CN102574960A - 水可分散的环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水可分散的环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物粘合剂，涉及一种制备所述粘合剂的方法，涉及一种含有所述粘合剂的水性分散体，涉及一种含有所述粘合剂、水和一种(胺)硬化剂的体系，以及涉及此粘合剂用于生产硬化涂层的用途。令人惊讶地发现此粘合剂——其中本发明的乳化剂基团合并入聚合物链——产生稳定的水性分散体，其具有的固体含量最高达≥30重量％。

Description

水可分散的环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物体系
本发明涉及一种水可分散的环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物粘合剂、一种制备所述粘合剂的方法、一种含有此粘合剂的水性分散体、一种包括此粘合剂、水和固化剂的体系、以及所述粘合剂用于制备硬化涂层的用途。
基于聚异氰酸酯的双组份体系是现有技术的一部分。它们被用作，例如，粘合剂、密封剂、接缝填充化合物，用于腐蚀保护和用于涂层。这样制得的硬化组合物对酸、碱和化学品的高耐受度是有利的。然而，NCO基团对水分敏感。因此制备基于异氰酸酯的储存稳定的基于水的体系是不可能的。此外，单体的和低分子量的异氰酸酯化合物在毒理上不安全，特别是如果它们易挥发或迁移时。
聚氨酯也可以由环状碳酸酯化合物起始获得。已知带有环状碳酸酯基团的乙烯基化合物的聚合与相应的未取代的乙烯基化合物相比大幅加速，这是由于这些基团分子内和分子间的效应(Macromolecules，2008，9035-9043)。此外，环状碳酸酯基团可进一步通过胺交联。
为制备基于水的体系，需要粘合剂在水中有足够的分散性。为达到此目的，已存在一种转变，将需要的乳化剂以化学方式引入粘合剂链中，以获得粘合剂的分子分散性。
WO 97/23516 A1记载了一种水性的、可交联的涂料组合物，其含有一个聚合物体系，该聚合物体系可通过一种方法交联，此方法包括将一种环状碳酸酯基团与一种胺基团反应。通过羧酸酯基团的协助达到水分散性。通过将羧酸酯基团与氮丙啶反应引入氨基团。环状碳酸酯基团和胺基团可以键合至相同或不同的聚合链上。乙烯基加聚物、包括(甲基)丙烯酸酯聚合物和聚氨酯，作为聚合物体系而提及。
然而，此单组份体系的固化是通过加温或在室温保持较长时间而实现的。氮丙啶通常是有毒并致癌的。此外，羧酸酯基团在水溶液中具有高pH值，这可不利地影响耐水解稳定性，从而不利地影响水性分散体的储存稳定性。
JP 09278982 A记载了一种可固化的树脂组合物，其包括至少一种含有碳酸酯基团的乙烯基聚合物、一种具有OH基团的聚硅氧烷、或者分别地，含有连接到硅原子上的可水解基团、以及一种硬化催化剂。尽管JP 09 278982 A提及了含有直链碳酸酯基团的乙烯基聚合物连同含有环状碳酸酯基团的乙烯基聚合物，可以很容易地从此专利申请的段落[0021]中理解这是含碳酸酯基团的乙烯基聚合物的两个可替代的实施方案的问题。
EP 0737 726 A1在表1中公开了甘油基碳酸酯甲基丙烯酸酯与其他的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体的组合，但是不含有乳化剂组分。
本发明的一个目的实质上是克服上述现有技术的至少一部分缺陷。特别地，期望提供一种不带有NCO基团并且在制备过程中不使用氮丙啶的水基乙烯基共聚物粘合剂，所述粘合剂能制得具有高固体含量的可固化的稳定水性分散体。此水性分散体的储存稳定性应当满足商业需求。此分散体应当不需要有机溶剂或添加的乳化剂。粘合剂应当易于制备和使用。
独立权利要求的特征实现了这些目标。从属权利要求涉及优选实施方案。
令人惊讶地发现一种乙烯基共聚物粘合剂制得固体含量最高达≥30重量％的稳定的水性分散体，所述乙烯基共聚物粘合剂具有引入聚合物链的环状碳酸酯基团，并且其中本发明的乳化剂基团同样引入聚合物链。
本发明提供一种水可分散的、环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物粘合剂，其具有衍生自以下物质的结构基团：i)至少一种乙烯基单体(I)，其具有至少一个环状羧酸酯基团；ii)至少一种乙烯基单体(II)，其具有至少一个乳化剂基团；以及(iii)任选地至少一种可共聚的乙烯基单体(III)，其不同于单体(I)和(II)。
为本发明的目的，“乙烯基单体”的含义应理解为烯键式不饱和化合物。因此，“乙烯基单体”也包括烯丙基单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。“结构基团衍生自相应的单体”的叙述包括相应的单体被共聚的可能性；也包括相应的结构基团仅在聚合反应后通过化学改性而获得的可能性。
所述环状碳酸酯基团特别是一个5元或6元环，优选为一个2-氧代-1，3-二氧戊环。
一种优选的乙烯基单体(I)是下式的化合物，即
Figure BDA0000146444170000031
其中
R1为H或CH3；
R2为H、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选为H、C1-8烷基、C6-14芳基、C7-20芳烷基或者C7-20烷芳基，特别是H；
X为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，其任选地含有(聚)酯、(聚)醚、(聚)酰胺、(聚)氨基甲酸乙酯和/或(聚)碳酸酯基团，优选C1-8亚烷基，特别是亚甲基。
因此，乙烯基单体(I)是一种(甲基)丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”的定义考虑了R1＝H或CH3的情形，即，其可为丙烯酸或为甲基丙烯酸。“(聚)酯基团”等的定义表示，基团“X”中可以存在一个酯基或多个酯基。乙烯基单体(I)的一个特别优选的代表例为甘油基碳酸酯丙烯酸酯。
乙烯基单体(I)优选具有的分子量为172(在甘油基碳酸酯丙烯酸酯的情况下)至约1500。在本发明上下文中，分子量的数据基于单位[g/mol]计，即便在个别情况下没有具体指出。
存在于乙烯基单体(II)中的乳化剂基团为一个非离子或离子基团。乙烯基单体(II)优选具有的分子量为88(在乙二醇单乙烯基醚的情况下)至约1500。
乙烯基共聚物粘合剂的水分散性可以通过基于二醇或(聚)亚烷基二醇的非离子基团而实现。在这里，“二醇”的含义应理解为在任意所需的位置总共带有两个OH基团的亚烷基基团。相对地，“亚烷基二醇”的含义应理解为邻二醇(优选乙二醇和丙二醇及它们的混合物)。“(聚)”的表述是为了指明单体、低聚物和聚合物。
在非离子乳化剂基团的情况下，乙烯基单体(II)相应地选自乙烯基醚、烯丙基醚、异戊二烯基醚、二醇(优选C2-8二醇)的(甲基)丙烯酸酯、或选自(聚)亚烷基二醇，和它们的混合物，末端OH基团可各自被C1-8烷氧基所取代，并且对于二醇和(聚)亚烷基二醇基团而言可各自在链中具有(聚)酯基团。实例包括(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、甲基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-ω-羟基-(C12-24)脂肪醇酯-(C2-3)(聚)烷氧基化物等。
乙烯基共聚物粘合剂的水分散性优选地通过离子基团实现，所述离子乳化剂基团包括硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根。所述离子乳化剂基团也可以包括季铵基团。
合适的具有离子基团的乙烯基单体(II)的实例尤其为通式(IV)的化合物：
Figure BDA0000146444170000041
其中
R1具有上文所述的含义，即，为H或CH3；
R3为H、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选为H、C1-8烷基、C6-14芳基、C7-20芳烷基或者C7-20烷芳基，特别优选为CH3或H，并且特别为H；
Y为O、CH2、CH2O、NH或CH2NH；
Z为OSO3 (-)、SO3 (-)、OPO3 (2-)、OPO3H(-)、PO3 (2-)、PO3H(-)或者N(CH3)3 (+)，特别是SO3 (-)和N(CH3)3 (+)；
m为0或1；并且
n为0至10。
在硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根基团的情况下，合适的抗衡离子为，例如，碱金属离子、碱土金属离子和/或铵离子；在季铵基团的情况下，合适的抗衡离子为，例如，卤化物离子。然而，季铵离子自身也可以为阴离子乳化剂基团的抗衡离子，因此乳化剂基团也可以作为两性离子基团存在，如下文所述。
合适的具有离子基团的乙烯基单体(II)尤其为购自Raschig的MER产品，例如，(甲基)丙烯酸3-磺丙酯、N，N-二甲基-N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-N-(3-磺丙基)甜菜碱铵、聚乙二醇烯丙基-(3-磺丙基)二醚盐、3-(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基卤化铵、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓、以及1-(3-磺丙基)-4-乙烯基吡啶甜菜碱吡啶鎓、还有乙烯基膦酸盐和乙烯基磺酸盐、购自BASF SE的N，N-二甲基-N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-N-(2-磺乙基)甜菜碱铵，以及购自Lubrizol的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸
Figure BDA0000146444170000052
在阴离子乳化剂基团的情况下，乙烯基单体(II)可以作为盐或作为游离酸使用，在游离酸的情况下，随后在水溶液中以优选地为化学计量用量的碱进行中和(在磷酸根或膦酸根的情况下，优选地仅中和至磷酸一氢盐或膦酸一氢盐的阶段)。
可共聚的乙烯基单体(III)选自共轭二烯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基卤化物、乙烯基酯和乙烯基醚、杂环乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、单烯键式不饱和二羧酸的酯、以及它们的混合物，优选地选自C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯、C6-14芳基(甲基)丙烯酸酯、C7-20芳烷基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯。其优选具有的分子量为约50至约1000。
本发明的粘合剂便利地具有的平均分子量(Mn)为260至2 000 000，优选地为2000至1 000 000，特别是5000至500 000。
本发明的粘合剂优选为一种无规共聚物。粘合剂的基于各个结构基团计的百分比组成可以在宽范围内变化，粘合剂分子当然含有平均至少一个衍生自单体(I)的结构基团以及一个衍生自单体(II)的结构基团。其优选地含有3至96mol％的衍生自单体(I)的结构基团、3至96mol％的衍生自单体(II)的结构基团、以及0至96mol％的衍生自单体(III)的结构基团。
本发明的粘合剂应当至少含有5重量％、优选至少10重量％、特别至少20重量％的衍生自单体(II)的结构基团，以展现出足够的水分散性。
基本上本发明的粘合剂中不存在羧酸酯基团，优选不多于5mol％，特别优选不多于1mol％，特别是不多于0.5mol％的羧酸酯基团。
此外，单体(II)和(III)基本上不含有与环状羧酸酯基团反应的基团，优选不多于5mol％，特别是不多于1mol％的反应基团。
本发明还涉及一种制备本发明粘合剂的方法。本发明的一种优选的方法基于单体(I)、(II)和任选地(III)的自由基共聚。为此目的，将单体的混合物，任选地与一种自由基引发剂一起，逐滴加入一种沸腾的溶剂中，从而蒸馏除去溶剂，将获得的粘合剂转移至水相，并且将可电离的乳化剂基团转变成离子形式。
一个特别的益处是，上述含有环状羧酸酯基团的乙烯基单体容易(共)聚合。自由基共聚反应优选地在一个所谓的“饥饿”反应器(starvedfeed reactor)中进行。
或者，单体的混合物，任选地在一种水溶性自由基引发剂的存在下，可以直接在(热)水中共聚。因此直接获得了本发明的一种水性分散体。
本发明还提供一种水性分散体，其含有水和至少一种本发明的粘合剂。可制备固体含量至少为10重量％、优选至少为20重量％、特别地至少为30重量％的水性分散体。
在水中分散的粘合剂的颗粒尺寸为≤100nm的数量级。假定各个液滴具有“核-壳”结构，离子基团——也假设环状碳酸酯基团——排列在液滴的***。
与现有技术中由羧酸酯基团分散的粘合剂相比，一个实质性的优点在于本发明的离子乳化剂基团(例如，磺酸根或膦酸氢根)比羧酸酯基团的碱性更低。因此，环状碳酸酯基团在水性分散体中发生更慢的水解，这对于这些分散体的储存性有着有益效果。因此，30重量％的粘合剂水性分散体的稳定性通常为至少一年。
由于例如磺酸酯基团的更完全的离解和更高的电荷密度，可以用更少的乳化剂获得更稳定的分散体，这是本发明的粘合剂的另一个益处。
本发明还涉及一种体系，其含有至少一种本发明的粘合剂、水和至少一种固化剂，以及任选的催化剂、添加剂和/或助剂。
固化剂优选地为一种胺。由于环状碳酸酯基团与胺基团的高反应性，本发明的体系便利地配制为一种双组分体系，其中粘合剂组分和水优选地作为一种组分，固化剂优选地作为另一种组分。
因此，本发明的体系不仅含有粘合剂组分和水，而且优选地含有一种带有至少一个HNR3R4基团的胺组分(或者两种或多种此类胺组分的混合物)，其中R3和R4彼此独立地为H、脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、环脂族或杂环的基团，优选地为H、C1-8烷基、C6-14芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基或C5-8环烷基，其中R3和R4不同时为H，并且R3和R4可以共同形成一个环脂族体系，优选为一个5至8元环。
环状碳酸酯基团与HNR3R4基团的摩尔比率方便地为20∶1至0.2∶1，优选为10∶1至0.4∶1，特别优选为5∶1至0.5∶1，特别是2∶1至0.5∶1。
胺组分可以具有低分子量或者高分子量。低分子量的胺组分的平均分子量(Mn)方便地为45(在乙胺的情况下)至约1000，特别地为60至300。高分子量胺组分的分子量的上限为约5 000 000，下限为约1000。优选地，高分子量胺组分具有的平均分子量(Mn)为800至2 000 000，特别地为1000至1 000 000。
单官能胺适合用于过量的环状碳酸酯基团的反应，而双官能或多官能胺适合用于粘合剂组分的交联。胺组分可为直链的或支链的。胺组分的骨架可含有脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、环脂族和杂环结构。胺官能本身是脂肪族的，即，胺的氮不是芳香族环的一部分。
优选的单官能胺为低分子量的伯和仲烷基胺、芳基胺、芳烷基胺、烷芳基胺和环烷基胺。
优选的双官能胺为亚烷基二胺和/或环亚烷基二胺，例如，二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基环戊烷、二氨基环己烷、二氨基环庚烷、异佛尔酮二胺等。异佛尔酮二胺具有的额外的优点在于两个胺基团具有不同的反应性，这可以用于延长贮存期。
优选的多官能胺为氨基官能化的聚亚烷基二醇，例如，购自Huntsman Corp的
Figure BDA0000146444170000071
例如，Jeffamines D-230、D-400、D-2000、D-4000、T-403、T-3000、T-5000、ED-600、ED-2003，或者通式为H2N-(CH2CH2-NH)o-CH2CH2-NH2的胺，其中o＝1至10，例如，二亚乙基三胺。选自聚胺、树枝状聚胺、聚亚胺(例如，购自BASF的
Figure BDA0000146444170000072
类型的聚亚乙基亚胺)、聚酰胺、聚氨基酰胺、聚氨酯、聚乙烯胺或者它们的混合物的聚合物优选地作为高分子量胺组分。
一个特别的益处在于本发明的体系中不需要有机(共)溶剂或“聚结剂(coalescent)”。本发明的体系可以仅基于水而配制成；少量的相容的惰性溶剂当然不会存在问题，但是考虑到健康、环境和工作场所安全的方面应当被避免。为此原因，胺组分优选为液体，和/或具有足够的水溶性，从而可以省却有机溶剂的使用，但是仍可实现组分的简单混溶。
在一个优选的实施方案中，本发明的体系包括一种催化剂用来加速环状碳酸酯基团与胺基团的反应。这方便地为一种催化活性量的碱，例如，一种碱金属氢氧化物。这种催化剂可存在于粘合剂组分的分散体中或存在于胺组分中。
本发明的体系还任选地包括本身已知的添加剂和/或助剂。它们可以存在于粘合剂组分的分散体中或存在于胺组分中或者仅在这两种组分混合之后加入。方便地使用的添加剂为盐，例如，氯化镁、氯化钙、硫酸钙、硫酸钡；无水石膏(anhydrite)、石膏(gypsum)、白垩；氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝；氢氧化物，例如，氢氧化镁、氢氧化铝；有色颜料，例如，二氧化钛、氧化铁；碳，例如，炭黑、石墨、膨胀石墨(exfoliatedgraphite)；金属颜料，例如，铝；吸水填料，例如，水泥；硅铝酸盐，例如，滑石、高岭土等。可使用的助剂为常规增塑剂、稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、润湿添加剂等。
本发明还涉及本发明的粘合剂用于制备硬化涂层的用途，特别是用作水性粘合剂、装饰涂层、内部和外部涂层、地板涂层、腐蚀保护、“表面涂料(topcoats)”、“底层涂料(basecoats)”，以及用在厚层中。
体系的固化是在组分混合之后通过胺基团与环状碳酸酯基团的反应而实现的。贮存期为几分钟至几小时的数量级，优选在约半小时至约1小时的范围内。固化发生在0℃至50℃，优选在10℃至40℃，特别地在室温进行。此体系优选地在仅半小时后即已干燥，并且至多在24小时之后固化且具有抗结块性。
现在参考以下实施例，更加详细阐述本发明：
实施例
制备实施例1
将7.0g的甲基丙烯酸苄酯、1.0g的甘油基碳酸酯丙烯酸酯、2.0g的3-丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(乳化剂)、1.0g的过氧化二苯甲酰(引发剂)和15ml的甲氧基丙醇混合，搅拌直至生成一种均匀的混合物。将30ml的甲氧基丙醇在一个250ml的烧瓶中回流。将所述均匀混合物以10ml/h的速率逐滴加入其中。之后继续回流15分钟。之后蒸馏去除甲氧基丙醇。将形成的聚合物溶解在40ml的丙酮中。将20ml水加入到此溶液中。从混合物中蒸馏除去丙酮。因此形成了固体含量为30重量％的水性分散体。
制备实施例2
将4.0g的甲基丙烯酸苄酯、3.0g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的甘油基碳酸酯丙烯酸酯、2.0g的3-丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(乳化剂)、1.0g的过氧化二苯甲酰(引发剂)和15ml的甲氧基丙醇混合，搅拌直至生成一种均匀的混合物。将30ml的甲氧基丙醇在一个250ml的烧瓶中回流。将所述均匀混合物以10ml/h的速率逐滴加入其中。之后继续回流15分钟。之后蒸馏去除甲氧基丙醇。将形成的聚合物溶解在40ml的丙酮中。将20ml水加入到此溶液中。从混合物中蒸馏除去丙酮。因此形成了固体含量为30重量％的水性分散体。
制备实施例3
将3.0g的甲基丙烯酸苄酯、3.0g的甲基丙烯酸甲酯、1.0g的丙烯酸、1.0g的甘油基碳酸酯丙烯酸酯、2.0g的3-丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(乳化剂)、1.0g的过氧化二苯甲酰(引发剂)和15ml的甲氧基丙醇混合，搅拌直至生成一种均匀的混合物。将30ml的甲氧基丙醇在一个250ml的烧瓶中回流。将所述均匀混合物以10ml/h的速率逐滴加入其中。之后继续回流15分钟。之后蒸馏去除甲氧基丙醇。将形成的聚合物溶解在40ml的丙酮中。将20ml水加入到此溶液中。从混合物中蒸馏除去丙酮。因此形成了固体含量为30重量％的水性分散体。
制备实施例4
将3.0g的甲基丙烯酸苄酯、3.0g的甲基丙烯酸甲酯、2.0g的甘油基碳酸酯丙烯酸酯、2.0g的3-丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(乳化剂)、1.0g的过氧化二苯甲酰(引发剂)和15ml的甲氧基丙醇混合，搅拌直至生成一种均匀的混合物。将30ml的甲氧基丙醇在一个250ml的烧瓶中回流。将所述均匀混合物以10ml/h的速率逐滴加入其中。之后继续回流15分钟。之后蒸馏去除甲氧基丙醇。将形成的聚合物溶解在40ml的丙酮中。将20ml水加入到此溶液中。从混合物中蒸馏除去丙酮。因此形成了固体含量为30重量％的水性分散体。
制备实施例5-6
重复制备实施例3和4，得到基本相同的结果，其中将丙烯酸3-磺丙酯的钾盐(MER SPA)用作乳化剂组分。
制备实施例7
将1.0g的甲基丙烯酸3-磺丙酯的钾盐(
Figure BDA0000146444170000102
MER SPA)溶解在20g的1-甲氧基-2-丙醇和1.0g水中。将甲基丙烯酸苄酯(4.5g)、甲基丙烯酸甲酯(4.0g)、甘油基碳酸酯丙烯酸酯(1.0g)和过氧化二苯甲酰(1.0g)在搅拌下加入到此混合物中。将这样获得的溶液在约4小时的时间内逐滴加入到15g沸腾的1-甲氧基-2-丙醇中。在沸腾温度继续搅拌半小时。之后真空蒸馏除去溶剂。在冷却至室温后，得到一种浅黄色、轻微浑浊的固体。称出质量：10.4g。将此剩余物溶解在40ml丙酮中；然后将20g水小部分小部分地加入。使用旋转蒸发仪完全移除丙酮。在冷却到室温后，留下一种稳定的、白色的、低粘度的分散体。称出质量：30.3g，固体含量：31.74重量％，分子量(Mn)：1100g/mol，PDI：1.8(THF-GPC)。
制备实施例8
a)甲基丙烯酸苄酯(2.0g)、甲基丙烯酸甲酯(4.0g)、甘油基碳酸酯丙烯酸酯(2.0g)、3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(“DIMAPAQUAT”；2.0g)、过氧化二苯甲酰(1.0g)和15g的1-甲氧基-2-丙醇的混合物以10ml/h的速率在搅拌下加入至沸腾的1-甲氧基-2-丙醇(20g)中。然后将此混合物继续回流半小时(总共约3.5小时)。使用旋转蒸发仪完全地蒸馏除去溶剂。得到9.9g深黄色至亮橙色、轻微浑浊的液体(在室温下为固体)。将此剩余物溶解在40ml丙酮中。在涡旋条件下小部分小部分地加入20g水。使用旋转蒸发仪完全移除丙酮；将产物冷却至室温。得到29.8g的橙色、浑浊悬浮液，其即便在室温下也是稳定的。(此悬浮液甚至在室温储存数天后仍保持稳定。)
b)重复制法a)，但不加入3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。得到8.8g的黄色至浅橙色、轻微浑浊的液体，其在室温下固化。将此剩余物溶解在40ml丙酮中。在涡旋条件下小部分小部分地加入20g水，形成一种白色沉淀。使用旋转蒸发仪完全移除丙酮，将产物冷却至室温。得到28.5g的两相混合物，其含有一种白色至浅黄色、浑浊、高粘度的下层相(其在室温下为固体)，以及澄清的上层水相。
c)重复制法a)或b)，仅在溶解于丙酮之后加入2.0g的3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。然而，此3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵并不溶解，而是作为一种下层相沉淀。在涡旋条件下小部分小部分地加入20g水。在约25分钟后，仍可辨识出2个相(上层：白色，轻微浑浊相，以及黄色的、高粘度的下层相)。使用旋转蒸发仪完全移除丙酮，将产物冷却至室温。得到28.7g的两相混合物，其含有一种白色至浅黄色、浑浊、高粘度的下层相(其在室温下为固体)，以及澄清的上层水相。
制法a)、b)和c)清楚地显示，乳化剂组分必须共聚入聚合物中以便显示其乳化作用。没有共聚入聚合物的相同量的乳化剂组分不显示任何效果。
d)重复制法a)，仅加入1.0g(即约10重量％)的3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。甚至在该情况下，得到了稳定的水性分散体；但是，这些结果难以重现。
使用实施例1
将0.25g的硅氧烷消泡剂(BYK-028，购自Byk-Chemie GmbH)、0.5g的基于硅氧烷的润湿添加剂(BYK-333，购自Byk-Chemie GmbH)和0.1g的抗氧化剂(市售的丁基羟基甲苯(BHT))加入到100g的30重量％浓度的制备实施例1的粘合剂分散体中并搅拌。将5g的异佛尔酮二胺在5g水中的溶液加入到此混合物中并且在300rpm搅拌3分钟。将此混合物在聚乙烯薄膜上在室温固化为100μm厚的层。在24小时后，得到一种干燥、透明、非粘性的且不结块的层。
使用实施例2
将0.25g的硅氧烷消泡剂(BYK-028，购自Byk-Chemie GmbH)、0.5g的基于硅氧烷的润湿添加剂(BYK-333，购自Byk-Chemie GmbH)和0.1g的抗氧化剂(市售的丁基羟基甲苯(BHT))加入到100g的30重量％浓度的制备实施例2的粘合剂分散体中并搅拌。将2g的二亚乙基三胺和3g的Jeffamine D-148在5g水中的溶液加入到此混合物中并且在300rpm搅拌3分钟。将此混合物在聚乙烯薄膜上在室温固化为100μm厚的层。在24小时后，得到一种干燥、透明、非粘性的且不结块的层。
使用实施例3
将0.25g的硅氧烷消泡剂(BYK-028，购自Byk-Chemie GmbH)、0.5g的基于硅氧烷的润湿添加剂(BYK-333，购自Byk-Chemie GmbH)和0.1g的抗氧化剂(市售的丁基羟基甲苯(BHT))加入到100g的30重量％浓度的制备实施例1的粘合剂分散体中并搅拌。将2g的二亚乙基三胺和3g的异佛尔酮二胺在5g水中的溶液加入到此混合物中并且在300rpm搅拌3分钟。将此混合物在聚乙烯薄膜上在室温固化为100μm厚的层。在24小时后，得到一种干燥、透明、非粘性的且不结块的层。

Claims (27)

1.水可分散的环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物粘合剂，其具有衍生自以下物质的结构基团：
i)至少一种具有至少一个环状碳酸酯基团的乙烯基单体(I)，
ii)至少一种具有至少一个乳化剂基团的乙烯基单体(II)，
iii)任选地至少一种可共聚的乙烯基单体(III)，其不同于单体(I)和(II)。
2.权利要求1的粘合剂，其特征在于所述环状碳酸酯基团为5元或6元环，优选地为2-氧代-1，3-二氧戊环。
3.权利要求1或2的粘合剂，其特征在于所述单体(I)为
其中
R1为H或CH3；
R2为H、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选为H、C1-8烷基、C6-14芳基、C7-20芳烷基或者C7-20烷芳基，特别是H；
X为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，其任选地含有(聚)酯、(聚)醚、(聚)酰胺、(聚)氨基甲酸乙酯和/或(聚)碳酸酯基团，优选C1-8亚烷基，特别是亚甲基。
4.权利要求3的粘合剂，其特征在于所述单体(I)具有的分子量为172至1500。
5.权利要求1至4中任一项的粘合剂，其特征在于所述乳化剂基团为一个非离子或离子基团，并且所述单体(II)具有的分子量为88至1500。
6.权利要求5的粘合剂，其特征在于，在非离子乳化剂基团的情况下，所述单体(II)选自乙烯基醚、烯丙基醚、异戊二烯基醚和二醇的(甲基)丙烯酸酯，所述二醇优选为C2-8二醇，或选自(聚)亚烷基二醇，以及它们的混合物，其末端OH基团各自可被C1-8烷氧基所取代，并且对于二醇和(聚)亚烷基二醇基团而言可各自在链中具有(聚)酯基团。
7.权利要求5的粘合剂，其特征在于，所述离子乳化剂基团包括硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根。
8.权利要求5或7的粘合剂，其特征在于，所述离子乳化剂基团包括季铵基团。
9.权利要求1至8中任一项的粘合剂，其特征在于，所述可共聚的乙烯基单体(III)选自共轭二烯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基卤化物、乙烯基酯和乙烯基醚、杂环乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、单烯键式不饱和二羧酸的酯、以及它们的混合物，优选地选自C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯、C6-14芳基(甲基)丙烯酸酯、C7-20芳烷基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯。
10.权利要求9的粘合剂，其特征在于所述单体(III)的分子量为42至1000。
11.权利要求1至10中任一项的粘合剂，其具有的平均分子量(Mn)为260至2 000 000，优选为2000至1 000 000，特别为5000至500 000。
12.权利要求1至11中任一项的粘合剂，其具有衍生自以下物质的的结构基团：
3至96mol％的单体(I)，
3至96mol％的单体(II)以及
0至96mol％的单体(III)。
13.权利要求1至12中任一项的粘合剂，其特征在于所述粘合剂中基本上不存在羧酸酯基团，优选地不多于5mol％的羧酸酯基团，特别优选地不多于1mol％，特别地不多于0.5mol％的羧酸酯基团。
14.权利要求1至13中任一项的粘合剂，其特征在于所述单体(II)和(III)基本上不含有能与环状碳酸酯基团反应的基团，优选不多于5mol％，特别地不多于1mol％的反应基团。
15.制备上述权利要求中至少一项所定义的粘合剂的方法，其特征在于，使所述单体(I)、(II)和任选的(III)进行自由基共聚。
16.权利要求15的方法，其特征在于，将所述单体的混合物，任选地与一种自由基引发剂一起，逐滴加入到沸腾的溶剂中以进行聚合，由此蒸馏除去溶剂，将获得的粘合剂转移到水相中，并且将可电离的乳化剂基团转变成离子形式。
17.权利要求15的方法，其特征在于，将所述单体的混合物，任选地与一种水溶性自由基引发剂一起，在水中直接共聚以进行聚合。
18.一种水性分散体，包括水和至少一种权利要求1至14中任一项所定义的粘合剂。
19.权利要求18的水性分散体，其具有的固体含量至少为10重量％，优选至少为20重量％，特别至少为30重量％。
20.一种含有至少一种权利要求1至14中任一项所定义的粘合剂、水、至少一种固化剂和任选的催化剂、添加剂和/或助剂的体系。
21.权利要求20的体系，其特征在于其为一种双组分体系，优选地具有一种独立于其他组分的固化组分。
22.权利要求20或21的体系，其特征在于所述固化剂是一种具有至少一个HNR3R4基团的胺，其中R3和R4彼此独立地为H、脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、环脂族或杂环的基团，优选地为H、C1-8烷基、C6-14芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基或C5-8环烷基，其中R3和R4不同时为H，并且R3和R4可以共同形成一个环脂族体系，优选为一个5至8元环。
23.权利要求20至22中任一项的体系，其特征在于所述环状碳酸酯基团与所述HNR3R4基团的比率为20∶1至0.2∶1，优选为10∶1至0.4∶1，特别优选为5∶1至0.5∶1，特别是2∶1至0.5∶1。
24.权利要求20至23中任一项的体系，其特征在于所述胺为单官能的、双官能的或多官能的，并且选自烷基胺、芳基胺、芳烷基胺、烷芳基胺、环烷基胺、亚烷基二胺、环亚烷基二胺、氨基官能化的聚亚烷基二醇、聚胺、聚亚胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、聚氨酯、聚乙烯胺、以及它们的混合物。
25.权利要求20至24中任一项的体系，其特征在于，一种催化活性量的碱作为催化剂存在。
26.权利要求20至25中任一项的体系，其特征在于，所用的添加剂为盐类，例如，氯化镁、氯化钙、硫酸钙、硫酸钡；无水石膏、石膏、白垩；氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝；氢氧化物，例如，氢氧化镁、氢氧化铝；有色颜料，例如，二氧化钛、氧化铁；碳，例如，炭黑、石墨、膨胀石墨；金属颜料，例如，铝；吸水填料，例如，水泥；硅铝酸盐，例如，滑石、高岭土等；使用的助剂为增塑剂、稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、润湿添加剂等。
27.权利要求1至14中至少一项所定义的粘合剂用于生产硬化涂层的用途。
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