ES2555519T3 - Poliamidas con cauchos de acrilato - Google Patents

Abstract

Composiciones termoplásticas de moldeo que contienen A) 10 a 95 % en peso de una poliamida termoplástica, B) 5 a 90 % en peso de un caucho de acrilato que puede obtenerse mediante polimerización en emulsión acuosa, iniciada por radicales libres, de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un agente de dispersión y de al menos un iniciador de radicales libres, en cuyo caso para la polimerización en emulsión se emplean 1 a 50 % en peso de un alqueno que tiene 5 a 12 átomos de C [monómero A], y 50 a 99 % en peso de un éster a base de un ácido mono- o dicarboxílico α,β-monoetilénicamente insaturado, que tiene 3 a 6 átomos de C y de un alcanol que tiene 1 a 12 átomos de C [monómero B], así como opcionalmente hasta 10 % en peso de un ácido mono- o dicarboxílico α,β-monoetilénicamente insaturado que tiene 3 a 6 átomos de C y/o de su amida [monómero C] y hasta 30 % en peso de un compuesto α,β-etilénicamente insaturado que se diferencia de los monómeros A a C [monómero D], y los monómeros A a D suman 100 % en peso, C) 0 a 40 % en peso de un copolímero que contiene unidades monoméricas aromáticas de vinilo, D) 0 a 70 % en peso de otros aditivos, en cuyo caso la suma de los porcentajes en peso de A) a D) da 100 %.

Description

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DESCRIPCION

Poliamidas con cauchos de acrilato

La invencion se refiere a composiciones termoplasticas de moldeo que contienen

A) 10 a 95 % en peso de una poliamida termoplastica,

B) 5 a 90 % en peso de un caucho de acrilato que puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion acuosa, iniciada por radicales libres, de monomeros etilenicamente insaturados en presencia de al menos un agente de dispersion y al menos un iniciador de radicales libres, en cuyo caso para la polimerizacion en emulsion se emplean

1 a 50 % en peso de un alqueno que tiene 5 a 12 atomos de C [monomero A], y

50 a 99 % en peso de un ester a base de un acido mono- o dicarboxllico a,p-monoetilenicamente insaturado que tiene 3 a 6 atomos de C y de un alcanol que tiene 1 a 12 atomos de C [monomero B],

as! como opcionalmente

hasta 10 % en peso de un acido mono- o dicarboxllico a,p-monoetilenicamente insaturado que tiene 3 a 6 atomos de C y/o de su amida [monomero C] y

hasta 30 % en peso de un compuesto a,p-etilenicamente insaturado que se diferencia de los monomeros A a C [monomero D],

y los monomeros A hasta D suman 100% en peso,

C) 0 a 40 % en peso de un copollmero que contiene unidades monomericas aromaticas de vinilo y

D) 0 a 70 % en peso de otros aditivos, en cuyo caso la suma de los porcentajes en peso de A) a D) da 100 %.

Ademas, la presente invencion se refiere al uso de composiciones de moldeo de este tipo para producir elementos moldeados, fibras y laminas o pellculas, as! como a los elementos moldeados de todo tipo que pueden obtenerse en este caso.

La modificacion de resistencia al impacto de las poliamidas es desde hace anos objeto de muchos estudios (S. Wu, Polym. Eng. Sci., 27, p. 335, 1987). En los productos disponibles en el comercio se utilizan esencialmente cauchos de olefinas como modificadores de resistencia. Para hacerse compatible con la matriz de PA por lo regular se utilizan cauchos de olefina funcionalizados tales como, por ejemplo, EPDM-g-MA, EPR-g-MA, SBS-g-MA (R. Gaymans, en Polymer Blends, Vol 2, 177-224, 2000, Eds. D.R. Paul, C.B. Bucknall).

Los cauchos de nucleo-cascara se han utilizado hasta ahora de modo poco frecuente para la modificacion de resistencia al impacto de las poliamidas (C.A. Cruz-Ramos, en Polymer Blends, Vol. 2, 137-175, 2000, Eds. D.R. Paul, C.B. Bucknall), ya que principalmente los modificadores de acrilato pierden actividad debido a su temperatura de transicion vltrea de aproximadamente -40°C a -30°C.

Para muchas aplicaciones conocidas hasta ahora, las composiciones conocidas de moldeo de PA, con modificacion al impacto, tienen estabilidad insuficiente ante UV.

En la DE-A 10 2005 046 692.3 se propone un nuevo metodo para producir pollmeros en emulsion a base de monomeros de acrilato.

Por lo tanto, fue objeto de la presente invencion proporcionar composiciones termoplasticas de moldeo a base de poliamidas con alta resistencia al impacto y estabilidad mejorada ante UV.

Conforme a esto se encontraron las composiciones de moldeo definidas al principio.

Las modalidades preferidas pueden inferirse de las reivindicaciones dependientes.

Como componente A), las composiciones de moldeo segun la invencion contienen 10 a 95, preferentemente 20 a 94 y principalmente 30 a 85 % en peso de al menos una poliamida.

Las poliamidas de las composiciones de moldeo segun la invencion presentan en general un Indice de viscosidad de 70 a 350, preferentemente 70 a 170 ml/g, determinado en una solucion al 0,5 % en peso en una solucion de acido sulfurico al 96 % en peso a 25°C de conformidad con ISO 307.

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Se prefieren resinas semicristalinas o amorfas con un peso molecular (valor medio ponderado) de al menos 5.000, tal como estan descritas, por ejemplo, en los documentos de patentes estadounidenses 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 y 3 393 210.

Ejemplos de estos son poliamidas que se derivan de lactamas con 7 a 13 miembros en el anillo, tales como policaprolactama, policaprilactama y polilaurolactama, as! como poliamidas que se obtienen mediante la reaccion de acidos dicarboxllicos con diaminas.

Como acidos dicarboxllicos pueden emplearse acidos alcanodicarboxllicos con 6 a 12, principalmente 6 a 10 atomos de carbono y acidos dicarboxllicos aromaticos. Aqul, en calidad de acidos, pueden mencionarse solamente acido adlpico, acido azelaico, acido sebacico, acido dodecandioico y acido tereftalico y/o isoftalico.

Como diaminas son particularmente adecuadas las alcanodiaminas con 6 a 12, principalmente 6 a 8 atomos de carbono as! como m-xililendiamina, di-(4-aminofenil)metano, di-(4-aminociclohexil)-metano, 2,2-di-(4-aminofenil)- propano, 2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano o 1,5-diamino-2-metil-pentano.

Poliamidas preferidas son polihexametilenadipamida, polihexametilensebacamida y policaprolactama, as! como copoliamida 6/66, principalmente con un contenido de 5 a 95 % en peso de unidades de caprolactama.

Otras poliamidas adecuadas pueden obtenerse a partir de w-aminoalquilonitrilos tales como, por ejemplo, aminocapronitrilo (PA 6) y adipodinitrilo con hexametilendiamina (PA 66) por medio de la llamada polimerizacion directa en presencia de agua, tal como se describe a manera de ejemplo en las DE-A 10313681, EP-A 1198491 y EP 922065.

Ademas, tambien pueden mencionarse las poliamidas que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante condensacion de 1,4-diaminobutano con acido adlpico a temperatura elevada (poliamida 4,6). Los procedimientos de preparacion de poliamidas con esta estructura se describen, por ejemplo, en las EP-A 38 094, EP-A 38 582 y EP-A 39 524.

Ademas, tambien son adecuadas las poliamidas que pueden obtenerse mediante copolimerizacion de 2 o mas de los monomeros ya mencionados, o mezclas de varias poliamidas en las cuales la proporcion de mezcla puede ser cualquiera.

Tambien han mostrado ser particularmente ventajosas las copoliamidas parcialmente aromaticas tales como PA 6/6T y PA 66/6T, cuyo contenido de triamina es menor a 0,5, preferentemente menor a 0,3 % en peso (vease EP-A 299 444).

La preparacion de las copoliamidas parcialmente aromaticas preferidas con bajo contenido de triamina puede efectuarse de acuerdo con los metodos descritos en las EP-A 129 195 y 129 196.

El siguiente listado, que no es concluyente, contiene las poliamidas mencionadas A), y otras, en el contexto de la invencion y los monomeros contenidos.

Pollmeros-AB:

PA 4 Pirrolidona

PA 6 £-Caprolactama

PA 7 Etanolactama

PA 8 Caprilactama

PA 9 Acido 9-aminopelargonico

PA 11 Acido 11-aminoundecanoico

PA 12 Laurolactama

Pollmeros-AA/BB

PA 46 Tetrametilendiamina, acido adlpico PA 66 Hexametilendiamina, acido adlpico PA 69 Hexametilendiamina, acido azelaico

PA 610 Hexametilendiamina, acido sebacico PA 612 Hexametilendiamina, acido decandicarboxllico PA 613 Hexametilendiamina, acido undecandicarboxllico PA 1212 1,12-Dodecandiamina, acido decandicarboxllico 5 PA 1313 1,13-Diaminotridecano, acido undecandicarboxllico PA 6T Hexametilendiamina, acido tereftalico PA 9T Nonildiamina/acido tereftalico PA MXD6 m-Xililendiamina, acido adlpico PA 6I Hexametilendiamina, acido isoftalico 10 PA 6-3-T Trimetilhexametilendiamina, acido tereftalico PA 6/6T (veanse PA 6 y PA 6T)

PA 6/66 (veanse PA 6 y PA 66)

PA 6/12 (veanse PA 6 y PA 12)

PA 66/6/610 (veanse PA 66, PA 6 y PA 610)

15 PA 6I/6T (veanse PA 6I y PA 6T)

PA PACM 12 Diaminodiciclohexilmetano, laurolactama PA 6I/6T/PACM tales como PA 6I/6T + diaminodiciclohexilmetano PA 12/MACMI Laurolactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, acido isoftalico PA 12/MACMT Laurolactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, acido tereftalico 20 PA PDA-T Fenilendiamina, acido tereftalico

Las composiciones termoplasticas de moldeo contienen como componente B) de acuerdo con la invencion 5 a 90, preferentemente 5 a 40 y principalmente 10 a 30 % en peso de un caucho de acrilato el cual puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion acuosa, iniciada por radicales libres, de monomeros etilenicamente insaturados en presencia de al menos un agente de dispersion y de al menos un iniciador de radicales libres, el cual se 25 caracteriza porque para la polimerizacion en emulsion se emplean

1 a 50 % en peso de un alqueno que tiene 5 a 12 atomos de C [monomero A], y

50 a 99 % en peso de un ester a base de acido mono- o dicarboxllico, a,p-monoetilenicamente insaturado, que tiene 3 a 6 atomos de C y de un alcanol que tiene 1 a 12 atomos de C mayuscula [monomero B], as! como opcionalmente

hasta 10 % en peso de un acido mono- o dicarboxllico, a,p-monoetilenicamente insaturado, y/o una amida de los 30 mismos [monomero C] y

hasta 30 % en peso de un compuesto a,p-etilenicamente insaturado diferente de los monomeros A hasta C [monomero D],

y los monomeros A hasta D suman 100% en peso.

La realizacion de polimerizaciones en emulsion, iniciadas por radicales libres, de monomeros etilenicamente 35 insaturados en un medio acuoso se ha descrito ampliamente antes y, por lo tanto, es bastante conocido para el experto en la materia [cf. a este respecto Polimerizacion en emulsion en la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, paginas 659 y siguientes (1987); D.C. Blackley, en High Polymer Latices, Vol. 1, paginas 35 y siguientes (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, capltulo 5, paginas 246 y siguientes (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, paginas 135 a 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience 40 Publishers, Nueva York (1965); DE-A 40 03 422 y Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Holscher, editorial

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Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Las reacciones de polimerizacion en emulsion acuosa, inducidas por radicales libres, se efectuan habitualmente de tal manera que se polimerizan los monomeros etilenicamente insaturados y se distribuyen de manera dispersa en el medio acuoso en forma de gotas de monomeros, utilizando conjuntamente agentes de dispersion y por medio de un iniciador de polimerizacion por radicales libres. El presente metodo se distingue de este procedimiento solamente en el uso de una composition especlfica de monomeros.

Como monomeros A pueden emplearse en todos los alquenos, lineales o clclicos, que tienen 5 a 12 atomos de C, preferiblemente 5 a 10 atomos de C y principalmente preferible 6 a 8 atomos de C, los cuales pueden

copolimerizarse por radicales libres y los cuales no tienen otros elementos ademas de carbono e hidrogeno. Entre

estos se cuentan, a manera de ejemplo, los alquenos lineales 2-metilbuteno-1, 3-metilbuteno-1, 3,3-dimetil-2- isopropilbuteno-1, 2-metilbuteno-2, 3-metilbuteno-2, penteno-1, 2-metilpenteno-1, 3-metilpenteno-1, 4-metilpenteno-

1, penteno-2, 2-metilpenteno-2, 3-metilpenteno-2, 4-metilpenteno-2, 2-etilpenteno-1, 3-etilpenteno-1, 4-etilpenteno-1,

2-etilpenteno-2, 3-etilpenteno-2, 4-etilpenteno-2, 2,4,4-trimetilpenteno-1, 2,4,4-trimetilpenteno-2, 3-etil-2- metilpenteno-1, 3,4,4-trimetilpenteno-2, 2-metil-3-etilpenteno-2, hexeno-1, 2-metilhexeno-1, 3-metilhexeno-1, 4- metilhexeno-1, 5-metilhexeno-1, hexeno-2, 2-metilhexeno-2, 3-metilhexeno-2, 4-metilhexeno-2, 5-metilhexeno-2,

hexeno-3, 2-metilhexeno-3, 3-metilhexeno-3, 4-metilhexeno-3, 5-metilhexeno-3, 2,2-dimetilhexeno-3, 2,3- dimetilhexeno-2, 2,5-dimetilhexeno-3, 2,5-dimetilhexeno-2, 3,4-dimetilhexeno-1, 3,4-dimetilhexeno-3, 5,5-

dimetilhexeno-2, 2,4-dimetilhexeno-1, hepteno-1,2-metilhepteno-1, 3-metilhepteno-1, 4-metilhepteno-1, 5-

metilhepteno-1, 6-metilhepteno-1, hepteno-2, 2-metilhepteno-2, 3-metilhepteno-2, 4-metilhepteno-2, 5-metilhepteno-

2, 6-metilhepteno-2, hepteno-3, 2-metilhepteno-3, 3-metilhepteno-3, 4-metilhepteno-3, 5-metilhepteno-3, 6-

metilhepteno-3, 6,6-dimetilhepteno-1, 3,3-dimetilhepteno-1, 3,6-dimetilhepteno-1, 2,6-dimetilhepteno-2, 2,3-

dimetilhepteno-2, 3,5-dimetilhepteno-2, 4,5-dimetilhepteno-2, 4,6-dimetilhepteno-2, 4-etilhepteno-3, 2,6- dimetilhepteno-3, 4,6-dimetilhepteno-3, 2,5-dimetilhepteno-4, Octeno-1, 2-metilocteno-1, 3-metilocteno-1, 4- metilocteno-1, 5-metilocteno-1, 6-metilocteno-1, 7-metilocteno-1, octeno-2, 2-metilocteno-2, 3-metilocteno-2, 4-

metilocteno-2, 5-metilocteno-2, 6-metilocteno-2, 7-metilocteno-2, octeno-3, 2-metilocteno-3, 3-metilocteno-3, 4-

metilocteno-3, 5-metilocteno-3, 6-metilocteno-3, 7-metilocteno-3, octeno-4, 2-metilocteno-4, 3-metilocteno-4, 4-

metilocteno-4, 5-metilocteno-4, 6-metilocteno-4, 7-metilocteno-4, 7,7-dimetilocteno-1, 3,3-dimetilocteno-1, 4,7-

dimetilocteno-1, 2,7-dimetilocteno-2, 2,3-dimetilocteno-2, 3,6-dimetilocteno-2, 4,5-dimetilocteno-2, 4,6-dimetilocteno- 2, 4,7-dimetilocteno-2, 4-etilocteno-3, 2,7-dimetilocteno-3, 4,7-dimetilocteno-3, 2,5-dimetilocteno-4, noneno-1, 2- metilnoneno-1,3-metilnoneno-1, 4-metilnoneno-1, 5-metilnoneno-1, 6-metilnoneno-1, 7-metilnoneno-1, 8-

metilnoneno-1, Noneno-2, 2-metilnoneno-2, 3-metilnoneno-2, 4-metilnoneno-2, 5-metilnoneno-2, 6-metilnoneno-2, 7- metilnoneno-2, 8-metilnoneno-2, noneno-3, 2-metilnoneno-3, 3-metilnoneno-3, 4-metilnoneno-3, 5-metilnoneno-3, 6- metilnoneno-3, 7-metilnoneno-3, 8-metilnoneno-3, Noneno-4, 2-metilnoneno-4, 3-metilnoneno-4, 4-metilnoneno-4, 5- metilnoneno-4, 6-metilnoneno-4, 7-metilnoneno-4, 8-metilnoneno-4, 4,8-dimetilnoneno-1, 4,8-dimetilnoneno-4, 2,8- dimetilnoneno-4, deceno-1, 2-metildeceno-1, 3-metildeceno-1, 4-metildeceno-1, 5-metildeceno-1, 6-metildeceno-1, 7- metildeceno-1, 8-metildeceno-1, 9-metildeceno-1 deceno-2, 2-metildeceno-2, 3-metildeceno-2, 4-metildeceno-2, 5- metildeceno-2, 6-metildeceno-2, 7-metildeceno-2, 8-metildeceno-2, 9-metildeceno-2, deceno-3, 2-metildeceno-3, 3- metildeceno-3, 4-metildeceno-3, 5-metildeceno-3, 6-metildeceno-3, 7-metildeceno-3, 8-metildeceno-3, 9- metildeceno-3, deceno-4, 2-metildeceno-4, 3-metildeceno-4, 4-metildeceno-4, 5-metildeceno-4, 6-metildeceno-4, 7- metildeceno-4, 8-metildeceno-4, 9-metildeceno-4, deceno-5, 2-metildeceno-5, 3-metildeceno-5, 4-metildeceno-5, 5- metildeceno-5, 6-metildeceno-5, 7-metildeceno-5, 8-metildeceno-5, 9-metildeceno-5, 2,4-dimetildeceno-1, 2,4- dimetildeceno-2, 4,8-dimetildeceno-1, undeceno-1, 2-metilundeceno-1, 3-metilundeceno-1, 4-metilundeceno-1, 5- metilundeceno-1, 6-metilundeceno-1, 7-metilundeceno-1, 8-metilundeceno-1, 9-metilundeceno-1, 10-metilundeceno- 1, undeceno-2, 2-metilundeceno-2, 3-metilundeceno-2, 4-metilundeceno-2, 5-metilundeceno-2, 6-metilundeceno-2, 7-metilundeceno-2, 8-metilundeceno-2, 9-metilundeceno-2, 10-metilundeceno-2, undeceno-3, 2-metilundeceno-3, 3- metilundeceno-3, 4-metilundeceno-3, 5-metilundeceno-3, 6-metilundeceno-3, 7-metilundeceno-3, 8-metilundeceno-3, 9-metilundeceno-3, 10-metilundeceno-3, undeceno-4, 2-metilundeceno-4, 3-metilundeceno-4, 4-metilundeceno-4, 5- metilundeceno-4, 6-metilundeceno-4, 7-metilundeceno-4, 8-metilundeceno-4, 9-metilundeceno-4, 10-metilundeceno- 4, undeceno-5, 2-metilundeceno-5, 3-metilundeceno-5, 4-metilundeceno-5, 5-metilundeceno-5, 6-metilundeceno-5, 7-metilundeceno-5, 8-metilundeceno-5, 9-metilundeceno-5, 10-metilundeceno-5, dodeceno-1, dodeceno-2, dodeceno-3, doeceno-4, dodeceno-5 o dodeceno-6 as! como los alquenos clclicos ciclopenteno, 2- metilciclopenteno-1, 3-metilciclopenteno-1, 4-metilciclopenteno-1, 3-butilciclopenteno-1, vinilciclopentano,

ciclohexeno, 2-metilciclohexeno-1, 3-metilciclohexeno-1, 4-metilciclohexeno-1, 1,4-dimetilciclohexeno-1, 3,3,5- trimetilciclohexeno-1, 4-ciclopentilciclohexeno-1, vinilciclohexano, ciclohepteno, 1,2-dimetilciclohepteno-1,

cicloocteno, 2-metilcicloocteno-1, 3-metilcicloocteno-1, 4-metilcicloocteno-1, 5-metilcicloocteno-1, ciclononeno, ciclodeceno, cicloundeceno, ciclododeceno, biciclo[2.2.1]hepteno-2, 5-etilbiciclo[2.2.1]hepteno-2, 2-metilbiciclo [2.2.2]octeno-2, biciclo[3.3.1]noneno-2 o biciclo[3.2.2]noneno-6.

Preferiblemente, se hacen reaccionar los 1-alquenos, por ejemplo penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, noneno-1, deceno-1, undeceno-1, dodeceno-1, 2,4,4-trimetilpenteno-1, 2,4-dimetilhexeno-1, 6,6-dimetilhepteno-1 o 2-metilocteno-1. Como monomero A se emplean ventajosamente un alqueno que tiene 6 a 8 atomos de C, preferiblemente una 1-alqueno que tienen 6 a 8 atomos de C. Principalmente se prefiere emplear hexeno-1, hepteno-1 u octeno-1. Obviamente tambien pueden emplearse en mezclas de los monomeros A mencionados antes.

Como monomeros B pueden usarse esteres a base de un acido mono- o dicarboxllico a,p-monoetilenicamente insaturado, que tiene 3 a 6 atomos de C, principalmente uno que tienen 3 o 4 atomos de C, principalmente acido

acrilico, acido metacrilico, acido maleico, acido fumarico y acido itaconico; y de un alcanol que tiene 1 a 12 atomos de C, preferentemente de un alcanol que tienen 1 a 8 atomos de C y principalmente de un alcanol que tienen 1 a 4 atomos de C, tales como, principalmente, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, 2-metilpropanol-1, ter.-butanol, n-pentanol, 3-metilbutanol-1, n-hexanol, 4-metilpentanol-1, n-heptanol, 5-metilhexanol-1, n-octanol, 65 metilheptanol-1, n-nonanol, 7-metiloctanol-1, n-decanol, 8-metilnonanol-1, n-dodecanol, 9-metildecanol-1 o 2- etilhexanol-1. Preferentemente se emplean esteres de metilo, etilo, -n-butilo, iso-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, 2-etilhexilo, o dodecilo de acido acrilico y acido metacrilico, esteres de dimetilo o de di-n-butilo de acido fumarico y acido maleico. Obviamente tambien pueden emplearse mezclas de los esteres mencionados antes.

Como monomeros C se emplean opcionalmente acidos mono- o dicarboxilicos a,p-monoetilenicamente insaturados 10 que tienen 3 a 6 atomos de C y/o amidas de los mismos, tales como, principalmente, acido acrilico, acido metacrilico, acido maleico, acido fumarico o acido itaconico, o acrilamida o metacrilamida. Obviamente tambien pueden emplearse mezclas de los monomeros C mencionados antes.

Como monomeros D que se diferencian de los monomeros A hasta C, pueden usarse a manera de ejemplo compuestos a,p-etilenicamente insaturados tales como, por ejemplo, monomeros viniloaromaticos como estireno, a- 15 metilestireno, o-cloroestireno o vinilotoluenos, haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno, esteres de alcoholes vinilico y acidos monocarboxilicos que tienen 1 a 18 atomos de C tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, nitrilos de acidos carboxilicos a,p- mono- o dietilenicamente insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, dinitrilo de acido fumarico, dinitrilo de acido maleico y dienos conjugados que tienen 4 a 8 atomos de C tales como 1,3-butadieno e isopreno, ademas 20 acidos vinilosulfonicos, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido estirenosulfonico y sus sales hidrosolubles, asi como N-vinilpirrolidona, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-ter.-butilamino)etilo, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida o metacrilato de 2-(1-imidazolin- 2-onil)etilo. Otros monomeros D tienen al menos un grupo epoxi, hidroxi, N-metilol o carbonilo, o al menos dos 25 enlaces dobles etilenicamente insaturados, no conjugados. Ejemplos de estos son monomeros que tienen dos residuos vinilo, dos monomeros que tienen dos residuos vinilideno asi como dos monomeros que tienen dos residuos alquenilo. En este caso son particularmente ventajosos los di-esteres de alcoholes dihidricos con acidos monocarboxilicos a,p-monoetilenicamente insaturados entre los cuales se prefieren acido acrilico y acido metacrilico. Ejemplos de monomeros de este tipo que tienen enlaces dobles etilenicamente insaturados, no 30 conjugados, son diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2- propilenoglicol, diacrilato de 1,3-propilenglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilatos de 1,4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol asi como divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, acrilamida de metileno, acrilato de 35 ciclopentadienilo, cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo. En este contexto tambien son de particular importancia los esteres de hidroxialquilo de C1-C8 de acido acrilico y acido metacrilico, tales como acrilato y metacrilato de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo o n-hidroxibutilo asi como compuestos tales como acrilato o metacrilato de glicidilo, diacetonacriloamida y acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo. Obviamente tambien pueden emplearse mezclas de monomeros D.

40 Sin embargo, para la polimerizacion en emulsion acuosa, iniciada por radicales libres es preferible emplear 1 a 49,99 % en peso de monomeros A, y 50 a 98,99 % en peso de monomeros B, asi como 0,01 a 10 % en peso de monomeros C

Como monomeros A se emplean principalmente penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, 3-metilhexeno-1, 345 metilhepteno-1 y/o 3-metilocteno-1, como monomeros B se emplean principalmente acrilato de n-butilo, acrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo y/o acrilato de ter.-butilo y como monomeros C se emplean principalmente acido acrilico, acido metacrilico y/o acido itaconico.

Principalmente para la polimerizacion en emulsion acuosa, iniciada por radicales libres, se prefiere emplear

5 a 40 % en peso de penteno-1, hexeno-1 y/u octeno-1 [monomeros A], y

50 56 a 94,9 % en peso de acrilato de n-butilo, acrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo y/o

acrilato de ter-butilo [monomeros B], asi como

0,1 a 4 % en peso de acido acrilico y/o acido metacrilico [monomeros C].

En tal caso, puede cargarse al menos una cantidad parcial de los monomeros A hasta D, respectivamente, en el medio acuoso de reaccion y adicionar la cantidad residual que queda opcionalmente al medio acuoso de reaccion

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despues de iniciar la reaccion de polimerizacion por radicales libres, de manera discontinua en una porcion, discontinua en varias porciones, asl como continuamente con caudales constantes o variables. Pero tambien es posible cargar al menos una cantidad parcial del iniciador de polimerizacion por radicales libres en el medio acuoso de reaccion, y calentar el medio acuoso de reaccion resultante a la temperatura de polimerizacion y a esta temperatura adicionar los monomeros A hasta D al medio de reaccion de manera discontinua en una porcion, de modo discontinuo en varias porciones asl como de manera continua con caudales constantes o variables. Principalmente se adicionan de manera ventajosa los monomeros A a D al medio acuoso de reaccion en forma de una mezcla. La adicion de los monomeros A hasta D se efectua en forma de una emulsion acuosa de monomeros.

De acuerdo con la invencion, en el contexto del presente metodo, se utilizan conjuntamente medios de dispersion que mantienen distribuidas de manera dispersa en el medio acuoso tanto las gotas de monomero, como tambien las partlculas formadas de pollmero y garantizan de este modo la estabilidad de la dispersion acuosa del pollmero generado. Como medios de dispersion pueden considerarse tanto los emulsionantes como tambien los coloides de protection empleados habitualmente para realizar polimerizaciones en emulsion acuosa por radicales libres.

Los coloides de proteccion adecuados son, por ejemplo, alcoholes polivinllicos, polialquilenglicoles, sales de metales alcalinos de poli(acidos acrllicos) y poli(acidos metacrllicos), derivados de gelatina o copollmeros que contienen acido acrllico, acido metacrllico, anhldrido de acido maleico, acido 2-acrilamido-2-metilpropansulfonico y/o acido 4- estirenosulfonico y sus sales de metal alcalino pero tambien homopollmeros y copollmeros que contienen N- vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, acrilatos que portan grupos amino, metacrilatos, acrilamidas y/o metacrilamidas. Una description detallada de otros coloides adecuados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe (Sustancias macromoleculares), editorial Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, paginas 411 a 420.

Obviamente tambien pueden emplearse mezclas de coloides de proteccion y/o emulsionantes. Con frecuencia en calidad de agentes de dispersion se emplean exclusivamente emulsionantes cuyos pesos moleculares relativos se encuentran por debajo de 1000, a diferencia de los coloides de proteccion. Estos pueden ser de naturaleza tanto anionica, cationica o no ionica. Obviamente, en el caso de utilizar mezclas de sustancias tensioactivas, los componentes individuales tienen que ser compatibles entre si, lo cual puede verificarse en caso de duda por medio de unos pocos ensayos previos. En general, los emulsionantes anionicos son compatibles entre si y tambien con emulsionantes no ionicos. Lo mismo es valido tambien para los emulsionantes cationicos, mientras que los emulsionantes anionicos y cationicos casi nunca son compatibles entre si. Un resumen de los emulsionantes adecuados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, paginas 192 a 208.

De acuerdo con la invencion, no obstante, se utilizan principalmente emulsionantes en calidad de agentes de dispersion.

Los emulsionantes no ionicos usados mas frecuentemente son, por ejemplo, mono-, di- y tri-alquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50, residuo de alquilo: C4 a C12) asl como alcoholes grasos etoxilados (grado de EO: 3 a 80; residuo de alquilo: C8 a C36). Ejemplos de esto son las marcas Lutensol® A (alcoholes de C12-C14 etoxilados, grado de EO: 3 a 8), marcas Lutensol® AO (oxoalcoholes de C13-C15 etoxilados, grado de EO: 3 a 30), marcas Lutensol® AT (alcoholes grasos de C16-C18 etoxilados, grado de EO: 11 a 80), marcas Lutensol® ON (oxoalcoholes de C10 etoxilados, grado de EO: 3 a 11) y las marcas Lutensol® TO (oxoalcoholes de C13 etoxilados, grado de EO: 3 a 20) de la empresa BASF AG.

Emulsionantes anionicos habituales son, por ejemplo, sales de metales alcalinos y amonio de sulfato de alquilo (residuo de alquilo: C8 a C12), hemiesteres de acido sulfurico (grado de EO: 4 a 30, residuo de alquilo: C12 a C18) y alquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50, residuo de alquilo: C4 a C12), de acidos alquilosulfonicos (residuo de alquilo: C12 a C18) y de acidos alquilo-arilo-sulfonicos (residuo de alquilo: C9 a C18).

Como otros emulsionantes anionicos se han mostrado adecuados ademas compuestos de la formula general (I)

imagen1

En la cual R1 y R2 significan atomos de H o alquilo de C4 a C24 y no son simultaneamente atomos de H, y M1 y M2 pueden ser iones de metal alcalino y/o amonio. En la formula general (I) R1 y R2 significan preferiblemente residuos de alquilo lineales o ramificados con 6 a 13 atomos de C. Principalmente con 6, 12 y 16 atomos de C o hidrogeno, en cuyo caso R1 y R2 no son ambos simultaneamente atomos de H. M1 y M2 son preferiblemente sodio, potasio o amonio, en cuyo caso particularmente se prefiere sodio. Particularmente son ventajosos los compuestos (I), en los

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cuales M1 y M2 son sodio, R1 significa un residuo de alquilo ramificado con 12 atomos de C y R2 significan un atomos de H o R1. Con frecuencia se usan mezclas tecnicas que presentan un contenido de 50 a 90 % en peso del producto mono alquilado, como por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca de Dow Chemical Company). Los compuestos (I) son conocidos en terminos generales, por ejemplo a partir de la USA 4269749, y se encuentran disponibles en el comercio.

Emulsionantes cationicos adecuados son por lo regular sales primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias, que tienen un residuo alquilo de C6 a C18, de aralquilo de C6 a C18 o heteroclclico, de amonio, de alcanolamonio, de piridinio, de imidazolio, de oxazolio, de morfolinio, de tiazolinio, as! como sales de oxidos de amina, de quinolinio, de isoquinolinio, de tropilio, de sulfonio y de fosfonio. A manera de ejemplo pueden mencionarse acetato de dodecilamonio o el correspondiente sulfato, los sulfatos o acetatos de los diferentes esteres de acido 2-(N,N,N- trimetilamonio)etilparaflnico, sulfato de N-cetilpiridinio, sulfato de N-laurilpiridinio as! como sulfato de N-cetilo-N,N,N- trimetilamonio, sulfato de N-dodecilo-N,N,N-trimetilamonio, sulfato de N-octilo-N,N,N-trimetilamonio, sulfato de N,N- diestearilo-N,N-dimetilamonio as! como el surfactante gemini disulfato de N,N'-(laurildimetil)etilendiamina, sulfato etoxilado de alquilo de cebo-N-metilamonio y oleilamina etoxilada (por ejemplo Uniperol® AC de BASF AG, con aproximadamente 12 unidades de oxido de etileno). Otros numerosos ejemplos se encuentran en H. Stache, Tensid- Taschenbuch, editorial Carl-Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1981 y en McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Es favorable si los contra-grupos tienen un mlnimo de capacidad nucleofllica, tales como por ejemplo perclorato, sulfato, fosfato, nitrato y carboxilatos tales como, por ejemplo, acetato, trifluoroacetato, tricloroacetato, propionato, oxalato, citrato, benzoato as! como aniones conjugados de acidos organo-sulfonicos tales como, por ejemplo, sulfonato de metilo, sulfonato de trifluorometilo y sulfonato de para-tolueno, ademas tetrafluoroborato, tetrafenilborato, tetrakis(pentafluoro-fenil)borato, tetrakis[bis(3,5- trifluorometil)fenil]borato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato o hexafluoroantimonato.

Los emulsionantes empleados preferiblemente como agentes de dispersion se emplean ventajosamente en una cantidad total > 0,005 y < 10 % en peso, preferentemente > 0,01 y < 5 % en peso, principalmente > 0,1 y < 3 % en peso, cada caso respecto de la cantidad total de los monomeros.

La cantidad total de los coloides de proteccion empleados como agentes de dispersion o en lugar de los emulsionantes con frecuencia es > 0,1 y < 10 % en peso y mas frecuentemente > 0,2 y < 7 % en peso, cada caso respecto de la cantidad total de los monomeros.

Sin embargo, se emplean preferiblemente emulsionantes anionicos y/o no ionicos y de manera principalmente preferida emulsionantes anionicos.

El desencadenamiento de la polimerizacion en emulsion acuosa, iniciada por radicales libres, se efectua por medio de un iniciador de polimerizacion por radicales libres (iniciador de radicales libres). En teorla, puede tratarse de peroxidos pero tambien de compuestos azoicos. Obviamente tambien pueden considerarse sistemas iniciadores redox. Como peroxidos pueden emplearse en teorla peroxidos inorganicos tales como peroxidos de hidrogeno o peroxodisulfatos, tales como sales de mono- o di- metal alcalino o amonio del acido peroxodisulfurico, tales como por ejemplo sus sales de mono- y di-sodio, -potasio o amonio o peroxidos organicos como hidroperoxidos de alquilo, por ejemplo hidroperoxido de ter.-butilo, de p-mentilo o de cumilo, as! como peroxidos de dialquilo o diarilo, como peroxidos de di-ter.-butilo o dicumilo. Como compuesto a sodico pueden usarse esencialmente 2,2'- azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 2,2'-azobis(amidinopropil)diclorhidrato (AIBA, corresponde a V-50 de Wako Chemicals). Como agentes de oxidacion para sistemas iniciadores redox se toman en consideracion esencialmente los peroxidos ya mencionados. Como agentes de reduccion correspondientes pueden emplearse compuestos de azufre con grados bajos de oxidacion tales como sulfitos de metal alcalino, por ejemplo sulfito de potasio y/o de sodio, hidrosulfitos de metal alcalino, por ejemplo hidrosulfito de potasio y/o de sodio, metabisulfitos de metal alcalino, tales como metabisulfito de potasio y/o de sodio, sulfoxilatos de formaldehldo, por ejemplo sulfoxilato de formaldehldo de potasio y/o de sodio, sales de metales alcalinos, especialmente sales de potasio y/o de sodio de acidos sulflnicos alifaticos, e hidrosulfuros de metales alcalinos tales como, por ejemplo, hidrosulfuro de potasio y/o de sodio, sales de metales polivalentes como sulfato de hierro (II), amoniosulfato de hierro (II), fosfato de hierro (II), endioles tales como acido dihidroximaleico, benzoina y/o acido ascorbico as! como sacaridos reductores como sorbosa, glucosa fructosa y/o dihidroxiacetona. Por lo regular, la cantidad del iniciador empleado de radicales libres respecto de la cantidad total de los monomeros es de 0,01 a 5 % en peso, preferiblemente 0,1 a 3 % en peso y principalmente preferible 0,2 a 1,5 % en peso.

De acuerdo con la invencion, se carga preliminarmente la cantidad total del iniciador de radicales en el medio acuoso de reaccion. Pero tambien es posible opcionalmente hacer una carga inicial solamente de una cantidad parcial del iniciador de radicales libres en el medio acuoso de reaccion y luego terminar de adicionar de modo continuo o discontinuo la cantidad total o la cantidad residual opcionalmente restante durante la polimerizacion en emulsion por radicales libres segun la invencion, segun se requiera por el consumo.

Como temperatura de reaccion para la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales libres de la invencion se toman en consideration el intervalo completo desde 0 hasta 170 °C. En tal caso se aplican por lo regular temperaturas de 50 a 120°C, con frecuencia 60 a 110°C y mas frecuentemente 70 a 100°C. La polimerizacion en

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emulsion acuosa por radicales libres de la invencion puede realizarse a una presion menor, igual o mayor a 1 bar (absoluto), de modo que la temperatura de polimerizacion puede acceder 100°C y alcanzar hasta 170°C. Preferentemente se polimerizan a presion elevada monomeros volatiles tales como, por ejemplo, 2-metilbuteno-1, 3- metilbuteno-1, 2-metilbuteno-2, butadieno o cloruro de vinilo, en tal caso, la presion puede adoptar valores de 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar o todavla mas altos. Si las polimerizaciones en emulsion se llevan a cabo a presion subatmosferica, entonces se ajustan presiones de 950 mbar, con frecuencia de 900 mbar y mas frecuentemente de 850 mbar (absolutos). La polimerizacion en emulsion acuosa por radicales libres de la invencion se realiza de manera ventajosa a 1 atm (1,01 bar absolutos) en una atmosfera de gas inerte talco como, por ejemplo, en nitrogeno o argon.

En teorla, el medio acuoso de reaccion tambien puede comprender cantidades inferiores solventes organicos hidrosolubles tales como, por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, butanoles, pentanoles, pero tambien acetona, etcetera. Sin embargo, el proceso de la invencion se realiza en ausencia de tales solventes.

Junto con los componentes mencionados previamente tambien pueden emplearse de modo opcional compuestos de transferencia de cadenas de radicales, a fin de reducir o de controlar el peso molecular de los pollmeros que pueden obtenerse mediante la polimerizacion. En tal caso pueden usarse esencialmente compuestos alifaticos y/o aralifaticos de halogeno tales como, por ejemplo, cloruro de n-butilo, bromuro de n-butilo, yoduro de n-butilo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, cloroformo, bromo formo, bromotricloro-metano, dibromo-dicloro-metano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, tiocompuestos organicos tales como tioles alifaticos primarios, secundarios o terciarios, tales como, por ejemplo, etantiol, n-propantiol, 2- propantiol, n-butantiol, 2-butantiol, 2-metilo-2-propantiol, n-pentantiol, 2-pentantiol, 3-pentantiol, 2-metilo-2-butantiol, 3-metilo-2-butantiol, n-hexantiol, 2-hexantiol, 3-hexantiol, 2-metilo-2-pentantiol, 3-metilo-2-pentantiol, 4-metilo-2- pentantiol, 2-metilo-3-pentantiol, 3-metilo-3-pentantiol, 2-etilobutantiol, 2-etilo-2-butantiol, n-heptantiol y sus compuestos isomericos, n-octantiol y sus compuestos isomericos, n-nonantiol y sus compuestos isomericos, n- decantiol y sus compuestos isomericos, n-undecantiol y sus compuestos isomericos, n-dodecantiol y sus compuestos isomericos, n-tridecantiol y sus compuestos isomericos, tioles sustituidos tales como, por ejemplo, 2- hidroxietantiol, tioles aromaticos como bencenotiol, orto-, meta-, o para-metilbencenotiol, asl como todos los otros compuestos de azufre descritos en Polymer Handbook tercera edicion, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Wiley & Sons, seccion II, paginas 133 a 141, pero tambien aldehldos alifaticos y/o aromaticos tales como acetaldehldo, propionaldehldo y/o benzaldehldo, acidos grasos insaturados como acido oleico, dienos con enlaces dobles no conjugados tales como divinilmetano o vinilciclohexano o hidrocarburos con atomos de hidrogeno facilmente extralbles, como por ejemplo tolueno. Pero tambien es posible emplear mezclas de compuestos de transferencia de cadenas de radicales libres previamente mencionados que no interfieren entre si.

La cantidad total opcionalmente empleada de los compuestos de transferencia de cadena de radicales libres, respecto de la cantidad total de monomeros, por lo regular es < 5 % en peso, con frecuencia < 3 % en peso y mas frecuentemente < 1 % en peso.

Es favorable si se introduce una cantidad parcial o la cantidad total del compuesto de transferencia de cadenas de radicales libres empleado opcionalmente al medio de reaccion antes de iniciar la polimerizacion por radicales libres. Ademas, una cantidad parcial o la cantidad total del compuesto de transferencia de cadenas de radicales libres puede introducirse al medio acuoso de reaccion de manera ventajosa incluso conjuntamente con los monomeros A hasta D durante la polimerizacion.

Los pollmeros que pueden obtenerse segun el proceso de la invencion en teorla pueden tener temperaturas de transition vltrea de -70 a +150°C, con frecuencia de -30 a +100°C y mas frecuentemente -20 a +50°C. Con frecuencia se seleccionan los monomeros A hasta D de tal manera que se formen pollmeros con un valor de Tg < +10°C, < 0°C, < -10°C, < -20°C, < -30°C, < -40°C o < -50°C. Pero tambien pueden producirse pollmeros cuyas temperaturas de transicion vltrea se encuentren entre -70 y +10°C, entre -60 y -10°C o entre -50 y -20°C. Por temperatura de transicion vltrea se entiende aqul la temperatura de punto medio segun ASTM D 3418-82, determinada mediante termo analisis diferencial (DSC) [cf. Tambien Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, pagina 169, editorial Chemie, Weinheim, 1992 y Zosel en Farbe und Lack, 82, paginas 125 a 134, 1976].

De acuerdo con Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, pagina 123 y segun Ullmann’s Encyclopadie der technischen Chemie, volumen. 19, pagina 18, 4. Edicion, editorial Chemie, Weinheim, 1980) para la temperatura de transicion vltrea de pollmeros mixtos debilmente ramificados, a lo sumo, es valida en una buena aproximacion:

1/Tg = X1/Tg1 + X2/Tg2 + .... X"/Tg",

en la cual x1, x2, .... xn son las fracciones en masa de los monomeros 1, 2, .... n y Tg1, Tg2, Tgn significan las

temperaturas de transicion vltrea de los pollmeros compuestos respectivamente solamente de uno de los monomeros 1, 2, .... n en grados Kelvin. Las temperaturas de transicion vltrea de estos homopollmeros de la mayorla de los monomeros etilenicamente insaturados son conocidas (o pueden determinarse experimentalmente de una manera sencilla, conocida per se) y se encuentran listadas, por ejemplo, en J. Brandrup, E.H. Immergut,

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Polymer Handbook primera edicion J. Wiley, Nueva York, 1966, 2 segunda edicion J. Wiley, Nueva York, 1975 y 3 tercera edicion J. Wiley, Nueva York, 1989, as! como en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, pagina 169, editorial Chemie, Weinheim, 1992.

De manera opcional, la polimerizacion en emulsion acuosa, iniciada por radicales libres, tambien puede realizarse en presencia de una semilla de pollmero, por ejemplo en presencia de 0,01 a 3 % en peso, con frecuencia de 0,02 a 2 % en peso y mas frecuentemente de 0,04 a 1,5 % en peso de una semilla de pollmero, cada caso respecto de la cantidad total de los monomeros.

Una semilla de pollmero se emplea principalmente cuando el tamano de partlcula de las partlculas polimericas producidas por medio de polimerizacion en emulsion acuosa por radicales libres debe ajustarse de manera dirigida (vease para esto, por ejemplo, US-A 2,520,959 y US-A 3,397,165).

Principalmente se emplea una semilla de pollmero cuyas partlculas de semilla de pollmero presenten una distribucion estrecha de tamano de partlcula y diametros promedios ponderados Dw < 100 nm, con frecuencia > 5 nm a < 50 nm y mas frecuentemente > 15 nm a < 35 nm. La determinacion de los diametros de partlcula promedios ponderados es conocida por el experto en la materia y se efectua por ejemplo mediante los metodos de la ultracentrifugacion analltica. Por diametros de partlcula medios ponderados en este documento se entiende el valor de Dw50 determinados segun los metodos de la ultracentrifugacion analltica (cf. al respecto S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Gran Bretana 1992, capltulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Machtle, paginas 147 a 175).

Por una distribucion estrecha de tamano de partlcula en el contexto de este documento se entiende cuando la proporcion de los diametros de partlcula medios ponderados determinados por el metodo de ultracentrifugacion analltica Dw50 y diametros de partlcula medios en numero Dn50 [Dw50/Dn50] es < 2,0, preferiblemente <1,5 y principalmente preferible < 1,2 o < 1,1.

Habitualmente, la semilla de pollmero se emplea en forma de una dispersion acuosa de pollmero. Los datos de cantidades previamente mencionadas se refieren en este caso al contenido de solidos del pollmero en la dispersion acuosa de semilla de pollmero; por lo tanto, se refieren a la cantidad total de los monomeros como partes en peso de solidos de semilla de pollmero.

Si se usa una semilla de pollmero, entonces se emplea de manera ventajosa una semilla de pollmero extrano. A diferencia de una, as! llamada, semilla de pollmero in situ, la cual se prepara antes de iniciar propiamente la polimerizacion en emulsion en el recipiente de reaccion, y la cual presenta la misma composicion monomerica que el pollmero preparado mediante la polimerizacion en emulsion acuosa, iniciada o radicales libres, que se efectua a continuacion, por una semilla de pollmero extrano se entiende una semilla de pollmero que habla sido producida en un paso de reaccion separado y su composicion monomerica es distinta de la del pollmero producido por polimerizacion en emulsion acuosa, iniciada por radicales libres, lo cual no significa nada diferente que para producir el pollmero extrano y para producir la dispersion acuosa de pollmero se emplean distintos monomeros o mezclas de monomeros con distinta composicion. La preparacion de una semilla de pollmero extrano es corriente para el experto en la materia y se efectua habitualmente de tal manera que se cargue inicialmente en un recipiente de reaccion una cantidad relativamente pequena de monomeros, as! como una cantidad relativamente grande de emulsionantes y a una temperatura de reaccion se adiciona una cantidad suficiente del iniciador de polimerizacion.

De acuerdo con la invencion se prefiere emplear una semilla extrana de pollmero con una temperatura de transition vltrea > 50°C, con frecuencia > 60°C o > 70°C y mas frecuentemente > 80°C o > 90°C. Principalmente se prefiere una semilla de pollmero de poliestireno o una de polimetacrilato de metilo.

La cantidad total de semilla de pollmero extrano puede cargarse inicialmente en el recipiente de reaccion antes de comenzar con la adicion de los monomeros A hasta D. Pero tambien es posible cargar inicialmente en el recipiente de reaccion solo una cantidad parcial de la semilla de pollmero extrano antes de comenzar la adicion de los monomeros A hasta D y terminar de adicionar la cantidad residual restante durante la polimerizacion. Si se requiere, tambien puede adicionarse la cantidad total de semilla de pollmero en el transcurso de la polimerizacion. La cantidad total de semilla de pollmero extrano se carga en el recipiente de reaccion inicialmente de manera preferencial antes de iniciar la adicion de los monomeros A hasta D.

La dispersion acuosa de pollmero obtenida de acuerdo con la invencion presenta habitualmente un contenido de solidos del pollmero de > 10 y < 80 % en peso, con frecuencia > 20 y < 70 % en peso y mas frecuentemente > 25 y < 60 % en peso, cada caso respecto de la dispersion acuosa de pollmero. El diametro de partlcula medio, determinado mediante dispersion de luz cuasi-elastica (ISO-Norm 13 321) (promedio z acumulado) se encuentra por lo regular entre 10 y 2000 nm, con frecuencia entre 20 y 1000 nm y mas frecuentemente en entre 100 y 700 nm o 100 a 400 nm.

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En el caso de las dispersiones acuosas obtenidas del pollmero con frecuencia se reducen los contenidos residuales de monomeros no convertidos as! como de otros compuestos con punto de ebullicion bajos mediante metodos qulmicos y/o flsicos tambien conocidos por el experto en la materia [veanse, por ejemplo, eP-A 771328, DE-A 196 24 299, DE-A 196 21 027, DE-A 197 41 184, DE-A 197 41 187, DE-A 198 05 122, DE-A 198 28 183, DE-A 198 39 199, DE-A 198 40 586 y 198 47 115].

Pero tambien existe la posibilidad de incorporar el componente B) en sustancia durante la fabrication con A), es decir separar el solvente e incorporar el solido.

Como componente C, las composiciones de moldeo segun la invention contienen 0 a 40, preferiblemente desde 1 a 30, y principalmente 1 a 15 % en peso, respecto del peso total de las composiciones de moldeo, de un copollmero o de una mezcla de dos o mas copollmeros diferentes que contienen monomeros vinilo-aromaticos. Se prefieren copollmeros a base de estireno o estirenos sustituidos y nitrilos insaturados.

Composiciones de moldeo particularmente preferidas segun la invencion contienen al componente C en fracciones de 2 a 50 % en peso, respecto del peso total de las composiciones de moldeo.

Como copollmeros se toman en consideration copollmeros aleatorios y tambien de bloques. Ejemplos de copollmeros adecuados son poliestireno-co-acrilonitrilo o terpollmeros a base de estireno, acrilonitrilo y N- fenilmaleinimida o copollmeros que contienen grupos de oxazolina.

Los copollmeros C estan compuestos de manera particularmente preferida de

c1) 60 a 95 % en peso, preferentemente 65 a 85 % en peso de estireno o estirenos sustituidos de la formula general I o sus mezclas y

c2) 5 a 40 % en peso, preferentemente 15 a 35 % en peso de al menos un nitrilo insaturado, preferiblemente acrilonitrilo o metacrilonitrilo o sus mezclas.

Los copollmeros C son similares a una resina, termoplasticos y libres de caucho. Copollmeros C particularmente preferidos son aquellos de estireno y acrilonitrilo, de a-metilestireno y acrilonitrilo o de estireno, a-metilestireno y acrilonitrilo.

Tales copollmeros se generan con frecuencia durante la polimerizacion por injerto para la production de los componentes B como subproductos, particularmente cuando se insertan grandes cantidades de monomeros a pequenas cantidades de caucho.

Los copollmeros C son conocidos per se y pueden prepararse mediante polimerizacion por radicales libres, principalmente mediante polimerizacion en emulsion, suspension, solution y en masa. Presentan Indices de viscosidad en el intervalo de 40 a 160, preferiblemente 60 a 110 ml/g (medidos en una solucion al 0,5 % en peso en dimetilformamida a 23°C); esto corresponde a pesos moleculares medios Mw (valor medio ponderado) de 40 000 a 2 000 000.

De acuerdo con una de las modalidades preferidas, los pollmeros C se basan en un compuesto aromatico de vinilo (c1) y en calidad de unidades (c2) contienen anhldridos de acido dicarboxllico (c21) o dicarboxiimidas (c22) o mezclas de c21) y c22) y unidades (c3) que se derivan de otros monomeros que no contienen grupos que reaccionan con los grupos extremos de la poliamida, o reaccionan solo que mucho mas lento.

De acuerdo con esta modalidad, la fraction de las unidades c1) es preferiblemente de 50 a 85, principalmente de 60 a 80 % en peso. De manera muy particularmente preferida, los copollmeros C) contienen desde 65 hasta 78% en peso de unidades que se derivan de compuestos aromaticos de vinilo. El porcentaje en peso se refiere respectivamente al peso total de c1) a c3).

El contenido de las unidades c21), que se derivan de los anhldridos de acidos dicarboxllicos a,p-insaturados, es preferiblemente de 0,3 a 25 % en peso. Los copollmeros C) con esencialmente menos de 0,3 % en peso, por ejemplo aquellos con menos de 0,1 % en peso de las unidades c21) en terminos generales no son suficientemente reactivos. Aquellos con esencialmente mas de 25% en peso en su mayorla ya no pueden procesarse bien ya que tienen un fuerte efecto de reticulation. De manera preferida, los copollmeros C) contienen desde 0,5 a 15 % en peso, principalmente desde 0,7 a 10 % en peso, muy particularmente preferible desde 0,8 a 5 % en peso c21), por ejemplo desde 1 a 3 % en peso c21). Los porcentajes en peso se refieren en este caso respectivamente al peso total de las unidades c1) a c3).

En lugar de o, tal como se prefiere, adicionalmente a las unidades c21), los copollmeros C) pueden contener ademas las unidades c22) las cuales se derivan de dicarboxiimidas a,p-insaturadas, principalmente clclicas. En terminos generales, estas estan contenidas en los copollmeros C) desde 0 hasta 49, 7 % en peso. Copollmeros C)

preferidos contienen desde 0 a 39,5 % en peso c22), principalmente desde 0 a 34,2 % en peso, en cuyo caso los porcentajes en peso se refieren respectivamente al peso total de las unidades c1 a c3).

Si los copollmeros no contienen c22), los copollmeros C) pueden comprender ademas 14,7 a 40 % en peso, preferiblemente 19,5 a 35 % en peso, principalmente 21,3 a 33 % en peso de unidades c3), respecto del peso total 5 de las unidades c1) a c3), las cuales se derivan de otros compuestos polimerizables por radicales libres.

Como compuestos aromaticos de vinilo c1) se toman en consideracion, ante todo, estireno y derivados de estireno. Entre los derivados de estireno adecuados se cuentan a-metiloestireno o derivados de estireno sustituidos en el nucleo aromatico tales como vinilotolueno, t-butiloestireno o cloroestireno. Obviamente tambien pueden emplearse mezclas de diferentes compuestos aromaticos de vinilo. De manera muy particularmente preferida se utiliza estireno.

10 Entre los anhldridos de acidos dicarboxllicos a,p-insaturados preferidos c21) se cuentan los clclicos y especlficamente aquellos con 2 a 20 atomos de carbono. El enlace doble puede ser exoclclico como tambien endoclclico. Entre estos se prefieren de modo particular el anhldrido de acido maleico, el anhldrido de acido metilmaleico o el anhldrido de acido itaconico. Asimismo pueden utilizarse mezclas de diferentes anhldridos de acidos carboxllicos. Muy particularmente se emplea solamente anhldrido de acido maleico.

15 En general, las dicarboxiimidas a,p-insaturadas c22) corresponden a los anhldridos de acido dicarboxllico ya mencionados. El sustituyente en el nitrogeno es por lo regular un alquilo de Ci a C20, cicloalquilo de C4 a C20, alquilo de C1 a Ci0-arilo de C6 a C18 o un residuo arilo de C6 a C18.

Los residuos de alquilo pueden ser lineales o tambien ramificados y estar interrumpidos con uno o varios atomos de oxlgeno, en cuyo caso los atomos de oxlgeno no estan unidos directamente con los atomos de nitrogeno ni con otro 20 atomo de oxlgeno. Entre estos residuos de alquilo se cuentan metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t- butilo, n-hexilo, n-decilo y n-dodecilo. Los residuos de cicloalquilo pueden ser no sustituidos como tambien sustituidos. Sustituyentes adecuados son, por ejemplo, grupos alquilo tales como metilo o etilo. Como ejemplos de residuos de cicloalquilo pueden mencionarse ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y p-metilciclohexilo. Los grupos alquilo de los residuos de alquilo arilo pueden ser lineales o tambien ramificados y los residuos de alquilarilo tambien 25 pueden tener sustituyentes. Ejemplos de sustituyentes de este tipo son grupos alquilo tales como metilo o etilo, eso tambien atomos de halogeno como cloro, bromo. Como residuos de alquilarilo pueden utilizarse, por ejemplo, bencilo, etilfenilo o p-clorobencilo. Asimismo, los residuos arilo pueden estar sustituidos o no sustituidos, en cuyo caso los grupos alquilo tales como metilo o etilo o los atomos de halogeno como cloro, bromo son sustituyentes adecuados, por ejemplo. Los residuos arilo preferidos incluyen fenilo y naftilo. Los residuos muy particularmente 30 preferidos son ciclohexilo o fenilo.

A manera de ejemplo de las unidades c3) pueden mencionarse aqul el acido acrllico y los derivados de acido acrllico tales como acido metacrllico, acrilatos de alquilo tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo o metacrilato de ciclohexilo o nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo. Tambien se toman en consideracion mezclas de estos monomeros. Muy particularmente se prefieren utilizar acrilonitrilo solo.

35 Como copollmeros C) preferidos de esta modalidad pueden mencionarse a manera de ejemplo aquellos con la siguiente composicion:

Copollmeros que contienen

c1) de 50 a 85, preferiblemente de 60 a 81 % en peso de estireno, c2) de 0,5 a 10, preferiblemente de 1 a 5 % en peso de anhldrido de acido maleico y 40 c3) de 14,5 a 40, preferiblemente de 18 a 35 % en peso de acrilonitrilo

en cuyo caso las fracciones de c1) a c3) suman 100 % en peso.

Los copollmeros C) de esta modalidad contienen las unidades c1) a c3) preferiblemente en una distribucion aleatoria. Por lo regular, los copollmeros C) tienen pesos moleculares Mw (valor medio ponderado) de 30 000 a 500 000, preferentemente 50 000 a 250 000, principalmente 70 000 a 200 000 g/mol, determinados por medio de GPC 45 con tetrahidrofurano (THF) como medio de elucion y estandar de poliestireno para calibracion.

Los copollmeros C) de esta modalidad pueden producirse, por ejemplo, polimerizando los monomeros correspondientes mediante radicales libres. En tal caso, la reaccion puede realizarse tanto de suspension o emulsion, como tambien en solucion o en sustancia, en cuyo caso se prefiere esta ultima. La reaccion por radicales libres puede iniciarse en general con los metodos habituales, tales como la luz o preferiblemente con iniciadores de 50 radicales libres tales como peroxidos, por ejemplo peroxido de benzoilo. Tambien es posible la polimerizacion iniciada termicamente.

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Ademas, los copollmeros C) de esta modalidad tambien pueden producirse haciendo reaccionar entre si primero los componentes c1), c21) y opcionalmente c3) en una reaccion por radicales libres y a continuacion los grupos anhldrido contenidos en el producto de la reaccion se transfieren parcialmente a grupos imida con las aminas primarias correspondientes o amoniaco, de tal modo que se generan las unidades c22). Esta reaccion se realiza por lo regular en presencia de una amina terciaria como catalizador a temperaturas de 80 a 350°C.

De acuerdo con otra modalidad preferida, los copollmeros C contienen, en lugar de las unidades c21) o c22) o sus mezclas, unidades (c23), que se derivan de un monomero insaturado el cual contiene un grupo epoxi. Las unidades c23) tambien pueden basarse en una mezcla de dos o mas monomeros diferentes de este tipo. Los monomeros pueden tener uno o tambien dos o mas grupos epoxicos. Particularmente se prefiere utilizar metacrilato de glicidilo solo.

Entre los copollmeros C) preferido de esta modalidad se cuentan copollmeros que contienen

c1) de 65 a 85, preferiblemente de 70 a 80 % en peso de estireno,

c23) de 0,5 a10, preferiblemente de 1 a 5 % en peso de metacrilato de glicidilo y

c3) de 14,5 a 34,5 % en peso, preferiblemente de 19 a 29 % en peso de acrilonitrilo,

en cuyo caso las fracciones de c1) a c3) suman 100 % en peso.

Los copollmeros C) de esta modalidad pueden producirse, por ejemplo, mediante polimerizacion en suspension en alcohol polivinllico, en presencia de un iniciador peroxido.

Los copollmeros C) de esta modalidad tienen por lo regular pesos moleculares (valor medio ponderado Mw), en el rango de 50 000 a 1 000 000, preferiblemente de 70 000 a 500 000 g/mol, determinado de acuerdo con GPC con THF en calidad de agente de elucion, en comparacion con un estandar de poliestireno.

Como componentes D) las composiciones de moldeo segun la invencion contienen 0 a 70, preferentemente hasta 40 % en peso de otros aditivos.

Como componentes D), las composiciones de moldeo segun la invencion contienen 0 a 3, preferiblemente 0,05 a 3, mas preferentemente 0,1 a 1,5 y principalmente 0,1 a 1 % en peso de un lubricante.

Se prefieren sales de Al, metales alcalinos, alcalinoterreos, o esteres o amidas de acidos grasos con 10 a 44 atomos de C, preferentemente con 14 a 44 atomos de C.

Los iones metalicos son preferiblemente de metales alcalinoterreos y de Al, en cuyo caso particularmente se prefieren Ca o Mg.

Las sales metalicas preferidas son estearato de Ca y montanato de Ca as! como estearato de Al.

Tambien pueden emplearse mezclas de diferentes sales, en cuyo caso la proporcion de mezcla puede ser cualquiera.

Los acidos carboxllicos pueden ser mono- o bifuncionales. Como ejemplos pueden mencionarse acido pelargonico, acido palmltico, acido laurico, acido margarico, acido dodecandioico, acido behenico y particularmente preferible acido estearico, acido caprico y acido montanico (mezcla de los acidos grasos con 30 a 40 atomos de C).

Los alcoholes alifaticos pueden ser mono- a tetra-hldricos. Ejemplos de alcoholes son n-butanol, n-octanol, alcohol estearllico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, en cuyo caso se prefieren glicerina y pentaeritritol.

Las aminas alifaticas pueden ser mono- o tri-funcionales. Ejemplos de estas son estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, en cuyo caso particularmente se prefieren etilendiamina y hexametilendiamina. Esteres o amidas preferidas son de manera correspondiente diestearato de glicerina, triestearato de glicerina, diestearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina y tetrastearato de pentaeritritol.

Tambien pueden emplearse mezclas de diferentes esteres o amidas, o esteres con amidas en combinacion, en cuyo caso la proporcion de mezcla puede ser cualquiera.

Como otros componentes D) pueden estar contenidos los estabilizantes termicos de composiciones de moldeo segun la invencion, o antioxidantes o sus mezclas, seleccionados del grupo de los compuestos de cobre, fenoles estericamente impedidos, aminas alifaticas estericamente impedidas y/o aminas aromaticas.

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Compuestos de cobre se encuentran contenidos en las composiciones de moldeo segun la invencion hasta en 0,05 a 3, preferentemente 0,1 a 1,5 y principalmente 0,1 a 1 % en peso, preferentemente como haluro de Cu-(I), principalmente en mezcla con un haluro de metal alcalino, preferentemente KJ, principalmente en la proportion 1 : 4, o un fenol estericamente impedido o una estabilizante de amina o sus mezclas.

Como sales de cobre monovalente preferentemente se consideran acetato de cobre (I), cloruro, bromuro y yoduro de cobre (I). Se encuentran contenidas en cantidades de 5 a 500 ppm de cobre, preferentemente 10 a 250 ppm, respecto de la poliamida.

Las propiedades ventajosas se obtienen principalmente si el cobre se encuentra presente en distribution molecular en la poliamida. Esto se logra cuando a la composition de moldeo se adiciona un concentrado que contiene poliamida, una sal del cobre monovalente y un haluro de metal alcalino en forma de una solution solida, homogenea. Un concentrado tlpico se compone, por ejemplo, de 79 a 95 % en peso de poliamida y 21 a 5 % en peso de una mezcla de yoduro o bromuro de cobre y yoduro de potasio. La concentration de cobre en la solucion homogenea solida se encuentra preferiblemente 0,3 y 3, principalmente entre 0,5 y 2 % en peso, respecto del peso total de la solucion y la proporcion molar de yoduro de cobre (I) a yoduro de potasio se encuentra entre 1 y 11,5, preferentemente entre 1 y 5.

Poliamidas adecuadas para el concentrado son homopoliamidas y copoliamidas, principalmente poliamida 6 y poliamida 6.6.

Como fenoles estericamente impedidos son adecuados en teorla todos los compuestos con estructura fenolicas que presenten en el anillo fenolico al menos un grupo estericamente exigentes.

Preferentemente se toman en consideration compuestos de la formula

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En la cual:

R1 y R2 significan un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido o un grupo triazol sustituido, en cuyo caso los residuos R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y R3 significa un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido, un grupo alcoxi o un grupo amino sustituido.

Los antioxidantes del tipo mencionado se describen, por ejemplo, en la DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).

Otro grupo de fenoles estericamente impedido, preferidos se derivan de acidos bencenocarboxllicos sustituidos, principalmente de acidos bencenopropionicos sustituidos.

Compuestos particularmente preferidos de esta clase son compuestos de la formula

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En la cual R4, R5, R7 y R8 representan de modo independiente uno de otro grupos alquilo de C1-C8, los cuales pueden estar sustituidos por su parte (al menos uno de estos es un grupo estericamente exigente) y R6 significa un residuo alifatico bifuncional con 1 a 10 atomos de C, el cual tambien puede tener enlaces C-O en la cadena principal.

Compuestos preferidos que corresponden a esta formula son

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(Irganox® 259 de Ciba-Geigy)

A manera de ejemplo pueden mencionarse en total como fenoles estericamente impedidos:

2,2’-metileno-bis-(4-metilo-6-ter.-butilfenol), 1,6-hexandiol-bis[3-(3,5-di-ter.-butilo-4-hidroxifenil)-propionato],

pentaeritritilo-tetrakis-[3-(3,5-di-ter.-butilo-4-hidroxifenil)-propionato], distearilo-3,5-di-ter.-butilo-4-

hidroxibenzilfosfonato, 2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo-[2.2.2]oct-4-ilo-metilo-3,5-di-ter.-butilo-4-hidroxihidrocinamato, 3,5- di-ter.-butilo-4-hidroxifenilo-3,5-distearilo-tiotriazilamina, 2-(2’-hidroxi-3’-hidroxi-3’,5’-di-ter.-butilfenil)-5-

clorbenzotriazol, 2,6-di-ter.-butilo-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetilo-2,4,6-tris-(3,5-di-ter.-butilo-4-hidroxibenzil)- benceno, 4,4’-metileno-bis-(2,6-di-ter.-butilfenol), 3,5-di-ter.-butilo-4-hidroxibenzilo-dimetilamina.

Como particularmente efectivos se han mostrado y por lo tanto se usan de modo preferente 2,2’-metileno-bis-(4- metilo-6-ter.-butilfenol), 1,6-hexandiol-bis-(3,5-di-ter.-butilo-4-hidroxifenil]-propionato (Irganox® 259), pentaeritritilo- tetrakis-[3-(3,5-di-ter.-butilo-4-hidroxifenil)-propionato] asl como N,N’-hexametileno-bis-3,5-di-ter.-butilo-4- hidroxihidrocinamida (Irganox® 1098) y el previamente descrito Irganox® 245 de Ciba Geigy, el cual es particularmente bien adecuado.

Los antioxidantes fenolicos que pueden emplearse individualmente o como mezclas, se encuentran contenidos en una cantidad de 0,05 hasta 3 % en peso, preferentemente de 0,1 a 1,5 % en peso, principalmente 0,1 a 1 % en peso, respecto del peso total de las composiciones de moldeo A) a D).

En algunos casos se han mostrado ventajosos los fenoles estericamente impedidos con no mas de un grupo estericamente impedido en posicion orto hacia el grupo hidroxilo fenolico; principalmente al evaluar la estabilidad del color durante el almacenamiento luz difusa durante lapsos de tiempo largos.

Los estabilizadores amlnicos pueden estar contenidos en las composiciones de moldeo segun la invencion de 0 a 3, preferiblemente 0,01 a 2, preferentemente 0,05 a 1,5 % en peso de un estabilizador de amina. Preferentemente son adecuados los compuestos de amina estericamente impedidos. Se toman en consideration, por ejemplo, compuestos de la formula

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En la cual

R significa residuos de alquilo iguales o diferentes,

R’ significa hidrogeno o un residuo de alquilo y

A significa una cadena de alquileno de 2 o 3 miembros, opcionalmente sustituida. Componentes preferidos son derivados de la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, tales como:

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4-Acetoxi-2,2,6,6-tetra metilpiperidina,

4-Estearoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-Ariloiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-Metoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-Benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-Ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-Fenoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-Benzoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-(Fenilcarbamoiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin.

Tambien son adecuados bis (2,2,6,6-tetrametilo-4-piperidil)oxalato, bis (2,2,6,6-tetrametilo-4-piperidil)malonato, bis (2,2,6,6-tetrametilo-4-piperidil)adipato, bis (1,2,2,6,6-pentametilo-piperidil)sebacato, bis (2,2,6,6-tetrametilo-4-piperidil)tereftalato,

1,2-bis (2,2,6,6-tetrametilo-4-piperidiloxi)etano, bis(2,2,6,6-tetrametilo-4-piperidil)hexametileno-1,6-dicarbamato, bis(1 -metilo-2,2,6,6-tetrametilo-4-dipiperidil)adipat y tris(2,2,6,6-tetrametilo-4-piperidil)benzeno-1,3,5-tricarboxilato.

Ademas, son adecuados los derivados de piperidina con alto peso molecular tales como el pollmero de succinato de dimetilo con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilo-7-piperidinetanol o poli-6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino-1,3,5-triazin-2,4- diil(2,2,6,6-tetrametilo-4-piperidinil)imino, 1,6-hexandiil(2,2,6,6-tetrametilo-14-piperidinil)imino, donde bis(2,2,6,6- tetrametilo-4-piperidil)-sebacato es particularmente bien adecuado.

Compuestos de este tipo pueden obtenerse en el comercio bajo la denomination Tinuvin® o Chimasorb® (marca registrada de Ciba-Spezialitatenchemie GmbH).

Como otro compuesto de amina particularmente preferido puede mencionarse Uvinul® 4049 H de BASF AG:

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Ejemplos particularmente preferidos de estabilizantes que pueden emplearse segun la invention tambien son aquellos a base de aminas aromaticas secundarias tales como productos de adicion (aductos) de fenilendiamina con acetona (Naugard® A), aductos de fenilendiamina con linoleno, Naugard® 445 (II), N,N’-dinaftilo-p-fenilendiamina (III), N-fenilo-N’-ciclohexilo-p-fenilendiamina (IV) o mezclas de dos o mas de los mismos

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Como materiales de carga de D) en forma de fibras o de partlcuias pueden mencionarse fibras de carbono, fibras de vidrio, esferas de vidrio, sllice amorfa, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolln, creta, cuarzo pulverizado, mica, sulfato de bario y feldespato, los cuales se emplean en cantidades de hasta 40 % en peso, principalmente 1 a 15 % en peso.

Como materiales de carga en forma de fibras que se prefieren pueden mencionarse fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato de potasio, en cuyo caso particularmente se prefieren fibras de vidrio o E- vidrio. Estas pueden usarse en forma de fibras para hilar o vidrio partido en las formas comercialmente disponibles.

Los materiales de carga en forma de fibras pueden ser tratados previamente en su superficie con un compuesto de silano para mejorar la compatibilidad con los termoplasticos.

Los compuestos adecuados de silano son aquellos de la formula general

(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+l)4-k

en la cual los sustituyentes tienen el siguiente significado: X NH2-,

CH2-CH-, HO-,

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n es un numero entero de 2 a 10, preferiblemente 3 a 4 m es un numero entero de 1 a 5, preferiblemente 1 a 2 k es un numero entero de 1 a 3, preferiblemente 1

Compuestos de silano preferidos son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano asl como los silanos correspondientes que contienen un grupo glicidilo en calidad de sustituyente X.

Los compuestos de silanos se emplean en general en cantidades de 0,01 a 2, preferentemente 0,025 a 1,0 y principalmente 0,05 a 0,5 % en peso (respecto de los materiales de carga en forma de fibras) para el recubrimiento de las superficies.

Tambien son adecuados los materiales minerales de carga en forma de agujas o aciculares.

Por materiales de carga minerales aciculares se entiende en el contexto de la invencion un material de carga mineral con caracter acicular fuertemente destacado. Como ejemplo pueden mencionarse wolastonita acicular. El material tiene preferiblemente una proporcion L/D-(longitud diametro) de 8 : 1 a 35 : 1, preferiblemente de 8 : 1 a 11 : 1. El material de carga mineral puede tratarse previamente de manera opcional con los compuestos de silano ya mencionados; sin embargo, el tratamiento previo no es obligatoriamente requerido.

Como otros materiales de carga pueden mencionarse caolln, caolln calcinado, wolastonita, talco y creta, asl como adicionalmente nanomateriales de carga con forma laminar o acicular, preferiblemente en cantidades entre 0,1 y 10 %. Para esto se emplean preferiblemente boehmita, bentonita, montmorilonita, vermiculita, hectorita y laponita. A fin de obtener una buena compatibilidad de los nanomateriales de carga laminares con los aglutinantes organicos, los nanomateriales de carga laminares se modifican organicamente de acuerdo con el estado de la tecnica. La adicion

de los nanomateriales laminares o aciculares a los nanocompuestos de la invencion conduce a un incremento adicional de la fuerza mecanica.

Principalmente se utiliza talco el cual es un silicato hidratado de magnesio de la composicion Mg3[(OH)2/Si4Oio] o 3 MgO4SiO2 ■ H2O. Estos, as! llamados, filosilicatos de tres capas tienen una estructura cristalina tricllnica, mono 5 cllnica o rombica con habito laminar. Pueden estar presentes otros elementos a nivel de trazas como Mn, Ti, Cr, Ni, Na y K, en cuyo caso el grupo O H puede reemplazarse parcialmente por fluoruro.

Particularmente se prefiere emplear talco cuyos tamano de partlcula sean en un 99,5 % < 20 pm. La distribucion de tamano de partlcula se determina habitualmente mediante analisis de sedimentacion y es preferiblemente de:

<20 pm 99, 5% en peso

10 <10 pm 99% en peso

<5 pm 85% en peso

<3 pm 60% en peso

<2 pm 43% en peso

Los productos de este tipo se encuentran disponibles en el comercio como Micro-Talc I.T. extra (Omya).

15 Como otros componentes D), las composiciones termoplasticas de moldeo segun la invencion pueden contener auxiliares de procesamiento habituales tales como estabilizantes, agentes de retraso de oxidacion, otros agentes contra la descomposicion termica y la descomposicion por luz ultravioleta, agentes lubricantes y desmoldantes, colorantes como tintes y pigmentos, agentes de nucleacion, plastificantes, ignlfugos, etcetera.

Ejemplos de retardantes de oxidacion y estabilizantes termicos son fosfitos y otras aminas (por ejemplo TAD), 20 hidroquinonas, diversos representantes sustituidos de estos grupos y sus mezclas en concentraciones de hasta 1% en peso, respecto del peso de las composiciones termoplasticas de moldeo.

Como estabilizantes UV que se utilizan en cantidades de hasta 2% en peso respecto de la composicion de moldeo, pueden mencionarse diferentes resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas sustituidos.

Colorantes que pueden adicionarse son momentos inorganicos, tales como dioxido de titanio, azul ultramarina, oxido 25 de hierro y negro de carbon y/o grafito, otros pigmentos organicos tales como ftalocianina, quinacridonas, perilenos as! como tintes tales como nigrosina y antraquinonas.

Tambien es posible usar agentes ignlfugos, por ejemplo fosforo rojo.

Como agentes de nucleacion pueden usarse fenilfosfinato de sodio, oxido de aluminio, dioxido de silicio as! como preferiblemente talco.

30 Las composiciones termoplasticas de moldeo segun la invencion pueden prepararse mediante procesos conocidos per se, mezclando los componentes de partida en equipo de mezclado convencional tal como extrusores de tornillo, mezcladores de Brabender o molinos Banbury y mediante extrusion subsiguiente. Despues de la extrusion, el material extrudido se enfrla y se tritura. Tambien pueden mezclarse previamente componentes individuales y luego adicionar los materiales de partida restante de manera individual y/o tambien en forma de mezclas. Las temperaturas 35 de mezclado se encuentran por lo regular en 230 a 320°C.

De acuerdo con otro procedimiento de trabajo preferido, los componentes B) a C), as! como opcionalmente D), se mezclan con un prepollmero, se elaboran y se granular. El granulado obtenido se condensa en fase solida a continuacion bajo un gas inerte, de manera continua o discontinua, a una temperatura por debajo del punto de fusion del componente A) hasta una viscosidad deseada. El pollmero en emulsion B) se incorpora preferiblemente como 40 una dispersion que contiene solidos al material fundido de A).

Las composiciones termoplasticas de moldeo segun la invencion se caracterizan por una buena resistencia al impacto (principalmente por una buena energla de fractura) y al mismo tiempo por una buena estabilidad UV y resistencia a la deformacion por calor.

Estos materiales son adecuados para producir fibras, laminas y cuerpos moldeados de cualquier tipo. A continuacion 45 se mencionan algunos ejemplos preferidos:

artlculos domesticos, componentes electronicos, equipo medico, componentes de automoviles.

Ejemplos

Se usaron los siguientes componentes:

Componente A:

Poliamida 6 con un Indice de viscosidad IV de 150 ml/g, medido como una solucion al 0,5 % en peso en solucion de 5 acido sulfurico al 96 % en peso a 25°C segun ISO 307. (Se utilizo Ultramid® B3 de BASF AG).

Componente B1:

El componente B1 se produjo tal como sigue:

En un matraz con cuatro cuellos de 4 l, equipado con un dispositivo de agitacion en forma de ancla, condensador de reflujo y dos dispositivos para dosificacion, a 20 hasta 25°C (temperatura ambiente) y en atmosfera de nitrogeno, se 10 cargaron inicialmente 800 g de agua desionizada, 39,70 g de una semilla de poliestireno acuoso (contenido de solidos 33 % en peso, diametro de partlcula medio numerico 32 nm), 198,4 g de 1-octeno, 3,28 g de una solucion acuosa al 50 % en peso de emulsionante K 30®, 19,65 g de una solucion acuosa al 20 % en peso de emulsionante Lutensol TO 20 y 19,65 g de una solucion acuosa al 7 % en peso de persulfato de sodio y se calento a 90 °C agitando. Comenzando en 90 °C, la alimentacion de monomeros que se componla de 600 g de agua desionizada, 15 3,28 g de una solucion acuosa al 40% en peso de emulsionante K 30®, 19,65 g de una solucion acuosa al 20 % en

peso de emulsionante Lutensol TO 20, 8,38 g de una solucion acuosa al 25 % en peso de hidroxido de sodio, 1076,82 g de acrilato de n-butilo, 26,20 g de acido acrllico y 10,48 g de metacrilato de alilo y la alimentacion de iniciador que se componla de 111,35 g de una solucion acuosa al 7 % en peso de persulfato de sodio iniciaron simultaneamente y el afluente de monomero termino de dosificarse de manera continua en 3 horas (en un 20 procedimiento de 2 etapas, 500 g en 0,5 horas (1000 g/hora) y 1245 g en 2,5 horas (498 g/hora)] y el afluente de iniciador en 3,5 horas. A continuacion, la dispersion de pollmero acuosa obtenida se dejo reaccionando durante 2 horas a 90 °C. Luego, la dispersion acuosa de pollmero se enfrio a temperatura ambiente y se mezclo con 65, 5 g de una solucion acuosa al 10% en peso de hidroxido de sodio. La dispersion acuosa de pollmero tenia un contenido de solidos de 44% en peso respecto del peso total de la dispersion acuosa. La temperatura de transicion vitrea del 25 polimero fue de -42°C. El tamano de particula del pollmero fue de 105 manometros. Retirando el agua al vacio, el contenido de solidos aumento a 49%.

Componente BV1:

Copolimero de etileno acrilato de n-butilo-acido acrllico, por ejemplo Lupolen® KR 1270 de BASF AG.

Componente BV2:

30 Modificador de nucleo-cascara Paraloid® EXL 3300 de Rohm & Haas, compuestos de un nucleo de acrilato de n- butilo y una envoltura injertada de MMA (proporcion 70/30).

Componente C:

Terpolimero a base de estireno/acrilonitrilo/anhidrido maleico (75/24,1/0,9), indice de viscosidad 80 ml/g (medido en solucion de DMF al 0,5 % a 25°C) de acuerdo con DIN 53728.

35 Componente D:

Talco, por ejemplo talco IT-Extra de Omya.

Produccion y verification de las composiciones de moldeo

El indice de viscosidad de las poliamidas fue determinado de acuerdo con DIN 53 727 en una solucion al 0,5 % en peso en acido sulfurico al 96 % en peso.

40 El contenido de solidos se determino secando una cantidad determinada de la dispersion acuosa de polimeros (cerca de 5 g) a 140°C en una cabina de secado hasta peso constante. Se realizaron dos mediciones por separado. El valor indicado en el ejemplo representa el valor medio de ambos resultados de medicion.

La determination de la temperatura de transicion vitrea se efectuo de acuerdo con DIN 53 765 por medio de un instrumento DSC 820, Serie TA 8000 de Mettler-Toledo.

45 La resistencia a la deformation por calor de las muestras se determino por medio de la temperatura de ablandamiento Vicat. La temperatura de ablandamiento Vicat se determino de acuerdo con la DIN 53 460, con una fuerza de 49,05 N y un incremento de temperatura de 50 k por hora, en barras pequenas estandar.

La energla de fractura fue determinada de acuerdo con ISO 6603 en placas (60*60*3 mm). Se realizo el almacenamiento bajo UV de acuerdo con la PV 1303 de Volkswagen AG.

La fluidez se determino de acuerdo con ISO 1133 a 240°C y 5 kg de carga.

Los componentes se mezclaron en una extrusor a de dos tornillos a una temperatura de composicion 240 a 260°C. 5 En tal caso, la emulsion del componente B1 se dosifico al material fundido del componente A. El agua se retiro por medio de dos conductos de vaclo. El material fundido se hizo pasar a traves de un bano de agua y se convirtio en granulos.

Los resultados de los ensayos se encuentran listados en la tabla 1.

Tabla 1:

Composicion de moldeo

V1 V2 3 V4 5 V6 7

A

80 80 80 75 75 70 70

B1

- - 20 - 20 - 20

BV1

20 - - 20 - 20 -

BV2

- 20 - - - - -

C

- - - 5 5 - -

D

- - - - - 10 10

[°C]

156 157 162 154 163 153 161

MVI [ml/10']

16,5 16,4 11,7 11,2 9,1 14,3 10,5

Ws, RT, 0 h [Nm]

80 43 84 71 73 67 78

Ws, 500 h [Nm]

34 34 76 29 65 23 71

Ws, 1000 h [Nm]

27 23 73 17 61 15 67

Ws, -30°C [Nm]

67 11 79 56 60 45 55

10

Claims (7)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1. Composiciones termoplasticas de moldeo que contienen

   A) 10 a 95 % en peso de una poliamida termoplastica,

   B) 5 a 90 % en peso de un caucho de acrilato que puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion acuosa, iniciada por radicales libres, de monomeros etilenicamente insaturados en presencia de al menos un agente de dispersion y de al menos un iniciador de radicales libres, en cuyo caso para la polimerizacion en emulsion se emplean

   1 a 50 % en peso de un alqueno que tiene 5 a 12 atomos de C [monomero A], y

   50 a 99 % en peso de un ester a base de un acido mono- o dicarboxllico a,p-monoetilenicamente insaturado, que tiene 3 a 6 atomos de C y de un alcanol que tiene 1 a 12 atomos de C [monomero B], as! como opcionalmente

   hasta 10 % en peso de un acido mono- o dicarboxllico a,p-monoetilenicamente insaturado que tiene 3 a 6 atomos de C y/o de su amida [monomero C] y

   hasta 30 % en peso de un compuesto a,p-etilenicamente insaturado que se diferencia de los monomeros A a C [monomero D],

   y los monomeros A a D suman 100 % en peso,

   C) 0 a 40 % en peso de un copollmero que contiene unidades monomericas aromaticas de vinilo,

   D) 0 a 70 % en peso de otros aditivos, en cuyo caso la suma de los porcentajes en peso de A) a D) da 100 %.
2. 2. Composiciones termoplasticas de moldeo segun la reivindicacion 1, en cuyo caso el caucho de acrilato B puede obtenerse mediante polimerizacion en emulsion de

   1 a 49,99 % en peso de monomero A, y

   50 a 98,99 % en peso de monomero B, as! como

   0,01 a 10 % en peso de monomero C
3. 3. Composiciones termoplasticas de moldeo segun las reivindicaciones 1 o 2, en las cuales se emplea un 1-alqueno en calidad de monomero A del caucho de acrilato B).
4. 4. Composiciones termoplasticas de moldeo segun las reivindicaciones 1 a 3, en las cuales se emplea un ester a base de un acido mono- o dicarboxllico a,p-monoetilenicamente insaturado que tiene 3 o 4 atomos de C y de un alcanol que tiene 1 a 8 atomos de C en calidad de monomero B.
5. 5. Composiciones termoplasticas de moldeo segun las reivindicaciones 1 a 4, que contienen

   A) 20 a 94 % en peso de una poliamida termoplastica,

   B) 5 a 40 % en peso de un caucho de acrilato segun la reivindicacion 1,

   C) 1 a 30 % en peso de un copollmero segun la reivindicacion 1,

   D) 0 a 40 % en peso de otros aditivos.
6. 6. Uso de las composiciones termoplasticas de moldeo segun las reivindicaciones 1 a 5 para producir fibras, laminas y elementos moldeados.
7. 7. Elementos moldeados que pueden obtenerse a partir de las composiciones termoplasticas de moldeo segun las reivindicaciones 1 a 5.