CN112778469A - 鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法及用途 - Google Patents
鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112778469A CN112778469A CN202110109987.0A CN202110109987A CN112778469A CN 112778469 A CN112778469 A CN 112778469A CN 202110109987 A CN202110109987 A CN 202110109987A CN 112778469 A CN112778469 A CN 112778469A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyether ester
- polyol
- degradable
- polymer polyol
- polyether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 99
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 97
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 81
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 58
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- -1 acid anhydride compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 claims abstract description 11
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 10
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 7
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 7
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 7
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 239000002383 tung oil Substances 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims 1
- 235000020238 sunflower seed Nutrition 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A43—FOOTWEAR
- A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
- A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
- A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
- A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明提供鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法及用途,属于聚合物多元醇技术领域。该制备方法包括:植物油、酸酐类化合物和环氧烷烃,发生配位聚合反应,得到可降解基础聚醚酯多元醇;聚醚多元醇或植物油与马来酸酐和环氧烷烃,发生配位聚合反应,得到聚醚酯大分子分散剂;将可降解基础聚醚酯多元醇、聚醚酯大分子分散剂、丙烯腈、苯乙烯、引发剂、链转移剂、异丙醇混合,制成配料;将基础聚醚多元醇作为底料投入反应釜中,搅拌;将所述配料通入底料中,进行聚合反应,得到可降解聚醚酯聚合物多元醇。采用本发明聚醚酯聚合物多元醇制备的鞋底材料,具有低密度、耐磨性好、机械性能好的特点,在具备耐水解性的同时又具有可降解特性。
Description
技术领域
本发明属于聚合物多元醇技术领域,具体涉及鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法及用途。
背景技术
聚合物多元醇(POP)是一类特殊的多元醇,在聚氨酯工业领域中是主要原料之一。聚合物多元醇是固体颗粒在多元醇液体中形成的稳定的分散体,微小的固体颗粒是由带烯基的单体(如苯乙烯、丙烯腈)在自由基引发剂的引发下发生原位聚合而形成的。这些颗粒起到增强作用,主要表现为提高聚氨泡沫材料的负载承受能力、模量、拉伸强度、撕裂强度、硬度等。所以采用POP组分后,制成的聚氨酯软质泡沫可在降低密度的同时,而原有的物性指标不变或有提高,从而达到降低原料成本的效果。主要应用于飞机和汽车工业、软垫家具、鞋材和工艺制品。
聚合物多元醇中的聚醚酯聚合物多元醇是指那些在一个分子链中不仅含有聚醚单元而且含有聚酯单元的多元醇。聚醚酯聚合物多元醇中的聚酯单元具有可降解特性,这为废旧鞋材的处理带来便利性。传统上,聚醚酯聚合物多元醇制备过程中的起始剂是以石油为原料制备的,而石油是不可再生资源。此外,这类起始剂的生产需要投入大量的能源,因为用来制备起始剂的石油必须经过钻探、提炼,然后运送到精炼厂加工成精制烃,该精制烃随后被转化为醇盐,最后生成成品起始剂。现有技术中,缺乏以可再生组分来部分或全部地替代聚氨酯弹泡沫材料生产中所用的衍生自石油的起始剂,且现有技术中的聚合物多元醇用于鞋底材料时,在满足机械性能好的同时,耐水解性、可降解性、低密度、耐磨性等方面还不能满足人们的需要。
发明内容
针对目前的问题,本发明的目的是提供一种鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法,采用由植物油类起始剂合成的聚醚酯多元醇为基础分散体而制备出聚醚酯聚合物多元醇,制备的鞋底材料具有低密度、耐磨性好、机械性能好的特点,在具备耐水解性的同时又具有可降解特性。
本发明的另一目的是提供所述方法制备的可降解聚醚酯聚合物多元醇用于制备鞋底材料的用途。
本发明的目的采用如下技术方案实现:
一种可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法,包括以下步骤:
(1)植物油、酸酐类化合物和环氧烷烃,在催化剂的催化下,在145-155℃发生配位聚合反应,得到可降解基础聚醚酯多元醇;
(2)聚醚多元醇或植物油、马来酸酐和环氧烷烃,在催化剂的催化下,在145-155℃发生配位聚合反应,得到聚醚酯大分子分散剂;
(3)将可降解基础聚醚酯多元醇、聚醚酯大分子分散剂、丙烯腈、苯乙烯、引发剂、链转移剂、异丙醇混合,制成配料;将基础聚醚多元醇作为底料投入反应釜中,搅拌;将所述配料通入底料中,在115-125℃进行聚合反应,得到可降解聚醚酯聚合物多元醇。
在本发明中,步骤(1)中所述植物油选自葵花籽油、亚麻籽油、棕榈油、蓖麻油、桐油、花生油和豆油;所述酸酐类化合物为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐中的一种或多种;所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或两种以上。
在本发明中,步骤(2)所述聚醚多元醇的官能度为2-6,数均分子量为200-1000。
在本发明中,步骤(1)、(2)中所述催化剂为双金属氰化物络合催化剂。
在本发明中,步骤(1)、(2)中所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。
在本发明中,步骤(3)中引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
在本发明中,步骤(3)中链转移剂为含硫化合物。
本发明还提供该方法制备的可降解聚醚酯聚合物多元醇用于制备鞋底材料的用途。
与现有技术相比,本发明具有以下增益效果:本发明采用植物油基基础聚醚酯多元醇为分散体且采用聚醚酯类分散剂制备得到的聚醚酯聚合物多元醇,用于制备鞋底材料时,在具备耐水解性的同时又具有可降解特性。与聚酯聚合物多元醇E相比,本发明聚醚酯聚合物多元醇制备的鞋底制品具有密度低、硬度低的特点,这满足了鞋底材料轻便、软弹的要求,增加了穿着时的舒适指数;在机械性能方面与使用聚酯聚合物多元醇时基本相当,满足了鞋底材料对机械性能的要求;与使用普通聚醚酯聚合物多元醇F相比,本发明聚醚酯聚合物多元醇制备的鞋底制品的成型硬度、拉伸强度、断裂伸长率、DIN耐磨、弯曲模量等明显更突出,表现出了优异的机械性能,同时舒适指数也更高;与聚醚聚合物多元醇2045相比,本发明聚醚酯聚合物多元醇制备的鞋底制品在显著降低密度的同时,硬度、拉伸强度、断裂伸长率、DIN耐磨、弯曲模量等显著提高,收缩率降低,既满足了制品对机械性能的要求,又保持了弹性,提高了舒适指数。本发明聚醚酯聚合物多元醇,由于反应物植物油不仅可再生,而且本身具有可降解的特性,因此采用本发明方法制备的聚醚酯聚合物多元醇,能达到绿色节能与可降解的效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围不仅限于此,该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变,均应属于本发明的保护范围内。
所述方法如无特别说明均为常规方法,所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
按以下方法通过配位聚合反应制备可降解的基础聚醚酯多元醇A:向反应釜中投入930g蓖麻油、200ppm DMC催化剂(购自华阴市中实精细化工有限公司,下同)和600g邻苯二甲酸酐,加热至100℃后开启搅拌;氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa,在抽真空的同时升温至155℃,在155℃保温1h后关闭真空阀并停止加热,通入30g环氧丙烷,当压力下降、温度升高后,再持续通入440g环氧丙烷,并使压力维持在0.1MPa左右,在持续通入环氧丙烷的过程中温度控制在150℃;环氧丙烷进料结束后,继续控制温度在150℃,持续1h,之后抽真空1h以脱除未反应的环氧丙烷,最后降至室温,即得到基础聚醚酯多元醇A,待用。特别指出的是,每千克反应物(蓖麻油、邻苯二甲酸酐和环氧丙烷)中,DMC催化剂的用量是200mg。
按以下方法通过配位聚合反应制备聚醚酯大分子分散剂A:向反应釜中投入140g聚醚多元醇2802T(购自江苏钟山化工有限公司,起始剂为丙三醇,数均分子量为560)、50ppm DMC催化剂和30g马来酸酐,加热至100℃后开启搅拌;氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa,在抽真空的同时升温至150℃,在150℃保温1h后,关闭真空阀并停止加热,通入30g环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为9:1),当压力下降、温度升高后,持续通入2800g环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为9:1),持续通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物的过程中,压力维持在0.1MPa左右,温度控制在145℃;环氧烷烃进料结束后,在145℃保温1h,之后抽真空1h,以脱除未反应的单体(环氧丙烷和环氧乙烷),最后降至室温,即得聚醚酯大分子分散剂A,待用。特别指出的是,每千克反应物(聚醚多元醇2802T、马来酸酐、环氧丙烷和环氧乙烷)中,DMC催化剂的用量是50mg。
按以下方法通过聚合反应制备可降解的聚醚酯聚合物多元醇A:将123g可降解的基础聚醚酯多元醇A作为底料投入反应釜中,开启搅拌;然后将配料连续通入底料中,1h通完,通料结束后继续搅拌1h,之后抽真空1h以脱除异丙醇和未反应单体,降温出料,即得聚醚酯聚合物多元醇A。自投入底料至脱除异丙醇和未反应单体的整个过程中,温度维持在120℃。
其中配料采用如下方法制备:将280g可降解的基础聚醚酯多元醇A、30g聚醚酯大分子分散剂A、105g丙烯腈、210g苯乙烯、1.12g过氧化二叔丁基、1.12g正十二烷基硫醇、60g异丙醇混合,即得配料。
实施例2
采用实施例1中方法制备可降解的基础聚醚酯多元醇A。
按以下方法通过配位聚合反应制备聚醚酯大分子分散剂B:向反应釜中投入233g蓖麻油、50ppm DMC催化剂和30g马来酸酐,加热至100℃后开启搅拌;氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa,抽真空的同时升温至160℃,在160℃保温1h后关闭真空阀并停止加热,通入30g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9:1),当压力下降、温度升高后,持续通入2707g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9:1),持续通入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物过程中,控制压力为0.1MPa,温度控制在150℃;环氧烷烃进料结束后,在150℃保温1h,之后抽真空1h以脱除未反应的单体,最后降至室温,即得聚醚酯大分子分散剂B,待用。特别指出的是,每千克反应物(聚醚多元醇2802T、马来酸酐、环氧丙烷和环氧乙烷)中,DMC催化剂的用量是50mg。
按照实施例1中可降解聚醚酯聚合物多元醇A的制备方法制备聚醚酯聚合物多元醇B,不同之处仅在于将其中的聚醚酯大分子分散剂A替换为聚醚酯大分子分散剂B。
实施例3
采用实施例1中方法制备可降解的基础聚醚酯多元醇A。
按以下方法通过配位聚合反应制备聚醚酯大分子分散剂C:向反应釜中投入175g聚醚多元醇N4226(购自江苏钟山化工有限公司,起始剂为山梨糖醇,数均分子量为700)、100ppm DMC催化剂和30g马来酸酐,加热至100℃后开启搅拌;氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa,抽真空的同时升温至155℃,在155℃保温1h后关闭真空阀并停止加热,通入30g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9:1),当压力下降、温度升高后,持续通入2765g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9:1),持续通入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物过程中,控制压力为0.1MPa,温度控制在155℃;环氧烷烃进料结束后,在155℃保温1h,之后抽真空1h以脱除未反应的单体,最后降至室温,即得聚醚酯大分子分散剂C,待用。特别指出的是,每千克反应物(聚醚多元醇N4226、马来酸酐、环氧丙烷和环氧乙烷)中,DMC催化剂的用量是100mg。
按照实施例1中可降解聚醚酯聚合物多元醇A的制备方法制备可降解聚醚酯聚合物多元醇C,不同之处在于将聚醚酯大分子分散剂A替换为聚醚酯大分子分散剂C。
实施例4
按以下方法通过配位聚合反应制备可降解基础聚醚酯多元醇B:向反应釜中投入930g蓖麻油、200ppm DMC催化剂和600g丁二酸酐,加热至100℃后开启搅拌;氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa,抽真空的同时升温至150℃,在150℃保温1h后关闭真空阀并停止加热,通入30g环氧丙烷,当压力下降、温度升高后,持续通入440g环氧丙烷,持续通入环氧丙烷的过程中使压力为0.1MPa,温度控制在155℃;环氧丙烷进料结束后,在155℃保温1h,之后抽真空1h以脱除未反应的单体,最后降至室温,即得可降解基础聚醚酯多元醇B,待用。特别指出的是,每千克反应物(蓖麻油、丁二酸酐和环氧丙烷)中,DMC催化剂的用量是200mg。
选取实施例2中的聚醚酯大分子分散剂B作为分散剂。
按照实施例1中可降解聚醚酯聚合物多元醇A的制备方法制备可降解聚醚酯聚合物多元醇D,不同之处在于将可降解基础聚醚酯多元醇A替换为可降解基础聚醚酯多元醇B,将聚醚酯大分子分散剂A替换为聚醚酯大分子分散剂B。
对比例1
市售聚醚聚合物多元醇2045(购自江苏钟山化工有限公司)。
对比例2
按以下方法制备大分子分散剂D:向反应釜中投入500g聚酯多元醇CMA44(购自华大化学集团有限公司,数均分子量为2000)、50ppm DMC催化剂和30g马来酸酐,加热至100℃后开启搅拌;氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa,在抽真空的同时升温至155℃,在155℃保温1h后关闭真空阀并停止加热,通入30g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔比为9:1),当压力下降、温度升高后,持续通入2440g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9:1),持续通入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的过程中使压力维持在0.1MPa,温度控制在150℃;环氧烷烃进料结束后,在150℃保温1h,之后抽真空1h以脱除未反应的单体,最后降至室温,即得大分子分散剂D,待用。特别指出的是,每千克反应物(聚酯多元醇CMA44、马来酸酐、环氧丙烷和环氧乙烷)中,DMC催化剂的用量是50mg。
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇E:将123g聚酯多元醇T-5044(购自华大化学集团有限公司,数均分子量为5000)作为底料投入反应釜中,开启搅拌。将配料连续通入底料中,1h通完,通料结束后继续搅拌1h,之后抽真空1h以脱出异丙醇和未反应单体,自投入底料至脱除异丙醇和未反应单体的整个过程中,温度维持在120℃;最后降温出料,即得聚酯聚合物多元醇E,待用。其中,配料采用如下方法制备:将280g聚酯多元醇T-5044(购自华大化学集团有限公司,数均分子量为5000)、30g大分子分散剂D、105g丙烯腈、210g苯乙烯、1.12g过氧化二叔丁基、1.12g正十二烷基硫醇、60g异丙醇混合,即得配料。
对比例3
按以下方法制备普通基础聚醚酯多元醇C:向反应釜中投入400g聚醚多元醇N204(购自江苏钟山化工有限公司,起始剂为丙二醇,数均分子量为400)、100ppm DMC催化剂、600g邻苯二甲酸酐,加热至100℃后开启搅拌;氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa,在抽真空的同时升温至150℃,在150℃保温1h后关闭真空阀并停止加热,通入30g环氧丙烷,当压力下降、温度升高后,再持续通入970g环氧丙烷,并使压力维持在0.1MPa左右,在持续通入环氧丙烷的过程中温度控制在145℃;环氧丙烷进料结束后,继续控制温度在145℃,持续1h,之后抽真空1h以脱除未反应的环氧丙烷,最后降至室温,即得到普通基础聚醚酯多元醇C,待用。特别指出的是,每千克反应物(聚醚多元醇N204、邻苯二甲酸酐和环氧丙烷)中,DMC催化剂的用量是100mg。
按以下方法制备聚醚酯大分子分散剂E:向反应釜中投入100g聚醚多元醇N204、50ppm DMC催化剂、30g马来酸酐,加热至100℃后开启搅拌;氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa,在抽真空的同时升温至150℃,1h后关闭真空阀并停止加热,通入30g环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为9:1),当压力下降、温度升高后,持续通入2840g环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为9:1),持续通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物的过程中,压力维持在0.1MPa左右,温度控制在145℃;环氧烷烃进料结束后,继续控制温度在145℃,持续1h,之后抽真空1h以脱除未反应的单体(环氧丙烷和环氧乙烷),最后降至室温,即得聚醚酯大分子分散剂E,待用。特别指出的是,每千克反应物(聚醚多元醇N204、马来酸酐、环氧丙烷和环氧乙烷)中,DMC催化剂的用量是50mg。
按以下方法制备普通聚醚酯聚合物多元醇F:将123g普通基础聚醚酯多元醇C作为底料投入反应釜中,开启搅拌;然后将配料连续通入底料中,1h通完,通料结束后继续搅拌1h,之后抽真空1h以脱除异丙醇和未反应单体,降温出料,即得普通聚醚酯聚合物多元醇F。自投入底料至脱除异丙醇的整个过程中,温度维持在120℃。其中配料采用如下方法制备:将280g普通基础聚醚酯多元醇C、30g聚醚酯大分子分散剂E、105g丙烯腈、210g苯乙烯、1.12g过氧化二叔丁基、1.12g正十二烷基硫醇、60g异丙醇混合,即得配料。
实施例和对比例的聚合物多元醇的指标测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例的聚合物多元醇的指标测试结果
分别采用各实施例和对比例中制备的聚合物多元醇制备鞋底材料。鞋底材料配方包括A组分和B组分,A组分是100重量份聚合物多元醇、15重量份乙二醇、0.9重量份硅油DC193(购自陶氏有机硅)、0.15重量份催化剂A33(购自日本东曹化学)和0.15重量份水的混合物,B组分是改性异氰酸酯DXD-3420B(购自山东一诺威聚氨酯股份有限公司)。将100重量份A组分与150重量份B组分混合均匀,浇入模具,熟化,烘干,得到鞋底材料。
制备的鞋底材料性能测试结果如表2所示。
表2实施例对比例的聚合物多元醇制备的鞋底材料性能测试结果
其中,耐水解性测试方法如下:每种样品准备4片,每片的长为150mm,宽为150mm,厚度为3mm,其中一片测试拉伸强度,剩余的做耐水解测试。启动恒温恒湿箱开关,设置温度为70℃,湿度为95%,待温度和湿度到达后,将要做耐水解测试的鞋底材料放入恒温恒湿箱中。在放入的第14天、第28天和第60天分别取出一片鞋底材料,在室温下停放8h后测试拉伸强度,与水解前的拉伸强度做对比,计算变化率,即得拉伸强度保持率,从而得到14天拉伸强度保持率、28天拉伸强度保持率、60天拉伸强度保持率,并以此来表示耐水解性。
从表2可以看出,本发明制备的可降解聚醚酯聚合物多元醇用于制备鞋底材料时,表现出优异的耐水解性。与聚醚聚合物多元醇2045相比,在显著降低鞋底制品的密度的同时,硬度、拉伸强度、断裂伸长率、DIN耐磨、弯曲模量等显著提高,收缩率降低,既满足了制品对机械性能的要求,又保持了弹性,提高了舒适指数。
与聚酯聚合物多元醇E相比,主要是具有鞋底制品密度低、硬度低的特点,这满足了鞋底材料轻便、软弹的要求,增加了穿着时的舒适指数;在机械性能方面与使用聚酯聚合物多元醇时基本相当,满足了鞋底材料对机械性能的要求。
与使用普通聚醚酯聚合物多元醇F相比,鞋底材料的成型硬度、拉伸强度、断裂伸长率、DIN耐磨、弯曲模量等明显更突出,表现出了优异的机械性能,同时舒适指数也更高。
综上所述,本发明制备的可降解聚醚酯聚合物多元醇用于制备鞋底材料时,既赋予了材料可降解、耐水解等特性,又使鞋底材料具备机械强度高、软弹轻便的特点。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详尽阐述,但本发明的技术方案并不限于以上实施例,在不脱离本发明的思想和宗旨情况下,对本发明申请专利范围的内容所做的等效变化或修饰,都应为本发明的技术范畴。
Claims (8)
1.一种可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)植物油、酸酐类化合物和环氧烷烃,在催化剂的催化下,在145-155℃发生配位聚合反应,得到可降解基础聚醚酯多元醇;
(2)聚醚多元醇或植物油与马来酸酐和环氧烷烃,在催化剂的催化下,在145-155℃发生配位聚合反应,得到聚醚酯大分子分散剂;
(3)将可降解基础聚醚酯多元醇、聚醚酯大分子分散剂、丙烯腈、苯乙烯、引发剂、链转移剂、异丙醇混合,制成配料;将基础聚醚多元醇作为底料投入反应釜中,搅拌;将所述配料通入底料中,在115-125℃进行聚合反应,得到可降解聚醚酯聚合物多元醇。
2.根据权利要求1所述可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述植物油选自葵花籽油、亚麻籽油、棕榈油、蓖麻油、桐油、花生油和豆油;所述酸酐类化合物为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐中的一种或多种;所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法,其特征在于步骤(2)所述聚醚多元醇的官能度为2-6,数均分子量为200-1000。
4.根据权利要求3所述制备方法,其特征在于:步骤(1)、(2)中所述催化剂为双金属氰化物络合催化剂。
5.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于:步骤(1)、(2)中所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于:步骤(3)中引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
7.根据权利要求6所述制备方法,其特征在于:步骤(3)中链转移剂为含硫化合物。
8.权利要求1中方法制备的可降解聚醚酯聚合物多元醇用于制备鞋底材料的用途。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110109987.0A CN112778469A (zh) | 2021-01-27 | 2021-01-27 | 鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110109987.0A CN112778469A (zh) | 2021-01-27 | 2021-01-27 | 鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法及用途 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112778469A true CN112778469A (zh) | 2021-05-11 |
Family
ID=75758230
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110109987.0A Pending CN112778469A (zh) | 2021-01-27 | 2021-01-27 | 鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法及用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112778469A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115232258A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-10-25 | 南京金栖化工集团有限公司 | 一种聚酯醚基聚合物多元醇及其制备方法和应用 |
CN117467396A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-01-30 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 高性能铝板粘合剂及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101121784A (zh) * | 2007-08-07 | 2008-02-13 | 江苏钟山化工有限公司 | 一种蓖麻油基聚醚多元醇的合成方法 |
CN103314031A (zh) * | 2010-11-09 | 2013-09-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚醚酯多元醇 |
-
2021
- 2021-01-27 CN CN202110109987.0A patent/CN112778469A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101121784A (zh) * | 2007-08-07 | 2008-02-13 | 江苏钟山化工有限公司 | 一种蓖麻油基聚醚多元醇的合成方法 |
CN103314031A (zh) * | 2010-11-09 | 2013-09-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚醚酯多元醇 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
吕世军: "高固含量聚合物聚醚多元醇的合成研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
李俊贤: "《塑料工业手册:聚氨酯》", 31 July 1999, 化学工业出版社 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115232258A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-10-25 | 南京金栖化工集团有限公司 | 一种聚酯醚基聚合物多元醇及其制备方法和应用 |
CN117467396A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-01-30 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 高性能铝板粘合剂及其制备方法 |
CN117467396B (zh) * | 2023-12-27 | 2024-04-12 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 高性能铝板粘合剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112778469A (zh) | 鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法及用途 | |
EP2640760B1 (en) | Novel damping element in shoe soles | |
CA2143389C (en) | Microcellular polyurethane elastomer and process for producing the same | |
ES2436789T3 (es) | Aceites naturales modificados y productos preparados a partir de los mismos | |
CN109796575B (zh) | 稳定剂及其制备方法、聚合物多元醇的制备方法及其应用 | |
CA2363706C (en) | Polyisocyanate compositions and a process for the production of low-density flexible foams with low humid aged compression sets from these polyisocyanate compositions | |
CN110698627B (zh) | 高透气型聚氨酯片材鞋垫组合料及其制备方法 | |
EP2951224B1 (en) | Clear hydrophobic tpu | |
US2917486A (en) | Stable intermediate reaction products | |
CN103524705B (zh) | 一种聚氨酯弹性体的制备方法 | |
CN111040147A (zh) | 环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法 | |
CN110551271A (zh) | 蓖麻油基聚氨酯透气鞋垫组合料及其制备方法 | |
KR20160057617A (ko) | 친환경 폴리우레탄 수지 조성물 | |
CN113045730B (zh) | 一种基于生物基的混炼型聚氨酯橡胶及制备方法与应用 | |
CN110603281A (zh) | 生物聚醚多元醇的制备方法、生物聚醚多元醇及生物聚氨酯树脂 | |
CN109867768B (zh) | 一种形变-温度敏感的聚氨酯硬质多孔材料及其制备方法 | |
GB2345064A (en) | Polyoxypropylene polyol based polyurethane foam | |
CN112409560B (zh) | 一种高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法 | |
SK11902001A3 (sk) | Spôsob výroby mikrobunkových polyuretánových elastomérov so zlepšenou spracovateľnosťou a elastoméry vyrobené týmto spôsobom | |
CN111100251B (zh) | 聚合物聚酯多元醇的合成工艺 | |
CN113789147B (zh) | 双组份氯丁聚氨酯复合橡胶粘合剂及其制备方法 | |
Ryan | Polyurethane based on hydroxyl‐terminated polybutadienes | |
EP0343787B1 (en) | High molecular weight dispersants for polymer polyols | |
JPH0224313A (ja) | 安定且つ低粘度の重合体ポリオールを製造する方法 | |
CN115232256A (zh) | 一种高回弹聚合物多元醇的制备方法及得到的聚合物多元醇与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220321 Address after: No.158, Fenghua Road, Jiangbei new district, Nanjing City, Jiangsu Province, 210047 Applicant after: Jiangsu Zhongshan new material Co.,Ltd. Address before: No.158, Fenghua Road, Jiangbei new district, Nanjing City, Jiangsu Province, 210047 Applicant before: JIANGSU ZHONGSHAN CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
TA01 | Transfer of patent application right | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210511 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |