ES2557155T3 - Nuevo material formador de estructuras supramoleculares, proceso y usos - Google Patents

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ES2557155T3 ES05026211.2T ES05026211T ES2557155T3 ES 2557155 T3 ES2557155 T3 ES 2557155T3 ES 05026211 T ES05026211 T ES 05026211T ES 2557155 T3 ES2557155 T3 ES 2557155T3
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Abstract

Material, formador de estructuras supramoleculares por debajo de su temperatura de transición, caracterizado por que el material contiene al menos un grupo C>=O y/o C>=S y al menos un grupo N-H, O-H y/o S-H, y en el que el material tiene la estructura A(-X-B)n (1) en la que A es un grupo cíclico, aromático y/o alifático y tiene un peso molecular (Mn) de menos de 1.000, siendo n un número entre 2 y 4, -X-B es, si n es 2, igual o diferente, y si n es 3 o 4, igual, parcialmente igual o diferente, y tiene una de las estructuras (2) hasta (3) -NH-C(Y)-Y-B (2) -NH-C(Y)-NR-B (3) siendo Y un átomo de oxígeno y/o de azufre, siendo B un grupo orgánico con al menos un heteroátomo, donde el heteroátomo está unido a al menos dos átomos de carbono cuando B es lineal o cíclico, y donde el heteroátomo está unido a al menos un átomo de carbono cuando b está ramificado, teniendo B un peso molecular (Mn) de menos de 500, y siendo R un átomo de hidrógeno, un grupo cíclico aromático y/o alifático u otro grupo B que es igual o diferente.

Description

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Exp. n.º
Alcohol Isocianato Producto obtenido g) Rendimiento [ %]
Tipo
Cantidad Tipo Cantidad
b) HMDI representa 4,4'-metilenbis(fenilisocianato) hidrogenado c) HDI representa hexano diisocianato d) IPDI representa isoforona diisocianato e) MBPD representa 3,3'-metioxi-4,4'-bifenilenodilsocianato f) Las fórmulas se muestran en el apéndice

Ejemplo 2.1: síntesis y caracterización del 4,4'-metilenbis(2-[bis-(2-hidroxietil)-amino]-etil éster del ácido fenilcarbámico) (Fórmula F-2.1).
El producto obtenido estaba en forma de un sólido de color blanco que tras la exposición al aire y a la humedad cambió la forma física a un gel trasparente. IR (película fina, KBr) máx / cm-1 3.313, 2.957, 1.702, 1.601, 1.540; RMN 1H (d6-DMSO) δ 2,57-2,62 (m, 8H, 4 x CH2), 2,77-2,82 (m, 4H, 2 X CH2), 3,39-3,46 (m, 8H, 4 X CH2), 3,78 (s, 2H, 1 X CH2), 4,06-4,11 (m, 4H, 2 X CH2) 4,33-4,37 (m, 4H, 4 X OH), 7,07-7,11 (sistema AA'XX', 4H, 2 X ArH), 7,34-7,37 (sistema AA'XX', 4H, 2 X ArH), 9,52 (s, 2H, 2 X NH); 13C RMN (d6-DMSO) δ 53,87 (CH2), 57,29 (CH2), 59,70 (CH2), 62,70 (CH2), 67,37 (ArCH2Ar), 118,74 (ArC), 129,18 (ArC), 135,81 (ArC), 134,45 (ArC), 153,93 (NCO2); CLEM calc. para C27H40N4O8 [M + H]+: m/z 548,2846, m/z encontrado 549 [(M + H)+, 50 %].
Ejemplo 2.2: síntesis y caracterización del 4,4'-metilenbis(2-[bis-butilamino]-etil éster del ácido fenil-carbámico) (Fórmula F-2.2).
El producto obtenido se purificó mediante una cromatografía (sílice; 90:10 de diclorometano:metanol) para obtener un aceite incoloro. IR (THF, KBr) máx / cm-1 2.959, 1.730, 1.616, 1.522; RMN 1H (CDCl3) δ 0,80-0,86 (m, 12H, 4 X CH3), 1,15-1,42 (m, 16H, 8 X CH2), 2,37-2,43 (m, 8H, 4 X NCH2), 2,62-2,67 (t, 4H, 2 X CH2N, J = 6,1), 3,81 (s, 2H, ArCH2Ar), 4,10-4,15 (t, 4H, 2 X OCH2, J = 6,1), 6,58 (s, 2H, 2 X NH), 7,00-7,03 (sistema AA'XX', 4H, 4 X ArH), 7,197,22 (sistema AA'XX, 4H, 4 X ArH); RMN 13C (d6-DMSO) δ 14,49 (CH2), 21,04 (CH2), 29,59 (CH2), 40,94 (CH2), 53,03 (CH2), 54,82 (CH2), 63,66 (ArCH2Ar), 119,32 (ArC), 129,79 (ArC), 136,37 (ArC), 136,38 (ArC), 154,06 (CO2); CLEM calc. para C35H56N4O4 [M + H]+: m/z 596,4302, m/z encontrado 597 [(M + H)+, 100)], 441 [(M + H)+(C4H9)2NC2H4, 18].
Ejemplo 2.3: síntesis y caracterización del 4,4'-metilenbis(2-[bis-(2-hidroxietil)-amino]-etil éster del ácido ciclohexilcarbámico) (Fórmula F-2.3).
IR (CDCl3, KBr) máx / cm-1 3.441 (O-H), 3.019 (N-H), 2933 (C-H), 1.707 (C=O), 1.510 (C-N), 1.216 (C-O); RMN 1H (d6-DMSO) δ 1,06-1,09 (m, 2H, 2 x CH), 1,35-1,38 (m, 8H, 4 x CH2), 1,44-1,48 (m, 10H, 5 x CH2), 1,73-1,75 (m, 2H, 2 x CH), 2,54-2,59 (m, 8H, 4 x CH2), 2,68-2,71 (m, 4H, 2 x CH2), 3,38-3,43 (m, 8H, 4 x CH2), 3,94-4,01 (m, 4H, 2 x OCH2), 4,32 (s, 4H, 4 x OH), 6,97-7,00 (d, 2H, 2 x NH, J = 7,42); CLEM calc. para C27H52N4O8 [M + H]+: m/z 560,3785, m/z encontrado 561 [(M + H)+, 50 %].
Ejemplo 2.4: síntesis y caracterización del 4,4'-metilenbis(2-[bis-butilamino]-etil éster del ácido ciclohexil-carbámico) (Fórmula F-2.4).
IR (CHCl3, KBr) máx / cm-1 3.017, 2.932, 1.708, 1.510, 1.216; RMN 1H (CDCl3) δ 0,88-0,93 (m, 12H, 4 x CH3), 1,271,30 (m, 8H, 4 x CH2), 1,33-1,39 (m, 18H, 9 x CH2), 1,40-1,42 (m, 8H, 4 x CH2), 1,44-1,46 (m, 2H, 2 x CH), 2,43-2,48 (m, 8H, 4 x CH2), 2,65-2,69 (m, 4H, 2 x CH2), 3,78 (s, 2H, 2 x CH), 4,09-4,14 (m, 4H, 2 x OCH2), 4,53-4,56 (d, Rotámero); RMN 13C (CDCl3) 6 14,49 (CH3), 21,05 (CH2), 28,40 (CH), 29,55 (CH2), 30,14 (CH2), 32,41 (CH2), 32,99 (CH2), 53:04 (CH2), 54,90 (CH2), 60,79 (CH), 63,11 (OCH2), 156,22 (NCO2); CLEM calc. para C35H68N4O4 [M + H]+: m/z 608,5241, m/z encontrado 610 [(M + H)+, 100 %].
Ejemplo 2.5: síntesis y caracterización del 1,6-bis(2-[bis-(2-hidroxietil)-amino]-etil esteril del ácido carbámico) hexano (Fórmula F-2.5).
IR (CDCl3, KBr) máx / cm-1 3.353, 3.014, 2.938, 1.699, 1.539, 1.256; RMN 1H (d6-DMSO) δ 1,09-1,22 (m, 4H, 2 x CH2), 1,34-1,39 (m, 4H, 2 x CH2), 2,54-2,57 (m, 8H, 4 x CH2), 2,68-2,70 (m, 4H, 2 x CH2), 2,92-2,95 (m, 4H, 2 x CH2), 3,35-3,41 (m, 8H, 4 x CH2), 3,93-3,98 (t, 4H, 2 x OCH2, J = 6,29), 4,30-4,34 (m, 4H, 4 x OH), 7,03-7,08 (m, 2H, 2 x Nh); RMN 13C (d6-DMSO) δ 26,30 (CH2), 29,74 (CH2), 40,48 (CH2), 53,99 (CH2), 57,49(CH2), 59,66 (CH2), 62,24 (OCH2), 156,59 (NCO2); CLEM calc. para C20H42N4O8 [M + H]+: m/z 466,3003, m/z encontrado 467 [(M + H)+, 80 %].
Ejemplo 2.6: síntesis y caracterización del 1,6-bis(2-[bis-butil-amino]-etil esteril del ácido carbámico) hexano (Fórmula F-2.6).
IR (CHCl3, KBr) máx / cm-1 2.932, 1.698, 1.536, 1.256; RMN 1H (d6-DMSO) δ 0,83-0,89 (t, 12H, 4 x CH3, J = 7,10), 1,11-1,36 (m, 24H, 12 x CH2), 2,35-2,41 (m, 8H, 4 x CH2), 2,51-2,57 (m, 4H, 2 x CH2), 2,89-2,97 (m, 4H, 2 x CH2), 3,91-3,96 (t, 4H, 2 x OCH2, J = 6,3), 7,01-7,06 (t, 2H, 2 x NH, J = 5,6); RMN 13C (d6-DMSO) δ 14,28 (CH3), 20,31
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filtración a vacío. Este material se precipitó de nuevo en metanol dos veces más y el disolvente residual se eliminó a alto vacío para producir el producto deseado.
Procedimiento experimental general para la síntesis de polímeros modificados terminados en butilo.
5 A una solución agitada de un polímero terminado en 4,4'-metilenbis(fenilisocianato) (0,86 mmol) en THF (50 ml) mantenida a reflujo en una atmósfera de argón se añadió 2-hidroxietil-N,N-bisbutilamina (0,3 g, 1,73 mmol). La mezcla se agitó a la temperatura de reflujo durante aproximadamente cuatro horas y se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente. La mezcla se vertió después en metanol (350 ml) que se enfrió a -78 ºC. Se formó un
10 precipitado de color blanco roto que se eliminó mediante una filtración a vacío. Este material se precipitó de nuevo en metanol dos veces más y el disolvente residual se eliminó a alto vacío para producir el producto deseado.
Tabla 4: tipos y cantidades de aminas y de isocianatos para los diferentes uretanos y ureas poliméricos (o amino carbonil amino) elaborados.
Ej. de Referencia n.º
Alcohol o Amina Isocianato Producto obtenido f) Rendimiento [%]
Tipo
Cantidad Tipo Cantidad
4.1
trietanolamina 0,60 g MDI-PPG c) 5,00 g F-4.1 24
4.2
trietanolamina 0,26 g MDI-PIB d) 5,00 g F-4.2 90
4.3
trietanolamina 0,38 g MDI-PE-co-B e) 5,00 g F-4.3 n. m. g)
4.4
HEBBA a) 0,30 g MDI-PPG c) 5,00 g F-4.4 n. m. g)
4.5
HEBBA a) 0,81 ml MDI-PIB d) 5,00 g F-4.5 80
4.10
AEBBA b) 0,69 MDI-PPG c) 5,00 g F-4.10 n. m. g)
a) HEBBA representa 2-hidroxietil-H,H-bisbutilamina b) AEBBA representa 2-aminoetil-H,H-bisbutil amina c) MDI-PPG representa poli(propilenglicol) terminado en MDI que se obtuvo mediante la adición de 320 g de poli(propilenglicol) Voranol P2000 con un Mn = 2.000 g/mol (de Dow Chemicals) a un matraz de fondo redondo y se calentó con agitación. Se aplicó vacío durante 1 hora a 110 ºC. Después de liberar el vacío se añadieron 80 g de 4,4' MDI (de Bayer) (NCO/OH 2/1). Después de unos pocos minutos para permitir la mezcla, se volvió aplicar el vacío y la reacción continuó durante 1 hora a 110 ºC, produciendo un poli(propilenglicol) terminado en isocianato. El contenido en MDI libre era de aproximadamente el 2 %. d) MDI-PIB representa poli(isobutilen) diol terminado en MDI que se obtuvo en forma de MDI-PPG, excepto porque se usaron 400 g de poli(etileno-co-butileno) KLP-L2203 con un Mn = 3.400 g/mol (de Kraton polimers) como diol, y se usaron 58,8 g de MDI para la producción de un poli(etileno-co-butileno) terminado en isocianato. El contenido en MDI libre era de aproximadamente el 2 %. e) MDI-PE-co-B representa poli(etilen-co-butilen) diol terminado MDI en que se obtuvo en forma de MDI-PPG, excepto porque se usaron 372,3 g de poli(isobutileno) Oppanol DL con un Mn = 5.300 g/mol (de BASF) como diol, y se usaron 27,7 g de MDI para la producción de un poli(isobutileno) terminado en isocianato. El contenido en MDI libre era de aproximadamente el 2 %. f) Para la fórmula, véase el texto. g) n. m. representa "no medido".
15 Ejemplo de referencia 4.1: síntesis y caracterización del poli(propilen) glicol terminado en 4-(((4'-2-[bis-(2-hidroxietil)amino]-etil éster del ácido carbámico) fenil) metilen)-fenil-amino-carbonilo (Fórmula F-4.1).
IR (película fina, KBr) máx/ cm-1 3.302, 3.122, 2.875, 2.019, 1.905, 1.733, 1.603, 1.538, 1.455; RMN 1H (CD3OD) δ
20 1,16-1,18 (d a, 3Hn, CH3, J = 5,3), 1,29-1,32 (d, 3H, CH3, J = 6,3), 2,75-2,80 (t, 8H, 4 x NCH2, J = 5,8), 2,89-2,94 (t, 4H, 2 x CH2N, J = 5,9), 3,50-3,66 (m a, 8H + 3Hn, (4 x CH2OH) + (OCH + CH2O)n), 3,90 (s, 4H, 2 x ArCH2Ar), 4,234,2 (t, 4H, 2 x OCH2, J = 5,9), 7,12-7,15 (sistema AA'XX', 8H, 8 x ArH), 7,36-7,40 (sistema AA'XX', 8H, 8 x ArH).
Ejemplo de referencia 4.2: síntesis y caracterización del poli(isobutilen) diol terminado en 4-(((4'-2-[bis-(2-hidroxietil)25 amino]-etil éster del ácido carbámico) fenil) metilen)-fenil-amino-carbonilo (Fórmula F-4.2).
El producto obtenido era un gel gomoso transparente. IR (CDCl3, KBr) máx/ cm-1 3.689, 3.436, 3.155, 2.955, 1.793, 1.713, 1.600, 1.522, 1.472, 1.413, 1.389, 1.366; RMN 1H (CDCl3) δ 1,11 (s, 6Hn, 2 x CH3), 1,41 (s, 2Hn, CH2), 2,722,76 (m, 8H, 4 x NCH2), 2,82-2,87 (m, 4H, 2 x CH2N), 3,60-3,64 (m, 8H, 4 x CH2OH), 3,88 (s, 4H, 2 x ArCH2Ar), 4,08
30 4,14 (m, 4H, 2 x OCH2), 4,24-4,28 (m, 2H, CH2O), 7,08-7,11 (sistema AA'XX', 8H, 8 x ArH), 7,26-7,30 (sistema AA'XX', 8H, 8 x ArH).
Ejemplo de referencia 4.3: síntesis y caracterización del poli(etilen-co-butilen) diol terminado en 4-(((4'-2-[bis-(2hidroxietil)-amino]-etil éster del carbámico ácido) fenil) metilen)-fenil-amino-carbonilo (Fórmula F-4.3).
35 IR (CDCl3, KBr) máx / cm-1 3.436, 3.154, 2.961, 2.926, 2.854, 1.793, 1.729, 1.595, 1.522, 1.463, 1.413, 1.380; RMN 1H (CDCl3) δ 0,80-0,85 (m, 3Hn, CH3), 1,07-1,26 (m a, 7Hn, (OCH2 + (3 x CH2) + OCH)n), 2,71-2,75 (t, 8H, 4 x NCH2,
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En la Fig. 2 se muestran gráficas representativas de la cromatografía diferencial de barrido (DSC), mostrando la representación gráfica de la DSC del compuesto de Fórmula F-2.1, y en la Fig. 3, mostrando la representación gráfica de la DSC del compuesto polimérico de Fórmula F-4.2. El eje de la izquierda indica el flujo térmico (desde 0,25 hasta -0,05 W / g), el eje interior derecho la derivación del Cp complejo (desde -0,04 hasta 0,10 J / g / ºC / min) 5 y el eje exterior derecho, indicado por fechas dobles, el Cp complejo (desde 0,5 hasta 2,5 J / g / ºC). El eje x computa la temperatura desde -100 ºC hasta +150 ºC. Muestra la temperatura a la que se producen las transiciones entre las dos fases, que son un reordenamiento molecular, por ejemplo, en la Fig. 2 a baja temperatura (aprox. 13 ºC) y otro a aproximadamente +10 ºC como resultado de las interacciones de los puentes de hidrógeno. La Fig. 3 es análoga a la Fig. 2 y muestra un comportamiento multifásico como resultado de la naturaleza polimérica del
10 compuesto medido.
Sin embargo, todos los experimentos comparativos 1.1 hasta 1.8 muestran exactamente un claro punto de fusión según se indica en la Tabla 1 y ningún signo de comportamiento supramolecular. Las mediciones reológicas indican únicamente el punto de fusión del material, que está a unas temperaturas mucho mayores, según se muestra en la
15 tabla 1. Las muy significativas diferencias entre los materiales inventivos y los comparativos apoyan fuertemente que los productos inventivos muestren el comportamiento de materiales supramoleculares, lo que está en contraste con los materiales comparativos.
Adicionalmente también se han estudiado las interacciones supramoleculares a través de un abanico de técnicas
20 espectroscópicas que incluyen RMN de 1H y de 13C, IR y espectroscopía UV / Vis. Se encontraron unas observaciones análogas para apoyar las estructuras supramoleculares como se cita en la bibliografía, como, por ejemplo, en a) E. Marand, Q. Huand H. W. Gibson, Macromolecules, 1996, 29, 2555, b) K. Yamauchi, J. R. Lizotte y
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