ES2564377T3 - Procedimiento para la fabricación de fragmentos de silicio policristalinos - Google Patents

Procedimiento para la fabricación de fragmentos de silicio policristalinos Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la obtención de fragmentos de silicio policristalinos, que comprende puesta a disposición de una vara de silicio policristalina, desmenuzado de la vara de silicio policristalina en fragmentos cúbicos, purificación de los fragmentos de silicio policristalinos, caracterizado por que para el desmenuzado se emplea una trituradora de cilindro de puntas con al menos un cilindro de puntas, basándose el cilindro de puntas, al menos uno, en fases de W2C.

Description

DESCRIPCION
Procedimiento para la fabricacion de fragmentos de silicio policristalinos.
La invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de fragmentos de silicio policristalinos.
Silicio policristalino sirve como material de partida para la obtencion de componentes electronicos y pilas 5 solares.
Se obtiene mediante descomposicion termica de un gas que contiene silicio o de una mezcla gaseosa que contiene silicio. Este proceso se denomina precipitacion a partir de la fase de vapor (CVD, chemical vapor deposition). A gran escala se realiza este proceso en los denominados reactores de Siemens. El polisilicio se produce en este caso en forma de varillas.
10 Las varillas de polisilicio se separan a partir del reactor y se desmenuzan por medio de procedimientos manuales o mecanicamente. La fraccion gruesa de polisilicio obtenida de este modo se desmenuzan adicionalmente para dar fragmentos de silicio policristalinos bajo empleo de trituradoras. Una trituradora apropiada, esto es, una trituradora de cilindros, es conocida por el documento US 7 950 600 B2. La trituradora de cilindros reivindicada comprende un cilindro, que gira con un eje, y desmenuza silicio policristalino, estando 15 constituido el cilindro por un cilindro soporte de acero y varios segmentos de metal duro, estando constituidos los segmentos de metal duro por una matriz de cobalto en la que esta alojado carburo de wolframio, y estando fijados los segmentos de metal duro al cilindro soporte de manera reversible en union positiva.
Tras el desmenuzado se separan, o bien se clasifican los fragmentos de polisilicio, habitualmente mediante un procedimiento de tamizado mecanico, o por medio de una clasificacion optica.
20 El documento US 2007/0235574 A1 da a conocer un dispositivo para el desmenuzado y la clasificacion de silicio policristalino, que comprende una instalacion de carga para una fraccion gruesa de polisilicio en una instalacion trituradora, la instalacion trituradora y una instalacion de separacion para la clasificacion de fragmentos de polisilicio, caracterizado porque el dispositivo esta provisto de un control, que posibilita un ajuste variable de al menos un parametro de trituracion en una instalacion trituradora y/o al menos un parametro de clasificacion en 25 la instalacion de clasificacion.
La instalacion trituradora comprende trituradoras de cilindros o trituradoras de mandfbulas, preferentemente trituradoras de cilindros de puntas.
Por medio del procedimiento es posible obtener de modo selectivo fragmentos de polisilicio cubicos, ya no fluidos, de un tamano de 45 a 250 mm de modo reproducible en un rendimiento elevado.
30 Mediante empleo de cilindros perforados, como cilindros de puntas, se produce una fraccion cubica de un tamano de 45 a 250 mm, siendo el cociente de peso de un fragmento y la longitud maxima de un fragmento > 3 g/mm en media sobre todos los fragmentos.
El documento 2010/0001106 A1 da a conocer un procedimiento para la obtencion de fraccion de polisilicio altamente pura clasificada, en el que se desmenuza y se clasifica un polisilicio del procedimiento de Siemens 35 por medio de un dispositivo que comprende herramientas de desmenuzado y un dispositivo de tamizado, y la fraccion de polisilicio obtenida de este modo se purifica por medio de un bano de depuracion, caracterizado porque las herramientas de desmenuzado y el dispositivo de tamizado poseen en toda su anchura una superficie constituida por un material, que entra en contacto con el polisilicio, que impurifica la fraccion de polisilicio solo con aquellas partfculas ajenas que se eliminan a continuacion de manera selectiva mediante el 40 bano de purificacion.
El desmenuzado se efectua en una instalacion trituradora, que comprende una trituradora de cilindros o una trituradora de mandfbulas, preferentemente una trituradora de cilindros de puntas.
Este procedimiento promete ventajas en especial si las herramientas de desmenuzado y el dispositivo de tamizado presentan una superficie de acero de baja aleacion.
45 Mediante empleo de trituradoras de cilindros de puntas se obtienen fragmentos de silicio cubicos policristalinos. Las impurezas metalicas se pueden reducir a un bajo nivel mediante empleo de herramientas de desmenuzado constituidas por materiales pobres en contaminacion, como carburo de wolframio.
Sin embargo, no se pueden emplear materiales pobres en contaminacion para todas las piezas de la instalacion
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- se citan exp^citamente capsulas trituradoras con puntas -. Debido a la alta fragilidad y a la baja tenacidad, el empleo de carburo de wolframio pobre en abrasion es mas bien inapropiado para cilindros perforados.
Si se emplea un carburo de wolframio pobre en abrasion, lo que debfa ser posible solo en el caso de cilindros lisos, se produce una fraccion no cubica con valores de wolframio elevados, lo que es desfavorable.
No obstante, el documento US 7 270 706 B2 da a conocer un cilindro perforado con dientes, que estan dispuestos alrededor del penmetro del cilindro, un eje sobre el que esta fijado el cilindro de manera giratoria, una carcasa con superficies que determinan una cavidad, dentro de la cual el cilindro esta dispuesto y/o fijado, un canal de entrada por encima de la carcasa, un canal de salida en el fondo de la carcasa, una placa dentro de la carcasa frente al cilindro, siendo los cilindros, los dientes, la placa y las superficies de carcasa que determinan la cavidad, elaborados a partir de o revestidos con un material que minimiza una impurificacion de silicio policristalino. El material se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por carburos, metales ceramicos, ceramicas y combinaciones de los mismos. Es especialmente preferente el empleo de un material seleccionado a partir del grupo constituido por carburo de wolframio, carburo de wolframio con un aglutinante de cobalto, carburo de wolframio con un aglutinante de nfquel, carburo de titanio, Cr3C2, Cr3C2 con aglutinante de aleacion de mquel-cromo, carburo de tantalo, carburo de niobio, nitruro de silicio, carburo de silicio en una matriz, como por ejemplo Fe, Ni, Al, Ti o Mg, nitruro de aluminio, carburo de tantalo, carburo de niobio, carburo de titanio con carbonitruro de cobalto y titanio, mquel, aleacion de mquel-cobalto, hierro, y combinaciones de los mismos.
Se ha mostrado que con un cilindro perforado de carburo de wolframio o carburo de wolframio con un aglutinante de cobalto, o carburo de wolframio con un aglutinante de mquel, no se puede conseguir una estabilidad elevada. Ya tras el desmenuzado de 100 toneladas de silicio, los dientes se desprenden del cilindro. Por lo tanto, para poder seguir generando fraccion de polisilicio cubica se debe efectuar una substitucion de los cilindros, lo que requiere costes elevados, y por consiguiente es desventajoso. Sena deseable poder desmenuzar al menos 1000 toneladas de silicio antes de que el cilindro se inutilizara, para posibilitar una obtencion economica de fraccion de silicio cubica policristalina con herramienta pobre en contaminacion. El documento US 2010/098506 A1 da a conocer un metal duro, que comprende una fase dura, que contiene granos de WC con un tamano de grano medio de 0,3 pm o menor; un aglutinante que contiene Co; y granos de Co-WC con un tamano de grano medio que es menor que el de los granos de WC.
Si en lugar de cilindros de material pobre en contaminacion se emplean cilindros de acero, por ejemplo constituidos por acero de baja aleacion, resultan contaminaciones de metal elevadas. Por lo tanto es imprescindible una limpieza siguiente.
El procedimiento de purificacion segun el documento US 2010/0001106 A1 preve una purificacion previa en al menos una etapa con una disolucion de purificacion oxidante, que contiene los compuestos acido fluorhfdrico, acido clorhfdrico y peroxido de hidrogeno, una purificacion principal en una etapa adicional con una disolucion de purificacion, que contiene acido mtrico y acido fluorhfdrico, y una hidrofilizacion de la fraccion de polisilicio por medio de otra etapa con una disolucion de purificacion oxidante.
El documento DE 10 2007 039638 A1 da a conocer un procedimiento para la purificacion de polisilicio, que comprende los pasos
a) purificacion previa en al menos una etapa con una disolucion de purificacion oxidante, que contiene uno o varios compuestos del grupo acido fluorhfdrico, acido clorlmdrico, acido nttrico, acido hexafluorsilfcico y peroxido de hidrogeno,
b) purificacion principal en una etapa adicional con una disolucion de purificacion, que contiene uno o varios compuestos del grupo acido nttrico, acido fluorlmdrico y acido hexafluorsilfcico,
c) purificacion subsiguiente en una etapa adicional con una disolucion de purificacion, que contiene acido fluorhfdrico y ozono,
d) hidrofilizacion en una etapa adicional con una disolucion de purificacion oxidante.
El documento EP 1 942 077 A1 da a conocer un procedimiento para el reciclaje de chatarra de silicio mediante fusion de silicio, solidificacion ajustada de la fusion para dar una vara y eliminacion de una parte impurificada de la vara. Se puede producir chatarra de silicio, por ejemplo, en el corte con sierra de silicio. En una forma de ejecucion, la chatarra de silicio se purifica con medios acidos y/o alcalinos.
Tambien el documento US 7 720 706 B2 propone procedimientos de purificacion opcionales correspondientes.
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Mediante tales procedimientos de purificacion se puede reducir las contaminaciones de metal en la superficie.
Sin embargo, no todos los metales son convenientemente solubles en los acidos minerales empleados. Se ha mostrado que el wolframio - en el caso de empleo de carburo de wolframio como material de cilindro, el material se contamina con wolframio - no se puede eliminar de modo satisfactorio, lo que radica en que el wolframio no es convenientemente soluble en los acidos minerales.
De esta problematica resulto un primer planteamiento de problema de la invencion. Otro objetivo consiste en reducir los costes de obtencion para la instalacion de purificacion en un 25 %, y el acido y costes de eliminacion igualmente en un 25 %.
El documento DE 10 2007 027110 A1 da a conocer un procedimiento para el envasado de silicio policristalino, en el que se carga silicio policristalino por medio de un dispositivo de envasado en una bolsa moldeada acabada, suspendida libremente, cerrandose a continuacion la bolsa cargada, caracterizado por que la bolsa esta constituida por material sintetico altamente puro con un grosor de pared de 10 a 1000 [mu]m.
El documento EP 2 423 163 A1 da a conocer un procedimiento para la obtencion de silicio policristalino segun una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende el desmenuzado en fragmentos de silicio policristalino precipitado en varillas en un reactor de Siemens, la clasificacion de fragmentos en categonas de tamano de aproximadamente 0,5 mm a mas de 45 mm, y el tratamiento de los fragmentos por medio de aire a presion o hielo seco, para eliminar polvo de silicio de los fragmentos, no efectuandose una purificacion qmmica en humedo.
La cubicidad de los fragmentos de silicio policristalinos se determina segun DIN EN 933-4. En este caso se determina la proporcion longitud respecto a grosor del material granulado con un pie de rey de estructura granular.
La fraccion cubica se define como sigue: longitud/grosor > 3 es una fraccion no cubica, longitud/grosor < 3 es una fraccion cubica.
En otras palabras, para la fraccion cubica, la proporcion entre la dimension mas larga y la mas corta de un fragmento debe ser menor que 3.
En la preparacion de un crisol con fraccion multiple, la cubicidad de la fraccion multiple influye sobre la cantidad que se puede ajustar en un crisol. Con una fraccion cubica se puede ajustar aproximadamente una cantidad mayor en 5 a un 10 %, lo que es ventajoso.
La tarea de la invencion se soluciona mediante un procedimiento para la obtencion de fragmentos de silicio policristalinos, que comprende puesta a disposicion de una vara de silicio policristalina, desmenuzado de la vara de silicio policristalina en fragmentos cubicos, purificacion de los fragmentos de silicio policristalinos, caracterizado por que para el desmenuzado se emplea una trituradora de cilindro de puntas con al menos un cilindro de puntas, basandose el cilindro de puntas, al menos uno, en fases de W2C.
Tal trituradora de cilindro de puntas presenta una baja fragilidad y una tenacidad elevada. El material no es pobre en abrasion, de modo que en el desmenuzado se produce una contaminacion de silicio. No obstante, se ha mostrado que las contaminaciones se pueden eliminar convenientemente.
Tambien cilindros de puntas de acero presentan estas propiedades si esta contenido un 1 - 25 % de W en el acero.
Mediante el empleo de cilindros de acero, el procedimiento segun la invencion conduce a fraccion de polisilicio cubica.
A continuacion se explica en detalle una forma preferente de ejecucion del procedimiento segun la invencion.
Una vara de polisilicio se desmenuza con maquinas de desmenuzado a base de clases de WC no fragiles y solubles en acidos minerales.
Las clases de WC no fragiles posibilitan el empleo de cilindros de puntas, y con ello la generacion de una fraccion multiple cubica.
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Una fraccion multiple generada por esta vfa tiene un nivel inicial respecto a hierro y wolframio de < 10 ppbw.
Las clases de WC no fragiles se basan en fases de W2C.
Carburo de wolframio a base de fases de W2C es soluble en HF/HNO3.
Como agente aglutinante se emplea preferentemente cobalto con una fraccion de un 0,1 a un maximo de un 20 %.
El cilindro de puntas comprende preferentemente un 80-99,9 % de W2C y un 0,1-20 % de cobalto.
Tambien el tamano de grano de las partfculas de W2C tiene una influencia sobre la abrasion y la solubilidad en acido. Por la publicacion “Recent developments on WC-based bulk composites”, Journal of material science JMS 46: 571-589 (2011) es sabido que una reduccion del tamano de grano conduce a una mayor dureza de Vickers de carburo de wolframio a temperatura ambiente. De este modo, los cilindros de puntas con tamanos de grano reducidos tienden a ser mas pobres en abrasion. Sin embargo, con tamanos de grano reducidos se reduce la solubilidad en acido. Se trata de efectos opuestos. En el ambito de esta invencion se acepta una abrasion elevada, ya que se ha mostrado que los tipos de carburo de wolframio empleados (W2C) se pueden eliminar convenientemente.
En la purificacion se procede preferentemente como sigue:
la purificacion previa y la purificacion principal se efectuan en circuitos de acido separados. Purificacion previa en HF, HCl y H2O2, por ejemplo, durante 5 minutos en una mezcla de HF 5 % en peso, HCl 8 % en peso, H2O2 3 % en peso, a una temperatura de 22°C y un desgaste de material de 0,02 pm,
lavado con agua de alta pureza (por ejemplo 18 MO durante 5 minutos a 22°C),
purificacion principal por medio de HF/HNO3, por ejemplo: corrosion durante 2 min a 8°C en HF/HNO3 con un 6 % en peso de HF, un 55 % en peso de HNO3, y un 1 % en peso de Si; desgaste por corrosion aproximadamente 30 pm,
lavado con agua de alta pureza, por ejemplo con agua de alta pureza a 22°C con 18 MO durante 5 min de hidrofilizacion con agua de ozono, por ejemplo durante 5 min en agua tibia a 22°C, que esta saturada con 20 ppm de ozono,
secado con aire de alta pureza, por ejemplo secado de 60 min con aire de alta pureza de clase 100 a 80°C, enfriamiento con aire de alta pureza, por ejemplo a 22°C.
En el secado y en la refrigeracion, el aire se purifica preferentemente por medio de filtros de PTFE exentos de boro.
Los fragmentos de polisilicio purificados se envasan a continuacion en una bolsa de PE. A tal efecto se emplea preferentemente un guante de PE pobre en substancias de dopaje. Todos los materiales sinteticos tienen un contenido en boro, fosforo y arsenico menor que 10 ppbw.
Los acidos minerales empleados HCl, HF y HNO3 pueden contener como maximo
B
10 ppbw;
P
500 ppbw;
As
50 ppbw.
Se ha mostrado que con un cilindro de puntas conforme al procedimiento segun la invencion se alcanza una estabilidad mas elevada.
Se pueden desmenuzar siempre mas de 1000 toneladas de silicio antes de que se desprendan dientes aislados del cilindro de puntas.
En el procedimiento segun la invencion y en la forma de ejecucion descrita se asegura preferentemente que la trituradora se encuentre en una sala blanca de clase menor o igual a 10000.
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La instalacion se encuentra preferentemente en una sala blanca de clase 100 o mejor (segun US FED STD 209E, substituida mediante ISO 14644-I).
En la clase 100 (ISO 5) pueden estar contenidas como maximo 3,5 partfculas de diametro maximo 0,5 pm por litro.
En la sala blanca se emplean casi exclusivamente filtros de sala blanca con una membrana de PTFE.
El filtro de sala blanca debfa presentar la siguiente estructura:
comprende un bastidor no deformable, que desprende pocas partfculas, preferentemente de madera, por ejemplo madera, o de aluminio.
El filtro comprende ademas un tejido de apoyo, que esta constituido por tres capas. Una capa superior y una capa inferior constituidas por PE + PET. En el caso de la capa media se trata de PTFE.
Se debe asegurar que las substancias auxiliares (entre otras el pegamento, masas de colada, piezas de bastidor, tejido de apoyo y membrana de PTFE), que se emplean en el filtro, contengan menos de l0 ppbw de boro, menos de 10 ppbw de fosforo, y menos de 10 ppbw de arsenico.
El tejido de apoyo esta preferentemente pegado al bastidor.
En el caso del pegamento se trata preferentemente de acetato de polivinilo.
Preferentemente, en la sala blanca se implementa un sistema de ionizacion, para neutralizar cargas electrostaticas mediante ionizacion de aire activa. Los ionizadores mezclan el aire atmosferico puro con iones, de tal manera que se degradan cargas estaticas en aislantes y conductores sin toma de tierra.
Para el revestimiento de piezas metalicas en la trituradora se emplea al menos un material sintetico, seleccionado a partir de uno o varios elementos del grupo constituido por polipropileno, polietileno, PU y PVDF, conteniendo el revestimiento de la trituradora menos de 100 ppbw de boro, menos de 100 ppbw de fosforo, y menos de 10 ppbw de arsenico.
Tras el desmenuzado, el silicio fraccionado se clasifica en tamanos de fragmento preferentemente por medio de un tamiz mecanico, estando revestido el tamiz mecanico con material sintetico o con silicio. El material sintetico empleado contiene menos de 10 ppbw de B, P y As. El material sintetico empleado en este caso se selecciona a partir de uno o varios elementos del grupo constituido por polipropileno, polietileno, PU y fluoruro de polivinilo (PVDF).
La instalacion de purificacion se encuentra preferentemente en una sala blanca de clase menor o igual a 10000, preferentemente en una sala blanca de clase 100 o mejor.
En la sala blanca se emplean exclusivamente filtros de sala blanca con una membrana de PTFE.
Para el revestimiento de cubetas de corrosion y conductos tubulares se emplea preferentemente al menos un material sintetico, seleccionado a partir de uno o varios elementos del grupo constituido por polipropileno, polietileno, PU y PVDF, que contiene menos de 100 ppbw de boro, ademas menos de 100 ppbw de fosforo, y preferentemente tambien menos de 10 ppbw de arsenico.
En los acidos empleados en el procedimiento de purificacion, como por ejemplo HF, HCl y NHO3 se debe procurar que estos contengan menos de 10 ppbw de boro, y ademas menos de 500 ppbw de fosforo.
Los acidos contienen preferentemente menos de 50 ppbw de arsenico.
Para asegurar el empleo de acidos pobres en substancias de dopaje, los contenidos en substancias de dopaje de acidos de purificacion previa y principal e hidrofilizacion se controlan a este respecto. A tal efecto se verifica el contenido en boro, fosforo y arsenico antes de cada uno de los procesos de purificacion. Si se sobrepasan los valores citados anteriormente, los acidos se substituyen o se anaden con dosificacion acidos frescos a la cubeta de purificacion para asegurar que esten contenidas menos de 10 ppbw de boro y menos de 500 ppbw de fosforo en los acidos.
Durante el desmenuzado de la fraccion multiple se utiliza preferentemente las siguientes prendas protectoras:
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a) gafas protectoras contra astillas de Si (proteccion ocular),
b) un chaleco para proteger la zona del estomago y el cuello; constituido por un tejido solido y resistente a cortes, por ejemplo de Keflar® con Dyneema® o fibras de acero („Keflar“ es una marca protegida de DuPont, „Dyneema“ es una marca protegida de DSM),
c) para la proteccion de lesiones por picadura y corte se usan los correspondientes guantes, por ejemplo una combinacion de un guante interior solido y resistente a cortes (preferentemente PU-Dynneema® o Keflar® con hilos de acero) y un guante exterior, por ejemplo un guante de algodon/poliester combinado con fibra de algodon tenida o no tenida interiormente y una fibra de poliester exteriormente.
Ejemplos
Ejemplo 1
En un ensayo previo se dispuso una pieza de WC de 0,5 g de peso con aglutinante de cobalto 10 % (fase de W2C o fase de WC con un 3 % de carburo de mquel o un 5 % de carburo de cromo) durante 10 minutos en una mezcla de HF/NHO3 con un 6 % en peso de HF, un 55 % en peso de HNO3, y un 1 % en peso de Si. Despues de 10 minutos, la pieza se habfa disuelto completamente.
Esto muestra que las fases de W2C empleadas se pueden disolver muy convenientemente en acidos minerales, lo que es esencial para el procedimiento segun la invencion.
Una vara de 100 kg de peso se desmenuzo por medio de un cilindro de puntas constituido por WC soluble en acidos minerales. Se empleo un WC con un 10 % de Co y un 5 % de carburo de cromo.
Se purificaron fragmentos multiples de 100 g de peso con el siguiente proceso en una cubeta de proceso:
1. purificacion previa en decapado,
2 min de purificacion en una mezcla de HF 5 % en peso, HCl 8 % en peso y H2O2 3 % en peso a una temperatura de 22°C. El desgaste ascendfa a 0,02 pm,
2. lavado con agua de alta pureza 18 MO durante 5 minutos a 22°C,
3. purificacion principal: corrosion durante 2 min a 8°C en HF/HNO3 con 6 % en peso de HF, un 55 % en peso de HNO3 y un 1 % en peso de Si. El desgaste por corrosion ascendfa aproximadamente a 30 pm,
4. lavado de 5 min con agua de alta pureza tibia a 22°C con 18 MO,
5. hidrofilizacion de 5 min en agua tibia a 22°C, que estaba saturada con 20 ppm de ozono,
6. secado de 60 min con aire de alta pureza de clase 100 a 80°C con filtro de teflon exento de boro,
7. refrigeracion con aire de alta pureza a 22°C con filtro de teflon exento de boro.
A continuacion se envasaron los fragmentos de silicio policristalinos en bolsas de PE bajo empleo de guantes de PE.
Todos los materiales sinteticos empleados teman un contenido en boro, fosforo y arsenico en suma menor que 10 ppbw.
Los acidos minerales HCl, HF y acidos nttricos empleados contenfan en cada caso como maximo
B
10 ppbw;
P
500 ppbw;
As
50 ppbw.
La tabla 1 muestra valores de superficie metalica antes de la purificacion (valores iniciales); datos en pptw. La tabla 2 muestra valores de metal tras la purificacion; datos en pptw.
5
10
15
20
25
30
35
Se muestra que en la purificacion se reducen claramente todos los metales, incluido wolframio. Esto se pudo efectuar solo al emplearse cilindros con wolframio o carburo de wolframio soluble en acidos minerales en el desmenuzado.
Ejemplo 2
En un ensayo previo se dispuso durante 10 minutos una pieza de acero de 0,5 g de peso con un contenido en wolframio de un 15 % en peso (acero Bohl) en una mezcla de HF/NHO3 con un 6 % en peso de HF, un 55 % en peso de HNO3, y un 1 % en peso de Si. Despues de 10 minutos, la pieza se habfa disuelto completamente.
Una vara de 100 kg de peso se desmenuzo por medio de un cilindro de puntas constituido por un tipo de acero soluble en acidos minerales con un 15 % en peso de W.
Se purificaron fragmentos multiples de 100 g de peso con el siguiente proceso en una cubeta de proceso:
1. purificacion previa en decapado,
2 min de purificacion en una mezcla de HF 5 % en peso, HCl 8 % en peso y H2O2 3 % en peso a una temperatura de 22°C. El desgaste ascendfa a 0,02 pm,
2. lavado con agua de alta pureza 18 MO durante 5 minutos a 22°C,
3. purificacion principal: corrosion durante 2 min a 8°C en HF/HNO3 con 6 % en peso de HF, un 55 % en peso de NHO3 y un 1 % en peso de Si. El desgaste por corrosion ascendfa aproximadamente a 30 pm,
4. lavado de 5 min con agua de alta pureza tibia a 22°C con 18 MO,
5. hidrofilizacion de 2 min en agua tibia a 22°C, que estaba saturada con 20 ppm de ozono,
6. secado de 60 min con aire de alta pureza de clase 100 a 80°C con filtro de teflon exento de boro,
7. refrigeracion con aire de alta pureza a 22°C con filtro de teflon exento de boro.
A continuacion se envasaron los fragmentos de silicio policristalinos en bolsas de PE bajo empleo de guantes de PE.
Todos los materiales sinteticos empleados teman un contenido en boro, fosforo y arsenico en suma menor que 10 ppbw.
Los acidos minerales HCl, HF y acidos mtricos empleados conteman en cada caso como maximo
B
10 ppbw;
P
500 ppbw;
As
50 ppbw.
La tabla 3 muestra valores de superficie metalica antes de la purificacion (valores iniciales); datos en pptw.
La tabla 4 muestra valores de metal tras la purificacion; datos en pptw.
Se muestra que en la purificacion se reducen claramente todos los metales, incluido wolframio. Esto se pudo efectuar solo al emplearse cilindros con wolframio o carburo de wolframio soluble en acidos minerales en el desmenuzado.
Ejemplo 3
En un ensayo previo se dispuso una pieza de acero de 0,5 g de peso con un contenido en wolframio de un 10 % en peso (acero Bohl) durante 10 minutos en un hidroxido potasico al 20 % en peso caliente a 60 grados. Despues de los 10 minutos, la pieza se habfa disuelto completamente.
Una vara de 100 kg de peso se desmenuzo por medio de un cilindro de puntas constituido por un tipo de acero
8
5
10
15
20
25
30
soluble en medios alcalinos con un 10 % en peso de W.
Se purificaron fragmentos multiples de 100 g de peso con el siguiente proceso en una cubeta de proceso:
1. purificacion previa en un hidroxido potasico,
2 min de purificacion en una mezcla de un 20 % en peso de KOH a una temperature de 60°C, desgaste: 2 pm,
2. lavado con agua de alta pureza 18 MO durante 5 minutos a 22°C,
3. purificacion principal: corrosion durante 5 min a 8°C en HF/HNO3 con 6 % en peso de HF, un 55 % en peso de NHO3 y un 1 % en peso de Si,
desgaste por corrosion: aproximadamente 30 pm,
4. lavado de 5 min con agua de alta pureza tibia a 22°C con 18 MO,
5. hidrofilizacion de 2 min en agua tibia a 22°C, que estaba saturada con 20 ppm de ozono,
6. secado de 60 min con aire de alta pureza de clase 100 a 80°C con filtro de teflon exento de boro,
7. refrigeracion con aire de alta pureza (22°C) con filtro de teflon exento de boro.
A continuacion se envasaron los fragmentos de silicio policristalinos en bolsas de PE bajo empleo de guantes de PE.
Todos los materiales sinteticos empleados ternan un contenido en boro, fosforo y arsenico en suma menor que 10 ppbw.
Los acidos minerales HCl, HF y acidos nttricos empleados contenfan en cada caso como maximo B 10 ppbw;
P 500 ppbw;
As 50 ppbw.
La tabla 5 muestra valores de superficie metalica antes de la purificacion (valores iniciales); datos en pptw.
La tabla 6 muestra valores de metal tras la purificacion; datos en pptw.
Se muestra que en la purificacion se reducen claramente todos los metales, incluido wolframio. Esto se pudo efectuar solo al emplearse cilindros con wolframio o carburo de wolframio solubles en medios alcalinos en el desmenuzado.
La tabla 7 muestra concentraciones de substancias de dopaje en la superficie de fragmentos de polisilicio desmenuzados y purificados segun los ejemplos 1 a 3. De los 10 fragmentos purificados en cada caso se analizaron respectivamente 5 para verificar la presencia de substancias de dopaje. Las muestras #1-#5 corresponden al ejemplo 1, las muestras #6-#10 al ejemplo 2, y las muestras #11-#15 al ejemplo 3.
B en ppta P en ppta As en ppta
#1
13 1 2
#2
18 3 3
#3
17 7 < 0,1
#4
16 5 0,2
#5
3 6 < 0,1
#6
3 8 5
#7
12 8 2
#8
7 9 < 0,1
#9
5 16 3
#10
17 4 3
#11
14 8 2
#12
7 14 5
#13
2 < 1 < 0,1
#14
3 3 1
#15
2 14 3
La tabla 8 muestra una comparacion de costes de instalacion espedficos por toneladas anuales de polisilicio.
Tabla 8
Procedimiento
Costes/ EURO
Estado de la tecnica US 2010/0001106 A1
2000
Via 1 cilindro de puntas con fase de W2C, purificacion previa con acidos minerales
1500
Via 2 cilindro de puntas de acero con un 15 % de W, purificacion previa con acidos minerales
1600
Procedimiento
Costes/ EURO
Via 3 cilindro de puntas de acero con un 10 % de W, purificacion previa alcalina
1300
La tabla 9 muestra una comparacion de los costes de acido espedficos por kg de polisilicio.
Tabla 9
Procedimiento
Costes/ EURO
Estado de la tecnica US 2010/0001106 A1
0,45
Via 1 cilindro de puntas con fase de W2C, purificacion previa con acidos minerales
0,3
Via 2 cilindro de puntas de acero con un 15 % de W, purificacion previa con acidos minerales
0,33
Via 3 cilindro de puntas de acero con un 10 % de W, purificacion previa alcalina
0,24
5 Por lo tanto, el empleo de cilindros de puntas que contiene carburo de wolframio para el desmenuzado y la subsiguiente purificacion previa alcalina es muy especialmente preferente.
La tabla 10 muestra una comparacion de los costes de material espedficos para la adquisicion de cilindros de puntas por tonelada anual de polisilicio.
Tabla 10
Procedimiento
Costes en EURO
Cilindros de acero (US 2010/0001106 A1)
20
Cilindros de clases de WC fragiles, no solubles en acido (US 7,270,706 B2)
2500
Cilindros de clases de WC no fragiles, solubles en acido (W2C)
250
Cilindros de acero con un 1-25 % de W
20
10
Los cilindros con las clases de WC no fragiles (W2C o WC con aditivos) son claramente mas convenientes que los cilindros de WC fragil (sin adiciones, o de fases de W2C).
Respecto al ejemplo 1, contaminaciones de metal antes de la purificacion, datos en pptw
Fe Cr Ni Na Zn Al Cu Mo Ti W K Co Mn Ca Mg V Ag
2000 20 1 185 145 88 1 0 210 6000 188 45 0 210 45 0 0
2500 15 0 155 122 120 0 0 220 5000 123 55 0 156 56 2 2
1200 10 1 135 166 134 1 1 190 5550 134 67 1 145 67 3 0
800 5 2 210 177 187 0 0 234 4976 165 110 0 122 23 1 0
5000 23 0 110 123 145 2 0 250 7230 210 56 2 234 45 1 2
4350 22 1 165 169 110 1 0 123 8250 67 134 1 125 21 2 0
1240 17 2 235 135 89 1 0 210 2100 145 120 1 210 48 3 1
6700 19 3 189 189 210 3 0 230 3500 167 89 0 267 66 1 2
Cuantila 25 %
1230 14 1 129 132 105 1 0 205 4532 131 56 0 140 40 1 0
Mediana
2250 18 1 160 156 127 1 0 215 5275 155 78 1 183 47 2 1
Valor medio
2974 16 1 163 153 135 1 0 208 5313 150 85 1 184 46 2 1
Cuantila 75 %
4513 21 2 191 171 156 1 0 231 6308 172 113 1 216 59 2 2
Tabla 2
Respecto al ejemplo 1, contaminaciones de metal tras la purificacion, datos en pptw
Fe Cr Ni Na Zn Al Cu Mo Ti W K Co Mn Ca Mg V Ag
20 2 1 2 0 1 1 0 12 1 1 0 0 12 0 0 0
5 1 0 4 1 3 0 0 15 2 3 1 0 9 1 0 0
2 0 1 7 3 2 1 1 5 0 1 2 1 3 1 1 0
12 1 2 1 2 1 0 0 2 0 2 0 0 12 2 0 0
9 2 0 3 1 0 2 0 5 1 1 0 2 6 0 0 0
7 0 1 4 2 1 1 0 9 2 3 1 1 3 1 10
Respecto al ejemplo 1, contaminaciones de metal tras la purificacion, datos en pptw
Fe Cr Ni Na Zn Al Cu Mo Ti W K Co Mn Ca Mg V Ag
4 1 2 2 1 2 1 0 12 2 0 0 1 1 2 0 0
9 2 3 1 2 1 3 0 14 1 1 1 0 2 1 1 2
Cuantila 25 %
5 1 1 2 1 1 1 0 5 1 1 0 0 3 1 0 0
Mediana
8 1 1 3 2 1 1 0 11 1 1 1 1 5 1 0 0
Valor medio
9 1 1 3 2 1 1 0 9 1 2 1 1 6 1 0 0
Cuantila 75 %
10 2 2 4 2 2 1 0 13 2 2 1 1 10 1 1 0
Tabla 3
Respecto al ejemplo 2, contaminaciones de metal antes de la purificacion, datos en pptw
Fe Cr Ni Na Zn Al Cu Mo Ti W K Co Mn Ca Mg V Ag
800 20 2 185 145 88 3 1 210 499 188 15 2 210 45 0 0
7500 15 4 155 122 120 4 2 220 323 123 23 4 156 56 2 2
9500 10 5 135 166 134 2 1 190 750 134 25 2 146 67 3 0
6000 5 2 210 177 187 6 0 234 230 165 11 0 122 23 1 0
7000 23 1 110 123 145 4 2 250 340 210 50 1 234 45 1 2
8850 22 5 165 169 110 2 0 123 710 67 13 5 125 21 2 0
7550 17 2 235 135 89 1 3 210 145 145 12 0 210 48 3 1
6700 19 3 110 189 210 3 0 230 167 167 14 1 267 66 1 2
Cuantila 25 %
6625 14 2 129 132 105 2 0 205 131 131 13 1 140 40 1 0
Mediana
7250 18 3 160 156 127 3 1 215 155 156 15 2 183 47 2 1
Valor medio
6738 16 3 163 153 135 3 1 208 150 150 20 2 184 46 2 1
Cuantila 75 %
7875 21 4 191 171 156 4 2 231 172 172 24 3 216 59 2 2
Respecto al ejemplo 2, contaminaciones de metal tras la purificacion, datos en pptw
Fe Cr Ni Na Zn Al Cu Mo Ti W K Co Mn Ca Mg V Ag
12 2 1 2 0 1 1 0 12 1 1 0 0 12 0 0 0
3 1 0 4 1 3 0 0 15 2 3 1 0 9 1 0 0
2 0 1 7 3 2 1 1 5 0 1 2 1 3 1 1 0
9 1 2 1 2 1 0 0 2 0 2 0 0 12 2 0 0
8 2 0 3 1 0 2 0 5 1 1 0 2 6 0 0 0
6 0 1 4 2 1 1 0 9 2 3 1 1 3 1 1 0
4 1 2 2 1 2 1 0 12 2 0 0 1 1 2 0 0
9 2 3 1 2 1 3 0 14 1 1 1 0 2 1 1 2
Cuantila 25 %
4 1 1 2 1 1 1 0 5 1 1 0 0 3 1 0 0
Mediana
7 1 1 3 2 1 1 0 11 1 1 1 1 5 1 0 0
Valor medio
7 1 1 3 2 1 1 0 9 1 2 1 1 6 1 0 0
Cuantila 75 %
9 2 2 4 2 2 1 0 13 2 2 1 1 10 1 1 0
Tabla 5
Respecto al ejemplo 3, contaminaciones de metal antes de la purificacion, datos en pptw
Fe Cr Ni Na Zn Al Cu Mo Ti W K Co Mn Ca Mg V
9000 20 2 185 145 88 3 1 210 400 188 15 2 210 45 0
8550 15 4 155 122 120 4 2 220 250 123 12 4 156 56 2
4550 10 5 135 166 134 2 1 190 450 134 24 2 145 67 3
2300 5 2 210 177 187 6 0 234 350 165 45 0 122 23 1
6700 23 1 110 123 145 4 2 250 340 210 55 1 234 45 1
Respecto al ejemplo 3, contaminaciones de metal antes de la purificacion, datos en pptw
Fe Cr Ni Na Zn Al Cu Mo Ti W K Co Mn Ca Mg V
4502 22 5 165 169 110 2 0 123 125 67 9 5 125 21 2
4360 17 2 235 135 89 1 3 210 465 145 13 0 210 48 3
6700 19 3 110 189 210 3 0 230 365 167 34 1 267 66 1
Cuantila 25 %
4467 14 2 129 132 105 2 0 205 318 131 13 1 140 40 1
Mediana
5625 18 3 160 156 127 3 1 215 363 156 20 2 183 47 2
Valor medio
5833 16 3 163 153 135 3 1 208 342 150 26 2 184 46 2
Cuantila 75 %
7163 21 4 191 171 156 4 2 231 413 172 37 3 216 59 2
Tabla 6
Respecto al ejemplo 3, contaminaciones de metal tras la purificacion, datos en pptw
Fe Cr Ni Na Zn Al Cu Mo Ti W K Co Mn Ca Mg V
12 2 1 2 0 1 1 0 12 1 1 0 0 12 0 0
3 1 0 4 1 3 0 0 15 2 3 1 0 9 1 0
2 0 1 7 3 2 1 1 5 0 1 2 1 3 1 1
9 1 2 1 2 1 0 0 2 0 2 0 0 12 2 0
8 2 0 3 1 0 2 0 5 1 1 0 2 6 0 0
6 0 1 4 2 1 1 0 9 2 1 1 1 3 1 1
4 1 2 2 1 2 1 0 12 2 3 0 1 1 2 0
9 2 3 1 2 1 3 0 14 1 1 1 0 2 1 1
Cuantila 25 %
4 1 1 2 1 1 1 0 5 1 1 0 0 3 1 0
Mediana
7 1 1 3 2 1 1 0 11 1 1 1 1 5 1 0
Valor medio
7 1 1 3 2 1 1 0 9 1 2 1 1 6 1 0
Respecto al ejemplo 3, contaminaciones de metal tras la purificacion, datos en pptw
Fe Cr Ni Na Zn Al Cu Mo Ti W K Co Mn Ca Mg V
Cuantila 75 %
9 2 2 4 2 2 1 0 13 2 2 1 1 10 1 1

Claims (2)

  1. REIVINDICACIONES
    1. - Procedimiento para la obtencion de fragmentos de silicio policristalinos, que comprende puesta a disposicion de una vara de silicio policristalina, desmenuzado de la vara de silicio policristalina en fragmentos cubicos, purificacion de los fragmentos de silicio policristalinos, caracterizado por que para el desmenuzado se emplea una trituradora de
    5 cilindro de puntas con al menos un cilindro de puntas, basandose el cilindro de puntas, al menos uno, en fases de W2C.
  2. 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, comprendiendo la purificacion de los fragmentos de silicio policristalinos los siguientes pasos: purificacion previa eh HF, HCl y H2O2; lavado con agua de alta pureza; purificacion principal por medio de HF/HNO3 en circuito de acido separado de la purificacion previa; lavado con agua de alta pureza;
    10 hidrofilizacion con agua de ozono; secado con aire de alta pureza; refrigeracion con aire de alta pureza.
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