ES2562781T3 - Sistema de catalizador homogéneo para producir hopolímero de etileno o copolímero de etileno con alfa-olefinas - Google Patents

Sistema de catalizador homogéneo para producir hopolímero de etileno o copolímero de etileno con alfa-olefinas Download PDF

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Abstract

Un catalizador homogéneo que es estable bajo polimerización en solución a alta temperatura a 120 ∼ 250 °C, para producir un polímero de etileno en el que un derivado de ciclopentadieno y un sustituyente donador de electrones, los cuales están unidos ambos a un metal de transición del Grupo IV, se reticulan por medio de un derivado de sililo sustituido con un ciclohexilo, estando representado el catalizador homogéneo por la Fórmula 1 siguiente **Fórmula** en la que M es un metal de transición del Grupo IV en la tabla periódica; Cp es ciclopentadienilo o un derivado del mismo, que puede estar unido mediante una unión η5 a un metal central; D es un sustituyente donador de electrones que incluye un elemento cualquiera seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, con un grupo alquilo C1-C20; X es un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C20 con la excepción de derivados Cp, un grupo arilalquilo C7-C30, un grupo alcoxi que contiene alquilo C1-C20, un grupo siloxi sustituido con alquilo C3-C20, o un grupo amido que contiene una cadena hidrocarbonada C1-C20; y n es 1 o 2 dependiendo del valor de oxidación del metal de transición.

Description

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DESCRIPCION
Sistema de catalizador homogeneo para producir hopolimero de etileno o copolimero de etileno con alfa-olefinas CAMPO TECNICO
La presente invencion se refiere a sistemas de catalizador homogeneo para producir homopolimeros de etileno o copolimeros de etileno con a-olefinas y, mas especificamente, a un catalizador de un metal de transicion del Grupo IV que es estable bajo alta temperatura a 120 ~ 250 0C, en el que un derivado de ciclopentadieno y un sustituyente donador de electrones, los cuales estan ambos unidos a un metal de transicion del Grupo IV, se reticulan por medio de un derivado sililo sustituido con un ciclohexilo, a un sistema de catalizador que comprende dicho catalizador de metal de transicion y un cocatalizador de aluminoxano o un cocatalizador de compuesto de boro, y a un procedimiento de produccion de un homopolimero de etileno o un copolimero de etileno con una a-olefina usando el sistema de catalizador.
ANTECEDENTES DE LA TECNICA
Convencionalmente, los homopolimeros de etileno o los copolimeros de etileno con a-olefinas se han producido usando un sistema de catalizador que se denomina de Ziegler-Natta que comprende un compuesto de titanio o un compuesto de vanadio, que sirve como catalizador principal, y un compuesto de alquil aluminio, que sirve como cocatalizador. Aunque el sistema de catalizador de Ziegler-Natta es muy activo en la polimerizacion de etileno, este tiene sitios activos heterogeneos, que conducen a un polimero que tiene una amplia distribucion de peso molecular y, en particular, un copolimero de etileno con a-olefina que tiene una distribucion de composicion no uniforme.
Recientemente, se ha llevado a cabo el desarrollo de un sistema de catalizador de metaloceno, que comprende un compuesto de metaloceno de un metal de transicion del Grupo IV de la tabla periodica, tal como titanio, circonio o hafnio, y un cocatalizador de metilaluminoxano. Puesto que el sistema de catalizador de metaloceno es un catalizador homogeneo que tiene un unico sitio activo, este tiene la caracteristica de poder producir polietileno con una distribucion de peso molecular mas estrecha y una distribucion de composicion mas uniforme que cuando se usan sistemas de catalizador convencionales de Ziegler-Natta. Por ejemplo, las publicaciones abiertas a consulta publica EP numeros 320762 y 3726325 o la publicacion japonesa abierta a consulta publica numero Sho. 63092621 y las publicaciones japonesas abiertas a consulta publica numeros Hei. 02-84405 y 03-2347 divulgan compuestos de metaloceno, tales como Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2 o etileno(IndH4)2ZrCl2, activados con metilaluminoxano como cocatalizador para polimerizar etileno a alta actividad catalitica, haciendo posible de este modo producir polietileno con una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5~2,0.
Sin embargo, resulta dificil obtener polimeros que tienen altos pesos moleculares usando el sistema de catalizador anterior. Adicionalmente, en el caso de que dicho sistema de catalizador se aplica a una polimerizacion en solucion a altas temperaturas de 140 °C o superiores, la actividad de polimerizacion disminuye drasticamente y se produce principalmente p-deshidrogenacion, y asi el sistema de catalizador se sabe que es inadecuado para la produccion de polimeros de alto peso molecular que tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) igual o superior a 100.000.
Por otro lado, la patente de Estados Unidos numero 5.084.534, concedida a Exxon, divulga la produccion de un copolimero que tiene una distribucion de peso molecular estrecha de 1,8~3,0 y una distribucion de composicion uniforme por homopolimerizacion de etileno o copolimerizacion de etileno con 1-hexeno o 1-octeno a 150~200 0C usando un catalizador de (n-BuCp)2ZrCl2 un cocatalizador de metilaluminoxano. Ademas, las patentes europeas numeros 0416815 y 0420436, concedidas a Dow, divulgan un catalizador que tiene una estructura geometricamente impedida en el que un grupo amida esta unido a un ligando de ciclopentadieno sencillo para formar la forma de un anillo. El catalizador divulgado es altamente activo en la homopolimerizacion de etileno o en la copolimerizacion de etileno con a-olefina no solo en una polimerizacion en suspension, sino tambien en polimerizacion en solucion, y asi, es posible producir un polimero de alto peso molecular que tenga una reactividad excelente con el comonomero y una distribucion de composicion uniforme. Sin embargo, tal sistema de catalizador es desventajoso puesto que la estabilidad del mismo se reduce drasticamente a medida que aumenta la temperatura bajo condiciones de polimerizacion en solucion a alta temperatura a 140 0C o mas, y la compatibilidad con un disolvente parafinico hidrocarbonado, usado tipicamente en procesos comerciales, es baja.
Aunque el documento US 6.207.773 divulga un catalizador de metaloceno en el que un derivado de ciclopentadieno y un sustituyente donador de electrones, los cuales estan ambos unidos a un metal de transicion del Grupo IV, se reticulan por medio de un derivado sililo sustituido con un compuesto hidrocarbonado ciclico, aquel no muestra propiedades adecuadas para la polimerizacion en solucion a alta temperatura.
El documento US 6207773 B1 divulga un catalizador para producir un polimero de etileno que comprende un grupo silaciclobutilo C3.
KIM, SUNG-JOON ET AL., ORGANOMETALLICS, 22 (19), 3958-3966 divulga un catalizador que comprende dos
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ciclopentadienilos para producir grupos de polimero de etileno.
DIVULGACION PROBLEMA TECNICO
La presente invencion, investigacion intensa y exhaustiva sobre sistemas de catalizador, llevada a cabo por los autores de la presente invencion, con el objeto de superar los problemas encontrados en la tecnica anterior, condujo al desarrollo de un catalizador que es adecuado para su uso en la produccion de un homopolimero de etileno o un copolimero de etileno con a-olefina, que tiene un alto peso molecular, a alta actividad a traves de la polimerizacion en solucion a altas temperaturas de 120 ~ 250 0C y que tiene una buena compatibilidad con un disolvente parafinico hidrocarbonado, basado en el hallazgo de que un catalizador de geometria impedida obtenido por reticulacion de un derivado de ciclopentadieno y un sustituyente donador de electrones usando un derivado de sililo sustituido con un ciclohexilo tiene una estabilidad a alta temperatura enormemente aumentada.
Por consiguiente, el objeto de la presente invencion es proporcionar un catalizador de sitio unico que tiene una estabilidad termica superior y buena compatibilidad con un disolvente parafinico hidrocarbonado, que hace posible el uso de una polimerizacion a alta temperatura que permite producir facilmente un homopolimero de etileno o un copolimero de etileno con a-olefina, desde un punto de vista comercial.
Otro objeto de la presente invencion es proporcionar un sistema de catalizador que comprende el catalizador de sitio unico citado antes para la polimerizacion en solucion a alta temperatura y un cocatalizador para el sistema.
Otro objeto de la presente invencion es proporcionar un procedimiento de polimerizacion que usa el sistema de catalizador.
SOLUCION TECNICA
Con el fin de llevar a cabo el objeto anterior, la presente invencion proporciona un catalizador homogeneo para producir un copolimero de etileno como catalizador de sitio unico que tiene estabilidad termica bajo polimerizacion en solucion a alta temperatura a 120 ~ 250 0C, en el que un derivado de ciclopentadieno y un sustituyente donador de electrones, los cuales estan unidos ambos a un metal de transicion del Grupo IV, se reticulan por medio de un derivado de sililo sustituido con un ciclohexilo, estando representado el catalizador homogeneo por la Formula 1 siguiente
Formula 1
imagen1
en la que M es un metal de transicion del Grupo IV en la tabla periodica;
Cp es ciclopentadienilo o un derivado del mismo, que puede estar unido mediante una union r|5 a un metal central;
D es un sustituyente donador de electrones que incluye un elemento cualquiera seleccionado del grupo que consiste en nitrogeno, fosforo, oxigeno y azufre, con un grupo alquilo C1 ~C20;
X es un atomo de halogeno, un grupo alquilo C1~C20 con la excepcion de derivados Cp, un grupo arilalquilo C7~C30, un grupo alcoxi que contiene alquilo C1~C20, un grupo siloxi sustituido con alquilo C3~C20, o un grupo amido que contiene una cadena hidrocarbonada C1 ~C20; m es 3; y
n es 1 o 2 dependiendo del valor de oxidacion del metal de transicion.
Ademas, la presente invencion proporciona un sistema de catalizador, que comprende el catalizador homogeneo que es estable bajo polimerizacion en solucion a alta temperatura a 120 ~ 250 0C, que esta representado por la formula 1 anterior, en el que, un derivado de ciclopentadieno y un sustituyente donador de electrones, los cuales estan unidos ambos a un metal de transicion del Grupo IV, se reticulan por medio de un derivado de sililo con un compuesto hidrocarbonado ciclico, y un cocatalizador de aluminio o compuesto de boro.
Ademas, la presente invencion proporciona un procedimiento de produccion de un homopolimero de etileno o un copolimero de etileno con a-olefina usando el sistema de catalizador en el que la presion en el sistema de reaccion es de 1013 ~ 15195 x 103 kPa (10 ~ 150 atm), y la polimerizacion se lleva a cabo a 120 ~ 250 0C. En el caso de que el procedimiento de produccion de un copolimero de etileno con a-olefina que usa el sistema de catalizador, en
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el que la a-olefina polimerizada con monomero de etileno es al menos una seleccionada del grupo que consiste en 1 -buteno, 1 -hexeno, 1 -octeno, y 1 -deceno, y el copolfmero tiene 60 % en peso o mas de etileno.
EFECTOS VENTAJOSOS
De acuerdo con la presente invencion, el catalizador tiene excelente estabilidad termica, es eficaz en polimerizacion en solucion a altas temperaturas de 120 ~ 250 0C, y tiene una buena compatibilidad con un disolvente parafrnico hidrocarbonado, y asf puede aplicarse de forma comercialmente sencilla. Ademas, el polietileno creado usando el cocatalizador de la presente invencion puede controlarse facilmente en lo que se refiere a peso molecular, distribucion de peso molecular y densidad, y pueden sintetizarse polfmeros de alto peso molecular incluso bajo condiciones de polimerizacion a alta temperatura.
DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
FIG. 1 muestra la estructura cristalina del catalizador de (dicloro)((ferc-butilamino)-2,3,4,5-tetrametil
ciclopentadienil-silaciclohexil)titanio(IV) preparado en el Ejemplo de preparacion 1 de la presente invencion;
FIG. 2 muestra la estructura cristalina del catalizador de (dicloro)(ferc-butilamino)-2,3,4,5-tetrametil
ciclopentadienil-silaciclobutil)titanio(IV) preparado en el Ejemplo comparativo 1 de la presente invencion; y FIG. 3 muestra la estructura cristalina del catalizador de (dicloro)((ferc-butilamino)-2,3,4,5-tetrametil
ciclopentadienil-silaciclo-3-pentenil)titanio(IV) preparado en el Ejemplo comparativo 4 de la presente invencion.
MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCION
A continuacion, se expondra una descripcion detallada de la presente invencion.
El catalizador de sitio activo unico de la presente invencion, tal como se representa por la formula 1 siguiente, se refiere a un catalizador homogeneo par producir un polfmero de etileno, que tiene una estabilidad termica bajo polimerizacion en solucion a alta temperatura a 120 ~ 250 0C, en el que, un derivado de ciclopentadieno y un sustituyente donador de electrones, los cuales estan unidos ambos a un metal de transicion del Grupo IV, se reticulan por medio de un derivado de sililo sustituido con un ciclohexilo.
Formula 1
imagen2
En el complejo de metal de transicion representado por la Formula 1, M es preferiblemente titanio, circonio o hafnio. Adicionalmente, Cp es un anion ciclopentadieno o derivado del mismo, que puede estar unido mediante una union r|5 a un metal central, incluyendo ejemplos especfficos de los mismos ciclopentadienilo, metilciclopentadienilo, dimetilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, butilciclopentadienilo, sec- butilciclopentadienilo, ferc-butilmetilciclopentadienilo, trimetilsililciclopentadienilo, indenilo, metilindenilo, dimetilindenilo, etilindenilo, isopropilindenilo, fluorenilo, metilfluorenilo, dimetilfluorenilo, etilfluorenilo, isopropilfluorenilo.
D es un sustituyente donador de electrones que comprende un elemento cualquiera seleccionado del grupo que consiste en nitrogeno, fosforo, oxfgeno y azufre, con un grupo alquilo C1~C20, y mas especfficamente es un sustituyente donador de electrones, que esta compuesto de uno cualquiera seleccionado del grupo de elementos anterior y un grupo alquilo tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo ferc-butilo, un grupo ciclohexilo, un grupo diciclohexilmetilo, un grupo fenilo, un grupo metilfenilo, un grupo adamentilo. Mas preferiblemente, dicho sustituyente donador de electrones es un grupo amido o un grupo fosfido sustituido con un grupo ferc-butilo o un grupo adamentilo.
El sustituyente donador de electrones D y el derivado de ciclopentadieno se reticulan por medio de un derivado de sililo sustituido con un compuesto hidrocarbonado, como se representa por la Formula 1. Como tal, el derivado de sililo sustituido con el compuesto hidrocarbonado cfclico funciona para aumentar la compatibilidad con un disolvente parafrnico hidrocarbonado y potenciar la estabilidad estructural del propio catalizador para asf aumentar la actividad del catalizador tras la polimerizacion a alta temperatura a 120 0C o mas. En particular, el derivado de sililo que tiene una estructura de anillo hexagonal que cae bajo la condicion de que m es 3, que provoca menos deformacion en el anillo, esta presente en diversos isomeros que incluyen las formas de silla y de bote, tal que el catalizador puede absorber o emitir vibraciones termicas externas, aumentando enormemente de este modo la estabilidad estructural del catalizador.
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X es un atomo de halogeno, por ejemplo, fluor, cloro, bromo o yodo; un grupo alquilo C1~C20 con la excepcion de derivados Cp, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo ferc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo amilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-octilo, un grupo n-decilo, un grupo n-dodecilo, un grupo n-pentadecilo, o un grupo n-eicosilo, y preferiblemente, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo isopropilo, un grupo ferc-butilo o un grupo amilo; un grupo arilalquilo C7~C30, por ejemplo, un grupo bencilo, un grupo (2-metilfenil)metilo, un grupo (3-metilfenil)metilo, un grupo (4-metilfenil)metilo, un grupo (2,3-dimetilfenil)metilo, (2,4-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,5-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,6-dimetilfenil)metilo, un grupo (3,4-dimetilfenil)metilo, un grupo (4,6-dimetilfenil)metilo, un grupo (2,3,4- trimetilfenil)metilo, un grupo (2,3,5-trimetilfenil)metilo, un grupo (2,3,6-trimetilfenil)metilo, un grupo (3,4,5- trimetilfenil)metilo, un grupo (2,4,6-trimetilfenil)metilo, un grupo (2,3,4,5-tetrametilfenil)metilo, un grupo (2,3,4,6- tetrametilfenil)metilo, un grupo (2,3,5,6-tetrametilfenil)metilo, un grupo (pentametilfenil)metilo, un grupo (etilfenil)metilo, un grupo (n-propilfenil)metilo, un grupo (iso-propilfenil)metilo, un grupo (n-butilfenil)metilo, un grupo (sec-butilfenil)metilo, un grupo (ferc-butilfenil)metilo, un grupo (n-pentilfenil)metilo, un grupo (neopentilfenil)metilo, un grupo (n-hexilfenil)metilo, un grupo (n-octilfenil)metilo, un grupo (n-decilfenil)metilo, un grupo (n-decilfenil)metilo, un grupo (n-tetradecilfenil)metilo, un grupo naftilmetilo, o un grupo antracenilmetilo, y preferiblemente, un grupo bencilo; un grupo alcoxi C1~C20, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo ferc-butoxi, un grupo n-pentoxi, un grupo neopentoxi, un grupo n- hexoxi, un grupo n-octoxi, un grupo n-dodecoxi, un grupo n-pentadecoxi, o un grupo n-eicosoxi, y preferiblemente, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo isopropoxi, o un grupo ferc-butoxi; un grupo siloxi sustituido con alquilo C3~C20, por ejemplo, un grupo trimetilsiloxi, un grupo trietilsiloxi, un grupo tri-n-propilsiloxi, un grupo triisopropilsiloxi, un grupo tri-n-butilsiloxi, un grupo tri-sec-butilsiloxi, un grupo tri-ferc-butilsiloxi, un grupo tri-isobutilsiloxi, un grupo ferc-butildimetilsiloxi, un grupo tri-n-pentilsiloxi, un grupo tri-n-hexilsiloxi, o un grupo triciclohexilsiloxi, y preferiblemente un grupo trimetilsiloxi o un grupo ferc-butildimetilsiloxi; un grupo amido que contiene un compuesto hidrocarbonado C1 ~C20 o un grupo fosfido, por ejemplo, un grupo dimetilamino, un grupo dietilamino, un grupo di-n- propilamino, un grupo diisopropilamino, un grupo di-n-butilamino, un grupo di-sec-butilamino, un grupo di-ferc- butilamino, un grupo diisobutilamino, un grupo ferc-butilisopropilamino, un grupo di-n-hexilamino, un grupo di-n- octilamino, un grupo di-n-decilamino, un grupo difenilamino, un grupo dibencilamida, un grupo metiletilamida, un grupo metilfenilamia, un grupo bencilhexilamida, un grupo bistrimetilsililamino, o un grupo bis-ferc- butildimetilsililamino, grupos fosfido sustituidos con los mismos alquilos que antes, y preferiblemente un grupo dimetilamino, un grupo dietilamino o un grupo difenilamino.
El catalizador de metal de transicion representado por la Formula 1 puede sintetizarse por procedimientos tipicos, y el procedimiento especifico de sintesis del mismo se ejemplifica como sigue.
En primer lugar, se hacen reaccionar cuantitativamente un compuesto de ciclopentadienil litio y un dihaluro de silacicloalcano o dihaluro de silacicloalquenilo a -78~50 °C, y se separa un producto de reaccion. El producto separado se hace reaccionar con una sal de litio de un compuesto cualquiera seleccionado del grupo que consiste en R1R2NCH2NR3R4, NH2NR1R2, NH2PR1R2, PH2NR2R2 y PH2PR1R2 a una razon molar de 1:2 o mas, a -78~50 0C y se separa el producto de reaccion, proporcionando un compuesto ligando. Como tal Cp es un derivado de ciclopentadienilo, dihaluro de silacicloalcano o dihaluro de silacicloalquenilo se selecciona de silacicloalcanos o silacicloalquenilos de C4~C6 y Cl o Br, y R1, R2, R3, y R4, que son iguales o distintos entre si, son hidrogeno o un radical hidrocabonado C1~C20.
Ademas, el disolvente que puede usarse en las reacciones anteriores incluye dietil eter, tetrahidrofurano (THF), n- pentano, n-hexano, tolueno, benceno, diclorometano.
El compuesto ligando asi sintetizado se hace reaccionar con uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en n-BuLi y reactivos de Grignard, por ejemplo, BuMgCl, EtMgCl, y MeMgCl a una razon molar de 1:2 a -78~50 0C para formar un anion del mismo, que a continuacion se hace reaccionar con un compuesto representado por MXo o MXo(6-o)THF a una razon molar de 1:1 a -78~50 0C. Como tal, M es Ti, Zr, o Hf; X es un atomo de halogeno, un grupo alquilo C1~C20 con la excepcion de derivados Cp, un grupo arilalquilo C7~C30, un grupo alcoxi que contiene alquilo C1~C20, un grupo siloxi sustituido con alquilo C3~C20, o un grupo amido que contiene una cadena hidrocarbonada C1 ~C20; y o es un numero entero de 3 o 4.
A continuacion, el producto se precipita en dietil eter o n-pentano, y la porcion de solucion disuelta se recristaliza, seguida de separacion de un precipitado de la solucion, sintetizando de este modo un catalizador de compuesto de complejo de metal de transicion representado por la Formula 1.
De forma alternativa, el compuesto ligando sintetizado y un compuesto representado por ML4 se hacen reaccionar a una razon molar de 1:1 a 0~200 0C sin el uso de un disolvente, y se extraen mediante un proceso de cristalizacion con sublimacion bajo presion reducida, sintetizando de este modo el compuesto representado por la Formula 1. Como tal M es Ti, Zr o Hf, y L es NR5R6, PR5R6, OR7 o SR7, en el que R3, R6 y R7 son cada uno de forma independiente un grupo alquilo C1 ~C20 o grupo arilo.
Con el fin de usar el catalizador metal de transicion representado por la Formula 1 como catalizador activo para su uso en la produccion de un homopolimero de etileno o un copolimero de etileno con un comonomero de a-olefina, se
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requiere un cocatalizador que pueda actuar como un anion y como un ion contrario que tiene una fuerza de union debil mientras que provoca que el metal central sea un cation mediante la extraccion del ligando X del catalizador. De forma tipica, puede usarse un compuesto de aluminoxano o un compuesto de boro.
Como compuesto de aluminoxano usado en la presente invencion, se usa fundamentalmente un compuesto de aluminoxano representado por la Formula 2 o 3 siguiente, que es conocido en la tecnica.
Formula 2 (-Al(R 8)-O-)p
Formula 3 (R8)2Al-(-O(R8)-)q-(R8)2
en las que R8 es un grupo alquilo C1 ~C20, y p y q son cada uno un numero entero de 5 o mas.
Con el objeto de usar el catalizador de metal de transicion de la presente invencion como un catalizador activo real, los dos componentes del mismo pueden mezclarse a una razon molar de metal central a aluminio de 1:20~1:10.000, y preferiblemente 1:50~1:5.000.
Ademas, el cocatalizador de compuesto de boro usado en la presente invencion, que se divulga en la patente de Estados Unidos numero 5.198.401, puede seleccionarse del grupo de compuestos representados por las Formula 4 a 6 siguientes:
Formula 4 B(R9)3
Formula 5 [R 10]+[B(R9)4]-
Formula 6 [(R11)rZH]+[B(R9)4]-
en las que B es un atomo de boro;
R9 es un grupo fenilo no sustituido o un grupo fenilo sustituido con 3~5 sustituyentes seleccionados de grupos alquilo C1 ~C4 sustituidos con fluor o no sustituidos, y grupos alcoxi C1 ~C4 sustituidos con fluor o no sustituidos; R10 es un cation aromatico ciclico C5~C7 o cation aromatico sustituido con alquilo, por ejemplo, un cation trifenilmetilo;
Z es un atomo de nitrogeno o un atomo de fosforo;
R11 es un radical alquilo C1~C4, o tomado junto con un atomo de nitrogeno forma un radical anilinio que esta sustituido con dos grupos alquilo C1 ~C4; y r es un numero entero de 2 o 3.
Los ejemplos preferidos del cocatalizador de boro incluyen tris(pentafluorofenil)borano, tris(2,3,5,6- tetrafluorofenil)borano, tris(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borano, tris(3,4,5-trifluorofenil)borano, tris(2,3,4- trifluorofenil)borano, fenilbis(pentafluorofenil)borano, tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetraquis(2,3,5,6- tetrafluorofenil)borato, tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato, tetraquis(3,4,5-tetrafluorofenil)borato, tetraquis(2,2,4- trifluorofenil)borato, fenilbis(pentafluorofenil)borato y tetraquis(3,5-bistrifluorometilfenil)borato. Adicionalmente, ejemplos de combinacion especificos de los mismos incluyen tetraquis(pentafluorofenil)borato de ferrocenio,
tetraquis(pentafluo rofe nil)bo rato tetraquis(pentafluo rofe nil)bo rato tetraquis(pentafluo rofe nil)bo rato tetraquis(pentafluo rofe nil)bo rato tetraquis(pentafluo rofe nil)bo rato pentametilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato tetraquis(pentafluo rofe nil)bo rato tetraquis(pentafluo rofe nil)bo rato
1,1'-dimetilferrocenio trifenilmetilo, trietilamonio tri(n-butil)amonio N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
plata,
tetraquis(3,5-bistrifluorometilfenil)borato trifenilmetilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato tripropilamonio,
tetraquis(3,5-bistrifluorometilfenil)borato tri(n-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato N,N-dietilanilinio, N,N-2,4,6- tetraquis(3,5-bistrifluorometilfenil)borato N,N-dimetilanilinio, diisopropilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato diciclohexilamonio, trifenilfosfonio; tetraquis(pentafluorofenil)borato tri(metilfenil)fosfonio, o
tetraquis(pentafluorofenil)borato tri(dimetilfenil)fosfonio. En particular, se prefieren tetraquispentafluorofenilborato N,N-dimetilanilinio, tetraquispentafluorofenilborato trifenilmetilinio o trispentafluoroborano.
En el sistema de catalizador que usa el cocatalizador de boro, la razon molar del metal central a atomo de boro es 1:0,01~1: 100, y preferiblemente 1:0,5-1:5.
Ademas, puede usarse, si es necesario, una mezcla de compuesto de boro y compuesto de aluminio organico o una mezcla de compuesto de boro y aluminoxano. Como tal, el compuesto de aluminio puede usarse para retirar un compuesto polar que actua como veneno del catalizador en el disolvente de reaccion, o puede funcionar como agente de alquilacion cuando X del catalizador es halogeno.
Adicionalmente, el compuesto de aluminio organico esta representado por la Formula 7 siguiente: Formula 7 (R12)sAl(E)a-s
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en la que R12 es un grupo alquilo C1 ~C8;
E es un atomo de hidrogeno o un atomo de halogeno; y s es un numero entero de 1 a 3.
Ejemplos especificos del compuesto de aluminio organico incluyen trialquilaluminio, incluyendo trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisobutilaluminio y trihexilaluminio; cloruro de dialquilaluminio, incluyendo cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dipropilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, y cloruro de dihexilaluminio; dicloruro de alquilaluminio, incluyendo dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, y dicloruro de hexilaluminio; e hidruro de dialquilaluminio, incluyendo hidruro de dimetilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de dipropilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, y hidruro de dihexilaluminio. En particular, se prefiere trialquilaluminio, y son mas preferidos trietilaluminio y triisobutilaluminio.
Como tal, la razon molar del metal central al atomo de boro al atomo de aluminio es 1:0,1-100:10-1.000, y preferiblemente 1:0,5~5:25~500.
Adicionalmente la presente invencion proporciona un procedimiento de produccion de un polimero de etileno usando el sistema de catalizador de metal de transicion, que se lleva a cabo poniendo el catalizador de metal de transicion y el cocatalizador en contacto con etileno o un comonomero de vinilo, si fuera necesario, en presencia de un disolvente organico apropiado. Como tal, el catalizador de metal de transicion y el cocatalizador pueden introducirse por separado en un reactor o pueden mezclarse juntos y seguidamente introducirse en un reactor, sin limitacion particular en cuando a las condiciones de mezcla, tal como la secuencia de introduccion, temperatura o concentracion.
El disolvente organico usado en el procedimiento de produccion de la presente invencion incluye compuestos hidrocarbonados C3~C20, y preferiblemente compuestos hidrocarbonados parafinicos. Ejemplos especificos del disolvente usado en el procedimiento de produccion anterior incluyen butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, iso-octano, nonano, decano, dodecano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno y xileno.
De forma especifica, cuando se prepara polietileno de alta densidad (HDPE) como homopolimero de etileno, se usa solo como monomero etileno, la presion del etileno adecuada para el mismo es de 101,3~101300 x 103 kPa (1~1000 atm), y preferiblemente 1013~ 15195 x 103 kPa (10~150 atm). Ademas, la polimerizacion se lleva a cabo a 80~300 0C, y preferiblemente a 120~250 0C.
En general, cuando la polimerizacion en solucion se lleva a cabo en condiciones tales como a alta temperatura, es dificil obtener un polimero que tenga propiedades deseables, debido a que a medida que la temperatura en el reactor aumenta, la actividad del catalizador disminuye por deformacion o deterioro del catalizador.
Pero el catalizador de polimerizacion de etileno de la presente invencion tiene una estabilidad bajo polimerizacion en solucion a alta temperatura a 120~250 0C y no muestra drasticamente disminucion de la actividad. Mas preferiblemente el catalizador muestra actividad estable a 140~210 0C. Tal actividad, por ejemplo, como en el siguiente Ejemplo, produce un polimero producto estable usando polimerizacion en solucion a alta temperatura.
Adicionalmente, cuando se produce el copolimero de etileno y a-olefina, el comonomero usado junto con el etileno esta ejemplificado por a-olefinas C3~C18, y preferiblemente puede estar seleccionado del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y 1- octadeceno. Mas preferiblemente, la copolimerizacion de 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-deceno y etileno es eficaz. Como tal, la presion preferida de etileno y la temperatura de polimerizacion son las mismas que en la produccion de HDPE. El copolimero de etileno producido de acuerdo con el procedimiento de la presente invencion contiene 60 % en peso o mas de etileno, y preferiblemente 75 % en peso o mas de etileno. De este modo, pueden producirse el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) preparado usando como comonomero a-olefina C4~C10 tiene una densidad de 0,910~0,935 g/cc, y el polietileno de densidad ultra-baja (VLDPE o ULDPE) que tiene una densidad de 0,910 g/cc o menos. Adicionalmente, tras la produccion de homopolimero o copolimero de etileno, puede usarse hidrogeno como agente de control del peso molecular para controlar el peso molecular del polimero. De forma tipica, el polimero tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 80.000~500.000.
Puesto que el sistema de catalizador de la presente invencion esta presente de forma homogenea en el reactor de polimerizacion, este puede aplicarse a la polimerizacion en solucion, que requiere una temperatura no menor que la temperatura de fusion del polimero correspondiente. Ademas, el catalizador de metal de transicion y el cocatalizador anteriores pueden estar soportados en un soporte de oxido metalico poroso para formar un sistema de catalizador heterogeneo adecuado para su aplicacion a polimerizacion en suspension o polimerizacion en fase vapor, que se divulga en la patente de Estados Unidos numero 4.752.597.
MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION
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Puede conseguirse una mejor comprension de la presente invencion por medio de los siguientes ejemplos que se presentan para ilustrar, y no deben considerarse que limitan la presente invencion.
Todas las pruebas sintesis de de ligando y catalizador se llevaron a cabo en una atmosfera de nitrogeno usando tecnicas convencionales de Schlenk y de campana de manipulacion con guantes, salvo cuando se indica de otro modo. El disolvente organico usado en la reaccion se llevo a reflujo en presencia de sodio metalico y benzofenona para eliminar el agua del mismo y luego se destilo justo antes de usar. El analisis de RMN de 1H del ligando sintetizado y el catalizador se llevo a cabo a temperatura ambiente usando un espectrometro Varian Oxford 300 MHz.
Como disolvente de polimerizacion, se uso n-heptano haciendo pasar el mismo a traves de una columna rellena con tamices moleculares de 5A y alumina activada, y luego burbujeando el mismo con nitrogeno de alta pureza para eliminar suficientemente el agua, el oxigeno y otros materiales venenos del catalizador. El polimero resultante se analizo usando los siguientes procesos.
1. Analisis de la temperatura de fusion (Tm)
Usando Dupont DSC2910, se midio la Tm a una velocidad de 10 0C/min bajo 2as condiciones de calentamiento en una atmosfera de nitrogeno.
2. Peso molecular y distribucion de peso molecular
Usando PL210 GPC equipada con PL Mixed-BX2+preCol, se determinaron el peso molecular y la distribucion de peso molecular a 135 0C a una velocidad de 1,0 ml/min en presencia de un disolvente de 1,2,3-triclorobenceno, y el peso molecular se corrigio usando material patron de poliestireno PL.
Ejemplo 1
Sintesis de (terc-butilamido)(2,3,4,5-tetrametilciclopenta-2,4-dienil)silaciclohexano
En un matraz que contiene 100 ml de tetrahidrofurano, se anadio 2,3,4,5-tetrametilciclopenta-2,4-dieno (3,67 g, 30 mmol), y a continuacion se anadio al mismo en gotitas n-butil litio (12 ml) a 0 0C. La temperatura de reaccion se aumento de forma gradual hasta temperatura ambiente, y se dejo reaccionar la mezcla de reaccion durante 8 horas. La temperatura de la solucion de reaccion se redujo hasta -78 0C, despues de lo cual la solucion de reaccion se anadio con diclorosilaciclohexano (5,07 g, 30 mmol) y luego se dejo reaccionar durante 12 horas. Despues de la reaccion, se elimino el material volatil, se extrajo el producto de reaccion resultante con 100 ml de hexano, y se elimino mas material volatil, obteniendo asi 7,01 g de cloro-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil silaciclohexano como aceite amarillo claro. A continuacion, el cloro-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil silaciclohexano asi obtenido se disolvio en 100 ml de tetrahidrofurano, sin purificacion adicional, y se anadieron al mismo en gotitas 2,18 g de terc- butilamida de litio a 0 0C, despues de lo cual se dejo reaccionar la mezcla de reaccion a temperatura ambiente durante 2 horas. Despues de la reaccion, se elimino el material volatil, el producto de reaccion resultante se extrajo con 100 ml de hexano, y se elimino mas material volatil, obteniendo asi 7,42 g de (terc-butilamido)(2,3,4,5- tetrametilciclopenta-2,4-dienil)silaciclohexano como aceite amarillo claro.
Rendimiento: 85 %, RMN de 1H (CDCls) 5=0,75-0,77 (t, 4H), 1,06 (s, 9H), 1,14-1,19 (m, 4H), 1,70-1,72 (m, 2H), 1,82 (s, 6H), 1,97 (s, 6H), 2,96 (s, 1H) ppm
Sintesis de (dicloro)((terc-butilamido)(2.3.4.5-tetrametilciclopentadienil)silaciclohexil)titanio(IV)
Se disolvio (terc-butilamido)(2,3,4,5-tetrametilciclopenta-2,4-dienil)silaciclohexano (7,42 g, 25,5 mmol) en 100 ml de dietil eter, y se anadieron en gotitas al mismo 10,2 ml de n-butil litio a -78 0C. La temperatura de reaccion se aumento de forma gradual hasta temperatura ambiente, y se dejo reaccionar la mezcla de reaccion durante 12 horas. Despues de completarse la reaccion, se elimino el material volatil, y el producto de reaccion resultante se lavo con hexano, obteniendo asi 7,54 g de un solido naranja. El solido asi obtenido se disolvio en 100 ml de tolueno, y se anadieron en gotitas al mismo 4,72 g de tetraclorotitanio (IV) a -78 0C. La temperatura de reaccion se aumento hasta temperatura ambiente, y se dejo reaccionar la mezcla de reaccion durante 7 horas. Despues de completarse la reaccion, se elimino el material volatil, y el producto de reaccion resultante se extrajo con pentano purificado, se recristalizo a -35 0C, se filtro, y luego se seco a vacio, proporcionando de este modo 1,47 g de un solido naranja. La estructura cristalina del catalizador sintetizado se muestra en la FIG. 1.
Rendimiento: 12 %, RMN de 1H (CaDa) 5=0,82-0,85 (t, 4H), 1,24 (m, 4H), 1,46 (s, 9H), 1,76 (m, 2H), 2,01 (s, 6H), 2,02 (s, 6H) ppm
Ejemplo 2
En un reactor de acero inoxidable de 500 ml que se habia secado suficientemente y luego purgado con nitrogeno se
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anadieron secuencialmente 300 ml de n-heptano y 0,25 g de metilaluminoxano solido (disponible de Albemarle). La temperatura del reactor se aumento hasta 180 0C, y se anadieron 0,2 ml de una solucion homogenea de (dicloro)((ferc-butilamido)(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)silaciclohexil) titanio (IV) 5 mM del Ejemplo 1 disuelto en n-heptano. A continuacion, se ajusto la presion en el reactor hasta 30 39 x 103 kPa (30 atm) usando etileno, y se continuo suministrando continuamente etileno para polimerizar el mismo. 10 min despues de iniciarse la reaccion, se anadieron 10 ml de etanol (que contenia solucion acuosa al 10 % en volumen de acido clorhidrico) para terminar la polimerizacion. El producto de reaccion se agito con 1500 ml de etanol durante 4 horas, se filtro y se separo. El producto de reaccion recuperado se seco en un horno de vacio a 60 °C durante 8 horas, obteniendo asi 9,4 g de un polimero. El polimero tenia una temperatura de fusion de 133,3 °C, y se determino que su Mw era 416.000 usando cromatografia sobre gel, y que la distribucion de peso molecular era de 7,5.
Ejemplo 3
En un reactor preparado como en el Ejemplo 2, se introdujeron 0,5 ml de triisobutilaluminio (disponible de Aldrich) y solucion 200 mM de n-heptano. La temperatura del reactor se aumento hasta 140 °C, despues de lo cual se llevo a cabo la polimerizacion de etileno del mismo modo que en el Ejemplo 2, con la excepcion de que se anadieron
secuencialmente 0,2 ml de una solucion homogenea de (dicloro)((ferc-butilamido)(2,3,4,5-
tetrametilciclopentadienil)silaciclohexil) titanio (IV) 5 mM del Ejemplo 1 disuelto en n-heptano y 0,3 ml de trifenilmetilinio tetraquispentafluorofenil borato (99 %, Boulder Scientific) (solucion en tolueno 5 mM), obteniendo asi
9.9 g de un polimero. El polimero tenia una temperatura de fusion de 134,0 °C, y se determino que su Mw era 327.000 usando cromatografia sobre gel, y que la distribucion de peso molecular era 3,3.
Ejemplo 4
Copolimerizacion de monomero de etileno y 1-octeno
En un reactor preparado como en el Ejemplo 2, se introdujeron 15 ml 1-octeno y 0,75 ml de triisobutilaluminio (disponible de Aldrich). La temperatura del reactor se aumento hasta 140 0C, despues de lo cual se llevo a cabo la polimerizacion del etileno del mismo modo que en el Ejemplo 2, con la excepcion de que se anadieron secuencialmente 0,3 ml de una solucion homogenea de (dicloro)((ferc-butilamido)(2,3,4,5-
tetrametilciclopentadienil)silaciclohexil) titanio (IV) 5 mM de Ejemplo 1 disuelto en n-heptano y 0,45 ml de
trifenilmetilinio tetraquispentafluorofenil borato (99 %, Boulder Scientific) (solucion en tolueno 5 mM), obteniendo asi
9.9 g de un polimero. El polimero tenia una temperatura de fusion de 123,1 0C, la densidad fue 0,9282, y se determino que su Mw era 282,000 usando cromatografia sobre gel, y que la distribucion de peso molecular era 3,4.
Ejemplo comparativo 1
La polimerizacion se llevo a cabo bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 2, con la excepcion de que se usaron 0,2 ml de una solucion homogenea de (dicloro)((ferc-butilamido)(2,3,4,5-
tetrametilciclopentadienil)silaciclobutil) titanio (IV) 5 mM disuelto en n-heptano. El polimero resultante se seco, obteniendo asi 5,5 g de un polimero, determinandose que su Mw era de 409.000 usando cromatografia sobre gel, y que la distribucion de peso molecular era 7,2.
Ejemplo comparativo 2
La polimerizacion se llevo a cabo bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 3, con la excepcion de que se usaron 0,2 ml de una solucion homogenea de (dicloro)((ferc-butilamido)(2,3,4,5-
tetrametilciclopentadienil)silaciclobutil) titanio (IV) 5 mM de disuelto en n-heptano. El polimero resultante se seco, obteniendo asi 6,0 g de un polimero, determinandose que su Mw era de 418.000 usando cromatografia sobre gel, y que la distribucion de peso molecular era 3,0.
Ejemplo comparativo 3
La polimerizacion se llevo a cabo bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 2, con la excepcion de que se usaron 0,2 ml de una solucion homogenea de (dicloro)((ferc-butilamido)(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)silaciclo-3- pentenil) titanio (IV) 5 mM disuelto en n-heptano. El polimero resultante se seco, obteniendo asi 5,5 g de un polimero y tal polimero tenia una temperatura de fusion de 130,0 0C, y se determino que su Mw era 398.000 usando cromatografia sobre gel, y que la distribucion de peso molecular era 7,9.
Ejemplo comparativo 4
La polimerizacion se llevo a cabo bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 3, con la excepcion de que se usaron 0,2 ml de una solucion homogenea de (dicloro)((ferc-butilamido)(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)silaciclo-3- pentenil) titanio (IV) 5 mM disuelto en n-heptano. El polimero resultante se seco, obteniendo asi 6,7 g de un polimero. El polimero tenia una temperatura de fusion de 131,9 0C, y se determino que su Mw era 392.000 usando cromatografia sobre gel, y que la distribucion de peso molecular era 2,8.
Ejemplo comparativo 5
La polimerizacion se llevo a cabo bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 2, con la excepcion de que se usaron 0,2 ml de una solucion de (dicloro)((dimetil)(ferc-butilamido)(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)silil) titanio (IV) 5 5 mM disuelto en tolueno. El polimero resultante se seco, obteniendo asi 4,4 g de un polimero. El polimero tenia una
temperatura de fusion de 136,1 0C, determinandose que su Mw era de 350.000 usando cromatografia sobre gel, y que la distribucion de peso molecular era 12,2.
Ejemplo comparativo 6
10
La polimerizacion se llevo a cabo bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 3, con la excepcion de que se usaron 0,2 ml de una solucion de (dicloro)(dimetil)(ferc-butilamido)(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)silil) titanio (IV) 5 mM disuelto en tolueno. El polimero resultante se seco, obteniendo asi 8,7 g de un polimero. El polimero tenia una temperatura de fusion de 132,2 0C, determinandose que su Mw era de 404.000 usando cromatografia sobre gel, y 15 que la distribucion de peso molecular era 2,9.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un catalizador homogeneo que es estable bajo polimerizacion en solucion a alta temperatura a 120 ~ 250 °C, para producir un polfmero de etileno en el que un derivado de ciclopentadieno y un sustituyente donador de electrones, los cuales estan unidos ambos a un metal de transicion del Grupo IV, se reticulan por medio de un derivado de sililo sustituido con un ciclohexilo, estando representado el catalizador homogeneo por la Formula 1 siguiente
    Formula 1
    imagen1
    en la que M es un metal de transicion del Grupo IV en la tabla periodica; Cp es ciclopentadienilo o un derivado del mismo, que puede estar unido mediante una union n5 a un metal central;
    D es un sustituyente donador de electrones que incluye un elemento cualquiera seleccionado del grupo que consiste en nitrogeno, fosforo, con un grupo alquilo C1-C20;
    X es un atomo de halogeno, un grupo alquilo C1-C20 con la excepcion de derivados Cp, un grupo arilalquilo C7- C30, un grupo alcoxi que contiene alquilo C1-C20, un grupo siloxi sustituido con alquilo C3-C20, o un grupo amido que contiene una cadena hidrocarbonada C1-C20; y n es 1 o 2 dependiendo del valor de oxidacion del metal de transicion.
  2. 2. Catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el M es titanio.
  3. 3. Catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el Cp es un anion ciclopentadieno o un derivado del mismo, que puede estar unido mediante una union n5 al metal central, y esta seleccionado del grupo que consiste en ciclopentadienilo, dimetilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, indenilo y fluorenilo.
  4. 4. Catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el catalizador es estable bajo polimerizacion en solucion a alta temperatura a 140-210 °C.
  5. 5. Un sistema de catalizador homogeneo, que comprende un catalizador homogeneo que es estable bajo polimerizacion en solucion a alta temperatura a 120-250 °C durante la produccion de un polfmero de etileno representado por la Formula 1 siguiente, en el que un derivado de ciclopentadieno y un sustituyente donador de electrones, los cuales estan ambos unidos a un metal de transicion del Grupo IV, se reticulan por medio de un derivado de sililo sustituido con una cadena hidrocarbonada aclica, y un cocatalizador de aluminoxano un cocatalizador de compuesto de boro:
    Formula 1
    imagen2
    en la que M es un metal de transicion del Grupo IV de la tabla periodica;
    Cp es ciclopentadienilo o un derivado del mismo, que puede estar unido mediante una union n5 a un metal central;
    D es un sustituyente donador de electrones que incluye un elemento cualquiera seleccionado del grupo que consiste en nitrogeno, fosforo, con un grupo alquilo C1-C20;
    X es un atomo de halogeno, un grupo alquilo C1-C20 con la excepcion de derivados Cp, un grupo arilalquilo C7- C30, un grupo alcoxi que contiene alquilo C1-C20, un grupo siloxi sustituido con alquilo C3-C20, o un grupo amido que contiene una cadena hidrocarbonada C1-C20; y n es 1 o 2 dependiendo del valor de oxidacion del metal de transicion.
  6. 6. Sistema catalizador segun la reivindicacion 5, en el que el cocatalizador de aluminoxano es metilaluminoxano.
  7. 7. Sistema catalizador segun la reivindicacion 5, en el que el cocatalizador de compuesto de boro esta seleccionado del grupo que consiste en N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato, trifenilmetilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato y tris(pentafluoro)borano.
    5
    10
    15
    20
    25
  8. 8. Sistema catalizador segun la reivindicacion 5, en el que el aluminoxano o alquil aluminio organico esta adicionalmente mezclado tal que la razon molar del metal de transicion central:atomo de boro:atomo de aluminio es 1:0,5~5:25~500 tras el uso del cocatalizador de compuesto de boro.
  9. 9. Sistema catalizador segun la reivindicacion 5, en el que el aluminoxano esta seleccionado del grupo de compuestos representado por las Formulas 2 y 3 siguientes, y el alquil aluminio organico es trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio:
    Formula 2 (-Al(R8)-O-)p
    Formula 3 (R8)2Al-(-O(R8)-)n-(R8)2
    en las que R8 es un grupo alquilo C1-C20, y p y q son cada uno un numero entero de 5 o mas.
  10. 10. Sistema catalizador segun la reivindicacion 5, en el que el catalizador es estable bajo polimerizacion en solucion a alta temperatura a 140-210 °C.
  11. 11. Un procedimiento de produccion de un homopolimero de etileno o un copolimero de etileno con a-olefina usando el sistema de catalizador de la reivindicacion 5, en el que la presion en el sistema de reaccion es 1013 ~ 15195 x 103 kPa (10~ 150 atm), y la polimerizacion se lleva a cabo a 120~250 0C.
  12. 12. Un procedimiento de produccion de un copolimero de etileno con a-olefina usando el sistema de catalizador de la reivindicacion 5, en el que la a-olefina polimerizada con monomero de etileno es al menos una seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno, y el copolimero tiene 60 % en peso o mas de etileno.
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