ES2485293T3

ES2485293T3 - Productos de varias capas que contienen un policarbonato con propiedades térmicas y mecánicas mejoradas, así como coeficientes de dilatación térmica reducidos

Info

Publication number: ES2485293T3
Application number: ES10195558.1T
Authority: ES
Inventors: Helmut-Werner Heuer; Rolf Wehrmann
Original assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: BRPI1010428A2; RU2010152001A; KR101809268B1; US20110151262A1; TWI486374B; JP2011137156A; EP2338880A3; AU2010246337A1; SG172574A1; EP2338880B1; JP6000510B2; DE102009059771A1; US9676716B2; TW201139513A; EP2338880A2; CN102101839A; CN102101839B; KR20110073301A

Abstract

Producto de varias capas que contiene un sustrato que presenta al menos sobre una cara otra capa, fabricándose el sustrato a partir de al menos un (co)policarbonato o de al menos una mezcla que contiene uno o varios (co)policarbonatos y uno o varios polímeros termoplásticos, caracterizado porque el/los (co)policarbonato(s) contienen bisfenoles de la fórmula (Ia) como unidad monomérica recurrente en el polímero **Fórmula**

Description

imagen1

DESCRIPCIÓN

Productos de varias capas que contienen un policarbonato con propiedades térmicas y mecánicas mejoradas, así como coeficientes de dilatación térmica reducidos

La presente invención se refiere a productos de varias capas que contienen al menos un policarbonato de alta Tg

5 termoplástico que se caracteriza por propiedades térmicas mejoradas, así como propiedades mecánicas mejoradas, en particular por una dilatación térmica reducida. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de estos productos de varias capas. En particular, la presente invención se refiere a productos de varias capas que contienen al menos un policarbonato con una unidad estructural derivada de ftalimida de la fórmula (I), así como a un procedimeitno de fabricación de estos productos de varias capas.

10 Los (co)policarbonatos pertenecen al grupo de los termoplásticos técnicos. Se usan en múltiples aplicaciones en el sector eléctrico y electrónico, como material de carcasa de lámparas y en otras aplicaciones en las que se precisan tanto propiedades térmicas y mecánicas particulares como también propiedades ópticas sobresalientes, por ejemplo aplicaciones en el sector del automóvil, cubiertas de plástico, vidrios de dispersión o elementos conductores de la luz, así como en cubiertas de lámparas, engastes de lámparas. Los reflectores o subreflectores producidos a partir

15 de un termoplástico mediante moldeo por inyección con una calidad de superficie sobresaliente serían un complemento muy interesante a estas aplicaciones para (co)policarbonatos.

En estas aplicaciones son totalmente necesarias, practicamente siempre, una buenas propiedades térmicas tales como temperatura de reblandecimiento Vicat (resistencia a la deformación por calor) y temperatura vítrea. También es imprescindible para estas aplicaciones una buena adherencia a metales, por ejemplo a aluminio.

20 Simultáneamente tienen gran importancia unas propiedades ópticas sobresalientes. No se han tratado hasta la fecha propiedades mecánicas con respecto a la dilatación térmica del policarbonato amorfo con conservación de propiedades térmicas, tal como el coeficiente de dilatación térmica lineal.

Los plásticos termoplásticos, a partir de los que se pueden fabricar componentes reflectantes de la luz mediante moldeo por inyección y metalización posterior (recubrimiento al vacío, la mayor parte de las veces con aluminio), son 25 conocidos. Dichos componentes son, por ejemplo, reflectores de faros para automóviles. Además de los faros paraboloides usados antiguamente sin excepción, se han desarrollado dos tipos básicos optimizados con respecto a la utilización de la luz y la necesidad de espacio, los faros de proyección (elipsoidales, polielipsoidales) y los faros de superficie libre. Debido a que los vidrios de protección, particularmente de faros de superficie libre, como consecuencia de la utilización y distribución de la luz de estos tipos de reflectores, la mayor parte de las veces

30 pueden configurarse sin perfilado, actualmente se usan vidrios transparentes de policarbonato. Esto aumenta las exigencias de calidad de superficie del subreflector, marcos de ventanas exteriormente buenos, siendo también importantes la estabilidad dimensional en caso de calor, un desprendimiento de gases reducido para evitar la formación de burbujas, la estabilidad mecánica, un procesamiento sencillo y una tolerancia de fabricación reducida.

Hasta la fecha se han fabricado reflectores de faros bien de chapa o bien de piezas moldeadas por inyección

35 metalizadas de duroplástico (compuestos de moldeo volumétrico, “Bulk Molding Compounds, BMC”). Se precisa en este caso una buena estabilidad dimensional, así como estabilidad con la temperatura.

Los reflectores de faros también pueden dividirse en el reflector que presenta esencialmente una forma paraboloide propiamente dicho y un subreflector derivado más o menos de la forma paraboloide. El reflector es el componente propiamente dicho que refleja de forma dirigida la luz para la iluminación deseada que, normalmente, está dispuesto

40 en el entorno inmediato de la lámpara incandescente que produce la luz. La lámpara o bombilla o una fuente de luz correspondiente a las mismas produce además de la luz, también, calor, de modo que el reflector, según la construcción, puede estar expuesto a una temperatura de operación de 180-220 °C. Por este motivo es necesario tener a disposición materiales con un coeficiente de dilatación térmica lineal lo más reducido posible. Este material debe poder procesarse, en la medida de lo posible, mediante tecnología de moldeo por inyección y ser económico.

45 Además, los reflectores deben presentar una forma estable en un intervalo de temperatura de -50 °C a 220 °C, es decir, el comportamiento de dilatación y de contracción debe ser lo más isótropo posible, con lo que, al menos en el caso de los reflectores, no se reduce el rendimiento luminoso o la concentración de la luz. Preferentemente, las capas metálicas presentan un comportamiento de dilatación y de contracción esencialmente similar al de los reflectores, de modo que el esfuerzo de tracción y el esfuerzo de cizallamiento de la capas de reflexión son lo más

50 pequeños posible. Con ello se reduce adicionalmente el riesgo de una formación de grietas o de recalcado en las capas de reflexión.

Hasta la fecha se han usado para la fabricación de reflectores, mayormente, duroplásticos, raramente también termoplásticos. De los últimos, los termoplásticos amorfos usados principalmente, por ejemplo, polieterimida (PEI), poliamidaimida (PAI) o polisulfonas, por ejemplo polietersulfona (PES) o polisulfona (PSU) o polifenilenetersulfona 55 (PPSU), presentan una temperatura de transición vítrea (Tg) muy elevada (véase, por ejemplo, PAI TORLON® de la empresa Solvay Advanced Polymers). Estos termoplásticos amorfos de alta Tg pueden usarse sin cargas para producir piezas brutas para reflectores con un brillo superficial sobresaliente. Las piezas brutas para reflectores pueden metalizarse directamente. La desventaja en una producción de masas es, de todas las maneras, el precio en

imagen2

parte muy alto de los termoplásticos amorfos con alta Tg mencionados. Además, el procesamiento de estos termoplásticos con alta Tg resulta, en parte, complicado.

Para reflectores de faros se usan desde hace algún tiempo, principalmente, compuestos de moldeo volumétrico (BMC). A este respecto se trata de un producto semiacabado de matriz de fibra. Esta constituido en su mayor parte 5 por fibras de vidrio cortas y una resina de poliéster o éster vinílico, siendo posibles otras fibras de refuerzo o sistemas de resina. El BMC se procesa en un procedimiento de prensado térmico, lo que posibilita tiempos de ciclo cortos. La masa de BMC se introduce para ello de forma central en una herramienta calentada dividida. Al cerrar se distribuye el BMC en la herramienta. Debido a las longitudes cortas de las fibras, al prensar pueden llenarse también nervios finos y espesores de paredes. Existe el riesgo, sin embargo, de que el BMC se descomponga en sitios

10 estrechos. Esto sucede cuando se obtura un sitio estrecho con fibras, de modo que solo puede seguir fluyendo la resina. Las fibras de refuerzo individuales se orientan generalmente en la dirección de la corriente, de modo que pueden aparecer localmente fibras muy orientadas. En procedimientos especiales el BMC puede, en caso de longitudes de fibra correspondientemente pequeñas, procesarse también en el procedimiento de moldeo por inyección.

15 Un uso típico para duroplásticos (BMC) son faros de turismos, más exactamente reflectores del faro. En este caso entran en juego la estabilidad dimensional y la estabilidad con la temperatura. El procedimiento se asemeja mucho al moldeo por inyección de elastómeros. Los tiempos de ciclo en el procesamiento de duroplásticos, generalmente, a espesores de pared de aproximadamente 4 mm son superiores a los de termoplásticos. Con ello los duroplásticos pierden en la comparación económica la mayor parte de las veces con los termoplásticos, cuando no son necesarias

20 buenas propiedades eléctricas o mecánicas.

Las cargas tienen, a este respecto, principalmente el objetivo de preparar el BMC de un modo económico, reemplazando un volumen de fibras y de resina por cargas más baratas. Según las propiedades deseadas, por ejemplo una ignofugicidad aumentada o una contracción más reducida, se usan aditivos. De este modo, por ejemplo, el óxido de magnesio aumenta la plasticidad y el caolín la resistencia a ácidos.

25 En la unidad de iluminación aparecen de forma natural las temperaturas más altas. Por lo tanto, hasta la fecha se han fabricado los reflectores bien de chapa, de duroplásticos, tales como BMC o de termoplásticos amorfos metalizados, producidos mediante moldeo por inyección, con una Tg alta (PEI, PSU, PES). Las altas exigencias de tolerancia, junto con la calidad superficial necesaria para la metalización de la pieza moldeada por inyección, se han cumplido hasta la fecha principalmente con termoplásticos amorfos no cargados con una Tg elevada o con

30 duroplásticos lacados.

Un ejemplo de uno de los termoplásticos con alta Tg mencionados es la polietersulfona ULTRASON E® de BASF Ludwigshafen, Alemania (con una temperatura de iridescencia de 212 °C), tal como se describe en los documentos citados más adelante. Con respecto al progreso de la reducción de la complejidad, tiene lugar actualmente un aumento de la integración de componentes de faros a sistemas de iluminación muy desarrollados, de los que

35 pueden esperarse exigencias del material más elevadas (J. Queisser, M. Geprägs, R. Blum y G. Ickes, Trends bei Automobilscheinwerfern, Kunststoffe 3/2002, Hanser Verlag, Múnich).

Del estado de la técnica se conocen, además, composiciones que comprenden una carga inorgánica fibrilar (véase el documento EP 0 863 180) y una carga inorgánica en forma de grano adicional (documentos EP 1 312 647 o EP 0 585 056) o que comprenden solo una carga inorgánica en forma de grano (documento EP 0 913 421). Con la 40 denominación MINLON® (E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Estados Unidos) se conoce un material para la fabricación de reflectores de iluminación callejera. El producto mencionado es un nailon 66 (PA 66) parcialmente cristalino, que además de un termoestabilizante comprende también el 36-40 % de materiales minerales clásicos. De todas las maneras, este material parece no ser adecuado por la calidad superficial al menos para iluminaciones de vehículos. Otra desventaja se considera también, a este respecto, la prolongación significativa de los tiempos de

45 ciclo en el moldeo por inyección con dichas composiciones frente a polímeros amorfos

Otra exigencia se refiere a la calidad superficial de las superficies de plásticos que se van a recubrir, (muchas veces curvadas). Especialmente en el caso de reflectores, en los que es esencial el rendimiento luminoso, debe proporcionarse una superficie para el recubrimiento de alto brillo, muy lisa y lo más homogénea posible. Los plásticos poco fluidos o que se solidifican demasiado pronto o una adición de cargas dan como resultado en el

50 moldeo por inyección, frecuentemente, una impresión rugosa, mate o irregular, medida en las exigencias extremadamente altas de una superficie lisa como un espejo, incluso cuando la superficie correspondiente de la herramienta de conformación está pulida a brillo intenso.

Por el estado de la técnica se conocen otras composiciones sin cargas. Sin embargo, estas solo alcanzan valores de Tg inadecuados inferiores a 175 °C (véase, por ejemplo, los documentos EP 0 313 436, EP 0 553 581 y US

55 4.898.896). A esta categoría de polímeros inadecuados para el uso planeado pertenecen también poliarilamidas tales como IXEF® 2057 (Solvay Advanced Polymers), poliarilatos, poli(tereftalato de butileno) (PBT, tal como, por ejemplo, ARNITE® TV4 220 de DSM).

Las homopoliamidas transparentes, incoloras y amorfas divulgadas en la patente europea EP 0 725 101 B2 presentan una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 157 °C y son siempre adecuadas para la fabricación de subreflectores, pero no para la fabricación de componentes reflectores de la luz que están sometidos a temperaturas de operación de al menos 200 ºC.

imagen3

Por la patente US 6.355.723 B1 se conocen reflectores moldeados por inyección a partir de termoplásticos amorfos tales como polieterimidas, poliariléteres, polietersulfonas, polisulfonas, policarbonatos, poliestercarbonatos, 5 poliarilatos, poliamidas, poliésteres y mezclas de una fase de dichos termoplásticos. Estos reflectores pueden proveerse directamente de una capa metálica y un termoplástico conocido. Estos reflectores pueden proveerse directamente de una capa metálica y presentar una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 170 °C a 200 °C. Para poder determinar fallos superficiales llamativos antes de la metalización de la superficie del reflector mediante una inspección visual de un modo sencillo y para evitar efectos luminosos no deseados debidos a partes

10 no metalizadas de los reflectores, se colorean de negro todos estos reflectores mediante una mezcla de colorantes.

Los policarbonatos o copolicarbonatos descritos en el estado de la técnica tienen, sin embargo, debido a sus elevados coeficientes de dilatación, la desventaja de que al usarlos como componente metalizado, por ejemplo en aplicaciones a altas temperaturas como reflectores, pueden no ser nada adecuados o solo serlos de forma limitada.

Para el uso de sustratos flexibles para aplicaciones de pantalla, por ejemplo pantallas de LCD u OLED, son

15 necesarios materiales poliméricos con unas propiedades ópticas y térmicas muy buenas. Así, es necesario para la producción de elementos de transistor de película fina (TFT) sobre los sustratos, por ejemplo mediante el procedimiento de a-Si:H, una temperatura de transición vítrea suficiente del material. Los poli(naftalatos de etileno) (PEN) muestran, ciertamente, un coeficiente de dilatación térmica reducido, pero presentan solo una temperatura de transición vítrea reducida de 120 °C y actúan de modo birrefringente. Los poliarilatos (PAR) muestran, ciertamente,

20 una temperatura de transición vítrea alta (215 °C) y un aspecto ópticamente isótropo, pero son materiales muy costosos. Esto tiene validez también para polietersulfonas (PES, Tg = 220 °C). Las poliimidas tienen la temperatura de transición vítrea más elevada (360 °C), además de coeficientes de dilatación térmica muy reducidos, pero muestran un aspecto óptico de naranja a marrón. Además, los costes de estos materiales son muy elevados.

Por el documento WO 2008/121149 A1 se conocen policarbonatos que están derivados de monómeros de 225 hidrocarbil-3,3-bis(4-hidroxiaril)ftalimidina, así como un procedimiento de preparación de estos monómeros.

Para aplicaciones en tecnología de pantallas son necesarias unas propiedades ópticas muy buenas, tales como una transparencia alta sin birrefringencia. Un material polimérico que presente costes asumibles con, simultáneamente, una temperatura de transición vítrea elevada, una dilatación térmica reducida y una transparencia muy buena con un aspecto óptico isótropo, será deseable para la tecnología de pantallas.

30 Por lo tanto, existe el objetivo de desarrollar (co)policarbonatos aromáticos con coeficientes de dilatación térmicos reducidos, que simultáneamente se caractericen por una adherencia a metal sobresaliente y unas buenas propiedades térmicas (en particular una temperatura alta de reblandecimiento Vicat o de transición vítrea), que puedan fabricarse con una superficie igualmente buena (que sea adecuada para el recubrimiento directo con una capa metálica sin etapas de tratamiento adicionales) y con una resistencia a la deformación por calor

35 comparativamente buena, con respecto a materiales conocidos del estado de la técnica.

Las nuevas composiciones deberían mostrar, además, una fluidez mejorada.

Por composiciones de policarbonato (o mezclas) en el contexto de la presente solicitud se entiende mezclas de dos

o más policarbonatos, que dado el caso pueden estar provistas de aditivos (otros componentes).

Sorprendentemente, se ha hallado ahora que un copolicarbonato que contiene la unidad estructural de la fórmula (I),

40 presenta para unas propiedades térmicas similares (temperatura de reblandecimiento Vicat) y propiedades mecánicas, así como ópticas, coeficientes de dilatación térmicos reducidos:

imagen4

La ftalimida de la fórmula (I) puede fabricarse mediante reacción de fenolftaleína con una solución de metilamina acuosa en presencia de N-metilpirrolidona.

imagen5

A este respecto, se hace reaccionar preferente una solución de metilamina a del 20 al 80 % en peso, preferentemente del 30 al 60 % en peso, de modo particularmente preferente del 35 al 45 % en peso, preferentemente una solución acuosa en un exceso molar de 3,5 a 4,5 veces de fenolftaleína en solución, preferentemente una mezcla de N-metilpirrolidona-agua. Preferentemente se usan para 4 mol de fenolftaleína 2 kg

5 de N-metilpirrolidona y 2 kg de agua como mezcla de disolventes.

La N-metilpirrolidona se dispone preferentemente de 40 a 60 °C, de modo particularmente preferente de 45 a 55 °C, de modo muy particularmente preferente a 50 °C y se añade el reactante fenolftaleína. Después de obtener una solución homogénea, se añade el agua restante de la mezcla de disolventes, así como la solución de metilamina, como otro reactante. La reacción se realiza preferentemente en un intervalo de temperatura de 65 a 95 °C,

10 preferentemente de 75 a 90 °C y de modo particularmente preferente a de 80 a 88 °C.

El aislamiento y la purificación del producto se realizan mediante precipitación en una solución acuosa clorhídrica, preferentemente al 37 %, y a continuación disolución en lejía de sodio según procedimientos conocidos. El ciclo del aislamiento y purificación se lleva a cabo varias veces en serie, preferentemente 1-3 veces.

Un objeto de la invención es un producto de varias capas que contiene un sustrato que presenta al menos sobre una

15 cara otra capa, fabricándose el sustrato a partir de al menos un (co)policarbonato o al menos una mezcla que contiene uno o varios (co)policarbonatos y uno o varios polímeros termoplásticos, caracterizado porque el/los (co)policarbonato(s) contienen bisfenoles de la fórmula (Ia) como unidad monomérica recurrente en el polímero

imagen6

Son objeto de la invención, también, procedimientos para la fabricación de los productos de varias capas.

20 Los policarbonatos que se usan según la invención se obtienen condensando los elementos constituyentes de bisfenol según la invención con, dado el caso, otros elementos constituyentes de bisfenol en el procedimiento de la interfase o el procedimiento de transesterificación en material fundido para dar copolicarbonatos de alto peso molecular.

Los (co)policarbonatos que se usan según la invención están basados en bisfenoles de las fórmulas generales (Ia) 25 como unidades monoméricas recurrentes:

imagen7

En el caso de (co)policarbonatos pueden estar contenidos, además de uno o más difenoles de la fórmula (I), como otra unidad monomérica, bisfenoles de la fórmula (II):

imagen8

en la que

R1 y R2, independientemente uno de otro, representan H, alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, halógeno tal como Cl o Br o representa arilo o aralquilo dado el caso respectivamente sustituidos, preferentemente representa H o 5 alquilo C1-C12, de modo particularmente preferente representa H o alquilo C1-C8 y de modo muy

particularmente preferente representa H o metilo, y

X representa un enlace sencillo, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6, que puede estar sustituido con alquilo C1 a C6, preferentemente metilo o etilo, además representa arileno C6 a C12, que, dado el caso, puede estar condensado con otros anillos aromáticos que contienen

10 heteroátomos.

Preferentemente, X representa un enlace sencillo, alquileno C1 a C5, alquilideno C2 a C5, cicloalquilideno C5 a C6, -O, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, o para un resto de la fórmula (III)

en la que

imagen9

15 R3 y R4 para cada X1 elegible individualmente, independientemente uno de otro, significan hidrógeno o alquilo C1 a C6, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo y

X1 carbono y

m significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que al menos un átomo de X1, R3 y R4 sea simultáneamente alquilo.

20 Para la preparación de los copolicarbonatos que se van a usar según la invención se usa como difenol derivado de la fórmula (II) preferentemente bisfenol A, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano (dimetil-bisfenol A), 1,1-bis-(4hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (bisfenol TMC), así como 1,1-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-3,3,5trimetilciclohexano (dimetil TMC).

Para la preparación de los policarbonatos que se van a usar según la invención son adecuados difenoles que están

25 basados en las unidad estructural de la fórmula (II), por ejemplo hidroquinona, resorcina, bis-(hidroxifenil)-alcano, sulfuro de bis-(hidroxifenilo), bis-(hidroxifenil)-éter, bis-(hidroxifenil)-cetona, bis-(hidroxifenil)-sulfona, bis(hidroxifenil)-sulfóxido, α,α’-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados, alquilados en el núcleo y halogenados en el núcleo.

Difenoles preferentes son 4,4’-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-fenil

30 etano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]benceno (bisfenol M), 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-[2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)3,3,5-trimetilciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil-1H-indol-3-ona, 3,3-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil-1H-indol-2-ona.

35 También pueden usarse bisfenoles de las fórmulas generales (IVa) y (IVb) (mezcla de isómeros) (en adelante denominados bisfenoles de la fórmula (IV)) como otros compuestos de bisfenol. en las que:

imagen10

R5, independientemente uno de otro, representa hidrógeno o alquilo C1-C10, preferentemente representa hidrógeno o alquilo C1-C6, de modo particularmente preferente hidrógeno o alquilo C1-C4, de modo muy particularmente preferente representa metilo

R6 representa alquilo C1-C10, preferentemente alquilo C1-C6, de modo particularmente preferente alquilo C1-C4, fenilo o bencilo en cada caso, dado el caso, sustituido, en particular metilo, fenilo o bencilo, siendo prefeentes como sustituyentes los restos mencionados en R1 para fenilo o bencilo.

Alquilo en el sentido de la presente invención es, en cada caso, lineal o ramificado.

en las que

imagen11

R5 tiene el significado indicado anteriormente, Es muy particularmente preferente el bisfenol de la fórmula (IVe) y (IVf) (mezcla de isómeros).

imagen12

Son difenoles particularmente preferentes 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A) y 2,2-bis-(3-metil-4hidroxifenil)-propano (dimetil-bisfenol A) o bisfenol TMC, así como los bisfenoles de la fórmula (IV).

Son particularmente preferentes copolicarbonatos del bisfenol (I) y bisfenol A o bisfenol TMC o dimetil-bisfenol A.

5 Estos y otros difenoles adecuados se pueden obtener comercialmente y se describen, por ejemplo, en "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, Nueva York 1964, página 28 y siguientes; página 102 y siguientes’, y en "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker Nueva York 2000, página 72 y siguientes".

El bisfenol de la fórmula (I) puede usarse tanto solo como también en mezcla con uno o varios bisfenoles de la

10 fórmula (II) y/o (IV); por policarbonatos en el contexto de la presente invención se entiende tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos.

Los copolicarbonatos contienen en general, además de un difenol seleccionado de compuestos de la fórmula (I), hasta el 95 % en moles, preferentemente hasta el 80 % en moles, de modo particularmente preferente hasta el 70 % en moles de al menos otro difenol, seleccionado de compuestos de la fórmula (II) y/o (IV) (con respecto a la suma de

15 los moles de difenoles usados). Preferentemente, los copolicarbonatos contienen como límite inferior al menos el 5 % en moles, preferentemente el 10 % en moles (con respecto a la suma de los moles de difenoles usados) seleccionado de compuestos de la fórmula (II) y/o (IV). Los copolicarbonatos particularmente preferentes contienen el 40-60, en particular el 45-55 % en moles de difenol de la fórmula (I) y el 60-40, en particular el 45-55 % en moles de difenol(es) de la fórmula (II) y/o (IV) (con respecto a la suma de los moles de difenoles usados).

20 Los policarbonatos y copolicarbonatos termoplásticos que se usan según la invención tienen, en general, pesos moleculares promedio (promedio en peso Mw, determinados por medición mediante cromatografía de permeacion en gel GPC con calibración con policarbonato) de 2.000 g/mol a 200.000 g/mol, preferentemente de 3.000 g/mol a

150.000 g/mol, en particular de 5.000 g/mol a 100.000 g/mol, de modo muy particularmente preferente de 8.000 g/mol a 80.000 g/mol, en particular de 12.000 g/mol a 70.000 g/mol. Los pesos moleculares se pueden indicar

25 también con el promedio en número Mn, que también se determina mediante GPC después de una calibración previa con policarbonato.

Como polímero termoplástico se usa preferentemente al menos uno de la serie de policarbonato, poliamida, poliéster, en particular poli(tereftalato de butileno) y poli(tereftalato de etileno), polilactida, poliéter, poliuretano termoplástico, poliacetal, fluoropolímero, en particular poli(fluoruro de vinilideno), polietersulfonas, poliolefina, en

30 particular polietileno y polipropileno, poliimida, poliacrilato, en particular poli(metacrilato de metilo), poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), polietercetona, poliariletercetona, polimerizados de estireno, en particulr poliestireno, copolimerizados de estireno, en particular copolímero de estireno-acrilnitrilo, copolímeros de bloque de acrilnitrilo-butadieno-estireno y poli(cloruro de vinilo).

Se usan de modo particularmente preferente policarbonatos como asociados de mezcla, en particular copolímero de 35 estireno-acrilnitrilo, copolímeros de bloque de acrilnitrilo-butadieno-estireno y poli(cloruro de vinilo).

Son particularmente preferentes policarbonatos como asociados de mezcla.

Los difenoles usandos, como también todos los demás productos químicos y coadyuvantes usados en la síntesis, pueden estar contaminados con impurezas procedentes de su propia síntesis, manipulación y almacenamiento. Es deseable, no obstante, trabajar con materias primas lo más puras posible.

imagen13

Para obtener policarbonatos de alto peso molecular según el procedimiento de la interfase se hacen reaccionar en una mezcla de dos fases las sales alcalinas de difenoles con fosgeno. El peso molecular puede aumentarse mediante la cantidad de monofenoles que actúan como interruptores de cadena, tales como, por ejemplo, fenol, tercbutilfenol o cumilfenol, de modo particularmente preferente fenol, terc-butilfenol. En estas reacciones se producen de

5 forma prácticamente exclusiva polímeros lineales. Esto puede comprobarse mediante un análisis de los grupos terminales. Mediante el uso dirigido de los denominados ramificadores, generalmente compuestos varias veces hidroxilados, se obtienen, a este respecto, policarbonatos ramificados.

La cantidad de interruptores de cadena que se usa es del 0,5 % en moles al 10 % en moles, preferentemente del 1 % en moles al 8 % en moles, de modo particularmente preferente del 2 % en moles al 6 % en moles, con respecto a 10 los moles de difenoles usados en cada caso. La adición de interruptores de cadena puede realizarse antes, durante

o después de la fosgenación, preferentemente como solución en una mezcla de disolventes de cloruro de metileno y clorobenceno (al 8-15 % en peso).

Los policarbonatos o copolicarbonatos también pueden estar ramificados. Para ello se usan determinadas cantidades reducidas, preferentemente cantidades de entre el 0,05 y el 5 % en moles, de modo particularmente 15 preferente del 0,1 al 3 % en moles, de modo muy particularmente preferente del 0,1 al 2 % en moles, con respecto a los moles de difenoles usados, de compuestos trifuncionales tales como, por ejemplo, isatinbiscresol (IBK) o floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2; 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano; 1,3,5-tri-(4hidroxifenil)-benceno; 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano (TPE); tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano; 2,2-bis-[4,4-bis-(4hidroxifenil)-ciclohexil]-propano; 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol; 2,6-bis-(2-hidroxi-5’-metil-bencil)-4-metilfenol;

20 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano; éster de ácido hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)-ortotereftálico; tetra-(4-hidroxifenil)-metano; tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-metano; α,α’,α"-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,5triisopropilbenceno; ácido 2,4-dihidroxibenzoico; ácido trimesínico; cloruro cianúrico; 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2oxo-2,3-dihidroindol; 1,4-bis-(4’,4"-dihidroxitrifenil)-metil)-benceno.

Usando estos ramificadores se generan las estructuras ramificadas. La ramificación de cadena larga resultante tiene

25 como consecuencia propiedades reológicas de los policarbonatos obtenidos que se manifiesta en una viscosidad estructural en comparación con tipos lineales

Un procedimiento de preparación de los policarbonatos y copolicarbonatos que se usan según la invención se caracteriza porque se disuelven en solución acuosa alcalina bisfenoles y, dado el caso, ramificadores y se hacen reaccionar con una fuente de carbonato, dado el caso disuelta en un disolvente, tal como fosgeno en una mezcla 30 bifásica de una solución acuosa alcalina, un disolvente orgánico y un catalizador, preferentemente un compuesto de amina. La realización de la reacción también se puede efectuar en varias etapas. Dichos procedimientos de fabricación de policarbonato son conocidos como procedimientos de dos interfases básicamente, por ejemplo, por H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, Nueva York 1964 página 33 y siguientes, y por Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution

35 Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, Nueva York 1965, cap. VIII, página 325, y las condiciones básicas, por lo tanto, son habituales para el experto.

A este respecto, la concentración de los bisfenoles en la solución acuosa alcalina es del 2 al 25 % en peso, preferentemente del 2 al 20 % en peso, de modo particularmente preferente del 2 al 18 % en peso y del modo más preferente del 3 al 15 % en peso. La solución acuosa alcalina está constituida por agua, en la que se han disuelto

40 hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos. Son preferentes hidróxidos de sodio y de potasio.

En caso de usar fosgeno como fuente de carbonato, la relación en volumen de solución acuosa alcalina con respecto a disolvente orgánico es de 5:95 a 95:5, preferentemente de 20:80 a 80:20, de modo particularmente preferente de 30:70 a 70:30 y de modo muy particularmente preferente de 40:60 a 60:40. La relación molar de bisfenol con respecto a fosgeno es inferior a 1:10, preferentemente inferior a 1:6, de modo particularmente

45 preferente inferior a 1:4 y de modo muy particularmente preferente inferior a 1:3. La concentración de los policarbonatos y copolicarbonatos ramificados que se usan según la invención en la fase orgánica es del 1,0 al 25 % en peso, preferentemente del 2 al 20 % en peso, de modo particularmente preferente del 2 al 18 % en peso y de modo muy particularmente preferente del 3 al 15 % en peso.

La concentración del compuesto de amina es, con respecto a la cantidad de bisfenol usado, del 0,1 al 10 % en

50 moles, preferentemente del 0,2 al 8 % en moles, de modo particularmente preferente del 0,3 al 6 % en moles y de modo muy particularmente preferente del 0,4 al 5 % en moles.

Por bisfenoles se entiende los difenoles mencionados anteriormente, con proporciones de los ramificadores mencionados anteriormente. La fuente de carbonato es fosgeno, difosgeno o trifosgeno, preferentemente fosgeno. En caso en el que se use fosgeno, puede renunciarse, dado el caso, a un disolvente e introducir el fosgeno

55 directamente en la mezcla de reacción.

Como catalizadores pueden usarse aminas terciarias tales como trietilamina o N-alquilpiperidina. Como catalizadores son adecuados trialquilamina y 4-(dimetilamino)piridina. Son particularmente adecuados trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilamina, triisobutilamina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina y N-propilpiperidina.

imagen14

Como disolvente orgánico se consideran hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno y/o clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno o mezclas de los mismos o hidrocarburos aromáticos tales como, por ejemplo, tolueno o xileno.

La temperatura de reacción puede ser de -5 °C a 100 °C, preferentemente de 0 °C a 80 °C, de modo particularmente 5 preferente de 10 °C a 70 °C y de modo muy particularmente preferente de 10 °C a 60 °C.

De forma alternativa, los policarbonatos que se usan según la invención pueden fabricarse también según el procedimiento de transesterificación en fusión. El procedimiento de transesterificación en fusión se describe, por ejemplo, en Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), así como en el documento DE-C 10 31 512.

10 En el procedimiento de transesterificación en fusión se transesterifican los compuestos de dihidroxilo aromáticos descritos en el procedimiento de la interfase con diésteres de ácido carboxílico usando catalizadores adecuados y, dado el caso, otros aditivos en la masa fundida.

En el contexto de la invención, diésteres de ácido carboxílico son los de la fórmula (6) y (7)

imagen15

en la que

R, R’ y R", independientemente uno de otro, pueden representar H, dado el caso alquilo/cicloalquilo C1-C34 ramificado, alcarilo C7-C34 o arilo C6-C34,

20 por ejemplo

carbonato de difenilo, carbonato de butilfenilfenilo, carbonato de di-butilfenilo, carbonato de isobutilfenilfenilo, carbonato de di-isobutilfenilo, carbonato de terc-butilfenil-fenilo, carbonato de di-terc-butilfenilo, carbonato de npentilfenil-fenilo, carbonato de di-(n-pentilfenilo), carbonato de n-hexilfenilfenilo, carbonato de di-(n-hexilfenilo), carbonato de ciclohexilfenil-fenilo, carbonato de di-ciclohexilfenilo, carbonato de fenilfenolfenilo, carbonato de di25 fenilfenol, carbonato de isooctilfenil-fenilo, carbonato de di-isooctilfenilo, carbonato de n-nonilfenil-fenilo, carbonato de di-(n-nonilfenilo), carbonato de cumilfenilfenilo, carbonato de di-cumilfenilo, carbonato de naftilfenilfenilo, carbonato de di-naftilfenilo, carbonato de di-terc-butilfenil-fenilo, carbonato de di-(di-terc-butilfenilo), carbonato de dicumilfenil-fenilo, carbonato de di-(dicumilfenilo), carbonato de 4-fenoxifenil-fenilo, carbonato de di-(4-fenoxifenilo), carbonato de 3-pentadecilfenil-fenilo, carbonato de di-(3-pentadecilfenilo), carbonato de tritilfenil-fenilo, carbonato de

30 di-tritilfenilo, preferentemente carbonato de difenilo, carbonato de terc-butilfenil-fenilo, carbonato de di-terc-butilfenilo, carbonato de fenilfenolfenilo, carbonato de di-fenilfenol, carbonato de cumilfenil-fenilo, carbonato de di-cumilfenilo, de modo particularmente preferente carbonato de difenilo.

imagen16

También pueden usarse mezclas de los diésteres de ácido carboxílico mencionados.

5 La proporción de ésteres de ácido carboxílico es del 100 al 130 % en moles, preferentemente del 103 al 120 % en moles, de modo particularmente preferente del 103 al 109 % en moles, con respecto al compuesto de dihidroxilo.

Como catalizadores, en el contexto de la invención, en el procedimiento de transesterficación en fusión se usan los catalizadores básicos descritos en la literatura mencionada, tales como, por ejemplo, hidróxidos y óxidos alcalinos y alcalinotérreos, pero también sales de amonio o fosfonio, en adelante denominadas sales de onio. A este respecto

10 se usan preferentemente sales de onio, de modo particularmente preferente sales de fosfonio. Sales de fosfonio, en el contexto de la invención, son las de la fórmula (IV)

imagen17

en la que

R4-7

, pueden ser alquilos C1-C10, arilos C6-C10, aralquilos C7-C10 o cicloalquilos C5-C6 iguales o diferentes, 15 preferentemente metilo o arilos C6-C14, de modo particularmente preferente metilo o fenilo, y

X-puede ser un anión tal como hidróxido, sulfato, hidrogenosulfato, hidrogenocarbonato, carbonato, un halogenuro, preferentemente cloruro, o un alcoholato de la fórmula OR, pudiendo ser R arilo C6-C14 o aralquilo C7-C12, preferentemente fenilo. Los catalizadores preferentes son

cloruro de tetrafenilfosfonio, hidróxido de tetrafenilfosfonio, fenolato de tetrafenilfosfonio, de modo particularmente 20 preferente fenolato de tetrafenilfosfonio.

Los catalizadores se usan preferentemente en cantidades de 10-8 a 10-3 mol, con respecto a un mol de bisfenol, de modo particularmente preferente en cantidades de 10-7 a 10-4 mol.

Pueden usarse otros catalizadores solos o, dado el caso, adicionalmente a la sales de onio, para aumentar la velocidad de la polimerización. A los mismos pertenecen sales de metales alcalinos y metales alcalinotérreos tales

25 como hidróxidos, alcóxidos y arilóxidos de litio, sodio y potasio, preferentemente sales de hidróxido, alcóxido y arilóxido de sodio. Los más preferentes son hidróxido de sodio y fenolato de sodio. Las cantidades de los cocatalizadores pueden encontrarse en el intervalo de 1 a 200 ppb (partes por mil millones), preferentemente de 5 a 150 ppb y del modo más preferente de 10 a 125 ppb, en cada caso calculada como sodio.

La reacción de transesterificación del compuesto de dihidroxilo aromático y del diéster de ácido carbónico en la

30 masa fundida se lleva a cabo preferentemente en dos etapas. En la primera etapa tiene lugar la fusión del compuesto de dihidroxilo aromático y del diéster de ácido carbónico a temperaturas de 80 a 250 °C, preferentemente de 100 a 230 °C, de modo particularmente preferente de 120 a 190 °C a presión normal en un periodo de 0 a 5 horas, preferentemente de 0,25 a 3 horas. Después de la adición del catalizador, mediante la aplicación de vacío (hasta 2 mm de Hg (266,64 Pa)) y el aumento de la temperatura (a hasta 260 °C) (determinados por medición de la

35 viscosidad relativa en diclorometano o en mezclas de cantidades en peso similares de fenol/o-diclorobenceno calibradas mediante dispersión de la luz) en el intervalo de 2000 g/mol a 18.000 g/mol, preferentemente de 4 000 g/mol a 15.000 g/mol.

En la segunda etapa, en la policondensación mediante otro aumento de la temperatura a de 250 a 320 °C, preferentemente de 270 a 295°C, y una presión <2 mm de Hg (266,64 Pa) se prepara el policarbonato. A este

40 respecto, se elimina el resto de los vapores del procedimiento.

Los catalizadores también pueden usarse en combinación (dos o varios) entre sí.

En caso de usar catalizadores de metales alcalinos/alcalinotérreos puede ser ventajoso que los catalizadores de metales alcalinos/alcalinotérreos se añadan en un punto temporal posterior (por ejemplo, después de la síntesis de oligacarbonato en la condensación en la segunda etapa).

imagen18

La reacción del compuesto de dihidroxilo aromático y del diéster de ácido carbónico para dar policarbonato puede llevarse a cabo en forma discontinua o, preferentemente, en forma continua, por ejemplo en recipientes con agitación, evaporadores de capa fina, evaporadores moleculares por gravedad, cascadas de recipientes con agitación, extrusoras, amasadoras, reactores de disco y reactores de disco de alta viscosidad.

5 De forma análoga al procedimiento de la interfase, pueden prepararse poli-o copolicarbonatos ramificados usando compuestos polifuncionales.

Son preferentes, particularmente preferentes o muy particularmente preferentes formas de realización que usan los parámetros, compuestos, definiciones y explicaciones mencionados preferentemente, de modo particularmente preferente o de modo muy particularmente preferente o especialmente, etc.

10 Las definiciones, parámetros, compuestos y explicaciones de indicadas en la descripción indicadas en general o en los intervalos de preferencia pueden combinarse discrecionalmente, no obstante, entre sí, como también entre los intervalos y los intervalos de preferencia respectivos.

Los policarbonatos y policarbonatos que se usan según la invención pueden procesarse de un modo conocido y procesarse para dar cuerpos moldeados discrecionales, por ejemplo mediante extrusión, moldeo por inyección o

15 moldeo por soplado y extrusión.

Los policarbonatos y copolicarbonatos que se usan según la invención pueden mezclarse aún con otros policarbonatos aromáticos y/u otros polietercarbonatos aromáticos y/u otros poliésteres aromáticos de un modo conocido, por ejemplo mediante formación de un material compuesto.

Los policarbonatos y copolicarbonatos según la invención pueden mezclarse aún con otros policarbonatos

20 aromáticos y/u otros polietercarbonatos aromáticos y/u otros poliésteres aromáticos de un modo conocido, por ejemplo mediante formación de un material compuesto.

La composición puede contener otros aditivos poliméricos habituales en el comercion tales como agentes ignífugos, agentes sinérgicos de ignofugidad, agentes antigoteo (por ejemplo compuestos de las clases de sustancias de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas tales como fibras de aramida), agentes deslizantes y de desmoldeo (por

25 ejemplo tetraestearato de pentaeritritol), agente de nucleación, estabilizantes, antiestáticos (por ejemplo, hollín conductor, fibras de carbono, nanotubos de carbono, así como antiestáticos tales como polialquilenéter, sulfonatos de alquilo o polímeros que contienen poliamida), así como colorantes y pigmentos en cantidades tales que las propiedades mecánicas de la composición no se vean perjudicadas en la medida en que el perfil de propiedades objetivo (fallos por rotura en fragmentos a -10 °C) no se cumpla más.

30 Como agentes ignífugos se usan preferentemente sales de ácido sulfónico tales como perfluorobutanosulfonato de potasio o difenilsulfonasulfonato de potasio, oligobisfenoles bromados, PTFE o materiales compuestos de PTFE, así como agentes ignífugos que contienen fósforo, en particular seleccionados de los grupos de los ésteres de ácido fosfórico y fosfónico mono-u oligoméricos, fosfonato-aminas y fosfacenos, pudiendo usarse también mezclas de varios componentes seleccionados de uno o distintos de estos grupos como agentes ignífugos. También pueden

35 usarse otros compuestos de fósforo preferentemente exentos de halógenos no mencionados especialmente en el presente documento, solos o en cualquier combinación con otros compuestos de fósforo preferentemente exentos de halógenos. Son adecuados como compuestos de fósforo, por ejemplo: Fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri(isopropilfenilo), di-u oligofosfato con puentes de resorcina y di-u oligofosfato con puentes de bisfenol A. El uso de

40 ésteres de ácido fosfórico oligoméricos, que están derivados de bisfenol A, es particularmente preferente. Los compuestos de fósforo adecuados como agentes ignífugos son conocidos (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) o pueden prepararse según procedimientos conocidos de modo análogo (por ejemplo, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, volumen 18, páginas 301 y siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen 12/1, página 43; Beilstein, volumen 6, página 177).

45 La adición de aditivos sirve para la prolongación de la vida útil o el color (estabilizantes), la simplificación del procesamiento (por ejemplo, agentes de desmoldeo, coadyuvantes de fluidez, antiestáticos) o la adaptación de las propiedades del polímero a determinadas cargas (modificadores de la resistencia al choque, tales como cauchos, agentes ignífugos, colorantes, fibras de vidrio).

Estos aditivos pueden añadirse individualmente o en mezclas discrecionales o varias mezclas diferentes a la masa

50 fundida de polímeros y, concretamente, directamente en el aislamiento de polímero o si no también tras la fusión del granulado en una denominada etapa de formación de material compuesto. A este respecto, los aditivos o sus mezclas pueden añadirse como sólidos, es decir como polvo, o como masa fundida a la masa fundida de polímeros. Un tipo de dosificación es el uso de mezclas maestras o mezclas de mezclas maestras de los aditivos o mezclas de aditivos.

55 Aditivos adecuados se describen, por ejemplo, en "Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999", en "Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Múnich 2001" o en el documento WO 99/55772, páginas 15-25.

imagen19

Como termoestabilizantes son adecuados, preferentemente, fosfito de tris-(2,4-di-terc-butilfenilo) (Irgafos 168), bisfosfito de tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)[1,1-bifenil]-4,4’-diilo, fosfato de triisoctilo, propionato de octadecil-3-(3,5di-terc-butil-4-hidroxifenilo) (Irganox 1076 de BASF), difosfito de bis(2,4-dicumil-fenil)pentaeritritol (Doverphos S9228-PC), difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol (ADK STAB PEP-36) o trifenilfosfina. Se usan

5 solos o en mezcla (por ejemplo, Irganox B900 de BASF o Doverphos S-9228-PC con Irganox B900 o Irganox 1076).

Como estabilizantes UV son adecuados estabilizantes UV orgánicos. Los estabilizantes UV se seleccionan preferentemente del grupo que comprende los benzotriazoles (por ejemplo Tinuvin de la empresa Ciba), triazinas CGX-06 de la empresa Ciba), benzofenonas (Uvinul de la empresa BASF), cianacrilatos (Uvinul de la empresa BASF), ésteres de ácido cinámico y oxalanilida, así como mezclas de estos estabilizantes UV.

10 Ejemplos de absorbentes UV adecuados son:

a) ésteres malónicos de la fórmula (I)

imagen20

en la que R significa alquilo. R representa preferentemente alquilo C1-C6, en particular alquilo C1-C4 y de modo particularmente preferente etilo.

15 b) derivados de benzotriazol según la fórmula (II):

imagen21

En la fórmula (II) son Rº y X iguales o distintos y significan H o alquilo o alquilarilo. A este respecto, son preferentes Tinuvin® 329 con X = 1,1,3,3-tetrametilbutilo y Rº = H, Tinuvin® 350 con X = tercbutilo y Rº = 2-butilo y Tinuvin® 234 con X y Rº = 1,1-dimetil-1-fenilo 20 c) derivados de benzotriazol diméricos según la fórmula (III):

imagen22

En la fórmula (III) R1 y R2 son iguales o distintos y significan H, halógeno, alquilo C1-C10, cicloalquilo C5-C10, aralquilo C7-C13, arilo C6-C14, -OR5 o-(CO)-O-R5 con R5 = H o alquilo C1-C4.

imagen23

En la fórmula (III) R3 y R4 también son iguales o distintos y significan H, alquilo C1-C4, cicloalquilo C5-C6, bencilo o arilo C6-C14. En la fórmula (III) m significa 1, 2 o 3 y n significa 1, 2, 3 o 4. A este respecto, es preferente Tinuvin® 360 con R1 = R3 = R4 = H; n = 4; R2 = 1,1,3,3-tetrametilbutilo; m = 1 d) derivados de benzotriazol diméricos según la fórmula (IV):

imagen24

en la que el puente significa

imagen25

R1, R2, m y n tienen el significado mencionado para la fórmula (III) y en la que p es un número entero de 0 a 3, q es

10 un número entero de 1 a 10, Y es -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-o CH(CH3)-CH2-y R3 y R4 tienen los significados mencionados para la fórmula (III). A este respecto, es preferente Tinuvin® 840 con R1 = H; n = 4; R2 = terc-butilo; m = 1; R2 es conveniente un grupo OH en posición orto; R3 = R4 = H; p = 2; Y =-(CH2)5-; q = 1

e) derivados de triazina según la fórmula (V):

imagen26

en la que R1, R2, R3, R4 son iguales o distintos y son H, alquilo, arilo, CN o halógeno y X es igual a alquilo, preferentemente isooctilo.

A este respecto, es preferente Tinuvin® 1577 con R1 = R2 = R3 = R4 = H; X = hexilo y Cyasorb® UV-1 164 con R1 = R2 = R3 = R4 = metilo; X octilo

20 f) derivados de triazina de la fórmula (Va) siguiente:

imagen27

en la que R1 significa alquilo C1 a alquilo C17, R2 significa H o alquilo C1 a alquilo C4 y n es 0 a 20. g) derivados de triazina diméricos de la fórmula (VI): h) cianoacrilato de diarilo de la fórmula (VII):

imagen28

en la que R1 a R40 pueden ser iguales o distintos y significan H, alquilo, CN o halógeno.

A este respecto, es preferente Uvinul® 3030 con R1 a R40 = H.

Estabilizantes UV particularmente preferentes para las masas de moldeo que se usan según la invención son compuestos del grupo que está constituido por los benzotriazoles (b) y benzotriazoles diméricos (c y d), los ésteres

10 masónicos (a) y los cianoacrilatos (h), así como mezclas de estos compuestos.

Los estabilizantes UV se usan en cantidades del 0,01 % en peso al 15,00 % en peso, con respecto a la masa de moldeo, preferentemente en cantidades del 0,05 % en peso al 1,00 % en peso, de modo particularmente preferente en cantidades del 0,08 % en peso al 0,5 % en peso y de modo muy particularmente preferente en cantidades del 0,1 % en peso al 0,4 % en peso, con respecto a la composición total.

imagen29

Los agentes de desmoldeo añadidos dado el caso a las composiciones que se usan según la invención se seleccionan preferentemente del grupo que comprende tetraestearato de pentaeritritol, monoestearato de glicerina, estearato de estearilo y estearato de propanodiol, así como sus mezclas. Los agentes de desmoldeo se usan en cantidades del 0,05 % en peso al 2,00 % en peso, con respecto a la masa de moldeo, preferentemente en

5 cantidades del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso, de modo particularmente preferente del 0,15 % en peso al 0,60 % en peso y de modo muy particularmente prefeente del 0,2 % en peso al 0,5 % en peso, con respecto a la composición total.

También pueden añadirse colorantes, tales como colorantes o pigmentos orgánicos o pigmentos inorgánicos, hollín, absorbentes IR, individualmente, en mezcla o también en combinación con estabilizantes, fibras de vidrio, esferas

10 (huecas) de vidrio, cargas inorgánicas o pigmentos de dispersión orgánicos o inorgánicos.

Las masas de moldeo pueden usarse para preparar cuerpos moldeados de cualquier tipo. Éstos pueden prepararse, por ejemplo, mediante procedimientos de moldeo por inyección, de extrusión o de moldeo por soplado. Otra forma de procesamiento es la preparación de cuerpos moldeados mediante conformación por embutición profunda a partir de las placas y láminas preparadas previamente.

15 Los (co)policarbonatos y las composiciones de (co)policarbonato que se usan según la invención pueden procesarse en máquinas habituales, por ejemplo en extrusoras o máquinas de moldeo por inyección, para dar cuerpos moldeados o piezas moldeadas discrecionales, para dar películas y laminados en película o planchas o recipientes, de modo habitual.

La formación de materiales compuestos de los componentes individuales puede realizarse de un modo conocido 20 tanto sucesiva como simultáneamente.

Los (co)policarbonatos que pueden obtenerse de este modo pueden usarse para la fabricación de extrudidos (planchas, películas y sus laminados, por ejemplo para aplicaciones de tarjetas o sustrato de láminas para pantallas tales como LCD o tubos) y cuerpos moldeados (frascos), en particular aquellos para usar en sectores de transparencia, en particular en el sector de aplicaciones ópticas tales como, por ejemplo, planchas, planchas con

25 nervios, acristalamiento, vidrios de dispersión y de cubierta, cubiertas de lámparas, vidrios de cubierta de plásticos, elementos de conducción de la luz, así como aplicaciones LED. Además, pueden usase para la fabricación de objetos apra el sector eléctrico y electrónico y el sector de las tecnologías de la información.

En una forma de realización particular, la otra capa del producto de varias capas según la invención es una capa metálica, sobre que la se aplica aún, preferentemente, una capa de protección, preferentemente para una protección 30 contra la corrosión. La capa de protección reductora de la corrosión puede aplicarse en un procedimiento PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition (deposición química de vapor potenciada por plasma)) o procedimientos de polimerización por plasma. A este respecto se evaporan precursores de bajo punto de ebullición principalmente a base de siloxano en un plasma y con ello se activan, de modo que puedan formar una película. Sustancias típicas a este respecto son hexametildisiloxano (HMDSO), hexametildisilazano (HMDS),

35 tetrametildisiloxano, decametilciclopentasiloxano, octametilciclotetrasiloxano y trimetoximetilsilano. Es particularmente preferente el HMDSO.

En otra forma de realización particular, el sustrato puede someterse a antes de la metalización a un pretratamiento adecuado, tal como, por ejemplo, un pretratamiento con plasma, con el objetivo de activar o purificar la superficie del sustrato.

40 Las composiciones de (co)policarbonatos pueden usarse para la fabricación de materiales compuestos, mezclas y componentes, en los que se aprovechan propiedades ópticas, térmicas y mecánicas, tales como, por ejemplo, carcasas, objetos en el sector eléctrico y electrónico tales como enchufes, interruptores, planchas, soportes y cubiertas de lámparas, en el sector del automóvil tales como portalámparas y cubiertas de lámparas, acristalamientos, lentillas, colimadores, diodos de luz o láminas difusoras para pantallas y otras aplicaciones.

45 Los policarbonatos y copolicarbonatos que se usan según la invención, dado el caso en mezcla con otros termoplásticos tales como, por ejempo, polimerizados de injerto a base de acrilnitrilo/butadieno/estireno o copolimerizados de injerto basados en caucho de acrilato (véase, por ejemplo, los polimerizados de injerto descritos en el documento EP-A 640 655) y/o aditivos habituales, pueden procesarse para dar cuerpos moldeados/extrudados y usarse en todos los sitios en los que se usan ya policarbonatos, poliestercarbonatos y poliésteres conocidos. Otras

50 posibles aplicaciones de los policarbonatos son:

1.: Cristales de seguridad, que son necesarios de forma conocida en muchos sectores de edificios, vehículos y aviones, así como protección para cascos.

2.: Fabricación de láminas y laminados de láminas.

3.: Faros de automóviles, engastes de lámparas, intermitentes, reflectores

: 55 4. Como plástico traslúcido con un contenido de fibras de vidrio para fines técnicos de luz, como plásticos traslúcidos con un contenido de sulfato de bario, dióxido de titanio y/u óxido de circonio

5.: Para la fabricación de piezas de precisión moldeadas por inyección, tales como, por ejemplo, lentillas, colimadores, soportes de lentillas, elementos de conducción de la luz y aplicaciones LED.

6.: Como material aislante de la electricidad para conductores eléctricos para carcasas de enchufes y acoplamientos de enchufes

: 5 7. Carcasas para aparatos eléctricos

8.: Gafas de protección, miras

9.: Cuerpos moldeados extrudados tales como planchas y láminas

imagen30

10. Aplicaciones LED (portalámparas, reflectores, disipadores). Los ejemplos siguientes sirven para explicar adicionalmente la invención. 10 Ejemplos Los copolicarbonatos se caracterizaron mediante temperatura de reblandecimiento Vicat y la viscosidad relativa ηrel

de la solución. Además, los copolicarbonatos se analizaron para evaluar sus coeficientes de dilatación térmica longitudinal. Determinación de la temperatura de reblandecimiento Vicat y de la viscosidad relativa de la solución

15 La temperatura de reblandecimiento Vicat VST B50 se determinó según la norma DIN ISO 306, procedimiento B a una carga térmica de 50 K/h. La viscosidad relativa de la solución se determinó en cloruro de metileno como disolvente a una concentración de 0,5 g/l y a una temperatura de 25 °C con un viscosímetro Ubbelohde (norma DIN 51562).

Determinación de los coeficientes de dilatación térmica longitudinal:

20 Los coeficientes de dilatación longitudinal se determinaron mediante un aparato de medición Mettler TMA en atmósfera de nitrógeno (intervalo de medición 23 – 55 °C). Como norma se usó la norma ASTM E 831. Los cuerpos de muestra necesarios para la medición (varillas planas de 80 x 10 x 4 mm) se fabricaron después del

secado del granulado a 130 °C durante la noche mediante moldeo por inyección. Se mide en cada caso el cuerpo de muestra transversal y longitudinalmente.

25 Ejemplo 1

La síntesis de los componentes monoméricos según la invención se realiza según la Fig. 1. En un reactor de rectificación plana se dispone una solución de 2 kg (20,2 mol) de N-metilpirrolidona (NMP) y 1273,3 g (4 mol) de fenolftaleína. Con agitación, se añaden 2 litros de agua y, a continuación, 18 moles de una solución acuosa de metilamina al 40 %. Con la adición de la metilamina se colorea la solución de reacción de color violeta.

30 Usando un enfriador de hielo seco se agita después durante 8 horas a 82 °C. La coloración de la preparación de reacción se vuelve, a este respecto, amarillenta oscura. Después de finalizar la reacción se hace caer la preparación de reacción mediante un embudo de goteo con agitación en un recipiente con agua con ácido clorhídrico.

El producto de reacción precipitado blanco se suspende en 2 litros de agua y, a continuación, se separa mediante filtración con succión con una frita G3. El producto bruto obtenido se disuelve de nuevo en 3,5 litros de lejía de sodio

35 diluida (16 mol) y de nuevo se precipita en un recipiente con agua con ácido clorhídrico. El producto bruto precipitado se suspende varias veces en 2 litros de agua y después, en cada caso, se separa mediante filtración con succión. Este procedimiento de lavado se repita hasta que la conductividad del lavado de agua sea inferior a 15 μS.

El producto obtenido se seca a continuación a 90 °C en una cabina de secado al vacío hasta masa constante.

Se obtienen después de realizar el experimento 4 veces, en cada caso, los rendimientos siguientes:

40 1a) 950 g de un sólido blanco 1b) 890 g de un sólido blanco 1c) 1.120 g de un sólido blanco 1d) 1.050 g de un sólido blanco

La determinación del punto de fusión del producto dio 264 °C. 45 La caracterización del bisfenol obtenido se realizó mediante espectroscopia de RMN de 1H.

Ejemplo 2

imagen31

Síntesis de los copolicarbonatos según la invención:

A una solución inertizada con nitrógeno de 532,01 g (1,6055 mol) de bisfenol A (BPA), 2601,36 g (11,39 mol) de bisfenol del Ejemplo 1, 93,74 g (0,624 mol, el 4,8 % en moles con respecto a los difenoles) de p-terc-butilfenol (BUP) como interruptor de cadena y 1196 g (29,9 mol) de hidróxido de sodio en 25,9 litros de agua se añaden 11,79 litros 5 de cloruro de metileno y 14,1 litros de clorobenceno. A un valor del pH de 12,5 -13,5 y a 20 °C se introduce 2,057 kg (20,8 mol) fosgeno. Para no dejar que el valor del pH descienda por debajo de 12,5 se añadió durante la fosgenación lejía de sodio al 30 %. Después de finalizar la fosgenación y de purgar con nitrógeno, se agita durante otros 30 minutos y después se añaden 14,7 g (0,13 mol, el 1 % en moles con respecto a los difenoles) de Netilpiperidina como catalizador y se deja 1 hora en agitación. La fase orgánica se lava después de la separación de

10 la fase acuosa y la acidificación con ácido fosfórico mediante un separador varias veces con agua en modo exento de sal. La fase orgánica se separa y se somete a un intercambio de disolvente de clorobenceno por cloruro de metileno. La solución de copolicarbonato concentrada en clorobenceno se libera a continuación del disolvente usando una extrusora de evaporación. Las cadenas de material fundido de policarbonato obtenidas se enfrían en un baño de agua, se extraen y, a continuación, se granulan.

15 Se obtiene un granulado de policarbonato transparente (para analítica véase la Tabla 1).

Ejemplos 3 a 5:

Otros ejemplos de síntesis de copolicarbonatos según la invención:

Los copolicarbonatos de los Ejemplos 3 a 5 se prepararon de un modo análogo al Ejemplo 2 (para resultados véase la Tabla 1).

20 Tabla 1

Copolicarbonato del: Ejemplo 5 Ejemplo 4 Ejemplo 3 Ejemplo 2

Bisfenol del ejemplo 1 [% en moles] [% en peso]: 55,5 62,2 25,0 32,6 18,0 24,2 12,4 17,0

Bisfenol A (BPA) [% en moles] [% en peso]: 44,5 37,8 75 67,4 82 75,8 87,6 83

Temperatura Vicat [°C] Temperatura de transición vítrea Tg [°C]: 228,2 230,0 188,3 189,9 177,4 178,9 168,6 168,7

ηrel: 1,235 1,240 1,237 1,238

Como muestras de ensayo se usaron muestras de Apec® (Bayer MaterialScience AG, Alemania) con las temperaturas de reblandecimiento Vicat indicadas en la Tabla 2. Estas representan el estado de la técnica más próximo para policarbonatos en aplicaciones a altas temperaturas.

25 Tabla 2

Ejemplos comparativos: 6 7 8 9

Temperatura Vicat [°C]: 158 173 183 203

Temperatura de transición vítrea Tg [°C]: 157,2 169,9 179,3 204

Coeficientes de dilatación transversal [10-6/K]: 68,0 68,0 66,0 66,0

Coeficientes de dilatación longitudinal [10-6/K]: 67,0 67,0 67,0 64,0

Muestra según la invención del ejemplo: 2 3 4 5

Temperatura Vicat [°C]: 168,6 177,4 188,3 228,2

Coeficientes de dilatación transversal [10-6/K]: 65,0 63,4 63,4 59,7

Coeficientes de dilatación longitudinal [10-6/K]: 63,1 64,0 62,8 59,4

En comparación con las muestras comparativas 6 -9 se determina que los copolicarbonatos según la invención de los Ejemplos 2 -5 a temperaturas de reblandecimiento Vicat comparables presentan valores significativamente reducidos para los coeficientes de dilatación térmica. Esto no lo esperaban los expertos. En particular, el

30 copolicarbonato del Ejemplo 5 muestra con una temperatura de reblandecimiento Vicat de 228,2 °C las prestaciones exigidas en materiales reflectores con respecto a la estabilidad térmica y coeficientes de dilatación reducidos.

Propiedades térmicas y mecánicas:

Las propiedades reológicas se determinaron mediante el índice de fluidez volumétrico (MVR) en masa fundida según la norma ISO 1133.

imagen32

Las propiedades mecánicas se determinaron mediante el módulo de tracción, la tensión de fluencia, límite de fluencia y alargamiento de rotura nominal mediante la norma ISO 527-1, -2, resistencia al impacto de Charpy según la norma ISO 179-1 eU y resilencia de Charpy según la norma ISO 179-1 eA.

Las propiedades térmicas se determinaron mediante la temperatura de resistencia a la deformación HDT (A y B) 5 según la norma ISO 75-1, -2 y mediante la temperatura de reblandecimiento Vicat según la norma ISO 306.

En la Tabla 3 se indica una visión general de todas las propiedades térmicas y mecánicas de los copolicarbonatos según la invención en comparación con muestras comparativas con temperatura de reblandecimiento Vicat semejante. Se puede observar que las propiedades mecánicas de los materiales según la invención del Ejemplo 2 5 no presentan ningún empeoramiento frente a las muestras comparativas según la invención 1 -4. Como se

10 muestra en la Tabla 2, presentan de todas las maneras la ventaja de coeficientes de dilatación térmica lineal inferiores.

Además, las muestras según la invención muestran un comportamiento de flujo mejorado en comparación con las muestras no según la invención con temperatura de reblandecimiento Vicat similar (véanse los Ejemplos 2 y 6 o 3 y 7).

Tabla 3

Muestras comparativas: Muestras según la invención

6: 7 8 9 2 3 4 5

Mn 10150 Mw 25370 Dif. 2,50: 10544 26253 2,49 9977 26424 2,65 11456 29061 2,59 9092 22291 2,45 10004 23228 2,32 9629 24153 2,51 10328 24257 2,35

ηrel 1,257: 1,253 1,249 1,248 1,238 1,238 1,241 1,235

1ª medida – 2º calentamiento °C 156,7 2ª medida – 2º calentamiento °C 157,7 Temperatura media °C 157,2: 169,9 169,9 169,9 180,8 177,8 179,3 204 204 204,0 168,6 168,8 168,7 178,5 179,2 178,9 190,1 189,6 189,9 230,1 229,9 230,0

Índice de fluidez volumétrico en masa fundida (330 °C; 2,16 kg) cm3/(10 min) 45: 24 18 8 46,0 31,0 17,2 2,2

Módulo de tracción (1 mm/min) MPa 2400 Tensión de fluencia (50 mm/minuto). MPa 68 Límite de fluencia (50 mm/minuto). % 6,2 Alargamiento de rotura nominal (50 mm/min) % 96: 2400 72 6,4 89 2400 74 6,8 89 2400 76 6,9 57 2407 70,6 6,6 78 2487 73,8 6,8 77 2532 77,7 7,1 61 2774 92,5 7,7 15

D [kJ/m2] -Resistencia al impacto de Charpy (23 °C) Q -N 10 x NB: --10 x NB --10 x NB --10 x NB --10 x NB --10 x NB --10 x NB --10 x NB

D [kJ/m2] -Resistencia al impacto de Charpy (-20 °C) Q -N 10 x NB: --10 x NB --10 x NB --10 x NB --10 x NB --10 x NB --10 x NB --10 x NB

Resilencia de Charpy (23 °C; 3,0 mm) [kJ/m2] 10 x 13b: 10 x 12b 10 x 10b 10 x 8b 10 x 16b 10 x 17b 10 x 16b 10 x 17b

Temperatura de resistencia a la deformación HDT, Af (1,80 MPa) °C 138 Temperatura de resistencia a la deformación HDT, Bf (0,45 MPa) °C 150 Temperatura de reblandecimiento Vicat (50 N, 120 K/h) °C 158: 149 163 173 158 173 183 173 192 203 144,9 158,9 168,6 154,1 167,8 177,4 164,1 178,6 188,3 201,6 218,1 228,2

D: dúctil Q: quebradizo N: no se ha roto NB: not broken (no se ha roto) b: brittle (quebradizo)

Claims

imagen1

REIVINDICACIONES

1.

Producto de varias capas que contiene un sustrato que presenta al menos sobre una cara otra capa, fabricándose el sustrato a partir de al menos un (co)policarbonato o de al menos una mezcla que contiene uno o varios (co)policarbonatos y uno o varios polímeros termoplásticos, caracterizado porque el/los (co)policarbonato(s) contienen bisfenoles de la fórmula (Ia) como unidad monomérica recurrente en el polímero
2.

Producto de varias capas según la reivindicación 1, caracterizado porque el/los (co)policarbonato(s) contienen hasta el 95 % en moles (con respecto a la cantidad de difenoles usados) de uno o varios difenoles, seleccionados de difenoles de la fórmula (II) y difenoles de la fórmula (IV), pudiendo ser los difenoles de la fórmula (IV) una mezcla de

imagen2

10 isómeros de difenoles de las fórmulas (IVa) y (IVb)

imagen3

en la que

R1 y R2, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, halógeno, o arilo o aralquilo en cada caso, dado el caso, sustituidos y

15 X representa un enlace sencillo, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6, que puede estar sustituido con alquilo C1 a C6, representa arileno C6 a C12, que, dado el caso, puede estar condensado con otros anillos aromáticos que contienen heteroátomos, y/o

imagen4

en las que

21

imagen5

R5, independientemente uno de otro, representa hidrógeno o alquilo C1-C10, preferentemente representa hidrógeno o alquilo C1-C6, de modo particularmente preferente hidrógeno o alquilo C1-C4, de modo muy particularmente preferente representa hidrógeno o metilo

R6 representa alquilo C1-C10, preferentemente alquilo C1-C6, de modo particularmente preferente alquilo C1-C4,

5 re`resenta fenilo o bencilo en cada caso, dado el caso, sustituidos, en particular metilo, fenilo o bencilo, siendo preferentes como sustituyentes los restos mencionados en R1 para fenilo o bencilo.
3. Producto de varias capas según la reivindicación 2, caracterizado porque el/los (co)policarbonato(s) contienen del 20 al 100 % en moles de difenol de la fórmula (I) y del 80 al 0 % en moles (en cada caso con respecto a la cantidad de difenoles usados) de difenoles de la fórmula (II) y/o (IV).

10 4. Producto de varias capas según las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado porque los difenoles de la fórmula (II) se seleccionan de al menos uno del grupo constituido por bisfenol A, 4,4’-dihidroxibifenilo, 2,2-bis-(3-metil-4hidroxifenil)-propano, bisfenol TMC.
5. Producto de varias capas según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el (co)policarbonato o la

mezcla contiene uno o más aditivos de la clase de los termoestabilizantes, agentes de desmoldeo, absorbentes UV y 15 cargas.
6.

Producto de varias capas según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la capa de la capa de sustrato es una capa metálica.
7.

Producto de varias capas según la reivindicación 6, caracterizado porque sobre la capa metálica se aplica otra capa de protección.

20 8. Procedimiento para producir un producto de varias capas según la reivindicación 7, caracterizado porque la capa de protección se aplica en un PECVD o en un procedimiento de polimerización por plasma.
9. Procedimiento para producir un producto de varias capas según la reivindicación 8, caracterizado porque la producción de la capa de protección se realiza mediante PECVD o mediante el procedimiento de polimerización por plasma de uno o varios componentes volátiles seleccionados de hexametildisiloxano (HMDSO), hexametildisilazano

25 (HMDS), tetrametildisiloxano, decametilciclopentasiloxano, octametilciclotetrasiloxano y trimetoximetilsilano.

22