ES2581202T3 - Composición para el tratamiento de superficies metálicas, método para el tratamiento de superficies metálicas, y material metálico - Google Patents

Composición para el tratamiento de superficies metálicas, método para el tratamiento de superficies metálicas, y material metálico Download PDF

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Abstract

Un método de tratamiento de superficies metálicas para el tratamiento de una superficie de un material metálico, que comprende una etapa de contacto de la disolución de tratamiento en la que se pone en contacto la disolución de tratamiento de superficies metálicas que contiene la composición de tratamiento de superficies metálicas, con dicho material metálico; una etapa de lavado con agua, en la que se lava el material metálico con agua, después de dicha etapa de contacto de disolución de tratamiento; y una etapa de contacto de la disolución que contiene polímero, en la que se pone en contacto el material metálico después de la etapa de lavado con agua, con una disolución que contiene polímero, que contiene al menos uno de un compuesto polimérico soluble en agua y un compuesto polimérico dispersable en agua, en donde la composición de tratamiento de superficies metálicas usada para el tratamiento de la superficie de un metal, contiene un compuesto de poliamina que tiene un peso molecular medio en número de 150 a 500.000, en donde dicho compuesto de poliamina contiene de 0,1 mmol a 24 mmoles de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo amino primario y/o secundario por 1 gramo en contenido en sólidos, y en donde dicho compuesto de poliamina es un producto producido por una reacción de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto que contiene grupo amino primario y/o secundario y un compuesto reductor de la actividad de la amina A que tiene un grupo funcional A, el cual tiene una reactividad con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dicho grupo amino primario y/o secundario y se selecciona de grupos glicidilo, grupos isocianato, grupos aldehído, y grupos ácido anhídrido, y/o en donde dicho compuesto de poliamina es un producto producido por la interacción de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto que contiene grupo amino primario y/o secundario y un compuesto reductor de la actividad de la amina B que contiene al menos un grupo funcional B, que interactúa con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dicho grupo amino primario y/o secundario, que reduce la actividad de la amina y se selecciona del grupo que consiste en grupo carboxilo, grupo sulfónico, grupo fosfato, grupo silanol, y grupo fósforo, en donde la composición de tratamiento de superficies metálicas además contiene a) al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de circonio y un compuesto de titanio que no incluye sustancialmente flúor y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido inorgánico y una sal del mismo y que tiene un pH de 1,5 a 6,5, en donde el compuesto de circonio y un compuesto de titanio, es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, acetato y carbonato, y en donde la composición de tratamiento de superficies metálicas no incluye sustancialmente flúor y en donde su valor medido de la concentración del elemento flúor usando un cromatógrafo de iones SERIE 2000i es inferior a 10 ppm.

Description

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DESCRIPCION
Composicion para el tratamiento de superficies metalicas, metodo para el tratamiento de superficies metalicas, y material metalico
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una composicion de tratamiento de superficies metalicas para usar en el tratamiento de superficies metalicas, un metodo de tratamiento de superficies metalicas para tratar la superficie de un material metalico usando la composicion de tratamiento de superficies, y un material metalico tratado con el metodo de tratamiento de superficies metalicas.
Antecedentes de la tecnica
Cuando se quiere revestir un artfculo a procesar, este se somete comunmente a un tratamiento de superficie desde el punto de vista de asegurar la resistencia a la corrosion y la adhesividad de una pelfcula de revestimiento. En particular, cuando se quiere revestir un metal (material metalico, estructura metalica), la superficie metalica se somete a un tratamiento de conversion qmmica (tratamiento de superficie) para formar qmmicamente una pelfcula de revestimiento por conversion qmmica.
Un ejemplo de tratamiento de conversion qmmica es un tratamiento por conversion de cromato con una composicion que contiene cromato; sin embargo, se han observado efectos adversos procedentes del cromo. En anos recientes, se ha usado ampliamente un agente de tratamiento de fosfato de cinc (tratamiento de fosfato de cinc) como un agente de tratamiento libre de cromo (agente de tratamiento de superficie, agente de tratamiento de conversion qmmica) (vease, por ejemplo, el documento de patente 1).
Sin embargo, el agente de tratamiento de fosfato de cinc es altamente reactivo debido al alto contenido en iones metalicos y acidos que contiene, de aim que este agente de tratamiento produzca un impacto no favorable, tanto en el coste como en la trabajabilidad durante el tratamiento de drenaje. Ademas, el tratamiento de superficies metalicas con el agente de tratamiento de fosfato de cinc implica la generacion y sedimentacion de sales no solubles en agua. Estos precipitados son referidos generalmente como lodo, y la retirada y desecho de este lodo genera un coste adicional no deseado. Asimismo, el uso de iones fosfato no es preferible porque estos pueden afectar al medioambiente a traves de la eutrofizacion, y el tratamiento del efluente de ion fosfato requiere un considerable esfuerzo. Adicionalmente, el tratamiento de superficies metalicas con el agente de tratamiento de fosfato de cinc requiere un ajuste de superficie, que puede prolongar el procedimiento total de tratamiento.
Aparte del agente de tratamiento de fosfato de cinc y el agente de tratamiento de conversion de cromato, es conocido un agente de tratamiento de conversion qmmica que contiene un compuesto de circonio (vease, por ejemplo, el documento de patente 2). El agente de tratamiento de conversion qmmica, que incluye un compuesto de circonio, contiene menos iones metalicos y acidos, y de ah que no sea tan reactivo. Esto ofrece una ventaja economica favorable y se mejora la trabajabilidad durante el tratamiento de drenaje. Este agente de tratamiento de conversion qmmica tambien es superior al agente de tratamiento de fosfato de cinc descrito antes con respecto a la inhibicion de la generacion de lodo.
El documento de patente 1: solicitud de patente japonesa publicada sin examinar n° H10-204649.
El documento de patente 2: solicitud de patente japonesa publicada sin examinar n° H7-310189.
Ademas, el documento WO 99/46422 A1, describe composiciones de revestimiento acuosas que comprenden Ti/Zr/Hf, ciertos aniones, Y/La/elementos de tierra raras y opcionalmente fluoruro y tiene un pH inferior a 7,0, que debena ser especialmente util para relativamente la mayona de las aleaciones de Al que contienen Cu.
El documento JP 2003-253463 A, se refiere a ciertas resinas solubles en agua, para tratar disoluciones especialmente para acero chapado en cinc y a metodos de tratamiento con temperaturas de secado en el intervalo de 50 a 200°C.
Descripcion de la invencion
Problemas a resolver por la invencion
Sin embargo, un agente de tratamiento de conversion qmmica que contiene circonio contiene usualmente compuestos de fluor altamente toxicos tal como acido fluorfudrico, que se deben de manipular con mucho cuidado. Ademas, el lfquido residual despues de llevar a cabo un tratamiento de conversion qmmica usando una composicion de tratamiento de superficies metalicas que incluye un compuesto de fluor, tambien incluye invariablemente iones fluor (iones fluoruro) o iones de complejo de fluoruro, que son igualmente daninos como los compuestos de fluor. En consecuencia, dada la actual preocupacion sobre la preservacion del medio ambiente, es deseable desarrollar una composicion de tratamiento de superficies metalicas que, en la medida de lo posible, no incluya compuestos de fluor que tienen una alta carga medioambiental.
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Ademas, debido a que el agente de tratamiento de conversion qmmica basado en circonio de la tecnica anterior usa fluoruro de circonio como compuesto de circonio, la superficie de una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica tendran enlaces Zr—F enlaces, que no se puede decir que tengan buena adhesividad a una pelfcula de revestimiento. Debido a esto, con el fin de mejorar la adhesividad a la pelfcula de revestimiento, en la actualidad se llevan a cabo experimentos tales como la adicion de compuestos de poliamina.
La presente invencion toma en cuenta los anteriores problemas, y su objetivo es proporcionar una composicion de tratamiento de superficies metalicas que pueda proporcionar las mismas propiedades de cubrimiento de metal base, adhesividad de la pelfcula de revestimiento, y resistencia a la corrosion, como en la tecnica anterior, una composicion de tratamiento de superficies metalicas que no imparta una carga sobre el medioambiente y que sea facil de manipular, un metodo de tratamiento de superficies metalicas llevado a cabo sobre la superficie de un material metalico usando esta composicion de tratamiento de superficies metalicas, y un material metalico tratado mediante este metodo de tratamiento de superficies metalicas .
Medios para resolver los problemas
Los autores de la presente invencion han llevado a cabo una investigacion diligente para resolver los problemas descritos antes. El problema se resuelve con un metodo de tratamiento de superficies metalicas en el que se trata una superficie de un material metalico, que comprende una etapa de contacto de una disolucion de tratamiento en la que se pone en contacto una disolucion de tratamiento de superficies metalicas que contiene la composicion de tratamiento de superficies metalicas con dicho material metalico; una etapa de lavado con agua en la que se lava el material metalico con agua despues de dicha etapa de contacto de disolucion de tratamiento; y una etapa de contacto de la disolucion que contiene polfmero, en la que se pone en contacto el material metalico despues de la etapa de lavado con agua, con una disolucion que contiene polfmero que contiene al menos uno de un compuesto polimerico soluble en agua y un compuesto polimerico dispersable en agua, en donde la composicion de tratamiento de superficies metalicas usada para el tratamiento de superficie de un metal contiene un compuesto de poliamina que tiene un peso molecular medio en numero de 150 a 500.000, en donde dicho compuesto de poliamina contiene de 0,1 mmoles a 24 mmoles de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo amino primario y/o secundario por 1 gramo en contenido en solidos, y en donde dicho compuesto de poliamina es un producto producido por una reaccion de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto que contiene grupo amino primario y/o secundario y un compuesto reductor de la actividad de amina A que tiene un grupo funcional A, el cual tiene una reactividad con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dicho grupo amino primario y/o secundario y se selecciona de grupos glicidilo, grupos isocianato, grupos aldehudo, y grupos anhudridos de acido y/o en donde dicho compuesto de poliamina es un producto producido por la interaccion de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto que contiene grupo amino primario y/o secundario y un compuesto reductor de la actividad de la amina B que contiene al menos un grupo funcional B, que interactua con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dicho grupo amino primario y/o secundario, que reduce la actividad de la amina y se selecciona del grupo que consiste en grupo carboxilo, grupo sulfonico, grupo fosfato, grupo silanol, y grupo fosforo, en donde la composicion de tratamiento de superficies metalicas ademas contiene a) al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de circonio y un compuesto de titanio que no incluyen sustancialmente fluor y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acido inorganico y una sal del mismo y que tiene un pH de 1,5 a 6,5, en donde el compuesto de circonio y el compuesto de titanio, son al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, acetato y carbonato, y en donde la composicion de tratamiento de superficies metalicas no incluye sustancialmente fluor y en donde su valor medido de la concentracion del elemento fluor usando un cromatografo de iones SERIE 2000i es inferior a 10 ppm.
Como resultado, se descubrio que en una composicion de tratamiento de superficies metalicas que contiene un compuesto de circonio y/o un compuesto de titanio que no incluye sustancialmente fluor, y un acido inorganico y/o una sal del mismo, controlando el pH de 1,5 a 6,5, el anterior problema se puede resolver, y por lo tanto se logra completar la presente invencion. Mas espedficamente, la presente invencion proporciona lo siguiente.
El primer aspecto de la presente invencion, es una composicion de tratamiento de superficies metalicas usada para el tratamiento de la superficie de un metal, que contiene un compuesto de circonio y/o un compuesto de titanio que no incluye sustancialmente fluor, y un acido inorganico y/o una sal del mismo, y que tiene un pH de 1,5 a 6,5.
El segundo aspecto de la presente invencion, es el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun el primer aspecto, que ademas contiene un isocianato bloqueado que tiene un peso molecular medio en numero de 150 a 500.000, y ademas tiene por lo menos dos grupos isocianato bloqueados por molecula.
El tercer aspecto de la presente invencion, es el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera entre el primer o segundo aspectos, que ademas contiene un organosilano que es un policondensado de un organosilano, que tiene un peso molecular medio en numero de 150 a 500.000 y tiene al menos 2 grupos amino por molecula; y/o un organosilano que tiene al menos 1 grupo amino por molecula.
El cuarto aspecto de la presente invencion, es el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera del primer al tercer aspecto, en donde un contenido de dicho compuesto de circonio y/o compuesto de titanio en dicha composicion de tratamiento de superficies metalicas es de 10 ppm a 10.000 ppm, con respecto al elemento
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metalico.
El quinto aspecto de la presente invencion, es el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera del primer al cuarto aspecto de la presente invencion, que ademas incluye un elemento metalico seleccionado del grupo que consiste en magnesio, cinc, calcio, aluminio, galio, indio, cobre, hierro, manganeso, mquel, cobalto, cerio, estroncio, elementos de tierras raras, y plata.
El sexto aspecto de la presente invencion, es la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun uno cualquiera del primer al quinto aspecto de la presente invencion, que ademas incluye al menos un tipo seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos no ionicos, tensioactivos anionicos, tensioactivos cationicos, y tensioactivos anfolfticos.
El septimo aspecto de la presente invencion, es el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun uno
cualquiera del primer al sexto aspecto, en donde el material metalico se somete simultaneamente a un
procedimiento desengrasante durante la etapa de contacto de la disolucion de tratamiento.
El octavo aspecto de la presente invencion, es el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun uno cualquiera del primer al septimo aspecto, en donde el material metalico es electrolizado como un catodo en la etapa de contacto de la disolucion de tratamiento.
El noveno aspecto de la presente invencion, es el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun uno cualquiera del primer al octavo aspecto, que ademas comprende una etapa de contacto con acido en la que se pone en contacto el material metalico despues de la etapa de lavado con agua, con una disolucion acuosa acida que contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobalto, mquel, estano, cobre, titanio, y circonio
El decimo aspecto de la presente invencion, es un material metalico tratado con el metodo de tratamiento de
superficies metalicas segun uno cualquiera del primer al noveno aspecto de la presente invencion.
El undecimo aspecto de la presente invencion, es un material metalico segun el decimo aspecto que tiene una capa de revestimiento de tratamiento de superficie sobre una superficie de material basado en hierro, en donde dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficie contiene al menos 10 mg/m2 de elemento circonio y/o elemento titanio, y una relacion en masa de elemento circonio y/o elemento titanio con respecto al elemento nitrogeno segun el analisis XPS de dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficie de 0,05 a 500.
El doceavo aspecto de la presente invencion, es un material metalico segun el decimo aspecto que tiene una capa de revestimiento de tratamiento de superficie sobre una superficie de material basado en cinc, en donde dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficie contiene al menos 10 mg/m2 de elemento circonio y/o elemento titanio, y una relacion en masa de elemento circonio y/o elemento titanio con respecto al elemento nitrogeno segun el analisis XPS de dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficie de 0,05 a 500.
El treceavo aspecto de la presente invencion, es un material metalico segun el decimo aspecto, que tiene una capa de revestimiento de tratamiento de superficie sobre una superficie de material basado en aluminio, en donde dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficie contiene al menos 10 mg/m2 de elemento circonio y/o elemento titanio, y una relacion en masa de elemento circonio y/o elemento titanio con respecto al elemento nitrogeno segun el analisis XPS de dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficie de 0,05 a 500.
El catorceavo aspecto de la presente invencion, es un material metalico segun el decimo aspecto que tiene una capa de revestimiento de tratamiento de superficie sobre una superficie de material basado en magnesio, en donde dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficie contiene al menos 10 mg/m2 de elemento circonio y/o elemento titanio, y una relacion en masa de elemento circonio y/o elemento titanio con respecto al elemento nitrogeno segun el analisis XPS de dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficie de 0,05 a 500.
Efectos de la invencion
Segun la presente invencion, en una composicion de tratamiento de superficies metalicas que contiene un compuesto de circonio y/o compuesto de titanio que no incluye sustancialmente fluor, y un acido inorganico y/o sal del mismo, controlando el pH de la composicion de tratamiento de superficies metalicas de 1,5 a 6,5, es posible proporcionar una composicion de tratamiento de superficies metalicas que puede formar una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica que tiene las mismas propiedades de cubrimiento del metal base, adhesividad de la pelfcula de revestimiento, y resistencia a la corrosion como la de la tecnica anterior, ademas de ser facil de manipular sin impartir una carga sobre el medioambiente, un metodo de tratamiento de superficies metalicas que lleva a cabo el tratamiento de superficie del material metalico usando esta composicion de tratamiento de superficies metalicas, y un material metalico tratado mediante este metodo de tratamiento de superficies metalicas.
Modo preferido de llevar a cabo la invencion
A continuacion, se explica con detalle la composicion de tratamiento de superficies metalicas, el metodo de tratamiento de superficies metalicas, y el material metalico de la presente realizacion.
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Composicion de tratamiento de superficies metalicas
Una composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion se usa para el tratamiento de superficies metalicas, e incluye un compuesto de circonio y/o un compuesto de titanio, y un acido inorganico y/o una sal del mismo.
Ademas, la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion se diluye con agua, y se ajusta para formar una composicion de tratamiento de superficies metalicas, la cual se usa para el tratamiento de superficies metalicas.
Componente de compuesto de circonio y/o compuesto de titanio
El circonio y/o el titanio derivado del componente de compuesto de circonio y/o compuesto de titanio presente en la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, es un componente para formar una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica. La formacion de una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica que incluye circonio y/o titanio sobre un material metalico permite la mejora de la resistencia a la corrosion y de la resistencia a la abrasion del material metalico.
Hasta ahora, se han usado las composiciones de tratamiento de superficies metalicas que contienen fluor tales como K2ZrF6, (NH^ZrFay similares, pero el compuesto de circonio y/o compuesto de titanio de la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, es uno que no incluye sustancialmente fluor. La expresion “que no incluye sustancialmente fluor” se refiere al caso en el que el valor medido de la concentracion del elemento fluor usando un cromatografo de iones SERIE 2000i (fabricado por Dionex Corporation) es de 10 ppm o inferior.
Cuando un material metalico se somete a un tratamiento de superficie con la composicion para el tratamiento de superficies metalicas que incluye un compuesto de circonio y/o compuesto de titanio segun la presente realizacion, el metal que constituye el material metalico produce una disolucion del metal. Cuando tiene lugar una reaccion de disolucion de un metal, debido a un aumento del pH en la interfase, se generan hidroxidos u oxidos de circonio y/o titanio, y se piensa que se depositan sobre la superficie de un material metalico. Luego, la adhesividad de la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica y la pelfcula de revestimiento formada sobre la superficie de esta pelfcula de revestimiento de conversion qmmica se transforma en buena, debido a la presencia de enlaces Zr—O y/o enlaces Ti—O derivados de estos hidroxidos y/u oxidos of circonio y/o titanio.
Ademas, el compuesto de circonio y/o compuesto de titanio de la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, a diferencia de la tecnica anterior, es uno que no incluye sustancialmente fluor. En consecuencia, sobre la superficie de la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica formada por la composicion de tratamiento de superficies metalicas, no hay enlaces Zr—F y/o Ti—F que inhiban la adhesividad a la pelfcula de revestimiento sobre la superficie de la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica, y por lo tanto es posible mantener una buena adhesividad de la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica y de la pelfcula de revestimiento formada sobre su superficie.
El compuesto de circonio se selecciona del grupo que consiste en un nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, cloruro, bromuro, oxido, hidroxido, peroxido, y carbonato de circonio, y similares. Es preferible que este compuesto de circonio sea un compuesto que genere un acido, de tal modo que el pH en el tratamiento de superficies metalicas sea de 1,5 a 6,5 como se menciono antes, pero incluso en el caso de que no generase acido, se puede anadir un acido como se describe mas adelante.
De la misma manera, el compuesto de titanio se selecciona del grupo que consiste en un nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, cloruro, bromuro, oxido, hidroxido, peroxido, y carbonato de titanio, y similares. Contenido de circonio y/o de titanio.
El contenido de circonio y/o de titanio en la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, esta preferiblemente el intervalo de 10 ppm a 10.000 ppm con respecto al elemento metalico. Si el contenido es inferior a 10 ppm, no se puede proporcionar una cantidad suficiente de revestimiento sobre un material metalico, y si es superior a 10.000 ppm, no se espera ninguna mejora adicional y la eficacia de coste disminuye. Este contenido es mas preferiblemente de 50 ppm a 1.000 ppm con respecto al elemento metalico.
Acido inorganico y/o sal del mismo
El acido inorganico y/o sal del mismo incluida en la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, se piensa que provoca la reaccion de formacion de la pelfcula de revestimiento como un oxidante. Como el acido inorganico, se pueden mencionar acido mtrico, acido nitroso, acido sulfurico, acido sulfuroso, acido persulfurico, acido fosforico, acido clorhudrico, acido bromico, acido clorico, peroxido de hidrogeno, HMnO4, HVO3, HWO4y H2MoO4y similares. Ademas, en la composicion de tratamiento de superficies metalicas, es posible incluir como oxidante compuestos que contienen grupo acido carboxflico, compuestos que contienen grupo acido sulfonico, y/o sales del mismo.
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pH de la composicion de tratamiento de superficies metalicas
El pH de la composicion de tratamiento de superficies metalicas de la presente realizacion es de 1,5 a 6,5. Si el pH es inferior a 1,5, el decapado es excesivo, y puede ser imposible obtener suficiente formacion de pelfcula de revestimiento, la pelfcula de revestimiento puede no ser uniforme, lo que puede tener un efecto adverso sobre la apariencia externa del revestimiento. Por otra parte, si excede 6,5, el decapado sera insuficiente y no se puede obtener una buena pelfcula de revestimiento. El pH es preferiblemente de 2 a 5, y esta mas preferiblemente en un intervalo de 2,5 to 4,5.
Ademas, el pH de la composicion de tratamiento de superficies metalicas se puede ajustar con compuestos acidos tales como acido mtrico, acido sulfurico, y similares, y compuestos basicos tales como hidroxido de sodio, hidroxido de calcio, amoniaco, y similares.
Compuesto de poliamina, isocianato bloqueado, organosiloxano, y organosilano
La composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, contiene al menos un compuesto de poliamina, y opcionalmente un isocianato bloqueado que tiene al menos 2 grupos de isocianato bloqueado por molecula, un organosiloxano que tiene al menos 2 grupos amino por molecula, y un organosilano que tiene al menos un grupo amino por molecula. Estos contenidos actuan, tanto sobre la superficie del material metalico como sobre la pelfcula de revestimiento formada despues del tratamiento de superficie, y puede mejorar la adhesividad de ambas.
Compuesto de poliamina
El compuesto de poliamina incluido en la composicion de tratamiento de superficies metalicas de la presente realizacion, es un compuesto polimerico que tiene una pluralidad de grupos amino por molecula. Como un ejemplo del compuesto de poliamina, se puede mencionar el compuesto de poliamina con la siguiente estructura. A saber, este compuesto de poliamina es un compuesto que tiene una clase de unidades constituyentes mostradas en las siguientes formulas (1), (2), y (3) en al menos una parte de las mismas.
-(ch2- oh)-------(1) —(cHj— ch)- ■•■(2)
nh2 ch2
' I
NH,
imagen1
I
FT2
(En la Formula (3), R1 es un grupo alquileno con un numero de atomos de carbono de 1 to 6, R2es un grupo sustituyente mostrado por las siguientes formulas (4) o (6), R3es —OH, —OR4, o —R5(R4y R5son grupos alquilo con un numero de atomos de carbono de 1 a 6).)
imagen2
(En la Formula (6), R6 es un atomo de hidrogeno, grupo amino alquilo con un numero de atomos de carbono de 1 a 6, o un grupo alquilo con un numero de atomos de carbono de 1 a 6, R7 es un atomo de hidrogeno, o un grupo amino alquilo con un numero de atomos de carbono de 1 a 6.)
Es particularmente preferible que el compuesto de poliamina sea una resina de polivinilamina que consista unicamente en unidades constituyentes mostradas en la anterior Formula (1), una resina de polialilamina resina que consiste unicamente en unidades constituyentes mostradas en la anterior Formula (2), y un organosiloxano que consiste unicamente en unidades constituyentes mostradas en la anterior Formula (3). Como un ejemplo de organosiloxano, se pueden mencionar N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3- aminopropiltrietoxisilano, 3-trietoxisilil-il-N-(1,3-dimetil-butiliden)propilamina, N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, y
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similares. La anterior resina de polivinilamina, resina polialilamina, y organosiloxano son particularmente preferibles desde el punto de vista de que tienen un excelente efecto de mejorar la adhesividad.
La anterior resina de polivinilamina no se limita particularmente, y por ejemplo es posible usar resinas de polivinilamina comercialmente disponibles tales como PVAM-0595B (fabricadas por Mitsubishi Chemical Corporation) y similares. La anterior resina de polialilamina no se limita particularmente, y por ejemplo es posible usar resinas de polialilamina comercialmente disponibles tales como PAA-01, PAA-10C, PAA-H-10C, PAA-D-41HCI (todas fabricadas por NittoBoseki Co., Ltd.). El anterior poliaminosiloxano no se limita particularmente, y es posible usar polisiloxanos comercialmente disponibles. Ademas, es posible usar en combinacion dos o mas de la resina de polivinilamina, resina de polialilamina, y polisiloxano.
Peso molecular del compuesto de poliamina
El compuesto de poliamina tiene un peso molecular medio en numero en el intervalo de 150 a 500.000. Si es inferior a 150, no es posible obtener una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica que tenga suficiente adhesividad de la pelfcula de revestimiento, lo cual no es preferible. Si es superior a 500.000, existe la preocupacion de que se inhiba esa formacion de la pelfcula de revestimiento. El anterior lfmite inferior es mas preferiblemente 5.000, y el anterior lfmite superior es mas preferiblemente 70.000.
Contenido en grupo amino del compuesto de poliamina
Es preferible que el compuesto de poliamina segun la presente realizacion tenga de 0,1 moles a 24 mmoles de grupos amino primario y/o secundario por 1 g del contenido en solido. Si es inferior a 0,1 mmoles, no se obtiene la adhesividad a la pelfcula de revestimiento formada posteriormente, y si es superior a 24 mmoles, los grupos amino en exceso produciran efectos adversos, y como resultado se generaran ampollas, y se degradaran las propiedades de cubrimiento del metal base, junto con la adhesividad y la resistencia a la corrosion. El anterior compuesto de poliamina contiene preferiblemente de 0,1 mmoles a 17 mmoles de grupos amino primario y/o secundario por 1 g de contenido en solido, y lo mas preferiblemente contiene de 1 mmoles a 3 mmoles de grupos amino primario y/o secundario por 1 g de contenido en solido.
Producto A y/o Producto B
El compuesto de poliamina es preferiblemente un producto (referido como producto A) producido por la reaccion de un compuesto que contiene grupo amino primario y/o secundario y un compuesto reductor de la actividad de la amina A que tiene un grupo funcional A que tiene reactividad con el grupo amino primario y/o secundario. Ademas, el compuesto de poliamina tambien puede ser un producto (referido como producto B) producido por interaccion de un compuesto que contiene grupo amino primario y/o secundario, y un compuesto reductor de la actividad de la amina B que incluye al menos un grupo funcional B que interactua con dicho grupo amino primario y/o secundario y que reduce la actividad de la amina. Ademas, el compuesto de poliamina puede ser el producto A y/o producto B.
Grupo funcional A
El grupo funcional A que tiene reactividad con el grupo amino primario y/o secundario se selecciona de grupos isocianato, grupos aldehndo, y grupos anhndrido de acido, y similares.
Grupo funcional B
El anterior grupo funcional B se selecciona de grupo carboxilo, grupo sulfonico, grupo fosfato, grupo silanol, y grupo fosforo.
Como ejemplos de un compuesto que tiene al menos uno del anterior grupo funcional A y del anterior grupo funcional B, se pueden mencionar 3-isocianatopropil-trietoxisilano, sflice coloidal, resina epoxi, antndrido acetico, acido polifosforico y similares, aunque no se limita a estos ejemplos. Ademas, es posible usar KBE9007 (fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), y XS1003 (fabricado por Chisso Corporation) comercialmente disponibles y similares.
Relacion de reaccion
El anterior producto A se produce preferiblemente por la reaccion de 1 mmol a 60 mmoles de grupo funcional A con respecto a 100 mmoles de los grupos amino primario y/o secundario. Si es inferior a 1 mmol, los grupos amino en exceso produciran un efecto adverso, y como resultado se generaran ampollas, y se degradaran las propiedades de cubrimiento del metal base, junto con la adhesividad y la resistencia a la corrosion. Si excede los 60 mmoles, no se puede obtener la adhesividad a la pelfcula de revestimiento formada posteriormente. El anterior producto A se produce mas preferiblemente por la reaccion de 1 mmol a 30 mmoles de grupo funcional A con respecto a 100 mmoles de grupos amino primario y/o secundario.
Relacion de interaccion
Ademas, el anterior producto B se produce preferiblemente por la interaccion de 1 mmol a 60 mmoles de grupo
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funcional B con respecto a 100 mmoles del grupo amino primario y/o secundario. Si es inferior a 1 mmol, los grupos amino en exceso produciran un efecto adverso, y como resultado se generaran ampollas, y se degradaran las propiedades de cubrimiento del metal base, junto con la adhesividad y la resistencia a la corrosion. Si es superior a 60 mmoles, no es posible obtener la adhesividad a la pelfcula de revestimiento formada posteriormente. El anterior producto B se produce mas preferiblemente por la interaccion de 1 mmol a 30 mmoles del grupo funcional B con respecto a 100 mmoles del grupo amino primario y/o secundario.
Organosiloxano
El organosiloxano que se puede incluir en la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion es un policondensado de organosilano y tiene al menos dos grupos amino por molecula. Ejemplos del organosilano incluyen los representados por la siguiente formula (7):
R10
rim
(En la formula, m es 0, 1, o 2; R8es —Cl, —SH, S4C3H6Si(OC2H5)3, —N=C=O, o un grupo sustituyente representado por las siguientes formulas (8) a (16) R9representa un grupo alquileno con un numero de atomos de carbono de uno a seis; R10 representa —oH, —Or12, o —R13(R12y R13cada uno representa un grupo alquilo que tiene un numero de atomos de carbono de uno a seis); y R11 representa un grupo alquilo que tiene un numero de atomos de carbono de uno a tres.)
imagen3
(En la formula, R14 es un atomo de hidrogeno, un grupo aminoalquilo que tiene un numero de atomos de carbono de uno a seis, o un grupo alquilo que tiene un numero de atomos de carbono de uno a seis, y R15representa un atomo de hidrogeno o un grupo aminoalquilo que tiene un numero de atomos de carbono de uno a seis).
El organosilano de la anterior formula (7) es preferiblemente N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano donde m=0, R8es —NHC2H4NH2, R9es un grupo propileno, y R11 es un grupo metilo, o un 3-aminopropiltrietoxisilano donde m=0, R8 es —NH2, R9 es un grupo propileno, y R11 es un grupo metilo. Como un ejemplo de un organosiloxano que tiene al menos 2 grupos amino por molecula y que es un policondensado de estos organosilanos, se pueden mencionar las siguientes formulas de (17) a (21).
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OH OH

i I
R—Si —O—Si -

I 1

OH OH

OH R
I
OH
R'— Si —O— Si —O — Si —R

I I I

OH OH OH
R
HO —Si —OH
I

OH O OH

I I I
R—Si—O—Si —O — Si—R
I
OH
I
• - (is)
■ 06)
OH
OH
R R
OH
Si —
0—Si —0 — Si — 0— Si —R
OH
OH
OH
OH
OH R
I !
R —Si —0 —Si —OH
I 1
0 o
1 l
HO— Si —0 —Si —R
I I
R OH
(En la formula, R representa —C3H6NHC2H4NH2, o —C3H6NH2.)
■ (20)
( 2 1
El organosiloxano que se puede incluir en la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, actua tanto sobre la superficie del material metalico como sobre la pelfcula de revestimiento formada despues del tratamiento de superficies metalicas, para mejorar la adhesividad entre ellas. Se supone que el efecto se produce como sigue: el grupo alkoxi en el organosiloxano es hidrolizado para generar un silanol que actua sobre la superficie del material metalico a traves de enlaces de hidrogeno; y los grupos amino de organosiloxano actuan sobre la pelfcula de revestimiento a traves de enlaces qmmicos o enlaces de hidrogeno, que mejoran la adhesividad entre la pelroula de revestimiento y el material metalico. Mas espedficamente, el organosiloxano presente en la pelroula de revestimiento de conversion qmmica actua, tanto sobre el material metalico como sobre la pelroula de revestimiento para mejorar la adhesividad entre ellas.
Ademas, con el fin de mejorar la adhesividad, el organosiloxano es preferiblemente un monocondensado del organosilano mostrado en la anterior Formula (7), o un cocondensado del organosilano mostrado en la anterior Formula (7). Con el fin de mejorar aun mas la adhesividad, el organosilano mostrado en la anterior Formula (7) es preferiblemente un cocondensado. En el caso de que el organosiloxano sea un monocondensado del organosilano mostrado en la anterior Formula (7), luego a partir de los organosilanos mostrados en la anterior Formula (7), se produce un organosiloxano de organosilanos monocondensados que tiene grupos amino. Ademas, en el caso de que el organosiloxano sea un cocondensado del organosilano mostrado en la anterior Formula (7), luego este se prepara de tal modo que se condensen un organosilano que no tiene grupos amino y un organosilano que tiene grupos amino, y este incluye al menos dos grupos amino por molecula. Los policondensados tales como los antes mencionados se equilibran para que tengan al menos dos grupos amino por molecula. Los al menos dos grupos amino del organosiloxano tienen las caracteristicas de mejorar la adhesividad a la pelroula de revestimiento, y, debido a la basicidad de los grupos amino, se facilita la coprecipitacion del organosiloxano para depositar en la pelroula de revestimiento durante la formacion de una pelroula de revestimiento de conversion qmmica de circonio o titanio. En consecuencia, la deposicion de la pelroula y la adhesividad se pueden mejorar con la composicion de tratamiento de superficies metalicas que incluye un organosiloxano que es un monocondensado del organosilano representado por la anterior formula general (7), o cocondensado del organosilano representado por la anterior
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formula general (7).
El organosiloxano usado en la presente realizacion es un policondensado del organosilano representado por la anterior formula general (7) y tiene en una molecula del mismo al menos dos grupos amino. Por lo tanto, una vez polimerizado, se considera que no se hidroliza facilmente a monomeros por dilucion. El motivo por el que el organosiloxano es estable en una disolucion acuosa es que la energfa de union de Si—O—Si en el organosiloxano es significativamente mayor que la energfa de union de Si—O—C. Ademas, el motivo por el que el organosiloxano que tiene grupos amino es estable en una disolucion acuosa es que el silanol es neutralizado por grupos amino, y electrones dispares sobre atomos de nitrogeno se coordinan sobre atomos de silicio para aliviar la polarizacion en el silanol. En consecuencia, el organosiloxano es relativamente estable incluso si se mezcla en la composicion de tratamiento de superficies metalicas, y de aid, que se incorpore eficazmente en una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica para contribuir a mejorar la adhesividad de la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica.
Como organosiloxanos espedficos, estan aquellos que son cocondensados de organosilano y que tienen al menos 2
grupos amino por molecula, epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, glicicloxipropiltrietoxisilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano, acriloxipropiltrimetoxisilano, aminopropiltrimetoxisilano aminopropiltrietoxisilano,
tales como viniltriclorsilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 2-(3,4- 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildietoxisilano, 3- p-estiriltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, 3-
3-metacriloxidipropilmetildietoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, 3-
N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-
3-trietoxisilil-N-(1,3-dimetil-butiliden)propilamina, N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano,
hidrocloruro de N-(vinilbencil)-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-ureidopropiltrietoxisilano, 3- cloropropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, tetrasulfuro de bis(trietoxisililpropilo), 3-isocianato propiltrietoxisilano, y similares. Como el organosilano que es la materia prima del organosiloxano, se pueden usar agentes acoplantes de silano que contienen grupo amino comercialmente disponibles, tales como KBM-403, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, y KBM-573 (todos fabricados por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), y XS1003 (fabricado por Chisso Corporation) y similares.
Debido a que existe una tendencia a que los hidroxidos u oxidos de circonio o titanio se incorporen mas facilmente conforme el peso molecular medio en numero del anterior organosiloxano aumenta, este esta preferiblemente en el intervalo de 150 a 500.000. Si es inferior a 150, no es posible obtener una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica que tenga suficiente adhesividad de la pelfcula de revestimiento, lo cual no es preferible. Si es superior a 500.000, existe la preocupacion de que se inhiba la formacion de la pelfcula de revestimiento. El anterior lfmite inferior es mas preferiblemente de 5.000, y el anterior lfmite superior es mas preferiblemente de 70.000.
Organosilano
La composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, ademas puede contener un organosilano que tiene al menos un grupo amino por molecula. De la misma manera que en el anterior organosiloxano, el organosilano que tiene al menos un grupo amino por molecula, porque tiene grupos amino, se considera que mejora la adhesividad cuando se incorpora en la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica. Espedficamente, como un organosilano que tiene al menos un grupo amino por molecula, se pueden mencionar N- (2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-trietoxisilil-N-(1,3-dimetil- butiliden)propilamina, N-fenil-3-aminopropiltrimetoxisilano, hidrocloruros de N-(vinilbencil)-2-aminoetil-3- aminopropiltrimetoxisilano, y similares.
Isocianato bloqueado
El isocianato bloqueado que se puede incluir en la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, es un policondensado de un compuesto (monomero) que tiene al menos un grupo bloqueado con isocianato por molecula. En el grupo isocianato bloqueado, con calor, el grupo de bloqueo se disocia y genera grupos isocianato. Se puede obtener un compuesto que tiene al menos un grupo isocianato bloqueado por molecula, mediante la adicion de un grupo de bloqueo a un compuesto que tiene al menos un grupo isocianato por molecula. El compuesto que tiene al menos un grupo isocianato por molecula no se limita particularmente, y por ejemplo, se pueden mencionar diisocianatos alifaticos tales como hexametilendiisocianato (que incluye trimero), tetrametilendiisocianato, y trimetilhexametilendiisocianato; poliisocianatos alidclicos tales como isoforondiisocianato, 4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato) y similares, y diisocianatos aromaticos tales como 4,4'-difenilmetanodiisocianato, tolilendiisocianato y xililendiisocianato y similares.
Peso molecular del isocianato bloqueado
El isocianato bloqueado tiene un peso molecular medio en numero en el intervalo de 150 a 500.000. Si es inferior a 150, no es posible obtener una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica que tenga suficiente adhesividad de la pelfcula de revestimiento, lo cual no es preferible. Si es superior a 500.000, existe la preocupacion de que se inhiba la formacion de esa pelfcula de revestimiento. El anterior lfmite inferior es mas preferiblemente de 5.000, y el anterior lfmite superior es mas preferiblemente de 70.000.
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Tensioactivo
La composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion ademas puede incluir al menos una clase de tensioactivo seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos no ionicos, tensioactivos anionicos, tensioactivos cationicos, y tensioactivos anfoteros. Los tensioactivos no ionicos, tensioactivos anionicos, tensioactivos cationicos, y tensioactivos anfoteros pueden ser conocidos. En el caso donde la composicion de tratamiento de superficies metalicas usada en la presente realizacion incluye los anteriores tensioactivos, se forma una pelfcula favorable sin necesidad de desgrasar y limpiar el material metalico con antelacion.
Elemento metalico
La composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, puede incluir un elemento metalico que sea capaz de impartir adhesividad y resistencia a la corrosion a la pelfcula de revestimiento. Ejemplos de elementos metalicos que pueden estar presentes en la composicion de tratamiento de superficies metalicas como un agente de tratamiento de conversion qmmica incluyen magnesio, cinc, calcio, aluminio, galio, indio, cobre, hierro, manganeso, mquel, cobalto, cerio, estroncio, elementos de tierras raras, y plata.
Metodo de tratamiento de superficies metalicas
El metodo de tratamiento de superficies metalicas que lleva a cabo el tratamiento de superficie de un metal segun la presente realizacion no se limita particularmente, y se puede llevar a cabo poniendo en contacto una disolucion de tratamiento de superficies metalicas que contiene la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion con a material metalico. Mas espedficamente, el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion incluye una etapa de contacto de disolucion de tratamiento en la que se pone en contacto una disolucion de tratamiento de superficies metalicas que contiene la composicion de tratamiento de superficies metalicas con un material metalico. Ejemplos del anterior metodo de tratamiento de superficies metalicas incluyen un metodo de inmersion, metodo de rociado, metodo de revestimiento por rodillo, y revestimiento por flujo.
Condiciones del tratamiento de superficies
La temperatura de tratamiento en el tratamiento de superficies esta preferiblemente en el intervalo de 20°C a 70°C. Si la temperatura es inferior a 20°C, puede no lograrse suficiente formacion de pelfcula, y pueden producirse inconveniencias, tales como la necesidad de controlar la temperatura durante la estacion de verano y si es superior a 70°C, no se produce ningun efecto en particular, y es economicamente desventajoso. La temperatura de tratamiento esta mas preferiblemente en el intervalo de 30°C a 50°C
El tiempo de tratamiento para el tratamiento de superficie esta preferiblemente en el intervalo de 5 segundos a 1.100 segundos. Si es inferior a 5 segundos, no se puede obtener una cantidad suficiente de pelfcula de revestimiento, lo que es indeseable y no tiene sentido un penodo de tiempo superior a 1.100 segundos, porque no se produce ningun efecto al aumentar aun mas la cantidad de pelfcula de revestimiento. Este tiempo de tratamiento esta mas preferiblemente el intervalo de 30 segundos a 120 segundos.
El metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, en contraste con el metodo convencional de tratamiento de conversion qmmica con un agente de tratamiento de conversion qmmica de fosfato de cinc, no requiere un tratamiento de ajuste de superficie con antelacion. Esto permite el tratamiento de conversion qmmica de un material metalico con menos procedimientos.
Ademas, en el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, un material metalico puede ser electrolizado como un catodo. En este caso, se reduce hidrogeno en la interfase del material metalico como un catodo para aumentar el pH. Al aumentar el pH, la estabilidad del compuesto que contiene el elemento circonio y/o titanio disminuye en la interfase del catodo, por lo que una pelfcula de tratamiento de superficie se deposita como un oxido o hidroxido que contiene agua.
Material metalico
El material metalico para usar en el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion no se limita particularmente, y ejemplos del mismo incluyen una lamina de acero y una placa de aluminio. La lamina de acero no se limita particularmente e incluye acero enrollado en frio, acero enrollado en caliente, acero ligero, o acero hiperresistente, y tambien incluyen materiales base basados en hierro (materiales metalicos basados en hierro), materiales base basados en aluminio (materiales metalicos basados en aluminio), materiales base basados en cinc (materiales metalicos basados en cinc), y materiales base basados en magnesio (materiales metalicos basados en magnesio). Materiales base basados en hierro se refiere a materiales base (materiales metalicos) que incluyen hierro y/o aleacion de hierro, materiales base basados en aluminio se refiere a materiales base (materiales metalicos) que incluyen aluminio y/o aleacion de aluminio, y materiales base basados en cinc se refiere a materiales base (materiales metalicos) que incluyen cinc y/o aleacion de cinc. Materiales base basados en magnesio se refiere a materiales base (materiales metalicos) que incluyen magnesio y/o aleacion de magnesio.
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Cuando se trata la superficie de los anteriores materiales base distintos al material base basado en hierro usando la composicion de tratamiento de superficies metalicas que contiene un compuesto de circonio y/o compuesto de titanio, no hay una gran diferencia en la resistencia a la corrosion y de adhesividad a la pelfcula de revestimiento de la pelfcula de revestimiento formada entre una composicion de tratamiento de superficies metalicas que no incluye sustancialmente fluor y una composicion de tratamiento de superficies metalicas que no incluye sustancialmente fluor y cualquiera de los dos es favorable. Por otra parte, cuando se trata una superficie de un metal basado en hierro, en el punto de resistencia a la corrosion de la pelfcula de revestimiento formada, tanto el caso en el que se incluye sustancialmente fluor como en el caso en el que no se incluye sustancialmente fluor, son buenos y no muestran diferencia entre ellos, pero en el punto de adhesividad a la pelfcula de revestimiento, una composicion de tratamiento de superficies metalicas que no incluye sustancialmente fluor puede tener una adhesividad mejorada a la pelfcula de revestimiento. A saber, en el anterior material base, cuando se lleva a cabo un tratamiento de superficie de un material base basado en hierro, la composicion de tratamiento de superficies metalicas que contiene un compuesto de circonio y/o un compuesto de titanio que no incluye sustancialmente fluor de la presente realizacion, es util como una composicion de tratamiento de superficies metalicas basada en hierro.
Asimismo, el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion se puede aplicar simultaneamente a un material metalico que incluye una pluralidad de materiales base de metal, tales como materiales base basados en hierro, materiales base basados en aluminio, y materiales base basados en cinc. Las carrocenas automotrices y los recambios automotrices estan formados por diversos materiales metalicos tales como hierro, cinc, aluminio y similares, pero segun el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, se puede llevar a cabo un tratamiento de superficie satisfactorio con un unico tratamiento incluso para dichas carrocenas automotrices y recambios automotrices.
Los materiales base basados en hierro usados como un material metalico segun la presente realizacion no se limita particularmente, y ejemplos de los mismos incluyen acero enrollado en frio y acero enrollado en caliente. Los materiales base basados en aluminio tampoco se limitan particularmente, y ejemplos de los mismos incluyen aleacion de aluminio serie 5000, aleacion de aluminio serie 6000, y placas de acero revestidas de aluminio tratadas mediante galvanoplastia basada en aluminio, inmersion en caliente, o enchapado por deposicion al vapor. Los materiales base basados en cinc tampoco se limitan particularmente, y ejemplos del mismo incluyen aleacion de cinc o basada en cinc de placas revestidas de acero tratado por galvanoplastia basada en cinc, inmersion en caliente, o enchapado por deposicion al vapor, tales como placa de acero revestida en cinc, placa de acero revestida en cinc-rnquel, placa de acero revestida en cinc-hierro, placa de acero revestida en cinc-cromo, placa de acero revestida en cinc-aluminio, placa de acero revestida en cinc-titanio, placa de acero revestida en cinc-magnesio, y placa de acero revestida en cinc-manganeso. Las placas de acero hiperresistente estan disponibles en diversas calidades dependiendo de resistencia y procedimiento de fabricacion, y ejemplos del mismo incluyen JSC440J, 440P, 440W, 590R, 590T, 590Y, 780T, 780Y, 980Y, y 1180Y.
Cantidad de tratamiento de superficie pelfcula
Con el fin de aumentar la resistencia a la corrosion de los materiales metalicos basados en hierro tales como laminas de acero enrollado en frio, laminas de acero enrollado en caliente, hierro de colada, materiales sinterizados, y similares, y para formar una pelfcula de revestimiento de tratamiento de superficies uniforme, y obtener una adhesividad satisfactoria, si la capa de revestimiento de tratamiento de superficies formada sobre la superficie de materiales metalicos basados en hierro contienen al menos 10 mg/m2de elemento circonio y/o elemento titanio, es preferible, que la relacion en masa del elemento circonio y/o elemento titanio con respecto al elemento nitrogeno como se analizo mediante XPS de la capa de revestimiento de tratamiento de superficies sea de 0,05 a 500.
Ademas, con el fin de aumentar la resistencia a la corrosion de los materiales metalicos basados en cinc tales como laminas de cinc o de acero galvanizado, laminas de aleacion de acero galvanizado por inmersion en caliente y similares, y para formar una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica uniforme, y obtener una adhesividad satisfactoria, si la capa de revestimiento de tratamiento de superficies formada sobre una superficie de material metalico basado en cinc contiene al menos 10 mg/m2de elemento circonio y/o elemento titanio, es preferible que la relacion en masa del elemento circonio y/o elemento titanio con respecto al elemento nitrogeno como se analiza mediante XPS de la capa de revestimiento de tratamiento de superficie sea de 0,05 a 500.
Ademas, con el fin de aumentar la resistencia a la corrosion de los materiales metalicos basados en aluminio tales como aluminio de colada, laminas de aleacion de aluminio y similares, para formar una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica uniforme, y obtener una adhesividad satisfactoria, si la capa de revestimiento de tratamiento de superficies formada sobre una superficie de material metalico basado en aluminio contiene 5 mg/m2o mas de elemento circonio y/o elemento titanio, es preferible que la relacion en masa del elemento circonio y/o elemento titanio con respecto al elemento nitrogeno como se analiza mediante XPS de la capa de revestimiento de tratamiento de superficie sea de 0,05 a 500.
Ademas, con el fin de aumentar la resistencia a la corrosion de los materiales metalicos basados en magnesio tales como laminas de aleacion de magnesio, magnesio de colada y similares, y para formar una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica uniforme, y obtener una adhesividad satisfactoria, si la capa de revestimiento de tratamiento de superficies formada sobre una superficie de material metalico basado en magnesio contiene al menos 5 mg/m2de
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Para cualquier material metalico, no hay un lfmite superior particular para la cantidad de capa de revestimiento de tratamiento de superficies, pero si la cantidad es excesiva, la capa de revestimiento de tratamiento de superficies tiende a causar craqueo, lo que hace diffcil la operacion de formar una pelfcula uniforme. En consecuencia, la cantidad de pelfcula de tratamiento de superficies formada mediante el metodo de tratamiento de superficies metalicas de la presente realizacion es preferiblemente de 1 g/m2o inferior, mas preferiblemente de 800 mg/m2o inferior, de circonio y/o de titanio con respecto al elemento metalico.
Pretratamiento del material metalico
El material metalico segun la presente realizacion es preferiblemente un material metalico que ha sido limpiado mediante un tratamiento desengrasante. Despues del tratamiento desengrasante, el material metalico de la presente realizacion se somete preferiblemente a un tratamiento de lavado con agua. El tratamiento desengrasante y el tratamiento de lavado con agua se llevan a cabo para retirar aceite y manchas de la superficie del material metalico. En casos habituales, el tratamiento de inmersion se lleva a cabo durante varios minutos a una temperatura de 30°C a 55°C usando un agente desengrasante tal como un detergente libre de fosfato y libre de nitrogeno. Si se desea, se puede llevar a cabo un tratamiento desengrasante preliminar antes del tratamiento desengrasante. Asimismo, para retirar el agente desengrasante, se lleva a cabo un tratamiento de lavado con agua despues del tratamiento desengrasante al menos una vez mediante tratamiento de rociado con una gran cantidad de agua de lavado.
Como se describio antes, en el caso donde la composicion de tratamiento de superficies metalicas incluye el tensioactivo, se forma una pelfcula favorable sin necesidad de desengrasar y limpiar el material metalico con antelacion. Mas espedficamente, en este caso, el tratamiento desengrasante del material metalico se logra simultaneamente en la etapa de contacto de la disolucion de tratamiento.
Tratamiento posterior del material metalico
Un material metalico que tiene formada sobre el mismo una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica por el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, se somete preferiblemente a un tratamiento de lavado con agua antes de la formacion posterior de una pelfcula de revestimiento. Mas espedficamente, el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion incluye una etapa de contacto de la disolucion de tratamiento en la que se pone en contacto una disolucion de tratamiento de superficies metalicas que contiene la composicion de tratamiento de superficies metalicas con el material metalico, y una etapa de lavado con agua en la que se lava el material metalico con agua despues de la etapa de contacto de la disolucion de tratamiento. Las impurezas sobre la superficie de la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica se retiran mediante el tratamiento de lavado con agua antes de la formacion de una pelfcula de revestimiento, que ademas mejora la adhesividad a una pelfcula de revestimiento para ofrecer una resistencia a la corrosion favorable.
Puesto que la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica formada por el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion incorpora un compuesto de poliamina, opcionalmente un isocianato bloqueado que tiene al menos 2 isocianatos bloqueados en una molecula, o un organopolisiloxano que tiene al menos 2 grupos amino en una molecula, luego es posible llevar a cabo un tratamiento de lavado con agua antes de la formacion de la pelfcula de revestimiento. A saber, si los compuestos amina son monomeros, existe la preocupacion de que sean arrastrados por el tratamiento de lavado con agua, mientras que en un compuesto de poliamina que es un polfmero, hay una fuerte interaccion con hidroxidos u oxidos de circonio y/o de titanio que forman la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica, por lo tanto no hay esa preocupacion. En consecuencia, la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica formada por el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion no perdera su adhesividad por el tratamiento de lavado con agua.
En el tratamiento de lavado con agua despues del tratamiento de superficie, el lavado con agua final se lleva a cabo preferiblemente con agua pura. El tratamiento de lavado con agua despues del tratamiento de superficie puede ser un lavado por rociado con agua, lavado por inmersion en agua, o una combinacion de los mismos.
A continuacion del tratamiento de lavado con agua despues del tratamiento de superficie, se puede llevar a cabo el secado segun como sea necesario de acuerdo con un metodo conocido, pero en el caso donde una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica se forma mediante el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, la pelfcula se puede revestir despues del tratamiento de lavado con agua sin necesidad de un tratamiento de secado. Mas espedficamente, la formacion de una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica por el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, podna estar seguida de un revestimiento por un metodo de revestimiento humedo sobre humedo. En consecuencia, el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion permite la reduccion del procedimiento de tratamiento de superficies de materiales metalicos antes del revestimiento por electrodeposicion, tales como en carrocenas automotrices, carrocenas de veldculo de dos ruedas o similares, diversas partes, y similares, antes del revestimiento por electrodeposicion.
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Pelicula de revestimiento posteriormente formada
Despues de la formacion de una pelfcula de revestimiento de conversion qmmica mediante el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, se forma una pelfcula de revestimiento sobre la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica, y ejemplos de la misma incluyen pelfculas de revestimiento formadas por pinturas convencionalmente conocidas tales como pintura por electrodeposicion, pintura al disolvente, pintura al agua, y pintura en polvo.
Entre estas pinturas, la pintura por electro deposicion, en particular la pintura por electrodeposicion cationica, es preferida para formar una pelfcula de revestimiento. El motivo es que la pintura por electrodeposicion cationica incluye usualmente una resina que tiene un grupo funcional que presenta una reactividad o compatibilidad con grupos amino, y por lo tanto, actua sobre el compuesto de poliamina que tiene grupos amino presentes en la composicion de tratamiento de superficies metalicas como un agente de tratamiento de conversion qmmica para mejorar aun mas la adhesividad entre la pelfcula de revestimiento por electrodeposicion y la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica. La pintura por electrodeposicion cationica no se limita particularmente, y ejemplos de la misma incluyen pinturas por electrodeposicion cationicas conocidas, tales como una resina epoxi aminada, resina acnlica aminada, y resina epoxi sulfonada.
Despues de la etapa de lavado con agua en la que se lava el material metalico con agua despues de la etapa de contacto de la disolucion de tratamiento en la que se pone en contacto la disolucion de tratamiento de superficies metalicas que contiene la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, o despues del tratamiento electrolftico por contacto, el material metalico se puede poner en contacto con una disolucion acuosa acida que contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobalto, mquel, estano, cobre, titanio, y circonio. Mas espedficamente, el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion puede incluir, despues de la etapa de lavado con agua en la que se lava con agua el material metalico tras la etapa de contacto de la disolucion tratamiento, una etapa de contacto con acido en la que se pone en contacto el material metalico con una disolucion acuosa acida que contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobalto, mquel, estano, cobre, titanio, y circonio. Esto ademas mejora la resistencia a la corrosion.
La fuente de suministro de al menos un elemento metalico seleccionado del grupo que consiste en cobalto, mquel, estano, cobre, titanio y circonio no se limita particularmente. Ejemplos preferidos de la misma incluyen oxidos, hidroxidos, cloruros, nitratos, oxinitratos, sulfatos, oxisulfatos, carbonatos, oxicarbonatos, fosfatos, oxifosfatos, oxalatos, oxioxalatos, y compuestos metalicos organicos de elementos metalicos de facil disponibilidad .
La disolucion acuosa acida que contiene los elementos metalicos tiene preferiblemente un pH de 2 a 6. El pH de la disolucion acuosa acida se puede ajustar con acidos tales como acido fosforico, acido mtrico, acido sulfurico, acido fluorhfdrico, acido clorddrico, y acido organico, y alcalinos tales como hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de litio, sal de metal alcalino, amoniaco, sal de amonio, y amina.
Despues de la etapa de lavado con agua en la que se lava el material metalico con agua despues de la etapa de contacto de la disolucion de tratamiento en la que se pone en contacto la disolucion de tratamiento de superficies metalicas que contiene la composicion de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion, con el material metalico, o despues del tratamiento electrolftico por contacto, el material metalico se puede poner en contacto con una disolucion que contiene polfmero, que contiene al menos uno de un compuesto polimerico soluble en agua y un compuesto polimerico dispersable en agua. Mas espedficamente, el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la presente realizacion puede incluir, despues de la etapa de lavado con agua en la que se lava con agua el material metalico despues de la etapa de contacto de la disolucion de tratamiento, una etapa de contacto de una disolucion que contiene polfmero en la que se pone en contacto el material metalico con una disolucion que contiene polfmero, que contiene al menos uno de un compuesto polimerico soluble en agua y un compuesto polimerico dispersable en agua. Esto ademas mejora la resistencia a la corrosion.
El compuesto polimerico soluble en agua y el compuesto polimerico dispersable en agua no se limitan particularmente, y ejemplos de los mismos incluyen alcohol polivimlico, acido poli(meta)acnlico, copolfmero de acido acnlico y acido metacnlico, copolfmeros de etileno y monomero acnlico tales como acido (met)acnlico y (met)acrilato, copolfmero de etileno y acetato de vinilo, poliuretano, resina fenolica modificada con amino, resina de poliester, resina epoxi, tanino, acido tamnico y sus sales, y acido fftico .
Ejemplos
La invencion se ilustra con mas detalle mediante los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, aunque la invencion no se debe limitar a los mismos. La cantidad mezclada representa partes en masa, a menos que se indique otra cosa.
Ejemplo 1
Se preparo una lamina de acero enrollado en frio comercial (SPC, fabricada por Nippon Ensayo panel Co., Ltd., 70 mm*l5o mm*0,8 mm) como un material metalico.
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Pretratamiento del material metalico antes del tratamiento de conversion qmmica (Tratamiento desengrasante)
Espedficamente, el material metalico se sometio a un tratamiento desengrasante a 40°C durante dos minutos usando “SURF-CLEANER EC92” (fabricado por Nippon Paint Co., Ltd.) como un agente de tratamiento desengrasante alcalino.
(Tratamiento de lavado con agua despues del tratamiento desengrasante)
Despues del tratamiento desengrasante, el material metalico se sometio a un lavado por inmersion en un bano de lavado con agua, seguido de lavado por rociado con agua de grifo durante aproximadamente 30 segundos.
Tratamiento de conversion qmmica
Antes del tratamiento de superficie (tratamiento de conversion qmmica) del material metalico, se preparo una composicion para el tratamiento de superficies metalicas. Espedficamente, como un compuesto de poliamina que tiene un grupo amino primario y/o secundario, PAA10C (polialilamina, concentracion eficaz del 10%, fabricada por NittoBoseki Co., Ltd.) al 1% en masa, y como un compuesto que tiene un grupo funcional A y/o grupo funcional B, KBM403 (3-glicidoxipropil-trimetoxisilano, concentracion eficaz del 100%, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) se hicieron reaccionar en una relacion en masa de 1:0,5, a una temperatura de reaccion de 25°C, y en un tiempo de reaccion de 60 min. Usando este producto (referido mas adelante como reactante PAA-epoxi (1:0,5)), y como un circonio, un nitrato de circonio (reactivo), se preparo una composicion de tratamiento de superficies metalicas de tal modo que la concentracion de circonio fue de 500 ppm, y la concentracion de reactante PAA-epoxi (1:0,5) fue de 200 ppm. Esta composicion de tratamiento de superficies metalicas se ajusto a un pH de 3,5 con una disolucion acuosa de hidroxido de sodio, para preparar una disolucion de tratamiento de superficies metalicas. La disolucion de tratamiento de superficies metalicas se ajusto a una temperatura de 30°C, en la que el material metalico lavado con agua se sumergio durante 60 segundos.
Tratamiento de lavado con agua despues del tratamiento de conversion qmmica
El material metalico despues del tratamiento de conversion qmmica se sometio a un tratamiento de rociado con agua de grifo durante 30 segundos, y luego se sometio un tratamiento de rociado con agua de intercambio ionico durante diez segundos. A continuacion, se llevo a cabo un tratamiento de rociado durante 10 segundos con agua de intercambio ionico.
Tratamiento de secado
El material metalico despues del tratamiento de lavado con agua se seco en un horno electrico de secado a 80°C durante cinco minutos. La masa de la pelfcula de revestimiento de conversion qmmica (g/m2) se determino midiendo el contenido de Zr, Si, y C presente en la composicion de tratamiento de superficies metalicas usando un “XRF1700” (espectrometro de fluorescencia de rayos X fabricado por Shimadzu Corporation).
Revestimiento por electrodeposicion
Despues del tratamiento de conversion qmmica y del tratamiento de lavado con agua, los materiales metalicos en condiciones de humedad se revistieron con “ELECTRODEPOSITION POWERNIX 110” (nombre del producto, fabricado por Nippon Paint Co., Ltd.), una pintura por electrodeposicion cationica, para formar una pelfcula de revestimiento por electrodeposicion. El espesor de la pelfcula seca despues del revestimiento por electrodeposicion fue de 20 pm. Posteriormente, cada material metalico se lavo con agua, y se seco en horno a 170°C durante 20 minutos para obtener placas de ensayo.
Ejemplo 2
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se anadio nitrato de magnesio (reactivo) a la composicion de tratamiento de superficies metalicas, y se preparo la composicion de tratamiento de superficies metalicas de tal modo que la concentracion del nitrato de magnesio fue de 200 ppm.
Ejemplo 3
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se preparo la composicion de tratamiento de superficies metalicas de tal modo que la concentracion del anterior reactante PAA- epoxi (1:0,5) no fue de 200 ppm, sino de 500 ppm.
Ejemplo 4
Se anadieron por goteo uniforme quince partes en masa de KBE903 (3-aminopropiltrietoxisilano, concentracion eficaz del 100%, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) desde un embudo de goteo durante un penodo de 60 minutos a un disolvente de 70 partes en masa de agua desionizada (temperatura del disolvente: 25°C), y luego se
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dejo que reaccionara a 25°C durante 24 horas en una atmosfera de nitrogeno, para obtener un policondensado de organosilano que contema 30% de ingredientes activos (referido en lo sucesivo como cocondensado KBE903- KBM603 (1)). Se obtuvo una placa de ensayo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se uso el cocondensado KBE903-KBM603 (1) en lugar del anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5) para preparar la composicion de tratamiento de superficies metalicas.
Ejemplo comparativo 5a
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se preparo la composicion de tratamiento de superficies metalicas de tal modo que se uso el anterior PAA10C en lugar del anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5), y que la concentracion del anterior PAA10C fue de 200 ppm.
Ejemplo comparativo 6a
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se preparo la composicion de tratamiento de superficies metalicas de tal modo que no se anadio el anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5), y ademas, se anadio nitrato de cobre (reactivo) de tal modo que la concentracion de nitrato de cobre fue de 200 ppm.
Ejemplo comparativo 7a
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se preparo la composicion de tratamiento de superficies metalicas de tal modo que no se anadio el anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5), y ademas, se anadio nitrito de sodio (reactivo) a la composicion de tratamiento de superficies metalicas de tal modo que la concentracion de nitrito de sodio fue de 2.000 ppm.
Ejemplo comparativo 8a
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se preparo la composicion de tratamiento de superficies metalicas de tal modo que se uso un isocianato bloqueado (Elastron BN- 08, concentracion eficaz del 35%, fabricado por Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.) en lugar del anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5), y la concentracion de los ingredientes activos fue de 200 ppm.
Ejemplo 9
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se uso como circonio, acetato de circonio (reactivo) en lugar de nitrato de circonio (reactivo).
Ejemplo comparativo 10a
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se preparo la composicion de tratamiento de superficies metalicas de tal modo que se anadio RESITOP PL4012 (resina fenolica, fabricada por Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.) a la composicion de tratamiento de superficies metalicas de tal modo que la concentracion de la resina fenolica fue de 200 ppm.
Ejemplo comparativo 11a
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se preparo la composicion de tratamiento de superficies metalicas de tal modo que se uso el anterior cocondensado KBE903- KBM603 producido en el Ejemplo 4 en lugar del anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5), y ademas, se uso fluoruro de circonio (reactivo) en lugar del anterior sulfato de circonilo, y la concentracion de fluoruro de circonio fue de 50 ppm.
Ejemplo comparativo 12a
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se preparo la composicion de tratamiento de superficies metalicas sin usar el anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5).
Ejemplo 13
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se llevo a cabo un tratamiento electrolttico durante 10 minutos en lugar del tratamiento de inmersion.
Ejemplo 14
Se obtuvo una lamina de ensayo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se uso una lamina de acero hiperresistente (70 mm*150 mm*0,8 mm) como material metalico en lugar del anterior SPC.
Ejemplo 15
Se obtuvo una lamina de ensayo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se uso una lamina de
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aluminio (70 mmx150 mmx0,8 mm) como material metalico en lugar del anterior SPC.
Ejemplo comparativo 1
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que no se anadio el anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5) producido en el Ejemplo 1, y se uso fluoruro de circonio (reactivo) en lugar del anterior sulfato de circonilo de tal modo que la concentracion de circonio fue de 200 ppm.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que no se anadio el anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5) producido en el Ejemplo 1, y se uso fluoruro de circonio (reactivo) en lugar del anterior sulfato de circonilo, y la concentracion de circonio fue de 200 ppm, y ademas, se anadio nitrato de magnesio (reactivo) de tal modo que la concentracion of nitrato de magnesio fue de 200 ppm.
Ejemplo comparativo 3
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que no se anadio el anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5) producido en el Ejemplo 1, y se uso fluoruro de circonio (reactivo) en lugar del anterior sulfato de circonilo, y la concentracion de circonio fue de 200 ppm, y ademas, se anadio nitrito de sodio (reactivo) de tal modo que la concentracion de nitrato de magnesio fue de 200 ppm.
Ejemplo comparativo 4
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se uso KBM903 (3- aminopropiltrimetoxisilano, concentracion eficaz del 100%, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) en lugar del anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5) producido en el Ejemplo 1, y ademas, se anadio fluoruro de circonio (reactivo) en lugar del anterior sulfato de circonilo, y la concentracion de circonio fue de 200 ppm.
Ejemplo comparativo 5
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se hizo reaccionar KBM403 (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, concentracion eficaz del 100%, fabricado por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) al 30% en masa, en agua como disolvente, a una temperatura de reaccion de 25°C y en un tiempo de reaccion de 24 horas, y se uso este producto (monocondensado KBM403) en lugar del anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5) producido en el Ejemplo 1, y ademas, se uso fluoruro de circonio (reactivo) en lugar del anterior sulfato de circonilo, y la concentracion de circonio fue de 200 ppm.
Ejemplo comparativo 6
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que no se anadio el anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5) producido en el Ejemplo 1, y se uso fluoruro de circonio (reactivo) en lugar del anterior sulfato de circonilo, y la concentracion de circonio fue de 200 ppm, y ademas, se uso RESITOP PL4012 (resina fenolica modificada con amino, fabricada por Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.) de tal modo que la concentracion de la resina fenolica modificada con amino fue de 200 ppm.
Ejemplo comparativo 7
Se obtuvo una lamina de ensayo por los mismos medios que en el Ejemplo 1, excepto que se uso el anterior PAA10C en lugar del anterior reactante PAA-epoxi (1:0,5) producido en el Ejemplo 1, y ademas, se uso fluoruro de circonio (reactivo) en lugar del anterior sulfato de circonilo, y la concentracion de circonio fue de 200 ppm.
Ejemplo comparativo 8
Se obtuvo una lamina de ensayo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se reemplazo el tratamiento de conversion qmmica por el tratamiento de fosfato de cinc, como se describe a continuacion.
Tratamiento de fosfato de cinc
Se preparo el anterior SPC como material metalico, y el material metalico despues del tratamiento desengrasante y del tratamiento de lavado con agua se sometio a un ajuste de superficie por inmersion en SURFFINE GL1 al 0,3% (agente de ajuste de superficie fabricado por Nippon Paint Co., Ltd.) durante 30 segundos a temperatura ambiente. A continuacion, se ejecuto el tratamiento de inmersion usando SURFDINE SD-6350 (agente de tratamiento de conversion qmmica basado en fosfato de cinc fabricado por Nippon Paint Co., Ltd.), a 42°C durante 2 min.
Ejemplo comparativo 9
Se obtuvo una placa de ensayo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 8, excepto que se uso una lamina de acero hiperresistente (70 mmx150 mm^0,8 mm) como material metalico en lugar del SPC.
5
10
15
20
25
Ejemplo comparativo 10
Se obtuvo una placa de ensayo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1, excepto que se uso una lamina de aluminio (70 mmx150 mmx0,8 mm) como material metalico en lugar del anterior SPC.
Ensayos
Ensayo de adhesividad secundaria (SDT)
Se realizaron dos cortes longitudinalmente paralelos alcanzando el metal base en las placas de acero obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos, y se sumergieron en una disolucion de NaCl al 5% en masa a 50°C durante 480 horas. A continuacion, despues del lavado con agua y secado, se adhirio una cinta adhesiva (“L-Pack LP-24” (nombre del producto) fabricada por Nichiban Co., Ltd.) sobre las partes cortadas, y posteriormente se arranco abruptamente la cinta. Se midio la anchura maxima de la pintura adherida en la cinta adhesiva retirada. Los resultados se muestran en las Tablas 1 y 2.
Tabla 1
Material metalico Zr (ppm) pH Poliamina (ppm)
Ejemplo 1
SPC Nitrato de circonilo (500) 3,5 Reactante PAA-epoxi (200)
Ejemplo 2
SPC Nitrato de circonilo (500) 3,5 Reactante PAA-epoxi (200)
Ejemplo 3
SPC Nitrato de circonilo (500) 3,5 Reactante PAA-epoxi (500)
Ejemplo 4
SPC Nitrato de circonilo (500) 3,5 cocondensado KBE903/KBM603 (1:1 200)
Ejemplo comparativo 5a
SPC Nitrato de circonilo (500) 3,5 PAA (200)
Ejemplo comparativo 6a
SPC Nitrato de circonilo (500) 3,5
5
10
15
20
25
30
35
Ejemplo comparativo 7a
SPC Nitrato de circonilo (500) 3,5
Ejemplo comparativo 8a
SPC Nitrato de circonilo (500) 3,5 isocianato bloqueado (200)
Ejemplo 9
SPC Acetato de circonilo (500) 3,5 Reactante PAA-epoxi (200)
Ejemplo comparativo 10a
SPC Nitrato de circonilo (500) 3,5
Ejemplo comparativo 11a
SPC Nitrato de circonilo (500) 3,5 cocondensado KBE903/KBM603 (1:1 200)
Ejemplo 12a
SPC Nitrato de circonilo (500) 3,5
Ejemplo 13
SPC Nitrato de circonilo (600) 3,5 Reactante PAA-epoxi (200)
Ejemplo 14
Lamina de acero hiperresistente Nitrato de circonilo (500) 3,5 Reactante PAA-epoxi (200)
Ejemplo 15
Al Nitrato de circonilo (500) 3.5 Reactante PAA-epoxi (200)
Condiciones de reaccion (relacion en masa anadida) Otros Aditivos (ppm) Tiempo de Tratamiento (s) Observaciones
Ejemplo 1
1% 25°C x 60 min (1:0,5) 60
Ejemplo 2
1% 25°C x 60 min (1:0,5) Nitrato de Mg (200) 60 Nitrato de Mg
Ejemplo 3
1% 25°C x 60 min (1:0,5) 60 cantidad de PAA
Ejemplo 4
30% 25°C x 24 h (agua/etanol 1:1) 60 aminosilano
Ejemplo comparativo 5a
60 PAA
Ejemplo comparativo 6a
Nitrato de Cu (200) 60 Nitrato de Cu
Ejemplo comparativo 7a
Nitrito de Na (2.000) 60 oxidante
Ejemplo comparativo 8a
60 BI
5
10
15
20
25
30
35
Ejemplo 9
1% 25°C x 60 min (1:0,5) 60 Acetato de circonilo
Ejemplo comparativo 10a
Resina fenolica (200) 60 Sulfato de circonilo resina fenolica
Ejemplo comparativo 11a
30% 25°C x 24 h (agua /etanol 1:1) Fluoruro de circonio (50) 60 Aminosilano + fluoruro de circonio
Ejemplo comparativo 12a
60 Solo nitrato de Zr
Ejemplo 13
1% 25°C x 60 min (1:0,5) 10 Tratamiento de electrodeposicion
Ejemplo 14
1% 25°C x 60 min (1:0,5) 60
Ejemplo 15
1% 25°C x 60 min (1:0,5) 60
Cantidad de pelfcula de revestimiento sobre SPC (mg/m2) Anchura separada SDT (mm)
Zr Si C Superficie Borde
Ejemplo 1
60 — 6,1 0,1 —
Ejemplo 2
58 — 5,8 — —
Ejemplo 3
31 — 3,2 0,2 0,8
Ejemplo 4
29 2,4 3,1 0,8 1,2
Ejemplo comparativo 5a
55 5,4 0,6 1,8
Ejemplo comparativo 6a
52 1,0 1,8
Ejemplo comparativo 7a
45 1,2 1,6
Ejemplo comparativo 8
45 2,6 0,2 0,4
Ejemplo 9
36 — 3,1 0,4 1,2
Ejemplo comparativo 10a
38 2,3 1,0 1.0
Ejemplo comparativo 11a
35 2,5 2,6
Ejemplo comparativo 12a
41 1,8 1,5
Ejemplo 13
27 — 2,8 — —
Ejemplo 14
68 — 7,2 0,6 0,2
Ejemplo 15
40 — 4,2 0,5 0,2
5
10
15
20
25
30
35
Tabla 2
Material metalico Zr(ppm) pH Poliamina (ppm)
Ejemplo comparativo 1
SPC Fluoruro de Zr (200) 3,5
Ejemplo comparativo 2
SPC Fluoruro de Zr (200) 3,5
Ejemplo comparativo 3
SPC Fluoruro de Zr (200) 3,5
Ejemplo comparativo 4
SPC Fluoruro de Zr (200) 3,5 KBM903 (200)
Ejemplo comparativo 5
SPC Fluoruro de Zr (200) 3,5 Monocondensado KBM403 (200)
Ejemplo comparativo 6
SPC Fluoruro de Zr (200) 3,5
Ejemplo comparativo 7
SPC Fluoruro de Zr (200) 3,5 PAA10C (200)
Ejemplo comparativo 8
SPC 0,3% SURFFINE GL1/SURFDINE SD-6350 (fosfato de cinc)
Ejemplo comparativo 9
Lamina de acero hiperresistente 0,3% SURFFINE GL1/SURFDINE SD-6350 (fosfato de cinc)
Ejemplo comparativo 10
Al Fluoruro de Zr (200) 3,5
Condiciones de reaccion (relacion en masa anadida) Otros aditivos (ppm) Tiempo de tratamiento (s) Observaciones
Ejemplo comparativo 1
60 Zr solo
Ejemplo comparativo 2
Nitrato de magnesio 60 Zr + metal anadido
Ejemplo comparativo 3
Nitrito de sodio (2.000) 60 Zr + agente oxidante
Ejemplo comparativo 4
Ninguno 60 Zr + monomero de aminosilano
Ejemplo comparativo 5
30% 25°C x 24 h (agua) epoxi silano
Ejemplo comparativo 6
Resina fenolica modificada con amino (200) 60 Zr + resina adhesiva
5
10
15
20
25
30
35
40
Ejemplo comparativo 7
60 Zr + PAA 52
Ejemplo comparativo 8
0,3% SURFFINE GL1/SURFDINE SD- 6350 (fosfato de cinc) 120 Fosfato de cinc
Ejemplo comparativo 9
0,3% SURFFINE GL1/SURFDINE SD- 6350 (fosfato de cinc) 120 Fosfato de cinc
Ejemplo comparativo 10
60 Zr solo
Cantidad de pellcula de revestimiento sobre SPC (mg/m2) Anchura separada SDT (mm)
Zr
Si C Superficie borde
Ejemplo comparativo 1
38 5,1 5,2
Ejemplo comparativo 2
3,9 3,7
Ejemplo comparativo 3
3,9 3,9
Ejemplo comparativo 4
38 1,1 1,3 3,5 3,4
Ejemplo comparativo 5
42 0,2 0,3 4,5 4,6
Ejemplo comparativo 6
35 5,2 4,7 4,3
Ejemplo comparativo 7
52 13,0 ? ?
Ejemplo comparativo 8
1,6 mg/m2 1,7 1,4
Ejemplo comparativo 9
1,7 mg/m2 2,6 2,8
Ejemplo comparativo 10
66
Como se muestra en la Tabla 1 y la Tabla 2, independientemente de si el material metalico es SPC o una lamina de acero hiperresistente, cuando el tratamiento de conversion qulmica se lleva a cabo usando una composicion de tratamiento de superficies metalicas que contiene nitrato de circonilo, que es un compuesto que no incluye sustancialmente fluor; o nitrato de circonilo, que es un compuesto que no incluye sustancialmente fluor, y un reactante PAA-epoxi (1:0,5), un cocondensado KBE903-KBM603, o un isocianato bloqueado, la retirada de pintura fue relativamente pequena, y la cantidad de pellcula de revestimiento tambien fue suficientemente grande, por lo que se pudieron obtener suficientes propiedades de cubrimiento del metal base, adhesividad de la pellcula de revestimiento, y resistencia a la corrosion. Ademas, estos resultados se pueden entender como superiores al caso de los ejemplos comparativos que llevan a cabo el tratamiento de conversion qulmica usando una composicion de tratamiento de superficies metalicas que contiene fluoruro de circonilo que incluye fluor, y que no contiene un reactante PAA-epoxi (1:0,5), un cocondensado KBE903-KBM603 o similares.
Aplicabilidad industrial
El material metalico tratado mediante el metodo de tratamiento de superficies metalicas de la invencion tiene suficientes propiedades de cubrimiento del metal base, adhesividad de la pellcula de revestimiento, y resistencia a la corrosion. Por lo tanto, este se usa preferiblemente para aplicaciones seguido de un tratamiento de revestimiento, tales como en carrocerlas automotrices antes del revestimiento, carrocerlas de vehlculos de dos ruedas o similares, diversas partes, superficie externa de envases, y revestimiento de serpentines.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    1. Un metodo de tratamiento de superficies metalicas para el tratamiento de una superficie de un material metalico, que comprende una etapa de contacto de la disolucion de tratamiento en la que se pone en contacto la disolucion de tratamiento de superficies metalicas que contiene la composicion de tratamiento de superficies metalicas, con dicho material metalico; una etapa de lavado con agua, en la que se lava el material metalico con agua, despues de dicha etapa de contacto de disolucion de tratamiento; y una etapa de contacto de la disolucion que contiene pollmero, en la que se pone en contacto el material metalico despues de la etapa de lavado con agua, con una disolucion que contiene pollmero, que contiene al menos uno de un compuesto polimerico soluble en agua y un compuesto polimerico dispersable en agua,
    en donde la composicion de tratamiento de superficies metalicas usada para el tratamiento de la superficie de un metal, contiene un compuesto de poliamina que tiene un peso molecular medio en numero de 150 a 500.000,
    en donde dicho compuesto de poliamina contiene de 0,1 mmol a 24 mmoles de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo amino primario y/o secundario por 1 gramo en contenido en solidos, y
    en donde dicho compuesto de poliamina es un producto producido por una reaccion de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto que contiene grupo amino primario y/o secundario y un compuesto reductor de la actividad de la amina A que tiene un grupo funcional A, el cual tiene una reactividad con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dicho grupo amino primario y/o secundario y se selecciona de grupos glicidilo, grupos isocianato, grupos aldehldo, y grupos acido anhldrido, y/o
    en donde dicho compuesto de poliamina es un producto producido por la interaccion de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto que contiene grupo amino primario y/o secundario y un compuesto reductor de la actividad de la amina B que contiene al menos un grupo funcional B, que interactua con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dicho grupo amino primario y/o secundario, que reduce la actividad de la amina y se selecciona del grupo que consiste en grupo carboxilo, grupo sulfonico, grupo fosfato, grupo silanol, y grupo fosforo,
    en donde la composicion de tratamiento de superficies metalicas ademas contiene a) al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de circonio y un compuesto de titanio que no incluye sustancialmente fluor y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acido inorganico y una sal del mismo y que tiene un pH de 1,5 a
    6,5,
    en donde el compuesto de circonio y un compuesto de titanio, es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, acetato y carbonato,
    y en donde la composicion de tratamiento de superficies metalicas no incluye sustancialmente fluor y en donde su valor medido de la concentracion del elemento fluor usando un cromatografo de iones SERIE 2000i es inferior a 10 ppm.
  2. 2. El metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la reivindicacion 1, en donde la composicion de tratamiento de superficies metalicas ademas contiene un isocianato bloqueado que tiene un peso molecular medio en numero de 150 a 500.000, y ademas tiene por lo menos dos grupos isocianato bloqueados por molecula.
  3. 3. El metodo de tratamiento de superficies metalicas segun la reivindicacion 1 o 2, en donde la composicion de tratamiento de superficies metalicas ademas contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en organosiloxano, que es un policondensado de un organosilano, que tiene un peso molecular medio en numero de 150 a 500.000 y tiene al menos 2 grupos amino por molecula; y un organosilano que tiene al menos 1 grupo amino por molecula.
  4. 4. El metodo de tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuesto de circonio y/o compuesto de titanio en dicha composicion de tratamiento de superficies metalicas es de 10 ppm a 10.000 ppm, con respecto al elemento metalico.
  5. 5. El metodo de tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en donde la composicion de tratamiento de superficies metalicas ademas contiene al menos una clase de elemento metalico seleccionado del grupo que consiste en magnesio, cinc, calcio, aluminio, galio, indio, cobre, hierro, manganeso, nlquel, cobalto, cerio, estroncio, elementos de tierras raras, y plata.
  6. 6. El metodo de tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en donde la composicion de tratamiento de superficies metalicas ademas contiene al menos una clase de tensioactivo seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos no ionicos, tensioactivos anionicos, tensioactivos cationicos, y tensioactivos anfollticos.
  7. 7. El metodo de tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, en donde el material metalico se somete simultaneamente a un procedimiento desengrasante durante la etapa de contacto de la
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    disolucion de tratamiento.
  8. 8. El metodo de tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, en donde el material metalico es electrolizado como un catodo en la etapa de contacto de la disolucion de tratamiento.
  9. 9. El metodo de tratamiento de superficies metalicas segun cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, que ademas comprende una etapa de contacto con acido, en la que se pone en contacto el material metalico despues de la etapa de lavado con agua, con una disolucion acuosa acida que contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobalto, nlquel, estano, cobre, titanio, y circonio
  10. 10. Un material metalico tratado mediante el metodo de tratamiento de superficies metalicas segun una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 9.
  11. 11. El material metalico segun la reivindicacion 10, que tiene una capa de revestimiento de tratamiento de superficie sobre una superficie de material basado en hierro, en donde dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficie contiene al menos 10 mg/m2 de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en elemento circonio y/o elemento titanio, y una relacion en masa de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en elemento circonio y/o elemento titanio con respecto al elemento nitrogeno segun el analisis XPS de dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficies de 0,05 a 500.
  12. 12. El material metalico segun la reivindicacion 10, que tiene una capa de revestimiento de tratamiento de superficies sobre una superficie de material basado en cinc, en donde dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficies contiene al menos 10 mg/m2 de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en elemento circonio y/o elemento titanio, y una relacion en masa de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en elemento circonio y/o elemento titanio con respecto al elemento nitrogeno segun el analisis XPS de dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficie de 0,05 a 500.
  13. 13. El material metalico segun la reivindicacion 10, que tiene una capa de revestimiento de tratamiento de superficies sobre una superficie de material basado en aluminio, en donde dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficies contiene al menos 10 mg/m2 de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en elemento circonio y/o elemento titanio, y una relacion en masa de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en elemento circonio y/o elemento titanio con respecto al elemento nitrogeno segun el analisis XPS de dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficie de 0,05 a 500.
  14. 14. El material metalico segun la reivindicacion 10, que tiene una capa de revestimiento de tratamiento de superficies sobre una superficie de material basado en magnesio, en donde dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficies contiene al menos 10 mg/m2 de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en elemento circonio y/o elemento titanio, y una relacion en masa de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en elemento circonio y/o elemento titanio con respecto al elemento nitrogeno segun analisis XPS de dicha capa de revestimiento de tratamiento de superficie es de 0,05 a 500.
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