ES2525416A1

ES2525416A1 - Waste products from sanitary ware for making cements, method for the acquisition thereof, and cements comprising same

Info

Publication number: ES2525416A1
Application number: ES201330715A
Authority: ES
Inventors: Maria Isabel SANCHEZ DE ROJAS GOMEZ; Moises Frias Rojas; Cesar MEDINA MARTINEZ; Eloy ASENSIO DE LUCAS
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2014-12-22
Anticipated expiration: 2033-05-20
Also published as: WO2014188034A1; ES2525416B1

Abstract

The invention relates to waste products obtained from the ceramic sanitary ware industry or landfill sites or recycling plants, as a pozzolanic component of cements. The invention also relates to a method for obtaining said waste products from sanitary ware and to another method for producing cements (common cements and white cements) using said waste products. This type of waste product is directly collected from the industry which produces ceramic material for sanitary ware, from landfill sites or from recycling plants, where it is managed. This invention facilitates a potential commercial outlet for said waste products.

Description

DESCRIPCIÓN DESCRIPTION Residuo de sanitarios para la elaboración de cementos, procedimiento de obtención y cementos que lo comprenden. Residue of sanitary ware for the elaboration of cements, procedure of obtaining and cements that comprise it.

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SECTOR DE LA TÉCNICA SECTOR OF THE TECHNIQUE

La presente invención se enmarca en el sector de la construcción, y más concretamente en la industria cementera, que forzada por una previsible disminución de los materiales utilizados actualmente y de un endurecimiento de las políticas medioambientales nacionales 10 e internacionales demandará productos alternativos, que presenten ventajas tecnológicas, medioambientales y económicas viables para el sector. The present invention is framed in the construction sector, and more specifically in the cement industry, which forced by a foreseeable decrease in the materials currently used and a hardening of national and international environmental policies 10 will demand alternative products, which present advantages technological, environmental and economic viable for the sector.

ESTADO DE LA TÉCNICA STATE OF THE TECHNIQUE 15 fifteen

Los residuos sanitarios pueden tener dos orígenes: a) De la industria cerámica de sanitarios que están constituidos por aquellos productos rechazados a la venta que no cumplen con los requisitos exigidos por el fabricante y; b) De los vertederos o de las plantas de reciclaje que están constituidos por aquellos productos procedentes de la rehabilitación o reformas de viviendas, industrias, etc. 20 Sanitary waste can have two origins: a) Of the ceramic sanitary ware industry that are constituted by those products rejected for sale that do not meet the requirements demanded by the manufacturer and; b) Landfills or recycling plants that are constituted by those products from the rehabilitation or renovation of homes, industries, etc. twenty

En el proceso de fabricación de los productos cerámicos se utilizan, como materia prima, materiales naturales, que contienen una proporción elevada de minerales arcillosos, los cuales mediante un proceso de deshidratación, seguido de otro de cocción controlada a temperaturas entre 700ºC y 1290ºC adquieren sus propiedades características de “arcilla 25 cocida”. Por lo tanto, el propio proceso de fabricación de los materiales cerámicos lleva aparejado temperaturas de cocción elevadas, que pueden dar lugar a la activación de los minerales arcillosos, proporcionando actividad puzolánica a los mismos. In the manufacturing process of ceramic products, natural materials are used as raw material, which contain a high proportion of clay minerals, which by means of a dehydration process, followed by another controlled cooking at temperatures between 700ºC and 1290ºC acquire their characteristic properties of "baked clay 25". Therefore, the manufacturing process of the ceramic materials itself entails high cooking temperatures, which can lead to the activation of clay minerals, providing pozzolanic activity to them.

La incorporación de estos residuos sanitarios en la fabricación de cementos permitiría 30 introducir el concepto de sostenibilidad en el sector de la construcción, sector que tradicionalmente es considerado como poco respetuoso con el medio ambiente, estando en consonancia de este modo con las políticas europeas y nacionales de desarrollo sostenible. The incorporation of these sanitary wastes into the manufacture of cements would allow 30 to introduce the concept of sustainability in the construction sector, a sector that is traditionally considered as disrespectful of the environment, thus being in line with European and national policies of sustainable development.

En la presente invención se describe un nuevo uso de los residuos sanitarios para la 35 elaboración de cementos comunes y cementos blancos. The present invention describes a new use of sanitary waste for the manufacture of common cements and white cements.

DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION Un objeto de la invención lo constituye un residuo basado en productos cerámicos sanitarios 40 procedentes directamente de la industria cerámica de sanitarios o de vertederos, que posee una actividad puzolánica y una granulometría inferior a 63 µm. Se ha observado que la finura del material es determinante en la actividad puzolánica del mismo. An object of the invention is a waste based on sanitary ceramic products 40 directly from the ceramic sanitary or landfill industry, which has a pozzolanic activity and a particle size of less than 63 µm. It has been observed that the fineness of the material is decisive in its pozzolanic activity. Otro objeto de la invención es el procedimiento de obtención de los residuos sanitarios de la 45 invención que comprende las siguientes etapas: Another object of the invention is the process for obtaining the sanitary waste of the invention comprising the following steps:

a) recogida de residuos de partida en la industria cerámica de sanitarios o de los vertederos o plantas de reciclaje, a) collection of starting waste in the ceramic sanitary ware industry or from landfills or recycling plants,

b) secado del residuo de a) en una estufa a 105ºC hasta peso constante, para facilitar el proceso de trituración y molienda, 50 b) drying the residue of a) in an oven at 105 ° C to constant weight, to facilitate the crushing and grinding process, 50

c) trituración o molienda del residuo de b) el tiempo necesario para obtener un tamaño inferior a 63 µm, que se considera idóneo para su uso como material puzolánico y c) crushing or grinding the residue of b) the time required to obtain a size smaller than 63 µm, which is considered suitable for use as a pozzolanic material and

d) tamizado del residuo de c) con un tamiz de 63 µm para obtener el residuo de sanitarios homogéneo. d) sieving the residue from c) with a 63 µm sieve to obtain the homogeneous sanitary waste.

Otro objeto de la invención lo constituye el cemento común o blanco, en adelante cemento de la invención, que comprende el residuo de sanitarios de la invención como componente 5 en dicho cemento en un porcentaje de entre un 0.1% y un 55%. Another object of the invention is the common or white cement, hereinafter cement of the invention, which comprises the sanitary waste of the invention as component 5 in said cement in a percentage of between 0.1% and 55%.

En una realización preferente de la invención el cemento común comprende el residuo de sanitarios como componente principal en dicho cemento en un porcentaje de entre un 6% y un 55%. 10 In a preferred embodiment of the invention the common cement comprises the sanitary waste as the main component in said cement in a percentage of between 6% and 55%. 10

En otra realización preferente de la invención el cemento común comprende el residuo de sanitarios como componente minoritario adicional en dicho cemento en un porcentaje de entre un 0.1% y un 5%. In another preferred embodiment of the invention the common cement comprises the sanitary waste as an additional minor component in said cement in a percentage of between 0.1% and 5%.

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En otra realización preferente los cementos blancos fabricados comprenden el residuo de sanitarios como componente principal en dicho cemento en un porcentaje de entre un 6% y un 55% o como componente minoritario adicional en dicho cemento en un porcentaje de entre un 0,1% y un 5% y tienen un valor del parámetro L* de las coordenadas CIELAB mayor o igual a 85. 20 In another preferred embodiment the white cements manufactured comprise the sanitary waste as the main component in said cement in a percentage of between 6% and 55% or as an additional minor component in said cement in a percentage of between 0.1% and 5% and have a value of the parameter L * of the CIELAB coordinates greater than or equal to 85. 20

Otro objeto de la invención es el procedimiento de obtención del cemento de la invención, en adelante procedimiento de la invención, que comprende las siguientes etapas: Another object of the invention is the process for obtaining the cement of the invention, hereinafter the method of the invention, which comprises the following steps:

a) mezcla del residuo de sanitarios de la invención con un cemento en una proporción entre 0.1% y 55% hasta garantizar una correcta homogeneización, y a) mixing the sanitary waste of the invention with a cement in a proportion between 0.1% and 55% to ensure proper homogenization, and

b) almacenamiento de la mezcla de a) en un lugar estanco para evitar la 25 carbonatación y humectación de las mismas. b) storage of the mixture of a) in a sealed place to avoid carbonation and humidification thereof.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DETAILED DESCRIPTION

La presente invención se basa en que se ha observado que a partir de residuos de 30 sanitarios (Figura 1) es posible obtener un producto que actúa como un material puzolánico útil como aditivo para la elaboración de cementos cuando se prepara como un producto homogéneo, con una tamaño de grano fino inferior a 63 µm (tamaño de partícula similar al cemento) (Figura 2). Estos residuos pueden proceder de la industria cerámica de sanitarios, constituidos por aquellos productos rechazados a la venta que no cumplen con los requisitos 35 exigidos por el fabricante, y de los vertederos o de las plantas de reciclaje, constituidos por aquellos productos procedentes de la rehabilitación o reformas de viviendas, industrias, etc. y pueden ofrecer de este modo una salida comercial a este material de desecho. The present invention is based on the fact that it has been observed that from residues of sanitary ware (Figure 1) it is possible to obtain a product that acts as a pozzolanic material useful as an additive for the manufacture of cements when prepared as a homogeneous product, with a fine grain size less than 63 µm (particle size similar to cement) (Figure 2). This waste can come from the ceramic sanitary ware industry, constituted by those products rejected for sale that do not meet the requirements demanded by the manufacturer, and from landfills or recycling plants, constituted by those products from rehabilitation o reforms of homes, industries, etc. and can thus offer a commercial outlet to this waste material.

Este residuo de sanitarios (Figura 2), se introduce en los cementos como componente 40 principal (6-55% en masa) y se encuadra dentro de puzolanas naturales calcinadas (Q) y también como componente minoritario (porcentajes inferiores al 5% en masa), siempre que no esté incluido ya como componente mayoritario. Con este producto se pueden obtener, en función de las dosificaciones realizadas, distintos tipos de cementos, siendo además posible su uso para la elaboración de cementos blancos. 45 This sanitary waste (Figure 2), is introduced into the cements as the main component 40 (6-55% by mass) and is framed within natural calcined pozzolans (Q) and also as a minor component (percentages below 5% by mass ), provided that it is not already included as a majority component. With this product, different types of cements can be obtained, depending on the dosages made, being also possible for the use of white cements. Four. Five

Los residuos de sanitarios descritos en la presente invención pueden ser considerados como puzolanas naturales calcinadas, donde según la norma UNE-EN 197-1:2011 (Norma Española UNE-EN 197-1:2011 “Cemento. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes”, Diciembre de 2011), se definen puzolanas 50 naturales calcinadas(Q) como materiales de origen volcánico, arcillas, pizarras o rocas sedimentarias activadas por tratamientos térmicos y conformes con el apartado 5.2.3.1. (Generalidades de materiales puzolánicos P, Q). The sanitary waste described in the present invention can be considered as calcined natural pozzolans, where according to the UNE-EN 197-1: 2011 standard (Spanish Standard UNE-EN 197-1: 2011 "Cement. Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements ”, December 2011), calcined natural pozzolans (Q) are defined as materials of volcanic origin, clays, slates or sedimentary rocks activated by heat treatments and in accordance with section 5.2.3.1. (Generalities of pozzolanic materials P, Q).

Estas puzolanas naturales calcinadas, tal y como recoge el apartado 5.2.3.1. de la norma UNE EN 197-1, se caracterizan por estar compuestas esencialmente por dióxido de silicio (> 65% en masa) y óxido de aluminio (> 20%), así como óxido de hierro y otros óxidos minoritarios. Además, se caracterizan por tener un contenido de dióxido de silicio reactivo superior al 25% en masa (> 45% en masa). La composición química de estos residuos de 5 sanitarios están en consonancia con lo indicado anteriormente, tal y como se indica en los valores mostrados dentro de los paréntesis. These calcined natural pozzolans, as set out in section 5.2.3.1. of the UNE EN 197-1 standard, they are characterized by being essentially composed of silicon dioxide (> 65% by mass) and aluminum oxide (> 20%), as well as iron oxide and other minor oxides. In addition, they are characterized by having a reactive silicon dioxide content greater than 25% by mass (> 45% by mass). The chemical composition of these 5 sanitary wastes are in line with the above, as indicated in the values shown within the parentheses.

De esta manera y de acuerdo a la norma UNE-EN 197-1:2011, podrían ser empleados como componente principal (porcentajes hasta 55% en masa) en la fabricación de cementos CEM 10 II/A-Q, CEM II/B-Q, CEM IV/A, CEM IV/B, CEM V/A y CEM V/B, pudiéndose emplear además como componente minoritario (porcentajes inferiores al 5% en masa) dando lugar a cualquiera de los tipos principales de cemento (CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV y CEM V) siempre que no esté incluido ya como componente mayoritario. In this way and according to the UNE-EN 197-1: 2011 standard, they could be used as the main component (percentages up to 55% by mass) in the manufacture of cements CEM 10 II / AQ, CEM II / BQ, CEM IV / A, CEM IV / B, CEM V / A and CEM V / B, and can also be used as a minor component (percentages below 5% by mass) giving rise to any of the main types of cement (CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV and CEM V) as long as it is not already included as a majority component.

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Además, según la norma UNE 80305:2012 y UNE-EN 197-1:2011, con estos residuos sanitarios se pueden obtener, en función de las dosificaciones realizadas, cementos blancos homólogos tipo BL II/A-Q, BL II/B-Q, IV/A, BL IV/B y BL V o cementos de cualquier tipo (BL I, BL II, BL III, BL IV y BL V) si se emplean como componentes minoritarios. In addition, according to UNE 80305: 2012 and UNE-EN 197-1: 2011, with this sanitary waste, homologous white cements type BL II / AQ, BL II / BQ, IV / can be obtained depending on the dosages A, BL IV / B and BL V or cements of any type (BL I, BL II, BL III, BL IV and BL V) if used as minor components.

20 twenty Así, un objeto de la invención lo constituye un residuo de sanitarios útil para la elaboración de cementos, en adelante residuo de sanitarios de la invención, que posee una actividad puzolánica y una granulometría adecuada para este fin con un tamaño de partícula inferior a 63 µm. Thus, an object of the invention is a sanitary waste useful for the manufacture of cements, hereinafter a sanitary waste of the invention, which has a pozzolanic activity and a granulometry suitable for this purpose with a particle size of less than 63 µm . 25 25 Otro objeto de la invención lo constituye el procedimiento de obtención del residuo de sanitarios de la invención, en adelante procedimiento de obtención del residuo de sanitarios de la invención, que comprende las siguientes etapas: Another object of the invention is the procedure for obtaining the waste of toilets of the invention, hereinafter procedure for obtaining the waste of toilets of the invention, which comprises the following steps:

a) recogida de residuos de partida en la industria cerámica de sanitarios o de los vertederos o plantas de reciclaje, 30 a) collection of starting waste in the ceramic industry of sanitary ware or landfills or recycling plants, 30

b) secado del residuo de a) en una estufa a 105ºC hasta peso constante, para facilitar el proceso de trituración y molienda, b) drying the residue of a) in an oven at 105 ° C to constant weight, to facilitate the crushing and grinding process,

c) trituración o molienda del residuo de b) el tiempo necesario para obtener un tamaño inferior a 63 µm, que se considera idóneo para su uso como material puzolánico, y c) crushing or grinding the residue of b) the time required to obtain a size less than 63 µm, which is considered suitable for use as a pozzolanic material, and

d) tamizado del residuo de c) con un tamiz de 63 µm para obtener el residuo de 35 sanitarios homogéneo. d) sieving the residue from c) with a 63 µm sieve to obtain the homogeneous sanitary waste.

Los cementos con el que se harealizado la invención, son un cemento Portland gris de clase resistente 42.5 R y un cemento común blanco de clase resistente 52.5 R según norma UNE- EN 197-1:2011, aunque no es limitante; la diferencia en el empleo de un cemento u otro, 40 influirá en las prestaciones finales, pudiendo adecuarse el comportamiento final de la invención a las características del cemento empleado. The cements with which the invention was made are a gray Portland cement of resistant class 42.5 R and a white common cement of resistant class 52.5 R according to UNE-EN 197-1: 2011, although it is not limiting; The difference in the use of one cement or another, 40 will influence the final performance, and the final behavior of the invention can be adapted to the characteristics of the cement used.

También, si el proceso de incorporación de los residuos de sanitarios se llevase a cabo directamente en la fábrica de cemento, éstos podrían ser añadidos y molidos conjuntamente 45 con el clinker, en los porcentajes adecuados para la fabricación de los diferentes tipos de cementos comunes de la norma UNE-EN 197-1:2011. Also, if the process of incorporation of sanitary waste was carried out directly in the cement factory, these could be added and ground together with the clinker, in the appropriate percentages for the manufacture of the different types of common cements of the UNE-EN 197-1: 2011 standard.

Otro objeto de la invención lo constituye el cemento, en adelante cemento de la invención, que comprende el residuo de sanitarios de la invención como componente en dicho cemento 50 en un porcentaje de entre un 0.1% y un 55%. Another object of the invention is cement, hereinafter cement of the invention, which comprises the sanitary waste of the invention as a component in said cement 50 in a percentage of between 0.1% and 55%.

En una realización preferente de la invención el cemento común comprende el residuo de sanitarios como componente principal en dicho cemento en un porcentaje de entre un 6% y un 55%. In a preferred embodiment of the invention the common cement comprises the sanitary waste as the main component in said cement in a percentage of between 6% and 55%.

En otra realización preferente de la invención el cemento común comprende el residuo de 5 sanitarios como componente minoritario adicional en dicho cemento en un porcentaje de entre un 0.1% y un 5%. In another preferred embodiment of the invention the common cement comprises the waste of 5 toilets as an additional minor component in said cement in a percentage of between 0.1% and 5%.

En otra realización preferente los cementos blancos fabricados comprenden el residuo de sanitarios como componente principal en dicho cemento en un porcentaje de entre un 6% y 10 un 55% o como componente minoritario adicional en dicho cemento en un porcentaje de entre un 0,1% y un 5% y tienen un valor del parámetro L* de las coordenadas CIELAB mayor o igual a 85. In another preferred embodiment the white cements manufactured comprise the sanitary waste as the main component in said cement in a percentage of between 6% and 10 55% or as an additional minor component in said cement in a percentage of between 0.1% and 5% and have a value of the parameter L * of the CIELAB coordinates greater than or equal to 85.

Otro objeto de la invención es el procedimiento de obtención del cemento de la invención, en 15 adelante procedimiento de obtención del cemento de la invención, que comprende las siguientes etapas: Another object of the invention is the process for obtaining the cement of the invention, in the process of obtaining the cement of the invention, which comprises the following steps:

b) almacenamiento de la mezcla de a) en un lugar estanco para evitar la 20 carbonatación y humectación de las mismas. b) storage of the mixture of a) in a sealed place to avoid carbonation and humidification thereof.

Otro objeto particular de la invención lo constituye el procedimiento de obtención del cemento donde la proporción entre residuo de sanitarios y el cemento de a) se cumple la siguiente fórmula: 25 Another particular object of the invention is the process for obtaining cement where the proportion between sanitary waste and the cement of a) meets the following formula:

mtotal = mcemento + mresiduo mtotal = mcement + mresiduo

mcemento = mtotal*(1-X) mcement = mtotal * (1-X)

mresiduo = X * mtotal mresiduo = X * mtotal

siendo: being:

- mtotal: masa total de la mezcla a realizar 30 - mtotal: total mass of the mixture to be made 30

- mcemento: masa de cemento utilizada - cement: cement mass used

- mresiduo: masa del residuo de sanitarios. - mresiduo: mass of the toilet waste.

- X: porcentaje en tanto por uno residuo de sanitarios. - X: percentage in terms of one toilet waste.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS 35 BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES 35

Figura 1. Aspecto inicial de la muestra de aparatos cerámicos de sanitarios. Figure 1. Initial aspect of the sample of ceramic sanitary ware.

Figura 2. Aspecto de la muestra molida y tamizada por debajo de 63 µm. Figure 2. Appearance of the milled and screened sample below 63 µm.

Figura 3. Gráfico en el que se muestran las resistencias a compresión obtenidas en los morteros realizados con 20% y 30% de dosificación a las edades indicadas. 40 Figure 3. Graph showing the compressive strengths obtained in mortars made with 20% and 30% dosing at the ages indicated. 40

Figura 4. Gráfico en el que se muestran las resistencias a flexión obtenidas en los morteros realizados con 20% y 30% de dosificación a las edades indicadas. Figure 4. Graph showing the flexural strengths obtained in mortars made with 20% and 30% dosing at the ages indicated.

Figura 5. Gráfica en la que se muestra la curva de solubilidad del óxido de calcio a 40ºC y los valores correspondientes al ensayo de puzolanicidad de los cementos grises a las edades de 8 y 15 días, llevado a cabo para la invención con un 20% y 30% de dosificación. 45 Figure 5. Graph showing the solubility curve of calcium oxide at 40 ° C and the values corresponding to the gray cement cement pozzolanicity test at the ages of 8 and 15 days, carried out for the invention with 20% and 30% dosage. Four. Five

Figura 6. Gráfica en la que se muestra la curva de solubilidad del óxido de calcio a 40ºC y los valores correspondientes al ensayo de puzolanicidad de los cementos blancos comunes a las edades de 8 y 15 días, llevado a cabo para la invención con un 20% y 30% de dosificación. Figure 6. Graph showing the solubility curve of calcium oxide at 40 ° C and the values corresponding to the pozzolanicity test of common white cements at the ages of 8 and 15 days, carried out for the invention with a % and 30% dosage.

50 fifty EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN EXAMPLES OF EMBODIMENT OF THE INVENTION En este ejemplo de la invención se lleva a cabo una mezcla de cemento con residuo de sanitarios como componente. Los residuos de sanitarios (Figura 1), podrían actuar en los In this example of the invention a mixture of cement with sanitary waste is carried out as a component. Sanitary waste (Figure 1), could act in the cementos como componente principal (6-55% en masa) y se encuadrarían dentro de puzolanas naturales calcinadas (Q) y también como componente minoritario (porcentajes inferiores al 5% en masa), siempre que no esté incluido ya como componente mayoritario, según la norma UNE-EN 197-1: 2011. Con este residuo de sanitarios de la invención se pueden obtener, en función de las dosificaciones realizadas, cementos de tipo CEM II/A-Q, 5 CEM II/B-Q, CEM IV/A, CEM IV/B, CEM V/A y CEM V/B, o cementos de cualquier tipo (CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV y CEM V) si se emplean como componentes minoritarios. También, con estos residuos sanitarios se pueden obtener, en función de las dosificaciones realizadas, cementos blancos homólogos tipo BL II/A-Q, BL II/B-Q, IV/A, BL IV/B y BL V o cementos de cualquier tipo (BL I, BL II, BL III, BL IV y BL V) si se emplean como 10 componentes minoritarios, según la norma UNE 80305:2012 y UNE-EN 197-1:2011. cements as the main component (6-55% by mass) and would be framed within calcined natural pozzolans (Q) and also as a minor component (percentages below 5% by mass), provided that it is not already included as a majority component, according to the Standard UNE-EN 197-1: 2011. With this sanitary waste of the invention, cements of type CEM II / AQ, 5 CEM II / BQ, CEM IV / A, CEM IV can be obtained depending on the dosages made / B, CEM V / A and CEM V / B, or cements of any type (CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV and CEM V) if used as minority components. Also, with these sanitary residues, depending on the dosages made, homologous white cements type BL II / AQ, BL II / BQ, IV / A, BL IV / B and BL V or cements of any type can be obtained (BL I , BL II, BL III, BL IV and BL V) if used as 10 minor components, according to UNE 80305: 2012 and UNE-EN 197-1: 2011.

Para estudiar la conformidad de este residuo de sanitarios con la norma y su posibilidad de ser empleados como material puzolánico, se recogió directamente de la industria cerámica de sanitarios o de los vertederos o plantas de reciclaje. Después se procedió a su 15 acondicionamiento, basado primeramente en un secado de la muestra en una estufa a 105ºC. Posteriormente, se realizó una trituración del material, disminuyendo su tamaño y facilitando la posterior molienda en un molino de anillos. Una vez conseguido esta molienda se procedió al tamizado de la muestra obteniendo un producto homogéneo, con una finura inferior a 63 µm, semejante a la del cemento, tal y como puede observarse en la Figura 2. 20 To study the conformity of this sanitary waste with the standard and its possibility of being used as a pozzolanic material, it was collected directly from the ceramic sanitary ware industry or from landfills or recycling plants. Then, conditioning was carried out, based first on drying the sample in an oven at 105 ° C. Subsequently, the material was crushed, reducing its size and facilitating subsequent grinding in a ring mill. Once this milling was achieved, the sample was sieved to obtain a homogeneous product, with a fineness of less than 63 µm, similar to that of cement, as can be seen in Figure 2. 20

La composición química de los residuos de sanitarios así obtenidos se caracterizan por estar compuestas esencialmente por dióxido de silicio (> 65% en masa) y óxido de aluminio (> 20%), así como óxido de hierro y otros óxidos minoritarios. Además, se caracterizan por tener un contenido de dióxido de silicio reactivo superior al 25% en masa (> 45% en masa). 25 The chemical composition of the sanitary waste thus obtained is characterized by being essentially composed of silicon dioxide (> 65% by mass) and aluminum oxide (> 20%), as well as iron oxide and other minor oxides. In addition, they are characterized by having a reactive silicon dioxide content greater than 25% by mass (> 45% by mass). 25

Para su empleo como adición activa al cemento, es necesario realizar una molienda y un tamizado del material, obteniendo un producto homogéneo, con una finura inferior a 63 µm, tal y como puede observarse en la Figura 2. For use as an active addition to the cement, it is necessary to perform a grinding and sieving of the material, obtaining a homogeneous product, with a fineness of less than 63 µm, as can be seen in Figure 2.

30 30

Posteriormente, se fabrican los diferentes cementos que deben de cumplir los requisitos mecánicos, físicos y químicos exigidos en los punto 7.1, 7.2 y 7.3 de la norma UNE EN 197-1:2011, respectivamente. Adicionalmente, en el caso de los cementos blancos homólogos deben de cumplir el requisito físico adicional de blancura exigido en el punto 7.1.2. de la norma UNE 80305:2012. 35 Subsequently, the different cements are manufactured that must meet the mechanical, physical and chemical requirements required in points 7.1, 7.2 and 7.3 of the UNE EN 197-1: 2011 standard, respectively. Additionally, in the case of homologous white cements, they must comply with the additional physical requirement of whiteness required in 7.1.2. of the UNE 80305: 2012 standard. 35

Respecto a las propiedades mecánicas de los cementos portland grises tipo II/A-Q, tipo II/B-Q y tipo IV/A que contengan como componente principal este material sanitario en un porcentaje comprendido entre 6% - 20%, 21% - 30% y 11% – 30% en masa, respectivamente, podrían ser utilizados para fabricar cementos portland con una clase de 40 resistencia 32.5 (N y R) y 42.5 (N y R),según los requisitos mecánicos establecidos en la tabla 3 de la norma UNE EN 197-1:2011. Cuando su contenido este entre el 31% - 35% en masa los cementos portland tipo II/B-Q y tipo IV/A podrían ser utilizados para fabricar cementos de una clase de resistencia 32.5 (N y R), 42.5 N, cumpliendo con los requisitos mecánicos establecidos en la tabla indicada anteriormente. Cuando el contenido está entre 45 36% -55% en masa, los cementos CEM IV/B y tipo CEM V/B se podrían conseguir clases resistentes de 32,5 N. Regarding the mechanical properties of gray portland cements type II / AQ, type II / BQ and type IV / A that contain as main component this sanitary material in a percentage between 6% - 20%, 21% - 30% and 11 % - 30% by mass, respectively, could be used to manufacture portland cements with a strength class of 32.5 (N and R) and 42.5 (N and R), according to the mechanical requirements established in table 3 of the UNE EN standard 197-1: 2011. When its content is between 31% - 35% by mass, portland cements type II / BQ and type IV / A could be used to manufacture cements of a strength class 32.5 (N and R), 42.5 N, complying with the requirements mechanics established in the table indicated above. When the content is between 45 36% -55% by mass, CEM IV / B and CEM V / B type cements could be achieved resistant classes of 32.5 N.

En cuanto a los cementos blancos homólogos tipo II/A-Q, tipo II/B-Q y tipo IV/A que contengan como componente principal este material cerámico sanitario blanco en un 50 porcentaje comprendido entre 6% - 20 , 21% - 35% y 11% – 35% en masa, respectivamente podrían ser utilizados para fabricar cementos blancos con una clase de resistencia 32.5 (N y R), 42.5 (N y R) y 52.5 (N y R), según los requisitos mecánicos establecidos en la tabla 3 de la norma UNE EN 197-1:2011. Cuando el contenido está entre 36% - 55% en masa, los As for homologous white cements type II / AQ, type II / BQ and type IV / A containing as main component this white sanitary ceramic material in a 50 percentage range between 6% - 20, 21% - 35% and 11% - 35% by mass, respectively, could be used to manufacture white cements with a strength class 32.5 (N and R), 42.5 (N and R) and 52.5 (N and R), according to the mechanical requirements established in Table 3 of the UNE EN 197-1: 2011 standard. When the content is between 36% - 55% by mass, the

cementos BL IV/B y tipo BL V/B se pueden conseguir clases resistentes de 32,5 N. En las Figura 3 y 4 se representan los resultados obtenidos con distintos cementos fabricados con el residuo de sanitarios. Cements BL IV / B and type BL V / B can be achieved resistant classes of 32.5 N. Figures 3 and 4 show the results obtained with different cements manufactured with the sanitary waste.

En cuanto a los requisitos físicos (tiempo de principio de fraguado y estabilidad de volumen), 5 obtenidos según la norma UNE EN 196-3:2005+A1:2009, se obtiene que los cementos portland grises y blancos tipo II (A-Q y B-Q) y tipo IV/A que contienen como componente principal este residuo de sanitarios cumplen con las especificaciones recogidas en la tabla 3 de la norma indicada anteriormente, presentando tiempos de fraguados superiores a los 60 minutos y una expansión inferior a 10 mm. 10 Regarding the physical requirements (setting time and volume stability), 5 obtained according to the UNE EN 196-3: 2005 + A1: 2009 standard, it is obtained that gray and white portland cements type II (AQ and BQ ) and type IV / A that contain this sanitary waste as the main component, comply with the specifications set out in table 3 of the standard indicated above, presenting set times greater than 60 minutes and an expansion of less than 10 mm. 10

Respecto al requisito físico adicional de blancura; exigido en el punto 7.1.2 de la norma UNE 80305:2012 para los cementos blancos; ha sido determinado según la norma UNE 80117:2012. Todos los cementos comunes blancos tipo II/A-Q (6% - 20% en masa), tipo II/B-Q (21% - 35% en masa) y tipo IV/A (11% - 35% en masa) que incorporan como 15 componente principal este material cerámico tienen un valor del parámetro L* de las coordenadas CIELAB mayor o igual a 85, cumpliendo así el requisito establecido por la norma UNE 80305 de cementos blancos (Tabla 1). Regarding the additional physical requirement of whiteness; required in point 7.1.2 of the UNE 80305: 2012 standard for white cements; It has been determined according to the UNE 80117: 2012 standard. All common white cements type II / AQ (6% - 20% by mass), type II / BQ (21% - 35% by mass) and type IV / A (11% - 35% by mass) incorporating as 15 The main component of this ceramic material has a value of the parameter L * of the CIELAB coordinates greater than or equal to 85, thus fulfilling the requirement established by the UNE 80305 standard of white cements (Table 1).

Tabla 1. Resultados obtenidos de luminosidad 20 Table 1. Results of luminosity 20

Tipo de cemento Cement type: L* L *

Cemento blanco BL 52.5 R White Cement BL 52.5 R: 92,77 92.77

Cemento blanco con un 10% en masa de residuo de sanitarios blancos White cement with 10% by mass of white sanitary waste: 91,70 91.70

Cemento blanco con un 20% en masa de residuo de sanitarios blancos White cement with 20% by mass of white sanitary waste: 90,82 90.82

Cemento blanco con un 30% en masa de residuo de sanitarios blancos White cement with 30% by mass of white sanitary waste: 88,88 88.88

En relación a los requisitos químicos de contenido de cloruros y sulfatos determinados según las metodología descrita en la norma UNE EN 196-2:2006, se obtuvo que los cementos que contengan este residuo sanitario como componente principal cumplen con los 25 requisitos establecidos en la tabla 4 de la norma UNE EN 197-1:2011, tal y como se recoge en la Tabla 2. Regarding the chemical requirements of chloride and sulfate content determined according to the methodology described in the UNE EN 196-2: 2006 standard, it was obtained that the cements containing this sanitary waste as the main component comply with the 25 requirements established in the table 4 of the UNE EN 197-1: 2011 standard, as shown in Table 2.

Tabla 2. Contenido de cloruros y sulfatos de los cementos que contienen como componente principal el residuo de sanitarios 30 Table 2. Chloride and sulfate content of cements containing the main sanitary waste 30

Tipo cemento Cement type: Componente principal (%residuo de sanitarios) Propiedad (% en masa del cemento final) Main component (% toilet waste) Property (% by mass of final cement)

Contenido de cloruros Chloride content: Contenido de sulfatos (SO3) Sulfate content (SO3)

CEM II/A-Q EMC II / A-Q: 6 - 20 0,00 - 0,001 3,48 - 2,97 6 - 20 0.00 - 0.001 3.48 - 2.97

CEM II/B-Q EMC II / B-Q: 21 – 35 0,001 - 0,001 3,48 - 2,94 21 - 35 0.001 - 0.001 3.48 - 2.94

CEM IV/A EMC IV / A: 11 - 35 0,001 - 0,001 3,30 - 2,43 11 - 35 0.001 - 0.001 3.30 - 2.43

CEM IV/B EMC IV / B: 36 - 55 0,001 – 0,002 2,39 – 1,70 36 - 55 0.001 - 0.002 2.39 - 1.70

CEM V/A EMC V / A: 18 - 30 0,001 – 0,001 3,05 – 2,61 18 - 30 0.001 - 0.001 3.05 - 2.61

CEM V/B EMC V / B: 31 - 49 0,001 – 0,002 2,57 – 1,92 31 - 49 0.001 - 0.002 2.57 - 1.92

BL II/A-Q BL II / A-Q: 6 - 20 0,014 - 0,013 2,73 - 2,33 6 - 20 0.014 - 0.013 2.73 - 2.33

BL II/B-Q BL II / B-Q: 21 – 35 0,012 - 0,011 2,31 - 1,91 21 - 35 0.012 - 0.011 2.31 - 1.91

BL IV/A BL IV / A: 11 - 35 0,014 - 0,011 2,59 - 1,91 11 - 35 0.014 - 0.011 2.59 - 1.91

BL IV/B BL IV / B: 36 - 55 0,010 – 0,009 1,88 – 1,34 36 - 55 0.010 - 0.009 1.88 - 1.34

BL V/A BL V / A: 18 - 30 0,013 – 0,011 2,39 – 2,05 18 - 30 0.013 - 0.011 2.39 - 2.05

BL V/B BL V / B: 31 - 49 0,011 – 0,009 2,02 – 1,51 31 - 49 0.011 - 0.009 2.02 - 1.51

Contenido máximo según norma UNE EN 197-1:2011 Maximum content according to UNE EN 197-1: 2011 standard: < 0,10 < 3,5-4 <0.10 <3.5-4

Adicionalmente a estos requisitos químicos, la norma UNE EN 197-1:2011 establece que los cementos puzolánicos tipo CEM IV deben de cumplir la propiedad de puzolanicidad, según el ensayo descrito en la norma UNE EN 196-5:2011. Los cementos tipo IV que contiene como componente principal este residuo cerámico sanitario entre 18% - 35% en masa y 5 11% - 35% en masa cumplen este requisito a los 8 y 15 días, respectivamente (Figura 5 y 6). In addition to these chemical requirements, the UNE EN 197-1: 2011 standard establishes that CEM IV type pozzolanic cements must comply with the property of pozzolanicity, according to the test described in UNE EN 196-5: 2011. Type IV cements containing this sanitary ceramic residue between 18% - 35% by mass and 5 11% - 35% by mass as a main component meet this requirement at 8 and 15 days, respectively (Figure 5 and 6).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Residuo de sanitarios procedentes de la industria cerámica de sanitarios o de los vertederos o plantas de reciclaje y útil para la elaboración de cementos caracterizado porque posee actividad puzolánica y una granulometría inferior a 63 µm. 5 1. Residue of sanitary ware coming from the ceramic industry of sanitary ware or of the dumps or recycling plants and useful for the elaboration of cements characterized because it has pozzolanic activity and a granulometry of less than 63 µm. 5

2. Procedimiento de obtención del residuo de sanitarios según la reivindicación 1 caracterizado por que comprende las siguientes etapas: 2. Procedure for obtaining the sanitary waste according to claim 1 characterized in that it comprises the following steps:

a) recogida del residuo de sanitarios de la industria cerámica de sanitarios o de los vertederos o plantas de reciclaje, 10 a) collection of sanitary waste from the ceramic sanitary ware industry or from landfills or recycling plants, 10

b) secado del residuo de a) en una estufa a 105ºC hasta peso constante, b) drying the residue of a) in an oven at 105 ° C to constant weight,

c) trituración o molienda del residuo de b) el tiempo necesario para obtener un tamaño inferior a 63 µm, y c) crushing or grinding the residue of b) the time required to obtain a size smaller than 63 µm, and

d) tamizado del residuo de c) con un tamiz de 63 µm para obtener el residuo de sanitarios homogéneo. 15 d) sieving the residue from c) with a 63 µm sieve to obtain the homogeneous sanitary waste. fifteen

3. Cemento caracterizado por que comprende el residuo de sanitarios según la reivindicación 1. 3. Cement characterized in that it comprises the sanitary waste according to claim 1.

4. Cemento según la reivindicación 3 caracterizado por que el residuo de sanitarios está 20 comprendido entre un 0.1% y un 55% como componente en dicho cemento. 4. Cement according to claim 3 characterized in that the sanitary waste is between 0.1% and 55% as a component in said cement.

5. Cemento según la reivindicación 4 caracterizado por que el residuo de sanitarios está comprendido entre un 0.1% y un 5% como componente en dicho cemento. 5. Cement according to claim 4 characterized in that the sanitary waste is comprised between 0.1% and 5% as a component in said cement.

25 25

6. Cemento según la reivindicación 4 caracterizado por que el residuo de sanitarios está comprendido entre un 6% y un 55% como componente en dicho cemento. 6. Cement according to claim 4 characterized in that the sanitary waste is comprised between 6% and 55% as a component in said cement.

7. Cemento segúnla reivindicación 4caracterizado por que el residuo de sanitariostiene un valor del parámetro L* de las coordenadas CIELAB mayor o igual a 85. 30 7. Cement according to claim 4 characterized in that the sanitary waste has a value of the parameter L * of the CIELAB coordinates greater than or equal to 85. 30

8.- Procedimiento de obtención del cemento según las reivindicaciones 3 a la 7 caracterizado porque comprende las siguientes etapas: 8. Procedure for obtaining the cement according to claims 3 to 7, characterized in that it comprises the following steps:

a) mezcla del residuo de sanitarios según la reivindicación 1 con un cemento en una proporción entre 0.1 y 55% hasta garantizar una correcta homogeneización, y 35 a) mixing the sanitary waste according to claim 1 with a cement in a proportion between 0.1 and 55% to ensure correct homogenization, and

b) almacenamiento de la mezcla de a) en un lugar estanco para evitar la carbonatación y humectación de las mismas. b) storage of the mixture of a) in a sealed place to avoid carbonation and humidification thereof.

9. Procedimiento según la reivindicación 8 caracterizado por que en la etapa de mezcla las proporciones entre el residuo de sanitarios y el cemento cumplen la siguiente fórmula: 40 9. Method according to claim 8 characterized in that in the mixing stage the proportions between the sanitary waste and the cement meet the following formula:

mtotal = mcemento + mresiduo mtotal = mcement + mresiduo

mcemento = mtotal*(1-X) mcement = mtotal * (1-X)

mresiduo = X * mtotal mresiduo = X * mtotal

siendo: 45 being: 45

- mtotal: masa total de la mezcla a realizar - mtotal: total mass of the mixture to be made

- mcemento: masa de cemento utilizada - cement: cement mass used

50 fifty