ES2573090T3

ES2573090T3 - Lámina de PMMA co-extrusionada modificada a tenacidad al impacto

Info

Publication number: ES2573090T3
Application number: ES13720821.1T
Authority: ES
Inventors: Claude Guenanten; Michael Enders; Lukas Friedrich DÖSSEL; Karsten POSTERT; Dominic STÖRKLE
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2016-06-06
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: HK1203903A1; WO2013160121A1; TWI599480B; KR20150010942A; PL2841268T3; EP2841268B1; CN104203574A; EP2841268A1; DE102012207100A1; US9987828B2; TW201404590A; KR102106435B1; CN104203574B; JP2015520046A; JP6238961B2; US20150044441A1

Abstract

Lámina de PMMA que presenta al menos dos capas que presentan respectivamente un material de matriz de PMMA, caracterizada por que al menos una de ambas capas contiene agentes modificadores de tenacidad al impacto, y por que la capa interna contiene, adicionalmente a un material de matriz de PMMA, entre un 2,0 y un 20 5 % en peso de un PMMA oligómero, con un peso molecular promedio en peso, medido por medio de SEC frente a un patrón de PMMA, entre 300 y 1500 g/mol.

Description

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DESCRIPCION

Lamina de PMMA co-extrusionada modificada a tenacidad al impacto Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a nuevas laminas de PMMA mateadas para la aplicacion sobre materiales como lamina protectora ante influencias medioambientales y como lamina decorativa. La presente invencion se refiere en especial a una nueva lamina de PMMA de al menos dos capas, que se distingue por una adherencia sobre el substrato especialmente buena. En este caso, la capa externa presenta el mateado, y la capa interna contiene un componente de bajo peso molecular, que mejora la adherencia sobre el substrato.

Estado de la tecnica

Para la proteccion de materiales contra esfuerzo mecanico y contra influencias medioambientales ha dado buen resultado un revestimiento de los mismos con una lamina de PMMA transparente. Tales laminas presentan una superficie lisa, altamente brillante. Ahora existe una serie de aplicaciones para las que es deseable una superficie mate, poco reflectante. En general se obtienen superficies mate de substratos de material sintetico termoplastico, en especial de laminas, con ayuda de un cilindro de mateado especial o un cilindro engomado. En el documento JP 90 28 239 se describe, a modo de ejemplo, la obtencion de una pelmula o una placa con superficie mate, constituida por resina de fluoruro de vinilideno y resina de metacrilato, mediante extrusion y control del producto de extrusion mediante un rodillo gofrado. No obstante, las laminas obtenidas de tal manera tienen el inconveniente de perder su estructura gofrada, y con ello su mateado, en el caso de estiramiento insignificante, como se presenta, por ejemplo, en el forrado de laminas sobre los bordes, o bien mediante el prensado en el proceso de forrado (vease a tal efecto Winnacker/Kuchler, tomo 6, paginas 471,4a edicion, 1982, editorial Carl Hanser Munich, Viena).

Por lo demas, se pueden generar efectos de mateado en la superficie a traves de mezclas de polfmeros con una determinada morfologfa de fase mixta heterogenea, que se estabiliza, en caso dado, mediante otros aditivos. Los agentes de mateado estables dimensionalmente constituyen pigmentos inorganicos, como se indican, a modo de ejemplo, en el documento JP 89 234 427. En este caso se genera una superficie lisa sobre pelmulas de poliester mediante la adicion de CaCO3 o BaSO4, junto con microbolas de polfmeros acnlicos, como metacrilato de polimetilo, en la extrusion. No obstante, debido al elevado mdice de refraccion del pigmento inorganico, la transparencia de la pelmula es muy reducida a causa de perdidas de luz de dispersion elevadas. Otro inconveniente es el desgaste de las superficies de cilindros en la extrusion de laminas, provocado por los pigmentos inorganicos que ocasionan una abrasion.

Por lo tanto, en una serie de aplicaciones se emplean partmulas de polfmero como pigmentos de dispersion, que generan el efecto mate. De este modo, el documento JP 84 89 344 describe una pelmula protectora estable a la intemperie con superficie mate, constituida por mezclas de polfmeros a partir de monomeros fluorados, con insaturacion etilenica, un polfmero de (met)acrilato reticulado obtenido en varias etapas, y un agente de mateado, que esta constituido por partmulas reticuladas con un diametro medio entre 1 y 500 nm. El poder de dispersion de estas partmulas se basa por una parte en su tamano, por otra parte en la diferencia de mdice de refraccion entre partmulas y matriz. Es desfavorable la incompatibilidad entre partmulas y matriz, lo que conduce a una reduccion considerable de las propiedades mecanicas del material de matriz.

El documento EP 1 249 339 describe una lamina de PMMA, que contiene por una parte un agente de mateado, en cuyo caso se trata de poli(met)acrilatos OH-funcionales, segun el estado de la tecnica, y por otra parte esta estructurada superficialmente por medio de un correspondiente cilindro, y es lisa del otro lado.

En el documento EP 1 380 403 se describe un procedimiento muy similar para la obtencion de laminas de PMMA, unicamente el mateado de un lado se genera en este caso mediante diferentes temperaturas de cilindro, y no mediante diferentes superficies de cilindro.

No obstante, todas las laminas que contienen agentes de mateado presentan una adherencia reducida sobre substratos, como por ejemplo PVC. Los agentes de mateado conducen generalmente a una adherencia correspondientemente reducida. Para mejorar la adherencia, por una parte existe la posibilidad de emplear un pegamento o agente adhesivo aplicado superficialmente. No obstante, esto tiene el inconveniente de que en la aplicacion es necesario un paso de procedimiento adicional. Alternativamente existe la posibilidad de conceder una configuracion mas blanda a la matriz de polfmero. No obstante, de este modo la lamina se hace adhesiva durante la elaboracion a temperaturas mas elevadas, de tal manera que se producen problemas al retirarla de rodillos de alimentacion. A temperaturas de laminado claramente mas elevadas, los agentes de mateado se hunden en la masa de moldeo laminar debido a la presion de laminacion, o bien la superficie de laminacion o cilindro de gofrado se copia sobre la superficie de union. El efecto del agente de mateado se reduce de este modo. En especial PVC es un substrato importante para tales laminas mateadas, ya que con este se puede se pueden dotar de una decoracion, por ejemplo, perfiles de ventanas, puertas, o elementos de fachadas, y al mismo tiempo se puede garantizar una proteccion a la intemperie.

El documento EP 0 528 196 da a conocer una lamina de PMMA, que contiene como agente de mateado partmulas

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de polimetacrilato reticuladas. Si bien tales partfculas contribuyen mejor a la adherencia sobre un substrato que partfculas inorganicas, tambien se debe mejorar aun claramente la adherencia en tal sistema.

Segun el documento WO 2006/043672, este problema se soluciona revistiendose por un lado una lamina de PMMA transparente con un esmalte de mateado. Tambien en el documento JP 2008-030353 (numero de publicacion). En este caso se reviste con un esmalte una lamina de PMMA tenaz al impacto, que esta constituida por un agente aglutinante de acrilato y partfculas de sflice. Si bien de este modo el lado orientado al substrato esta exento de agentes de mateado, tales sistemas tienen el inconveniente de que un revestimiento de mateado delgado es mas sensible frente a abrasion que una lamina de PMMA en la que el agente de mateado esta contenido en la matriz. Ademas, tampoco estas laminas de PMMA muestran una adherencia ideal frente a algunos substratos, como por ejemplo PVC.

En el documento US 2009/0252936 se da a conocer finalmente un producto de co-extrusion transparente constituido por una capa de policarbonato y una capa de PMMA, que esta provista adicionalmente de una capa mateada de 1 a 20 pm de grosor. Tambien en este caso, la capa mateada se aplica igualmente como esmalte. Ademas, tampoco esta manifestacion ensena como se puede mejorar la adherencia de laminas mateadas frente al substrato de manera sencilla. A tal efecto observese que los policarbonatos presentan una adherencia aun peor frente a muchos substratos en comparacion con PMMA.

Tarea

Por consiguiente, respecto al estado de la tecnica, era tarea de la presente invencion poner a disposicion una nueva lamina de PMMA que se pudiera aplicar facilmente y sin capa adhesiva adicional, y mostrara en este caso una buena adherencia inicial, asf como a largo plazo, sobre el substrato, como por ejemplo PVC.

En especial era tarea de la presente invencion poner a disposicion una nueva lamina de PMMA mateada con adherencia inicial, asf como a largo plazo, especialmente buena.

Ademas, era tarea de la presente invencion la puesta a disposicion de una lamina, que garantiza, ademas de una alta estabilidad a la intemperie propia, una proteccion suficiente para objetos sensibles a la intemperie contra humedad, viento, radiacion solar, y en especial radiacion UV.

Ademas, tales laminas de PMMA mateadas deben presentar un mateado de calidad desde el punto de vista optico, estable a largo plazo.

Otras tareas no citadas explfcitamente resultan de la siguiente descripcion, asf como de los ejemplos y las publicaciones del presente documento.

Solucion

Las tareas se solucionan por medio de una nueva lamina de PMMA, que presenta al menos dos capas, que presentan a su vez un material de matriz de PMMA en cada caso. En especial, esta lamina de PMMA esta caracterizada por que al menos una de ambas capas contiene un agente modificador de tenacidad al impacto, y por que la capa interna, adicionalmente al material de matriz de PMMA, contiene entre un 2,0 y un 20 % en peso de un PMMA oligomero, con un peso molecular promedio en peso entre 300 y 1500 g/mol. El material de matriz de la capa interna contiene preferentemente entre un 5,0 y un 18 % en peso, y de modo especialmente preferente entre un 10 y un 12 % en peso de PMMA oligomero. En este caso, el peso molecular medio se mide por medio de SEC contra un patron de pMmA.

Sorprendentemente se descubrio que laminas correspondientes, que contienen el componente oligomero en las cantidades indicadas, ocasiona una adherencia de la capa interna sobre un substrato, como por ejemplo PVC, de especial calidad, y que esta adherencia se mantiene durante un tiempo especialmente largo sin que se influya negativamente sobre las demas propiedades mecanicas u opticas de la lamina. Del mismo modo, sorprendentemente se descubrio que, mediante la estructura como lamina de dos capas, que contiene el componente oligomero solo en la capa interna, se puede poner a disposicion una lamina que no se vuelve adhesiva en el lado externo, tampoco bajo temperaturas mas elevadas, y correspondientemente a) se puede elaborar convenientemente y b) tras la aplicacion sobre un substrato presenta propiedades superficiales de la misma calidad que las laminas menos adhesivas del estado de la tecnica.

Ademas, las laminas de PMMA segun la invencion tienen la ventaja de que el lado interno de la lamina se puede estampar mejor frente a laminas del estado de la tecnica.

En una forma de ejecucion preferente, en el caso de la lamina de PMMA se trata de una lamina que contiene en la capa externa entre un 0,5 y un 20 % en peso, preferentemente entre un 2,0 y un 18 % en peso, y de modo especialmente preferente entre un 4,0 y un 15 % en peso de uno o varios agentes de mateado. En el caso de estos agentes de mateado se trata en especial de partfculas de SiOx, TiO2, BaSO4, BaCO3, de partfculas de polfmero reticuladas, o de mezclas de dos o mas de estas partfculas. Las partfculas de polfmero reticuladas son preferentemente partfculas de PMMA o silicona. En el caso de los agentes de mateado se trata de modo

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especialmente preferente de partfculas de PMMA reticuladas.

Las partfculas que se emplean como agente de mateado tienen generalmente un diametro entre 1 y 40 pm, preferentemente entre 1,5 y 20 pm, y de modo especialmente preferente entre 2,0 y 6,0 pm.

En otra forma de ejecucion, que se puede presentar combinada con la forma de ejecucion preferente citada anteriormente, la capa interna presenta entre un 0,01 y un 0,5 % en peso, preferentemente entre un 0,02 y un 0,05 % en peso de uno o varios agentes antibloqueo. El agente antibloqueo en la capa interna procura que la lamina se pueda separar mas facilmente de la capa situada por debajo, por ejemplo al retirarla de un cilindro de alimentacion. Esto conduce a desarrollos de proceso mas rapidos y a una elaboracion sin avenas. En el caso de estos agentes antibloqueo se trata en especial de partfculas de SiOx, TiO2, BaSO4, BaCO3, partfculas de PMMA reticuladas, o partfculas de silicona reticuladas con un diametro entre 0,5 y 40 pm, preferentemente entre 1,5 y 20 pm, y de modo especialmente preferente entre 2,0 y 6,0 pm. Preferentemente se emplean partfculas de oxido de silicio (SiOx) como agente antibloqueo.

En el caso de los agentes modificadores de tenacidad al impacto contenidos en la lamina de PMMA segun la invencion se trata preferentemente de una partfcula nucleo-cubierta o nucleo-cubierta-cubierta, con al menos una cubierta de poli(met)acrilato. En especial son preferentes partfculas con un nucleo blando, es decir, un nucleo que presenta una temperatura de transicion vftrea por debajo de 0°C, preferentemente por debajo de -10°C, y una cubierta con una temperatura de transicion vftrea por encima de 20°C, preferentemente por encima de 70°C. En este caso, por regla general, la fase blanda esta constituida por unidades de acrilato recurrentes con 1 a 6 atomos de carbono en el resto alquilo, y la fase dura esta constituida predominantemente por unidades recurrentes de MMA. Los agentes modificadores de tenacidad al impacto tienen preferentemente un diametro de partfcula medio de 10 a 150 nm. La determinacion del diametro de partfcula, en el caso de agentes modificadores de tenacidad al impacto, se efectua por medio de medidas segun el metodo de ultracentnfuga. En el documento WO 2007/073952 se encuentra una descripcion mas exacta de agentes modificadores de tenacidad al impacto para un material de matriz de PMMA.

El material sintetico de poli(met)acrilato modificado a tenacidad al impacto de la capa interna y/o externa esta constituido generalmente por un 20 a un 80 % en peso, preferentemente por un 30 a un 70 % en peso de material de matriz de PMMA, y por un 20 a un 80 % en peso, preferentemente por un 30 a un 70 % en peso de agente modificador de tenacidad al impacto. En estos datos no se consideran agentes de mateado, agentes antibloqueo y otros eventuales aditivos o colorantes. No obstante, en los datos masicos respecto al material de matriz de PmmA no esta contenido el PMMA oligomero.

Los agentes modificadores de tenacidad al impacto pueden estar contenidos tanto en la capa interna, como tambien en la capa externa de la lamina de PMMA. En una forma de ejecucion especialmente preferente, en ambas capas estan contenidos agentes modificadores de tenacidad al impacto en ambas capas, pudiendose tratar respectivamente de los mismos, como tambien de diferentes modificadores de tenacidad al impacto.

La lamina de PMMA segun la invencion esta constituida por los citados agentes modificadores de tenacidad al impacto y el material de matriz de PMMA, ademas de aditivos eventuales, agentes de mateado y/o agentes antibloqueo. En este caso, material de matriz de PMMA no significa inevitablemente que este este constituido exclusivamente por PMMA, sino que la composicion de monomeros empleada para la obtencion contiene un 80 a un 100 % en peso de MMA. Ademas, la composicion de monomeros empleada para la polimerizacion puede contener un 0 a un 20 % en peso adicional de uno o varios monomeros con insaturacion etilenica, copolimerizables con MMA por via radicalaria. En este caso se trata de modo especialmente preferente de acrilatos de alquilo. En el documento EP 1 963 415 se encuentra una prescripcion para la obtencion de materiales de matriz apropiados y una lista de comonomeros empleables. Estos datos se pueden aplicar tanto para el material de matriz de la capa externa, como tambien para el 80 al 98 % en peso de material de matriz de PMMA de la capa interna, que no constituyen los componentes oligomeros.

En una forma de ejecucion especial, en el caso de la capa externa se trata de una capa de PMMA susceptible de carga mecanica. Esto significa que el material de matriz de PMMA empleado en la misma presenta un peso molecular especialmente elevado. Este peso molecular especialmente elevado se situa entre 100 000 y 200 000 g/mol, preferentemente entre 120 000 y 170 000 g/mol.

Respecto a la composicion, para el componente de PMMA oligomero, que puede estar contenido en una concentracion entre un 2,0 y un 20 % en peso en el material de matriz de PMMA de la capa interna, es valido en especial lo mismo que para los componentes no oligomeros del material de matriz de PMMA, como se explica en el parrafo anterior. El componente oligomero presenta preferentemente la misma composicion, o al menos una composicion muy similar que los componentes no oligomeros del material de matriz de PMMA de la capa interna. El componente de PMMA oligomero se puede obtener a tal efecto por medio de polimerizacion en substancia o polimerizacion en disolucion, bajo subsiguiente eliminacion de disolvente o precipitacion del poftmero, por ejemplo en metanol o dietileter. La smtesis se puede deducir facilmente por el especialista. Para realizar un peso molecular correspondientemente reducido, entre 300 y 1500 g/mol, se emplean concentraciones correspondientemente elevadas de un iniciador, y opcionalmente concentraciones elevadas de un regulador (reactivo de transferencia de

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cadenas) a temperatures opcionalmente elevadas, a modo de ejemplo de mas de 100°C.

A tal efecto, como iniciadores para la obtencion del componente de PMMA oligomero se emplean por regla general peroxidos y/o azoiniciadores, preferentemente con una temperatura de descomposicion tal que el semiperiodo de vida de una hora se situa por debajo de 100°C, preferentemente por debajo de 80°C, y de modo especialmente preferente por debajo de 60°C. Adicionalmente, para la realizacion de bajos pesos moleculares entre 300 y 1500 g/mol se pueden emplear reguladores. En el caso de estos se trata generalmente de mercaptanos, que se pueden emplear a escala industrial con este fin, y cuya eleccion selectiva debena ser sencilla para el especialista.

Una polimerizacion en disolucion se lleva a cabo preferentemente en una cetona, como acetona o metiletilcetona, o en un acetato, como por ejemplo acetato de etilo, propilo o butilo. Los citados disolventes tienen la ventaja de estar establecidos con este fin a escala industrial, y ser inofensivos desde el punto de vista toxicologico. Ademas, estos disolventes se pueden eliminar de manera sencilla y completa tras la polimerizacion.

El componente de PMMA oligomero obtenido de este modo se mezcla, antes de la obtencion de la lamina, con el modificador de tenacidad al impacto, el material de matriz de PMMA restante, de peso molecular elevado, para la capa interna, y eventualmente otros aditivos. Esto se efectua en un paso de procedimiento separado por medio de una extrusora o amasadora de mezclado, o directamente en la extrusora o co-extrusora para la obtencion de la capa en forma de una lamina para la obtencion de una capa laminada o una capa de co-extrusion. En el caso de dos pasos de procedimiento separados, ambos aparatos, por ejemplo la extrusora de mezclado y la extrusora para la extrusion de laminas, pueden estar tambien conectados entre sf in line, de modo que se suprime el aislamiento de la mezcla.

Alternativamente, el componente de PMMA oligomero se puede obtener tambien in situ junto con el material de matriz de PMMA para la capa interna. A tal efecto, a la mezcla de polfmeros se puede alimentar, a modo de ejemplo tras una conversion de un 70 a un 95 % en peso de monomeros, un segundo iniciador con temperatura de descomposicion muy reducida en concentraciones elevadas. De manera alternativa o adicional se puede aumentar claramente la temperatura del reactor hacia el final de la reaccion, y opcionalmente se puede anadir un regulador, o regulador adicional. Tal aumento de temperatura se puede situar, por ejemplo, por encima de un 20°C, preferentemente por encima de 30°C sobre la verdadera temperatura de reaccion. Mediante tal aumento de temperatura se acelera por una parte la descomposicion de iniciador - y por consiguiente se aumenta la concentracion de iniciador. Por otra parte tienen lugar roturas de cadenas, o bien preferentemente la reaccion con reguladores presentes. Alternativamente, tambien se puede emplear un reactor que disponga de dos zonas de reaccion separadas con diferentes condiciones de reaccion, como por ejemplo la concentracion de iniciador y/o temperatura, y el contenido de estas zonas de reaccion se puede reunir hacia el final o tras la polimerizacion.

La capa interna y/o la capa externa de la lamina segun la invencion pueden contener ademas otros aditivos, como por ejemplo colorantes - preferentemente colorantes para la coloracion transparente -, agentes auxiliares de elaboracion o estabilizadores. De modo especialmente preferente, la capa interna y/o externa, en especial preferentemente la capa externa, contiene un paquete estabilizador UV. Este paquete estabilizador UV se compone preferentemente de filtros UV y estabilizadores UV. En el caso de los estabilizadores UV se trata generalmente de aminas con impedimento esterico (Hindered Amine Light Stabilizer; compuestos HALS). En el caso de los filtros UV se puede tratar de benzofenonas, salicilatos, cinamatos, oxalanilidas, benzoxazinonas, hidroxifenilbenzotriazoles, triazinas, benzotriazoles o benciliden-malonatos, preferentemente de triazinas y/o benzotriazoles, y de modo especialmente preferente de una mezcla de triazinas y benzotriazoles. Alternativamente, los filtros UV pueden estar incorporados por polimerizacion en el material de matriz por medio de un grupo activo en polimerizacion. En el documento EP 1 963 415 se encuentra una lista detallada de compuestos apropiados y su concentracion preferente en laminas, o bien capas de PMMA.

Las laminas de PMMA segun la invencion presentan preferentemente, respecto a la capa interna y la capa externa, un grosor entre 4 y 200 pm, presentando la capa interna un grosor entre 2 pm y 100 pm, preferentemente entre 10 y 60 pm, y la capa externa un grosor entre 2 pm y 100 pm, preferentemente entre 5 pm y 50 pm.

La lamina de PMMA segun la invencion puede presentar opcionalmente una tercera capa con un grosor entre 2 pm y 100 pm, preferentemente entre 5 pm y 50 pm. Esta tercera capa opcional se encuentra en este caso sobre la capa externa. Esta tercera capa esta constituida preferentemente por un PMMA resistente a aranazos, por PVDF, por un laminado, o bien un producto de co-extrusion o una mezcla de PMMA y PVDF (este ultimo a continuacion abreviado bajo el concepto colectivo capa de PMMA/PVDF). En el caso de otra capa cuarta opcional se puede tratar, a modo de ejemplo, tambien de una capa de esmalte, decorativa, o revestimiento resistente a aranazos.

La lamina segun la invencion se puede obtener por medio de laminacion, opcionalmente con una capa adhesiva entre capa interna o externa, por medio de un procedimiento de colada, o - preferentemente - por medio de coextrusion.

Ademas de la lamina de PMMA segun la invencion, tambien su empleo en forma de un procedimiento para el revestimiento de un objeto es componente de la presente invencion. Este procedimiento esta caracterizado por que la lamina segun la invencion esta unida solidamente al objeto mediante forrado y/o pegado. En el caso de este

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objeto se trata preferentemente de un objeto constituido por un material sintetico, en especial PVC o ABS. Este objeto puede ser, por ejemplo, un perfil de ventana de pVc. No obstante, tambien es posible forrar la lamina de PMMA segun la invencion sobre una superficie metalica y/o una superficie provista de un pegamento, por ejemplo un pegamento de PU. Ademas, en el caso del objeto se puede tratar tambien de una lamina adicional, sobre la que se lamina o extrusiona, o bien se co-extrusiona la lamina de PMMA segun la invencion.

Ejemplos

Las medidas SEC (o tambien llamadas medidas GPC) se efectuaron a 35°C de temperatura de horno de columna con THF como agente eluyente. La valoracion se efectuo frente a un patron de PMMA. La instalacion presenta la siguiente combinacion de columnas: una columna previa SDV LinL de 10 pm (8 * 50 mm), 2 columnas SDV LinL de 10 pm (8 * 300 mm), 2 columnas SDV 100A de 10 pm (8 * 300 mm) (todas de la firma PSS, Mainz) y una columna KF-800D Solvent-Peak Separation (8 * 100 mm) (firma Shodex). La valoracion se efectuo por medio de PSS Win GPC-Software.

El grado de brillo se mide como valor de reflectometro segun DIN 67 530. El angulo de medida ascendfa a 60°. La medida se efectuo en una base negra mate de tipo EUROPLEX PC 2339H.

Valoracion visual tras almacenaje humedo a temperatura ambiente: las laminas compuestas se presionan a 60°C y aproximadamente un 98 % de humedad relativa con un pano humedo. Durante los tiempos de almacenaje de hasta un ano se valora visualmente la adherencia a intervalos de tiempo de un mes respectivamente. En el caso de mala adherencia se efectua una deslaminacion.

Ensayo rapido de extraccion: una lamina de aluminio comercial se alisa sobre una placa de teflon con un lado reflectante hacia arriba. A continuacion se colocan las laminas de PMMA a analizar con el lado interno sobre esta superficie lisa, y se alisan con una esponja. En el lado externo de la lamina de PMMA se coloca una segunda lamina de aluminio con el lado reflectante, y se alisa con una esponja. Las laminas de aluminio se aplicaron de tal manera que respectivamente en un lado sobresale una tira de al menos 2 cm de longitud. Finalmente se aplica una placa metalica y se prensa el cuerpo de ensayo total durante 1 min a 170°C con 70 bar en una prensa de platina. Tras la eliminacion de la placa de teflon y de la placa metalica se extraen las tiras de aluminio y se valora con un valor entre 1 (apenas adherencia) y 5 (fuerte adherencia).

Ensayo de ebullicion: las laminas de PMMA se prensan analogamente al ensayo rapido de extraccion sobre el lado interno con una lamina de PVC y sobre el lado externo con una lamina de aluminio. La lamina de aluminio se elimina tras el prensado. Las laminas compuestas de PVC-PMMA se almacenan durante 24 h en agua en ebullicion (100°C) o caliente a 90°C. En el caso de buena adherencia no se esperan diferencias visuales identificables, pero si la adherencia es mala se encontro formacion de burbujas entre las capas y otros efectos identificables visualmente.

Ejemplo 1: obtencion del componente oligomero

En una caldera de agitacion de 2 l con agitador de paletas, termometro con registrador y una camisa de aceite calentable con termostato conectado se disponen 60 g de acetato de metoxipropilo (Dowanol PMA de la firma Dow Chemical) como disolvente, 24 g de metacrilato de metilo (MMA) y 1 g de mA (acrilato de metilo). A esta mezcla se anaden 3,0 g de hexanoato de terc-butilper-2-etilo y 7,0 g de n-DDM (n-dodecilmercaptano), y se calienta bajo agitacion a 90°C. Tras determinacion de una exotermia se comienza con la dosificacion de una mezcla de 446 g de MMA, 19 g de MA y 150 g de n-DDM, y simultaneamente se aumenta la temperatura de la camisa de aceite a 110°C. La velocidad de dosificacion ascendfa en este caso a 2,3 g/min y se extendio durante aproximadamente 4,3 h. Una vez concluida la dosificacion se anade con dosificacion una disolucion de 38,8 g de per-2-etilhexanoato de terc-butilo en 80 g de acetato de metoxipropilo durante un intervalo de tiempo de 350 min bajo agitacion, igualmente a 110°C de temperatura de aceite. Una vez concluida la segunda dosificacion se agita durante otros 60 min a 110°C. Los componentes volatiles se eliminan tras el enfriamiento en el evaporador rotatorio, y el producto se seca a continuacion en alto vacfo a 60°C. La determinacion del peso molecular se efectuo por medio de SEC. El oligomero tema un Mw de 1100 g/mol.

Material para la capa interna

Como material para la capa interna se emplea un copolfmero constituido por un 63,5 % en peso de MMA, un 34,3 % en peso de acrilato de n-butilo, un 0,5 % en peso de acrilato de metilo y un 1,7 % en peso de metacrilato de alilo. En este caso, esta masa moldeada se presenta en forma bifasica. Por una parte se presentan partfculas nucleo-cubierta con un nucleo de acrilato de n-butilo y una cubierta constituida por los otros tres componentes. Este componente constituye el modificador de tenacidad al impacto. Ademas se presenta un material de matriz constituido por MMA y acrilato de etilo. Este polfmero presenta un Mw de aproximadamente 95 000 a 100 000 g/mol. El material de la capa interna presenta una temperatura de reblandecimiento de Vicat de 71°C y la fraccion termoplastica una temperatura de transicion vftrea de aproximadamente 81°C. El material de la capa interna contiene adicionalmente, referido a un 100 % en peso de la composicion de polfmero descrita, un 1,0 % en peso de Tinuvin 360, un 1,0 % en peso de Sabostab 119 y un 1,0 % en peso de CGX UVA 006 como paquete de estabilizacion UV. Ademas, el material de la capa interna - referido a su vez a un 100 % en peso de composicion de polfmero - un 0,02 % en peso de Sipernat 44MS de la firma Evonik Industries (partfculas de SO2) como agente antibloqueo.

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Material para la capa externa

La capa externa contiene un 15 % en peso de agente de mateado a base de PMMA. Este agente de mateado tiene una composicion constituida por un 45 % en peso de MMA, un 45 % en peso de acrilato de n-butilo, un 7 % en peso de acrilato de etilo y un 3 % en peso de dimetacrilato de glicol. Ademas, la capa externa contiene, en una fraccion de un 52 % en peso, un modificador de tenacidad al impacto con una estructura nucleo-cubierta, estando compuesto el nucleo predominantemente por acrilatos y la cubierta predominantemente por metacrilatos. Estas parrtcula nucleo- cubierta tiene una composicion total constituida por un 58,6 % en peso de MMA, un 40,7 % en peso de acrilato de n- butilo y un 0,7 % en peso de metacrilato de alilo. Ademas se presenta un 39 % en peso de un material de matriz termoplastico, constituido por MMA, y un 1 % en peso de acrilato de metilo. El material de la capa externa contiene adicionalmente, referido a un 100 % en peso de composicion de polfmero descrita, un 1,0 % en peso de Tinuvin 360, un 1,0 % en peso de Sabostab 119, y un 1,0 % en peso de CGX UVA 006 como paquete de estabilizacion UV. Este polfmero presenta un Mw de aproximadamente 95 000 a 100 000 g/mol. El material de la capa externa tiene en total una temperatura de reblandecimiento Vicat de al menos 81°C, una temperatura de transicion vftrea de al menos 91°C y un grado de brillo a 60°C de 20 ± 5. Este valor de brillo corresponde al valor de brillo de una lamina mateada segun el estado de la tecnica.

Ejemplo 2: obtencion de granulado de polfmero para la capa interna (prescripcion general)

Los componentes del material de la capa interna descritos se descargan junto con el polfmero del ejemplo 1 en una extrusora de doble husillo y a traves de una tobera de granulacion para dar barras. En un granulador post-conectado se desmenuzaron las barras para dar granulos de granulado. Respecto a los componentes polfmeros del “material de la capa interna” se anade un 10 % en peso de componente oligomero del ejemplo 1.

Ejemplo 3: obtencion de la lamina

Para la obtencion de la lamina de dos capas se empleo un proceso de rodillo refrigerador. La instalacion de extrusion empleada a tal efecto estaba constituida por dos (opcionalmente tres) extrusoras monohusillo respectivamente con una bomba de fusion y una tobera de varias capas (extrusion por ranura ancha con dos canales distribuidores). La instalacion total presentaba adicionalmente un mecanismo de laminacion (configuracion L) y un dispositivo de arrollado. En la primera extrusora monohusillo A para la obtencion de la capa interna se empleo el metacrilato de polimetilo modificado a tenacidad al impacto segun el “material de la capa interna” indicado anteriormente. En la segunda extrusora monohusillo B para la obtencion de la capa exterior, en este ejemplo mateada en la mayor parte de los casos, se empleo la masa de moldeo de metacrilato de polimetilo modificada a tenacidad al impacto segun el “material de la capa externa” indicado anteriormente. A distancia de aproximadamente 25 mm del orificio de salida de la tobera de varias capas estaba posicionado un cilindro refrigerador en el centro. La temperatura del cilindro refrigerador se ajusto entre 70°C y 130°C, preferentemente de 90°C a 100°C. La temperatura de la corriente de fusion ascendfa aproximadamente a 240°C. La capa interna de la pelfcula de fusion se coloco de manera aproximadamente tangencial a la superficie del cilindro, y envolvfa el cilindro en aproximadamente 90°. Tras envoltura de los demas cilindros refrigeradores subsiguientes se determino el grosor de la banda laminar a traves de un sistema de medida dispuesto transversalmente, sin contacto, y se regulo por medio de informaciones tratadas electronicamente la distribucion de fusion de la tobera por medio de un sistema de pernos de dilatacion a lo largo de la anchura. La lamina se arrollo a continuacion. El grosor de la lamina de dos capas obtenida ascendfa aproximadamente a 53 pm (10 pm de capa interna y 43 pm de capa externa). En el ensayo de ebullicion no se verifica una formacion de burbujas. El ensayo rapido de extraccion da por resultado para la capa interna un valor de 5, y para la capa externa un valor de 1 a 2.

Ejemplo 4: obtencion de una lamina de tres capas

La lamina segun el ejemplo 4 se obtuvo analogamente a la lamina segun el ejemplo 3. No obstante, en este caso se aplico, a traves de una tercera extrusora monohusillo, adicionalmente una tercera pelfcula de fusion sobre la capa externa por medio de un adaptador de co-extrusion. Esto se puedo efectuar alternativamente tambien a traves de una tobera de co-extrusion de tres capas. A tal efecto se empleo como material el Plexiglas® 8H de la firma Evonik Industries AG, de peso molecular especialmente elevado. En este caso se trata de un PMMA con una fraccion de acrilato de metilo al 1 % en peso, un peso molecular Mw de 147 000 g/mol, y una temperatura de reblandecimiento Vicat de 108°C. Esta tercera capa se aplico con un grosor de 10 pm. En el ensayo de ebullicion no se verifica una formacion de burbujas. El ensayo rapido de extraccion da por resultado para la capa interna un valor de 5, y para la capa externa un valor de 1.

Ejemplo comparativo 1

Se obtiene una lamina de una capa a partir del material de la capa interna con un grosor de 50 pm por medio de proceso de rodillo refrigerador. La instalacion de extrusion empleada a tal efecto estaba constituida por una extrusora monohusillo con bomba de fusion y una tobera de extrusion de ranura ancha. La instalacion total presentaba adicionalmente un mecanismo de laminacion (configuracion L) y un dispositivo de arrollado. El ensayo rapido de extraccion da por resultado para ambas capas un valor de 5. Por consiguiente, la accion adhesiva se presenta en ambos lados. Esto conduce a problemas en el desenrollado de un cilindro de laminado para la

elaboracion subsiguiente, y a una formacion de deposito sobre una instalacion de cilindros, como se empleana para la elaboracion subsiguiente. Tras laminacion con la hoja de PVC no se verifica una formacion de burbujas en el ensayo de ebullicion.

Ejemplo comparativo 2

5 Se obtiene una lamina de una capa a partir del material de la capa externa con un grosor de 50 pm por medio del proceso de rodillo refrigerador, analogamente al ejemplo comparativo 1. Tras laminacion de la hoja de PVC se verifica una fuerte formacion de burbujas en el ensayo de ebullicion.

El ensayo rapido de extraccion dio por resultado un valor de 1 para el lado superior y para el lado inferior de la lamina.

10

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. - Lamina de PMMA que presenta al menos dos capas que presentan respectivamente un material de matriz de PMMA, caracterizada por que al menos una de ambas capas contiene agentes modificadores de tenacidad al impacto, y por que la capa interna contiene, adicionalmente a un material de matriz de PMMA, entre un 2,0 y un 20 % en peso de un PMMA oligomero, con un peso molecular promedio en peso, medido por medio de SEC frente a un patron de PMMA, entre 300 y 1500 g/mol.
2. - Lamina de PMMA segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la capa externa contiene entre un 0,5 y un 20 % en peso de uno o varios agentes de mateado.
3. - Lamina de PMMA segun la reivindicacion 2, caracterizada por que en el caso del agente de mateado se trata de partfculas de SiOx, TiO2, BaSO4, BaCO3, o de partfculas de polfmero reticuladas con un diametro entre 1 y 40 pm.
4. - Lamina de PMMA segun la reivindicacion 3, caracterizada por que en el caso de las partfculas de polfmero reticuladas se trata de partfculas de PMMA o de silicona.
5. - Lamina de PMMA segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que la capa interna contiene entre un 0,01 y un 0,5 % en peso de uno o varios agentes antibloqueo.
6. - Lamina de PMMA segun la reivindicacion 5, caracterizada por que en el caso del agente antibloqueo se trata de partfculas de SiOx, TiO2, BaSO4, BaCO3, partfculas de PMMA reticuladas o partfculas de silicona reticuladas con un diametro entre 0,5 pm y 40 pm.
7. - Lamina de PMMA segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que ambas capas presentan agentes de modificacion de tenacidad al impacto.
8. - Lamina de PMMA segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que en el caso de los agentes de modificacion de tenacidad al impacto se trata de partfculas nucleo-cubierta o nucleo-cubierta-cubierta, con al menos una cubierta constituida por un poli(met)acrilato.
9. - Lamina de PMMA segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que el material de PMMA se obtiene mediante una polimerizacion de una composicion constituida por un 80 a un 100 % en peso de metacrilato de metilo y un 0 a un 20 % en peso de uno o varios monomeros con insaturacion etilenica, polimerizables por via radicalaria, preferentemente acrilatos de alquilo.
10. - Lamina de PMMA segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que la capa externa contiene entre un 2,0 y un 12 % en peso, preferentemente entre un 4,0 y un 15 % en peso de uno o varios agentes de mateado.
11. - Lamina de PMMA segun la reivindicacion 3, caracterizada por que el agente de mateado presenta un diametro entre 1,5 y 20 pm, preferentemente entre 2,0 y 6,0 pm.
12. - Lamina de PMMA segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por que la capa interna contiene, adicionalmente al material de matriz de PMMA, entre un 5,0 y un 18 % en peso, preferentemente entre un 10 y un 12 % en peso de PMMA oligomero.
13. - Lamina de PMMA segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada por que la capa interna y/o la capa externa contiene adicionalmente compuestos HALS, y triazinas y/o benzotriazoles.
14. - Lamina de PMMA segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada por que la capa interna presenta un grosor entre 2 y 100 pm, preferentemente entre 10 y 60 pm, y por que la capa externa presenta un grosor 2 y 100 pm, preferentemente entre 5 y 50 pm.
15. - Lamina de PMMA segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada por que la lamina presenta una tercera capa con un grosor entre 2 y 100 pm, preferentemente entre 5 y 50 pm.
16. - Lamina de PMMA segun la reivindicacion 15, caracterizada por que en el caso de la tercera capa se trata de una capa de PMMA resistente a aranazos, una capa de PVDF, una capa de PMMA/ PVDF, o una capa decorativa.
17. - Procedimiento para el revestimiento de un objeto, caracterizado por que se une solidamente al objeto una lamina de polimetacrilato segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 16 mediante forrado y/o pegado.
18. - Procedimiento para el revestimiento de un objeto segun la reivindicacion 17, caracterizado por que el objeto esta constituido por material sintetico, preferentemente por PVC.