segun la reivindicacion 3, caracterizado por que el monomero (I) presenta un peso molecular de 172 a 1.500.
5. Aglutinante segun una de las reivindicaciones 1 - 4, caracterizado por que el grupo emulsionante es un grupo no ionico o un grupo ionico y el monomero (II) presenta un peso molecular de 88 a 1.500.
6. Aglutinante segun la reivindicacion 5, caracterizado por que el monomero (II) en el caso de un grupo emulsionante no ionico se selecciona de eteres vinilicos, alileteres, isoprenileteres y esteres de acido (met)acrilico de dioles, preferentemente dioles C2-8, o de (poli)alquilenglicoles, asi como mezclas de los mismos, pudiendo estar sustituidos los grupos OH terminales en cada caso por grupos alcoxilo C1-8 y los restos diol y (poli)alquilenglicol pueden presentar en cada caso grupos (poli)ester en la cadena.
7. Aglutinante segun la reivindicacion 5, caracterizado por que el grupo emulsionante ionico comprende un grupo sulfato, sulfonato, fosfato y/o fosfonato.
8. Aglutinante segun la reivindicacion 5 o 7, caracterizado por que el grupo emulsionante ionico comprende un grupo amonio cuaternario.
9. Aglutinante segun una de las reivindicaciones 1 - 8, caracterizado por que el monomero de vinilo que puede copolimerizarse (III) se selecciona de dienos conjugados, compuestos aromaticos de vinilo, haluros de vinilo, esteres vinilicos y eteres vinilicos, compuestos vinilicos heterociclicos, esteres de acido (met)acrilico, acido (met)acrilico, (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, esteres de acidos dicarboxilicos monoetilenicamente insaturados, asi como mezclas de los mismos, preferentemente de (met)acrilato de alquilo C1-8, (met)acrilato de arilo C6-14, (met)acrilato de aralquilo C7-20 y estireno.
10. Aglutinante segun la reivindicacion 9, caracterizado por que el monomero (III) presenta un peso molecular de 42 a 1.000.
11. Aglutinante segun una de las reivindicaciones 1 - 10 con un peso molecular promedio (Mn) de 260 a 2.000.000, preferentemente de 2.000 a 1.000.000 y en particular de 5.000 a 500.000.

5

10

15

20

25

30

35

40

45
12. Aglutinante segun una de las reivindicaciones 1 - 11 con grupos estructurales derivados de

del 3 al 96 % en moles de monomero (I), del 3 al 96 % en moles de monomero (II) y del 0 % al 96 % en moles de monomero (III).
13. Aglutinante segun una de las reivindicaciones 1 - 12, caracterizado por que no se encuentran esencialmente grupos carboxilato en el aglutinante, preferentemente no mas del 5 % en moles de grupos carboxilato, de manera especialmente preferente no mas del 1 % en moles y en particular no mas del 0,5 % en moles de grupos carboxilato.
14. Aglutinante segun una de las reivindicaciones 1 - 13, caracterizado por que los monomeros (II) y (III) no contienen esencialmente grupos reactivos con grupos carbonato clclico, preferentemente no mas del 5 % en moles y en particular no mas del 1 % en moles de grupos reactivos.
15. Procedimiento para la preparacion del aglutinante de acuerdo con la definicion al menos de una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los monomeros (I), (II) y eventualmente (III) se copolimerizan por radicales.
16. Procedimiento segun la reivindicacion 15, caracterizado por que la polimerizacion se realiza anadiendose gota a gota una mezcla de los monomeros, eventualmente junto con un iniciador radicalario, en un disolvente en ebullicion, despues de lo cual se separa el disolvente por destilacion, el aglutinante obtenido se transfiere a la fase acuosa y los grupos emulsionantes ionizables se transfieren a la forma ionica.
17. Procedimiento segun la reivindicacion 15, caracterizado por que la polimerizacion se realiza copolimerizandose una mezcla de los monomeros, eventualmente junto con un iniciador radicalario soluble en agua, directamente en agua.
18. Dispersion acuosa que comprende al menos un aglutinante de acuerdo con la definicion de una de las reivindicaciones 1 - 14 y agua.
19. Dispersion acuosa segun la reivindicacion 18 con una proportion de solido de al menos el 10 % en peso, preferentemente al menos el 20 % en peso y en particular al menos el 30 % en peso.
20. Sistema que comprende al menos un aglutinante de acuerdo con la definicion de una de las reivindicaciones 1 - 14, agua y al menos un endurecedor, as! como eventualmente catalizadores, aditivos y/o coadyuvantes.
21. Sistema segun la reivindicacion 20, caracterizado por que se trata de un sistema de dos componentes, preferentemente con un componente endurecedor separado de los otros componentes.
22. Sistema segun la reivindicacion 20 o 21, caracterizado por que el endurecedor es una amina con al menos una agrupacion HNR3R4, siendo R3 y R4 independientemente entre si H, grupos alifaticos, aromaticos, alifatico- aromaticos, cicloalifaticos o heteroclclicos, preferentemente H, alquilo C1-8, arilo C6-14, aralquilo o alcarilo C7-20 o cicloalquilo C5-8, no siendo R3 y R4 simultaneamente H, y R3 y R4 juntos pueden formar un sistema cicloalifatico, preferentemente un anillo de 5 - 8 miembros.
23. Sistema segun una de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado por que la proporcion de los grupos carbonato clclico con respecto a las agrupaciones HNR3R4 asciende a de 20:1 a 0,2:1, preferentemente a de 10:1 a 0,4:1, de manera especialmente preferente a de 5:1 a 0,5:1 y en particular de 2:1 a 0,5:1.
24. Sistema segun una de las reivindicaciones 20 a 23, caracterizado por que la amina es monofuncional, difuncional o polifuncional y se selecciona de alquilaminas, arilaminas, aralquilaminas, alcarilaminas, cicloalquilaminas, alquilendiaminas, cicloalquilendiaminas, polialquilenglicoles funcionalizados con amino, poliaminas, poliiminas, poliamidas, poliaminoamidas, poliuretanos, polivinilaminas as! como mezclas de los mismos.
25. Sistema segun una de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizado por que como catalizador se encuentra una cantidad catallticamente eficaz de una base.
26. Sistema segun una de las reivindicaciones 20 a 25, caracterizado por que como aditivos se usan sales tales como por ejemplo cloruro de magnesio, cloruro de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario; anhidrita, yeso, creta; oxidos tales como por ejemplo dioxido de silicio, oxido de aluminio; hidroxidos tales como por ejemplo hidroxido de magnesio, hidroxido de aluminio; pigmentos colorantes tales como por ejemplo dioxido de titanio, oxido de hierro; carbono tal como por ejemplo negro de humo, grafito, grafito expandible; pigmentos metalicos tales como por ejemplo aluminio; cargas absorbedoras de agua tales como por ejemplo cemento; aluminosilicatos tales como por

ejemplo talco, caoiln y similares; y como coadyuvantes se usan plastificantes, estabilizadores, absorbedores UV, agentes antioxidantes, agentes antiespumantes, aditivos de humectacion y similares.
27. Uso del aglutinante de acuerdo con la definicion al menos de una de las reivindicaciones 1 - 14 para la preparacion de un revestimiento curado.