ES2577127T3 - Composición de polímero para moldeado por soplado - Google Patents

Abstract

La composición de polietileno que comprende desde 45 hasta 55% en peso de un polímero (A) de etileno que tiene una densidad de al menos 968 kg/m3, y desde 55 hasta 45% en peso de un polímero (B) de etileno que tiene una densidad desde 920 hasta 955 kg/m3, en la que la composición tiene una densidad desde 952 hasta 961 kg/m3, un índice de fundido de carga alto HLMI de 18-28 g/10 min, una proporción de HLMI / MI2 de 80-150, y un módulo elástico de fundido G'(G">=3000) de 1200-1600 Pa, donde HLMI y MI2 son medios de acuerdo a ISO1133 a una temperatura de 190°C bajo cargas de 21.6 kg y 2.16 kg respectivamente .

Description

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DESCRIPCION

Composicion de pollmero para moldeado por soplado

La presente invencion se relaciona con composiciones de pollmero de etileno novedosas y los artlculos hechos de estas, particularmente artlculos hechos por moldeado por soplado.

El moldeado por soplado es un proceso de manufactura en el que las partes huecas de plastico pueden ser formadas. En este proceso una forma tubular de plastico, producida ya sea por moldeado por extrusion o inyeccion, se usa para formar la parte. Esta forma, llamada parison o preforma, se inyecta con aire u otro gas comprimido. Este expande el parison contra los lados de la cavidad de la moldura, que forman un objeto hueco con el tamano y forma de la moldura. Las molduras de soplado se usan usualmente para producir vasos y contenedores tales como botellas.

Los requerimientos para las composiciones de pollmero que se pretenden usar en aplicaciones de moldeado por soplado se centran usualmente alrededor de los aspectos de la capacidad para ser procesada de la composicion y la rigidez suficiente de los artlculos huecos producidos. Al usar composiciones con una rigidez mas alta, se puede reducir el espesor de los artlculos moldeados huecos, ahorrando as! masa de pollmero por unidad de area y costos de produccion/transporte debido a por ejemplo botellas de peso mas liviano.

Ademas, la buena capacidad para ser procesada, la alta rigidez y las buenas propiedades mecanicas deberlan ser idealmente logradas juntas. Sin embargo las composiciones, con un modulo de traccion mas alto (es decir rigidez) debido a densidad mas alta, usualmente proporcionan artlculos moldeados por soplado con propiedades mecanicas mas pobres tales como resistencia a la ruptura por tension ambiental (ESCR) y resistencia al impacto.

Se expresa generalmente buena capacidad para ser procesada en el proceso de moldeado por soplado en terminos de resistencia en estado fundido e hinchamiento de boquilla. Generalmente se requiere que los pollmeros para el moldeado por soplado exhiban buena resistencia en estado fundido, sin fractura de fusion, y buen hinchamiento de boquilla dentro de las restricciones del equipo del fabricante. Los pollmeros que tienen ya sea una distribucion de peso molecular relativamente amplia y/o muestran la presencia de ramificacion de cadena larga (LCB), generalmente tienen mayores resistencias en estado fundido y proporciones de hinchamiento de boquilla. En consecuencia la resistencia en estado fundido y la proporcion de hinchamiento de boquilla se pueden representar por intervalos particulares de distri bucion de peso molecular Mw/Mn (donde Mw es el peso molecular promedio ponderado del pollmero, y Mn es el peso molecular promedio numerico del pollmero), el modulo de almacenamiento de estado fundido G' y proporcion de flujo de estado fundido tal como HLMI/MI2. Sin embargo estas caracterlsticas estan interrelacionadas tal que cambiar una puede afectar la otra, y no es un tarea trivial encontrar la combinacion optima para entregar las propiedades flsicas deseadas.

Ademas, es crltico el cumplimiento de los requisitos de hinchamiento impuestos por el fabricante de la botella. Si el requisito de hinchamiento es muy alto el peso de la botella generalmente aumenta. Para contrarrestar el incremento en el peso de la botella, se hacen cambios a las condiciones de fabricacion, tales como la reduccion de la abertura de la boquilla, y estos a su vez pueden conducir a problemas de reborde y destello excesivos. Si el hinchamiento en la boquilla es muy bajo, no es posible formar caracterlsticas adicionales como manijas laterales en un contenedor.

Las composiciones de polietileno adecuadas para aplicaciones de moldeado por soplado fueron hechas en el pasado usando catalizadores de cromo. Sin embargo estas pueden tener problemas con ESCR relativamente pobre. Para superar esto se usan hoy todavla como una alternativa composiciones de polietileno multimodales, es decir composiciones que comprenden un componente de peso molecular bajo (LMW) y un componente de peso molecular alto (HMW), hechos con catalizadores Ziegler-Natta. La presencia de una fraccion de peso molecular bajo puede mejorar la capacidad de extrusion de la resina, mientras que la presencia de una fraccion de peso molecular alta asegura buenas propiedades mecanicas. Estas composiciones multimodales tlpicamente tienen propiedades mecanicas mejoradas tales como resistencia al agrietamiento por tension y resistencia al impacto, comparadas con las resinas hechas usando catalizadores de cromo, pero las composiciones multimodales tienen proporciones de hinchamiento en la boquilla relativamente bajas y baja resistencia en estado fundido. Las propiedades mecanicas mejoradas de las composiciones multimodales hacen posible incrementar la densidad de la composicion tanto como para aumentar la rigidez o reducir el espesor de la pared de los artlculos moldeados huecos comparados con las composiciones hechas con catalizador de cromo.

El documento US 2009/0036610 divulga composiciones de polietileno bimodales para aplicaciones de moldeado por soplado. Los ejemplos tienen densidades de 940 a 958 kg/m3, valores altos de Indice de fundido de carga (HLMI) entre 5 y 82 g/10 min y una proporcion de HLMI a Indice de fundido MI2 entre 67 y 119. Sin embargo ninguno de los ejemplos tiene la combinacion especlfica de estas tres propiedades reivindicadas en la presente invencion.

El documento US 6194520 divulga composiciones de polietileno bimodales para moldeado por soplado que tienen un HLMI de al menos 2 g/10 min y una proporcion HLMI/MI2 de al menos 60. El ejemplo 3 tiene una densidad de 955 kg/m3, un HLMI de 27 g/1min, una proporcion HLMI/MI2 de 100, y una proporcion de los dos componentes de

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pollmero bimodal de 50:50. Sin embargo no hay divulgacion de G'(G”=3000) y la patente se refiere principalmente a la mejora de la resistencia a la ruptura por tension ambiental (ESCR) y la capacidad para ser procesada de la composicion. Esto se logra particularmente a traves del incremento de la distribucion de peso molecular del componente HMW en la composicion bimodal.

El documento WO 2009/085922 divulga composiciones de polietileno bimodales para moldeado por soplado que tienen una densidad de menos de 955 kg/m3 y un HLMI de al menos 15 g/10min. Sin embargo todos los ejemplos tienen valores de la proporcion HLMI/MI2 por encima de aproximadamente 150.

Existen productos comerciales en el mercado que tienen HLMI en el intervalo de 22-27 g/10min, proporciones HLMI/MI2 de aproximadamente 60-70, y densidades por encima de 958 kg/m3. Como se discutio anteriormente, estas tienen ESCR relativamente pobre. Detalles de algunas de estas se dan en los ejemplos abajo.

Un objetivo de la presente invencion es por lo tanto proporcionar composiciones de polietileno multimodales adecuadas para la preparacion de artlculos moldeados huecos que tienen un buen balance entre capacidad para ser procesada (como se representa por capacidad de extrusion, proporcion de hinchamiento de boquilla y resistencia de estado fundido), alta rigidez y tambien buenas propiedades mecanicas, particularmente resistencia a la ruptura por tension ambiental (ESCR) y resistencia al impacto.

La presente invencion proporciona una composicion de polietileno que comprende desde 45 hasta 55% en peso de un pollmero de etileno (A) que tiene una densidad de al menos 968 kg/m3, y desde 55 hasta 45% en peso de un pollmero de etileno (B) que tiene una densidad desde 920 hasta 955 kg/m3, en la que la composicion tiene una densidad desde 952 hasta 961 kg/m3, un Indice alto de fundido de carga HLMI de 18-28 g/10 min, una proporcion de HLMI/MI2 de 80-150, y un modulo elastico de fundido G'(G”=3000) de 1200 - 1600 Pa, donde HLMI y MI2 son medios de acuerdo a ISO1133 a una temperatura de 190°C bajo cargas de 21.6 kg y 2.16 kg respectivamente.

Preferiblemente la composicion esta en la forma de un artlculo moldeado por soplado, mas particularmente un contenedor tal como una botella.

Preferiblemente la composicion tiene una proporcion de hinchamiento de la boquilla (DSR) como una funcion de rata de cizallamiento (SR) que satisfacen la relacion DSR > C.(SR)” donde C = 0.94 y n = 0.094, cuando se mide en un reometro capilar usando una boquilla Longitud/Diametro (L/D) = 30/2 mm a 190°C sobre ratas de cizallamiento entre 20 y 700 s-1. Preferiblemente C = 0.935 y n = 0.096, y mas preferiblemente C = 0.935 y n = 0.097.

Se prefiere que la proporcion de hinchamiento de la boquilla sea igual o mayor que 1.44, preferiblemente igual o mayor que 1.45, mas preferiblemente igual o mayor que 1.46 y lo mas preferiblemente igual o mayor que 1.47, cuando se mide en un reometro capilar que usa una boquilla de L/D = 30/2 mm a 190°C a una rata de cizallamiento de 100 s-1.

Las composiciones de la invencion tienen una buena resistencia a la ruptura por tension, lo que indica que con el fin de obtener resistencia a la ruptura por tension aceptable para una aplicacion particular la densidad puede ser mas alta, lo que da rigidez mejorada. El intervalo seleccionado del modulo de almacenamiento G' (en un modulo de perdida G” de 3000Pa), tambien denominado como G'(G” = 3000) tambien proporciona a las composiciones de la invencion un buen balance de propiedades mecanicas y capacidad de procesar. Se vincula a G'(G” = 3000) al contenido de ramificacion de cadena larga y la distribucion de peso molecular de la resina, y afecta la capacidad extrusion, elasticidad de fundido y resistencia de fundido de una composicion durante el proceso de moldeado por soplado. Un G' elevado corresponde a resistencia elevada en estado fundido, que es deseable para moldeado por soplado. Sin embargo si G' es muy alta, las propiedades mecanicas tales como resistencia al impacto pueden ser afectadas adversamente, mientras si G' es muy bajo, la resistencia en estado fundido es insuficiente para moldeado por soplado y tambien pobre hinchamiento de boquilla.

El HLMI de la composicion de polietileno esta preferiblemente desde 18 hasta 26, y mas preferiblemente desde 19 hasta 25.

La proporcion HLMI/MI2 de la composicion es preferiblemente 85-140, mas preferiblemente 85-130.

El Indice de flujo de fundido MI2 de la composicion de polietileno esta preferiblemente entre 0.1 g/10 min y 0.5 g/10 min, mas preferiblemente entre 0.15 y 0.45 g/10 min y lo mas preferiblemente entre 0.2 y 0.35 g/10 min. Para los propositos de la presente invencion, los Indices de flujo de fundido HLMI y MI2 son medios de acuerdo a ISO1133 a una temperatura de 190°C bajo cargas de 21.6 kg y 2.16 kg respectivamente.

La composicion de polietileno preferiblemente tiene un modulo elastico de fundido G'(G” = 3000) desde 1250 hasta 1550 Pa, mas preferiblemente desde 1300 - 1500 Pa.

La composicion de polietileno preferiblemente tiene una densidad desde 954 hasta 960 kg/m3 y mas particularmente desde 955 hasta 959 kg/m3.

En una realizacion preferida la composicion de polietileno tiene una densidad entre 954 a 960 kg/m3, un HLMI entre

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18 y 26 g/10 min, y una proporcion HLMI/MI2 de 85-140.

En la realizacion mas preferida la composicion de polietileno tiene una densidad entre 955 hasta 959 kg/m3, un HLMI entre 19 y 25 g/10 min, y una proporcion HLMI/MI2 de 85-130.

La composicion de polietileno puede opcionalmente comprender ademas una fraccion de prepolimerizacion pequena en una cantidad de 10% en peso o menos basado en el polietileno total. Alternativamente o adicionalmente puede comprender ademas una fraccion de pollmero de muy alto peso molecular, que tiene un peso molecular mas alto que el pollmero del peso molecular alto citado, en una cantidad de 10% por ciento en peso o menos basado en el polietileno total.

Se prefiere generalmente que la proporcion en peso de pollmero (A) a pollmero (B) en la composicion de polietileno esta entre 45:55 y 55:45, mas preferiblemente entre 46:54 y 54:46, y con maxima preferencia entre 47:53 y 53:47, independientemente de la presencia o de otra manera de cualesquiera fraccion de polietileno adicional.

La composicion de polietileno de la invencion es multimodal, porque comprende al menos dos componentes de polietileno. Preferiblemente es bimodal, que indica que contiene cantidades significativas de solo dos componentes de polietileno. La forma de la curva de distribucion de peso molecular, es decir e aspecto de la grafica de la fraccion en peso de pollmero como funcion de su peso molecular, de un polietileno multimodal mostrara dos o mas maximos o al menos se ampliara claramente en comparacion con las curvas de las fracciones individuales. Por ejemplo, si se produce un pollmero en un proceso de varias etapas secuenciales que usa reactores acoplados en serie con diferentes condiciones en cada reactor, cada una de las fracciones de pollmero producidas en los diferentes reactores tendra su propia distribucion de peso molecular y peso molecular ponderado. La curva de distribucion de peso molecular de tal pollmero comprende la suma de las curvas individuales de las fracciones, produciendo tlpicamente una curva para el pollmero multimodal que tiene un pico sustancialmente unico o dos o mas distintos maximos. Un “pico sustancialmente individual” puede no seguir una distribucion Gaussiana, puede ser mas amplia de lo que indicarla una distribucion Gaussiana, o tiene un pico mas plano que una distribucion Gaussiana. Algunos picos substancialmente individuales pueden tener una cola en cada lado del pico. En algunas realizaciones puede ser posible resolver matematicamente un “pico sustancialmente individual" en una curva de distribucion de peso molecular en dos o mas componentes por diferentes metodos.

Es particularmente preferido que el pollmero (A) de etileno sea un homopollmero, y el pollmero (B) de etileno sea un copollmero de etileno y una alfa-olefina C4-C8.

La cantidad de pollmero (A) presente en la composicion esta preferiblemente entre 46% en peso y 54% en peso basado en el total de polietileno, mas preferiblemente entre 47% en peso y 53% en peso. La cantidad de pollmero (B) presente en la composicion esta preferiblemente entre 46% en peso y 54% en peso, mas preferiblemente entre 47% en peso y 53% en peso. Estas cantidades corresponden a la proporcion en peso de (A) a (B) en el caso donde estas son las dos unicas fracciones de polietileno presentes en la composicion. Sin embargo como se describio anteriormente, otras fracciones de polietileno pueden estar presentes opcionalmente en la composicion: cuando las cantidades de pollmero (A) y pollmero (B) son 47-53% en peso y 47-53% en peso respectivamente, se prefiere que la cantidad maxima de cualquier prepollmero como se describe anteriormente sea 5% en peso, y la cantidad maxima de cualquier fraccion de peso molecular muy alto como se describio anteriormente sea 5% en peso.

Para los propositos de la presente invencion, se entiende que el termino "homopollmero" denota un pollmero de etileno compuesto esencialmente por unidades de monomero derivadas de etileno y sustancialmente desprovisto de unidades de monomero derivadas de otras olefinas polimerisables. Puede contener cantidades traza de unidades derivadas de otras olefinas polimerisables que estan presentes como impurezas en las corrientes de alimentacion o retorno del proceso de polimerizacion o los cuales son conducidos entre las etapas en un proceso de varias etapas, pero deberla contener al menos aproximadamente 99.7% por mol de unidades que se repiten de etileno, basadas en todas las unidades que se repiten presentes en el "homopollmero". Se entiende que el termino "copollmero de etileno y una alfa-olefina C4-C8" denota un copollmero que comprende unidades de monomero derivadas de etileno y unidades de monomero derivadas de una alfa-olefina C4-C8 y, opcionalmente, de al menos alguna otra alfa-olefina. La alfa-olefina C4-C8 puede ser seleccionada de monomeros insaturados de manera oleflnica que comprenden desde 4 a 8 atomos de carbono, tales como, por ejemplo, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 3-metil-1-buteno, 3- y 4-metil-1-pentenos y 1-octeno. Las alfa-olefinas preferidas son 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno y mas particularmente 1-hexeno. La otra alfa-olefina que tambien puede estar presente adicional a la alfa- olefina C4-C8 es preferiblemente seleccionada de monomeros insaturados de manera oleflnica que comprenden desde 3 a 8 atomos de carbono, tales como, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 3- y 4- metil-1-pentenos, 1-hexeno y 1- octeno.

El contenido en el copollmero (B) de unidades de monomero derivadas de alfa-olefina C4-C8, de aqul en adelante llamado contenido de comonomero, es generalmente al menos 0.2% en peso, en particular al menos 0.4% en peso. El contenido de comonomero de copollmero (B) es usualmente como maximo 5% en peso, preferiblemente como

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maximo 4% en peso. El contenido de comonomero en la composicion total esta preferiblemente en el intervalo 0.22% en peso.

Para el proposito de la presente invencion, el contenido de alfa-olefina C4-C8 es medido por 13C RMN de acuerdo con el metodo descrito en J. C. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p. 201-317 (1989), es decir que el contenido de unidades derivadas de alfa-olefina C4-C8 es calculado a partir de las mediciones de las integrales de la llnea caracterlstica de aquella particular alfa-olefina C4-C8 en comparacion con la integral de la llnea caracterlstica de las unidades derivadas de etileno (30 ppm). Es particularmente preferida una composicion compuesta esencialmente de unidades de monomero derivadas de etileno y una alfa-olefina C4-C8 individual.

En el aspecto preferido de la invencion, el pollmero (A) tiene un MI2 desde 10 a 800, preferiblemente desde 20 a 600. Un intervalo mas preferido de MI2 para el pollmero (A) esta desde 40 a 400 g/10 min, y el intervalo mas preferido esta desde 40 a 150 g/10 min.

La proportion de HLMI a Indice de fundido MI2 para pollmero (A) es preferiblemente 20 a 40, mas preferiblemente 25 a 35.

La proporcion de HLMI a Indice de fundido MI5 para pollmero (A) es preferiblemente 5 a 15, mas preferiblemente 8 a 13.

La proporcion de HLMI a Indice de fundido MI2 para pollmero (B) es preferiblemente 20 a 40, mas preferiblemente 25 a 35.

La proporcion de HLMI a Indice de fundido MI5 para pollmero (B) es preferiblemente 5 a 15, mas preferiblemente 8 a 13.

Los intervalos seleccionados para HLMI/MI2 y HLMI/MI5 para pollmeros (A) y (B) proporcionan a las composiciones de la invencion un buen balance entre propiedades mecanicas y capacidad para ser procesada. Si las proporciones de flujo de fundido de los dos pollmeros (A) y (B) son muy bajas la composicion multimodal resultante puede tener capacidad de extrusion pobre. Sin embargo, si las proporciones de flujo de fundido son muy altas las propiedades mecanicas tales como resistencia al impacto pueden ser afectadas adversamente.

La densidad del pollmero (A) esta preferiblemente entre 968 y 975 kg/m3, mas preferiblemente entre 969 y 974 kg/m3, con maxima preferencia entre 970 y 974 kg/m3.

La densidad del copollmero (B) esta preferiblemente entre 930 y 950 kg/m3, mas preferiblemente entre 940 y 950 kg/m3.

Si los pollmeros (A) y (B) son hechos de manera separada y despues mezclados, es posible medir directamente el Indice de fundido, densidad y contenido de comonomero de ambos pollmeros. Sin embargo, si el pollmero multimodal es hecho en un proceso de varias etapas en el que un pollmero es hecho antes que el otro y despues el segundo pollmero es hecho en presencia del primer pollmero, entonces el Indice de fundido, densidad y contenido de comonomero del segundo pollmero no puede ser medio, y en cambio son definidos como se hace abajo para los propositos de esta invencion. Las definiciones de abajo podrlan tambien aplicar a un tercer o subsecuente pollmero (si uno esta presente) que esta hecho en la presencia de los dos primeros pollmeros.

Todos los Indices de fundido tales como HLMI y MI2 del segundo (o tercero o subsecuente) pollmero estan definidos como el valor medido directamente para el segundo (o tercero o subsecuente) pollmero cuando se hace por separado bajo las mismas condiciones de polimerizacion como se usan para hacer la composicion multimodal. En otras palabras, el segundo (o tercero o subsecuente) pollmero es hecho de manera separada usando el mismo catalizador y bajo las mismas condiciones de polimerizacion como aquellas empleadas en el segundo (o tercero o subsecuente) reactor de la polimerizacion multimodal, y entonces se mide su Indice de fundido.

La densidad del segundo (o tercero o subsecuente) pollmero es definido como el calculado de la relation:

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donde x es la fraccion en peso del componente n, d es la densidad del componente n, y n es el numero de pollmeros en la composicion.

El contenido de comonomero del segundo (o tercero o subsecuente) pollmero es definido como el calculado de la relacion:

n

contenido de comonomero (composicion) = ^ jcfl ■ cn

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donde x es la fraccion en peso del componente n, c es el contenido de comonomero del componente n, y n es el numero de pollmeros en la composicion.

Si el pollmero es hecho con un "sistema de catalizador multiple" tal como un catalizador bimetalico, es posible hacer ambos pollmeros (A) y (B) en el mismo reactor. En tal caso no es posible medir directamente las propiedades ya sea del pollmero (A) o pollmero (B). Por lo tanto en este caso las propiedades de ambos pollmeros (A) y (B) se definen como las que se obtienen cuando los respectivos pollmeros son preparados separadamente usando el catalizador individual del "sistema catalizador multiple", y bajo las mismas condiciones de polimerizacion como aquellas empleadas para hacer la composicion de pollmero multimodal.

La composicion mas preferida de la presente invencion tiene una densidad entre 954 a 959 kg/m3 y un HLMI entre 19 y 25 g/10 min, y comprende desde 47 hasta 53% en peso de un pollmero (A) de etileno que tiene una densidad entre 970 y 974 kg/m3, y desde 47 hasta 53% en peso de un pollmero (B) de etileno que tiene una densidad entre 940 y 950 kg/m3, donde la proporcion de (A):(B) es tambien de 47:53 a 53:47. El pollmero (A) preferiblemente tiene un MI2 entre 40 y 150 g/10 min.

La composicion mas preferida de la presente invencion preferiblemente tiene un modulo elastico de fundido G’(G" = 3000) desde 1250 hasta 1550 Pa, mas preferiblemente desde 1300 - 1500 Pa, y una proporcion de hinchamiento de boquilla (DSR) como una funcion de la rata de cizallamiento (SR) que satisface la relacion DSR > C.(SR)n donde C = 0.94 and n = 0.094, preferiblemente C = 0.935 y n = 0.096, y mas preferiblemente C = 0.935 y n = 0.097, cuando se mide en un reometro capilar usando una boquilla de Longitud/Diametro (L/D) = 30/2 mm a 190°C sobre ratas de cizallamiento entre 20 y 700 s-1. Mientras las composiciones de la invencion pueden consistir enteramente del polietileno descrito anteriormente, la invencion incluye dentro de su alcance composiciones que comprenden otros componentes en adicion al polietileno. En particular, la composicion puede contener aditivos convencionales en una cantidad de hasta 10% en peso, preferiblemente de hasta 5% en peso y mas preferiblemente de hasta 3% en peso basado en el peso total de la composicion. Tales aditivos incluyen estabilizantes (agentes antioxidantes y/o agentes anti-UV), agentes antiestaticos y coadyuvantes de elaboracion, as! como pigmentos. La composicion puede tambien contener hasta 10% en peso de otra poliolefina. Sin embargo todas las composiciones de la invencion comprenden un mlnimo de 45% en peso del pollmero (A) y 45% del pollmero (B), y por lo tanto la cantidad combinada maxima de todos los otros componentes incluyendo cualquier prepollmero, pollmero de peso molecular muy alto, aditivos u otra poliolefina (si esta presente), es 10% en peso. Similarmente, cuando las cantidades de pollmeros (A) y (B) estan ambas en el intervalo de 46-54% en peso, el maximo contenido de todos los otros componentes es 8% en peso, y cuando las cantidades de pollmeros (A) y (B) estan ambas en el intervalo de 47-53% en peso, el contenido maximo de todos los otros componentes es 6% en peso.

La composicion de polietileno preferida de la invencion puede producirse por cualquiera de los metodos conocidos en la tecnica, tales como mezcla mecanica de pollmeros (A) y (B) y opcionalmente otros polietilenos, formacion in situ de pollmeros (A) y (B) en la presencia de un "sistema de catalizador multiple", y formacion de pollmeros (A) y (B) en un proceso de varias etapas. La mezcla puede llevarse a cabo en cualquier aparato de mezcla convencional.

Se entiende por un "sistema de catalizador multiple" una composicion, mezcla o sistema que incluye al menos dos compuestos de catalizador diferentes, donde cada uno tiene el mismo o diferente grupo de metal, que incluyen un "catalizador dual" por ejemplo, un catalizador bimetalico. El uso de un sistema de catalizador multiple hace posible hacer un producto multimodal en un reactor individual. Cada compuesto de catalizador diferente del sistema de catalizador multiple puede residir en una partlcula de soporte individual, en cuyo caso se considera que un catalizador dual (bimetalico) es un catalizador soportado. Sin embargo, el termino catalizador bimetalico tambien incluye ampliamente un sistema o mezcla en el cual uno de los catalizadores reside en una coleccion de partlculas de soporte y otro catalizador reside en otra coleccion de partlculas de soporte. Preferiblemente, en esa ultima instancia, los dos catalizadores soportados son introducidos en un reactor individual, ya sea simultaneamente o secuencialmente, y la polimerizacion es conducida en la presencia del sistema de catalizador bimetalico, es decir,

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las dos colecciones de catalizadores soportados. Alternativamente, el sistema de catalizador multiple incluye una mezcla de catalizadores no soportados en forma de pasta. Un catalizador puede ser usado para producir el componente HMW, y el otro puede ser usado para producir el componente LMW. El catalizador LMW es generalmente mas sensible al reactivo de terminacion de cadena, tal como hidrogeno, que el catalizador HMW.

Sin embargo la composicion de polietileno de la invencion es obtenida preferiblemente por polimerizacion de etileno de varias etapas, que usa tlpicamente una serie de reactores. Un proceso de varias etapas es un proceso de polimerizacion en el cual un pollmero que comprende dos o mas fracciones, es producido por produccion de al menos dos fracciones de pollmero en etapas de reaccion separadas, usualmente con condiciones de reaccion diferentes en cada etapa, en la presencia del producto de reaccion de la etapa anterior. Las reacciones de polimerizacion usadas en cada etapa pueden involucrar reacciones convencionales de homopolimerizacion o copolimerizacion de etileno, por ejemplo fase de gas, fase de pasta, polimerizaciones de fase llquida, que usan reactores convencionales, por ejemplo reactores de bucle, reactores de fase de gas, reactores discontinuos etc.

Se prefiere que el pollmero (A) sea producido en el primer reactor, y que el pollmero (B) sea producido en un reactor subsecuente. Sin embargo este orden puede ser invertido. Si la composicion multimodal incluye un prepollmero, este puede ser hecho en un reactor que antecede al primer reactor. Se prefiere que todos los reactores sean reactores de pasta, en particular reactores de bucle de pasta.

En un proceso de polimerizacion de varias etapas preferido particularmente:

en un primer reactor, el etileno es polimerizado en pasta en una primera mezcla que comprende un diluyente, hidrogeno, un catalizador basado

en un metal de transicion y en un cocatalizador, a fin de formar desde 45 a 55% por peso con respecto al peso total de la composicion de un homopollmero etileno (A);

dicha primera mezcla es retirada de dicho reactor y es sometida a una reduccion en la presion, con el fin de eliminar al menos parcialmente una porcion del gas hidrogeno para formar una mezcla a la que se ha eliminado al menos parcialmente el gas, y dicha mezcla a la que se ha eliminado al menos parcialmente el gas, junto con el etileno y con una alfa-olefina C4-C8 y, opcionalmente, al menos alguna otra alfa-olefina, son introducidas dentro de un reactor subsecuente y la polimerizacion en pasta es llevada a cabo all! con el fin de formar desde 45 hasta 55% en peso, con respecto al peso total de la composicion, de un, copollmero de etileno y de alfa-olefina C4-C8.

La invencion tambien proporciona un proceso para obtener un artlculo por moldeado de soplado, que comprende los pasos de polimerizacion de etileno y opcionalmente comonomero, componiendo la composicion de polietileno, y despues moldeando por soplado la composicion para formar un artlculo. El paso de polimerizacion de etileno preferiblemente forma un polietileno multimodal.

El catalizador empleado en el proceso de polimerizacion para producir composiciones de polietileno de la invencion puede ser cualquier catalizador adecuado para preparar tales polietilenos. Si el polietileno es multimodal, se prefiere que el mismo catalizador produzca tanto las fracciones de peso molecular altos como bajos. Por ejemplo, el catalizador puede ser un catalizador Ziegler- Natta o un catalizador de metaloceno. Preferiblemente el catalizador es un catalizador Ziegler-Natta.

En el caso de un catalizador Ziegler-Natta, el catalizador usado comprende al menos un metal de transicion. El metal de transicion indica un metal de los grupos 4, 5 o 6 de la Tabla Periodica de elementos (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75va edicion, 1994-95). El metal de transicion es preferiblemente titanio y/o zirconio. Se usa preferiblemente un catalizador que comprende no solamente el metal de transicion sino tambien magnesio. Se han obtenido buenos resultados con catalizadores que comprenden:

- desde 5 hasta 30%, preferiblemente desde 6 hasta 22%, mas preferiblemente 8 hasta 16% en peso de metal de transicion,

- desde 0.5 hasta 20%, preferiblemente desde 2 hasta 18%, mas preferiblemente 5 hasta 15% en peso de magnesio,

- desde 20 hasta 70%, preferiblemente desde 30 hasta 65%, mas preferiblemente 40 hasta 60% en peso de halogeno, tal como cloro,

- desde 0.1 hasta 10%, preferiblemente desde 2 hasta 8%, mas preferiblemente 0.5 hasta 5% en peso de aluminio;

donde el balance generalmente consiste en elementos que surgen de productos usados de su manufactura, tal como carbono, hidrogeno y oxlgeno. Estos catalizadores son preferiblemente obtenidos por coprecipitacion de al menos una composicion de metal de transicion y una composicion de magnesio por medio de una composicion de organoaluminio halogenada. Tales catalizadores son conocidos, han sido notablemente descritos en los documentos US 3901863, US 4292200 y US 4617360. El catalizador es preferiblemente introducido no solamente

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

dentro del primer reactor de polimerizacion, es decir no hay introduccion de catalizador fresco dentro del reactor de polimerizacion adicional. La cantidad de catalizador introducida dentro del primer reactor es generalmente ajustada a fin de obtener una cantidad de al menos 0.5 mg de metal de transicion por litro de diluyente. La cantidad de catalizador usualmente no excede 100 mg de metal de transicion por litro de diluyente.

Los catalizadores particularmente preferidos contienen 5 a 30% en peso de metal de transicion, 0.5 a 20% en peso de magnesio, 20 a 70% en peso de cloro y 0.1 a 10% en peso de aluminio, y tienen un contenido de radical organico residual en el catalizador precipitado de menos de 35% en peso. Estos catalizadores tambien son obtenidos por coprecipitacion de al menos un compuesto de metal de transicion y un compuesto de magnesio por medio de un compuesto de organoaluminio halogenado, pero con una proporcion de metal de transicion a magnesio de no mas de aproximadamente 1:1. Ellos pueden comprender adicionalmente de manera opcional un donante de electron. Ellos son descritos en mas detalle en el documento EP 703247B. Los catalizadores mas preferidos tienen la siguiente composicion:

Metal de transicion desde 8 hasta 16% en peso.

Contenido de magnesio desde 5 hasta 15% en peso.

Contenido de cloro desde 40 hasta 60% en peso.

Contenido aluminio menos de 5% en peso.

Contenido organico residual menos de 35% en peso.

Contenido de benzoato de alquilo total menos de 20% en peso.

El cocatalizador usado en el proceso es preferiblemente un compuesto de organoaluminio. Se prefieren compuestos de organoaluminio no halogenados de la formula AIR3 en donde R representa un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 8 atomos de carbono. Particularmente preferidos son trietilaluminio y triisobutilaluminio.

En el proceso de polimerizacion de varias etapas particularmente preferido descrito anteriormente para producir la composicion de la invencion, se prefiere usar un catalizador Ziegler-Natta. En tal caso la temperatura de polimerizacion es generalmente de 20 a 130°C, preferiblemente desde 60°C a 115°C, y mas preferiblemente desde 75°C a 110°C. La presion total a la que el proceso es efectuado es en general de 0.1 MPa a 10 MPa. En el primer reactor de polimerizacion, la presion total es preferiblemente al menos de 2.5 MPa. Preferiblemente, no excede 5 MPa. En un reactor de polimerizacion adicional, la presion total es preferiblemente al menos 1.3 MPa. Preferiblemente, no excede 4.3 MPa.

El periodo de polimerizacion en el primer reactor y en el reactor adicional es en general de al menos 20 minutos, preferiblemente de al menos 30 minutos. Usualmente no excede 5 horas, preferiblemente no excede 3 horas.

En este proceso particularmente preferido, se recolecta una pasta que comprende la resina de la invencion, en la salida del reactor de polimerizacion adicional. La composicion se puede separar de la pasta por cualquier medio conocido. Usualmente, la suspension es sometida a una expansion por presion (expansion final) a fin de eliminar el diluyente, el etileno, la alfa-olefina y cualquier hidrogeno de la composicion.

Tlpicamente las composiciones de la invencion se componen en pellas, que se pueden usar opcionalmente despues en los artlculos de manufactura. Son bien conocidos por aquellos expertos en la tecnica los equipos y condiciones para hacer composicion.

Las composiciones hechas de acuerdo con la invencion pueden ser mezcladas con los aditivos de procesamiento usuales para poliolefinas, tales como estabilizantes (agentes antioxidantes y/o agentes anti-UV), agentes antiestaticos y coadyuvantes de elaboracion, as! como pigmentos. Los ejemplos incluyen estearato de calcio o estearato de zinc como un neutralizador de acido, Irgafos 168 como un antioxidante de proceso, e Irganox 1010 o 1076 como un antioxidante termico, y sales de metal hidratadas tales como cloruro de magnesio para reducir el Indice amarillo del pollmero.

Ejemplos

Se explican abajo los significados de los slmbolos usados en estos ejemplos y las unidades que expresan las propiedades mencionadas y los metodos para medir esas propiedades.

Indices de fundido

Los Indices de fundido son determinados de acuerdo a ISO1133 y estan indicados en g/10 min. Se aplica una temperatura de 190°C para polietilenos. Se determina MI2 bajo una carga de 2.16 kg y HLMI se determina bajo una carga de 21.6 kg.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Densidad

Se midio la densidad del polietileno de acuerdo a ISO 1183-1 (Metodo A) y la placa de muestra se prepare de acuerdo a ASTM D4703 (Condicion C) donde fue enfriada bajo presion a una rata de enfriamiento de 15°C/min desde 190°C hasta 40°C.

Analisis Reologico Dinamico

Las mediciones reologicas dinamicas se llevan a cabo, de acuerdo con ASTM D 4440, en un reometro dinamico (por ejemplo, ARES) con placas paralelas de diametro de 25 mm en un modo dinamico bajo una atmosfera inerte. Para todos los experimentos, el reometro ha sido estable termicamente a 190°C por al menos 30 minutos antes de insertar el estabilizado apropiadamente (con aditivos antioxidantes), muestra moldeada por compresion sobre las placas paralelas. Las placas son despues cerradas con una fuerza normal positiva registrada en el medidor para asegurar buen contacto. Despues de aproximadamente 5 minutos a 190°C, las placas son ligeramente comprimidas y se corta el excedente de pollmero en la circunferencia de las placas. Se permiten 10 minutos adicionales para estabilidad termica y para que la fuerza normal disminuya de nuevo a cero. Es decir todas las mediciones se llevan a cabo despues que las muestras han sido equilibradas a 190°C por aproximadamente 15 minutos y se ejecutan bajo cobertura total de nitrogeno.

Se llevan a cabo inicialmente dos experimentos de barrido de esfuerzo (SS) a 190°C para determinar el esfuerzo viscoelastico lineal que generarla una senal de torque que es mayor del 10% de la escala menor del transductor, sobre el intervalo completo de frecuencia (por ejemplo 0.01 a 100 rad/s). El primer experimento SS se lleva a cabo con una frecuencia aplicada baja de 0.1 rad/s. Esta prueba se usa para determinar la sensibilidad del torque a baja frecuencia. El segundo experimento SS se lleva a cabo con una frecuencia aplicada alta de 100 rad/s. Esto es para asegurar que el esfuerzo aplicado seleccionado esta bien dentro de la region viscoelastica lineal del pollmero, para que las medidas reologicas de oscilacion no induzcan cambios estructurales al pollmero durante la prueba. Adicionalmente, se lleva a cabo un experimento de barrido de tiempo (TS) con una frecuencia aplicada baja de 0.1 rad/s al esfuerzo seleccionado (como se determina por los experimentos SS), para verificar la estabilidad de la muestra durante la prueba.

Medicion del Modulo Elastico de Fundido G'(G"=3000)

Se llevo entonces a cabo el experimento de barrido de frecuencia (FS) a 190°C usando el nivel de esfuerzo seleccionado apropiadamente anterior entre el intervalo dinamico de frecuencias de 10-2 a 100 rad/s, bajo nitrogeno. Los datos reologicos dinamicos as! medidos fueron despues analizados usando el software del reometro (vease, Rheometrics RHIOS V4.4 o Orchestrator Software) para determinar el modulo elastico de fundido G'(G"=3000) a un valor (G") de modulo viscoso de fundido de referencia p de G"=3000 Pa. Si es necesario, los valores se obtuvieron por interpolacion entre los puntos de datos disponibles usando el software de Rheometrics.

El termino "Modulo de almacenamiento", G'(w), tambien conocido como "modulo elastico", que es una funcion de la frecuencia de oscilacion aplicada, w, se define como la tension en fase con el esfuerzo en una deformacion sinusoidal dividida por el esfuerzo; mientras que el termino "Modulo viscoso", G"(w), tambien conocido como "modulo de perdida", que tambien es una funcion de la frecuencia de oscilacion aplicada, w, se define como la tension 90 grados fuera de la fase con el esfuerzo dividido por el esfuerzo. Ambos modulos, y los otros parametros reologicos dinamicos, viscoelasticos lineales son bien conocidos dentro de la experticia de la tecnica, por ejemplo, como es discutido por G. Marin en "Oscillatory Rheometry", Capltulo 10 en el libro de Rheological Measurement, editado por A.A. Collyer y D.W. Clegg, Elsevier, 1988.

ESCR

Se determina la resistencia a la ruptura por tension ambiental (ESCR) por Ensayo de Fluencia de Muesca Completa (FNCT) ejecutada como se describe en ISO 16770:2004 a 50°C bajo tension 7 MPa en muestras de 6x6 mm tomadas de las placas moldeadas por compresion obtenidas de acuerdo a ISO 291:1997. Se le hacen muescas a las muestras en la mitad de su longitud en todos los cuatro lados (perpendicularmente a la direccion de tension de traccion adicional) con una cuchilla muy afilada; las muescas tienen una profundidad de 1.0 mm. Las muestras con muescas son entonces sumergidas en una mezcla agitada de agua que contiene 2% en peso de Arkopal N100 a 50°C, bajo una carga constante de 7 MPa. Se registran el tiempo y modo de falla (se debe observar rotura por fragilidad durante una prueba de resistencia a la ruptura por tension representativa).

Resistencia al impacto

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Se midio la resistencia de impacto de Charpy con Muescas de acuerdo a ISO 179-1/1eA (2000) a una temperatura de 23°C en la muestra de tipo 1 (80 x 10 x 4 mm) tomada de placas moldeadas por compresion obtenidas de acuerdo a ISO 291:1997 y con muescas Tipo A.

Proporcion de hinchamiento de boquilla

Se mide el hinchamiento de boquilla usando un reometro capilar Gottfert RT500, con un diametro de barril de 9.55 mm, y una boquilla de Longitud (L)/Diametro (D°) = 30/2 mm con un angulo de entrada de 180°, a una temperatura de 190°C. El diametro (D) de extrudido a una rata de cizallamiento dada se mide y registra a 95 mm debajo de la salida de la boquilla por un sistema diametrico de laser. Para minimizar el efecto de la gravedad, la longitud del extrudido se mantiene a 95 mm en todo momento, con un sistema de corte instalado a 45 mm debajo de la salida de la boquilla. Esto es, a una rata de cizallamiento dada, el extrudido es cortado primero a 45 mm debajo de la salida de la boquilla y despues se dejo extrudir a 95 mm en longitud donde su diametro es medido por el sistema diametrico de laser. Una vez el diametro ha sido medido, el sistema automaticamente activa el cortador que corta el extrudido a 45 mm debajo de la salida de la boquilla. El proceso se repite para todas las ratas de cizallamiento donde el hinchamiento de boquilla se mide siempre en el extremo de un extrudido que es mantenido a 95 mm en longitud (debajo de la salida de la boquilla).

Se introduce una cantidad suficiente de pella en el reometro. Una vez la muestra ha alcanzado el equilibrio, el reometro capilar se fija en la rata de cizallamiento de inicio deseada (20 s-1). El diametro del extrudido se usa para calcular el hinchamiento de boquilla para una rata de cizallamiento dada de acuerdo con la siguiente ecuacion:

Proporcion de hinchamiento de boquilla = diametro del extruido (D. mm / diametro de la boquilla (D° mm)

La rata de cizallamiento es entonces aumentada y se registran los diametros del extrudido a una rata de cizallamiento dada hasta que se observa inestabilidad de flujo, en cuyo punto se detienen las mediciones.

Modulo de traccion

Se midio el modulo de traccion de acuerdo a ISO 527 en la muestra ISO 1BA a 23°C a una rata de esfuerzo de 2mm/min. El modulo de traccion es la pendiente de una llnea secante entre el esfuerzo 0.05% y 0.25% sobre una grafica de tension-esfuerzo.

Analisis de Cromatografla de Permeacion en Gel para determinacion de Distribucion de Peso Molecular

Se determinaron la distribucion del peso molecular aparente y promedios asociados, no corregidos para ramificacion de cadena larga, por Cromatografla de Permeacion en Gel (o Exclusion por Tamano) de acuerdo a ISO16014-1, ISO 16014-2 y 16014-4, usando un PL 220 de Polymer Laboratories con 4 columnas WATERS STYRAGEL HMW 6E de 30 cm de longitud y 1 columna de seguridad Waters Styragel 4.6 x 30 mm y un detector refractometro diferencial.

El solvente usado fue 1,2,4 Triclorobenceno a 150°C, estabilizado con BHT, de concentracion 0.2 g/litro. Se prepararon las soluciones de pollmero de concentracion 0.8 g/litro a 160°C por una hora con agitacion unicamente por los ultimos 30 minutos. El volumen de inyeccion nominal se establecio a 400 pl y la rata de flujo nominal fue 1 ml/min.

Se construyo una calibracion relativa usando 13 estandares de poliestireno lineal de peso molecular estrecho:

Estandar de PS

Peso Molecular

1

7 520 000

2

4 290 000

3

2 630 000

4

1 270 000

5

706 000

6

355 000

7

190 000

8

114 000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Estandar de PS

Peso Molecular

9

43 700

10

18 600

11

10 900

12

6 520

13

2 950

El volumen de elucion, V, se registro para cada estandar de PS. El peso molecular de PS se convirtio despues a equivalente de PE usando los siguientes parametros de Mark Houwink:

imagen1

La curva de calibracion de Mw Pp = f(V) fue ajustada con una ecuacion lineal de primer orden. Todos los calculos fueron hechos con software de Empower 2 de Waters.

A) CATALIZADOR

El dietoxido de magnesio reacciono con tetrabutoxido de titanio por 7 horas a 140±5 °C en una cantidad tal que la proporcion molar de titanio a magnesio fue igual a 1. El producto de reaccion as! obtenido (alcoholato mixto) fue puesto en contacto a continuacion con etilbenzoato (EB) a temperatura ambiente por al menos 6 horas. Se hizo reaccionar la mezcla de alcoholato mixto y etilbenzoato con dicloruro de isobutil aluminio (IBADIC) en dos pasos, ambos a 45°C. La cantidad de IBADIC introducida al final del primer paso corresponde a una proporcion IBADIC /Mg de 4.5 mol/mol. Una eliminacion parcial de los subproductos de cloracion fue efectuada por decantacion del solido y remocion del llquido flotante. La cantidad de IBADIC introducida al final del segundo paso de cloracion corresponde a una proporcion de IBADIC /Mg de 2.5 mol/mol. Despues del segundo paso de cloracion, la pasta fue anejada a 60°C por 45 minutos, y subsecuentemente enfriada a temperatura ambiente (menos de 35°C). Los subproductos de reaccion fueron entonces removidos de la pasta por lavado del solido con hexano de grado de polimerizacion. El catalizador as! obtenido, recolectado de la suspension, comprende (% en peso):Ti: 13; Cl: 51; Al: 2; Mg: 7. La concentracion total de benozatos en el catalizador fue aproximadamente 10% en peso.

B) COMPOSICION

La manufactura de una composicion que comprende pollmeros de etileno fue llevada a cabo en suspension en isobutano en dos reactores de bucle con volumen de 200 L y 300L respectivamente, conectados en serie y separados por un artefacto que hace posible llevar a cabo continuamente la reduccion de presion.

Se introdujeron continuamente isobutano, etileno, hidrogeno, trietilaluminio y los catalizadores dentro del primer reactor de bucle y se llevo a cabo la polimerizacion de etileno en esta mezcla con el fin de formar el homopollmero (A). Esta mezcla, adicionalmente que comprende el homopollmero (A), fue continuamente retirada de dicho reactor y fue sometida a una reduccion en presion (~50°C, 0.6 MPa), con el fin de eliminar al menos una porcion del hidrogeno. La mezcla resultante, a la que se le retiro al menos parcialmente el hidrogeno gaseoso, fue despues introducida continuamente dentro de un segundo reactor de polimerizacion, al mismo tiempo que etileno, hexeno, isobutano e hidrogeno, y la polimerizacion del etileno y del hexeno se llevo a cabo all! con el fin de formar el copollmero (B) de etileno/1-hexeno. La suspension que comprende la composicion que comprende los pollmeros de etileno fue continuamente retirada del segundo reactor y esta suspension fue sometida a una reduccion final de presion, de manera que se evapore el isobutano y los reactivos presentes (etileno, hexeno e hidrogeno) y para recuperar la composicion en la forma de un polvo, el cual fue sometido a secado con el fin de completar la eliminacion de gas del isobutano.

El polvo de pollmero fue entonces transferido a un extrusor de doble tornillo Werner y Pfleiderer ZSK40 y mezclado con un paquete de aditivo descrito abajo. Los aditivos incorporados con las resinas en la tabla de abajo durante el mezclado fueron 1000 ppm de estearato de calcio (neutralizador de acido), 800 ppm de Irgafos 168 (antioxidante de proceso), y 400 ppm de Irganox 1010 (antioxidante termico).

Las otras condiciones de polimerizacion y propiedades de copollmero (tal como se mide en pellas) estan especificadas en la tabla 1. Las propiedades de las composiciones son presentadas en la tabla 2. La tabla 3 suministra proporciones de hinchamiento de boquilla para las composiciones a diferentes ratas de cizallamiento, con una representacion grafica dada en la figura 1.

El ejemplo comparative C3 y C4 son resinas comercialmente disponibles de LyondellBasell Industries (Hostalen ACP 6031D y ACP 5831D, respectivamente). El ejemplo comparativo C5 es una resina disponible comercialmente de Total Petrochemicals (BM593).

5 Tabla 1- condiciones de polimerizacion

EJEMPLO

1 2

Reactor 1

C2 (g/kg)

17.8 18.6

H2/C2 (mol/mol)

0.39 0.35

T (°C)

90 90

Tiempo de residencia (h)

1.56 1.56

Reactor 2

C2 (g/kg)

21.5 29.8

C6/C2 (mol/mol)

0.28 0.3

H2/C2 (mol/mol)

0.019 0.02

T(°C)

80 80

Tiempo de residencia (h)

1.36 1.36

Tabla 2 - propiedades del pollmero

EJEMPLO

1 2 C3 C4 C5

Propiedades de la fraccion A del pollmero

% en peso (A)

54 50

Ml2(A)(g/10 min)

70 59

Densidad (A) (kg/m3)

970 970

Propiedades de la fraccion B del pollmero

Densidad (B) (kg/m3)*

946 945.4

Propiedades de la composicion del pollmero (despues de formacion de pellas)

MI2(g/10 min)

0.24 0.25 0.32 0.31 0.36

HLMI (g/10 min)

26 22 23 22 22

HLMI/MhI2

106 90 71 71 61

Densidad (kg/m3)

959 957.7 960.4 958.4 958.5

G'(G"=3000)(Pa)

1508 1401 1044 1108 951

n*100(Pa.s)

1568 1676 1677 1689 1656

n*0.1(Pa.s)

35693 34180 27136 28573 24069

Mn (kDa)

13 13 13 17

Mw (kDa)

197 184 181 176

Mz (kDa)

1093 888 811 727

Mw/Mn

15.2 14.2 13.9 10.4

ESCR (FNCT@7bar)(h)

17 17 9 13 13

Impacto de Charpy (kJ/m2)

10 11.6 13.5 11 16.3

Modulo de traccion (Mpa)

1647 1446 1427 1407 1176

n*01 y n*100 son las viscosidades complejas medidas en un reometro dinamico a una rata de cizallamiento de 0.1 y 100 rad/s, respectivamente. * calculado

Tabla 3 - proporcion de hinchamiento de boquilla a diferentes ratas de cizallamiento

EJEMPLO

1 2 C3 C4

Rata de cizallamiento (s-1)

Proporcion de hinchamiento de boquilla

25

1.32 1.31 1.25 1.24

50

1.36 1.38 1.3 1.31

100

1.5 1.51 1.42 1.42

400

1.68 1.68 1.6 1.58

Los datos en las tablas 1-3 muestran que los ejemplos de acuerdo con la invencion proporcionan composiciones 5 con resistencia a la ruptura por tension ambiental (ESCR) mejorada, mayor rigidez como tambien mayor modulo de almacenamiento de fundido G’(G" =3000 Pa) y mayor proporcion de hinchamiento de boquilla, comparados con los ejemplos comparativos. El mayor G’(G"=3000Pa) de los ejemplos de la invencion es responsable del hinchamiento de boquilla superior comparado con los ejemplos comparativos, y los resultados de ESCR son tambien superiores, mostrando que G’(G"=3000Pa) no es excesivamente alto. El muy buen ESCR de los ejemplos de la invencion es, a 10 pesar de su relativamente alta densidad: sin embargo la alta densidad resulta en excelente rigidez, mostrada por el modulo de traccion.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   REIVINDICACIONES

   1. La composicion de polietileno que comprende desde 45 hasta 55% en peso de un pollmero (A) de etileno que

   tiene una densidad de al menos 968 kg/m3, y desde 55 hasta 45% en peso de un pollmero (B) de etileno que tiene una densidad desde 920 hasta 955 kg/m3, en la que la composicion tiene una densidad desde 952 hasta 961 kg/m3,

   un Indice de fundido de carga alto HLMI de 18-28 g/10 min, una proporcion de HLMI / MI2 de 80-150, y un modulo

   elastico de fundido G'(G"=3000) de 1200-1600 Pa, donde HLMI y MI2 son medios de acuerdo a ISO1133 a una temperatura de 190°C bajo cargas de 21.6 kg y 2.16 kg respectivamente .
2. 2. La composicion de polietileno de acuerdo con la reivindicacion 1, que tiene un HLMI desde 18 a 26.
3. 3. La composicion de polietileno de acuerdo con la reivindicacion 2, que tiene un HLMI desde 19 a 25.
4. 4. La composicion de polietileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporcion HLMI/MI2 es 85-140.
5. 5. La composicion de polietileno de acuerdo con la reivindicacion 4, en la que la proporcion HLMI/MI2 es 85-130.
6. 6. La composicion de polietileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el Indice de flujo de fundido MI2 esta entre 0.1 g/10 min y 0.5 g/10 min, preferiblemente entre 0.15 g/10 min y 0.45 g/10 min.
7. 7. La composicion de polietileno de acuerdo con la reivindicacion 6, en la que el Indice de flujo de fundido MI2 esta entre 0.2 g/10 min y 0.3 g/10 min.
8. 8. La composicion de polietileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un modulo elastico de fundido G'(G" = 3000) desde 1250 hasta 1550 Pa.
9. 9. La composicion de polietileno de acuerdo con la reivindicacion 6, en la que el modulo elastico de fundido G'(G" = 3000) esta desde 1300 hasta 1500 Pa.
10. 10. La composicion de polietileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una densidad desde 954 hasta 960 kg/m3 y mas particularmente desde 955 hasta 959 kg/m3.
11. 11. La composicion de polietileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones, que tiene una proporcion de hinchamiento de boquilla (DSR) como una funcion de la rata de cizallamiento (SR) que satisface la relacion DSR > C.(SR)n donde C = 0.94 y n = 0.094, cuando se midieron en un reometro capilar usando una boquilla de Longitud/Diametro (L/D) = 30/2 mm a 190°C sobre ratas de cizallamiento entre 20 y 700 s-1.
12. 12. La composicion de polietileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una proporcion de hinchamiento de boquilla a igual o mayor que 1.44, cuando se midieron en un reometro capilar usando una boquilla de Longitud/Diametro (L/D) = 30/2 mm a 190°C a una rata de cizallamiento de 100 s-1.
13. 13. La composicion de polietileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una densidad entre 954 hasta 959 kg/m3 y un HLMI entre 19 y 25 g/10 min, y comprende desde 47 hasta 53% en peso de un pollmero (A) de etileno que tiene una densidad entre 970 y 974 kg/m3, y desde 47 hasta 53% en peso de un pollmero (B) de etileno que tiene una densidad entre 940 y 950 kg/m3, donde la proporcion de (A):(B) tambien es de 47:53 a 53:47.
14. 14. La composicion de polietileno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que esta en la forma de un artlculo de moldeado por soplado.
15. 15. La composicion de polietileno de acuerdo con la reivindicacion 14, en la que el artlculo de moldeado por soplado es un contenedor.