ES2501515T3 - Polieterester-polioles - Google Patents

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Abstract

Polieterester-poliol con un índice de ácido menor de 20 mg de KOH/g medido según la norma DIN 53402 y la composición siguiente: Y-{O-[CH2-CHR1-0]m-{[C(O)-CHR2-CHR3-X-O-]q-[CH 5 2-CHR5-O]n}z-[CH2-CHR4-O]rH}s, en donde - m, n y z son respectivamente números enteros, y en donde m se encuentra en el intervalo de 0-10, n en el intervalo de 1-20, y z en el intervalo de 1-50, y en donde - X se selecciona de >=CO o -(CH2)o-, en donde o es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 a 10, y en donde - Y es el resto de hidrocarburo de un poliol con funcionalidad polihidroxi con una funcionalidad de 1,5 - 8 y un peso equivalente de 100 a 1000, y en donde - R1 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)p-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0-22, y en donde - R2 se selecciona del grupo que comprende hidrogeno y los hidrocarburos alifáticos con 5 a 150 átomos de carbono - R3 se selecciona del grupo que comprende hidrogeno y los hidrocarburos alifáticos con 5 a 150 átomos de carbono, en donde al menos uno de los dos restos R2 y R3 no son hidrógeno, y en donde - R4 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)p-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 a 22, y en donde - R5 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)p-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 a 22, y en donde - q es un número entero en el intervalo de 1 a 10, r es un número entero en el intervalo de 1 a 10, y en donde s es un número entero en el intervalo de 1 a 10, en donde al menos uno de los dos restos R2 y R3 es un hidrocarburo alifático con 16 a 22 ó 50 a 70 átomos de carbono.

Description

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DESCRIPCIÓN
Polieterester-polioles
La presente invención se refiere a polieterester-polioles hidrófobos, a un procedimiento para su preparación y al uso de los polieterester-polioles de acuerdo con la invención para la producción de poliuretanos.
Polieterester-polioles, también aquellos polioles que presentan tanto unidades de poliéter como también unidades de poliéster en una cadena de molécula, se pueden preparar por ejemplo mediante polimerización con apertura de anillo de óxidos de alquileno en iniciadores con funcionalidad hidroxi en presencia de anhídridos cíclicos. Como anhídridos cíclicos se tienen en cuenta, por ejemplo, anhídridos insaturados como anhídrido de ácido maleico o anhídridos saturados como anhídrido de ácido succínico o también anhídridos aromáticos como anhídrido de ácido ftálico. La copolimerización de anhídridos cíclicos con óxidos de alquileno como óxido de propileno se realiza por lo general en presencia de catalizadores de alcoxilación. A este respecto han respondido bien de forma particular catalizadores de cianuro bimetálico, que conducen a buenas conversiones y altas tasas de incorporación.
Los poliesterpolioles presentan por lo general buenas propiedades mecánicas, sin ehPago son sensibles a la hidrólisis. Los polieterpolioles son por lo general no sensibles a la hidrólisis, sin ehPago no presentan en la mayoría de los casos muy buenas propiedades mecánicas.
Los polieterester-polioles reúnen frecuentemente ambas ventajas sin las desventajas correspondientes. Esto significa que polieterester-polioles presentan por lo general buenas propiedades sin ser así mismo sensibles a la hidrólisis.
En numerosas aplicaciones, por ejemplo, en poliuretanos que se pueden producir a partir de polioles, como polieterester-polioles, son deseables propiedades hidrófobas. Estas conducen por lo general a una captación de agua reducida en poliuretanos que se preparan a partir de los respectivos polioles. En poliuretanos (PU) son frecuentemente deseables tales propiedades. De este modo materiales de poliuretanos muestran con una absorción de agua baja comportamiento de envejecimiento muy mejorado durante el uso. Además poliuretanos modificados hidrófobos pueden presentar una estructura de superficie modificada que puede manifestarse, por ejemplo, en una resistencia al deslizamiento mejorada o en un tacto más agradable en el agarre (háptica mejorada). Una clara ventaja ofrece una absorción de agua reducida en recubrimientos, adhesivos, juntas y elastómeros (en general en aplicaciones “CASE”, recubrimientos, adhesivos, sellantes, aplicaciones de elastómeros). En estas aplicaciones se constata frecuentemente la máxima absorción de agua del poliuretano en determinadas condiciones de ensayo, conociendo de la práctica que poliuretanos con una baja absorción de agua en estas aplicaciones presentan mejores propiedades. De este modo la absorción de agua reduce la dureza del poliuretano y la unión de poliuretano a sustratos. En revestimientos de componentes electrónicos es igualmente deseable un poliuretano con menor absorción de agua, ya que la absorción de agua conduce a un aumento de la constante dieléctrica y reducción de la resistencia de paso específica.
Estas propiedades podrían conseguirse, por ejemplo, con el uso de polioles hidrófobos, de forma particular polieterester-polioles, en un procedimiento para la preparación de poliuretanos.
A continuación se citan algunos ejemplos de la bibliografía, que describen la copolimerización catalizada con DMC de anhídridos cíclicos con óxidos de alquileno:
El documento US2007/0265367A1 describe polioles endurecibles con radiación UV, que se pueden preparar mediante copolimerización de anhídridos de ácidos insaturados con oxido de propileno para la ayuda de catalizadores de DMC. Como anhídridos de ácido insaturados se citan en este documento anhídrido de ácido cis1,2,3,6-tetra-hidroftálico así como anhídrido de ácido maleico.
El documento J. Appl. Polym. Sei. 2007, 103, 417 describe la copolimerización de anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido ftálico y anhídrido de ácido succínico con óxido de propileno con ayuda de catalizadores de DMC.
El documento GB 1 310 461 A1 describe igualmente la copolimerización de óxidos de alquileno con anhídridos cíclicos. Como anhídridos cíclicos se han citado en este documento anhídrido de ácido ftálico, de ácido succínico, de ácido 3,4-diclorofálico, de ácido tetrahidroftálico, de ácido clorénico, de ácido 2,3-dimetilmaleico, de ácido 4,5dimetilftálico, de ácido 2-feniletilmaleico así como de ácido 2-tolilmaleico.
Se sabe que es difícil preparar poliesteroles de ácidos dicarboxílicos y glicoles que presenten un sustituyente de alquilo adyacente a un grupo hidroxilo reactivo. En la preparación de poliesteroles con peso molecular superior es baja la concentración de estos grupos reactivos, lo que conduce a una velocidad de reacción reducida. En caso que se usen glicoles con un sustituyente alquilo adyacente a un grupo hidroxi, la velocidad de reacción puede ser tan baja hacia el final de la reacción que durante el tiempo dado para la preparación del poliesterol no han reaccionado todos los grupos ácido carboxílico para dar grupos éster. De este modo el índice de ácido de un poliol de este tipo se encuentra por lo general comparativamente alto, por ejemplo, en más de 20 mg de KOH/g, con lo que eventualmente no se puede usar en la preparación de poliuretanos.
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La bibliografía disponible hasta ahora en el campo de la preparación de polieterester-polioles como se muestra por ejemplo en los documentos anteriormente citados, no ofrece hasta ahora ninguna o ninguna solución satisfactoria del problema de cómo se pueden preparar polieterester-polioles con propiedades hidrófobas.
El objetivo de la invención consistió por tanto en proporcionar polioles hidrófobos con un procedimiento simple en el que los polioles presentaran preferiblemente un índice de ácido bajo. Los productos deberían aportar propiedades hidrófobas mejoradas en poliuretanos lo que debería conducir de nuevo a mejores valores de hinchamiento.
El objetivo se pudo conseguir adicionando al menos un óxido de alquileno con la ayuda de un catalizador a al menos un iniciador con funcionalidad H en presencia de al menos un anhídrido de ácido sustituido con cadenas de alquilo o una lactona sustituida con cadenas de alquilo con formación de polieterester-polioles hidrófobos.
Un objetoo de la presente invención es por tanto un polieterester-poliol con un índice de ácido menor de 20 mg de KOH/g, preferiblemente menor de 10 mg de KOH/g, con especial preferencia menor de 5 mg de KOH/g y de la composición siguiente:
Y-{O-[CH2-CHR1-0]m-{[C(O)-CHR2-CHR3-X-O-]q-[CH2-CHR5-O]n}z-[CH2-CHR4-O]rH}s,
en donde
•
m, n y z son respectivamente números enteros, y en donde m se encuentra en el intervalo de 0-10, n en el intervalo de 1-20, y z en el intervalo de 1-50, y en donde
•
X se selecciona de =CO o -(CH2)o-, en donde o es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 a 10, y en donde
•
Y es el resto de hidrocarburo de un poliol con funcionalidad polihidroxi con una funcionalidad de 1,5 -8 y un peso equivalente de 100 a 1000, preferiblemente de 100 a 500, y en donde
•
R1 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)p-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0-22, y en donde
•
R2 se selecciona del grupo que comprende hidrogeno y los hidrocarburos alifáticos con 5 a 150 átomos de carbono
•
R3 se selecciona del grupo que comprende hidrógeno y los hidrocarburos alifáticos con 5 a 150 átomos de carbono, en donde al menos uno de los dos restos R2 y R3 no son hidrógeno, y en donde
•
R4 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)p-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 a 22, y en donde
•
R5 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)p-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 a 22, y en donde
•
q es un número entero en el intervalo de 1 a 10, r es un número entero en el intervalo de 1 a 10, y en donde s es un número entero en el intervalo de 1 a 10.
En una forma de realización preferida de la invención X es una unidad carbonilo.
En una forma de realización preferida adicional de la invención m se encuentra en el intervalo de 1 a 5, preferiblemente 1 a 3.
En una forma de realización preferida adicional de la invención n se encuentra en el intervalo de 1 a 10.
En una forma de realización preferida adicional de la invención z se encuentra en el intervalo de 1 a 30.
En una forma de realización preferida adicional de la invención R1, R4 y R5 se seleccionan respectivamente independientemente uno de otro del grupo que comprende -H y -(CH2)p-CH3, en donde p = 0. En una forma de realización preferida adicional de la invención al menos uno de los dos restos R2 y R3 es un hidrocarburo alifático con 16 a 22 o 50 a 70 átomos de carbono.
En una forma de realización preferida adicional de la invención al menos uno de los dos restos es R2 y R3 un hidrocarburo alifático con 16 a 22 o 50 a 70 átomos de carbono.
En una forma de realización preferida adicional de la invención R2 es un hidrocarburo alifático con 16 ó 18 átomos de carbono.
En una forma de realización preferida adicional de la invención R3 es un hidrocarburo alifático con 16 a 18 átomos de carbono.
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En una forma de realización preferida adicional de la invención o se encuentra en el intervalo de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3, y/o q en el intervalo de 1 a 5.
En una forma de realización preferida adicional de la invención r se encuentra en el intervalo de 1 a 5 y/o R4 se selecciona del grupo de H y -(CH2)p-CH3, en donde p = 0.
En una forma de realización preferida adicional de la invención s se encuentra en el intervalo de 2 a 10. En una forma de realización preferida adicional de la invención R1 y R5 son respectivamente -(CH2)p-CH3, donde p = 0 y R4 es hidrógeno.
En una forma de realización preferida adicional de la invención Y es el resto de hidrocarburo de un poliol de funcionalidad polihidroxi con una funcionalidad de 1,5 bis 4.
En una forma de realización preferida adicional de la invención X es una unidad carbonilo, en donde q es 1, n es 1 a 10, z es 1 a 10, y en donde R1, R4 y R5 son respectivamente -(CH2)p-CH3, y en donde r se encuentra en el intervalo de 1 a 5 y s en el intervalo de 1 a 10, y en donde uno de ambos restos R2 y R3 es un hidrocarburo alifático con 16 ó 18 átomos de carbono, y en donde los otros dos restos R2 y R3 son hidrógeno, y en donde p = 0.
En una forma de realización preferida adicional de la invención Y es un poliol al menos con funcionalidad dihidroxi basado en aceite natural.
En la presente publicación se usan los términos “compuesto biobasado / materia prima biobasada”, “compuesto renovable / materia prima renovable”, “compuesto natural / materia prima natural” (como por ejemplo, “aceite natural”) y designan todos los compuestos que se preparan no partiendo de materias primas fósiles como petróleo, gas natural o carbón, en contraposición a los compuestos de la petroquímica, estos últimos se tienen que obtener de petróleo o de gas natural como materiales de partida.
La expresión “compuesto basado en grasa / materia prima basada en grasa” designa una clase especial de compuestos biobasados, y describe compuestos que se derivan de ácidos grasos, de forma particular ésteres de ácido graso. A este respecto el término “éster de ácido graso” se refiere a mono-, di-o triésteres de ácidos grasos; los triésteres recién citados de ácidos grasos se designan también como triglicéridos. Los triglicéridos son componentes principales de ácidos naturales o aceites como, por ejemplo, aceite de ricino o aceite de soja.
El peso equivalente del polieterester-poliol de acuerdo con la invención es preferiblemente de 400 a 6000.
Un objeto adicional de la presente invención es un procedimiento para la preparación de uno de los polieteresterpolioles de acuerdo con la invención definidos anteriormente mediante reacción catalizada de al menos un óxido de alquileno con al menos un iniciador con funcionalidad H en presencia de al menos un anhídrido de ácido sustituido en la cadena de alquilo y/o una lactona sustituida en la cadena con alquilo.
Los iniciadores con funcionalidad H se seleccionan preferiblemente del grupo de los polialcoholes usados normalmente con una funcionalidad F de 1,5 a 8 o bien sus productos de reacción con los óxidos de alquileno citados anteriormente. Además son preferidas igualmente moléculas iniciadoras basadas en grasa como grasa que contiene grupos hidroxi (por ejemplo, aceite de ricino o grasas naturales modificadas con grupos hidroxilo y aceites)
o derivados de grasa funcionalizados con hidroxi (entre otros dioles diméricos basados en grasa como, por ejemplo, Sovermol® 908 de la compañía Cognis GmbH). Los derivados grasos con funcionalidad hidroxi pueden basarse, por ejemplo, en aceite de ricino, aceite de soja, aceite de palma o aceite de girasol.
Se usa preferiblemente un iniciador con funcionalidad H.
La preparación de los iniciadores con funcionalidad H citados puede realizarse, por ejemplo, mediante epoxidación / apertura del anillo, hidroformilación / hidrogenación, ozonólisis, oxidación directa u oxidación/reducción de gas hilarante.
En una forma de realización preferida adicional del procedimiento de acuerdo con la invención se selecciona el iniciador con funcionalidad H del grupo que comprende productos de adición de óxido de alquileno de alcoholes polifuncionales.
En una forma de realización preferida adicional del procedimiento de acuerdo con la invención se usa un catalizador de DMC (cianuro bimetálico).
Como catalizadores de DMC (cianuro bimetálico) se usan preferiblemente catalizadores de cianuro bimetálico basados en Co-Zn, Fe-Zn, y/o Ni-Zn; se usan con especial preferencia catalizadores de hexacianocobaltato de cinc como se describieron, por ejemplo, en los documentos US 3 404 109, US 3 427 256, US 3 427 334, US 3 427 335, US 3 829 505, US 3 941 849, US 4 472 560, US 4 477 589, US 5 158 922, US 5 470 813, US 5 482 908, US 5 545 601 , EP 0 700 949, EP 0 743 093, EP 0 761 708; WO 97/40086, WO 98/16310, WO 00/47649 así como JP 4 145
123. La concentración de catalizador se encuentra normalmente entre 5 y 1000 ppm, preferiblemente entre 20 y 250 ppm, con especial preferencia entre 50 y 150 ppm, referido a la masa total del producto final que se va a preparar.
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El catalizador de DMC puede disponerse bien directamente como sólido o suspendido en un polieterol junto con el iniciador. Como polieteroles en suspensión se usan por lo general productos de adición de óxido de alquileno según el estado de la técnica de alcoholes di-, tri-o tetra-hidroxílicos como monopropilenglicol, dipropilenglicol, monoetilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, glicerina, trimetilolpropano o pentaeritritol. Estos polieteroles en suspensión presentan normalmente un peso molecular entre 300 y 5000 g/mol, preferiblemente entre 300 y 1000 g/mol y se obtienen por lo general mediante la adición catalizada con metal alcalino.
En una forma de realización preferida adicional del procedimiento de acuerdo con la invención se usa adicionalmente al catalizador de DMC un compuesto como co-catalizador, que cataliza las reacciones de esterificación y/o transesterificación.
Se prefiere el co-catalizador seleccionado del grupo que comprende ácidos de Lewis, carboxilatos de estaño orgánicos, compuestos de titanio, alcóxidos metálicos, arilóxidos que contienen aluminio, litio, titanio y lantánidos. Se prefiere especialmente el co-catalizador seleccionado del grupo que comprende compuestos de titanio con la fórmula general Ti(OR)4, en donde R es un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C. Ejemplos de estos comprenden, pero sin limitarse a estos, titanato de tetraetilo, titanato de tetraetilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetratercbutilo así como mezclas de estas.
En caso de estar presente un co-catalizador se prefiere el catalizador de DMC en una cantidad de 5 a 2000 ppm, con especial preferencia de 20 a 250 ppm, mientras que el co-catalizador está presente en una cantidad de 1 a 1000 ppm, referido respectivamente a la masa total del producto final.
La cantidad citada de catalizador de DMC y co-catalizador se pueden añadir simultáneamente al comienzo de la reacción de una vez, pero se pueden añadir también sucesivamente en distintas fases de la reacción.
El término “anhídrido de ácido sustituido con cadenas de alquilo” o bien “lactona sustituida con cadenas de alquilo” se refiere a anhídridos de ácido o a lactonas respectivamente con al menos un sustituyente alquilo que presenta de 5 a 150, preferiblemente de 10 a 100 átomos de carbono. El sustituyente alquilo respectivo puede ser lineal o ramificado a este respecto.
En una forma de realización preferida se usa como anhídrido de ácido sustituido con cadenas de alquilo anhídrido de ácido succínico sustituido con la cadena de alquilo.
Preferiblemente el anhídrido de ácido o lactona respectivo contiene exactamente un sustituyente alquilo. Como anhídridos de ácido sustituidos con cadenas de alquilo se tienen en cuenta, como se citó, en una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención preferiblemente anhídridos de ácido succínico sustituidos con cadenas de alquilo, por ejemplo anhídridos de ácido succínico C6-C20 sustituidos. Productos que se adquieren comercialmente son, por ejemplo, Pentasize 8 o Pentasize 68 (anhídrido de éster de ácido alquenil C18-succínico o bien anhídrido de éster de ácido alquenil C16/C18-succínico de la compañía Trigon Chemie GmbH). Otros ejemplos de anhídridos de ácido succínico sustituidos con alquilo representan los anhídridos de ácido succínico sustituidos con alquilo (en general conocidos con la abreviatura PIBSA). La molécula PIBSA debería presentar preferiblemente un peso molecular de 500-2000. Un producto que se adquiere comercialmente es, por ejemplo, Glissopal® SA de la compañía BASF SE.
Se usan con especial preferencia anhídridos de ácido succínico C16 o C18 o una combinación de anhídridos de ácido succínico C16 y C18 sustituidos.
Como se citó se usa en una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención un anhídrido de ácido sustituido en la cadena alquilo seleccionado del grupo que comprende anhídrido de ácido alquilsuccínico con 16 o 18 átomos de carbono, anhídrido de ácido succínico sustituido con poliisobuteno así como mezclas de los mismos.
Como óxidos de alquileno se pueden usar, por ejemplo, óxido de propileno (PO), óxido de etileno (EO), 1,2-óxido de butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-penteno, neododecanoato de 2,3-epoxipropilo (Cardura® E10P, Hexion Specialty Chemicals, Inc.) u óxido de estireno. Se prefiere usar un óxido de alquileno.
En una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención se usa el óxido de alquileno seleccionado del grupo que comprende óxido de butileno, óxido de propileno y óxido de etileno; se usa con especial preferencia óxido de propileno.
El procedimiento de copolimerización se conduce normalmente de modo que se disponen en el reactor el iniciador con funcionalidad hidroxi junto con el anhídrido de ácido o lactona sustituida con alquilo como, por ejemplo, anhídrido de ácido succínico, y el catalizador de DMC, así como dado el caso el co-catalizador y el catalizador se activa con adición de óxido de alquileno. Tras realizarse la activación se dosifica el óxido de alquileno en continuo. En una forma de realización de la invención se puede dosificar el anhídrido de ácido sustituido con alquilo como, por ejemplo, anhídrido de ácido succínico, y/o el iniciador con funcionalidad hidroxi junto con los óxidos de alquileno en continuo al reactor. El proceso se puede conducir también completamente en continuo.
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La reacción se lleva a cabo normalmente a temperaturas entre 80 y 200º C, preferiblemente entre 100 y 160º C.
Los polioles de acuerdo con la invención se preparan mediante polimerización con apertura de anillo de óxidos de alquileno y anhídridos cíclicos y/o lactonas. Los polioles preparados son telequelos y presenta un peso molecular y funcionalidad bien definidos. La funcionalidad se encuentra en el intervalo entre 2 y 8, preferiblemente entre 2 y 4, con especial preferencia entre 2 y 3. El uso de catalizadores de DMC en la síntesis posibilita la preparación de polioles con altos pesos moleculares. Los polieterester-polioles hidrófobos que se obtienen del procedimiento de acuerdo con la invención poseen por lo general índices de OH entre 15 y 200 mg de KOH/g, preferiblemente entre 20 y 80 mg de KOH/g.
La elección de los iniciadores, de los óxidos de alquileno y de los anhídridos de ácido cíclicos sustituidos con alquilo y de la porción en peso de las respectivas sustancias hace posible la preparación de polioles híbridos de polieterésteres con distintas propiedades hidrófobas. El ajuste de la funcionalidad y del peso molecular hace posible el ajuste fino del poliol.
La incorporación de monómero en el polieterester-poliol de acuerdo con la invención puede ser alternante según la teoría. Esto significa que la relación molar de epóxido a anhídrido puede ser 1:1. En general la cantidad molar del epóxido será mayor que la del anhídrido de ácido. De este modo los polieterester-polioles de acuerdo con la invención muestran de 1 a 45% en moles, preferiblemente entre 2 y 30% en moles de unidades de anhídrido de ácido sustituidas con alquilo, preferiblemente unidades de anhídrido de ácido succínico, referido a la proporción de monómero.
Pese a que no se requiere forzosamente, en la práctica se da la circunstancia de que el índice del anhídrido de ácido cíclico sustituido con alquilo hidrófobo a incorporar será dependiente del peso molecular del anhídrido de ácido. Si se usan por ejemplo moléculas de PIBSA con un peso molecular de 1000, entonces se incorporan por lo general por molécula de poliol de 1 a 3 monómeros de PIBSA. Si se usa, por ejemplo, anhídrido de ácido alquenilsuccínico (por ejemplo, Pentasize 8 de la compañía Trigon GmbH), puede ser mayor la proporción molar.
La arquitectura de los polioles se puede controlar con el modo de dosificación de los componentes y de los catalizadores. Así, es posible disponer iniciadores, anhídridos y el catalizador de DMC y dado el caso catalizadores de ácido de Lewis en el reactor y añadir en continuo óxidos de alquileno. En función de la cantidad de catalizador seleccionada y de la temperatura de reacción pueden discurrir las dos polimerizaciones con apertura de anillo más o menos en paralelo una con otra. Pero si se añade al reactor en primer lugar iniciador, anhídrido y dado el caso catalizador de ácido de Lewis, se forma en primer lugar el hemiéster de la reacción entre el anhídrido e iniciador. Tras adición del catalizador de DMC y de óxidos de alquileno se completa también la reacción de alcoxilación con formación de grupos éter.
Un objeto adicional de la presente invención es un procedimiento para la producción de materiales de poliuretano, en el que se mezclan a) poliisocianatos orgánicos con b1) polieteresteroles de acuerdo con la invención, dado el caso b2) otros polioles así como prolongadores de cadena y/o agentes reticulantes, c) agentes expansivos, d) catalizadores y dado el caso e) coadyuvantes y aditivos en una mezcla de reacción y se hace reaccionar esta mezcla de reacción, seleccionándose los polioles (b2) del grupo que comprende polieteroles (b2i), poliesteroles (b2ii), policarbonatopolioles (b2iii) y poliacrilatopolioles (b2iv).
Un objeto adicional de la presente invención es el uso de polieteresterpolioles de acuerdo con la invención para la producción de materiales de poliuretano.
Los poliisocianatos usados para la producción de los materiales de poliuretano de acuerdo con la invención a) comprenden compuestos basados en metanodifenildiisocianato (a continuación designado como MDI), toluendiisocianato, isoforondiisocianato, naftalendiisocianato, H12MDI o hexametilendiisocianato. Por MDI se entiende 2,4-MDI, 4,4'-MDI y homólogos de alta nuclearidad así como mezclas de estos.
El poliisocianato a) se puede usar en forma de prepolímeros de poliisocianato. Estos prepolímeros de poliisocianato se pueden obtener haciendo reaccionar MDI descrito previamente, por ejemplo a temperaturas de 30 a 100º C, preferiblemente a aproximadamente 80º C, con polieteresteroles de acuerdo con la invención (b1), polieteroles (b2i) y/o poliesteroles (b2ii) dando prepolímeros. Como polieteresteroles (b1) se usan preferiblemente los polieteresterpolioles descritos previamente. El contenido en NCO de prepolímeros se encuentra a este respecto preferiblemente, por ejemplo, para prepolímeros basados en MDI en el intervalo de 2% a 30%, con especial preferencia de 5% a 28% y de forma particular de 10% a 25%.
Como polieteroles (b2i) pueden ser por ejemplo polioles con índices de OH de 10 a 800 mg de KOH/g, preferiblemente de 20 a 100 mg de KOH/g, de forma particular de 25 a 50 mg de KOH/g. En la preparación de polioles (b2i) se pueden usar como óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno (PO), óxido de etileno (EO), óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de 1,2-penteno, u óxido de estireno, se prefieren óxido de propileno y óxido de etileno. Son especialmente adecuados polioles basados en óxido de propileno con una cubierta de óxido de etileno de 10 a 30% en peso, de forma particular de 13 a 23%, y una funcionalidad media de 2 a 6, de forma particular de 3 a 5. Con funcionalidad media se entiende aquí la funcionalidad media del iniciador o de la
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mezcla de iniciador. Como iniciadores se pueden usar, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, trietanolamina y etilendiamina o mezclas de estos. También se puede usar poli-THF (politetrahidrofurano) como componente (b2i).
Poliesterpolioles (b2ii) adecuados se pueden preparar por ejemplo a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente ácidos dicarboxílicos con 4 a 6 átomos de carbono, alcoholes polihidroxílicos, preferiblemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, según procedimientos habituales. Normalmente se policondensa los ácidos policarboxílicos orgánicos y/o derivados y alcoholes polihidroxílicos, preferiblemente en relación molar de 1 a 1 hasta 1 a 1,8, preferiblemente de 1 a 1,05 hasta 1 a 1,2, sin catalizador o preferiblemente en presencia de catalizadores de esterificación, normalmente en una atmósfera de gas inerte como, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, entre otros, en la masa fundida a temperaturas de 150 a 250º C, preferiblemente de 180 a 220º C, dado el caso a presión reducida hasta el índice de ácido deseado, que es de forma ventajosa menor de 10, preferiblemente menor de 2. También se usan policaprolactonas como componente (b2ii).
Como prolongadores de cadena y/o agentes reticulantes se pueden usar dioles y/o trioles con pesos moleculares menores de 400 g/mol, preferiblemente de 60 a 300 g/mol. Se tienen en cuenta, por ejemplo, dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 a 14, preferiblemente 4 a 10 átomos de carbono como, por ejemplo, etilenglicol, 1,3,-propanodiol, 1,10-decanodiol, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y preferiblemente 1,4butanodiol, 1,6-hexanodiol y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, trioles, como 1,2,4-y 1,3,5-trihidroxiciclohexano, trietanolamina, dietanolamina, glicerina y trimetilolpropano y poli(óxidos de alquileno) que contienen grupos hidroxilo de bajo peso molecular basados en óxido de etileno y/o 1,2-propileno y los dioles y/o trioles citados previamente como moléculas iniciadoras.
En tanto sean de uso para la producción de poliuretanos de acuerdo con la invención, prolongadores de cadena, agentes reticulantes o mezclas de los mismos, se consideran estos normalmente en una cantidad de hasta el 10% en peso, referido al peso de la suma de compuestos poliol.
Como agentes expansivos (c) se pueden usar los fluoroclorohidrocarburos (FCHC) así como los hidrocarburos totalmente fluorados y/o perfluorados que se conocen en general de la química del poliuretano. De acuerdo con la invención se pueden usar adicionalmente de forma particular hidrocarburos alifáticos y/o cicloalifáticos, de forma particular pentano y ciclopentano o acetales como, por ejemplo, metilal y CO2 como agente expansivo. Estos agentes expansivos físicos se añaden normalmente al componente poliol. Estos se pueden añadir sin ehPago también al componente isocianato o como combinación tanto del componente poliol como también del componente isocianato.
Adicionalmente es posible y usual usar como agentes expansivos del componente poliol agua en una cantidad de 0,5 a 15% en peso, preferiblemente de 1 a 5% en peso, referido al peso total de los componentes usados. La adición de agua puede realizarse en combinación con el uso de otros agentes expansivos descritos.
Preferiblemente se usa en el sentido de la invención agua como agente expansivo.
Como catalizadores (d) para la producción de poliuretanos se usan de forma particular compuestos que aceleran fuertemente la reacción de los átomos de hidrógeno reactivos, de forma particular compuestos que contienen grupos hidroxilo, con los poliisocianatos orgánicos dado el caso modificados. Se tienen en cuenta compuestos metálicos orgánicos, preferiblemente compuestos de estaño orgánicos como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexoato de estaño (II) y laurato de estaño
(II) y las sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos.
Son adecuados, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Los compuestos metálicos orgánicos se usan solos o preferiblemente en combinación con aminas básicas fuertes. Son de citar, por ejemplo, amidina, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, como dimetilciclohexilamina, trietilendiamina, trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexil-morfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilendiamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilbutandiamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilhexan1,6-diamina, pentametildietilentriamina, tetrametildiaminoetiléter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y preferiblemente 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano, y compuestos de aminoalcanol, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil-y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina.
Como catalizadores se tienen en cuenta además: tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, de forma particular tris-(N,N-dimetilamino-propil)-s-hexahidrotriazina, hidróxidos de tetraalquilamonio, como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido alcalino, como hidróxido de sodio, y alcoholatos alcalinos como metilato de sodio e isopropilato de potasio, así como sales alcalinas de ácidos grasos de cadena larga con 10 a 20 átomos de C y dado el caso grupos OH laterales.
Preferiblemente se usan de 0,001 a 5% en peso, de forma particular de 0,05 a 2% en peso de catalizador o bien de combinación de catalizador, referido al peso del componente de estructura.
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A la mezcla de reacción para la producción de acuerdo con la invención de poliuretanos se pueden añadir dado el caso otros coadyuvantes y/o aditivos (e). Son de citar, por ejemplo, agentes ignífugos, estabilizadores, cargas, colorantes, pigmentos y protectores frente a la hidrólisis así como sustancias de efecto fungiestático y bacteriostático.
Agentes ignífugos adecuados son, por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2cloropropilo), difosfato de tetraquis-(2-cloroetil)-etileno, fosfonato de dimetilmetano, éster dietílico del ácido dietanolaminometilfosfónico así como agentes ignífugos comerciales que contienen halógeno y sin halógeno. Además los fosfatos sustituidos con halógeno ya citados se pueden usar también agentes ignífugos inorgánicos y orgánicos como fósforo rojo, óxido de aluminio dihidratado, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio, grafito expansivo o derivados de ácido cianúrico como, por ejemplo, melamina o mezclas de al menos dos agentes ignífugos como por ejemplo polifosfatos de amonio y melanina así como dado el caso almidón de maíz o polifosfato de amonio, melamina y grafito expansivo y/o dado el caso poliéster aromáticos para el establecimiento de la llama de productos de poliadición de poliisocianato. Se demuestran especialmente activos a este respecto aditivos de melamina. En general se ha evidenciado como conveniente usar de 5 a 50% en peso, preferiblemente de 5 a 30% en peso, de agentes ignífugos citados para respectivamente 100% en peso del resto de componentes usados.
Como estabilizadores se usan de forma particular sustancias tensioactivas, es decir, compuestos que sirven para el soporte de la homogenización de sustancias de partida y dado el caso son también adecuados para regular la estructura de celda del poliuretano. Son de citar por ejemplo emulsionantes como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o ácidos grasos así como sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo, dietilamina con ácido oleico, dietanolamina con ácido esteárico, dietanolamina con ácido ricinoleico, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo, sales alcalinas o de amonio de ácido dodecilbencenodisulfónico o de ácido dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma como polimerizados mixtos de siloxanoalquileno y otros polisiloxanos orgánicos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceites de parafina, ésteres de ácido de aceite de ricino o de ácido ricinoleico, aceite de grano partido turco y aceite de cacahuete, y reguladores de celda, como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Como estabilizadores se tienen en cuenta sobre todo polisiloxanos orgánicos que son solubles en agua. A este respecto se trata de restos de polidimetilsiloxano en los que se injerta una cadena de poliéter de óxido de etileno y óxido de propileno. Las sustancias tensioactivas se usan normalmente en cantidades de 0,01 a 5% en peso, referido al 100% en peso del resto de componentes usados.
Como cargas, de forma particular cargas de efecto reforzante, se entienden cargas orgánicas e inorgánicas habituales conocidas, agentes de refuerzo, agentes de lastre, agentes para la mejora del comportamiento frente a desgarro en pinturas, agentes de recubrimiento y similares. De forma particular son de citar a modo de ejemplo: cargas inorgánicas como minerales silicáticos, por ejemplo, silicatos laminares como antigorita, serpentina, hornblendas, anfíboles, crisotilo y talco, óxidos metálicos como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas como creta, barita y pigmentos inorgánicos, como sulfuro de calcio y sulfuro de cinc, así como vidrio, entre otros. Preferiblemente se usan caolín (arcilla china), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio así como minerales en forma de fibra naturales y sintéticos como wollastonita, fibras metálicas y en particular fibras de vidrio de distinta longitud, que pueden ser dado el caso en capas. Como cargas orgánicas se tienen en cuenta, por ejemplo: carbón, colofonio, resinas de ciclopentadienilo y polimerizados de injerto así como fibras de celulosa, fibras de poliamida, fibras de poliacrilonitrilo, fibras de poliuretano, fibras de poliéster sobre el soporte de ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y de forma particular fibras de carbono. Las cargas inorgánicas y orgánicas se pueden usar individualmente o como mezclas y se usan en la mezcla de reacción de forma ventajosa en cantidades de 0,5 a 50% en peso, preferiblemente de 1 a 40% en peso, referido al resto de los componentes usados, pudiendo alcanzar sin ehPago el contenido en lonas, napas y tejidos de fibras naturales y sintéticas valores de hasta 80% en peso.
Datos más particulares sobre los otros coadyuvantes y aditivos habituales anteriormente citados así como también agentes expansivos, tensioactivos y catalizadores se obtienen de la bibliografía especializada, por ejemplo, de la monografía de J. H. Saunders y K. C. Frisch "High Polymers" tomo XVI, “Polyurethanes", parte 1 y 2, editorial Interscience Publishers 1962 o bien 1964, el manual de plásticos anteriormente citado Kunststoffhandbuch, “Polyurethane", tomo VII, editorial Hanser Munich, Viena, 1ª a 3ª edición, o The Polyurethanes book, Randall and Lee, Eds, Wiley, 2002.
Los materiales de poliuretano de acuerdo con la invención se producen según el procedimiento de una etapa o del prepolímero con ayuda de técnicas de baja presión o de alta presión.
En lo que a espumas se refiere se pueden prroducir las espumas como espuma en bloque o como espuma en molde. En lo que a materiales compactos se refiere se pueden usar distintos procedimientos de vertido. Estas formas de proceder se describen, por ejemplo, en The Polyurethanes book, Randall and Lee, Eds, Wiley, 2002.
La posibilidad de aplicación de los polioles de acuerdo con la invención para componentes de poliuretano es muy versátil, ya que hay muchas aplicaciones, en las que es ventajosa una hidrofobia mejorada.
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Los polioles de acuerdo con la invención se pueden usar por ejemplo en materiales de PU espumados o compactos. El campo de aplicación principal para los polioles de acuerdo con la invención es en el campo de elastómeros, recubrimientos, adhesivos y materiales de obturación. El campo de aplicación de elastómeros es muy amplio, aquí se entiende poliuretanos termoplásticos (TPU), elastómeros microcelulares, elastómeros de moldeo, elastómeros RIM, elastómeros de pulverización, recubrimientos elastoméricos y “millable gums”. Ejemplos de elastómeros microcelulares son espumas integrales, suelas de zapatos y resortes auxiliares para la industria del automóvil (Cellasto®, BASF SE). Se usan elastómeros de pulverización sobre todo en aplicaciones de recubrimiento. Además se pueden usar los polioles de acuerdo con la invención para la producción de espumas blandas, espumas semirígidas y espumas para moquetas, así como también por ejemplo en espumas para embalaje, así como también por ejemplo en espumas de embalaje, espumas rígidas, piezas RIM como, por ejemplo parachoques de vehículos y otros componentes exteriores de vehículos y cuero sintético.
Los polioles de acuerdo con la invención se pueden usar, como se describió anteriormente, para la preparación de prepolímeros mediante reacción con diisocianatos. Por tanto se pueden usar los polioles de acuerdo con la invención para la producción de materiales de poliuretano además del uso directo en el componente A de las formulaciones también en forma de un prepolímero. A este respecto es de citar que la proporción de prepolímero en la mezcla de prepolímero-poliol puede estar entre 10% y 90%. Estas mezclas de prepolímero-poliol se usan, por ejemplo, si los polioles de acuerdo con la invención se usan en los denominados sistemas que se endurecen con humedad de un componente como, por ejemplo, para materiales de recubrimiento, pegado y estanqueidad.
Por tanto son también un objeto adicional de la presente invención poliuretanos que se pueden obtener a partir de un poliol de acuerdo con la invención.
A continuación se indican algunos ejemplos para la aclaración de la invención. Los ejemplos no han de valorarse como limitantes en modo alguno de la extensión de la invención, sino entenderse solo a título ilustrativo.
Ejemplos:
Lupranol® 1200 es un polieterol difuncional de la compañía BASF Polyurethanes GmbH con un índice de hidroxilo de 250 mg de KOH/g determinado según norma DIN 53240.
Lupranol® 1100 es un polieterol difuncional de la compañía BASF Polyurethanes GmbH con un índice de hidroxilo de 105 mg de KOH/g determinado según norma DIN 53240.
Pentasize 8 es un anhídrido de ácido alquenilsuccínico C18 de la compañía Trigon GmbH.
Glissopal® SA es un anhídrido de ácido poli(isobutilen)succínico con peso molecular 1000 g/mol (PIBSA 1000) de la compañía BASF SE.
Sovermol® 908 es un diol dimérico graso de la compañía Cognis GmbH.
Para el ejemplo de síntesis 6 se usó aceite de ricino de la compañía Alberdingk & Boley GmbH con la denominación Albodry Rizinusöl Pharma DAB Spezial (índice de hidroxi = 165 mg de KOH/g determinado según norma DIN 53240).
Ejemplo de síntesis 1
Se disponen 634 g de Lupranol® 1200, 1345 g de Pentasize 8 y 20,5 g de una suspensión de catalizador de DMC (al 5,4% en Lupranol® 1100) en un reactor de 5 l y se inertiza tres veces con nitrógeno y se seca la mezcla iniciadora durante 60 minutos a vacío (15 hPa) a 130º C. Luego se dosifican a 130º C en primer lugar 200 g de óxido de propileno a la mezcla de reacción. Una vez se realiza la activación del catalizador, lo que se pone de manifiesto con una caída de la presión en combinación con la formación de exotermia, se dosifican otros 2360 g de óxido de propileno en el periodo de 120 minutos a la mezcla de reacción. Tras finalizar la dosificación se realiza una postreacción hasta presión constante. La mezcla de reacción se libera a vacío del monómero restante. Se obtienen 4500 g del polieterester-poliol de acuerdo con la invención en forma de un líquido viscoso.
Analítica:
Índice de hidroxilo = 39,9 mg de KOH/g según DIN 53240
Viscosidad = 1603 m Pas según DIN 13421
Índice de ácido = 1,01 mg de KOH/g según DIN 53402
Valor de agua = 0,02% según DIN 51777
Ejemplo de síntesis 2
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Se disponen 1017 g de Lupranol® 1200, 1356 g de Pentasize 8 y 20,8 g de una suspensión de catalizador de DMC (al 5,4% en Lupranol® 1100) en un reactor de 5 l y se inertiza tres veces con nitrógeno y se seca la mezcla iniciadora durante 60 minutos a vacío (15 hPa) a 130º C. Luego se dosifican a 130º C en primer lugar 200 g de óxido de propileno a la mezcla de reacción. Una vez se realiza la activación del catalizador, lo que se pone de manifiesto con una caída de la presión en combinación con la formación de exotermia, se dosifican otros 1948 g de óxido de propileno en el periodo de 120 minutos a la mezcla de reacción. Tras finalizar la dosificación se realiza una postreacción hasta presión constante. La mezcla de reacción se libera a vacío del monómero restante. Se obtienen 4500 g del polieterester-poliol de acuerdo con la invención en forma de un líquido viscoso.
Analítica:
Índice de hidroxilo = 56,9 mg de KOH/g según DIN 53240
Viscosidad = 931 mPas según DIN 13421
Índice de ácido = 0,93 mg de KOH/g según DIN 53402
Valor de agua = 0,02 % según DIN 51777
Ejemplo de síntesis 3
En un autoclave de acero de 5 l se adicionan a 795,4 g de Lupranol® 1200, 1183,8 g de Pentasize 8 y se calienta la mezcla de reacción durante 300 minutos a 150° C. Se hace reaccionar a continuación el intermedio con funcionalidad ácido (índice de ácido = 107,3 mg de KOH/g determinado según norma DIN 53402) con 659 g de óxido de propileno a 150° C autocatalíticamente hasta presión constante. Se adicionan a continuación a 1822,1 g del intermedio cubierto con óxido de propileno así obtenido (índice de hidroxilo = 90 mg de KOH/g determinado según norma DIN 53240 e índice de ácido = 0,434 mg de KOH/g determinado según norma DIN 53402) 17,1 g de una suspensión de catalizador e DMC (al 5,4% en Lupranol® 1100). Luego se dosifican a 130º C en primer lugar 200 g de óxido de propileno a la mezcla de reacción. Una vez se realiza la activación del catalizador, lo que se pone de manifiesto con una caída de la presión en combinación con la formación de exotermia, se aumenta la temperatura de la reacción a 160º C y se dosifican otros 1622,1 g de óxido de propileno en el periodo de 150 minutos a la mezcla de reacción. Tras finalizar la dosificación se realiza una post-reacción hasta presión constante. La mezcla de reacción se libera a vacío del monómero restante. Se obtienen 3500 g del polieterester-poliol de acuerdo con la invención en forma de un líquido viscoso.
Analítica:
Índice de hidroxilo = 44,2 mg de KOH/g según DIN 53240
Viscosidad = 1104 m Pas según DIN 13421
Índice de ácido = 0,306 mg de KOH/g según DIN 53402
Valor de agua = 0,02 % según DIN 51777
Ejemplo de síntesis 4
Se disponen 846 g de Sovermol® 908, 1437 g de Pentasize 8 y 22,9 g de una suspensión de catalizador de DMC (al 5,4% en Lupranol® 1100) en un reactor de 5 l y se inertiza tres veces con nitrógeno y se seca la mezcla iniciadora durante 60 minutos a vacío (15 hPa) a 130º C. Luego se dosifican a 130º C en primer lugar 200 g de óxido de propileno a la mezcla de reacción. Una vez se realiza la activación del catalizador, lo que se pone de manifiesto con una caída de la presión en combinación con la formación de exotermia, se dosifican otros 2527 g de óxido de propileno en el periodo de 120 minutos a la mezcla de reacción. Tras finalizar la dosificación se realiza una postreacción hasta presión constante. La mezcla de reacción se libera a vacío del monómero restante. Se obtienen 5000 g del polieterester-poliol de acuerdo con la invención en forma de un líquido viscoso.
Analítica:
Índice de hidroxilo = 37,0 mg de KOH/g según DIN 53240
Viscosidad = 1678 mPas según DIN 13421
Índice de ácido = 0,68 mg de KOH/g según DIN 53402
Valor de agua = 0,01 % según DIN 51777
Ejemplo de síntesis 5
Se disponen 902 g de Lupranol® 1200, 1202 g de Glissopal® SA y 18,5 g de una suspensión de catalizador de DMC (al 5,4% en Lupranol® 1100) en un reactor de 5 l y se inertiza tres veces con nitrógeno y se seca la mezcla iniciadora
E11782405
08-09-2014
durante 60 minutos a vacío (15 hPa) a 130º C. Luego se dosifican a 130º C en primer lugar 200 g de óxido de propileno a la mezcla de reacción. Una vez se realiza la activación del catalizador, lo que se pone de manifiesto con una caída de la presión en combinación con la formación de exotermia, se dosifican otros 1704 g de óxido de propileno en el periodo de 120 minutos a la mezcla de reacción. Tras finalizar la dosificación se realiza una postreacción hasta presión constante. La mezcla de reacción se libera a vacío del monómero restante. Se obtienen 4000 g del polieterester-poliol de acuerdo con la invención en forma de un líquido viscoso.
Analítica:
Índice de hidroxilo = 61,3 mg de KOH/g según DIN 53240
Viscosidad = 1876 m Pas según DIN 13421
Índice de ácido = 1 ,45 mg de KOH/g según DIN 53402
Valor de agua = 0,01 % según DIN 51777
Ejemplo de síntesis 6
Se disponen 1505 g de aceite de ricino, 777 g de Pentasize 8 y 22,7 g de una suspensión de catalizador de DMC (al 5,4% en Lupranol® 1 100) en un reactor de 5 l y se inertiza tres veces con nitrógeno y se seca la mezcla iniciadora durante 60 minutos a vacío (15 hPa) a 130º C. Luego se dosifican a 130º C en primer lugar 200 g de óxido de propileno a la mezcla de reacción. Una vez se realiza la activación del catalizador, lo que se pone de manifiesto con una caída de la presión en combinación con la formación de exotermia, se dosifican otros 2485 g de óxido de propileno en el periodo de 120 minutos a la mezcla de reacción. Tras finalizar la dosificación se realiza una postreacción hasta presión constante. La mezcla de reacción se libera a vacío del monómero restante. Se obtienen 4900 g del polieterester-poliol de acuerdo con la invención en forma de un líquido viscoso.
Analítica:
Índice de hidroxilo = 47,0 mg de KOH/g según DIN 53240
Viscosidad = 1358 mPas según DIN 13421
Índice de ácido = 0,04 mg de KOH/g según DIN 53402
Valor de agua = 0,03 % según DIN 51777
Ejemplo de síntesis 7
Se disponen 790 g de Lupranol® 1200, 1249 g de Pentasize 8 y 20,0 g de una suspensión de catalizador de DMC (al 5,47% en Lupranol® 1100) en un reactor de 5 l y se inertiza tres veces con nitrógeno y se seca la mezcla iniciadora durante 60 minutos a vacío (15 hPa) a 130° C. Luego se dosifican a 130º C en primer lugar 200 g de óxido de propileno a la mezcla de reacción. Una vez se realiza la activación del catalizador, lo que se pone de manifiesto con una caída de la presión en combinación con la formación de exotermia, se dosifican otros 2170 g de óxido de propileno en el periodo de 120 minutos a la mezcla de reacción. Tras finalizar la dosificación se realiza una postreacción hasta presión constante. La mezcla de reacción se libera a vacío del monómero restante. Se obtienen 4400 g de un polieterester-poliol en forma de un líquido viscoso.
Analítica:
Índice de hidroxilo = 48,9 mg de KOH/g según DIN 53240
Índice de ácido = 0,66 mg de KOH/g según DIN 53402
Valor de agua = 0,01 % según DIN 51777
Ejemplo de síntesis 8
Se disponen 892 g de Lupranol® 1200, 1411 g de Pentasize 8 y 0,5 g de terc-butóxido de titanio (IV) así como 22,8 g de una suspensión de catalizador de DMC (al 5,47% en Lupranol® 1100) en un reactor de 5 l y se inertiza tres veces con nitrógeno y se seca la mezcla iniciadora durante 60 minutos a vacío (15 hPa) a 130º C. Luego se dosifican a 130º C en primer lugar 200 g de óxido de propileno a la mezcla de reacción. Una vez se realiza la activación del catalizador, lo que se pone de manifiesto con una caída de la presión en combinación con la formación de exotermia, se dosifican 2479 g de óxido de propileno en el periodo de 120 minutos a la mezcla de reacción. Tras finalizar la dosificación se realiza una post-reacción hasta presión constante. La mezcla de reacción se libera a vacío del monómero restante. Se obtienen 4900 g de un polieterester-poliol en forma de un líquido viscoso.
Analítica:
5
10
15
20
25
30
35
40
E11782405
08-09-2014
Índice de hidroxilo = 51,2 mg de KOH/g según DIN 53240 Viscosidad = 873 mPas según DIN 13421 Índice de ácido = 0,27 mg de KOH/g según DIN 53402 Valor de agua = 0,016% según DIN 51777
Contraejemplo de síntesis A:
Se disponen 915,3 g de Lupranol® 1200, 605 g de anhídrido de ácido ftálico y 31,0 g de una suspensión de catalizador de DMC (al 5,47% en Lupranol® 1100) en un reactor de 5 l y se inertiza tres veces con nitrógeno y se seca la mezcla iniciadora durante 60 minutos a vacío (15 hPa) a 130º C. Luego se dosifican a 130° C en primer lugar 200 g de óxido de propileno a la mezcla de reacción. Una vez se realiza la activación del catalizador, lo que se pone de manifiesto con una caída de presión en combinación con la formación de exotermia, se dosifican otros 3296,3 g de óxido de propileno en el periodo de 120 minutos a la mezcla de reacción. Tras finalizar la dosificación se realiza una post-reacción hasta presión constante. La mezcla de reacción se libera a vacío del monómero restante. Se obtienen 5000 g de un polieterester-poliol en forma de un líquido viscoso.
Analítica:
Índice de hidroxilo = 46,1 mg de KOH/g según DIN 53240
Viscosidad = 1313 mPas según DIN 13421
Contraejemplo de síntesis B:
Se disponen 617,8 g de Lupranol® 3300, 481,3 g de anhídrido de ácido ftálico y 23,1 g de una suspensión de catalizador de DMC (al 5,47% en Lupranol® 1100) en un reactor de 5 l y se inertiza tres veces con nitrógeno y se seca la mezcla iniciadora durante 60 minutos a vacío (15 hPa) a 130º C. Luego se dosifican a 130º C en primer lugar 200 g de óxido de propileno a la mezcla de reacción. Una vez se realiza la activación del catalizador, lo que se pone de manifiesto con una caída de la presión en combinación con la formación de exotermia, se dosifican otros 3512,5 g de óxido de propileno en el periodo de 120 minutos a la mezcla de reacción. Tras finalizar la dosificación se realiza una post-reacción hasta presión constante. La mezcla de reacción se libera a vacío del monómero restante. Se obtienen 4800 g de un polieterester-poliol en forma de un líquido viscoso.
Analítica:
Índice de hidroxilo = 52,7 mg de KOH/g según DIN 53240
Viscosidad = 1594 m Pas según DIN 13421
Índice de ácido = 0,11 mg de KOH/g según DIN 53402
Contraejemplo de síntesis C:
Se incorporan por pesada 1740,0 g de Pentasize 8, 961,3 g de tripropilenglicol y 0,2 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) a temperatura ambiente en un matraz de cuatro bocas de 4 l, que está equipado con un puente de destilación. A continuación se calienta la mezcla de reacción a 185º C durante 14 horas a 450 hPa. Finalizada la reacción se enfría la mezcla de reacción y se analiza el producto de reacción.
Analítica: Índice de hidroxilo: 56 mg de KOH/g según DIN 53240 Índice de ácido: 54 mg de KOH/g según DIN 53402 Preparación de las probetas Materiales para la preparación de las probetas:
Byk 080
Antiespumante de la compañía Byk, Wesel
Thorcat 535
Catalizador de mercurio de la compañía Thor Chemie, Speyer
1,4-Butandiol
Prolongador de cadena de la compañía BASF, Ludwigshafen
DPG
Dipropilenglicol de la compañía BASF, Ludwigshafen
Dabco 33LV
Catalizador de amina, Air Products
E11782405
08-09-2014
Pasta de zeolita Zeolita A K-Ca-Na en aceite de ricino,
Isocianato 1. Una mezcla de Lupranat® MP102 y Lupranat® MM103, de la compañía BASF, Ludwigshafen, en una relación en peso 1/1. Lupranat® MP102 es un prepolímero basado en 4,4'-MDI y una mezcla de glicol, presenta un valor NCO de 23,0%. El Lupranat® MM 103 es un 4,4’-MDI modificado con carbodiimida y presenta un valor de NCO
5 de 29,5%. La mezcla presenta un valor de NCO de 26,2%.
lsocianato 2 Lupranat® MP102
Los componentes de reacción y aditivos se conservan a temperatura ambiente y se procesan. El componente poliol (componente A, véanse las tablas) se aplica y a continuación se deja reposar aproximadamente 20 minutos. La cantidad del isocianato añadido se calcula de modo que se alcance un índice de 99,9, o bien de 105. El componente
10 A se agita con el isocianato durante 60 s en un mezclador Speed. La mezcla se vierte en un molde abierto calentado con las dimensiones de 15*20*0,6 cm3. La temperatura del molde es de 70° C. La placa que se genera permanece durante una media hora en el molde caliente antes de que se retire del molde. A continuación se aclimatan las placas durante cuatro horas a 80º C. Las muestras se conservan un día a temperatura ambiente y a continuación se separan 2 mm y se ensayan sus propiedades mecánicas.
15 Ensayo de hinchamiento:
De la placa de 2 mm se recorta una pieza con las medidas de 4x4 cm2 y se determina la masa. A continuación se dispuso la probeta en un vaso de 2,5 l lleno de agua, que permanece durante 5 horas en una estufa caliente a 100º
C. Para evitar la embutición de la muestra se usa una rejilla. Después de retirarse el vidrio de la estufa se retira la muestra y se cubre con papel de filtro fácilmente. Si se enfría la muestra hasta temperatura ambiente, se determina
20 la masa y de ahí se calcula el grado de hinchamiento en porcentaje ((m2-m1)/m1)x100%)). El error de medida se encuentra por debajo de 0,1%; son significativas diferencias en los valores de medida de 0,2%.
Ejemplos de aplicación 1-5:
Los polioles de acuerdo con la invención del ejemplo de síntesis 1 a 5 presentan todos una funcionalidad de 2. Estos se procesan como se describió anteriormente dando placas de elastómero de poliuretano. El grado de hinchamiento
25 (tabla 1) se encuentra en todos los casos por debajo de 1,2%.
Tabla 1:
Ej. de aplicación nº
1 2 3 4 6
Poliol del ejemplo de síntesis 1
Partes 95
Poliol del ejemplo de síntesis 2
Partes 95
Poliol del ejemplo de síntesis 3
Partes 95
Poliol del ejemplo de síntesis 4
Partes 95
Poliol del ejemplo de síntesis 5
Partes 95
Thorcat 535
Partes 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
BYK-080
Partes 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
1,4-Butanodiol
Partes 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
Isocianato 1
Índice = 99,9
Placa de 2 mm
Norma
Densidad
ISO 1183-1, A g/cm3 1,06 1,071 1,064 1,041 1,063
E11782405
08-09-2014
(continuación)
Dureza Shöre
DIN 53505 MPa 51 49 0 54 43
Resistencia a la tracción
DIN 53504 MPa 9 7 14 8 8
Alargamiento de rotura
DIN 53504 % 400 330 550 290 650
Grado de hinchamiento
Aumento de % en peso 0,9 1,0 1,0 1,2 1,2
Ejemplo de aplicación 6:
El poliol del ejemplo de síntesis 6 presenta una funcionalidad de 3. Se procesó como se describió anteriormente dando una placa de elastómero de poliuretano. El grado de hinchamiento (tabla 2) se encuentra como máximo en 1,6%.
Tabla 2:
Ejemplo de aplicación nº
6
Unidad
Poliol del ejemplo de síntesis 6
Partes 100
DPG
Partes 3,0
Dabco 33 LV
Partes 0,8
Zeolita A K-Ca-Na en aceite de ricino
Partes 5,0
Isocianato 2
Índice = 105
Dureza Shore A
MPa 44
Resistencia a la tracción
MPa 2,0
Alargamiento de rotura
% 170
Densidad
g/cm3 1,064
Grado de hinchamiento
Aumento en % en peso 1,6
Ejemplos de aplicación 7-8:
Los polioles de acuerdo con la invención de los ejemplos de síntesis 7 y 8 presentan una funcionalidad de 2. Estos
10 se procesaron como se describió anteriormente en placas de elastómero de poliuretano. Los grados de hinchamiento (tabla 3) muestran que el poliuretano basado en el polieterester-poliol preparado en presencia de catalizador de ácido de Lewis es claramente hidrófobo en comparación con poliuretano basado en el polieteresterpoliol preparado sin catalizador de ácido de Lewis.
E11782405
08-09-2014
Tabla 3:
Ejemplo de aplicación nº
7 8
Unidad
Poliol del ejemplo de síntesis 7
Partes 95,0
Poliol del ejemplo de síntesis 8
Partes 95
Thorcat 535
Partes 0,7 0,7
BYK-080
Partes 0,3 0,3
1,4-Butanodiol
Partes 4 4
Isocianato 1
Índice = 99,9 Índice = 99,9
Densidad
g/cm3 1,064 1,064
Dureza Shore A
MPa 49 45
Resistencia a la tracción
MPa 7 8
Alargamiento de rotura
% 370 500
Grado de hinchamiento
Aumento en % en peso 1,1 0,8
Contraejemplos de aplicación A y B:
El poliol del contraejemplo de síntesis A presenta una funcionalidad de 2, el poliol del contraejemplo de síntesis B una funcionalidad de 3. Estos polioles se procesaron en los sistemas correspondientes dando placas de elastómero de poliuretano. El hinchamiento (tabla 4) en agua de las muestras A y B es claramente peor que la de las muestras 1-5.
Tabla 4: Contraejemplos de aplicación:
Contraejemplo de aplicación
A B
Unidad
Poliol del contraejemplo de síntesis A
Partes 95
Poliol del contraejemplo de síntesis B
Partes 100
DPG
Partes 3,0
Dabco 33 LV
Partes 0,8
Zeolita A K-Ca-Na en aceite de ricino
Partes 5,0
Thorcat 535
Partes 0,7
PYK-080
Partes 0,3
1,4-Butanodiol
Partes 4,0
E11782405
08-09-2014
Isocianato 1
Índice = 99,9
(continuación)
Isocianato 2
Índice = 105
Grado de hinchamiento
Aumento en % en peso 2,1 2,7
Contraejemplo C:
No era posible preparar una placa sin burbujas a partir del poliol del contraejemplo de síntesis C. La formación de burbujas es una consecuencia del alto índice de ácido.
Se evidencia por tanto a partir de los resultados de los ensayos que se pueden preparar polieterester-polioles, que si se usan en la preparación de un poliuretano mejoran claramente las propiedades hidrófobas del poliuretano.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    E11782405
    08-09-2014
    REIVINDICACIONES
    1. Polieterester-poliol con un índice de ácido menor de 20 mg de KOH/g medido según la norma DIN 53402 y la composición siguiente:
    Y-{O-[CH2-CHR1-0]m-{[C(O)-CHR2-CHR3-X-O-]q-[CH2-CHR5-O]n}z-[CH2-CHR4-O]rH}s, en donde
    •
    m, n y z son respectivamente números enteros, y en donde m se encuentra en el intervalo de 0-10, n en el intervalo de 1-20, y z en el intervalo de 1-50, y en donde
    •
    X se selecciona de =CO o -(CH2)o-, en donde o es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 a 10, y en donde
    •
    Y es el resto de hidrocarburo de un poliol con funcionalidad polihidroxi con una funcionalidad de 1,5 -8 y un peso equivalente de 100 a 1000, y en donde
    •
    R1 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)p-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0-22, y en donde
    •
    R2 se selecciona del grupo que comprende hidrogeno y los hidrocarburos alifáticos con 5 a 150 átomos de carbono
    •
    R3 se selecciona del grupo que comprende hidrogeno y los hidrocarburos alifáticos con 5 a 150 átomos de carbono, en donde al menos uno de los dos restos R2 y R3 no son hidrógeno, y en donde
    •
    R4 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)p-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 a 22, y en donde
    •
    R5 se selecciona del grupo que comprende -H; -(CH2)p-CH3; -arilo; -cicloalquilo, en donde p es un número entero y se encuentra en el intervalo de 0 a 22, y en donde
    •
    q es un número entero en el intervalo de 1 a 10, r es un número entero en el intervalo de 1 a 10, y en donde s es un número entero en el intervalo de 1 a 10,
    en donde al menos uno de los dos restos R2 y R3 es un hidrocarburo alifático con 16 a 22 ó 50 a 70 átomos de carbono.
  2. 2.
    Poliol según la reivindicación 1, en donde X es una unidad carbonilo.
  3. 3.
    Poliol según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde m se encuentra en el intervalo de 1 a 5.
  4. 4.
    Poliol según una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde n se encuentra en el intervalo de 1 a 10.
  5. 5.
    Poliol según una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde z se encuentra en el intervalo 1 a 30.
  6. 6.
    Poliol según una de las reivindicaciones precedentes, en donde R1, R4 y R5 se seleccionan respectivamente independientemente del grupo que comprende -H y -(CH2)p-CH3, en donde p = 0.
  7. 7.
    Poliol según una de las reivindicaciones precedentes, en el que o se encuentra en el intervalo de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3, y/o q en el intervalo de 1 a 5.
  8. 8.
    Poliol según una de las reivindicaciones precedentes, en el que r se encuentra en el intervalo de 1 a 5 y/o R4 se selecciona del grupo de H y -(CH2)p-CH3, en donde p = 0.
  9. 9.
    Poliol según una de las reivindicaciones precedentes, en donde Y es el resto de hidrocarburo de un poliol con funcionalidad polihidroxi con una funcionalidad de 1,5 a 4.
  10. 10.
    Procedimiento para la preparación de un polieterester-poliol según una de las reivindicaciones 1 a 9 mediante reacción catalizada de al menos un óxido de alquileno con al menos un iniciador con funcionalidad H en presencia de al menos un anhídrido de ácido sustituido con cadenas de alquilo, en donde el anhídrido de ácido sustituido con cadenas de alquilo se selecciona del grupo que comprende anhídrido de ácido alquilsuccínico con 16 o 18 átomos de carbono, anhídrido de ácido succínico polisustituido con isobuteno, así como mezclas de estos.
  11. 11.
    Procedimiento para la preparación de un polieterester-poliol según la reivindicación 10, en donde el iniciador con funcionalidad H se selecciona del grupo que comprende productos de adición de óxido de alquileno de alcoholes polifuncionales.
    17
    E11782405
    08-09-2014
  12. 12.
    Procedimiento para la preparación de un polieteresterpoliol según la reivindicación 10 u 11, en donde se usa un catalizador de DMC.
  13. 13.
    Procedimiento para la preparación de un polieterester-poliol según la reivindicación 12, en donde se usa
    adicionalmente al catalizador de DMC un compuesto como co-catalizador, que cataliza las reacciones de 5 esterificación y/o transesterificación.
  14. 14.
    Procedimiento para la preparación de un polieterester-poliol según una de las reivindicaciones 10 a 13, en donde el óxido de alquileno se selecciona del grupo que comprende óxido de butileno, óxido de propileno y óxido de etileno.
  15. 15.
    Procedimiento para la preparación de materiales de poliuretano, en el que se mezclan a) poliisocianatos
    10 orgánicos con b1) polieterester-polioles según una de las reivindicaciones 1 a 9, dado el caso b2) otros polioles así como prolongadores de cadena y/o agentes de reticulación, c) agentes expansivos, d) catalizadores y dado el caso e) coadyuvantes y aditivos dando una mezcla de reacción y se hace reaccionar esta mezcla de reacción, seleccionándose los polioles (b2) del grupo que comprende polieteroles (b2i), poliesteroles (b2ii), policarbonatopolioles (b2iii) y poliacrilatopolioles (b2iv).
    15 16. Uso de polieterester-polioles según una de las reivindicaciones 1 a 9 para la producción de materiales de poliuretano.
    18
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