ES2548952B1 - Procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas, en particular de efluentes salinos, mediante destilación por membrana con tratamientos previos, para eliminar la dureza cálcica total y la dureza cálcica permanente y la presencia de sulfatos en efluentes salinos, más particularmente en salmueras residuales de plantas desaladoras. El sistema permite concentrar las salmueras por encima de 37% en peso, es decir, por encima de la saturación, lo que permite reducir considerablemente el volumen de la salmuera, adecuarla para otros usos industriales y producir agua pura.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas
La presente invention se refiere a un procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas, preferiblemente de efluentes salinos y mas preferiblemente de efluentes salinos procedentes de plantas desaladoras, que comprende un tratamiento qulmico de la corriente acuosa, en particular del efluente o salmuera, seguido de un tratamiento de destilacion en membrana. Por tanto, la invencion estarla englobada en el campo de la desalacion de aguas o tratamiento de efluentes con alto contenido salino.
ESTADO DE LA TECNICA
Las tecnologlas de membranas son, actualmente, las tecnologlas mas utilizadas en el campo de desalacion. En este contexto, la osmosis inversa (OI) por si sola o en combination con otros procesos de membrana como la microfiltracion (MF), la ultrafiltracion (UF) o la nanofiltracion (NF), representa la practica mas utilizada. Sin embargo la OI no se suele utilizar para tratar efluentes con concentraciones muy altas de sales (por encima de los 100 g/L) ya que la presion osmotica supera en este caso los 80 bares y las membranas comerciales utilizadas en esta tecnologla soportan presiones de entre 70 y 85 bares. Por ejemplo y aplicando una presion de 84 bares (aprox.) a una salmuera de 100 g/L, el flujo de permeado es casi nulo. Para concentrar mas la salmuera y obtener un volumen considerable de permeado, se debe trabajar a presiones mucho mas altas, lo que no es posible por la propia limitation de esta tecnologla.
En este sentido la destilacion en membrana (DM) se esta convirtiendo en una alternativa muy eficiente sola o en combinacion con OI, entre otras tecnologlas de desalacion, para aumentar la production de agua y en el mismo tiempo minimizar al maximo el volumen de la salmuera generada. Sin embargo, DM tiene sus limitaciones como la formation y deposition de incrustaciones que dificultan el proceso de concentration. Por ejemplo, Mericq et al. [Mericq J., Laborie S., Cabassud C., 2010. Vacuum membrane distillation of seawater reverse osmosis brines. Water Research 44, 5260-5273] han propuesto un sistema de destilacion en membrana con vaclo para tratar salmuera sintetica que contiene solamente la parte mineral de los compuestos presentes en agua de mar. Partiendo de salmueras con una concentracion de 50 g/L, han conseguido alcanzar una concentracion del orden de 300 g/L con una recuperation global del 89%. El estudio revela la posibilidad de eliminar las incrustaciones que se forman durante el proceso de concentracion de salmuera mediante un lavado de las membranas con agua ya que los cristales se forman unicamente en la superficie de las membranas, sin obstruir totalmente los poros.
Por otra parte, WO2009055377 describe un metodo para inhibir la formacion y la deposicion de incrustaciones en procesos termicos de desalacion por destilacion en membrana que comprende la adicion de agentes dispersantes inertes como es una composition inhibidora de incrustaciones a la corriente de salmuera ("input stream”).
Sin embargo, la principal limitacion de la DM es la necesidad de impedir que el llquido penetre en los poros de la membrana. Existe una presion de entrada de llquido (LEP) a partir de la cual el llquido "moja" los poros. Esta presion depende de la propia membrana, del tipo de disolucion en contacto con la membrana y de su concentracion, as! como de su temperatura. Otros inconvenientes de la DM son las perdidas termicas internas que se producen a traves de la propia membrana (transferencia de calor por conduction) especialmente cuando se utiliza la destilacion en membrana con contacto directo (DMCD), y la falta de membranas comerciales disenadas especialmente para este proceso. Ademas, la concentracion de salmueras por encima del punto de saturation de las sales presentes provoca degradation de la membrana debida a la formacion de cristales.
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Por otro lado, la cristalizacion en membrana es una tecnica que ha sido propuesta como una extension del concepto de la DM [Drioli, E; Criscuoli, A y Curcio, E. (2002) Integrated membrane operations for seawater desalination. Desalination 147, 77-81.]. Mediante este sistema, las disoluciones concentradas por DM pasan por un cristalizador para la recuperacion de sales cuyo coeficiente de solubilidad disminuye con la temperatura. De esta manera los cristales comienzan a formarse lejos de la superficie de la membrana, lo que disminuye los problemas de incrustacion, mejorando los flujos de permeado. Por otro lado, Ji et al. [Ji X., Curcio E., Al Obaidani S., Di Profio G., Fontananova E., Drioli E., 2010. Membrane distillation- crystallization of seawater reverse osmosis brines. Sep. Purif. Technol. 71, 76-82.], han utilizado la cristalizacion en membrana empleando un modulo de fibra hueca, lo que permitio alcanzar un factor de conversion del 88-89%, concentrando salmuera y manteniendo la conductividad del permeado inferior a 3,5 pS/cm.
Por lo tanto, serla necesario encontrar un procedimiento adecuado para el tratamiento de corrientes acuosas salinas o salmueras evitando un consumo energetico elevado y/o la obstruction o deterioro de las membranas utilizadas en las diferentes tecnicas de concentrado.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invention se refiere a un procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas o con alto contenido salino que comprende un tratamiento qulmico de la corriente acuosa para eliminar la dureza calcica total y/o la dureza calcica permanente, en particular para efluentes presentes en salmueras residuales de plantas desaladoras, seguido de un tratamiento de destilacion en membrana. Mediante este procedimiento se obtienen concentraciones de sales por encima del 37% en peso, es decir, por encima de la concentration de saturation de la sal limitante, lo que permite reducir considerablemente el volumen de la salmuera para una gestion mas eficiente, adecuarla para otros usos industriales y producir agua pura en una unica etapa.
En estos casos, teniendo en cuenta la composition de la corriente acuosa, se puede utilizar la salmuera concentrada como materia prima para otros procesos industriales tales como cloro- alcali con el fin de producir sosa y compuestos de cloro o adecuarla para el proceso Solvay para producir carbonato sodico.
Las ventajas de la DM en el campo de la desalacion o la destilacion convencional y mas concretamente las ventajas de la invencion serlan, entre otras, las siguientes:
- Debido a la ausencia de transporte llquido en la DM, especies como iones, macromoleculas, coloides o solutos no volatiles, los cuales no pueden evaporarse y difundirse a traves de la membrana, se retienen en el alimento consiguiendose unos grados de separation superiores a 99,9%. Por lo tanto, pueden tratarse disoluciones de altas concentraciones de solutos no volatiles, cuyas altas presiones osmoticas hacen imposible la utilization de procesos como el de Ol, y producir agua pura en una sola etapa, de una manera rapida y sencilla;
- Pueden emplearse temperaturas mas bajas que en la destilacion convencional, ya que no es necesario trabajar a temperaturas por encima del punto de ebullition de la disolucion a tratar. Por tanto, es posible utilizar calor residual de procesos industriales y fuentes de energlas alternativas como la energla solar o geotermica, consiguiendose asl costes competitivos debido al ahorro energetico que supone trabajar a menores temperaturas;
- Puede ser utilizada para el tratamiento de aguas residuales y separar compuestos termicamente sensibles (productos de gran interes en la industria alimenticia, como por ejemplo zumo, en el que las vitaminas se degradan por efecto del calor) ya que puede llevarse a cabo a temperaturas muy bajas (25-30°C) y a presion atmosferica. En otras tecnologlas en las que se trabaja a altas presiones, el consumo energetico del proceso es mayor, influye sobre el coste de los materiales a utilizar pues deben soportar
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mayores presiones, ademas de tener que resistir a la corrosion debida al alto nivel de cloruros;
- En comparacion con los sistemas de destilacion convencionales, los sistemas de DM pueden ser mucho mas pequenos, siendo mas compactos y ocupando por lo tanto un menor volumen;
- En el caso de DM se pueden tratar salmueras muy concentradas que no se podrlan tratar con OI. Por tanto, con el procedimiento de la invention se concentran las sales de la corriente acuosa, reduciendo el volumen de salmueras y obteniendo agua de alta calidad (pura);
- El ensuciamiento o colmatado de los poros de la membrana es menor que en los otros procesos de membranas.
Un primer aspecto de la presente invencion se refiere a un procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas que comprende las siguientes etapas:
a. Tratamiento qulmico de la corriente salina a una temperatura por encima del punto de congelation de la corriente acuosa a tratar para la elimination de la dureza calcica permanente, la dureza calcica temporal y/o la reduction o eliminacion de sulfatos hasta obtener una concentration de calcio y magnesio inferior a 3 ppm y de sulfatos inferior a 1g/L;
b. Separar las sales formadas en la etapa (a), y
c. Concentrar la corriente acuosa obtenida en la separation de la etapa (b) mediante destilacion en membrana a una temperatura por debajo del punto de ebullition de dicha corriente acuosa y donde la membrana es una membrana polimerica hidrofoba y porosa, preferiblemente microporosa.
Por “corrientes acuosas salinas” se entiende en la presente invencion a una corriente de agua con una conductividad superior a 2500 pS/cm a 25°C, con un contenido de solidos totales disueltos (TDS) por encima de 0,5 g/L. Las corrientes acuosas pueden provenir de aguas naturales, como por ejemplo agua de mar o aguas salobres, o de aguas industriales o urbanas. Mediante el procedimiento de la presente invencion se puede tratar cualquier tipo de corrientes acuosas salinas, sin embargo en una realization particular esta corriente es un “efluente salino" que son salmueras residuales, en particular de plantas desaladoras, con concentracion de sales muy altas por encima de 40 g/L de TDS y una conductividad electrica superior a 60 mS/cm a 25°C y donde la sal mas abundante es NaCl, con un contenido superior a 60% en peso con respecto al contenido total de sales disueltas.
En una primera etapa del procedimiento de la presente invencion se procede a un tratamiento qulmico de la corriente salina a una temperatura por encima del punto de congelacion de la corriente acuosa a tratar y hasta la temperatura en que se lleve a cabo la etapa (c), para la eliminacion de la dureza calcica permanente, la dureza calcica temporal y/o la reduccion o eliminacion de sulfatos.
El tratamiento qulmico que se realiza en el procedimiento de la invencion es un tratamiento qulmico que no precisa de disolventes y/o agentes dispersantes inertes que inhiban la nucleacion o el crecimiento del cristal, ademas tiene como objetivo minimizar al maximo el riesgo de formacion de incrustaciones en las membranas utilizadas en la DM como consecuencia de la posible formation de sales, por ejemplo fluoruro calcico, fosfato calcico, carbonato de bario, carbonato de estroncio, carbonato calcico, carbonato magnesico, carbonato mixto de calcio y magnesio, hidroxido de magnesio, sulfato calcico en diferentes grados de hidratacion o sllice por co-precipitacion.
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Por "dureza calcica temporal” o "dureza calcica de carbonatos” se entiende a la presencia de especies carbonicas en la corriente acuosa a tratar que puedan reaccionar con el calcio con el fin de formar carbonato calcico.
Por "dureza calcica permanente” o "dureza de no-carbonatos” se entiende a la presencia de los aniones que pueden reaccionar con el calcio para formar sales mas solubles a alta temperatura, es decir, a una temperatura que puede estar comprendida entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 80°C. Esta dureza se debe principalmente a los sulfatos y cloruros.
Por "dureza calcica total” se entiende la dureza debida a todo el calcio que puede reaccionar con cualquier anion para formar sales de calcio.
En una realization preferida la temperatura de la etapa (a) es esencialmente la misma que la temperatura de la etapa (c). Por "esencialmente” se entiende en la presente invention que dicha temperatura puede diferir en un intervalo de entre ± 1°Cy 5°C, sin que varle la efectividad y rendimiento de esta realizacion preferida del procedimiento de la invencion.
En otra realizacion preferida del procedimiento de la invencion, la temperatura de la etapa (a) es de entre 18°C y 85°C, mas preferiblemente de entre 25°C a 75°C. Mas preferiblemente, la etapa (a) se lleva a cabo bajo presion atmosferica (aproximadamente 1 atm.).
El tratamiento qulmico de la etapa (a) del procedimiento de la presente invencion va a depender de las sales disueltas en la corriente acuosa salina a tratar y de la concentracion de las mismas.
En una realizacion mas preferida de la presente invencion, el tratamiento de la etapa (a) consiste en la adiccion de hidroxido sodico, carbonato sodico o ambos en la corriente acuosa salina para la elimination de la dureza calcica temporal y permanente, es decir, para la elimination del calcio que puede reaccionar con las especies carbonicas de la corriente acuosa salina para formar carbonato calcico (CaCO3) mas el calcio que puede reaccionar con los sulfatos para formar el yeso.
Cuando en el tratamiento de la etapa (a) se anade hidroxido sodico y carbonato sodico (NaOH + Na2CO3) a la corriente acuosa salina para la eliminacion de la dureza calcica temporal y permanente, las reacciones que tienen lugar son las siguientes:
2Ca2+ + 2HC03- + 2NaOH
>o42-'
Ca2+ +
2 Cl-
2CaC03 (s) + 2Na+ + 2H20 CaC03 (s) + 2Na+ +
Teniendo en cuenta la estequiometrla de las reacciones anteriores y teniendo en cuenta la composition de sales de la corriente acuosa salina, se puede estimar la cantidad de reactivos necesarios como sigue:
- Neutralization del acido carbonico: NaOH = {H2CO3-}
- Dureza calcica de carbonatos: NaOH = {HCO3-} + {CO32-}
- Dureza calcica de no carbonatos: Na2CO3 = {Ca2+}-2{HCO3-}-{H2CO3-} -{CO32-}
Para simplificar los calculos, todas las concentraciones ({}) vienen expresadas en mg/L de CaCO3.
En una realizacion preferida, para eliminar la dureza temporal se utiliza la cantidad estequiometrica de NaOH necesaria para neutralizar el acido del agua y para eliminar la dureza calcica de carbonatos asl como para eliminar la dureza calcica de no carbonatos se utiliza la
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cantidad estequiometrica de Na2CO3 necesaria, es preferible utilizar carbonato sodico en exceso, mas preferiblemente de entre 5-30% y aun mas preferiblemente un exceso de entre 20-30% con respecto a la cantidad estequiometrica.
Ademas, si el tratamiento con hidroxido sodico y/o carbonato sodico tiene lugar a alta temperatura, es decir a una temperatura de entre 50°C y 80°C, este tratamiento puede permitir la elimination del carbonato calcico residual ya que la solubilidad de esta fase cristalina disminuye con la temperatura. En una realization preferida la alta temperatura de la etapa (a) es esencialmente la misma que la temperatura de la etapa (c).
Por otro lado, cuando en el tratamiento se adiciona hidroxido sodico a alta temperatura, es decir, a una temperatura de entre 50°C y 80°C, se elimina la dureza calcica de carbonatos. Este tratamiento puede ser util para tratar corrientes acuosas salinas con alto contenido en especies carbonicas y bajo contenido en calcio. Se puede estimar la cantidad de sosa necesaria para llevar a cabo el tratamiento del mismo modo como indicado anteriormente. En una realizacion preferida, el pH del sistema sera de entre 10 y 10,5, y de esta manera se mejora la eficiencia de este tratamiento.
Ademas, cuando en el tratamiento se adiciona carbonato sodico a alta temperatura, es decir, a una temperatura de entre 50°C y 80°C, se puede eliminar la dureza calcica permanente. Este tratamiento puede ser util para corrientes acuosas salinas con alta alcalinidad y bajo contenido en especies carbonicas. Teniendo en cuenta la estequiometrla de las reacciones, se puede estimar la cantidad de reactivo necesaria para llevar a cabo el tratamiento segun se ha indicado anteriormente. Para la eliminacion completa del calcio serla necesario un exceso de carbonato sodico sobre el estequiometrico, preferiblemente un exceso de entre 5-30%, y mas preferiblemente un exceso de entre 20-30% con respecto a la cantidad estequiometrica. La cantidad de exceso dependera de la fuerza ionica de la corriente acuosa a tratar y del pH del sistema.
Las condiciones optimas para llevar a cabo los tratamientos qulmicos de la etapa (a) y posterior etapa (b) con la adiccion de hidroxido sodico, carbonato sodico o ambos descritos anteriormente, serlan las siguientes:
- Tiempo de reaction mlnimo: 15min
- Tiempo de reaccion preferido: 30 min
- Tiempo de floculacion maximo: 15 min
- Tiempo de retention hidraulico mlnimo de decantation: 30 min
- Tiempo de retencion hidraulico de decantacion preferido: 120 min
- Filtration de clarificado: preferido.
En otra realizacion preferida del procedimiento de la invention en el tratamiento de la etapa (a) se adicionan sales de calcio, seleccionadas entre cloruro de calcio y cal o sales de bario seleccionadas entre carbonato de bario o cloruro de bario a la corriente acuosa salina a tratar para la reduction o eliminacion de sulfatos.
El primer tratamiento con sales de calcio puede ser util para reducir el contenido de sulfatos hasta concentraciones del orden de 1 g/L, mientras que el segundo, con sales de bario, puede permitir una eliminacion casi total de los sulfatos.
Cuando la corriente acuosa salina a tratar tiene un alto contenido salino, es decir, un contenido en sales calcicas o magnesicas superior a 40 g/L y altas concentraciones de sulfatos (SO42-), preferiblemente concentraciones superiores a 2 g/L, se puede llevar a cabo este tratamiento mediante adicion de calcio en forma de cloruro calcico (CaCl2).
Si la corriente acuosa salina a tratar es acida conviene adicionar el calcio en forma de cal, que a pesar de ser diflcil de manejar, tiene un precio competitivo (3):
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S042" + Ca2+ + 2H20
2+
2CaS04 (s) • 2H20
(3)
La cinetica de la reaction de formation del yeso es muy lenta, por lo que para evitar sobresaturaciones y precipitaciones posteriores, la reaccion debe efectuarse en presencia de gran cantidad de germenes cristalinos.
En una realization preferida se anade el calcio en exceso con respecto a la cantidad estequiometrica, mas preferiblemente un exceso de entre 10-50% y aun mas preferiblemente un exceso de entre 25-50% con respeto a la cantidad estequiometrica.
Otra alternativa para eliminar los sulfatos podrla consistir en utilizar sales de bario. En una realization preferida se utiliza el cloruro de bario (BaCl2) para producir sulfato de bario (BaSO4) insoluble, de acuerdo con las siguientes reacciones:
CaS04 + BaCI2 Na2S04 + BaCI2-
—► BaS04 (s) + CaCI2 (4)
-► BaS04 (s) + 2NaCI (5)
Este tratamiento con sales de bario para la elimination de sulfatos es muy eficiente, sin embargo relativamente costoso, y tiene el inconveniente de que no es recomendable para tratar corrientes acuosas para su posterior consumo, por la toxicidad del bario residual.
En una realization preferida se utiliza la cantidad estequiometrica de sales de bario para la elimination casi total de sulfatos.
Las condiciones optimas para llevar a cabo los tratamientos qulmicos de la etapa (a) y posterior etapa (b) empleando sales de bario son similares a las anteriores.
Las condiciones optimas para reducir el contenido de sulfatos con sales de calcio serlan las siguientes:
- Tiempo de reaccion mlnimo: 20 min
- Tiempo de reaccion preferido: 40 min
- Tiempo de floculacion maximo: 15 min
- Tiempo de retention hidraulico mlnimo de decantation: 60 min
- Tiempo de retention hidraulico de decantation preferido: 180 min
- Filtration de clarificado: preferido.
En otra realization preferida del procedimiento de la invention en el tratamiento de la etapa (a) se adiciona, a la corriente acuosa a tratar, hidroxido sodico, carbonato sodico y cloruro de bario para eliminar tanto el calcio como los sulfatos presentes en dicha corriente y, por tanto, para la elimination de la dureza calcica permanente, la dureza calcica temporal y/o la reduction o elimination de sulfatos. Este tratamiento es favorable en los casos en que se desee prolongar la vida util de las membranas utilizadas en el posterior paso (c) o cuando interese una calidad del permeado proxima al agua destilada. Las condiciones optimas para llevar a cabo este tratamiento qulmico de la etapa (a) y posterior etapa (b) serlan las siguientes:
- Tiempo de reaccion mlnimo: 15 min
- Tiempo de reaccion preferido: 30 min
- Tiempo de floculacion maximo: 15 min
- Tiempo de retention hidraulico mlnimo de decantation: 30 min
- Tiempo de retention hidraulico de decantation preferido: 120 min
- Filtration de clarificado: preferido.
Una vez tratada la corriente acuosa salina de partida es importante eliminar de dicha corriente los precipitados formados para evitar que los cristales obstruyan las membranas utilizadas en la destilacion posterior del paso (c) descrito en el procedimiento de la invention. Esta etapa (b)
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de separation se puede llevar a cabo por cualquier tecnica conocida por un experto en la materia como por ejemplo la decantation y/o mediante sistemas de filtration, pero sin limitarse a estas tecnicas.
Posteriormente a la etapa (b) de separation de las sales precipitadas en la etapa (a), se procede a la etapa (c), es decir, la concentration de la corriente acuosa obtenida en dicha separation mediante destilacion en membrana a una temperatura por debajo del punto de ebullition de dicha corriente acuosa y donde la membrana es una membrana polimerica hidrofoba y porosa, preferiblemente microporosa.
En otra realization preferida, el procedimiento de la invention ademas comprende la etapa (d) de purification de la corriente acuosa obtenida en la etapa (c) mediante destilacion en membrana a una temperatura por debajo del punto de ebullition de dicha corriente acuosa a purificar, y donde la membrana es una membrana polimerica hidrofoba y porosa, preferiblemente microporosa.
La temperatura a la que se lleva a cabo la destilacion en membrana, tanto en la etapa (c) o (d), viene limitada en su rango inferior por la temperatura a la que se lleva a cabo el tratamiento de la etapa (a).
En otra realization mas preferida, la temperatura de la etapa (d) es esencialmente la misma que la temperatura de la etapa (a) y mas preferiblemente la temperatura de las etapas (c) y (d) son esencialmente la misma que la temperatura de la etapa (a). Por “esencialmente” se entiende en la presente invention que dicha temperatura puede diferir en un intervalo de entre ± 1°C y 5°C, sin que varle la efectividad y rendimiento de esta realization preferida del procedimiento de la invention.
En otra realization preferida del procedimiento de la invention, la temperatura de la etapa (c) y/o de la etapa (d) es de entre 18°C y 85°C, mas preferiblemente de entre 25°C y 75°C.
Las tecnicas o configuraciones del proceso de concentration mediante destilacion en membrana (DM) propuestas en esta invention se pueden seleccionar de entre: destilacion en membrana con contacto directo (DMCD), destilacion en membrana con gas de barrido (DMGB), destilacion en membrana con camara de aire (DMCA), destilacion en membrana con vaclo (DMV), destilacion en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT), destilacion en membrana con camara de llquido (DMCL), y se extiende a cualquier otra configuration mixta de DM.
Por “configuration clasica” de DM entendemos DM con Contacto directo, DM con Gas de barrido, DM con Camara de aire o DM con Vaclo.
Por “configuraciones mixtas” se entiende en la presente invention a la combination de diferentes configuraciones clasicas de DM en el mismo modulo, por ejemplo Gas de barrido termostatizado (DMGBT) (una variante de gas de barrido y camara de aire); Camara de llquido (una variante de la destilacion en membrana con camara de aire y de la destilacion en membrana con contacto directo); Contacto directo y vaclo (DMCDV) aplicando vaclo en el lado de permeado, o Gas de barrido a baja presion (DMGBV) utilizando una bomba de vaclo o una trompa de agua en el gas de barrido. Estas configuraciones mixtas tienen como objetivo disminuir la presion de vapor en el lado del permeado para aumentar de esta forma la fuerza motriz del proceso DM.
Por ejemplo, el sistema de DMGBT consiste en una modification de la destilacion en membrana con gas de barrido (DMGB) en la cual el aire que barre el lado del permeado se termostatiza en el interior del modulo colocando una placa metalica por la que circula el refrigerante (llquido o gas). De esta forma, se mantiene la temperatura del lado del permeado mas constante y proxima a 25°C. As! se consigue que la fuerza motriz del proceso, es decir, la
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diferencia de concentration entre ambos lados de la membrana sea la misma que en la configuration de destilacion en membrana por camara de aire (DMCA) y por lo tanto, se mantenga mas uniforme en el modulo reduciendo las perdidas energeticas del sistema.
En una realization preferida de la etapa (c) y /o de la etapa (d), en la DM se utilizan promotores de turbulencia para incrementar la eficiencia del proceso DM, como por ejemplo helices en las camaras de los modulos alimento y permeado, modification de los propios separadores y soportes de las membranas, modification de las paredes de los modulos de membranas, o cualquier mecanismo para aumentar el numero de Reynolds de los fluidos que circulan tangencialmente a la membrana.
En el procedimiento de la presente invention, las membranas utilizadas en la DM son hidrofobicas y porosas, preferiblemente microporosas. El uso de estas membranas hidrofobicas porosas en estas tecnicas de destilacion en membrana permite el paso de vapor de agua a traves de ellas y tiene un consumo energetico bajo en comparacion con las tecnicas de evaporacion/cristalizacion convencionales, ya que las temperaturas de operation de estas son mas bajas (por debajo del punto de ebullition de la corriente acuosa a tratar). Las membranas que se utilizan en estas tecnicas de membrana pueden trabajar con calor residual. Ademas, la tecnica de destilacion en membrana utilizada opera a presion atmosferica, siendo su fuerza motriz la diferencia de presiones de vapor de las corrientes a cada lado de la membrana debido a una diferencia de temperaturas.
Las membranas utilizadas en la presente invention pueden estar fabricadas con material hidrofobo como el politetrafluoroetileno (PTFE), polifluoruro de vinilideno (PVDF), polipropileno (PP), polifluoruro de vinilideno-co-hexafluoruro de polipropileno (PVDF-HFPP) o cualquier otro material hidrofobo como los polioxadiazoles fluorados (PODF) o polioxatriazoles fluorados (POTF) o cualquiera de sus combinaciones.
En una realization preferida, las membranas polimericas tienen las siguientes caracterlsticas:
- Alta presion de entrada de llquido, mayor a 2,7 kPa;
- Buena estabilidad termica;
- Alta resistencia qulmica a las disoluciones;
- Alta permeabilidad, teniendo en cuenta que el flujo de permeado aumenta con: (1) el incremento del tamano de poro (< 1 pm); (2) el incremento de la porosidad (hasta un 90%); (3) un espesor reducido (hasta 50 pm de capa activa (sin soporte)) y (4) una baja tortuosidad de la membrana, la mas baja posible es 1;
- Estrecha distribution de tamano de poro; y
- Baja conductividad termica.
En una realization preferida la membrana hidrofoba de la etapa (c) o de la etapa (d) tiene un tamano de poro medio de entre 100 nm a 1 pm. Mas preferiblemente de entre 120 nm a 600 nm.
Con el procedimiento de la invention se obtiene agua pura y se reduce al maximo el volumen de las salmueras residuales con el fin de llegar a "vertido cero”. Por "agua pura” se entiende en la presente invention a una corriente de agua de alta calidad, que contiene H2O e iones H+ y OH- en equilibrio, y una baja conductividad (<3-5 pS/cm a 25°C).
A lo largo de la description y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracterlsticas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracterlsticas de la invention se desprenderan en parte de la description y en parte de la practica de la invention. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustracion, y no se pretende que sean limitativos de la presente invention.
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BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
FIG. 1. Muestra el flujo de permeado en funcion del tiempo para la configuracion DMCD utilizando salmuera tratada con BaCl2. Temperaturas de trabajo 75-25°C. MEM1.
FIG. 2. Muestra el esquema del dispositivo de destilacion en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT).
FIG. 3. Representa un esquema del sistema hlbrido combinado: tratamiento qulmico + configuracion clasica de DM + configuracion mixta de DM.
EJEMPLOS
En los ejemplos se han utilizado las siguientes membranas:
Membrana 1 (MEM1): 55 pm de grosor, 199 nm de tamano de poro medio, 69% de porosidad,
una presion de entrada de agua de 276 kPa, y una alta hidrofobicidad con un angulo de
contacto del agua de 114°.
Membrana 2 (MEM2): 60 pm de grosor, 418 nm de tamano de poro medio, 64% de porosidad y
una presion de entrada de agua de 149 kPa, y una alta hidrofobicidad con un angulo de
contacto del agua de 118°.
Ambas membranas son de forma plana fabricadas con mezclas de politetrafluoretileno (PTFE) y de polipropileno (PP).
EJEMPLO 1.- Procedimiento utilizando destilacion en membrana con contacto directo (DMCD).
Para los siguientes ejemplos se parte de una corriente acuosa salina de efluentes salinos procedentes de plantas desaladoras, que contiene 66,7 ± 2,7 g/L de solidos totales disueltos (TDS), con una conductividad electrica de 74,7 ± 1,8 mS/cm a 25°C. En la Tabla 1 se muestran las principales sales que contiene la corriente salina empleada en los ejemplos estudiados.
Tabla 1: Resultados anallticos de la corriente acuosa salina utilizada en los ejemplos.
- Parametro
- Valor
- pH
- 7,9±0,1
- Calcio (mgCa2+/L)
- 960±40
- Magnesio (mgMg2+/L)
- 2.090±80
- Sodio (mgNa+/L)
- 16.200±458
- Cloruros (mgCl'/L)
- 28.600±1500
- Sulfatos (mgSO42-/L)
- 4.500±200
- Alcalinidad(mg CaCO3/L)
- 465±25
A la corriente de partida se le efectuaron una serie de tratamientos qulmicos previa concentration mediante DM, en este ejemplo particular mediante DMCD.
Ejemplo 1.1. Procedimiento con el sistema DMCD utilizando la membrana MEM1 y
TQ1 (Tratamiento qulmico 1) como tratamiento qulmico.
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En el TQ1 se adiciono 0,4 g/L de NaOH y 1,9 g/L de Na2CO3 a temperatura ambiente (unos 22°C), durante un tiempo de reaccion de 15-30 min bajo agitacion.
Se formo un precipitado que se separo mediante filtracion previa decantacion..
La corriente separada del precipitado se paso al sistema DMCD en las siguientes condiciones (temperatura (Ta) del alimento de 75°C y Ta del permeado de 25°C). Es importante indicar que la temperatura de trabajo utilizada en todos los ensayos de viabilidad tecnica del proceso de destilacion en membrana es de 75°C para el alimento. El resultado obtenido se muestra en la Tabla 2.
El flujo inicial del permeado a traves de la MEM1 ha sido del orden de 54,36 kg/m2h. La concentration del alimento, obtenida a partir de las medidas de conductividad electrica, aumento desde 67,37 g/L (concentracion inicial) hasta valores superiores a 375,38 g/L. La concentracion maxima de TDS aumento significativamente con la salmuera tratada con NaOH y Na2CO3 en comparacion con la obtenida en las mismas condiciones de trabajo para DMCD con salmuera sin tratamiento (187,43 g/L). Se ha definido el factor de concentracion (3) como:
(6)
donde C, y Cf son las concentraciones del alimento en los instantes inicial y final del ensayo, respectivamente. Como la duration de los ensayos depende de varios factores, y con el fin comparar los diferentes ensayos, se ha definido un factor de concentracion normalizado 3n que se calcula en base al factor de concentracion que se obtiene en 10 horas de operation, es decir:
pn= (fjxio (7)
donde t es el tiempo que dura el ensayo en horas. El factor de concentracion normalizado a 10 horas (310) de la salmuera tratada (TQ1) es de 4,96 frente a 3,55 para DMCD con salmuera sin tratar.
Los valores de la conductividad electrica del permeado permanecieron por debajo de 150 pS/cm durante las primeras 9,5 horas, con un valor medio en este periodo de 19,93 pS/cm.
Ejemplo 1.2. Procedimiento con el sistema DMCD utilizando la membrana MEM1 y MEM2 y TQ2 (Tratamiento qulmico 2) como tratamiento qulmico.
En este caso se realizo el tratamiento (TQ2) aumentando la temperatura de la corriente acuosa salina de partida tratada con NaOH y Na2CO3 a 75°C antes de la filtracion para conseguir precipitar una mayor cantidad de carbonato calcico y as! evitar la formation de esta fase cristalina dentro del sistema de DMCD.
En el TQ2 se adiciono 0,4 g/L de NaOH y 1,9 g/L de Na2CO3 a una temperatura de 75°C, durante un tiempo de reaccion de 15-30 min bajo agitacion. Se formo un precipitado que se separo con filtracion previa decantacion.
La corriente separada del precipitado se paso al sistema DMCD en las siguientes condiciones (Ta del alimento de 75°C y Ta del permeado de 25°C). El caudal del flujo del alimento fue de
37,5 ± 2,5 L/h y el del permeado fue de 32,5 ± 2,5 L/h.
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Durante los ensayos no se apreciaron solidos en suspension en el circuito del alimento, los cuales si se apreciaban cuando se utilizo la salmuera con tratamiento de NaOH + Na2CO3 sin calentar (TQ1). El resultado obtenido se muestra en la Tabla 2.
El flujo inicial del permeado a traves de la MEM1 ha sido del orden de 52,33 kg/m2h. La permeabilidad de la membrana disminuye con el tiempo de funcionamiento hasta valores del orden de 17,53 kg/m2h despues de 14 horas de operation. Al final del ensayo se alcanzo una concentration en la salmuera del orden de 353,9 g/L. Los valores de la conductividad electrica del permeado permanecieron por debajo de los 300 pS/cm durante las primeras 12 horas.
En los ensayos realizados con la membrana 2 (MEM2) se observa una ligera disminucion del flujo de permeado de 74,34 kg/m2h, hasta 56,14 kg/m2h despues de 6 horas de operacion. La concentracion de la alimentation aumento desde 65,55 g/L a valores superiores a 324 g/L. El factor de concentracion normalizado (310) de la salmuera tratada es de 8,26. Respecto a la conductividad electrica del permeado se observa que los valores permanecen por debajo de los 500 pS/cm durante las primeras 5 horas.
Los resultados de los ensayos llevados a cabo muestran la importancia del tratamiento con sosa y carbonato sodico a alta temperatura. Este resultado corrobora que el tratamiento a temperatura ambiente no elimina completamente el CaCO3 ni los iones de calcio y carbonatos presentes en la salmuera.
Ejemplo 1.3. Procedimiento con el sistema DMCD utilizando la membrana MEM1 y TQ3 (Tratamiento quimico 3) como tratamiento quimico
En el TQ3 se adiciono 1,9 g/L de Na2CO3 a una temperatura de 75°C, durante un tiempo de reaction de 15-30 min bajo agitation. Se formo un precipitado que se separo con filtration previa decantation.
La corriente separada del precipitado se paso al sistema DMCD en las siguientes condiciones ( Ta del alimento de 75°C y Ta del permeado de 25°C). Es importante recordar que la temperatura de trabajo utilizada en todos los ensayos de viabilidad tecnica del proceso de destilacion en membrana es de 75°C para el alimento. El caudal del flujo del alimento fue de
37,5 ± 2,5 L/h y el del permeado fue de 32,5 ± 2,5 L/h. El resultado obtenido se muestra en la Tabla 2.
Los ensayos realizados utilizando la membrana 1 (MEM1) mostraron una disminucion del flujo de permeado a traves de la membrana a lo largo del tiempo de operacion (59,68 kg/m2h frente a 23,01 kg/m2h despues de 9 horas de operacion). Con este tratamiento se puede concentrar la salmuera desde 62,06 g/L hasta 278,30 g/L, obteniendo un factor de concentracion normalizado (310) de 4,96. Sin embargo, la conductividad electrica del permeado aumento rapidamente a partir de las 8 horas, denotando un deterioro de las caractehsticas de la membrana.
Ejemplo 1.4. Procedimiento con el sistema DMCD utilizando la membrana MEM1 y TQ4 (Tratamiento quimico 4) como tratamiento quimico.
Los resultados con los tratamientos anteriores parecen indicar que la fase cristalina que mas influye sobre el proceso de concentracion de la salmuera es el sulfato calcico y, por tanto, seha necesario aplicar procedimientos con el fin de eliminar previamente esta fase cristalina.
Se puede reducir el contenido de los sulfatos aportando calcio en exceso para formar el yeso y/o anadiendo sales de bario. El ejemplo indicado a continuation, trata de mostrar las ventajas del tratamiento de la salmuera con sales de bario ya que este procedimiento es muy efectivo y permite una elimination casi total de los sulfatos. El ensayo que se muestra se realizo con la Membrana 1 para poder comparar los resultados de los diferentes tratamientos quimicos.
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En el TQ4 se adiciono 9,7 g/L de BaCl2 a temperatura ambiente durante un tiempo de reaccion de 20-40 min bajo agitacion. Se formo un precipitado que se separo con filtracion previa decantacion.
La corriente separada del precipitado se paso al sistema DMCD en las siguientes condiciones ( Ta del alimento de 75°C y Ta del permeado de 25°C). El caudal del flujo del alimento fue de
37,5 ± 2,5 L/h y el del permeado fue de 32,5 ± 2,5 L/h. El resultado obtenido se muestra en la Tabla 2.
El flujo inicial del permeado a traves de la membrana es del orden de 65,24 kg/m2h. Tras 6 horas de operation, el flujo de permeado descendio solamente un 20% del valor inicial (52,34 kg/m2h a las 6 horas de operacion).
La concentration de la alimentation aumento desde 65,73 g/L hasta 349,3 g/L durante un total de 6 horas. Sin embargo, se puede afirmar que se sobrepaso la presion de entrada de vapor en los poros de la membrana, lo que provoco un aumento de la conductividad del permeado debido al paso de sales a traves de los poros. Por tanto, se puede fijar la duration efectiva del ensayo en 5 horas alcanzando un valor de fi10 con la salmuera tratada (TQ4) de 7,62.
La Tabla 2 muestra la influencia de los tratamientos qulmicos sobre el rendimiento del proceso de concentracion de salmueras con la destilacion en membrana con contacto directo (DMCD) a las temperaturas de trabajo anteriormente descritas, en terminos de flujo de permeado y de la concentracion de TDS maxima alcanzada en la alimentacion, la conductividad electrica maxima de la alimentacion, el factor de concentracion fi, y el factor de concentracion normalizado, fi10.
Tabla 2: Resumen de valores obtenidos para los diferentes ensayos de DMCD sin y con diferentes tratamientos qulmicos (TQ).
- Membrana
- MEM1 MEM2
- Tratamiento qulmico
- SIN TQ TQ1 TQ2 TQ3 TQ4 SIN TQ TQ2
- Flujo de permeado medio (kg/m2h)
- 40,68 43,17 38,46 45,83 61,95 34,87 69,29
- Calimento maxima (TDS, g/L)
- 187,4 375,4 353,9 278,3 349,3 166,8 324,9
- Qalimento maxima (mS/cm)
- 152,5 224,5 218,1 192,5 216,7 141,4 208,9
- fi
- 2,66 4,72 5,07 3,97 3,81 2,26 4,88
- fi10(en 10 h)
- 3,55 4,96 3,62 4,96 7,62 2,82 8,26
- Tiempo del ensayo(h)
- 7,5 9,5 14 8 5 8 6
Para poder comparar los flujos de permeado obtenidos con los diferentes tratamientos se han normalizado los flujos con respecto a los valores obtenidos con agua destilada antes del ensayo con salmuera. Se ha definido el flujo de permeado normalizado Jn como:
Jn (t) =
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Analogamente, se han observado pequenas variaciones en la conductividad electrica inicial de la salmuera. Por tanto, para poder comparar mejor los diferentes tratamientos se ha definido una conductividad electrica normalizada Qn como:
fin (t)
fisalmuera tratada (t)
Q (t =0) (9)
Comparando los diferentes tratamientos utilizados en DMCD para las membranas MEM1 y MEM2 en terminos del flujo de permeado normalizado y de la conductividad electrica normalizada del alimento, se puede concluir que para una corriente acuosa salina con unas caracterlsticas “parecidas” a las presentadas en esta invention el tratamiento qulmico mas efectivo para MEM1 es el TQ4, es decir, la salmuera tratada con BaCl2. Por “parecidas” se entiende en la presente invencion de efluentes salinos procedentes de plantas desaladoras, que contenga una concentration de TDS mayores de 40 g/L con una conductividad electrica mayor de 60 mS/cm. Con la salmuera tratada con BaCl2 se obtiene el mayor factor de concentracion normalizada, £10, de 7,62, siendo la reduction del flujo de permeado menos significativa (menos del 20%). Se debe mencionar que en la salmuera procedente de plantas desaladoras, la concentracion de iones SO42" es muy superior a la concentracion de las especies carbonicas, por lo que se puede concluir que el tratamiento mas efectivo es aquel que permita una elimination de la dureza calcica permanente. El tratamiento TQ2 (con NaOH y Na2CO3 a 75°C) es un tratamiento adecuado ya que se llego a concentrar la salmuera por encima de la concentracion maxima que admite una disolucion de agua (353,9 g/L para MEM1) pero a menor flujo lo que el obtenido con TQ4, lo que puede influir sobre el tiempo del proceso.
Con el tratamiento TQ1 los resultados para la membrana MEM1 son muy parecidos a los obtenidos con el tratamiento TQ2. Para la membrana MEM2 se puede concluir que el tratamiento TQ2 resulto ser bastante efectivo.
EJEMPLO 2.- Estimation de la vida util de la MEM1
Se parte de la misma corriente que para el ejemplo 1, es decir, de una corriente acuosa salina de efluentes salinos procedentes de plantas desaladoras, que contiene 66,7 ± 2,7 g/L de solidos totales disueltos (TDS), con una conductividad electrica de 74,7 ± 1,8 mS/cm a 25°C. En la Tabla 1 se mostraban las principales sales que contiene la corriente salina empleada en estos ejemplos.
Se ha realizado un ensayo en DMCD con la membrana MEM1 y salmuera tratada con BaCl2 (TQ4 descrito en el ejemplo 1.4.) para estimar la vida util de la membrana. Se parte de una corriente acuosa salina tratada, que contiene 65 ± 3 g/L de solidos totales disueltos (TDS) y una conductividad electrica de 74,8 ± 1,8 mS/cm a 25°C. Para estimar la vida util, se considera el re-emplazo del volumen permeado en cada medicion de una hora y se rellena el tanque de alimentation con salmuera tratada, a la concentracion de 65 g/L, es decir, menor que la concentracion de la salmuera retenida en la alimentacion. La idea es evaluar si es posible tener un sistema de DMCD funcionando en continuo con las salmueras de una planta de desalacion. Se ha observado que se alarga la vida util de la membrana produciendo flujos de permeado constantes. En la FIG. 1 se observan los flujos de permeado en funcion del tiempo de operation. Las llneas discontinuas representan los dlas de medida.
Como se observa en la FIG. 1 el flujo de permeado comienza con 51,33 kg/m2h y desciende progresivamente durante 24 horas aproximadamente, momento a partir del cual, se hace mas o menos constante en torno a los 30 kg/m2h.
La concentracion de la alimentacion asciende desde los 66, 8 ± 3,2 g/L TDS hasta los 277,0 ± 3,2 g/L TDS durante las 72 horas efectivas consideradas para el ensayo. Notese que el valor de la concentracion de la alimentacion a las 72 horas supera la concentracion de saturation del
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NaCI a 75°C (273,90 g/L). La conductividad del permeado se mantiene inferior a 2 mS/cm durante las 72 horas, el equivalente aproximado a 2,5 g/L de TDS.
EJEMPLO 3.- Procedimiento utilizando destilacion en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT).
En la FIG. 2 se muestra el esquema del dispositivo de destilacion en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT).El sistema hlbrido consiste en una modification de la destilacion en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGB) en la cual el gas que barre el lado del permeado (9, 11) se termostatiza en el interior del modulo de membrana (4) colocando una placa metalica por la que circula el refrigerante (llquido o gas) enfriado por el sistema de refrigeration (5). De esta forma, se mantiene la temperatura del lado del permeado mas constante a lo largo del modulo y as! se consigue mantener y aumentar la fuerza motriz del proceso, es decir, que la diferencia de presiones de vapor a ambos lados de la membrana se mantenga mas constante dentro del modulo de membrana. Segun la configuration propuesta, se hace circular la salmuera o efluente salino (8) situada en un deposito (3) a traves del modulo de membrana (4) mediante una bomba de circulation (6). La salmuera es previamente calentada a la temperatura de operation de la DM mediante un intercambiador de calor (2) y una fuente de calor (1). El permeado (10) se condensa a 25°C en los intercambiadores de calor externos al modulo (7).
Segun la configuracion propuesta, la placa frla que termostatiza el lado del permeado dentro del modulo de membrana debe ser de un material con alta conductividad termica y/o con un diseno que genere microturbulencias para mejorar la transmision de calor del refrigerante al permeado.
Ejemplo 3.1. Sistema hlbrido utilizando destilacion en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT) y TQ2 como tratamiento qulmico.
Se parte de la misma corriente que para el ejemplo 1, es decir, de una corriente acuosa salina de efluentes salinos procedentes de plantas desaladoras, que contiene 66,7 ± 2,7 g/L de solidos totales disueltos (TDS), con una conductividad electrica de 74,7 ± 1,8 mS/cm a 25°C. En la Tabla 1 se mostraban las principales sales que contiene la corriente salina empleada en estos ejemplos.
En el TQ2 se adiciono a la corriente anterior 0,4 g/L de NaOH y 1,9 g/L de Na2CO3 a una temperatura de 75°C, durante un tiempo de reaction de 15-30 min bajo agitation. Se formo un precipitado que se separo con filtration previa decantation.
La corriente acuosa salina tratada con TQ2, contiene 63,5 ± 3,2 g/L de solidos totales disueltos (TDS) y una conductividad electrica de 72,5 ± 2,8 mS/cm a 25°C. La corriente separada del precipitado se paso al sistema DMCD en las siguientes condiciones (Ta del alimento de 75°C y Ta de la placa metalica del lado del permeado de 25°C). El caudal del flujo de alimentation es de 100 L/h mientras que el flujo de aire se mantiene constante en 25,1 ± 1 L/min, lo que supone unas velocidades dentro del modulo de membrana de 0,07 y 1,10 m/s para el alimento y el aire, respectivamente. El resultado obtenido se muestra en la Tabla 3.
Bajo las condiciones optimas de funcionamiento, el flujo de permeado a traves de MEM1 parte de un valor inicial de 33,92 kg/m2h y desciende 28,9 en 11 horas hasta alcanzar un valor final de 24,12 kg/m2h.
La concentration de alimentacion aumenta desde los 63,5 g/L TDS hasta un valor cercano a los 300 g/L en 11 horas de trabajo, siendo el valor de £10 del 4,24. La conductividad electrica del permeado se mantiene en valores muy bajos durante todo el tiempo hasta que se evidencia el "mojado" de los poros de la membrana a las 16 horas reflejado en un aumento de la conductividad electrica del permeado de hasta 1 mS/cm a 25°C.
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El flujo de permeado a traves de MEM2 comienza en 37,5 kg/m2h en la primera hora y disminuye progresivamente hasta alcanzar el mmimo (16,02 kg/m2h) despues de 10 h de operation (un descenso de 57% de con respecto al inicial).
Bajo las condiciones optimas, la concentration en TDS de la alimentation asciende hasta los 250,3 g/L despues de 10 horas de trabajo. El factor de concentracion normalizado, £10, es del 3,76. La conductividad electrica del permeado se mantiene en valores aceptables hasta las 10 horas, con un promedio de 112,40 pS/cm. A las 11 h, los poros de la membrana se "mojan" y la conductividad electrica del permeado asciende por encima de los 600 pS/cm.
Ejemplos 3.2. Procedimiento utilizando destilacion en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT) y TQ4 como tratamiento quimico.
Se parte de la misma corriente acuosa que para los ejemplos anteriores y para el TQ4 se adiciono 9,7 g/L de BaCl2 a temperatura ambiente, durante un tiempo de reaction de 20-40 min bajo agitation. Se formo un precipitado que se separo con filtration previa decantation.
Se parte de una corriente acuosa salina tratada con TQ4 que contiene 60,9 ± 2,5 g/L de solidos totales disueltos (TDS) y una conductividad electrica de 70,5 ± 0,8 mS/cm a 25°C. La corriente separada del precipitado se paso al sistema DMCD en las siguientes condiciones (Ta del alimento de 75°C y Ta de la placa metalica del lado del permeado de 25°C). El caudal del flujo de alimentacion es de 100 L/h mientras que el flujo de aire se mantiene constante en 25,1 ± 1 L/min, lo que supone unas velocidades dentro del modulo de membrana de 0,07 y 1,10 m/s para el alimento y el aire, respectivamente. El resultado obtenido se muestra en la Tabla 3.
Otra manera de tratar los efluentes salinos consiste en eliminar los iones sulfatos en vez de eliminar el calcio aportando especies carbonicas y aumentando la alcalinidad del sistema. Uno de los procedimientos mas eficientes para lograr este objetivo, consiste en aportar sales de bario para formar barita (fase cristalina de muy poca solubilidad). Los ensayos realizados con MEM2 mostraron un descenso del flujo de permeado de 39,84% del valor inicial (33,28 kg/m2h) tras 11 horas de operacion.
La conductividad electrica del alimento aumenta hasta los 262 g/L durante un total de 11 horas. Sin embargo, a partir de las 6 horas de operacion la conductividad electrica del permeado comienza a aumentar, denotando un deterioro de las caracteristicas de la membrana. Se tomo como duration efectiva del ensayo 10 horas, siendo el valor de £10 del 3,77. Se debe recordar que se realizaron diferentes ensayos utilizando salmuera tratada (TQ4) a diferentes valores de pH. Los resultados obtenidos mostraron que el pH no influye significativamente sobre el rendimiento del proceso de concentracion de salmuera bajo las condiciones optimas de operacion.
Se ha realizado un estudio sobre el tiempo de vida medio de las membranas o envejecimiento de estas. Tambien se ha estudiado como influye el hecho de anadir continuamente salmuera al alimento y la necesidad de limpiar las membranas. Para ello, se ha realizado un ensayo de larga duracion que consiste en anadir en continuo una cantidad de salmuera tratada con BaCl2 igual a la cantidad del permeado obtenido. El sistema desarrollado ha permitido obtener un flujo de permeado medio de 28 kg/m2h durante las primeras 26 h de operacion alcanzando una salinidad del concentrado del orden de 194,5 g/L TDS. A partir de este momento, se observa un descenso en el flujo de permeado debido al incremento de la concentracion de la salmuera. A continuation y despues de 31 horas de operacion se alteraba la calidad del permeado debido a una infiltration de la disolucion de la alimentacion a traves de los poros provocando un aumento de la conductividad del permeado. Por tanto, se determino una duracion efectiva del ensayo de 31 horas. Se recomienda no superar 190 g/L TDS de salinidad final. En condiciones optimas se puede alcanzar esta concentracion despues de 26 horas de operacion.
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Al aumentar la salinidad del alimento, se reduce el flujo de permeado y se sobrepasa la presion de entrada de vapor en los poros de la membrana lo que reduce significativamente el rendimiento del proceso y perjudica la calidad del permeado.
Ejemplo 3.3. Procedimiento utilizando destilacion en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT) y TQ5 como tratamiento qulmico.
Se partio de la misma corriente acuosa descrita para los ejemplos anteriores y para el TQ5 se adiciono 0,4 g/L de NaOH y 1,9 g/L de Na2CO3 a una temperatura de 75°C, durante un tiempo de reaccion de 15-30 min bajo agitacion. Se formo un precipitado que se separo con filtracion previa decantacion. A continuation, se adiciono 9,7 g/L de BaCl2 a temperatura ambiente, durante un tiempo de reaccion de 20-40 min bajo agitacion. Se formo un precipitado que se separo con filtracion previa decantacion.
Se parte de una corriente acuosa salina tratada con TQ5, que contiene 56,2 ± 2,2 g/L de solidos totales disueltos (TDS) y una conductividad electrica de 67,1 ± 1,4 mS/cm a 25°C. La corriente separada del precipitado se paso al sistema DMGBT en las siguientes condiciones (Ta del alimento de 75°C y Ta de la placa metalica del lado del permeado de 25°C). El caudal del flujo de alimentation es de 100 L/h mientras que el flujo de aire se mantiene constante en 25,1 ± 1 L/min, lo que supone unas velocidades dentro del modulo de membrana de 0,07 y 1,10 m/s para el alimento y el aire, respectivamente.
Durante todo el ensayo, el flujo de permeado se mantiene mas o menos estable disminuyendo solamente un 15,21% con respecto al valor inicial (35,46 kg/m2h). Esto se puede explicar por la ausencia de solutos que tienden a precipitar a lo largo del proceso de concentration de la salmuera disminuyendo el "ensuciamiento" de esta.
La concentracion del alimento aumenta desde los 56,2 g/L TDS hasta los 275,13 g/L en 9,5 horas de operation, siendo el valor de £10 del 5,15. La conductividad electrica del permeado se mantiene en valores aceptables.
La Tabla 3 tambien muestra una comparacion de los resultados obtenidos con los sistemas de destilacion en membrana (DMGBT y DMCA) con los mismos tratamientos descritos anteriormente y sin tratamiento. Los indicadores considerados son el flujo de permeado, la concentracion de TDS maxima alcanzada en la corriente de alimentacion, la conductividad electrica maxima, el factor de concentracion y el factor de concentracion normalizado, £10.
Las condiciones en las que se lleva a cabo los experimentos de DMCA son similares a los realizados en DMGBT. El caudal del flujo de alimentacion fue de 100 L/h. La temperatura del alimento fue de 75°C y la temperatura de la placa metalica donde se condensan los vapores dentro del modulo fue de 25°C.
En los experimentos de DMGBT y DMCA sin tratamiento se parte de la misma corriente acuosa salina descrita en el ejemplo 1.
Tabla 3: Resumen de valores obtenidos para los diferentes ensayos con DMCA, DMGBT.
Membrana MEM1
MEM2
- Tratamiento qulmico
- DMCA Sin TQ DMGBT Sin TQ DMGBT TQ2 DMGBT Sin TQ DMGBT TQ2 DMGBT TQ4 DMGBT TQ5
- Flujo de permeado
- 24,22 28,64 31,35 26,13 31,00 29,93 33,86
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- medio (kg/m2h)
- Calimento maxima (TDS, g/L)
- 175,5 163,6 296,03 158,90 250,3 261,98 275,13
- ^alimento maxima (mS/cm)
- 146,2 139,6 199,0 136,9 181,5 186,2 191,3
- p
- 2,87 2,80 4,66 2,13 3,76 3,77 4,89
- pio (en 10 h)
- 2,61 3,11 4,24 2,66 3,76 3,77 5,15
- Tiempo del ensayo (h)
- 11 9 11 8 10 10 9,5
En relacion con los resultados obtenidos en la configuration DMGBT con diferentes tratamientos se puede decir que el tratamiento con NaOH y Na2CO3 a 75°C en la configuracion de DMGBT es mas efectivo que el ensayo sin tratamiento. Como se puede observar en la Tabla 3, los mejores resultados corresponden a la configuracion DMGBT con tratamiento, consiguiendo concentrar la salmuera a valores superiores a 296 g/L para la membrana MEM1 y a 250 g/L para la membrana MEM2.
Para realizar una mejor comparacion de los resultados se han calculado los flujos de permeado normalizados y la conductividad electrica normalizada del alimento para las diferentes membranas en la configuracion DMGBT con y sin tratamiento (sin TQ). A la vista de los valores normalizados se puede concluir que para la configuracion DMGBT utilizando MEM2 el mejor tratamiento es el TQ5, es decir, con NaOH + Na2CO3 + BaCl2. Sin embargo, para el tipo de corriente de la que partimos podrla no ser necesario utilizar NaOH para obtener estos resultados si se tiene en cuenta las conclusiones extraldas en la configuracion de DMCD.
En el caso de MEM1 se observa una ligera mejora con el tratamiento TQ2 respecto a la salmuera sin tratar. El flujo de permeado normalizado con la salmuera tratada es mayor y se mantiene practicamente constante durante mas tiempo que el de la salmuera sin tratar.
EJEMPLO 4-. Sistema hlbrido combinado: tratamiento qulmico + DMCD + DMGBT
A continuation se muestra una propuesta de un sistema hlbrido combinado para la concentration y purification de salmueras procedentes de plantas desaladoras con el objetivo de lograr “vertido cero”. Una configuracion de este sistema hlbrido combinado esta constituido por un tratamiento de la salmuera mas un sistema convencional de destilacion en membrana (ej. DMCD) y otro mixto (ej. DMGBT). En funcion de las caracterlsticas del agua a tratar se puede elegir el procedimiento mas adecuado de tratamiento. Este sistema tampoco se limita solamente al uso de las membranas planas (MEM1 y MEM2), pueden utilizarse otros tipos de membranas porosas e hidrofobas de diferentes estructuras, fibras huecas, etc. En ningun caso se limita a ningun rango de temperaturas, pudiendo funcionar a diferentes valores de pH. Por ultimo, tampoco esta limitado al uso de salmueras provenientes de plantas de osmosis inversa.
En esta configuracion mas preferida, DMGBT, las condiciones de trabajo son esencialmente las mismas que en los ejemplos previos en DMGBT. Por “esencialmente” se entiende en la presente invention que las temperaturas puede diferir en un intervalo de entre ± 10°C (permeado) y 25°C (alimento) y el caudal del flujo de alimentation puede diferir en ± 100 L/h mientras que el flujo de aire puede diferir en ± 25 L/min.
En esta configuracion mas preferida, DMCD, las condiciones de trabajo son esencialmente las mismas que en los ejemplos previos en DMCD. Por “esencialmente” se entiende en la presente
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invention que las temperaturas puede diferir en un intervalo de entre ± 10°C (permeado) y 25°C (alimento) y el caudal del flujo de alimentation y del permeado puede diferir en un intervalo de entre ± 25 L/h y 200 L/h.
En este ejemplo se presentan los parametros de funcionamiento del nuevo sistema propuesto (FIG. 3):
La salmuera o el efluente salino (12) se somete a uno de los tratamientos qulmicos descritos en la presente invencion (13), empleando como reactivos: hidroxido sodico NaOH, carbonato sodico Na2CO3, hidroxido calcico Ca(OH)2, cloruro calcico CaCl2, cloruro de bario BaCl2 o cualquier otro reactivo qulmico necesario o sus combinaciones, dependiendo del efluente de partida (12). Las sales formadas en el tratamiento (14) (esencialmente sales como: carbonato calcico CaCO3, carbonato de bario BaCO3, carbonato de estroncio SrCO3, carbonato magnesico MgCO3, carbonato mixto de calcio y magnesio CaxMg1-xCO3, fosfato calcico Ca3(PO4)2, fluoruro calcico CaF2, hidroxido de magnesio Mg(OH)2, sulfato calcico CaSO4 en diferentes grados de hidratacion, y sllice) son separadas por filtration y/o decantation.
Posteriormente la corriente salina circula por un sistema simple o “clasico” de destilacion en membrana (15), por ejemplo DMCD, DMGB, DMCA o DMV, utilizando una membrana hidrofoba y microporosa con tamano de poro inferior a 250 nm (como por ejemplo la MEM1 de los ejemplos anteriores, la cual permite conseguir mayores concentraciones y tiene una vida util aceptable). Cuando la concentration del alimento supera la concentration de saturation de la sal limitante (CR>CS), la salmuera pasa por un cristalizador (17) en el que se recuperan las sales susceptibles de formarse. Del efluente remanente con sales de elevada solubilidad (18) se pueden recuperar sales de alto valor anadido. Durante este proceso termico de concentracion se obtiene agua producto (21) que se puede mezclar con el permeado del primer paso de DM.
Puesto que la calidad del permeado (19) disminuye con el tiempo, se ha propuesto tratar el permeado del primer paso de la DM con una configuration mixta de destilacion en membrana (16) (Ej. DMGBT o DMCL)) con una membrana hidrofoba microporosa con tamano de poro superior a 250 nm como con por ejemplo la MEM2 de los ejemplos anteriores. De esta forma se puede conseguir agua de una alta calidad (20) (conductividad electrica inferior a 5 pS/cm a 25°C) y un concentrado (22) que se puede destinar a la camara de reaction (13) o al primer paso de la DM (15).
Cuando la concentracion del retenido (CR) en el sistema (16), como DMGBT, este proxima al 50- 60 % de la concentracion de saturacion (CS), se puede recircular al sistema (15), como por ejemplo DMCD. Con esta configuracion mixta se conseguirla un "vertido cero".
Claims (23)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas que comprende las siguientes etapas:a. Tratamiento qdmico de la corriente salina a una temperatura por encima del punto de congelacion de la corriente acuosa a tratar y hasta la temperatura en que se lleve a cabo la etapa (c), para la eliminacion de la dureza calcica permanente, la dureza calcica temporal y/o la reduccion o eliminacion de sulfatos hasta obtener una concentracion de calcio y magnesio inferior a 3 ppm, y de sulfatos inferior a 1 g/L;b. Separar las sales formadas en la etapa (a), yc. Concentrar la corriente acuosa obtenida en la separacion de la etapa (b) mediante destilacion en membrana a una temperatura por debajo del punto de ebullicion de dicha corriente acuosa y donde la membrana es una membrana polimerica hidrofoba y porosa.
- 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, donde la temperatura de la etapa (a) es esencialmente la misma que la temperatura de la etapa (c).
- 3. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde la temperatura de la etapa (a) y/o (c) es de entre 18 y 85°C, mas preferiblemente de entre 25 a 75°C.
- 4. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la presion de las etapas (a) y/o (c) es la presion atmosferica.
- 5. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la destilacion en membrana se selecciona de entre destilacion en membrana con contacto directo (DMCD), destilacion en membrana con gas de barrido (DMGB), destilacion en membrana con camara de aire (DMCA), destilacion en membrana con vado (DMV), o cualquier otra configuracion mixta de DM como la destilacion en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT), destilacion en membrana con camara de liquido (DMCL), u otra configuracion mixta de DM.
- 6. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde ademas comprende la etapa (d) de purificacion de la corriente acuosa obtenida en la etapa (c) mediante destilacion en membrana a una temperatura por debajo del punto de ebullicion de dicha corriente acuosa a purificar, y donde la membrana es una membrana polimerica hidrofoba y porosa.
- 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, donde la temperatura de la etapa (d) es esencialmente la misma que la temperatura de la etapa (a).
- 8. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, donde la temperatura de la etapa (d) es de entre 18 y 85°C, mas preferiblemente de entre 25 a 75°C.
- 9. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, donde la presion de la etapa (d) es la presion atmosferica.
- 10. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9 donde la destilacion en membrana de la etapa (d) se selecciona de entre destilacion en membrana con contacto directo (DMCD), destilacion en membrana con gas de barrido (DMGB), destilacion en membrana con camara de aire (DMCA), destilacion en membrana con vado (DMV), destilacion en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT), destilacion en membrana con camara de liquido (DMCL), u otra configuracion mixta de DM.510152025303540
- 11. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde en la destilacion en membrana de la etapa (c) y/ o (d) se utilizan promotores de turbulencia.
- 12. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde la membrana hidrofoba de la etapa (c) o de la etapa (d) tiene un tamano de poro medio de entre 100 nm a 1 qm.
- 13. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la membrana hidrofoba de la etapa (c) o de la etapa (d) tiene un tamano de poro medio de entre 120 nm a 600 nm.
- 14. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 donde la membrana hidrofoba de la etapa (c) o de la etapa (d) tiene una presion de entrada de llquido mayor a 2,7 kPa.
- 15. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde la membrana esta compuesta por al menos por politetrafluoroetileno (PTFE), polifluoruro de vinilideno (PVDF), polipropileno (PP), polifluoruro de vinilideno-co-hexafluoruro de polipropileno (PVDF-HFPP), polioxadiazoles fluorados (PODF), polioxatriazoles fluorados (POTF) o cualquier combinacion de los mismos.
- 16. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde la etapa (c) se lleva a cabo mediante destilacion en membrana con contacto directo.
- 17. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 16, donde la etapa (d) se lleva a cabo mediante destilacion en membrana con gas de barrido termostatizado o destilacion en membrana con camara de aire.
- 18. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, donde la etapa (b) se lleva a cabo mediante decantacion y/o filtracion.
- 19. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde se adiciona en la etapa (a) hidroxido sodico, carbonato sodico o ambos para la elimination de la dureza calcica temporal y permanente.
- 20. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 donde se adiciona en la etapa (a) sales de calcico, seleccionadas entre cloruro de calcio y/o cal, o sales de bario seleccionadas entre carbonato de bario o cloruro de bario para la reduction o eliminacion de sulfatos.
- 21. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 donde se adiciona en la etapa (a) hidroxido sodico, carbonato sodico y cloruro de bario para la eliminacion de la dureza calcica permanente, la dureza calcica temporal y la reduccion o eliminacion de sulfatos.
- 22. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 donde la corriente acuosa salina son efluentes salinos.
- 23. Procedimiento segun la reivindicacion 22, donde el efluente salino procede de plantas desaladoras, con un contenido de solidos totales disueltos superior a 40 g/L y una conductividad electrica superior a 60 mS/cm a 25°C y donde la sal mas abundante es NaCl, con un contenido superior a 60% en peso con respecto al contenido total de sales disueltas.
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