ES2525888T3 - Ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico y derivados del mismo, su preparación y uso - Google Patents
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Abstract
Éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la fórmula general (V),**Fórmula** en la que R1 se selecciona a partir de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, 2-etil-n-hexilo, n-laurilo, ciclohexilo, fenilo y bencilo.
Description
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11-12-2014
DESCRIPCIÓN
Ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico y derivados del mismo, su preparación y uso
La presente invención se refiere al ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico y derivados del mismo, de acuerdo con la fórmula general (V)
en la que R1 representa una carga negativa, hidrógeno o puede ser preferiblemente Me o Et o un radical de valencia n, que puede estar sustituido con a lo sumo n-1 grupos 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxilo adicionales, así como un proceso para su preparación, por medio de carboxilación de los epóxidos correspondientes, un proceso para su transesterificación y su uso para la preparación de hidroxiuretanos, y como grupos terminales para el bloqueo de
10 aminas.
Compuestos estructuralmente similares ya son conocidos en la técnica. Por ejemplo, el documento WO2004/003001 A1 describe compuestos de la fórmula general (I)
donde R1 y R2 pueden ser radicales independientes entre sí, R1 + R2 = O o CR1 + R2 pueden ser es un grupo
15 cicloalquilo de 3-6 miembros. R4 puede ser hidrógeno, alquilo C1-8 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-12 o arilo C6-15. R3 puede ser alquilo C1-8 de cadena lineal o ramificada o arilo C6-15. En general, el documento WO2004/003001 describe la separación enzimática del racemato de los enantiómeros de tipo (I), pero sin especificar una síntesis para estos compuestos.
El documento EP 1941946 A1 describe el uso de un catalizador de carbonitruro entre otras cosas para la
20 preparación de ciertos carbonatos orgánicos disustituidos. Estos también pueden ser compuestos de la fórmula general (II),
R10 R11
donde y , independientemente uno del otro, son sustituyentes opcionales seleccionados. Posibles significados de los sustituyentes son grupos alquilo, arilo, heteroarilo y éster CO2A, en donde A a su vez puede ser
25 alquilo o arilo, por ejemplo alquilo C1-6 de cadena lineal o ramificada, preferiblemente alquilo C1-3 y particularmente preferiblemente metilo o etilo. Sin embargo, no se ha expresado la síntesis para sistemas de 2-oxo-1,3-dioxolano.
El documento JP 2006-003433 A divulga una composición de un sellador para elementos de pantalla de cristal líquido, que comprende un compuesto de fórmula general (III),
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en el que R es H, un grupo hidroxilo, un grupo ciano, un grupo ácido carboxílico, un anillo aromático opcionalmente sustituido, un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclica, un grupo acilo o un grupo éster. Sin embargo, no se ha expresado en que dirección apunta y que radical adicional porta. Ni tampoco se ha expresado ninguna síntesis concreta para estos sistemas 2-oxo-1,3-dioxolano.
El documento EP 0001088 A1 describe entre otros 2-oxo-1,3-dioxolanos de la fórmula general (IV), en los que R puede ser H o CH3.
Los poliuretanos a base de poliisocianatos pertenecen al estado de la técnica. Estos se utilizan por ejemplo como
10 adhesivos, selladores, compuestos de moldeo, como protección contra la corrosión y recubrimientos. Es conveniente la alta resistencia a ácidos, a los álcalis y a los compuestos químicos de las composiciones curadas obtenidas en esta forma. Sin embargo, los compuestos monoméricos de (poli)isocianato de bajo peso molecular son toxicológicamente inaceptables, especialmente cuando son muy volátiles o migran.
Los sistemas de poliuretano también se pueden obtener a partir de compuestos de carbonato cíclicos que son
15 toxicológicamente aceptables. Por lo tanto se usa el carbonato de glicerol (4-(hidroximetil)-2-oxo-1,3-dioxolano), por ejemplo en cosméticos. Los compuestos cíclicos de carbonato reaccionan con aminas para producir hidroxiuretanos.
Sin embargo, carbonatos cíclicos simples tales como, por ejemplo, 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano o dicho 4(hidroximetil)-2-oxo-1,3-dioxolano no son particularmente reactivos. Se han llevado a cabo estudios, véase H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, Journal of Polymer Science: Parte A: Polymer Chemistry, Vol 39, 3678 -3685 (2001), de 20 acuerdo con lo cual la reactividad de los 2-oxo-1,3-dioxolanos sustituidos en posición 4 por el grupo R con aminas aumenta en el orden: R = Me < R = H < R = Ph < R = CH2OPh < R = CF3. Infortunadamente, tales compuestos fluorados no son fácilmente accesibles, costosos y (por ejemplo, en el caso de incendio) potencialmente tóxicos. Además, los 2-oxo-1,3-dioxolanos monoméricos de bajo peso molecular no son adecuados como aglutinantes. Antes bien, se requieren grupos funcionales reactivos por ejemplo en posición 4 con el fin de preparar aglutinantes
25 multifuncionales de peso molecular relativamente alto que luego pueden reaccionar con aminas para la formación del poliuretano. La disponibilidad industrial de estos 2-oxo-1,3-dioxolanos juega también un papel importante.
El objetivo de la presente invención fue esencialmente evitar al menos algunas de las desventajas de la técnica anterior descritas más arriba. En particular, el objetivo fue proporcionar un sistema de 2-oxo-1,3-dioxolano, que sea aceptable, de fácil acceso y altamente reactivo con aminas y que porte al menos otro grupo funcional reactivo.
30 Este objetivo ha sido logrado con las características de las reivindicaciones independientes. Las reivindicaciones dependientes se refieren a realizaciones preferidas.
La presente invención provee ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico, o un derivado del mismo, de acuerdo con la fórmula general (V),
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en donde R1 representa una carga negativa, hidrógeno, o un grupo seleccionado de grupos alifáticos de cadena lineal o ramificada, grupos arilo, grupos aralquilo y grupos alquilarilo.
En caso de que R1 represente una carga negativa, el contraión para compensar esa carga se selecciona
5 preferiblemente de cationes de metal alcalino y de metal alcalinotérreo, preferiblemente de Li+, Na+, K+ y ½ Ca2+. El derivado objetivo es por lo tanto una sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo. En caso de que R1 represente hidrógeno, el compuesto objetivo es por lo tanto ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico.
En caso de que R1 represente un grupo seleccionado de grupos alifáticos de cadena lineal o ramificada, grupos arilo, grupos aralquilo y grupos alquilarilo, dicho derivado es por lo tanto un éster. En particular, R1 representa un grupo
10 alquilo C1-12.
R1 por ejemplo, se puede seleccionar a partir de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, npentilo, neopentilo, n-hexilo, 2-etil-n-hexilo, n-laurilo, ciclohexilo, fenilo y bencilo.
En particular, el éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de acuerdo con la invención es 4-metoxicarbonil-2oxo-1,3-dioxolano o 4-etoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano.
15 Sin embargo, también es posible que R1 sea un radical de valencia n derivado por sustracción de los grupos OH de un poliol de valencia n que puede estar sustituido por a lo sumo n-1 grupos 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxilato adicionales de la fórmula general (VI)
Si están presentes menos de n-1 grupos 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxilato adicionales, R1 está adicionalmente 20 sustituido con el número estequiométricamente requerido de grupos OH.
En estos ésteres del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de peso molecular relativamente alto, el poliol de valencia n puede comprender, por ejemplo grupos (poli)-oxialquileno C2-4, es decir, grupos derivados de óxido de etileno, óxido de propileno y / u óxido de butileno y que tienen una o más unidades de repetición de oxialquileno. Preferiblemente, n = 2 a 5. A continuación se discuten ejemplos de tales compuestos multifuncionales de peso
25 molecular relativamente alto adecuados como aglutinantes.
Un objetivo adicional de la presente invención se considera que es la preparación de ésteres del ácido 2-oxo-1,3dioxolano-4-carboxílico monomérico de bajo peso molecular de acuerdo con la invención. Estos ésteres del ácido 2oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico se pueden preparar por ejemplo por reacción de los epóxidos correspondientes de la fórmula (VII), donde R1 tiene el significado expresado, con CO2.
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Los epóxidos de la fórmula (VII) son compuestos comercialmente disponibles, bien conocidos en el arte que se pueden preparar por ejemplo por medio de epoxidación de los ésteres del ácido acrílico correspondiente (VIII); para R1 = Me, véase, por ejemplo, Organic Syntheses, vol. 83, p 162 (2006):
5 Se conocen también síntesis alternativas; véase; para R1 = Et, véase por ejemplo, Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p 401 (2004); Vol. 75, p 37 (1998).
La temperatura de la reacción mencionada anteriormente con CO2 se puede variar dentro de amplios intervalos. Debe estar convenientemente en el intervalo de 15°C a 150°C, preferiblemente en el intervalo de 30°C a 100°C, y en particular en el intervalo de 60°C a 80°C. La reacción puede llevarse a cabo en aparatos abiertos a presión ambiente
10 (aproximadamente 1 bar), por ejemplo por medio de CO2 gaseoso que pasa a través de una solución de reacción adecuada. Sin embargo, la reacción también puede tener lugar en sistemas cerrados a una presión mayor, por ejemplo a una presión de 1 bar hasta 100 bares, preferiblemente de 20 bares a 100 bares, y en particular, aproximadamente a 80 bares.
La reacción con CO2 puede tener lugar sin un disolvente ya que los materiales de partida y los productos son
15 generalmente líquidos. Sin embargo, ha demostrado ser conveniente llevar a cabo la reacción en disolventes apróticos polares. Una lista no exhaustiva de disolventes adecuados incluye tetrabutil metil éster, acetonitrilo, acetona, tetrahidrofurano, carbonato de dimetilo, tolueno, xileno, N-metil-2-pirrolidona, N-etil-2-pirrolidona, y mezclas de los mismos.
La reacción con CO2 puede llevarse a cabo generalmente sin catalizador. Sin embargo, el procedimiento
20 convenientemente implica trabajar en presencia de un catalizador que se selecciona de haluros de metales y sales de halógeno de compuestos de nitrógeno orgánico, y mezclas de los mismos.
Como se estableció anteriormente, los ésteres del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico monomérico de bajo peso molecular no son adecuados como aglutinantes. Sin embargo, el grupo COOR1 tiene la ventaja de que está disponible para otras reacciones. Por lo tanto, los representantes multifuncionales de peso molecular relativamente
25 alto del compuesto de la fórmula general (V) de acuerdo la invención se pueden preparar por medio de transesterificación. Por consiguiente, se considera que un proceso para la preparación de estos ésteres multifuncionales de peso molecular relativamente alto es un objetivo adicional de la presente invención, donde un éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico monomérico de bajo peso molecular de la fórmula general (V) es transesterificado con un poliol de valencia n.
30 En dicho proceso, la transesterificación se lleva a cabo en presencia de un catalizador enzimático o un intercambiador catiónico ácido. Una de las dificultades que se asociaban con esta reacción de transesterificación era encontrar catalizadores que catalizaran la transesterificación en el grupo -COOR1, pero no conducen a ataques sobre el grupo -O-COO. Los catalizadores antes mencionados salvan estas dificultades. Novozym® 435 de Novozymes A/S, una lipasa inmovilizada, y la forma H+ de Amberlite® 200 de Rohm & Haas Company, es decir, un
35 intercambiador de cationes fuertemente ácido, han demostrado ser especialmente adecuados.
El poliol y el éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de bajo peso molecular se usan preferiblemente en fracciones estequiométricas, donde la conversión de la transesterificación debe estar preferiblemente por encima del 80%, con base en el éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de bajo peso molecular utilizado. La temperatura de reacción está en el intervalo de 50 a 100°C, en cuyo caso Novozym® 435 se debe utilizar
40 aproximadamente a 50 -80°C y Amberlite® 200 se debe utilizar aproximadamente a 100°C. La transesterificación con Novozym® 435 convenientemente se puede llevar a cabo sin disolventes; la transesterificación con Amberlite® 200 se lleva a cabo convenientemente en un disolvente adecuado. La reacción se lleva a cabo convenientemente esencialmente hasta que la cantidad calculada de R1-OH haya sido destilada.
Los polioles adecuados son, por ejemplo, dioles, en particular, glicoles, trioles y tetraoles, tales como por ejemplo,
45 1,4-butanodiol, neopentilglicol (2,2-dimetilolpropano), 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol y tetrametilolmetano. Dichos polioles también pueden ser modificados con óxidos de alquileno C2-4, en particular óxido de etileno y óxido de propileno. En general, es posible utilizar todos los polioles que también puedan ser utilizados para la preparación de poliuretanos convencionales.
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Alternativamente, es posible en primer lugar transesterificar ésteres del ácido acrílico de bajo peso molecular con dicho polioles, luego epoxidarlos y luego carboxilarlos con CO2. Esto produce compuestos que también caen bajo la fórmula general (V).
La invención proporciona además el uso de los ésteres del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico para la preparación de hidroxiuretanos. Los compuestos carbonato cíclicos de acuerdo con la invención reaccionan con aminas para producir hidroxiuretanos.
Aquí, en principio, son posibles dos hidroxiuretanos diferentes, a saber hidroxiuretanos con grupos hidroxilo primarios o secundarios. A este respecto, se ha demostrado que el grupo aceptor de electrones COOR1 desvía la reacción esencialmente en la dirección de los hidroxiuretanos con grupos hidroxilo secundarios, ya que, en caso de ataque del átomo de nitrógeno nucleófilo, la carga negativa sobre el átomo de oxígeno que está más cerca del grupo COOR1 es mejor estabilizada. Los hidroxiuretanos con grupos hidroxilo secundarios tienen la ventaja adicional de que la reacción inversa está impedida. Teóricamente, un ataque de la amina en el grupo éster también sería concebible; sin embargo, se demostró analíticamente que la amina ataca esencialmente sólo el grupo 2-oxo-1,3dioxolano.
Las aminas adecuadas son aminas primarias y secundarias con grupos alquilo, grupos arilo, grupos aralquilo, y grupos alquilarilo como radicales. Las aminas primarias reaccionan más rápidamente que las aminas secundarias; las aminas alifáticas reaccionan más rápidamente que las aminas aromáticas. En cuanto a las reactividades relativas de las diferentes aminas, comparar C. Diakoumakos, D. Kotzev, Non-Isocyanate-Based Polyurethanes Derived upon the Reaction of Amines with Cyclocarbonate Resins, Macromol. Symp., 216, 37 -46 (2004), en particular el esquema 4, en la pág. 45. Todas las aminas especificadas allí también son adecuados para llevar a cabo la presente invención. También son adecuadas aminas de peso molecular relativamente alto, como por ejemplo, Jeffamine® de Huntsman Corp. y aminas de poliéter de BASF SE.
Como se muestra a continuación con referencia a los ejemplos, los ésteres del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4carboxílico de acuerdo con la invención son significativamente más reactivos hacia las aminas que, por ejemplo, los compuestos comparables de carbonato de glicerol (4-(hidroximetil)-2-oxo-1,3-dioxolano) y carbonato de propileno (4metil-2-oxo-1,3-dioxolano). Esto es cierto tanto para los representantes de bajo peso molecular como también para los representantes de peso molecular relativamente alto. La reactividad del 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano de acuerdo con la invención hacia las aminas debe estar en el orden de magnitud del 4-trifluorometil-2-oxo-1,3dioxolano investigado en "H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, Journal of Polymer Science: Parte A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 3678 -3685 (2001) ", pero sin tener los inconvenientes del grupo CF3 descrito anteriormente.
Una ventaja adicional de los sistemas de polihidroxiuretano reside en la mayor hidrofilicidad de estos sistemas, que puede atribuirse a los grupos OH presentes. Estos grupos OH están en principio, también disponibles para el entrecruzamiento con poliisocianatos, aunque se prefieren los posibles sistemas libres de isocianato de acuerdo con la invención debido a su menor toxicidad.
Por otra parte, cuando se producen sistemas de polihidroxiuretano que se basan en 2-oxo-1,3-dioxolanos, puede que no se produzca la formación de burbujas como resultado del CO2 que se forma, incluso en presencia de humedad. En consecuencia, son posibles recubrimientos libres de burbujas y en gran medida de poros, que a veces es problemático para los sistemas clásicos de poliuretano. Además, la estabilidad térmica de tales sistemas de polihidroxiuretano es también mayor que la estabilidad de los sistemas clásicos de poliuretano.
Por otra parte, se pueden utilizar los ésteres del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de bajo peso molecular para
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bloquear aminas como grupos terminales (así llamados "tapones terminales"), que constituyen un objetivo adicional de la presente invención. Este es también de interés con respecto a los sistemas convencionales de poliuretano entrecruzado con amina ya que un exceso de amina puede conducir a decoloraciones, mientras que un exceso de isocianato es toxicológicamente inaceptable.
La presente invención se ilustra ahora con más detalle mediante los siguientes ejemplos con referencia a los dibujos adjuntos: Estos muestran: Fig. 1 el progreso en el tiempo de la reacción de varios 2-oxo-1,3-dioxolanos con etanolamina, Fig. 2 el progreso en el tiempo de la reacción de varios 2-oxo-1,3-dioxolanos con bencilamina, Fig. 3 el progreso en el tiempo de la reacción de varios 2-oxo-1,3-dioxolanos con isoforonadiamina,
Fig. 4 el progreso en el tiempo de la reacción de varios 2-oxo-1,3-dioxolanos con Jeffamin® D 400, Fig. 5 el progreso en el tiempo de la reacción de varios aglutinantes basados en 2-oxo-1,3-dioxolanos con nbutilamina.
Ejemplo 1a: Preparación de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano
Se disolvieron 80 g de carbonato de sodio en 200 ml de agua destilada en un matraz de tres bocas de 1000 ml. Se enfrió la solución a 10°C. A continuación se añadieron 58,5 g de acrilato de metilo y, después de aproximadamente 10 minutos, igualmente a 10°C, se agitaron en 400 ml de una solución de hipoclorito de sodio acuoso al 7% de fuerza. Luego, se enjuagó inmediatamente el sistema abundantemente con CO2. Se dejó que se elevara la temperatura hasta temperatura ambiente. Se lavó abundantemente el matraz con CO2 durante 1 h aproximadamente a 25 -30°C, durante la cual se mantuvo la temperatura en el intervalo establecido a través de enfriamiento ocasional con un baño de hielo. Se separó por filtración el sólido blanco resultante a través de un filtro de succión. Se extrajo el filtrado con 4 x 90 ml de diclorometano. Se secó la fase orgánica combinada con sulfato de sodio y se filtró. Se removió el filtrado en un evaporador rotatorio. Se obtuvo epoxipropionato de metilo con un rendimiento del 50 a 60% y una pureza del 97%.
Se mezclaron 20 g de la epoxipropionato de metilo con 20 g de ter-butil metil éter y 1 g de bromuro de tetrabutilamonio. Se transfirió la mezcla homogénea a un reactor presurizado de 100 ml y se sometió a carboxilación durante 4 días a 40°C y una presión de CO2 de 20 bar. Después de la carboxilación, se obtuvo un sistema de dos fases; la fase superior consistía de ter-butil metil éter, y la fase inferior consistía de 4-metoxi-carbonil-2-oxo-1,3dioxolano (pureza del 94% (GC), rendimiento del 94%).
El producto se caracterizó de la siguiente manera: RMN 1H (500 MHz, CDCl3) δ: 3,82 (3H, s, CH3), 4,50 (1 H, dd, J = 5,5, 9,0, CH2), 4,66 (1 H, dd, J = 9,0, 9,0, CH2), 5,09 (1 H, dd, J = 9,0, 5,5, CH); RMN 13C (125 MHz, CDCl3) 6: 53.81 (CH3), 67,00 (CH2), 72,34 (CH), 153,97 (-O-CO-O-), 167,42 (-CO-O-); IR (puro): 1812 cm-1, (-O-CO-O-), 1742 cm-1 (CO-O-).
Ejemplo 1b: Preparación de 4-etoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano
Se repitió el ejemplo 1a como se describió aquí anteriormente, con la excepción de que se utilizó el acrilato de etilo en vez de acrilato de metilo. Los resultados fueron esencialmente como se indicó en el ejemplo 1a, con la excepción de que se obtuvo 4-etoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano.
Ejemplo 2: Preparación de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano
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Se introdujeron 940 ml de una solución acuosa de hipoclorito de sodio al 7% de fuerza como carga inicial en un matraz de tres bocas de 2000 ml. Se enfrió la solución a 0°C con la ayuda de un baño de agua con hielo / sal. A continuación se añadieron 58,5 g de acrilato de metilo y se mantuvo la mezcla a 0°C durante 30 minutos. Se removió luego la mezcla a baja temperatura y se agitó adicionalmente durante aproximadamente 1,5 h de tal manera que la
5 mezcla se calentó por sí misma (65-70°C). Se formó una solución incolora turbia. Luego, se enfrió la solución a temperatura ambiente y se extrajo con 4 x 150 ml de diclorometano. Se secó la fase orgánica combinada con sulfato de magnesio y se filtró. Se removió el filtrado en un evaporador rotatorio. Se obtuvo epoxipropionato de metilo con un rendimiento de 70 a 80% y una pureza del 97%. La reacción adicional hasta el 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3dioxolano procedió como se describe en el Ejemplo 1.
10 Ejemplo 3: Preparación de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano
Se mezclaron 20 g de epoxipropionato de metilo con 20 g de acetonitrilo, 1,5 g de cloruro de bencil trimetilamonio y 1,5 g de ZnBr2. Se transfirió la mezcla homogénea a un reactor presurizado de 100 ml y se sometió a carboxilación durante 6 días a 25°C y una presión de CO2 de 30 bar. Después de la carboxilación, se diluyó la mezcla con 100 g
15 de acetonitrilo. Se purificó la mezcla con óxido de aluminio y carbón activado. A continuación, se separó por destilación el acetonitrilo. Esto produjo 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano (pureza del 72% (GC), rendimiento del 65%).
Ejemplo 4: Preparación de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano
20 Se mezclaron 20 g de epoxipropionato de metilo con 20 g de ter-butil metil éter, 1,5 g de bromuro de tetrabutilamonio y 1,5 g de yoduro de potasio. Se transfirió la mezcla homogénea a un reactor presurizado de 100 ml y se sometió a carboxilación durante 6 días a 50°C y una presión de CO2 de 30 bar. Después de la carboxilación, se obtuvo un sistema de dos fases; la fase superior consistía de ter-butil metil éter, y la fase inferior consistía de 4-metoxicarbonil2-oxo-1,3-dioxolano (pureza del 83% (GC), rendimiento del 79%).
25 Ejemplo 5: Preparación del aglutinante 1
Se mezclaron 0,2 mol de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano ("GECA") con 0,1 moles de neopentil glicol (Sigma-Aldrich). Se añadió 5% en peso (con base en GECA) de Novozym® 435 (Novozymes A/S) a la misma. Se agitó la mezcla y se calentó a 55 a 60°C. Después de 72 h, se habían separado por destilación 0,2 mol de metanol y se
30 completó la reacción.
Ejemplo 6: Preparación del aglutinante 2
Se mezclaron 0,2 mol de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano ("GECA") con 0,1 moles de 1,4-butanodiol (Sigma-Aldrich). Se añadió 5% en peso (con base en GECA) de Novozym® 435 (Novozymes A/S) a la misma. Se agitó la
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mezcla y se calentó a 55 a 60°C. Después de 72 h, se habían separado por destilación 0,2 mol de metanol y se completó la reacción.
Ejemplo 7: Preparación de aglutinante 3
Se mezclaron 0,3 mol de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano ("GECA") con 0,1 moles de 1,1,1-trimetilolpropano (Sigma-Aldrich). Se añadió 5% en peso (con base en GECA) de Novozym® 435 (Novozymes A/S) a la misma. Se agitó la mezcla y se calentó a 55 a 60°C. Después de 72 h, se habían separado por destilación 0,3 mol de metanol y se completó la reacción.
Ejemplo 8: Preparación de aglutinante 4
Se mezclaron 0,3 mol de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano ("GECA") con 0,1 moles de propoxilato de 1,1,1trimetilolpropano (Sigma-Aldrich, peso molecular promedio (Mn) aproximadamente 308). Se añadió 5% en peso (con base en GECA) de Novozym® 435 (Novozymes A/S) a la misma. Se agitó la mezcla y se calentó a 55 a 60°C. Después de 72 h, se habían separado por destilación 0,3 mol de metanol y se completó la reacción.
15 Ejemplo 9: Preparación de aglutinante 1
Se mezclaron 0,2 mol de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano ("GECA") con 0,1 moles de neopentil glicol (Sigma-Aldrich) y 200 ml de ciclohexano. Se añadió 5% en peso (con base en GECA) de Amberlite® 200 (Fluka) a la misma. Se agitó la mezcla a 100°C en un separador de agua. Después de 5 horas, se había separado 0,2 mol de metanol y
20 se completó la reacción.
Ejemplo 10: Preparación de aglutinante 3
Se mezclaron 0,3 mol de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano ("GECA") con 0,1 moles de 1,1,1-trimetilolpropano (Sigma-Aldrich). Se añadió 5% en peso (con base en GECA) de Amberlite® 200 (Fluka) a la misma. Se agitó la 25 mezcla a 100°C en un separador de agua. Después de 5 horas, se había separado 0,3 mol de metanol y se completó la reacción.
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Ejemplo 11: Reacción de 2-oxo-1,3-dioxolanos con etanolamina
Se mezclaron 0,1 moles de etanolamina con 0,1 moles de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano ("GECA") y se agitó a temperatura ambiente. Después de 0,5 h, 1 h, 3 h y 24 h, se determinó el índice de amina mediante titulación y se utilizó para calcular la conversión. Este procedimiento se llevó a cabo también con 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano
5 ("carbonato de propileno") y 4-(hidroximetil)-2-oxo-1,3-dioxolano ("carbonato de glicerol"). Los resultados se reproducen gráficamente en la Fig. 1 y muestran la alta reactividad de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano.
Ejemplo 12: Reacción de 2-oxo-1,3-dioxolanos con bencilamina
Se repitió el Ejemplo 11 usando bencilamina en lugar de etanolamina. Se investigó el 4-metoxi-carbonil-2-oxo-1,3dioxolano ("GECA") tanto a temperatura ambiente como también a +5°C, mientras que el 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano
10 ("carbonato de propileno") y 4-(hidroximetil)-2-oxo-1,3-dioxolano ("carbonato de glicerol") se ensayaron sólo a temperatura ambiente. Los resultados se reproducen gráficamente en la Fig. 2 e impresionantemente muestran la reactividad excepcional de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano (incluso a +5°C).
Ejemplo 13: Reacción de 2-oxo-1,3-dioxolanos con isoforonadiamina
Se mezclaron 0,1 moles de isoforonadiamina con 0,2 moles de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano ("GECA") y se
15 agitó a temperatura ambiente. Después de 0,5 h, 1 h, 3 h y 24 h, se determinó el índice de amina mediante titulación y se utilizó para calcular la conversión. Este procedimiento se llevó a cabo también con 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3dioxolano ("GECA") a +5°C y con 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano ("carbonato de propileno") y 4-(hidroximetil)-2-oxo-1,3dioxolano ("carbonato de glicerol") a temperatura ambiente. Los resultados se reproducen gráficamente en la Fig. 3 e impresionantemente muestran la reactividad excepcional de 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano (incluso a +5°C).
20 Ejemplo 14: Reacción de 2-oxo-1,3-dioxolanos con Jeffamin® D 400
Se repitió el Ejemplo 13 usando Jeffamin® D 400. Puesto que la reacción con aminas de alto peso molecular en general procede más lentamente que con aminas de bajo peso molecular, también se investigó únicamente el 4metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano (GECA) a temperatura ambiente. Los resultados se reproducen gráficamente en la Fig. 4 y muestran también en el presente caso, la alta reactividad del 4-metoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano.
25 Ejemplo 15: Reacción del aglutinante 3 en comparación con el estado del arte
Se mezclaron 0,1 moles del aglutinante 3 del ejemplo 7 o 10
con 0,3 moles de n-butilamina y se agitó a temperatura ambiente. Después de 0,5 h, 1 h, 3 h y 24 h, se determinó el índice de amina mediante titulación y se utilizó para calcular la conversión. Este procedimiento se llevó a cabo 30 también con Polypox® R20 carboxilado (UPPC AG), un epóxido trifuncional que nosotros mismos carboxilamos con CO2,
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a temperatura ambiente. Los resultados se reproducen gráficamente en la Fig. 5 y muestran la reactividad excepcional de nuestro aglutinante.
Ejemplo 16: Formación de película con isoforonadiamina
Se mezclaron 0,000666 moles de aglutinante 3 del ejemplo 7 o 10 con 0,001 moles de isoforonadiamina (aglutinante 5 en exceso). Los dos componentes se agitaron juntos en forma manual durante 20 segundos, después de lo cual se extrajo una película de 300 µm de espesor (tiempo en recipiente 2 minutos, no adherente después de 6 horas).
Ejemplo 17: Formación de película con 1,3-ciclohexanobis(metilamina)
Se mezclaron 0,000666 moles de aglutinante 3 del ejemplo 7 o 10 con 0,001 moles de 1,3-ciclo-hexanobis (metilamina) (aglutinante en exceso). Los dos componentes se agitaron juntos en forma manual durante 20 10 segundos, después de lo cual se extrajo una película de 300 µm de espesor (tiempo en recipiente 2 minutos, no adherente después de 7 horas).
Claims (7)
- E1172393211-12-2014REIVINDICACIONES1. Éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la fórmula general (V),
imagen1 en la que R1 se selecciona a partir de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, 5 neopentilo, n-hexilo, 2-etil-n-hexilo, n-laurilo, ciclohexilo, fenilo y bencilo. -
- 2.
- El éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la Reivindicación 1, se seleccionó de 4-metoxicarbonil-2oxo-1,3-dioxolano y 4-etoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano.
-
- 3.
- El éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la fórmula general (V) tal como se describe en la Reivindicación 1, caracterizado porque R1 es un radical de valencia n derivado por sustracción de los grupos OH
10 de un poliol de valencia n y que pueden estar sustituido por a lo sumo n-1 grupos 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxilato adicionales de la fórmula general (VI)imagen2 - 4. El éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la Reivindicación 3, caracterizado porque el poliol de valencia n comprende grupos (poli)oxialquileno C2-4.
- 15 5. El éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la Reivindicación 3 o 4, caracterizado porque n =2 a 5.
- 6. Proceso para la preparación de un éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de una de las Reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque se transesterifica un éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de acuerdo con la Reivindicación 1 o 2 con un poliol de valencia n de acuerdo con la definición de una de las Reivindicaciones 3 a 5.
- 20 7. El proceso de la Reivindicación 6, caracterizado porque la transesterificación se lleva a cabo en presencia de un catalizador enzimático o un intercambiador catiónico ácido.
- 8. El uso de un éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de una de las Reivindicaciones 1 a 5 para la preparación de hidroxiuretanos.
- 9. El uso de un éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la Reivindicación 1 o 2 como grupo terminal para 25 el bloqueo de aminas.12
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