ES2558260B1

ES2558260B1 - Procedimiento de obtención de derivados de PDI

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Publication number: ES2558260B1
Application number: ES201431181A
Authority: ES
Inventors: Fernando FERNÁNDEZ LÁZARO; Nathalie ZINK LORRE; Enrique FONT SANCHIS; David GUTIÉRREZ MORENO; Ángela SASTRE SANTOS
Original assignee: Universidad Miguel Hernandez de Elche UMH
Current assignee: Universidad Miguel Hernandez de Elche UMH
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2016-11-10
Anticipated expiration: 2034-08-01
Also published as: ES2558260A1; WO2016016498A1

Abstract

Procedimiento de obtención de derivados de PDI.#La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de derivados de perilenodiimida de fórmula I donde el significado para R{sub,1}, R{sub,2} y R{sub,3} es el indicado en la descripción. Estos compuestos son útiles para la preparación de colorantes, pigmentos, pinturas, agentes fluorescentes, dispositivos ópticos, dispositivos electrónicos, dispositivos electroópticos, diodos emisores de luz y células fotovoltaicas orgánicas o híbridas.

Description

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Procedimiento de obtención de derivados de PDI

DESCRIPCIÓN

5 La presente invención se refiere a un procedimiento de p reparación de derivados de perilenodiimida de fórmula I, caracterizados por estar sustit uidos en las posiciones 1, 6, 7 y/o 12 (posiciones bahía).

ESTADO DE LA TÉCNICA

10 Las diimidas del ácido perileno-3, 4,9,10-tetracarboxílico, también conocidas como perilenodiimidas (PDI) o como perilenobisimidas (PBI), son compuestos muy estables tanto química como tér micamente, y también frente a radiaciones electromagnéticas. Las PDI absorben int ensamente en la re gión ultravioleta-visible del espe ctro electromagnético, por lo que exhiben coloraciones muy vivas que, dependiendo de los

15 sustituyentes que presenten, puede variar desd e el naranja al azul, pasando por el rojo y el verde. Las PDI son altamente fluorescentes, con r endimientos cuánticos d e fluorescencia que pued en llegar a alcanzar la unidad. Otras propieda des de las PDI incluyen su alta afinidad electrónica y su gran capacidad p ara transportar electrones bajo la influ encia de un campo eléctrico. Por todas esta s características, se usan

20 ampliamente en la in dustria com o colorante s, pigmentos en pintur as y agente s fluorescentes. También se emplean en investigación para el desarrollo de dispositivos ópticos, electrónicos y electroópticos tales como transistores de efecto campo, diodos emisores de luz y dispositivos fotovoltaicos (células solares).

25 Las propiedades ópticas, electrónicas y electroópticas de las PDI pueden modificarse en función de los sustituyentes. Cambios importantes en las propiedades se obtienen al introducir, modificar o variar los sustituyentes sobre las posiciones bahía (1, 6, 7 y/o 12) de la PDI. La introducción sobre las posiciones bahía (1, 6, 7 y/o 12) de grupos Oalquilo y O-arilo, unidos a la PDI por el átomo de oxígeno, y azacicloalcanos, unidos a

30 la PDI por el átomo de nitrógeno, ha sido muy empleada.

Las PDI O- o N-sustituidas en las posicione s bahía se obtienen en dos etapas. La primera consiste en halogenar (clo rar o bromar) la PDI no sustitu ida. Se puede tetrahalogenar la PDI (generalmente con cloro) en las posiciones 1, 6, 7 y 12. Por otro

35 lado, se puede dihalogenar la PDI (generalmente con bromo) obtenie ndo una mezcla de dos regioisómeros, la 1,6-dibromoPDI (isó mero minori tario) y la 1,7-dibromoPDI

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(isómero mayoritario), que no se pueden separar por las técnicas habituales.

En una segunda etapa se sustituyen los átomos de halógeno (cloro o bromo), p or

5 reacción en medio básico, con alcoholatos, fenolatos o aminas. En el caso de las PDI disustituidas, se sigue manteniendo la mezcla de isómeros 1,6 (minoritario) y 1,7 (mayoritario), aunque en algunos casos se pueden separar por técnicas cromatográficas.

10 Estas y otras propieda des y característica s de las PDI se encuentran recogidas en muchas mo nografías y artículos científicos, t ales como (a) F. Würthner. Chem. Commun. 2004, 1564-1579. (b) H. Langhals. Helv. Chim. Acta 2005, 88, 1309-1343.

(c) A. Herrmann, K. Müllen. Chem. Lett. 2006, 35, 978-985. (d) F. Würthner. Pure Appl. Chem. 2006, 78, 2341-2349. (e) C. Huang, S. Barlow, S. R. Marder. J. Org.

15 Chem. 2011, 76, 2386-2407. (f) X . Zhan, A. Facchetti, S. B arlow, T. J. Marks, M. A. Ratner, M. R. Wasielewski, S. R. Marder. Adv. Mater. 2011, 23, 268-284. (g) C. Li, H. Wonneberger. Adv. Mater. 2012, 24, 613-636.

Por tanto, estos proced imientos han de llevarse a cabo en al menos dos etapas, de

20 las cuales una corresponde a una halogenació n (cloración o bromación) de las PDI para funcio nalizar la s posicione s susceptibles a ser sustituidas. Por otro lado, mediante los procedimientos descritos sólo se p ueden obt ener las PDI monosustituidas, las disustituidas (como mezcla de regioisó meros, donde predomina el isómero 1,7 sobre el 1,6) y las tetrasustituidas.

25 Así pues, sería deseab le disponer de un mét odo alternat ivo, más selectivo y más eficiente, q ue facilitara la obtención en una sola etapa de los compuestos PDI sustituidos. También sería deseable que el método permitiese prepar ar, además de PDI monosustituidas, PDI disustituidas en las que el isómero 1,6 estu viese en mayor

30 proporción. Finalmente, se necesita ría un método que posibilitara obte ner el isóm ero 1,12 y PDI trisustituidas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

35 La present e invención se refiere a un procedimiento de preparación de los compuestos de fórmula I: donde: cada R 1 y R3 indepen dientemente representa n hidrógeno , halógeno, C 1-C20 alq uilo, C2-C20 alquenilo, C 2-C20 alquin ilo, -CN, -COR 4, -CO 2R4, -CONR 4R4, -OR 4, -OCOR 4,

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5 -OCONR4R4, -OCO2R4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, -NR4COR4, -NR4CONR4R4, -NR4CO2R4, –PR4R4, -SOR 4, -SO 2R4, -SO 2NR4R4 o Cy 1, d onde C 1-C20 alquilo, C 2-C20 alquenilo y C2-C20 alquinilo están independientemente opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 2 independiente mente representa C 1-C40 alquilo o Cy 2; don de C 1-C40 alquilo

10 está opcion almente su stituido por uno o má s R 5 y donde Cy 2 está opciona lmente sustituido por uno o más R7; cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustit uido por uno o más R 10 y do nde Cy 4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11;

15 o dos grupos R4 se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccion ado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11; cada R 5 ind ependientemente representa Cy 3, -OR 8, -SR 8 o -NR8R8, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno ó más R6;

20 cada R 7 independiente mente representa C 1-C40 alquilo, Cy 4, -OR 8, -SR8 o -NR 8R8, donde C1-C40 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R9 y donde Cy4 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R8 independientemente representa hidrógeno, C1-C6 alquilo o Cy3, donde C 1-C6 alquilo está opcionalmente sustitu ido por uno o más -OH, -OC 1-C4 alquilo, do nde

25 C1-C4 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más -OH y d onde Cy 3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo;

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5 5 ó 6 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, y donde cada Cy 1 y Cy 3 pueden estar independientemente unidos al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible; cada Cy2 independientemente representa un anillo saturado, parcialmente insaturado

o aromático, monocíclico de 3 a 7 miembros o bicíclico de 6 a 11 miembros que puede

10 ser carbocíclico o heterocíclico, donde Cy2 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier áto mo de C o N disponible, donde Cy 2 contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, y donde uno o más átomos de C, S o Se de Cy2 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO 2, SeO ó SeO2; y

15 cada Cy 4 independient emente representa un anillo carbocíclico o heterocíclico saturado, p arcialmente insaturado o aromático de 3 a 7 miembros, que co ntiene opcionalmente de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, donde Cy4 está unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde uno o más átomos de C, S o Se de Cy 4 p ueden estar opcionalmente oxidados

20 formando grupos CO, SO, SO2, SeO ó SeO2, con la condición de que al menos u n R3 independientemente representa -OR 4, -SR4, -SeR4, -NR4R4 o -PR4R4, que comprende hacer reaccionar u n compuesto de fórmul a II con un compuesto de fórmula III en presencia de una fuente de flúor:

R1

R12 R12

R1

R13-H R2

II III

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donde:

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5 -NR4CONR4R4, -NR4CO2R4, -PR4R4, -SOR4, -SO2R4 o -SO2NR4R4; R13 representa –OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4 o -PR4R4; y cada R 4 tiene independientemente el significa do descrito para un compuesto de fórmula I, con la condición de que al menos un R 12 independientemente representa hidrógeno o

10 halógeno.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un compuesto seleccionado de:

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25

, , ,

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, y

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de un compuesto seleccionado de:

imagen10

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ONO

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N

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N

imagen20N

N

imagen21N

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ONO

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24 25

5 , , ,

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, o , para la pr eparación de colorant es, pigmentos, pintura s, agentes fluorescen tes, dispositivos ópticos, d ispositivos electrónicos, dispositivos electro ópticos, diodos emisores de luz y células fotovoltaicas orgánicas o híbridas.

5 A lo largo de la pre sente invención “C1-C40 alquilo”, “C 1-C20 alquilo”, “C1-C6 alquilo” y “C1-C4 alquilo”, como grupo o parte de un grupo, independientemente se refieren a un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contienen de 1 a 40, de 1 a 20, de 1 a 6 y de 1 a 4 átomos de C respectivamente. “C 1-C4 alquilo” incluye los grupos metilo,

10 etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo y tert-butilo; “C1-C6 alquilo” incluye los grupos de “C1-C4 alquilo” y, entre otros, pentilo iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, hexilo, iso-hexilo y sec-hexilo; “C1-C20 alquilo” incluye los grupos de “C1-C6 alquilo” y, entre otros, heptilo, iso-heptilo, octilo, iso -octilo, 2-etilhexilo, decilo, nonilo y dodecilo, 2-pr opilheptilo, 2-butilnonilo y 3-butilnonilo; “C 1-C40 alquilo” incluye

15 los grupos “C1-C20 alquilo” y, entre otros, tridecilo y tetradecilo.

Un grupo “C 2-C20 alquenilo” sign ifica una cad ena alquílica lineal o r amificada q ue contiene de 2 a 20 áto mos de C, y que ademá s contiene u no o más d obles enlaces. Ejemplos incluyen, e ntre otros, los grup os etenilo , 1-propenilo, 2-prope nilo,

20 isopropenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1,3-but adienilo, 3 -pentenilo, 5pentenilo, 2-hexenilo, 2,4-hexadienilo y 2-propil-2-hexenilo.

Un grupo “C 2-C20 alquinilo” significa una cadena alquílica lineal o ramificada que contiene de 2 a 20 átomos de C, y que además contiene uno o más triples enlaces.

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Ejemplos incluyen los grupos etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo , 2-butinilo, 3butinilo y 1,3-butadiinilo.

Cy1 y C3 se refieren de forma independiente a un fenilo o a un heter oarilo de 5 ó 6

5 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionad os de N, O, S y Se. Cy1 y C3 se unen al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N del anillo disponible. Además, Cy1 y C3 pueden estar opcionalmente sustituidos tal y como se ha indicado en la definició n de la fórmula I, los sustituyent es pueden ser iguales o distintos y pueden est ar situados en cualquier posició n disponible del sistema de

10 anillos. Eje mplos inclu yen, entre otros, fenilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tiazo lilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, imidazolilo, pirazolilo, 1,2,3-triazolilo , 1,2,4-triazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo, 1,3, 4-tiadiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1 ,2,4-tiadiazolilo, p iridilo, pirazinilo, pirimidinilo y piridazinilo.

15 Cy2 se refiere a un an illo monocíclico de de 3 a 7 miembros o bicíclico de 6 a 11 miembros que puede ser carbocíclico o hetero cíclico. Cuando es heterocíclico puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se. Los a nillos bicíclicos pueden estar formados por dos anillos fusionados a través de dos átomos adyacentes de C o N, o a través de dos átomos no adyacentes de C o N formando un anillo con

20 puente, o bien pueden estar formados por dos anillos u nidos a través de un sólo átomo de C formando un anillo de tipo esp irano. El grup o Cy 2 puede ser satur ado, parcialmente insaturado o aromático. Cy 2 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier áto mo de C ó N disponible. En Cy 2 uno o más áto mos de C, S o Se de Cy2 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO 2, SeO

25 ó SeO2. Además, Cy2 puede estar opcionalmente sustituido como se ha indicado en la definición de un compuesto de fórmula I, si está sustitu ido, los sust ituyentes pueden ser iguales o distintos y pueden e star situado s en cualqu ier posición disponible del sistema de anillos. Ejemplos incluyen, entre otros, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, azetidinilo, aziridinilo, oxiranilo, oxetanilo, imidazolidinilo,

30 isotiazolidinilo, isoxazol idinilo, oxa zolidinilo, p irazolidinilo, pirrolidini lo, tiazolid inilo, dioxanilo, morfolinilo, tio morfolinilo, 1,1-dioxotiomorfolinilo, pip erazinilo, homopiperazinilo, p iperidinilo, piran ilo, tetrahidr opiranilo, h omopiperidinilo, oxazinilo, oxazolinilo, pirrolinilo, tiazolinilo, pir azolinilo, imidazolin ilo, isoxazolinilo, isotiazo linilo, 2-oxo-pirrolidinilo, 2-oxo-piperidinilo, 4-oxo-piperidinilo, 2-oxo-piperazinilo, 2-oxo-1,2

35 dihidropiridilo, 2-oxo-1 ,2-dihidropirazinilo, 2-oxo-1,2-dihidropirimidinilo, 3-oxo-2,3dihidropiridazilo, fenilo, naftilo, tienilo, furilo, pir rolilo, tia zolilo, isotia zolilo, oxazolilo ,

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isoxazolilo, imidazolilo , pirazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, te trazolilo, 1 ,3,4oxadiazolilo, 1,3,4-tiadia zolilo, 1,2 ,4-oxadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolilo, p iridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, ben zimidazolilo, benzooxazolilo, benzof uranilo, isobenzofuranilo, indo lilo, isoindo lilo, ben zotiofenilo, b enzotiazolilo, quinolin ilo,

5 isoquinolinilo, ftalazinilo , quinazo linilo, quinoxalinilo, cinolin ilo, naftiridinilo, inda zolilo, imidazopiridinilo, pirro lopiridinilo, tie nopiridinilo, imidazopirimidinilo, imidazopirazin ilo, imidazopiridazinilo, pirazolopirazinilo, pirazolopirid inilo, pira zolopirimidinilo, benzo[1,3]dioxolilo, ft alimidilo, 1-oxo-1,3-dihidroisobenzofuranilo, 1,3-dioxo-1,3dihidroisobenzofuranilo, 2-oxo-2,3-dihidro-1 H-indolilo, 1-oxo -2,3-dihidro-1H-isoindolilo,

10 perhidroquinolinilo, 1-oxo-perhidroisoquinolinilo, 1-oxo-1,2-d ihidroisoquinolinilo, 4-oxo3,4-dihidroquinazolinilo, 2-aza-biciclo[2.2.1]heptanilo, 5-aza -biciclo[2.1.1]hexanilo, 2Hespiro[benzofuran-3,4’-piperidinilo], 3 H-espiro[isobenzofuran-1,4’-piperidinilo], 1-oxo2,8-diazaespiro[4.5]decanilo y 1-oxo-2,7-diazaespiro[4.5]decanilo.

15 En la definición anterio r de Cy 2, cuando los ejemplos especificado s se refieren a un anillo bicíclico en términos generales, se incluyen todas las disposiciones posibles de los átomos.

Cy4 representa un anillo de 3 a 7 miembros, saturado, parcialmente insaturado o

20 aromático, que puede ser carbocí clico o hete rocíclico. En caso de ser heterocí clico contiene de 1 a 4 hete roátomos seleccionad os de N, O, S y Se que pueden est ar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO 2, SeO ó SeO 2. Cy4 se une al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible. Además, Cy4 puede estar opcionalmente sustitu ido como se ha indica do en la d efinición de un

25 compuesto de fórmula I, si está sustituido, lo s su stituyentes pueden ser iguales o distintos y pueden est ar situados en cualquier posició n disponible del sistema de anillos. Ejemplos incluyen, entre otros, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, azetidin ilo, aziridinilo, oxiranilo, oxetanilo, imid azolidinilo, isotiazolidinilo, isoxazolidinilo, oxazolidinilo, pira zolidinilo, pirrolidinilo, tiazolidinilo, dioxanilo,

30 morfolinilo, tiomorfolinilo, 1,1-d ioxotiomorfolinilo, p iperazinilo, ho mopiperazinilo, piperidinilo, piranilo, tetrahidro piranilo, h omopiperidinilo, oxazinilo, oxazolinilo, pirrolinilo, t iazolinilo, p irazolinilo, imidazolinilo, isoxazolin ilo, isot iazolinilo, 2-oxo pirrolidinilo, fenilo, tien ilo, furilo, p irrolilo, tia zolilo, isot iazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, imidazolilo, pirazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, te trazolilo, 1,3,4-oxadiazolilo,

35 1,3,4-tiadiazolilo, 1,2,4-oxadiazolilo, 1,2,4-tiadia zolilo, p iridilo, pirazinilo, pirimidinilo y piridazinilo.

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El término “fuente de flú or” se refiere a un compuesto químico capaz de liberar iones fluoruro (F -). Ejemplos incluyen, entre otros, fluoruro d e tetrabutila monio (TBAF), fluoruro de tetrafenilfosf onio (TPPF), CsF, RbF, KF, NaF, LiF, BaF 2, SrF 2, CaF 2, y

5 MgF2.

Cuando en las definiciones usadas a lo largo d e la presente descripción para grupos cíclicos los ejemplos especificados se refieren a un radical de un anillo en términos generales, por ejemplo piridilo, tie nilo o indolilo, se incluyen todas las posicione s de

10 unión posib les. Así, por ejemplo, e n las def iniciones de Cy 1 a Cy 4, que no incluyen ninguna limitación respecto a la posición de unió n, el término piridilo incluye 2-piridilo, 3-piridilo y 4-piridilo; y tienilo incluye 2-tienilo y 3-tienilo.

La expresión "opcionalmente sustit uido por un o o más" significa la po sibilidad de un

15 grupo de estar sustituido por uno o más, preferiblemente por 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes, más preferiblemente p or 1, 2 ó 3 sustituyentes y aún más preferiblemente por 1 ó 2 sustituyentes, siempre que dicho grupo disponga de suficientes posiciones disponibles susceptibles de ser sust ituidas. Si e stán presentes, dichos sustituyentes pueden ser iguales o diferentes y pueden estar situados sobre cualquier posición disponible.

20 Cuando en una definición de un sustituyente aparecen dos o má s grupos con la misma numeración (por ejemplo -NR 4R4, -NR 8R8, etc.), esto no signif ica que teng an que ser idénticos. Cada uno de ellos se selecciona independientemente de la lista de posibles significados d ada para dicho grupo, y por tant o pueden ser iguales o

25 diferentes.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde la fuente de flúor se selecciona de fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF), fluoruro de tetrafenilfosfonio (TP PF), CsF, RbF, KF, NaF, LiF, BaF 2, SrF 2, CaF 2, y MgF 2, y

30 preferiblemente donde la fuente de flúor se selecciona de fluoruro de te trabutilamonio (TBAF) y KF.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde cada R 1 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C 1-C20 alquilo,

35 -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy 1, donde C 1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.

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En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde cad a R 2 inde pendientemente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5.

5 En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde cada R 2 independientemente representa Cy 2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7.

10 En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde cada R 3 independientemente representa hidrógeno, halógeno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy 1, donde C 1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.

15 En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R 10 y do nde Cy 4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11.

20 En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde cad a R 4 inde pendientemente repre senta C 1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente,

25 donde dos grupos R4 se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo d e 5 a 7 miembros satura do que adicionalment e puede contener un heteroátomo seleccionado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11.

30 En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde cada R6 independientemente representa R8.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde cad a R 7 inde pendientemente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente

35 sustituido por uno o más R9.

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En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente donde cada R8 independientemente representa C1-C6 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más -OH, -OC 1-C4 alquilo y dond e C 1-C4 al quilo está opcionalmente sustituido por uno o más –OH.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente donde cad a R 9 independientemente representa -OR 8 o Cy 3, donde Cy 3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente donde cada R 10 independientemente representa -OR 8 o Cy 3, d onde Cy 3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde cada R11 independientemente representa R8.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy1 independientemente representa fenilo.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy 1 indepe ndientemente represent a un hetero ciclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionado s de N, O y S, y donde Cy1 puede estar unido a l re sto de la m olécula a tr avés de cu alquier áto mo de C o N disponible.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy1 independientemente representa:

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imagen32

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;

imagen36;

imagen37o

imagen38.

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En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy2 independientemente representa fenilo.

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En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy 2 independientemente representa un anillo saturado, mo nocíclico de 3 a 7 miembros carbocíclico.

5 En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy 2 independientemente representa un anillo saturado, mo nocíclico de 3 a 7 miembros heterocí clico, donde Cy 2 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier áto mo de C o N disponible, donde Cy 2 contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde uno o más átomos de C o S de Cy 2

10 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO o SO2.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy 2 independientemente representa un anillo saturado, mo nocíclico de 3 a 7 miembros heterocí clico, donde Cy 2 puede estar unido al resto de la molécula a

15 través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde Cy 2 contie ne de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy3 independientemente representa fenilo.

20 En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy 3 indepe ndientemente represent a un hetero ciclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionado s de N, O y S, y donde Cy3 puede estar unido a l re sto de la m olécula a tr avés de cu alquier áto mo de C o N

25 disponible.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada Cy4 independientemente representa un anillo heterocíclico saturado, de 3 a 7 miembros, que contiene opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de

30 N, O y S, donde Cy4 está unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde uno o más átomos de C o S de Cy 4 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO o SO2.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente,

35 donde cada Cy4 independientemente representa un anillo heterocíclico saturado, de 3 a 7 miembros, que contiene opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy4 está unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.

imagen42

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, 5 donde cada Cy4 independientemente representa fenilo.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde cada R 12 indepe ndientemente representa hidrógeno, halógeno, -OR 4, -SR4, -SeR4, -NR4R4 o -PR4R4.

10 En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ia:

imagen43

15: donde R1 y R3 tienen el significado descrito para un compuesto de fórmula I.

20: En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ib:

imagen44

imagen45Ib donde R1 y R3 tienen el significado descrito para un compuesto de fórmula I.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ic:

imagen46

Ic donde R1 y R3 tienen el significado descrito para un compuesto de fórmula I.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5.

imagen47

5 donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó má s

10 R7.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4,

15 -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.

20 En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e

25 sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustit uido por uno o más R 10 y do nde Cy 4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11.

30 En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y

35 cada R 4 independiente mente repre senta C 1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10.

imagen48

5 -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y dos grupos R4 se pued en unir formando con e l átomo de N un hetero ciclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccion ado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11.

10 En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e

15 sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R6 independientemente representa R8.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde:

20 cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada Cy1 independientemente representa fenilo.

25 En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y

30 cada Cy1 independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy1 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, 35 donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada Cy1 independientemente representa:

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imagen50

imagen51

imagen52

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imagen54

;

imagen55;

imagen56o

imagen57.

imagen58

imagen59

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o má s R 5, preferentemente cada R 2 independientemente representa Cy 2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; y cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o má s R 5, preferentemente cada R 2 independientemente representa Cy 2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustit uido por uno o más R 10 y do nde Cy 4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11.

imagen60

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e

5 sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o má s R 5, preferentemente cada R 2 independientemente representa Cy 2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4,

10 -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R 4 independiente mente repre senta C 1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10.

15 En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6;

20 cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o má s R 5, preferentemente cada R 2 independientemente representa Cy 2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e

25 sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 4 independiente mente repre senta C 1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10; y dos grupos R4 se pued en unir formando con e l átomo de N un hetero ciclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccion ado

30 de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11.

35 -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6;

imagen61

cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o má s R 5, preferentemente cada R 2 independientemente representa Cy 2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustit uido por uno o más R 10 y do nde Cy 4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11; y cada R6 independientemente representa R8.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o má s R 5, preferentemente cada R 2 independientemente representa Cy 2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 4 independiente mente repre senta C 1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10; y cada R6 independientemente representa R8.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o má s R 5, preferentemente cada R 2 independientemente representa Cy 2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 4 independiente mente repre senta C 1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por

imagen62

5 uno o más R10; dos grupos R4 se pued en unir formando con e l átomo de N un hetero ciclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccion ado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11; y cada R6 independientemente representa R8.

15 sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o má s R 5, preferentemente cada R 2 independientemente representa Cy 2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4,

20 -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustit uido por uno o más R 10 y do nde Cy 4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11;

25 cada R6 independientemente representa R8; y cada Cy1 independientemente representa fenilo.

30 cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o má s R 5, preferentemente cada R 2 independientemente representa Cy 2

35 opcionalmente sustituido por uno ó más R7;

imagen63

cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 4 independiente mente repre senta C 1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por

5 uno o más R10; cada R6 independientemente representa R8; y cada Cy1 independientemente representa fenilo.

10 donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por

15 uno o má s R 5, preferentemente cada R 2 independientemente representa Cy 2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6;

20 cada R 4 independiente mente repre senta C 1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10; dos grupos R4 se pued en unir formando con e l átomo de N un hetero ciclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccion ado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11;

35 opcionalmente sustituido por uno ó más R7;

imagen64

cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustit uido por uno o más R 10 y do nde Cy 4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11; cada R6 independientemente representa R8; y cada Cy1 independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy1 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o má s R 5, preferentemente cada R 2 independientemente representa Cy 2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 4 independiente mente repre senta C 1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10; cada R6 independientemente representa R8; y cada Cy1 independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy1 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.

En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 2 independiente mente repre senta C 1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o má s R 5, preferentemente cada R 2 independientemente representa Cy 2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7; cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4,

imagen65

5 -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 4 independiente mente repre senta C 1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R10; dos grupos R4 se pued en unir formando con e l átomo de N un hetero ciclo de 5 a 7

10 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccion ado de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11; cada R6 independientemente representa R8; y cada Cy1 independientemente representa un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy1 puede estar

15 unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ia: donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y

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imagen67

5 cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.

En otra realización, la invención se refiere al procedimiento descrito a nteriormente, 10 donde el compuesto de fórmula I se selecciona de un compuesto de fórmula Ib:

imagen68Ib

donde:

15 cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e

20 sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.

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Ic

donde: cada R 1 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4,

5 -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; y cada R 3 ind ependientemente representa hidr ógeno, haló geno, C 1-C20 alquilo, -OR4, -SR4, -Se R4, -NR 4R4, – PR4R4 o Cy1, donde C 1-C20 al quilo está opcionalment e sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.

10 En otra rea lización la invención se refiere al procedimiento descrito anteriormente, donde el compuesto de fórmula I se selecciona de la lista de compuestos descritos en los ejemplos 1 a 56.

15 Los compuestos de la presente invención contie nen uno o más nitrógenos básicos y podrían por tanto formar sales con ácidos, tanto orgánicos com o inorgánicos. Ejemplos de dichas sales incluyen: sales con ácidos inorgánico s como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácid o yodhídrico, ácido nítrico, ácido p erclórico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico; y sales con ácidos or gánicos, como ácido metanosulfónico,

20 ácido trifluorometanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido ptoluenosulfónico, ácid o fumárico, ácido oxálico , ácido acét ico, ácido maleico, ácido ascórbico, ácido cítrico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido glicólico, ácido succínico y ácido propiónico, entre otro s. Algunos compuestos de la prese nte invención podrían contener uno o más proto nes ácidos y por tanto podrían formar

25 también sales con b ases. Ejemplos de dicha s sale s in cluyen: sales con ca tiones

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inorgánicos como sodio, potasio, ca lcio, magnesio, litio, alu minio, zinc, etc.; y sales formadas con aminas farmacéuticamente aceptables como amoníaco, alquilamina s, hidroxialquilaminas, lisina, arginina, N-metilglucamina, procaína y similares.

5 No hay limitación en el tipo de sal que se p uede utilizar, con la con dición de q ue cuando se usen con fines terapéuticos se an farmacé uticamente aceptables. Se entiende p or sales f armacéuticamente aceptables aqu ellas sales que, a criterio médico, son adecuadas para el uso en contact o con los te jidos de ser es humanos u otros mamíferos sin pro vocar una toxicidad ind ebida, irritación, respuesta alérgica o

10 similar. Las sales farmacéuticame nte aceptab les son ampliamente conocidas p or cualquier experto en la materia.

Las sales de un compuesto de fórmula I pueden obtenerse durante el aislamiento final y purificación de lo s compuestos de la invención o bie n pueden prepararse por

15 tratamiento de un comp uesto de fórmula I con una cantidad suficiente del ácido o la base desea dos para d ar la sa l d e una forma convencional. Las sales de lo s compuestos de fórmula I se pu eden transf ormar a su vez en otras sale s de compuestos de fórmula I por intercambio de iones mediante una resina de intercambio iónico.

20 Los compuestos de fórmula I y sus sales pueden diferir en ciertas propiedades físicas, pero son equivalentes a efectos de la invención. Todas las sales de los compuestos de fórmula I quedan incluidas dentro del ámbito de la invención.

25 Los compuestos de la presente invención pueden formar complejos con disolvent es en los que se hacen reaccionar o desde los que se hacen precipitar o cristalizar. Estos complejos se conocen como solvato s. Tal como se utiliza a quí, el término solvato se refiere a un complejo de estequiometría variable formado por un soluto (u n compuesto de fórmula I o una sal del mismo) y un disolve nte. Ejemplos de disolventes incluy en

30 los diso lventes farmacéuticamente aceptables como agua, etanol y similares. Un complejo co n agua se conoce como hidrato. L os solvatos de los com puestos de la invención (o sus sales), incluyendo hidratos, quedan incluidos dentro del ámbito de la invención.

35 Los compuestos de fór mula I pueden existir en diferentes formas físicas, es decir en forma amorfa y formas cristalinas. Asimismo, los compuestos de la presente invención

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pueden tener la capacidad de cristalizar de más de una forma, una característica que se conoce como polimorfismo. Los polimorfo s se pued en diferenciar por varias propiedades físicas bien conocidas por los entendidos en la materia como por ejemplo sus difracto gramas de rayos X, pu ntos de fusión o solubilidad. Toda s las formas

5 físicas de los compuestos de fór mula I, incluyendo todas sus for mas polimórficas (“polimorfos”), quedan incluidas dentro del ámbito de la presente invención.

Algunos co mpuestos d e la pre sente invenció n podrían existir en f orma de varios diastereoisómeros y/o varios isómeros ópticos. Los diastereoisó meros pue den

10 separarse mediante técnicas convencionales como la cromatografía o la cristalización fraccionada. Los isómeros ópticos p ueden ser resueltos mediante el uso de técnica s convencionales de resolución ópt ica, para dar los isómer os ópticamente puros. Esta resolución puede realizarse sobre los intermedios de síntesis que sean quirales o bien sobre los productos de fórmula I. Los isómeros ópticamente puros también pueden ser

15 obtenidos individualmente empleando síntesis enantioe specíficas. La presente invención cubre tanto los isómeros individuales como sus mezclas (por ejemplo mezclas racémicas o mezclas de diastereoisómeros), tanto si se obtienen por síntesis como mezclándolos físicamente.

20 Como se ha mencionado anterior mente, el método de la presente invención per mite introducir sustituyentes (R3) en las p osiciones bahía de una PDI en una etapa en la que interviene una fuente de fluoruro y un alcohol, tiol, selenol, amina o fosfina.

Como será evidente para un experto en la materia, el método preciso u tilizado para la

25 preparación de un compuesto dado puede variar en función de su estructura química. Asimismo, en alguno de los procedimientos que se detallan a continuación puede ser necesario o conveniente proteger los grupos reactivos o lábiles mediante grupos protectores convencionales. Tanto la naturaleza de dichos grupos pro tectores como los procedimientos para su introdu cción y eliminación son bien conocidos y forman

30 parte del estado de la técnica (véase por ejemplo Gree ne T.W. y Wuts P.G. M, “Protective Groups in Organic Synthesis”, Jo hn Wiley & Sons, 4 a edición, 20 06). Siempre que esté pre sente algún grupo protector, será necesaria una posterior etapa de desprotección, que se realiza en las co ndiciones habituales en síntesis orgánica, como las descritas en la referencia mencionada más arriba.

35

imagen73

Asimismo, algunos com puestos de la presente invención se pueden o btener a pa rtir de otros co mpuestos de fórmula I mediante reacciones de transformación de gru pos funcionales adecuadas, en una o más etapa s, utilizando reacciones ampliamen te conocidas en química orgánica bajo las condiciones experimentales habituales. Estas

5 interconversiones se pueden llevar a cabo inde pendientemente sobre R1, R 2 y R 3 e incluyen:

la sust itución de una a mina primaria o se cundaria por tr atamiento con un agen te alquilante e n condicion es estándar , o bien po r aminación reductora, esto e s, p or 10 tratamiento con un alde hído o cetona en presencia de un agente reductor como el cianoborohidruro sódico o triacetoxiborohidruro de sodio;

la transformación de un a amina en una sulfon amida por reacción con un haluro de sulfonilo, ta l como cloruro de sulfonilo, opcio nalmente en presencia de cantidades

15 catalíticas de una base tal como 4-dimetilaminopiridina, en un disolvente adecuado tal como dioxano, clorofor mo, dicloro metano o piridina, opcio nalmente en presencia de una base tal como trietilamina o piridina;

la transformación de una amina en una amida bajo condiciones estándar;

20 la alquilación de una amida por tratamiento con un agente alquilante en condiciones básicas;

la conversión de un alcohol en un éter o éster bajo condiciones estándar; 25 la alquilación de un tiol para obtener un tioéter, en condiciones estándar;

la oxidación parcial o t otal de un alcohol par a obtener cetonas, ald ehídos o ácidos carboxílicos en condiciones estándar de oxidación;

30 la reducció n de un aldehído o cetona a alcohol, por tratamiento con un agente reductor como borohidruro sódico;

la reducción de un ácido carboxílico o de un d erivado de ácido carboxílico a alcohol 35 por tratamiento con un agente reductor como hidruro de diisobutilaluminio o LiAlH4; la reducció n de una amida a ami na por tratamiento con un agente reductor co mo LiAlH4;

imagen74

la oxidación de un tioéter a sulfóxido o sulfona en condiciones estándar;

5 la transform ación de u n alcoho l e n un halóg eno por trat amiento co n SOCl 2, PBr 3, bromuro de tetrabutilamonio en presencia de P2O5, o PI3;

la transformación de u n átomo de halógeno en una amina por reacción con una

10 amina, opcionalmente en presencia de un disolvente adecuado, y preferiblemente calentando; y

la transformación de una amida pri maria en un grupo –CN o viceversa , de un gru po -CN en una amida mediante condiciones estándar.

15 Igualmente, cualquiera de los anillos aromáticos de los compuestos de la prese nte invención p uede experimentar reacciones d e sustitu ción electrófila aromática o sustitución nucleófila aromática, ampliamente descritas en la bibliografía.

20 Los compuestos de fórmula II y III pueden ser comerciales o prepararse por métod os ampliamente descritos en la bibliografía a partir de productos comerciales o mediante las reacciones de interconversión de grupos fu ncionales descritas anteriormente para un compuesto de fórmula I, y pueden estar convenientemente protegidos.

25 A lo largo de la descr ipción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y su s variantes no pretenden excluir otras característ icas técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros o bjetos, ventajas y característica s de la invención se desprend erán en part e de la descripción y en parte de la práctica d e la invención. L os siguient es ejemplos se proporcionan a modo de ilustr ación, y no se

30 pretende que sean limitativos de la presente invención.

EJEMPLOS

A continuación se ilust ra la inven ción mediante unos ensayos realizados por los 35 inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.

imagen75

ALCOXI-PDI

Método 1: Síntesis de 1-alcoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

En un matraz con for ma de corazón se d isuelven 0,1 mmol de p erileno-3,4:9,10

5 tetracarboxidiimida en 0,3 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,4 mmo l del alcohol correspondiente y 0,24 mmol de TBAF (disolución 1M en THF). Se calient a a 70oC bajo atmósfera de argón durante 24 hora s. El crudo se disuelve en CH 2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca co n Na 2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel

10 de sílice y tolueno como eluyente, salvo que se especifique lo contrario.

Método 2: Síntesis de 1,6(7)-dialcoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

En un mat raz de fondo redondo se disuelven 0,1 mmol de perileno-3,4:9,10

tetracarboxidiimida en 2 mL de T HF seco. A continuació n se añaden 1,2 mmol del

15 alcohol correspondiente y 0,48 mmol de TBAF (disolución 1M en THF). Se calient a a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cro matografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente, salvo que se especifique lo contrario.

20

Método 3: Síntesis de 1-alcoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

En un matraz con forma de cora zón se disu elven 0,1 mmol de 1-bromoperileno3,4:9,10-tetracarboxidiimida en 0,3 mL de T HF seco. A continuación se añaden 0,4 mmol del al cohol correspondiente y 0,24 mmol de TBAF (disolución 1M en THF). Se

25 calienta a 70oC bajo at mósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cro matografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.

30 Método 4: Síntesis de 1,6(7)-dialcoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida. En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,1 mmol de 1-butoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida en 2 mL de T HF seco. A continuació n se añaden 1,2 mmol del alcohol correspondiente y 0,48 mmol de TBAF (disolución 1M en THF). Se calient a a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en

35 CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cro matografía en columna con

imagen76

gel de sílice y tolueno como eluyente.

Método 5 : Síntesis de N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2,5,8,11-tetrabutoxiperileno

5 3,4:9,10-tetracarboxidiimida, N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2-bromo-5,8,11tributoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimide y N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2,5dibromo-8,11-dibutoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

En un matraz con f orma de corazón se disuelven 0,05 mmol de 2,5, 8,11

10 tetrabromoperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida en 0,5 mL de THF se co. A continuación se añaden 0,5 mmol del alcohol correspondiente, 0,15 mmol de CsF y 0,03 mmol de 18-corona-6. Se calienta a 70 oC bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH 2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se se ca con Na 2SO4, se filtra y se elimin a el disolvente a pre sión reducida. Se puri fica

15 mediante cromatografía en columna con gel de sílice y CH 2Cl2:Hexano 1:1 como eluyente.

Ejemplo 1: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-metoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

(1)

imagen77

20 El compuesto 1 se pre para siguiendo el método 1. Rendimiento: 33%. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel d e sílice y cloroformo:hexano 4:1 como

eluyente. 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,24 (s ancha, 32H), 1,87 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 4,34 (s, 3H), 5,20 ( m, 2H), 8,57 (m, 6H), 9,49 (d, 1H); 13C-RMN (CDCl3) G 14,02,

imagen78

22,57, 26,9 4, 29,21, 2 9,22, 31,76 , 32,38, 54 ,61, 56,84, 120,74, 1 21,46, 121, 87, 123,01, 123 ,41, 124,46, 126,96, 1 28,39, 128, 53, 129,20, 133,92, 1 34,30, 134, 48, 158,29, 163 ,54, 164,54; EM MALDI-TOF m/z. >M+H+@ teórico C 51H64N2O5 785,48, found 785,46; IR (KBr): 2855, 1695, 1658, 1597, 1462, 1409, 1327, 1262, 1094, 804, 747 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 514 (5,7), 552 (5,9).

Ejemplo 2: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dimetoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (2)

imagen79

10 El compuesto 2 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 6% (50% isómero 1,6; 50% isómero 1,7 aprox. ). Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y cloroformo:hexano 4:1 como eluyente. 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,23 (s ancha, 32H), 1,87 (m, 4H), 2,28 (m, 4H), 4,31 (d, 6H), 5,21 (m, 2H), 8,64 (m, 4H),

15 9,46 (is,omero 1,6) (d, 1H) 9,54 (isómero 1,7) (d, 1H); 13C-RMN (CDCl 3) G 14,03, 22,58, 26,9 4, 29,21, 2 9,22, 29,24, 31,75, 31, 76, 31,77, 32,42, 54,4 6, 54,96, 5 6,85, 119,38, 120 ,86, 121,56, 121,97, 1 23,51, 124, 54, 127,07, 127,36, 1 27,92, 128, 50, 128,61, 128 ,68, 129,27, 130,79, 1 32,58, 133, 75, 134,14, 134,41, 1 57,33, 158, 45, 163,88, 164,77; EM MAL DI-TOF m/z. >M+H+ @ te órico C 51H64N2O5 815 ,49,

20 experimental 815,52; IR (KBr): 2920, 2850, 1695, 1654, 1590, 1456, 1397, 1327, 808 , 150 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 523 (4,6), 556 (4,7).

Ejemplo 3: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-etoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (3)

imagen80

El compuesto 3 se obtiene siguie ndo el mét odo 1. Ren dimiento: 36%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,24 (s ancha, 32H), 1,73 (t, 3H), 1,89 (m, 4H), 2,27 (m, 4H),

5 4,54 (m, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,48 (m, 6H), 9,50 (d, 1H); 13C-RMN (CDCl 3) G 14,01, 15,01, 22,5 6, 26,94, 2 6,95, 29,19, 29,22, 29, 65, 31,74, 31,75, 32,3 5, 54,56, 5 4,80, 66,11, 70,55, 120,31, 121,63, 123,18, 124,20, 126,79, 128,20, 129,06, 133,64, 134,29, 157,56, 163 ,54, 164,52; EM MALDI-TOF m/z. >M +H+@ teó rico C 52H66N2O6 799,50, experimental 799,53; IR (KBr): 2855, 1770, 166 2, 1585, 14 58, 1323, 1 258, 804, 7 47;

10 UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 518 (4,7), 553 (4,8).

Ejemplo 4: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dietoxiperileno-3,4:9,10

tetracarboxidiimida (4)

imagen81

4

El compuesto 4 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 5% (60% isómero 1,6; 40% isómero 1,7 aprox.). 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,23 (s ancha, 32H), 1,74 (t, 6H), 1,86 (m, 4H), 2,27 (m, 4 H), 4,57 (c, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,39-8,67 (m, 4 H), 9,57

5 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,64 isómero 1,7 (d, 1H) ; 13C-RMN (CD Cl3) G 14,02, 15,07, 22,57, 26,91, 29,22, 29,24, 31,75, 31,76, 32,40, 54,48, 66,13, 119,21, 123,86, 127,21, 128,56, 128,64, 129,31, 130,78, 133,91, 133,98, 134 30, 135,87, 136,00, 144,10, 144,68, 150,12, 156,68, 157,68, 163,61, 164,68 ; EM MALDI-TOF m/z. >M+H+@ teórico C54H70N2O6 843,53, experimental 843,54; IR (KBr): 2920, 2838, 173 6, 1706, 16 60,

10 1590, 1333, 796, 750 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 531 (4,5), 568 (4,6).

Ejemplo 5: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-butoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

(5)

imagen82

El compuesto 5 se obtiene siguie ndo el mét odo 3. Ren dimiento: 88%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,82 (t, 12H), 1,10 (t, 3H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,68 (m, 2H), 1,87 (m, 4 H), 2,07 (m, 2H), 2,26 (m, 4 H), 4,53 (t, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,6 0 (m, 6H), 9 ,60 (d, 1H); 13C5 RMN (CDCl3) G 13,86, 14,02, 19,56, 22,57, 26,94, 29,20, 29,23, 29,67, 31,37, 31,75, 31,76, 32,36, 54,57, 70 ,36, 120,47, 121,73, 12 3,31, 124,25, 126,90, 1 28,25, 128,30, 129,16, 133,76, 134,42, 157,82, 163,67, 164,53; EM MAL DI-TOF m/z. >M+@ teórico C54H70N2O5 826,52, experimental 826,51 ; IR (KBr): 2955, 2926, 2838, 1701, 16 54, 1590, 1456, 1333, 1251, 814, 755 cm -1; UV Vi s (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 518 (4, 8),

10 554 (4,9).

Alternativamente, el compuesto 5 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimient o: 75%.

Ejemplo 6: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dibutoxiperileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (6)

imagen83

El compuesto 6 se obtiene siguiendo el método 3. Rendimiento: 4%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,82 (t, 12 H), 1,08 (t, 6H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,68 (m, 4 H), 1,87 (m, 4H), 2,07 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,50 (t, 4H), 5,15 (m, 2H), 8,50 (m, 4H), 9,56 (isómero 1,6) (d, 1H),

5 9,63 (isómero 1,7) (d, 1H) ; 13C-RMN ( CDCl3) G 13,85, 14,02, 19,57, 22,57, 22,58, 26,90, 26,92, 29,20, 29,22, 29,25, 29,68, 31,42, 31, 74, 3 1,75, 31,77, 32,41, 54,43, 54,88, 70,31, 119,06, 120,70, 123,84, 127,17, 127,95, 128,54, 128,70, 129,27, 129,81, 130,76, 134 ,31, 156,86, 158,02, 16 3,81, 164,7 4; EM MAL DI-TOF m/z: >M+@ teórico C58H78N2O6 898,58, experimental 898,57; IR (KBr): 2955, 2920, 2844, 1695, 1649,

10 1596, 1467, 1327, 814, 744 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 530 (4,2), 569 (4,3).

Alternativamente, el compuesto 6 se puede obtener siguiendo el método 2.

Rendimiento: 50% (72% isómero 1,6; 28% isómero 1,7 aprox.).

15 Ejemplo 7: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-s-butoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

(7)

imagen84

El compuesto 7 se obtiene sigu iendo el método 1. Ren dimiento: 35% ; 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,12 (t, 3H), 1,25 (s ancha, 35H), 1,87 (m, 4H), 2,10 (m, 2 H), 2,26 (m, 4H), 4,98 (m, 1H), 5,20 (m, 2H), 8,49-8,66 (m, 6H), 9,72 (d, 1H) ; 13C-RMN

5 (CDCl3) G 9,83, 14,02, 19,83, 22,57, 26,57, 26,92, 29,20, 29,23, 29,63, 29,68, 31,74, 31,75, 54,57, 78,78, 121,86, 123,44, 124,37, 127,12, 128,36, 128,68, 129,27, 133,91, 134,65, 157,75, 163,12, 164,85 ; EM MALDI-TOF m/z. >M+@ teórico C54H70N2O5 826,52, experimental 826,53 ;IR (KBr): 292 0, 2850, 1695, 1660, 1584, 1403, 1327, 1251 cm 1 ;UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 520(4,8), 554 (4,9).

10

Ejemplo 8: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di-s-butoxiperileno-3,4:9,10

tetracarboxidiimida (8)

imagen85

imagen86

El compuesto 8 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 6% (58% isómero 1,6; 42% isómero 1,7 aprox.). 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,09 (t, 6H), 1,25 (s ancha, 38H), 1,88 (m, 4H), 2,21 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,94 (m, 2H), 5,22 (m, 2H), 8,39-8,76 (m, 4H), 9,6 0 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,67 (isómero 1,7) (d, 1H) ; 13C-RMN (C DCl3) G 5 9,83, 14,02, 14,11, 19, 69, 22,53, 22,68, 26,9 0, 28,21, 2 9,20, 29,36, 29,69, 30, 91, 31,23, 31,4 3, 31,76, 3 1,92, 32,43, 33,14, 33, 21, 3,80, 3 3,82, 37,09, 38,14, 39, 22, 54,84, 59,57, 114,05, 1 27,25, 128,08, 128,74, 129,0, 129,28, 129,31, 129,54, 129,83, 130,15, 130,19, 139,26, 157,43, 163,24, 164,76; EM MAL DI-TOF m/z. >M+@ teórico C58H78N2O6 898,58, experimental 898,55 ; IR (KBr): 2932, 2844, 169 5, 1666, 16 01,

10 1467, 1321, 814 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 525 (4,0), 564 (4,0).

Ejemplo 9: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-i-butoxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

(9)

imagen87

15 El compuesto 9 se obtiene siguie ndo el mét odo 1. Ren dimiento: 46%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,82 (t, 12H), 1,25 (s ancha, 38H), 1,89 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 2,44 (m, 2H), 4,30 (d, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,59 (m, 6H), 9,6 3 (d, 1H); 13C-RMN (CDCl 3) G 14, 01, 19,54, 22,57, 22,58, 26,93, 28,56, 29,20, 29,23, 29,66, 31,75, 32,36, 54,58, 120,56,

20 121,75, 123 ,34, 124,26, 126,90, 1 28,29, 128, 32, 129,17, 133,78, 1 34,43, 157, 90, 163,80, 164,85; EM MALDI-TOF m/z. >M+@ teóri co C 54H70N2O5 826,52, experimental 826,51; IR (KBr): 2949, 2926, 2850, 1695, 1654, 1584, 1456, 1333, 1263, 808, 744 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 517 (4,4), 554 (4,6).

imagen88

imagen89

El compuesto 10 se obtiene siguien do el método 2. Rendimiento: 18% ( 75% isómero

5 1,6; 25% isómero 1,7 aprox.). 1H-RMN (CDCl3) G 0,84 (t, 12H), 1,25 (s ancha, 44H), 1,8 (m, 4H), 2,29 (m, 4H), 2,41 (m, 2H), 4,27 (d, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,50 (m, 4H), 9,57 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,64 (isóme ro 1,7) (d, 1H); 13C-RMN (CD Cl3) G 14,03, 19,56, 22,57, 22,5 8, 26,88, 2 6,93, 28,61, 29,20, 29, 23, 29,26, 29,68, 31,7 5, 31,76, 3 2,42, 54,46, 54,89, 119,06, 120,80, 123,85, 127,29, 127,98, 128,74, 129,29, 130,79, 134,29,

10 156,98, 158,14, 163,82, 164,91; EM MALDI-T OF m/z. >M+@ teórico C58H78N2O6 898,58, experimental 898,54; IR (KBr): 2955, 2920, 2858, 1696, 1648, 1596, 1458, 1327, 802 , 755 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 539 (4,5), 570 (4,6).

Ejemplo 11: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-decanoxiperileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (11)

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11

El compuesto 11 se o btiene mediante el método 1. Rendimiento: 60%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,82 (t, 15H), 1,25 (s ancha, 44H), 1,6 (m, 2H), 1,87 (m, 4H), 2,12 (m, 2 H),

5 2,26 (m, 4H), 4,53 (t, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,60 ( m, 6H), 9,64 (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 14,02, 14, 08, 22,57, 22,65, 26,30, 2693, 29,20 29,23, 29,28, 29,33, 29,55, 29,56, 31,75, 31,75, 31,87, 32,37, 54,58, 70,69, 120,55, 121,80, 123,38, 124,31, 126,98 , 128,33, 128,38, 129,21, 133,84, 134,51, 157,89, 163,54, 164,62; EM MALDI-T OF m/z. >M+@ teórico C 60H82N2O5 910,62, experimental 910,63 ; IR (KBr): 2926 , 2844, 1701,

10 1660, 1584, 1461, 1316, 1257, 855, 802, 744 cm -1; UV Vis (CH 2Cl2), Omax/nm (log H): 518 (4,5), 554 (4,6).

Ejemplo 12: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-didecanoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (12)

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El compuesto 12 se obtiene según el método 2 . Rendimiento: 20% (74% isómero 1,6; 26% isómero 1,7 aprox.). El tiempo de reacción fue de 72 h. 1H-RMN (CDCl3) G 0,82

5 (m, 18H), 1,25 (s ancha, 56H), 1,6 (m, 4H), 1,87 (m, 4H), 2,08 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,49 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,39-8,67 (m, 4H), 9,57 (isómero 1,6) (d,1H), 9,64 (isómero 1,7) (d, 1H); 13C-RMN (CDCl 3) G 1 4,03, 14,09, 22,58, 22, 66, 26,30, 26,93, 29,28, 29,55, 29,69, 31,75, 31,76, 31,77, 31,87, 32,43, 37,10, 54,44, 54,90, 70,65, 119,10, 120,77, 123 ,88, 127,22, 128,01, 1 28,74, 130, 82, 134,34, 156,91, 1 58,07, 163, 69,

10 164,88; EM MAL DI-TOF m/z. >M+H+@ teórico C 70H102N2O6 1067,78 , experime ntal 1067,81; IR (KBr): 2908 , 2844, 1701, 1642, 1590, 1461, 1321 cm -1; UV Vis (CH 2Cl2), Omax/nm (log H): 535 (4,6), 571 (4,7).

Ejemplo 13: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-fenilmetoxiperileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (13)

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El compuesto 13 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 18%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,88 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 5,18 (m, 2H), 5,59 (s, 2H) 8,62 (m, 6H), 9,58 (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 14,01, 22,56, 26,91, 29,19,

5 29,21, 31,74, 32,37, 54,58, 70,56, 72,49, 121,12, 121,98, 123,52, 124,62, 127,04 , 128,10, 128 ,52, 128,76, 128,98, 1 29,07, 129, 22, 134,05, 134,30, 1 35,06, 157, 41, 163,79, 164,66; EM MALDI-TOF m/z. >M+H+@ teórico C57H68N2O5 861,52, experimental 861,53; IR ( KBr): 2920, 2938, 1695, 1636, 1601 , 1327, 125 7, 802, 744 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 514 (4,5), 550 (4,7).

10 Ejemplo 14: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-fenetoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (14)

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El compuesto 14 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 44%. El tiemp o de reacción para este compuesto fue d e 72 horas. 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,90 (m, 4H), 2,26 (m, 4H), 3,42 (t, 2H), 4,75 (m, 2H), 5,20 (m, 2H),

5 7,33-7,46 (m, 5H), 8,47 (m, 6H), 9,20 (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 14,02, 22,57, 26,93, 26,96, 29,2 0, 29,23, 2 9,67, 31,75, 31,76, 32, 36, 32,39, 35,82, 54,6 1, 54,88, 7 1,02, 120,70, 121 ,76, 122,87, 123,34, 1 24,36, 126, 82, 127,13, 128,32, 1 28,67, 128, 89, 129,10, 133 ,84, 134,11, 134,35, 13 7,42, 157,4 5, 163,80, 164,57 ; E M MAL DI-TOF m/z. >M+@ t eórico C 58H70N2O5 874,53, experimental 874,24 ; IR (KBr): 2955, 2932,

10 2850, 1695, 1648, 1590 , 1421, 132 7, 1263, 80 8, 744 cm -1; UV Vis (CH 2Cl2), Omax/nm (log H): 517 (4,6), 552 (4,78).

Ejemplo 15: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)- difenetoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (15)

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El compuesto 15 se obtiene siguien do el método 2. Rendimiento: 54% ( 72% isómero 1,6; 28% isómero 1,7 aprox.); 1H-RMN (THF-d8) G 0,84 (t, 12H), 1,30 (s ancha, 32 H), 1,85 (m, 4H), 2,35 (m, 4H), 3,37 (t, 4H), 4,73 (t, 4H), 5,22 (m, 2H), 7,25 (t, 2H), 7,39 (t,

5 4H), 7,51 (d, 4H), 8,35 (m, 4H), 9,12 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,20 (isómero 1,7) (d, 1H); 13C-RMN ( CDCl3) G 1 4,02, 22,57, 22,59, 26,87, 26,92, 26,96, 29,19, 29,22, 29,26, 29,35, 29,6 9, 31,74, 3 1,76, 31,78, 32,39, 32, 42, 32,44, 35,85, 54,4 7, 54,89, 7 1,00, 71,06, 119, 26, 123,86, 127,04, 1 27,06, 127,58, 127,82, 128,53, 1 28,85, 128, 89, 130,76, 137,56, 156,47, 157,60; EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C66H78N2O6: 994,58,

10 experimental: 994,58; IR (KBr): 2955, 2914, 2850, 1695, 1642, 1590, 1467, 1231 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 534 (4,6), 570 (4,7).

Ejemplo 16: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-butoxi-6(7)-decanoxiperileno3,4:9,10-tetracarboxidiimida (16)

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El compuesto 16 se obtiene siguien do el método 4. Rendimiento: 23% ( 72% isómero 1,6; 28% isómero 1,7). 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (m, 18H), 1,29 (s ancha, 42H), 1,45 (m, 4H), 1,63 (m, 4H), 1,8 6 (m, 4H), 2,08 (m,2H), 2,28 (m, 4H), 4,49 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 5 8,55 (m, 4H), 9,56 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,65 (isómero 1,7) (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 14,02, 14,08, 22,57, 2 2,65, 26,30, 26,90, 26,9 3, 29,20, 29 ,22, 29,25, 29,28, 29,31, 29,36, 29,54, 31,75, 31,77, 31,87, 32,42, 54,43, 54,88, 70,63, 119,06, 120,72, 123,85, 127,19, 127 ,97, 128,56, 128,72, 1 29,29, 130, 45, 130,78, 131,17, 1 34,32, 156, 88, 158,04, 163,70, 164,10, 164,64, 165,14; EM MALDI-TOF m/z. >M+@ teórico C64H90N2O6

10 982,68, experimental 981,54; IR (KBr):2955, 2926, 2844, 1686, 168 5, 1596, 14 67, 1321, 855, 802, 744 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 536 (5,1), 570 (5,2).

Ejemplo 17: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-{2’[2’’-(2’’’-hidroxietoxi)etoxi]etoxi}perileno3,4:9,10-tetracarboxidiimida (17)

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El compuesto 17 se ob tiene siguie ndo el méto do 1. Rendi miento: 7% El tiempo de reacción para este compuesto fue de 72 horas. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno: metanol 9:1 como eluyente. 1H-RMN (CDCl3) G 5 0,83 (t, 12H), 1,25 (s ancha, 32H), 1,86 (m, 4H), 2,26 (m, 4 H), 3,69 (m, 2H), 3,77 (m, 2H), 3,84 ( m, 2H), 3,90 (m, 2H), 4,13 (m, 2H), 4,68 (m, 2H), 5,20 ( m, 2H), 8,48 (m, 6H), 9,79 (d, 1H); 13C-RMN (CDCl3) G 14,03, 22,57, 26,91, 29,20, 29,21, 29,68, 31,74, 31,75, 32,3 8, 54,65, 3 1,74, 68,45, 69,26, 69, 54, 70,60, 70,65, 71,0 0, 71,08, 7 1,19, 72,44, 72,72, 121,24, 122,01, 123,56, 124,67, 127,11, 128,53, 129,14, 129,25, 134,12,

10 134,49, 157,59, 163,73, 164,82 ; EM MALDI-TOF m/z. >M+@ teórico C56H74N2O8 902,54, experimental 902,55; I R (KBr): 29 55, 2926, 2 844, 1736, 1683, 1596, 1666, 146 1, 1333, 1129, 808, 744 cm1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 516 (4,6), 551 (4,75).

Ejemplo 18: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-(2’-hidroxietioxi)perileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (18)

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18

El compuesto 18 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 43%. El tiemp o de reacción para este compuesto fue de 72 horas. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno: metanol 9: 1 como eluyente. 1H-RMN (THF-d8) G

5 0,86 (t, 12H), 1,35 (s ancha, 32H), 1,88 (m, 4 H), 2,32 (m, 4H), 4,17 (t, 2H), 4,57 (t, 2H), 5,18 (m, 2H), 8,40 (m, 6H), 9,60 (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3) G 14,02, 22,58, 26,97, 29,23, 31,76, 32,35, 47,17, 54,67, 61,25, 63,03, 69,32, 70,53, 71,62, 121,78, 122,0 3, 123,29, 124,45, 126,76, 128,22, 128,47, 129,03, 129,80, 134,14, 134,22, 157,39 ; EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C52H66N2O6: 81 4,49, experimental: 814,48; IR (KBr):

10 3451, 2955, 2926, 2850, 1695, 164 8, 1578, 1339 cm-1; UV Vis (CH 2Cl2), Omax/nm (log H): 512 (4,6), 547 (4,7).

Ejemplo 19: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-(8’-hidroxioctiloxi)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (19)

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El compuesto 19 se puede preparar siguiendo el método 1. Rendimiento: 26%. 1H-RMN (THF-d8) G 0,86 (t , 12H), 1,42 (s ancha, 42H), 1,88 (m, 4H), 2,1 6 (m, 2H), 2,33 (m, 4H), 3,51 (t, 2H), 4,50 (t, 2H), 5,19 (m, 2H), 8,41 (m, 6H), 9,44 (d, 1H) ; 13C-RMN

5 (CDCl3) G 22,57, 25,70, 26,24, 26,92, 29,20, 29,22, 29,25, 29,34, 31,75, 32,38, 32,71, 54,64, 62,90, 70,71, 12 0,63, 121,91, 123,52, 1 24,38, 127,06, 128,38, 128,46, 128,64, 129,26, 13 3,95, 134,6 3, 157,96 ; EM MAL DI-TOF m/z: >M+@ teórico C 58H78N2O6: 898,58, exp erimental: 998,61; IR (KBr): 3440, 2958, 2921, 2847, 1699, 1650, 1580, 1323 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 518 (4,8), 554 (4,9).

10 Ejemplo 20: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di-(8’-hidroxioctiloxi)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (20)

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El compuesto 20 se obtiene siguien do el método 2. Rendimiento: 48% ( 75% isómero 1,6; 25% isómero 1,7 a prox.) ; 1H-RMN (THF-d8) G 0,85 (t, 1 2H), 1,40 (s ancha, 52H), 1,86 (m, 4H), 2,12 (m, 4H), 2,35 (m, 4H), 3,50 (t, 4H), 4,49 ( t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,278,55 (m, 4H), 9,48 (isómero 1,6) (d, 1H), 9,56 (isómero 1,7) (d, 1H) ; 13C-RMN (CDCl3)

5 G 14.03, 22,58, 25,68, 26,24, 26,91, 26,92, 29,20, 29,22, 29,24, 29,36, 29,68, 31,75, 31,76, 32,4 0, 32,73, 5 4,54, 54,92 , 62,91, 70 ,63, 72,23, 123,41, 1 23,82, 127, 17, 127,93, 128,71, 130,73, 131,96, 13 4,39, 158,08 ; EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C66H94N2O8: 1042,70, experimental: 1042,72; IR (KBr): 3444, 2917, 2855, 1699, 1650, 1585 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 539 (4,7), 569 (4,7).

10 Ejemplo 21: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2,5,8,11-tetrabutoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (21)

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15 El compuesto 21 se obtiene según el método 5. Rendimiento: 8%. 1H-RMN (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,05(t, 12H), 1,25 (br, 32H), 1,65 (m, 8H), 1, 86 (m, 4H), 2,04 (m, 8H), 2,23 (m, 4 H), 4,44 (m, 8H), 5,19 (m, 2 H), 7, 99 (s, 4H). 13C-RMN ( CDCl3) G 13, 76, 13,96, 19,0 8, 22,48, 2 6,90, 29,20, 29,56, 31, 24, 31,70, 32,22, 53,2 7, 53,86, 7 0,37, 98,82, 109,73, 116,65, 133,87, 162,74. EM MALDI-T OF m/z: >M+H+@ teórico

20 C66H94N2O8 1043,70, experimental 1043,71. IR (KBr): 2973, 2920, 28 44, 1689, 1 648, 1590, 1351, 1257, 855 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 412 (4,2), 497 (4,5), 535 (4,6).

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Ejemplo 21a: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2-bromo-5,8,11-tributoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimide (21a)

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El compuesto 21a se obiene según el método 5. Rendimiento: 28%. 1H-RMN (CDCl3)

5 G 0,83 (t, 12H), 1,06 (m, 9H), 1,24 (br, 32H), 1,65 (m, 6H), 1,86 (m, 4H), 2,04 (m, 6H), 2,22 (m, 4H), 4,45 (m, 6H), 5,19 (m, 2H), 7,95 (s, 1H), 8,00 (s, 1H), 8,09 (s, 1H), 8,52 (s, 1H). 13C-RMN (CDCl 3) G 13,86, 13,89, 14,05, 19,19, 19,21, 22,58, 22,61, 27,00 , 27,03, 29,2 5, 29,33, 3 1,31, 31,35, 31,38, 31, 78, 31,82, 32,27, 32,3 3, 54,04, 7 0,40, 70,57, 110, 00, 116,46, 120,63, 1 28,49, 132, 08, 133,26, 133,36, 1 33,95, 134, 06,

10 162,65, 162,83, 162,87 . EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teóri co C 62H85N2O7Br 1048, 55, experimental 1048,72. I R (KBr): 2949, 2926, 2 862, 2360, 1695, 1642, 1549, 133 9, 1251, 1100, 796 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 403 (4,3), 496 (4,7), 535 (4,8).

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Ejemplo 21b: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2,5-dibromo-8,11-dibutoxiperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (mezcla de isómeros) (21b)

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21b El compuesto 21b se obtiene sig uiendo el método 5. Rendimiento: 29%. 1H-RMN

5 (CDCl3) G 0,83 (t, 12H), 1,06 (m, 6H), 1,24 (br, 32H), 1,67 (m, 4H), 1,89 (m, 4H), 2,05 (m, 4H), 2,22 (m, 4H), 4,48 (q, 4H), 5,17 (m, 2H), 8,12 (d, 2H), 8,54 (d, 2H). 13C-RMN (CDCl3) G 12,86, 13,05, 18,17, 18,19, 21,58, 25,99, 28,24, 28,68, 30,32, 30,77, 31,25, 69,57, 69,70, 110,93, 119,34, 119,45, 127,54, 128,13, 131,03, 131,59, 132,28, 133,28, 133,81, 161,63. EM MALDI-T OF m/z: >M+H+@ teórico C 58H76N2O6Br2 1055,40,

10 experimental 1055,34. IR (KBr): 2973, 2920, 2844, 1689, 1648, 1590, 1351, 1257, 855 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 405 (4,1), 494 (4,5), 530 (4,6).

Ejemplo 22: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-hidroxiperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

(22)

15

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El compuesto 22 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 40%. Como reactivo se emplea agua en vez de alcoho l. Se purifica mediante cromatografía en colum na con gel de sílice y hexano: dioxano 4:1 como eluyente. 1H-RMN (T HF-d8) G 0,85 (t, 5 12H), 1,27-1,29 (m, 32H), 1,88 (m, 4H), 2,32 ( m, 4H), 5,21 (m, 2H), 8,08-8,49 (m, 6H), 9,48 (d, 1H ), 11,03 (s, 1H) ; 13C-RMN ( CDCl3) G 13.94, 14.03, 22.5, 22.60, 26. 96, 27.025, 29.18, 29.25, 31.67, 31.80, 32.41, 70.46, 118.70, 121.59, 122.89, 122.92 , 122.95, 124 .15, 124.24, 126.49, 1 28.35, 128. 98, 129.03, 132.71, 1 34.27, 134. 32, 140.52, 156.05, 219.99; EM MALDI-TOF m/z: >M -H@ teórico C 50H61N2O5: 769,4 5,

10 experimental: 769,44; IR (KBr): 35 52, 2949, 2929, 2847, 1736, 1695, 1658, 1580, 1331 cm-1; UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 504 (4,6), 541 (4,8).

ALQUILAMINO-PDI

15 Método 1 : Síntesis de 1-alquil(aril)aminoperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida N,N’-disustituida

En un matraz de cor azón de 5 mL se añ aden 0,2 mmol de perileno-3,4:9 ,10tetracarboxidiimida N,N’-disustituida, 0,48 mL de fluoruro de t etrabutilamonio (disolución 1M en THF, 0,48 mmol), 0,48 mmol de la amina correspondiente y 4 gotas

20 de THF seco para ho mogeneizar la mezcla. Se calient a a reflujo de THF bajo atmósfera de argón dur ante 24 hor as. El crudo se d isuelve en CH 2Cl2 y se lava con agua. La fa se orgánica se seca con Na 2SO4, se f iltra y se elimina el diso lvente a presión red ucida. Se p urifica mediante cromatografía en columna co n gel de sílice

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usando una mezcla de dicloromet ano:hexano (1:1) como eluyente salvo que se indique lo contrario.

Método 2 : Síntesis de 1,6(7)-di[alquil(aril)amino]perileno-3,4:9,10

5 tetracarboxidiimida N,N’-disustituida En un matraz de fondo redondo de 10 mL se di suelven 0,2 mmol de perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida N,N’-disustituida en 4 mL de THF seco. A continuación se añad en 0,48 mmol de la amina correspondiente y 0,48 mL de TBAF (disolución 1M en THF, 0,48 mmol). Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El

10 crudo se disuelve en CH 2Cl2 y s e lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión red ucida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y u sando una mezcla de diclorometano:hexano (1:1) como eluyente, salvo que se indique lo contrario.

15 Método 3 : 1,6,7-tri[alquil(aril)amino]perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida N,N’disustituida y [1,12-dialquil(aril)amino]perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida N,N’disustituida A un matraz de corazón de 5 mL se aña den 0,2 m mol de per ileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida N,N’-disustituida, 1,2 mL de fluoruro de tetrabutilamonio (disolución

20 1M en THF, 1,2 mmol), 3,2 mmol d e la amina correspondiente (16 eq) y 4 gotas de THF seco para homogeneizar la mezcla. Se calienta a ref lujo de THF bajo atmósfera de argón d urante 24 h oras. El cru do se disue lve en CH 2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na 2SO4, se filtra y se elimi na el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cro matografía en columna con gel de sílice y se usa

25 una mezcla de dicloro metano:hexano (1:1) como eluyen te, salvo qu e se indiqu e lo contrario.

Ejemplo 23: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1-(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (23)

30

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El compuesto 23 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: piperidina . Rendimiento: 53%. 1H-RMN (CDCl3) į 0,82 (t, 1 2H, CH3), 1,27 (s ancha, 34H, C H2 yCH2 piperidina),

5 1,85 (m, 8H, C H2 y CH2 piperidina), 2,26 (m, 4H, C H2), 2,96 (m, 2H, C H2 piperidina), 3,49 (m, 2H, CH2 piperidina), 5,20 (m, 2H, N-CH), 8,57 (m, 6H, ArH), 9,87 (d, 1H, ArH); EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C 55H71N3O4: 837,54, experimental: 837,52; IR (KBr) (cm -1): 2.952, 2.925, 2.854, 1.695, 1.654, 1.589, 1.409, 1.330, 1.249; UV-vis (CHCl 3) Ȝmax/nm (log İ): 447 (4,25), 601 (4,35).

10 Ejemplo 24: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,6,7-tri(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (24)

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ONO

N N

imagen111N

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ONO

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24

El compuesto 24 se obtiene según el método 3. Amina: piperidina. Rendimiento: 55%.

1H-RMN (CDCl3) į 0,83 (t, 12H, CH3), 1,26 (s ancha, 40H, CH2 yCH2 piperidina), 1,70 (m,

4H, CH2 piperidina), 1,89 (m, 14H, C H2 y CH2 piperidina), 2,27 (m, 4H, C H2), 2,41 (t, 1H, CH 2

5 piperidina) 3,22 (m, 2H, C H2 piperidina), 3,46 (m, 2H, C H2 piperidina), 3,66 (m, 1H, C H2 piperidina), 4,22 (m, 2H, C H2 piperidina), 5,21 (m, 2H, N-CH), 8,36 (m, 1H, Ar H), 8,44 (m, 2H, ArH), 8,57 (m, 1 H, ArH), 9,84 (d, 1H, ArH); EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C65H89N5O4: 1.003,69, experimental: 1.003,68; I R (KBr) (cm -1): 2.925, 2 .854, 1.687, 1.650, 1.58 5, 1.452, 1.438, 1.413, 1.380, 1.334, 1.305, 1.265, 1.257; UV-vis (CHCl 3) Ȝmax/nm (log İ):

10 571 (4,16), 708 (4,52)

Ejemplo 25: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,12-di(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (25)

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El compuesto 25 se obtiene según el método 3. Amina. Piperidina. Rendimiento: 13%. 1H-RMN (CDCl3) į 0,83 (t, 12H, C H3), 1,26 (s ancha, 36H, CH2 yCH2 piperidina), 1,47 (m,

5 4H, CH2 piperidina), 1,74 ( m, 2H, C H2 piperidina), 1,89 (m, 6H, C H2 y CH2 piperidina), 2,00 ( m, 2H, C H2 pipe ridina), 2,13 (t, 2H, C H2 piperidina ), 2,29 (m, 4 H, C H2), 3,48 (t, 2H, Į-CH2 piperidina), 4,32 (m, 2H, CH2 piperidina), 5,24 (m, 2H, N-CH), 8,58 (m, 4H, ArH), 8,64 (m, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C60H80N4O4: 920,62, experimental: 920,39. IR (KBr) (cm -1): 2.954, 2.925, 2.854, 1.689, 1.65 2, 1.585, 1.461, 1.438, 1.411, 1.376,

10 1.307, 1.259, 806. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 436 (3,97), 556 (4,01), 676 (4,43).

Ejemplo 26: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (26)

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26

El compuesto 26 se obtiene según el método 2. Amina: piperidina. Ren dimiento: 30% (67% isómero 1,6; 33% isómero 1,7 aprox.). 1H-RMN (CDCl 3) į 0,83 (t, 12H, C H3), 1,26 (s ancha, 36H, C H2 yCH2 piperidina), 1,80 (m, 12H, CH2 y CH2 piperidina), 2,25 (m, 4H,

5 CH2), 2,93 (m, 4H, C H2 piperidina), 3,39 (m, 2H, C H2 piperidina), 3,54 (m, 2H, C H2 piperidina), 5,19 (m, 2H, N-CH), 8,58 (m, 4H, Ar H), 9,68 (isómero 1,6) (d, 1H, Ar H), 9,74 (isómero 1,7) (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C60H80N4O4: 920,62, experimental: 920,39. IR (KBr) (cm-1): 2.924, 2.853, 1.692, 1.653, 1.584, 1.451, 1.411, 1.338, 1.321, 1.249, 1.219, 809. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 400 (4,04), 435 (3,91), 659 (4,36).

10 Ejemplo 27: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di(morfolin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (27)

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El compuesto 27 se obtiene siguien do el método 3. Amina: Morfolina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano para obtener 27 seguido de diclorometano:acetato de etilo (9:1) para obtener 28. Rendimiento: 22% (50% isómero

5 1,6; 50% isómero 1,7 aprox.). 1H-RMN ( CDCl3) į 0,84 (t, 12H, C H3), 1,26 (s a ncha, 32H, CH2), 1,86 (m, 4H, CH2), 2,26 (m, 4H, CH2), 3,14 (m, 4H, CH2 morfolina), 3,30 (d, 2H, CH2 morfolina), 3,46 (d, 2H, C H2 morfoli na), 3,96 (m, 8H, C H2 mor folina), 5,19 ( m, 2H, N-C H), 8,47 (m, 4H, ArH), 9,84 (isómero 1,6) (d, 1H, ArH), 9,90 (isómero 1,7) (d, 1H, ArH). EM

-

MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C58H76N4O6: 924,58, experimental: 924,12. IR (KBr) (cm

10 1): 2.958, 2.923, 2.854, 1.693, 1.652, 1.594, 1.585, 1.413, 1.334, 1.322, 1.259, 1.118, 1.093, 1.024. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 400 (3,92), 426 (3,95), 640 (4,31).

Ejemplo 28: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,6,7-tri(morfolin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (28)

15

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El compuesto 28 se obtiene mediant e el método 3. Amina: morfolina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano para obtener 27 seguido de diclorometano:acetato de etilo (9:1) para obtener 28. Rendimiento: 40%. 1H-RMN

5 (CDCl3) į 0,84 (t, 12H, C H3), 1,26 (s ancha, 32H, C H2), 1,88 (m, 6H, C H2 y C H2 morfolina), 2,26 (m, 6H, CH2 y C H2 mor folina), 2,45 (m, 1H, C H2 morfolina ), 2,65 (m, 1H, CH2 morfolina), 3,17 (m, 2H, CH2 morfoli na), 3,37 (m, 2H, CH2 morfolina), 3,51 (m, 2 H, CH2 morfolina), 3,80 (m, 4H, C H2 morfolina), 4,09 (m, 8H, C H2 morf olina), 5,21 ( m, 2H, N-C H), 8,48 (m, 4H, ArH), 9,82 (d, 1H, Ar H). EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C 62H83N5O7: 1.009,63,

10 experimental: 1.009,09. IR (KBr) (cm -1): 2.954, 2.923, 2.853, 1.689, 1.651, 1.585, 1.457, 1.415, 1.364, 1.332, 1.305, 1.254, 1.114. UV-vis ( CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 556 (4,23), 681 (4,53).

Ejemplo 29: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1-(4-metilpiperazin-1-il)perileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (29)

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29

El compuesto 29 se obtiene siguiendo el método 3. Amina: 1-Metilpiperazina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:acetato d e etilo (1:2). Rendimiento: 43%. 1H-RMN (CDCl3) į 0,83 (t, 12H, C H3), 1,28 (s ancha, 32H, C H2),

5 1,85 (m, 4 H, C H2), 2,23 (m, 4H, C H2), 2,53 (s, 3H, C H3 piperazina ), 2,69 (m, 2 H, C H2 piperazina), 3,00 (m, 2H, CH2 piperazina), 3,27 (m, 2H, CH2 piperazina), 3,52 (m, 2H, CH2 piperazina), 5,18 (m, 2 H, N-CH), 8,60 (m, 6H, ArH), 9,93 (d, 1H, Ar H). EM MAL DI-TOF m/z: >M+@ teórico C55H72N4O4: 852,56, experimental: 852,08. IR (KBr) (cm-1): 2.952, 2.925, 2.854, 1.695, 1.654, 1.589, 1.459, 1.409, 1.332, 1.249, 809. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ):

10 446 (3,16), 591 (3,34).

Ejemplo 30: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,6-di(4-metilpiperazin-1-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (30)

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ONO

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N

imagen126N

N

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Oimagen130Nimagen131O

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30 El compuesto 30 se obtiene siguiendo el método 3 Amina: 1-Metilpiperazina. Rendimiento: 19%. 1H-RMN (CDCl3) į 0,84 (t, 12H, C H3), 1,26 (s ancha, 32H, C H2), 1,87 (m, 4 H, C H2), 2,25 (m, 4H, C H2), 2,51 (s, 6H, C H3 piperazina ), 2,63 (m, 4 H, C H2

5 piperazina), 2,96 (m, 4H, CH2 piperazina), 3,18 (m, 4H, CH2 piperazina), 3,42 (m, 4H, CH2 piperazina), 5,21 (m, 2 H, N-C H), 8,40 (s, 2H, Ar H), 8,62 (m, 2 H, Ar H), 9,77 (d, 2H, Ar H). EM

-

MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C60H82N6O4: 950,64, experimental: 950,40. IR (KBr) (cm1): 2.924, 2.852, 1.693, 1.653, 1.585, 1.460, 1.426, 1.339, 1.319, 1.261, 1.246, 1.142. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 634 (4,30).

10

Ejemplo 31: N,N’-bis(1’-hexilheptil)-1,7-di(4-metilpiperazin-1-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida

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El compuesto 31 se obtiene siguiendo el método 3. Amina: 1-metilpiperazina. Rendimiento: 5%. 1H-RMN (C DCl3) į 0,83 (t, 12H, C H3), 1,25 (s ancha, 32H, C H2),

5 1,83 (m, 4 H, C H2), 2,23 (m, 4H, C H2), 2,56 (s, 6H, C H3 piperazina ), 2,70 (m, 4 H, C H2 piperazina), 3,02 (m, 4H, CH2 piperazina), 3,31 (m, 4H, CH2 piperazina), 3,59 (m, 4H, CH2 piperazina), 5,18 (m, 2 H, N-CH), 8,46 (m, 4H, ArH), 9,69 (d, 2H, Ar H). EM MAL DI-TOF m/z: >M+@ teórico C60H82N6O4: 950,64, experimental: 950,89. IR (KBr) (cm-1): 2.954, 2.925, 2.854, 1.693, 1.652, 1.594, 1.583, 1.413, 1.340, 1.324, 1.255. UV-vis (CHCl 3) Ȝmax/nm (log İ):

10 429 (3,82), 661 (3,96).

Ejemplo 32: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-(fenilamino)-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

(32)

imagen135

El compuesto 32 se obtiene mediante el método 1. Amina: Anilina. Rendimiento: 72%. 1H-RMN (CDCl3) į 0,82 (t, 12H, C H3), 1,25 (s ancha, 32H, C H2), 1,85 (m, 4 H, CH2), 2,20 (m, 4H, CH2), 5,50 (m, 2H, N-CH), 6,94 (s ancha, 1H, NH) 7,17 (m, 3H, ArH), 7,41

5 (m, 1H, ArH), 8,50 (m, 4H, ArH), 8,65 (m, 2H, ArH), 9,17 (d, 1H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: >M+@ te órico C 56H67N3O4: 845,5 1, experime ntal: 845,31. IR (KBr) (cm -1): 3.319, 2.954, 2.924, 2.854, 1.694, 1.654, 1.589, 1.418, 1.332, 1.270, 1.248. UV-vis (CHCl 3) Ȝmax/nm (log İ): 449 (3,81), 606 (3,93).

10 Ejemplo 33: N,N’-bis(1’-ciclohexil)-1,6-di(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (33)

imagen136

33

El compuesto 33 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 19%. 1H-RMN (CDCl3) į 1,45 (m, 10H, CH2 yCH2 piperidina), 1,77-1,89 (m, 18H, CH2 y CH2 piperidina),

5 2,58 (m, 4H, CH2), 2,86 (m, 4H, CH2 piperidina), 3,37 (m, 4H, CH2 piperidina), 5,05 (m, 2H, N-CH), 8,37 (s, 2H, ArH), 8,58 (d, 2H, ArH), 9,73 (d, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C 46H48N4O4: 7 20,37, experimental: 719,83. L. Fan, Y. X u and H. Tian;Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4443–4447.

10 Ejemplo 34: N,N’-bis(1’-ciclohexil)-1,7-di(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (34)

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El compuesto 34 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 9%. 1H

imagen138

RMN (CDCl3) į 1,46 (m, 10H, CH2 yCH2 piperidina), 1,76-1,94 (m, 18H, CH2 y CH2 piperidina), 2,58 (m, 4H, CH2), 2,91 (m, 4H, CH2 piperidina), 3,48 (m, 4H, CH2 piperidina), 5,05 (m, 2H, N-CH), 8,38 (d, 2H, ArH), 8,44 (d, 2H, ArH), 9,61 (d, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C 46H48N4O4: 7 20,37, exp erimental: 720,21. L. Fan, Y. Xu and H. Ti an; Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4443–4447.

Ejemplo 35: N,N’-bis(1’-ciclohexil)-1,6,7-tri(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (35)

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10 El compuesto 35 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 4%. 1H-RMN (CDCl3) į 1,41 (m, 12H, CH2 yCH2 piperidina), 1,61-2,19 (m, 26H, CH2 y CH2 piperidina), 2,40 (m, 1H, C H2 piperidina), 2,62 (m, 4H, C H2), 3,20 (m, 2H, C H2 piperidina), 3,46 (m, 2H, CH2 piperidina), 3,64 (m, 1H, CH2 piperidina), 4,19 (m, 2H, C H2 piperidina), 5,10 (m, 2H, N-CH),

15 8,34 (s, 1H, Ar H), 8,44 (d, 2H, ArH), 8,54 (s, 1H, ArH), 9,83 (d, 1H, Ar H). EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C 51H57N5O4: 803,44, experimental: 802,89. IR (KBr) (cm -1): 2.927, 2.85 2, 1.687, 1. 650, 1.581, 1.450, 1.4 40, 1.413, 1.334, 1.30 5, 1.259, 1. 022,

804. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 577 (4,04), 706 (4,37).

20 Ejemplo 36: N,N’-bis(1’-ciclohexil)-1-(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (36)

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36

El compuesto 36 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado

en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 5%. 1H-

RMN (CDCl3) į 1,46 (m, 8H, C H2 yCH2 piperidina), 1,76 (m, 8H, C H2 y CH2 piperidina), 1,85

5 (m, 6H, C H2 y CH2 piperidina), 2,58 (m, 4H, C H2), 2,92 (m, 2H, C H2 piperidina), 3,44 (m, 2H, CH2 piperidina), 5,06 (m, 2 H, N-C H), 8,48 (m, 3H, ArH), 8,54 (s, 1H, Ar H), 8,59 (d, 1H, ArH), 8,62 (d, 1H, Ar H), 9,82 (d, 1H, Ar H). EM MALDI-TOF m/z: >M+@ teórico C41H39N3O4: 637,29, experimental: 636,96. K-Y. Chen, T-C. Fang and M-J. Chan g; Dyes Pigments. 2011, 92, 517-523.

10 Ejemplo 37: N,N’-bis(1’-ciclohexil)-1,12-di(piperidin-N-il)perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (37)

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imagen142

El compuesto 37 se obtiene siguiendo el método 1. Amina: Piperidina. Eluyente usado en la cromatografía en columna: diclorometano:hexano (9:1). Rendimiento: 8%. 1H-RMN (CDCl3) į 1,45 (m, 12H, CH2 yCH2 piperidina), 1,65-2,02 (m, 18H, CH2 y CH2 piperidina), 2,11 (m, 2H, C H2 piperidina), 2,62 (m, 4H, C H2), 3,49 (m, 2H, C H2 piperidina), 4,30 (m, 2H,

5 CH2 piperidina), 5,11 (m, 2H, N-CH), 8,54 (m, 4H, ArH), 8,64 (s, 2H, ArH). EM MALDI-TOF m/z: >M+@ te órico C 46H48N4O4: 720,3 7, experime ntal: 719,86. IR (KBr) (cm -1): 2.923, 2.852, 1.68 9, 1.650, 1. 585, 1.438, 1.409, 1.3 75, 1.307, 1.259, 1.02 2, 804. UV-vis (CHCl3) Ȝmax/nm (log İ): 417 (3,79), 437 (3,82), 558 (3,87), 674 (4,20).

10 ALQUILTIO-PDI

Método 1: Síntesis de 1-aquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

En un matraz con for ma de corazón se d isuelven 0,1 mmol de p erileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida en 0,3 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,4 mmo l del

15 tiol correspondiente, 0,24 mmol de fluoruro de potasio y 0,48 mmol de 18-corona-6. Se calienta a 70oC bajo at mósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cro matografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.

20

Método 2: Síntesis de 1,6(7)-dialquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

En un mat raz de fondo redondo se disuelven 0,1 mmol de perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 1,4 mmol del tiol correspondiente, 0,36 mmol de flu oruro de potasio y 0,72 mmol de 1 8-corona-6. Se

25 calienta a reflujo de THF bajo at mósfera de argón dura nte 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el diso lvente a presión reducida. Se purifica m ediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.

30 Método 3: Síntesis de 2,5,8-trialquiltio-11-bromoperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida y 2,5-dialquitio-8,11-dibromoperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,05 mmol de 2,5,8,1 1tetrabromoperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación

35 se añaden 0,25 mmol del tiol correspondiente 0,25 mmol de fluoruro de potasio y 0,5 mmol de 18-corona-6. Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca

imagen143

con Na 2SO4, se filtra y se elimin a el disolvente a pre sión reducida. Se puri fica mediante cromatografía en column a con gel de sílice y diclorometano:hexano 1:1 como eluyente.

5 Método 4: Síntesis de 2,5,8,11-tetraalquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,03 mmol de 2,5,8,1 1tetrabromoperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,21 mmol del tiol correspondiente, 0,20 mmol de fluoruro de potasio y 0,40 mmol de 18-corona-6. Se calienta a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante

10 24 horas. El crudo se disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na 2SO4, se filtra y se elimin a el disolvente a pre sión reducida. Se puri fica mediante cromatografía en columna con gel d e sílice y cloroformo:hexano 1:1 como eluyente.

15 Método 5: Síntesis de 1-alcoxi-6(7)-alquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida En un matraz de fondo redondo se disuelven 0,1 mmol de 1-alquiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida en 2 mL de T HF seco. A continuació n se añaden 1,4 mmol del alcohol correspondiente y 0,36 mmol de TBAF (disolución 1M en THF). Se calient a a reflujo de THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas. El crudo se disuelve en

20 CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión reducida. Se purifica mediante cro matografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.

Método 6: síntesis de 2-alco xi-5,8,11-trialquiltioperileno-3,4:9,10

25 tetracarboxidiimida En un mat raz de fon do redondo se disue lven 0,025 mmol de 2 -bromo-5,8,11trialquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida en 0,5 mL de THF seco. A continuación se añaden 0,175 mmol del alcoh ol correspondiente, 0,12 mmol de T BAF (disolución 1M en THF). Se calient a a reflujo d e THF bajo atmósfera de argón durante 24 horas.

30 El crudo se disuelve e n CH 2Cl2 y se lava con agua. La f ase orgánica se se ca con Na2SO4, se filtra y se elimina el disolvente a presión red ucida. Se purifica mediante cromatografía en columna con gel de sílice y cloroformo:hexano 1:1 como eluyente.

Método 7: Síntesis de 1-alquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida y de 1,6(7)35 dialquiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

imagen144

En un mat raz de fondo redondo se disuelven 0,1 mmol de perileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida en 2 mL de THF seco. A continuación se añaden 1,2 mmol del tiol correspondiente, 0,36 mmol de fluoruro de ce sio y 1,44 mmol de 1 8-corona-6. Se calienta a reflujo de THF bajo at mósfera de argón dura nte 24 horas. El crudo se

5 disuelve en CH2Cl2 y se lava con agua. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se filtra y se elimina el diso lvente a presión reducida. Se purifica m ediante cromatografía en columna con gel de sílice y tolueno como eluyente.

Ejemplo 38: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dihexiltioperileno-3,4:9,1010 tetracarboxidiimida (38)

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38

El compuesto 38 se obtiene mediante el método 7. Rendimiento: 35%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 18H), 1,25 (s ancha, 40H), 1,44 (m, 4H), 1,68 (m, 4H), 1,87 (m, 4H), 2,28 (m, 4H), 3 ,22 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,68 (s, 2H), 8,76 (s, 2H), 8,85 (m,

15 2H). 13C NMR (CDCl3) į 13,79, 13,90, 22,26, 22,45, 26,79, 28,27, 28,39, 29,09, 31,09, 31,63, 32,30, 35,83, 54 ,67, 121,89, 122,60, 12 5,54, 128,37, 128,81, 1 30,59, 131,30, 132,32, 132,58, 138,42, 163,57, 164,53. EM MALDI-TOF m/z. >M+@ teórico C62H86N2O4S2 986,60 , experimental 986,78. IR (KBr): 2949, 2926, 2856, 1695, 1660, 1584, 1461, 1409, 1321, 1240, 802, 750 cm -1. UV Vis (CH 2Cl2), Omax/nm (log H):

20 430(4,2), 565 (4,6).

Alternativamente, el co mpuesto 38 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 82%.

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Ejemplo 39: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-hexiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

(39)

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5 El compuesto 39 se obtiene mediante el método 7. Rendimiento: 32%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 0,82 (m, 15H), 1,26 (s ancha, 36H), 1,46 (m, 2H), 1,72 (m, 2H), 1,86 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 3,25 (t, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,62 (m, 6 H), 8,94 (d, 1H). 13C NMR (CDCl3) į 13,90, 14,01, 22,38, 22,56, 26,91, 26,92, 28,36, 28,53, 29,19, 29,21, 31,22, 31,74, 32,3 7, 36,18, 5 4,66, 54,81, 122, 34, 12 2,71, 123,0 6, 123,46, 126,50, 127 ,06,

10 127,77, 128 ,91, 129,17, 130,45, 1 31,22, 132, 69, 133,34, 133,96, 1 39,82, 163, 51, 164,52. EM MALDI-T OF m/z. > +@ teórico C56H74N2O4S 870,54, experimental 870,59. IR (KBr): 2955, 2920, 2856, 1689, 1660, 1578, 1450, 1391, 1327, 8142, 738 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 445(4,2), 543 (4,6).

Alternativamente, el co mpuesto 39 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 15 41%.

Ejemplo 40: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-s-butiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (40)

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El compuesto 40 se ob tiene siguiendo el méto do 1. Rendi miento: 33% (50% co n el método 2 tras 3 días). 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 12H), 1,04 (t, 3H), 1,27 (s ancha, 32H), 1,61 (m, 3H), 1,75 (m, 1H), 1,86 (m, 4 H), 2,25 (m, 4H), 3,66 (m, 2H),

5 5,20 (m, 2H), 8,65-8,82 (m, 6H), 8,99 (d, 1H). 13C NMR (C DCl3) į 11,4, 14,02, 20,47, 22,56, 22,5 7, 26,91, 2 9,18, 29,22, 29,41, 29, 54, 29,60, 31,74, 31,7 5, 32,38, 4 7,04, 54,68, 63,10, 122,45, 123,48, 126,80, 127,11, 127,96, 128,89, 129,79, 130,39, 131,19, 133,52, 134,00, 138,67, 163,63, 164,56. EM MALDI-T OF m/z, >M +H+@ teórico C54H70N2O4S 842,51, experimental 842,51. IR (KBr): 2921, 2851, 1695, 1662, 1 589,

10 1462, 1397, 1343, 1241, 1070, 808, 747 cm -1. UV Vis (CH 2Cl2), Omax/nm (log H): 450 (4,0), 535 (4,4).

Ejemplo 41: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di-s-butiltioperileno-3,4:9,10

tetracarboxidiimida (41)

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El compuesto 41 se obtiene mediante el método 2. Rendimiento: 20% (no se p uede determinar la proporción de cada isómero). 1H NM R (300 MHz, CDCl 3) į 0,82 (m, 12H), 1,04 (t, 6H), 1,29 (s ancha, 32H), 1,59 (m, 6H), 1,75 (m, 2H), 1,86 (m, 4H), 2,24

5 (m, 4H), 3,64 (m, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,67-8,89 (m, 6H). 13C NMR (C DCl3) į 11,43, 11,53, 14,0 3, 20,49, 2 2,57, 26,92, 29,21, 29, 39, 29,69, 31,75, 32,4 3, 46,53, 4 6,58, 54,74, 122, 06, 125,79, 125,81, 1 28,61, 129,40, 129,96, 132,26, 1 32,70, 133, 37, 137,52, 138 ,73, 163,62, 164,75. E M MAL DI-TOF m/z, >M+H+@ teórico C 58H78N2O4S2 930,54, experimental 930,58. IR (KBr): 2925, 2855, 169 5, 1654, 15 85, 1458, 1 397,

10 1319, 1249, 1172, 808 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 445 (4,0), 557 (4,4).

Ejemplo 42: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-di-t-butiltioperileno-3,4:9,10

tetracarboxidiimida (42)

imagen150

El compuesto 42 se obtiene siguien do el método 1. Rendimiento: 21% ( 81% isómero 1,6; 9% isó mero 1,7 aprox.). 1H NMR (300 MHz, CDCl 3) į 0,82 (m, 12H), 1,27 (s ancha, 50H), 1,88 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 5,18 (m, 2H), 8,64 (s, 2H), 8,96 (s, 2H), 9,33

5 (d, 1H), 9,43 (d, 1H). 13C NMR ( CDCl3) į 14,02, 22,57, 26,95, 29,2 0, 31,04, 3 1,74, 32,39, 50,88, 54,79, 12 2,38, 123,16, 127,15, 1 28,44, 129,41, 130,01, 131,61, 133,61, 13367, 138,05, 139,75, 140,61, 163,46, 164,60. EM MAL DI-TOF m/z, >M+H+@ teórico C58H78N2O4S2 930,54, experimenta l 930,62. IR (KBr): 292 6, 2850, 1706, 1660, 1584, 1450, 1403, 1316, 1246, 1176, 802 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 545 (4,6).

10

Ejemplo 43: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-t-butiltioperileno-3,4:9,10

tetracarboxidiimida (43)

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43

El compuesto 43 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 12%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 12H), 1,27 (s ancha, 41H), 1,87 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 5,18 (m, 2H), 8,6 5 (m, 5H), 8,96 (s, 1H), 9,80 (d, 1H). 13C NMR (CDCl 3) į 14,02, 22,5 5,

5 22,57, 26,93, 29,17, 29,21, 29,68, 31,14, 31, 74, 32,40, 51,52, 54,74, 122,82, 123,37, 127,16, 128 ,05, 128,47, 128,78, 1 30,89, 131, 20, 131,88, 133,85, 1 34,30, 163, 66, 164,32. EM MALDI-TOF m/z, >M+@ teórico C54H70N2O4S 842,51, experimental 842,53 IR (KBr): 2926, 2862, 1 701, 1660, 1578, 1461, 1397, 1333 , 1251, 808, 750. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 496 (4,4), 530 (4,6).

10 Ejemplo 44: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dioctiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (44)

imagen152

44 El compuesto 44 se obtiene siguien do el método 2. Rendimiento: 71% ( 75% isómero 1,6; 25% isómero 1,7 aprox). 1H NMR (300 MHz, CDCl 3) į 0,83 (m , 18H), 1,24 (s ancha, 48H), 1,43 (m, 4H), 1,69 (m, 4H), 1,87 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 3,22 (t, 4H), 5,20

5 (m, 2H), 8,6 7 (m, 2H), 8,76 (m, 2H), 8,85 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3) į 14,03, 2 2,57, 26,92, 28,4 2, 28,84, 2 8,87, 29,01, 29,02, 29, 19, 29,22, 29,25, 31,6 9, 31,76, 3 2,43, 35,98, 54,78, 121,43, 122,00, 123,17, 125,65, 127,82, 128,05, 128,49, 128,93, 130,59, 131,48, 132,43, 132,68, 138,57, 163,59, 164,68. EM MAL DI-TOF m/z, >M +H+@ teórico C66H94N2O4S2 1042,67, experimental 1042,71. IR (KBr): 2920, 2838 , 1701, 16 54,

10 1592, 1461, 1397, 1321 , 1240, 808 cm-1. UV Vi s (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 430 (4,2), 564 (4,6).

Ejemplo 45: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-octiltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

(45)

imagen153

El compuesto 45 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 43%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 15H), 1,25 (s ancha, 40H), 1,46 (m, 2H), 1,72 (m, 2H), 1,87 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 3,25 (t, 2H), 5,18 (m, 2H), 8,64 (m, 6 H), 8,96 (d, 1H). 13C NMR

5 (CDCl3) į 14,02, 22,57, 26,91, 28,40, 28,85, 29,02, 29,03, 29,19, 29,22, 31,70, 31,74, 31,75, 32,39, 36,24, 54 ,68, 122,39, 123,52, 12 6,54, 127,11, 127,82, 1 28,94, 129,23, 130,55, 131,28, 132,79, 133,41, 134,03, 134,23, 139,87, 163,59, 164,58. EM MALDI-TOF m/z, >M+H+@ teóri co C 58H78N2O4S 898,57, experiment al 898,54. I R (KBr): 2926, 2862, 1706, 1654, 159 0, 1456, 14 15, 1345, 1 246, 802, 7 50 cm -1. UV Vis (CH 2Cl2),

10 Omax/nm (log H): 445 (4,1), 543 (4,5).

Ejemplo 46: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-deciltioperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida

(46)

imagen154

El compuesto 46 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 40%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,82 (m, 15H), 1,23 (s ancha, 44H), 1,43 (m, 2H), 1,73 (m, 2H), 1,87 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 3,25 (t, 2H), 5,20 (m, 2H), 8,61 (m, 6 H), 8,95 (d, 1H). 13C NMR

5 (CDCl3) į 14,01, 14,05, 22,56, 22,61, 26,91, 26,92, 28,39, 28,85, 29,07, 29,19, 29,21, 29,22, 29,3 6, 29,44, 3 1,74, 31,81 , 32,37, 36 ,20, 54,66, 122,32, 1 23,44, 126, 48, 127,04, 127 ,75, 128,89, 129,16, 1 30,42, 131, 28, 133,31, 133,94, 1 34,17, 139, 86, 163,51, 164,61. EM MALDI-TOF m/z, >M+ @ teórico C 60H82N2O4S 926,59, experiment al 926,76. IR (KBr): 2961, 2961, 2926, 2850, 1689, 1660, 1601, 1456, 1391, 1339, 1240,

10 802, 738 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 446 (4,3), 542 (4,7).

Ejemplo 47: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dideciltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (47)

imagen155

El compuesto 47 se obtiene siguiendo el método 2. Rendimiento: 62%. (No se puede determinar la proporción de cada isómero). 1H NM R (300 MHz, CDCl 3) į 0,82 (m, 18H), 1,22 (s ancha, 56H), 1,4, (m, 4H), 1,69 (m, 4H), 1,87 (m, 4H), 2,25 (m, 4H), 3,22

5 (t, 4H), 5,20 (m, 2H), 8,66 (m, 2H), 8,75 (m, 2H), 8,84 (m, 2H). 13C NMR (C DCl3) į 14,02, 14,0 6, 22,57, 2 2,62, 26,92, 28,43, 28, 85, 29,07, 29,22, 29,3 6, 29,45, 3 1,76, 31,82, 32,42, 35,96, 54 ,72, 121,41, 121,84, 12 2,17, 122,66, 123,15, 1 25,63, 127,87, 128,04, 128 ,48, 128,89, 128,95, 1 29,35, 130, 58, 131,42, 132,36, 1 32,67, 138, 58, 139,89, 163,66, 164,69. EM MALDI-TOF m/z, >M+ @ teórico C 70H102N2O4S2 1098,73,

10 experimental 1098,54. I R (KBr): 2949, 2943, 2 838, 1689, 1654, 1584, 1473, 139 7, 1321, 1240, 1321, 802, 744 cm -1. UV Vis (CH 2Cl2), Omax/nm (log H): 4 29 (4,3), 566 (4,65).

Ejemplo 48: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1,6(7)-dibenciltioperileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (48)

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El compuesto 48 se obtiene mediante el métod o 2. Rendimiento: 20% (No se puede determinar la proporción de cada isómero). 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) į 0,83 (t, 12H), 1,26 (s ancha, 32H), 1,85 (m, 4H), 2,27 (m, 4H), 4,40 (s, 4H), 5,17 (m, 2H), 7 ,16

5 (m, 6H), 7,2 6 (m, 4H), 8,58 (s ancha, 2H), 8,85 (d, 4H). 13C NMR (CDCl 3) į 14,23, 1,29, 23,02, 23,11, 27, 29, 29,65, 2965, 30,07 , 30,11, 32 ,22, 32,35, 32,78, 41,2 7, 125,28, 126 ,42, 127,98, 128,78, 1 28,92, 129, 59, 133,05, 135,83, 1 37,51, 163, 56, 164,93. EM MAL DI-TOF m/z, >M+1+ @ teórico C 64H74N2O4S2 999,51, experiment al 999,58. IR (KBr): 2938, 2850, 1689, 1654, 1590, 1397, 1321, 1246, 709 cm -1. UV Vis

10 (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 455 (4,1), 531 (4,4), 555 (4,4).

Ejemplo 49: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-benciltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (49)

imagen157

El compuesto 49 se obt iene mediante el método 1. Rendimiento: 30%. 1H NMR (30 0 MHz, CDCl3) į 0,83 (t, 12H), 1,24 (s ancha, 32H), 1,87 (m, 4H), 2,24 (m, 4H), 4,47 (s, 2H), 5,19 (m, 2H), 7,2 3 (m, 3H), 7 ,34 (d, 2H), 8,64 (m, 6 H), 8,88 (m, 2H). 13C NMR

5 (CD2Cl3) į 14,23, 14,2 4, 23,02, 2 7,33, 29,66, 32,22, 32, 78, 41,37, 122,89, 123 ,91, 127,16, 127 ,36, 128,15, 129,04, 1 29,26, 129, 70, 129,76, 133,56, 1 33,76, 134, 23, 34,37, 135, 57, 138,81, 163,80, 1 64,82. EM MALDI-T OF m/z, >M+H+ @ teórico C57H68N2O4S 877,49, experimental 877,50. IR (KBr): 2920, 2850, 1712, 1642, 1 596, 1450, 1327, 1240, 808, 744 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 444 (4,3) 542 (4,7).

10 Ejemplo 50: N,N’-bis-(di-2’,5’-t-butilfenil)-1,6(7)-dihexiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (50)

imagen158

imagen159

El compuesto 50 se obtiene mediante el método 2. Rendimiento: 23% (No se puede determinar la proporción de cad a isómero). El tiempo de reacción para este compuesto fue de 72 horas. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,85 (m, 6H), 1,30 (d, 44H), 1,44 (m, 4H), 1,70 (m, 4H), 3,24 (m, 4H), 7,02 ( s, 2H), 7,50 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 8,75

5 (d, 2H), 8,85 (s, 2H), 8,95 (d, 2H). 13C NMR ( CDCl3) į 2 2,38, 22,62, 22,68, 25, 43, 28,44, 28,5 3, 29,35, 2 9,56, 25,69, 31,22, 31, 70, 31,79, 31,92, 34,2 5, 35,58, 3 5,95, 47,18, 63,03, 69,34, 70 ,54, 121,99, 122,06, 12 2,42, 125,87, 126,37, 1 27,63, 128,84, 129,10, 129 ,38, 129,82, 130,27, 1 30,89, 131, 23, 132,63, 132,82, 1 33,15, 138, 92, 143,86, 150 ,17, 164,46, 164,50. E M MAL DI-TOF m/z, >M + @ teórica C 64H74N2O4S2

10 998,51, experimental 988,55. IR (KBr): 2920, 2868, 170 6, 1671, 15 96, 1450, 1 246, 802 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 434 (3,9), 567 (4,3).

Ejemplo 51: N,N’-bis-(di-2’,5’-t-butilfenil)-1-hexiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (51)

imagen160

15 El compuesto 51 se obtiene siguiendo el método 1. Rendimiento: 25%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,85 (m,3H), 1,26 (s, 4H), 1,32-1,34 (d, 36H), 1,47 (m, 2H), 1,74 (m, 2H), 3,26 (m, 2H), 7,04 (s, 2H), 7,50 (d, 2H), 7,60 (d, 2H), 8,74 (s, 3H), 8,85 (m, 3H), 9,02 (d, 1H). 13C NMR (CDCl 3) į 13,92, 22,3 8, 28,43, 2 8,54, 29,68, 31,21, 31, 74,

20 34,24, 35,54, 36,18, 36 ,24, 122,25, 122,65, 12 2,84, 123,24, 123,84, 1 36,34, 126,40, 126,77, 127 ,47, 127,62, 127,72, 1 28,19, 128, 80, 129,24, 129,40, 1 30,16, 131, 26, 131,95, 132 ,46, 132,66, 133,26, 1 33,89, 134, 53, 134,55, 134,75, 1 40,22, 143, 78, 143,81, 150,16, 164,27, 164,40, 164,50, 164,70. EM MALDI-TOF m/z, >M+ @ teóri co

imagen161

C58H62N2O4S 882,44, experimental 882,49. IR (KBr): 2967, 2926, 1706, 1677, 1 584, 1403, 1339, 1257, 802, 750 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 447 (3,9), 546 (4,4).

Ejemplo 52: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2,5,8,11-tetrahexiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (52)

imagen162

El compuesto 52 se obtiene siguiendo el método 4. Rendimiento: 90%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,83 (t, 12H), 0,93 (t, 12H), 1,30 (s ancha, 52H), 1,65 (m, 4H), 1,94 (m, 12H), 2,25 (m, 4H), 3,20 (t, 8H), 5,23 (m, 2H), 8 ,37 (s, 4H). 13C NMR (CDCl3) į 13,83,

10 13,89, 13,9 0, 13,93, 2 2,34, 22,41, 22,46, 26, 99, 27,79, 29,12, 31,4 2, 31,46, 3 1,59, 31,64, 32,11, 32,63, 54 ,81, 116,77, 117,93, 12 0,13, 124,01, 131,93, 1 50,47, 163,30, 164,04. EM MALDI-TOF m/z, >M+H+ @ teórico C 74H110N2O4S4 1219,73, experimental 1219,77. IR (KBr): 2932 , 2844, 1677, 1636, 1555, 1345, 1234, 849, 738 cm -1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 489 (5,1), 543 (5,1).

15 Ejemplo 53: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2-bromo-5,8,11-trihexiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (53)

imagen163

El compuesto 53 se obtiene siguiendo el método 3. Rendimiento: 66%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,83 (t, 12H), 0,93 (t, 9H), 1,32 (s ancha, 46H), 1,65 (m, 4H), 1,93 (m,

5 10H), 2,22 (m, 4H), 3,1 7 (t, 6H), 5,20 (m, 2H), 8,13 (s, 1H), 8,22 (s,1H), 8,30 (s, 1H), 8,41 (s, 1H). 13C NMR (CDCl 3) į 14,02, 22,5 1, 22,59, 2 7,13, 27,20, 27,82, 28, 07, 29,14, 29,2 3, 29,25, 2 9,66, 31,57, 31,59, 31, 60, 31,61, 31,64, 32,2 3, 32,54, 3 2,67, 32,77, 32,85, 55,00, 55 ,39, 117,96, 118,53, 11 9,36, 119,67, 120,08, 1 22,13, 122,43, 128,84, 128,95, 130,30, 131,30, 131,69, 132, 09, 132,19, 132,30, 132,80, 133,29 ,

10 150,62, 151,15, 161,21, 163,29. EM MALDI-T OF m/z, >M+H+ @ teórico C68H97N2O4S3Br 1181,58 experimental 1181,61. IR (KBr): 2926, 2862, 1683, 1636, 1555, 1456, 1345, 1240, 814, 744 cm-1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 501 (4,7), 540 (4,8).

Ejemplo 54: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2,5-dibromo-8,11-dihexiltioperileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (54)

imagen164

El compuesto 54 se obtiene siguiendo el método 3. Rendimiento: 25%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,84 (t, 12H), 0,93 (t, 6H), 1,31 (s ancha, 44H), 1,64 (m, 4H), 1,93 (m, 4H), 2,21 (m, 4H), 3,1 9 (t, 4H), 5, 19 (m, 2 H), 8,43 (s, 2H), 8,54 (s, 2H). 13C NM R

5 (CDCl3) į 13,83, 13,90, 13,91, 13,93, 22,34, 22,37, 22,39, 22,46, 23,46, 26,79, 26,93, 27,73, 27,9 6, 28,16, 2 7,73, 27,96, 28,16, 28, 74, 28,95, 29,08, 31,2 6, 31,43, 3 1,54, 31,58, 31,62, 31,62, 32,08, 32,76, 55,32, 119,71, 122,19, 126,10, 129,57, 129,86 , 131,31, 131,62, 131,77, 131,95, 132,21, 133,00, 134,45, 151,28, 161,37, 163,29 . EM MALDI-TOF m/z, >M+H+ @ teórico C 62H84N2O4S2Br2 1143,42, experiment al 1143,52. IR

10 (KBr): 2958, 2917, 2855, 1695, 1646, 1229, 1025 cm -1. UV Vis (CH 2Cl2), Omax/nm (log H): 487 (4,6), 540 (4,5).

Ejemplo 55: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-1-butoxi-6(7)-hexiltioperileno-3,4:9,10tetracarboxidiimida (55)

imagen165

55

El compuesto 55 se obtiene siguiendo el método 5. Rendimiento: 25%. 1H NMR (300

MHz, CDCl3) į 0,83 (t, 15H), 1,07 (t, 3H), 1,24 (s ancha, 38H), 1,66 (m, 4H), 1,87 (m,

4H), 2,07 (m, 2H), 2,2 8 (m, 4H), 3,22, (m, 2 H), 4,52 (m, 2H), 5,21 (m, 2H), 8,5 1 (s

5 ancho, 1H), 8,64 (s ancho, 2H), 8,79 (m, 2H), 9,52 (isómero 1,6) 9,65 (isómero 1,7) (d, 1H). 13C NMR (CDCl3) į 13,83, 13,91, 14,02, 19,53, 19,57, 22,38, 22,57, 26,92, 28,39, 28,51, 29,22, 31,22, 31,39, 31,76, 32,42, 35,96, 36,47, 54,67, 70,24, 120,67, 121,9 6, 123,47, 123 ,87, 125,65, 125,99, 1 28,21, 128, 49, 128,57, 128,94, 1 29,22, 129, 31, 129,50, 133,06, 133,30, 137,81, 138,53, 156,88, 157,24, 157,86, 163,79, 164,87. EM

10 MALDI-TOF m/z, >M+ @ teórico C60H82N2O5S 9 42,59, expe rimental 942,64. IR (KBr): 2955, 2932, 2862, 169 5, 1654, 1 607, 1397, 1333, 122 8, 808, 75 0 cm -1. UV Vis (CH2Cl2), Omax/nm (log H): 566 (4,8).

Ejemplo 56: N,N’-di-(1’-hexilheptil)-2-butoxi-5,8,11-trihexiltioperileno-3,4:9,1015 tetracarboxidiimida (56)

imagen166

El compuesto 56 se obtiene siguiendo el método 6. Rendimiento: 28%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) į 0,83 (t, 12H), 0,93 (t, 9H), 1,06 (t, 3H), 1,2 5 (s ancha, 32H), 1,39 (s ancha, 14H), 1,64 (m, 4 H), 1,94 (s ancha, 12H), 2,04 (m, 2 H), 2,24 (m, 4H), 3,20 (s 5 ancha, 6H), 4,45 (t, 2H), 5,24 (m, 2 H), 8,07 (s, 1H), 8,34 (s, 1H), 8,36 (s, 1H), 8,40 (s, 1H). 13C NMR (CDCl3) į 13,86, 14,02, 14,05, 19,25, 22,53, 22,56, 22,58, 22,60, 27,07, 27,92, 27,9 6, 29,23, 2 9,29, 29,69, 31,30, 31, 56, 31,57, 31,76, 31,7 9, 31,92, 3 2,23, 32,27, 32,58, 32,75, 54 ,91, 117,64, 118,11, 11 8,59, 120,21, 123,03, 1 23,22, 123,93, 125,25, 129,72, 131,99, 132,08, 133,15, 161,55, 162,72, 163,54, 164,28. EM MALDI

10 TOF m/z. >M+H+@ teórico C 72H106N2O5S3 1175, 73, experimental 1175,75. IR (KBr): 2914, 2844, 1671, 1636 , 1590, 156 1, 1479, 13 39, 1257, 8 02 cm -1. UV Vis (CH 2Cl2), Omax/nm (log H): 473 (4,4), 501 (4,5), 540 (4,5).

Claims

imagen1

REIVINDICACIONES 1.- procedimiento de preparación de los compuestos de fórmula I:

imagen2

5 donde: cada R 1 y R3 indepen dientemente representa n hidrógeno , halógeno, C 1-C20 alq uilo, C2-C20 alquenilo, C 2-C20 alquin ilo, -CN, -COR 4, -CO 2R4, -CONR 4R4, -OR 4, -OCOR 4, -OCONR4R4, -OCO2R4, -SR4, -SeR4, -NR4R4, -NR4COR4, -NR4CONR4R4, -NR4CO2R4, –PR4R4, -SOR 4, -SO 2R4, -SO 2NR4R4 o Cy 1, d onde C 1-C20 alquilo, C 2-C20 alquenilo y

10 C2-C20 alquinilo están independientemente opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6; cada R 2 independiente mente representa C 1-C40 alquilo o Cy 2; don de C 1-C40 alquilo está opcion almente su stituido por uno o má s R 5 y donde Cy 2 está opciona lmente sustituido por uno ó más R7;

15 cada R4 independientemente representa hidrógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustit uido por uno o más R 10 y do nde Cy 4 está opcionalmente sustituido por uno ó más R11;

o dos grupos R4 se pueden unir formando con el átomo de N un heterociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccion ado

20 de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11; cada R 5 ind ependientemente representa Cy 3, -OR 8, -SR 8 o -NR8R8, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno ó más R6; cada R 7 independiente mente representa C 1-C40 alquilo, Cy 4, -OR 8, -SR8 o -NR 8R8, donde C1-C40 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R9 y donde Cy4 está

25 opcionalmente sustituido por uno o más R6;

imagen3

5 cada R6 y R11 independientemente representan R8, -OR8, -SR8 o –NR8R8; cada R9 y R10 independientemente representan -OR8, -SR8, –NR8R8 o Cy3, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo; cada Cy1 y Cy3 independientemente representan fenilo o un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, y

10 donde cada Cy 1 y Cy 3 pueden estar independientemente unidos al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible; cada Cy2 independientemente representa un anillo saturado, parcialmente insaturado

o aromático, monocíclico de 3 a 7 miembros o bicíclico de 6 a 11 miembros que puede ser carbocíclico o heterocíclico, donde Cy2 puede estar unido al resto de la molécula a

15 través de cualquier áto mo de C o N disponible, donde Cy 2 contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, y donde uno o más átomos de C, S o Se de Cy2 pueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO 2, SeO ó SeO2; y cada Cy 4 independient emente representa un anillo carbocíclico o heterocíclico

20 saturado, p arcialmente insaturado o aromático de 3 a 7 miembros, que co ntiene opcionalmente de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N, O, S y Se, donde Cy4 está unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde uno o más átomos de C, S o Se de Cy 4 p ueden estar opcionalmente oxidados formando grupos CO, SO, SO2, SeO ó SeO2,

25 con la condición de que al menos u n R3 independientemente representa -OR 4, -SR4, -SeR4, -NR4R4 o -PR4R4, que comprende hacer reaccionar u n compuesto de fórmul a II con un compuesto de fórmula III en presencia de una fuente de flúor:

imagen4

imagen5

R2

R1

R12 R12

R1

R13-H

II III

donde: cada R1 y R2 tienen independientemente el significado descrito para un compuesto de fórmula I;

5 cada R12 independientemente representa hidrógeno, halógeno, –CN, -COR 4, -CO2R4, -CONR4R4, -OR 4, -OCOR 4, -OCONR 4R4, -OCO 2R4, -SR4, -SeR 4, -NR 4R4, -NR 4COR4,

-NR4CONR4R4, -NR4CO2R4, -PR4R4, -SOR4, -SO2R4 o -SO2NR4R4;

R13 representa –OR4, -SR4, -SeR4, -NR4R4 o -PR4R4; y cada R 4 tiene independientemente el significa do descrito para un compuesto de

10 fórmula I, con la condición de que al menos un R 12 independientemente representa hidrógeno o halógeno.
2.- El procedimiento según la reivindicación 1, donde la fuente de flúor se selecciona 15 de fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF), fluoruro de tetrafenilfosfonio ( TPPF), CsF , RbF, KF, NaF, LiF, BaF2, SrF2, CaF2, y MgF2.
3.- El procedimiento según la reivindicación 2, donde la fuente de flúor se selecciona de fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF) y KF.

20 4.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicacio nes 1 a 3, donde cada R 1 independientemente re presenta hidrógeno, halógeno, C 1-C20 alquilo, -OR 4, -SR 4, -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.

25 5.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicacio nes 1 a 4, donde cada R 2 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R5.

imagen6

5 6.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicacio nes 1 a 4, donde cada R 2 independientemente representa Cy2 opcionalmente sustituido por uno ó más R7.
7.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicacio nes 1 a 6, donde cada R 3 independientemente re presenta hidrógeno, halógeno, C 1-C20 alquilo, -OR 4, -SR 4, 10 -SeR4, -NR4R4, –PR4R4 o Cy1, donde C1-C20 alquilo está opcionalmente sustituido por uno o más R5 y Cy1 está opcionalmente sustituido por uno o más R6.
8.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicacio nes 1 a 7, donde cada R 4 independientemente representa hidr ógeno, C1-C20 alquilo o Cy4, donde C 1-C20 alquilo 15 está opcion almente sustituido por uno o más R10 y dond e Cy 4 está opcionalmente sustituido por uno o más R11.
9.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicacio nes 1 a 7, donde cada R 4 independientemente representa C1-C20 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más 20 R10.
10.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde dos grupos R 4 se pueden unir formando con e l átomo de N un heter ociclo de 5 a 7 miembros saturado que adicionalmente puede contener un heteroátomo seleccion ado

25 de N, O y S, y que puede estar opcionalmente sustituido por uno o dos R11.
11.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde cada R6 independientemente representa R8.

30 12.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde cada R7 independientemente representa C1-C40 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más R9.
13.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde cada R8 35 independientemente representa C1-C6 alquilo opcionalmente sustituido por uno o más -OH, -OC 1-C4 alquilo y donde C 1-C4 alquilo e stá opcionalmente sustituido por un o o más –OH.

imagen7
14.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde cada R9 independientemente representa -OR 8 o Cy3, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo.
15.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde cada R10 independientemente representa -OR 8 o Cy3, donde Cy3 está opcionalmente sustituido por uno o más C1-C6 alquilo.
16.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde cada R11 independientemente representa R8.
17.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde cada Cy1 independientemente representa fenilo.
18.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, donde cada Cy1 independientemente representa:

imagen8
20.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde cada Cy2 independientemente rep resenta un anillo satura do, monocíclico de 3 a 7 miembros heterocíclico, donde Cy 2 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible, y donde Cy 2 contiene de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S.
21.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, donde cada Cy3 independientemente representa fenilo.

imagen9
22.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, donde cada Cy3 independientemente re presenta un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros q ue contiene 1 ó 2 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy 3 puede estar unido al resto de la molécula a través de cualquier átomo de C o N disponible.

5 23.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, donde cada Cy4 independientemente representa un anillo heterocíclico saturado, de 3 a 7 miembro s, que contien e opcionalm ente de 1 a 3 heteroát omos seleccionados de N, O y S, y donde Cy4 está unido al resto de la molécula a través de cualquier át omo de C o N

10 disponible.
24.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, donde cada Cy4 independientemente representa fenilo.

15 25.- El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, donde cada R12 independientemente representa hidr ógeno, haló geno, -OR 4, -SR 4, -SeR 4, -NR 4R4 o -PR4R4.
26.- Un compuesto seleccionado de:

imagen10

24 25

20 , , .

imagen11

, y
27.- Uso d e un comp uesto segú n la re ivindicación 26, para la p reparación de colorantes, pigmentos, pinturas, agentes fluoresce ntes, disp ositivos óp ticos, dispositivos electrónicos, dispositivos electroópticos, diodos emisores de luz y célula s fotovoltaicas orgánicas o híbridas.