ES2472116A1 - Method of manufacturing polyurethane foam with antimicrobial properties and polyurethane foam thus obtained (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents
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Abstract
Description
Procedimiento de fabricación de espuma de poliuretano con propiedades antimicrobianas y espuma de poliuretano as� obtenida. Manufacturing process of polyurethane foam with antimicrobial properties and polyurethane foam thus obtained.
5 La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de espuma flexible de poliuretano donde el producto acabado presenta propiedades antimicrobianas debido a la presencia de nanopart�culas de plata en su matriz. The present invention relates to a process for the manufacture of flexible polyurethane foam where the finished product has antimicrobial properties due to the presence of silver nanoparticles in its matrix.
10 La presente invención proporciona un procedimiento de fabricación de espuma flexible de poliuretano donde las nanopart�culas de plata son sintetizadas in situ y adicionadas en unas condiciones tal que la espuma de poliuretano obtenida presenta excelentes propiedades antimicrobianas a bajo coste. The present invention provides a process for manufacturing flexible polyurethane foam where silver nanoparticles are synthesized in situ and added under conditions such that the polyurethane foam obtained exhibits excellent antimicrobial properties at low cost.
La espuma flexible de poliuretano es uno de los materiales más versátiles que existen. Es un pol�mero celular flexible y resistente, permeable al paso del aire y con mejores propiedades de amortiguamiento que cualquier otro producto sintético o natural. Flexible polyurethane foam is one of the most versatile materials that exist. It is a flexible and resistant cellular polymer, permeable to the passage of air and with better damping properties than any other synthetic or natural product.
20 El poliuretano es un pol�mero que se obtiene mediante la reacción de condensación entre un poliisocianato y un poliol tipo éster o éter. Estos dos reactivos, junto con los aditivos y catalizadores adecuados, son agitados vigorosamente para dar una estructura polim�rica celular: The polyurethane is a polymer that is obtained by the condensation reaction between a polyisocyanate and an ester or ether type polyol. These two reagents, together with the appropriate additives and catalysts, are vigorously stirred to give a cellular polymeric structure:
OH-R-OH + OCN-R'-NCO → -(-CONH-R'-NHCO-ORO-)n - OH-R-OH + OCN-R'-NCO → - (- CONH-R'-NHCO-ORO-) n -
25 Los isocianatos son compuestos que poseen el grupo R-N=C=O en su estructura, los cuales reaccionan con compuestos que contengan hidrógenos activos, como pueden ser, entre otros, polioles, alcoholes, agua, extendedores de cadena, aminas, ácidos, etc. Los isocianatos más empleados en la síntesis de espumas flexibles de poliuretano, aunque no los únicos, son TDI y The isocyanates are compounds that have the group RN = C = O in their structure, which react with compounds containing active hydrogens, such as, among others, polyols, alcohols, water, chain extenders, amines, acids, etc. . The isocyanates most used in the synthesis of flexible polyurethane foams, although not the only ones, are TDI and
Otros isocianatos comúnmente usados en este tipo de síntesis son los isocianatos alif�ticos como HDI, IPDI, HDMI, usados normalmente en forma de isocianatos modificados. Other isocyanates commonly used in this type of synthesis are aliphatic isocyanates such as HDI, IPDI, HDMI, normally used in the form of modified isocyanates.
35 Los polioles comprenden una amplia variedad de compuestos que contienen grupos hidroxilos (-OH). Dentro de los polioles se incluyen los poli�steres y los poli�teres. Generalmente, ambos poseen alto peso molecular con grupos OH terminales. Para la formulación de espumas flexibles de poliuretano suelen emplearse aquellos que poseen larga cadena o alto peso molecular, y baja The polyols comprise a wide variety of compounds containing hydroxyl groups (-OH). The polyols include polyesters and polyethers. Generally, both have high molecular weight with terminal OH groups. For the formulation of flexible polyurethane foams, those with long chain or high molecular weight, and low
40 funcionalidad (2-3). 40 functionality (2-3).
La fórmula general de los poli�teres es la siguiente: The general formula of polyethers is as follows:
HO-CHR-CH2-(O-CHR-CH2-)n HO-CHR-CH2- (O-CHR-CH2-) n
45 Dentro de los poli�teres, los más utilizados son el polietilenglicol (R:H) y el polipropilenglicol (R:CH3), también llamados óxido de polietileno (PEO) y óxido de propileno (PPO) respectivamente. Within polyethers, the most commonly used are polyethylene glycol (R: H) and polypropylene glycol (R: CH3), also called polyethylene oxide (PEO) and propylene oxide (PPO) respectively.
La fórmula general de los poli�steres es: The general formula of polyesters is:
HO-R-O-(-CO-R`-CO-O-R-O-)n-H HO-R-O - (- CO-R`-CO-O-R-O-) n-H
M�s del 90% de los polioles que se usan en la síntesis de los poliuretanos son poli�teres con grupos OH terminales. More than 90% of the polyols used in the synthesis of polyurethanes are polyethers with terminal OH groups.
En la formulación del poliuretano es importante tener en cuenta y controlar la relación de materias primas empleadas (relación poliol:isocianato). Para hallar la relación óptima a emplear se determina el peso equivalente de los reactivos que intervienen, as� como el contenido en grupos reactivos (-OH y –NCO) de cada uno de ellos. Normalmente, se emplea un índice de isocianato, Ix (relación entre la cantidad de poliisocianato realmente utilizada en la formulación y la estequiom�tricamente necesaria para reacción con los hidrógenos activos presentes) en el rango de 0,9 a 1,4. In the formulation of polyurethane it is important to take into account and control the ratio of raw materials used (polyol: isocyanate ratio). To find the optimal ratio to be used, the equivalent weight of the reagents involved is determined, as well as the content of reactive groups (-OH and -NCO) of each of them. Normally, an isocyanate index, Ix (ratio between the amount of polyisocyanate actually used in the formulation and the stoichiometrically necessary for reaction with the active hydrogens present) is used in the range of 0.9 to 1.4.
Adem�s, en la formulación de las espumas flexibles de poliuretano es necesaria la incorporación de aditivos y catalizadores que favorezcan la reacción y la conduzcan hacia la vía de reacción deseada. Los aditivos comúnmente empleados son aminas terciarias, catalizadores organomet�licos, inhibidores, agentes espumantes, surfactantes, siliconas, plastificantes, cargas, colorantes y pigmentos, retardantes de llama, etc. In addition, in the formulation of flexible polyurethane foams it is necessary to incorporate additives and catalysts that favor the reaction and lead it towards the desired reaction path. Commonly used additives are tertiary amines, organomethyl catalysts, inhibitors, foaming agents, surfactants, silicones, plasticizers, fillers, dyes and pigments, flame retardants, etc.
Los pasos generales a seguir para la obtención de la espuma flexible de poliuretano son: The general steps to follow to obtain flexible polyurethane foam are:
En primer lugar, se formula un sistema A o primer sistema que contiene el reactivo poliol tipo éster First, a system A or first system containing the polyol ester reagent is formulated
o éter junto con la totalidad de los aditivos necesarios en la reacción, mediante agitaci�n mecánica vigorosa. A continuación, se añade la cantidad necesaria de un sistema B o segundo sistema que comprende un poliisocianato y se agita la mezcla durante un tiempo inferior al tiempo de crema del sistema, que es el tiempo que tarda la mezcla hasta que empieza a expandirse. Por último, se procede a verter la mezcla en el molde de trabajo y se le permite crecer libremente, dejando luego el tiempo necesario para el curado completo de la espuma, momento en el cual puede desmoldearse para obtener el producto acabado. or ether together with all the necessary additives in the reaction, by vigorous mechanical agitation. Next, the necessary amount of a system B or second system comprising a polyisocyanate is added and the mixture is stirred for a time less than the cream time of the system, which is the time it takes for the mixture to begin to expand. Finally, the mixture is poured into the working mold and allowed to grow freely, leaving then the time necessary for the complete curing of the foam, at which time it can be demoulded to obtain the finished product.
Una de las limitaciones que presentan las espumas flexibles de poliuretano es que, debido a su estructura propia, es un material propenso a la acumulación de bacterias y microorganismo, hecho que provoca su degradación y afecta a la salud del usuario final del producto elaborado con dicha espuma. One of the limitations of flexible polyurethane foams is that, due to its own structure, it is a material prone to the accumulation of bacteria and microorganism, a fact that causes its degradation and affects the health of the end user of the product made with said foam.
Existe una amplia diversidad de agentes antimicrobianos empleados en las espumas flexibles de poliuretano para proporcionar la propiedad antibacteriana deseada. Dichos agentes antimicrobianos suelen ser reactivos químicos que en mayor o menor grado, afectan a la reacción de espumaci�n del poliuretano, o son tóxicos para el ser humano. Además, otros agentes antimicrobianos que han sido estudiados son productos naturales, como aloe vera, que con el paso del tiempo migra a la superficie del material, influyendo este hecho en las propiedades de la espuma, y perdiéndose as� las propiedades antibacterianas del material. There is a wide variety of antimicrobial agents employed in flexible polyurethane foams to provide the desired antibacterial property. Said antimicrobial agents are usually chemical reagents that, to a greater or lesser extent, affect the polyurethane foaming reaction, or are toxic to humans. In addition, other antimicrobial agents that have been studied are natural products, such as aloe vera, which over time migrates to the surface of the material, this fact influencing the properties of the foam, and thus losing the antibacterial properties of the material.
La plata coloidal es muy eficaz frente a un amplio rango de bacterias (Gram positivas y Gram negativas), hongos y levaduras. La acción de la plata met�lica consiste en inhibir las enzimas implicadas en el proceso respiratorio celular de los microorganismos, provocando as� su muerte. Colloidal silver is very effective against a wide range of bacteria (Gram positive and Gram negative), fungi and yeasts. The action of metallic silver is to inhibit the enzymes involved in the cellular respiratory process of microorganisms, thus causing their death.
La solicitud de patente US 2004/007595, “Antimicrobial polyurethane foam” (2004), describe una espuma con propiedades antimicrobianas en la que el agente antimicrobiano es Alpha San RC5000, de Milliken Corporation, un compuesto basado en plata iónica, presente en una concentración del 0,12 al 2,00 %. US patent application 2004/007595, "Antimicrobial polyurethane foam" (2004), describes a foam with antimicrobial properties in which the antimicrobial agent is Alpha San RC5000, from Milliken Corporation, a compound based on ionic silver, present in a concentration from 0.12 to 2.00%.
Existen otras divulgaciones como, por ejemplo, la patente americana US 4.664.662 que describe un procedimiento para la obtención de una espuma flexible donde puede incorporarse una sal de plata (sulfadiazina de plata) como agente antibacteriano durante la fabricación de la espuma o bien puede incorporarse sumergiendo la espuma en una solución que contenga el agente antibacteriano. There are other disclosures such as, for example, US Patent 4,664,662, which describes a process for obtaining a flexible foam where a silver salt (silver sulfadiazine) can be incorporated as an antibacterial agent during the manufacture of the foam or else incorporated by immersing the foam in a solution containing the antibacterial agent.
Tambi�n la patente americana US 4.937.273 describe un procedimiento para la fabricación de una espuma flexible de poliuretano con propiedades antibacterianas. En dicha patente se describe el problema de la durabilidad del efecto antibacteriano de las espumas impregnadas con agentes antibacterianos y postula que la difusión del agente antibacteriano a través de las celdas abiertas de la espuma es la responsable de la baja durabilidad del efecto antimicrobiano. Para solucionar dicho problema propone una espuma en la que el agente antibacteriano se incorpora en forma de iones soportados en una zeolita. El agente antibacteriano se añade en forma de polvo con un tamaño de diámetro de partícula comprendido entre 0,1 y 1 /m. Also, US Patent 4,937,273 describes a process for manufacturing a flexible polyurethane foam with antibacterial properties. This patent describes the problem of the durability of the antibacterial effect of foams impregnated with antibacterial agents and postulates that the diffusion of the antibacterial agent through the open cells of the foam is responsible for the low durability of the antimicrobial effect. To solve this problem, it proposes a foam in which the antibacterial agent is incorporated in the form of ions supported on a zeolite. The antibacterial agent is added in powder form with a particle diameter size between 0.1 and 1 µm.
La solicitud de patente americana US 2011/0200674 A1, “Antimicrobial foam and method of US patent application US 2011/0200674 A1, "Antimicrobial foam and method of
manufacture”, describe un proceso de obtención de una espuma flexible antimicrobiana mediante la incorporación de nanopart�culas de plata, donde la espuma es de celda abierta o cerrada aunque es preferible de celda abierta. manufacture ”describes a process of obtaining a flexible antimicrobial foam by incorporating silver nanoparticles, where the foam is open or closed cell although preferable open cell.
Sin embargo, en dicha solicitud de patente americana las nanopart�culas empleadas son un producto comercial llamado Smart Silver, obtenido de NanoHorizons. Este producto es una dispersi�n que contiene nanopart�culas de plata en dipropilenglicol y el rango de concentración de nanopart�culas de plata en la espuma es de 0,20 – 0,01 % sobre el peso total de la espuma. Según se describe en dicha solicitud, la plata met�lica (Ag0) se oxida por efecto de la humedad a plata iónica (Ag+) y es la plata iónica la que actúa como agente antimicrobiano en la espuma obtenida. However, in said US patent application the nanoparticles used are a commercial product called Smart Silver, obtained from NanoHorizons. This product is a dispersion containing silver nanoparticles in dipropylene glycol and the concentration range of silver nanoparticles in the foam is 0.20-0.01% over the total weight of the foam. As described in said application, metallic silver (Ag0) is oxidized by the effect of moisture to ionic silver (Ag +) and it is ionic silver that acts as an antimicrobial agent in the foam obtained.
En dicha solicitud no se describe la obtención de la dispersi�n que contiene las nanopart�culas de plata, ni se especifican las propiedades físicas, térmicas ni mecánicas de la espuma obtenida (densidad, dureza, módulo elástico), ni las aplicaciones de la misma. This application does not describe obtaining the dispersion that contains the silver nanoparticles, nor does it specify the physical, thermal or mechanical properties of the foam obtained (density, hardness, elastic modulus), or the applications of the same.
Por lo tanto, no existe todavía en el estado de la técnica un procedimiento de fabricación de espuma flexible de poliuretano con propiedades antimicrobianas capaz de solventar los inconvenientes detectados hasta el momento. Therefore, there is still no prior art in the art of manufacturing flexible polyurethane foam with antimicrobial properties capable of solving the problems detected so far.
Con el procedimiento de fabricación de espuma de poliuretano de la invención se consiguen resolver los inconvenientes citados, presentando además otras ventajas que se describirán más adelante. With the process of manufacturing polyurethane foam of the invention, the aforementioned drawbacks are resolved, also presenting other advantages that will be described later.
La invención proporciona un procedimiento de fabricación de espuma de poliuretano que comprende preparar un primer sistema que comprende un poliol tipo éster o éter, preparar un segundo sistema que comprende un poliisocianato, mezclar y agitar ambos sistemas, verter la mezcla preparada en un molde para el curado de la espuma y, proceder al desmoldeo, que se caracteriza por el hecho de que además comprende: The invention provides a method of manufacturing polyurethane foam comprising preparing a first system comprising an ester or ether type polyol, preparing a second system comprising a polyisocyanate, mixing and stirring both systems, pouring the prepared mixture into a mold for the curing of the foam and, to proceed to the demoulding, which is characterized by the fact that it also includes:
i) preparar una dispersi�n de nanopart�culas de plata, donde dicha dispersi�n presenta una concentración de nanopart�culas de plata comprendida entre 0,5 y 10 %, preferiblemente comprendida entre el 2 y el 4% en peso con respecto al peso total de la dispersi�n, y donde dicha dispersi�n se prepara de acuerdo con las siguientes etapas: i) preparing a dispersion of silver nanoparticles, wherein said dispersion has a concentration of silver nanoparticles between 0.5 and 10%, preferably between 2 and 4% by weight with respect to to the total weight of the dispersion, and where said dispersion is prepared according to the following steps:
a) disolver un agente estabilizante en un agente reductor de la plata a una relación agente a) dissolve a stabilizing agent in a silver reducing agent at an agent ratio
reductor:agente estabilizante comprendida entre 6:1 y 2:1, preferiblemente reducer: stabilizing agent between 6: 1 and 2: 1, preferably
comprendida entre 3:1 y 2,5:1 partes en peso; between 3: 1 and 2.5: 1 parts by weight;
b) preparar una disolución de un precursor de plata en un agente reductor de la plata en b) preparing a solution of a silver precursor in a silver reducing agent in
relaci�n agente reductor:precursor comprendida entre 4:1 y 2:1, preferiblemente reducing agent: precursor ratio between 4: 1 and 2: 1, preferably
comprendida entre 3:1 y 2,5:1 partes en peso; between 3: 1 and 2.5: 1 parts by weight;
c) añadir la disolución de dicho precursor sobre la disolución de dicho agente c) adding the solution of said precursor onto the solution of said agent
estabilizante; y stabilizer; Y
d) mezclar ambas disoluciones, permitiendo dicha mezcla la reacción de reducción de la d) mixing both solutions, said mixture allowing the reaction to reduce the
plata iónica a plata met�lica para dar una dispersi�n de nanopart�culas de plata en ionic silver to metallic silver to give a dispersion of silver nanoparticles in
forma met�lica (AgO); metallic form (AgO);
ii) añadir a dicho primer sistema de poliol preparado previamente una cantidad de dicha dispersi�n de nanopart�culas de plata comprendida entre 0,005 y 4 %, preferiblemente entre 0,01% y 0,5% en peso con respecto al peso de dicho primer sistema, y agitar la mezcla; ii) adding to said first previously prepared polyol system an amount of said dispersion of silver nanoparticles between 0.005 and 4%, preferably between 0.01% and 0.5% by weight with respect to the weight of said first system, and stir the mixture;
iii) manteniendo la agitaci�n, añadir dicho segundo sistema de isocianato preparado previamente a la mezcla preparada en la etapa ii) y continuar con la agitaci�n hasta un tiempo inferior al tiempo de crema del conjunto; y finalmente, verter la mezcla resultante de la etapa iii) en el molde para el curado de la espuma de poliuretano con propiedades antibacterianas y, proceder al desmoldeo. iii) maintaining the stirring, adding said second isocyanate system previously prepared to the mixture prepared in step ii) and continuing with the stirring until a time less than the whole cream time; and finally, pour the mixture resulting from step iii) into the mold for curing the polyurethane foam with antibacterial properties and proceed to demoulding.
Ventajosamente, la espuma de poliuretano obtenida de acuerdo con el procedimiento de fabricación según la presente invención presenta buenas propiedades antimicrobianas, con durabilidad de su efecto antimicrobiano debido a que las nanopart�culas de plata quedan retenidas en la matriz polim�rica de la espuma, con una concentración reducida de nanopart�culas de plata que la hace muy adecuada en medicina y farmacia como, por ejemplo, para gasas o apósitos, en cosm�tica y salud como, por ejemplo, parches o esponjas, en la industria textil como, por ejemplo, textiles recubiertos o textiles inteligentes, en la purificación de aguas como, por ejemplo, filtros. La espuma obtenida de acuerdo con el procedimiento de la invención tiene también aplicación en la fabricación de colchones, almohadas u otros productos de descanso, relleno tapizado y mobiliario tapizado, u en otros sectores donde comúnmente son empleadas las espumas flexibles de poliuretano. Advantageously, the polyurethane foam obtained in accordance with the manufacturing process according to the present invention has good antimicrobial properties, with durability of its antimicrobial effect because the silver nanoparticles are retained in the polymer matrix of the foam, with a reduced concentration of silver nanoparticles that makes it very suitable in medicine and pharmacy, for example, for gauze or dressing, in cosmetics and health, such as patches or sponges, in the textile industry such as, for example, coated textiles or smart textiles, in water purification, such as filters. The foam obtained according to the process of the invention also has application in the manufacture of mattresses, pillows or other rest products, upholstered padding and upholstered furniture, or in other sectors where flexible polyurethane foams are commonly used.
En la presente invención el término “antimicrobiano” tiene su significado habitual y usual, que In the present invention the term "antimicrobial" has its usual and usual meaning, which
abarca agentes que presentan toxicidad a bacterias (Gram positivas y Gram negativas), hongos, virus, levaduras y otros microorganismos. It includes agents that have toxicity to bacteria (Gram positive and Gram negative), fungi, viruses, yeasts and other microorganisms.
Ventajosamente, la incorporación de la dispersi�n de nanopart�culas de plata, sintetizadas in situ tal y como se define en la etapa i) y detallada en las sub-etapas a)-d), en un momento determinado del procedimiento de fabricación de la espuma flexible de poliuretano proporciona excelentes propiedades antibacterianas a la espuma as� obtenida con muy baja concentración de nanopart�culas de plata en la espuma. Ventajosamente, la dispersi�n de nanopart�culas de plata obtenida comprende nanopart�culas donde la plata se encuentra en un estado de oxidación +0, es decir, se encuentra en forma de plata met�lica (AgO). Advantageously, the incorporation of the dispersion of silver nanoparticles, synthesized in situ as defined in step i) and detailed in sub-stages a) -d), at a given time in the manufacturing process The flexible polyurethane foam provides excellent antibacterial properties to the foam thus obtained with a very low concentration of silver nanoparticles in the foam. Advantageously, the dispersion of silver nanoparticles obtained comprises nanoparticles where the silver is in a +0 oxidation state, that is, it is in the form of metallic silver (AgO).
Por lo tanto, con el procedimiento según la invención, además de mejorar el comportamiento antimicrobiano de las espumas de poliuretano, las nanopart�culas quedan retenidas en la matriz del pol�mero aumentando la durabilidad del efecto antimicrobiano en la espuma. Otras ventajas son una concentración de nanopart�culas de plata inferior a la utilizada hasta la fecha para conseguir un mismo efecto antimicrobiano con el consiguiente ahorro en la cantidad de materias primas a utilizar. Además, la adición de una concentración reducida de nanopart�culas de plata asegura que las propiedades fisico-mecánicas de la espuma acabada no se vean afectadas negativamente. Therefore, with the process according to the invention, in addition to improving the antimicrobial behavior of polyurethane foams, the nanoparticles are retained in the polymer matrix, increasing the durability of the antimicrobial effect on the foam. Other advantages are a concentration of silver nanoparticles lower than that used to date to achieve the same antimicrobial effect with the consequent saving in the amount of raw materials to be used. In addition, the addition of a reduced concentration of silver nanoparticles ensures that the physical-mechanical properties of the finished foam are not adversely affected.
Tambi�n ventajosamente, la espuma de poliuretano con propiedades antimicrobianas según la presente invención no sufre un cambio de color con el paso del tiempo debido a la baja concentración de nanopart�culas necesaria para conseguir las propiedades antibacterianas buscadas. Also advantageously, the polyurethane foam with antimicrobial properties according to the present invention does not undergo a color change over time due to the low concentration of nanoparticles necessary to achieve the desired antibacterial properties.
Ventajosamente, la síntesis de la dispersi�n de nanopart�culas de plata puede llevarse a cabo in situ mediante una técnica relativamente fácil, sencilla y rápida, que, controlando rigurosamente los parámetros de síntesis, permite obtener partículas de tamaño y morfología uniforme. Esta diferencia también supone una gran ventaja económica ya que las dispersiones comerciales de nanopart�culas son excesivamente caras y con concentraciones de nanopart�culas ya preestablecidas. Advantageously, the synthesis of the dispersion of silver nanoparticles can be carried out in situ by a relatively easy, simple and rapid technique, which, by rigorously controlling the synthesis parameters, allows to obtain particles of uniform size and morphology. This difference also supposes a great economic advantage since the commercial dispersions of nanoparticles are excessively expensive and with pre-established concentrations of nanoparticles.
De acuerdo con la presente invención, puede añadirse una concentración de dispersi�n de plata tan baja como 0,005 % en peso referido al peso del primer sistema. Además, si se tiene en cuenta la concentración de nanopart�culas de plata en la dispersi�n (0,5 y 10 %, preferiblemente entre 2 y 4%), el total de nanopart�culas añadido al total de la espuma resulta mucho menor, aproximadamente unas 50 veces inferior que en el estado de la técnica. In accordance with the present invention, a concentration of silver dispersion as low as 0.005% by weight based on the weight of the first system can be added. In addition, if the concentration of silver nanoparticles in the dispersion is taken into account (0.5 and 10%, preferably between 2 and 4%), the total of nanoparticles added to the foam total is very high. less, about 50 times lower than in the prior art.
As�, por ejemplo, puede fabricarse una espuma que presenta una concentración de nanopart�culas de plata de aproximadamente 0,00019 g por cada 100 g de espuma, donde además dichas nanopart�culas de plata son plata met�lica (Ag0) y donde además dicha plata met�lica es la responsable de la destrucción de las bacterias o la responsable del efecto antimicrobiano en la espuma. Thus, for example, a foam can be made that has a concentration of silver nanoparticles of approximately 0.00019 g per 100 g of foam, where in addition said silver nanoparticles are metallic silver (Ag0) and where also said metallic silver is responsible for the destruction of bacteria or responsible for the antimicrobial effect on the foam.
Definiciones Definitions
Agente estabilizante – Compuesto capaz de evitar la aglomeración de las nanopart�culas mediante su estabilizaci�n, bien por impedimento est�rico o mediante efecto de repulsión de cargas. En la presente invención el agente estabilizante preferible es la polivinilpirrolidona (PVP). Pueden utilizarse otros compuestos con la misma función de estabilizaci�n de las nanopart�culas de plata en dispersi�n que pueden encontrarse en la lista definida en el párrafo [0028] de la patente publicada US2006159603A1 y con número de concesión US 7575621 B2 la cual se incluye aquí por referencia. Stabilizing agent - Compound capable of preventing the agglomeration of nanoparticles by stabilizing them, either by steric impediment or by effect of repulsion of charges. In the present invention the preferable stabilizing agent is polyvinylpyrrolidone (PVP). Other compounds with the same stabilizing function of dispersed silver nanoparticles can be used that can be found in the list defined in paragraph [0028] of published patent US2006159603A1 and with grant number US 7575621 B2 the which is included here by reference.
Agente reductor de la plata - En la presente invención por agente reductor se entiende un agente capaz de reducir el estado de oxidación de la plata. El agente reductor según la invención es un poliol o una mezcla de polioles. Un poliol contiene átomos de carbono y grupos hidroxilo, aunque también puede contener otros átomo diferentes tales como el nitrógeno y el oxígeno. Los polioles preferibles para la preparación de una dispersi�n de nanopart�culas de plata según la invención son los dioles, como pueden ser etilenglicol, propilenglicol y/o butilenglicol, aunque también pueden utilizarse alcoholes, tales como el propanodiol, butanodiol o glicerol, o cualquier otro compuesto definido en el párrafo [0022] de la patente publicada US2006159603A1 y con número de concesión US 7575621 B2 el cual se incluye aquí por referencia. Ventajosamente, el agente reductor de la plata a utilizar en la preparación de la dispersi�n ser� distinto al poliol utilizado en el primer sistema para la fabricación de la espuma de poliuretano. Silver reducing agent - In the present invention, reducing agent is understood as an agent capable of reducing the oxidation state of silver. The reducing agent according to the invention is a polyol or a mixture of polyols. A polyol contains carbon atoms and hydroxyl groups, although it can also contain other different atoms such as nitrogen and oxygen. The preferable polyols for the preparation of a dispersion of silver nanoparticles according to the invention are diols, such as ethylene glycol, propylene glycol and / or butylene glycol, although alcohols such as propanediol, butanediol or glycerol can also be used, or any other compound defined in paragraph [0022] of published patent US2006159603A1 and with grant number US 7575621 B2 which is included herein by reference. Advantageously, the silver reducing agent to be used in the preparation of the dispersion will be different from the polyol used in the first system for the manufacture of the polyurethane foam.
Precursor de la plata – En la presente invención por compuesto precursor de la plata se entiende cualquier compuesto de plata adecuado para preparar una dispersi�n de nanopart�culas de plata, siendo dicho compuesto un óxido, hidróxido, sal, ácido orgánico (nitrato, nitrito, sulfato, carbonato, fosfato, etc…), acetato, oxalato, citrato o una mezcla de los mismos, o cualquier otro definido en los párrafos [0017] y [0018] de la patente publicada US2006159603A1 y con número de concesión US 7575621 B2 los cuales se incluyen aquí por referencia. Silver precursor - In the present invention, silver precursor compound is understood as any silver compound suitable for preparing a dispersion of silver nanoparticles, said compound being an oxide, hydroxide, salt, organic acid (nitrate, nitrite, sulfate, carbonate, phosphate, etc.), acetate, oxalate, citrate or a mixture thereof, or any other defined in paragraphs [0017] and [0018] of the published patent US2006159603A1 and with grant number US 7575621 B2 which are included here by reference.
Preferiblemente, para la preparación de la dispersi�n de nanopart�culas de plata se utilizar� como agente reductor de la plata un poliol seleccionado entre etilenglicol, polipropilenglicol, butilenglicol, propanodiol, butanodiol o glicerol; como agente estabilizante, la polivinilpirrolidona (PVP) y como compuesto precursor de la plata, el nitrato de plata. Preferably, for the preparation of the dispersion of silver nanoparticles, a polyol selected from ethylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, propanediol, butanediol or glycerol will be used as the silver reducing agent; as a stabilizing agent, polyvinylpyrrolidone (PVP) and as a precursor compound of silver, silver nitrate.
Para la fabricación de la espuma de poliuretano, el primer sistema comprende un poliol tipo éster For the manufacture of polyurethane foam, the first system comprises an ester polyol
o éter y puede contener aditivos. Preferiblemente el poliol es un poli�ter con grupos OH terminales. El segundo sistema comprende un poliisocianato. or ether and may contain additives. Preferably the polyol is a polyether with terminal OH groups. The second system comprises a polyisocyanate.
Forma parte de los conocimientos generales de un experto en la materia seleccionar el “poliol tipo éster o éter” e “isocianato” a utilizar como reactivos para la fabricación de una espuma flexible de poliuretano. No forma parte del objeto de la presente invención proteger el procedimiento, ni los reactivos habituales para la fabricación de una espuma flexible de poliuretano, por lo que las condiciones de un procedimiento estándar de fabricación de espuma flexible de poliuretano pueden encontrarse en los libros de consulta habitual por un conocedor de fabricación de espumas de poliuretano. It is part of the general knowledge of one skilled in the art to select the "ester or ether polyol" and "isocyanate" to be used as reagents for the manufacture of a flexible polyurethane foam. It is not part of the object of the present invention to protect the process, nor the usual reagents for the manufacture of a flexible polyurethane foam, whereby the conditions of a standard manufacturing process of flexible polyurethane foam can be found in the reference books usual by a connoisseur of manufacturing polyurethane foams.
Es objeto de la presente invención un procedimiento para la fabricación de espuma flexible de poliuretano que comprende la adición de una dispersi�n de nanopart�culas de plata de propiedades específicas que proporciona propiedades antimicrobinas a la espuma de poliuretano obtenida. Sorprendentemente, la invención proporciona una dispersi�n de nanopart�culas de plata en forma met�lica que queda retenida en la matriz de la espuma durante la fabricación de la misma. The object of the present invention is a process for the manufacture of flexible polyurethane foam comprising the addition of a dispersion of silver nanoparticles of specific properties that provides antimicrobial properties to the polyurethane foam obtained. Surprisingly, the invention provides a dispersion of silver nanoparticles in metallic form that is retained in the foam matrix during the manufacture thereof.
Ventajosamente, la preparación de la dispersi�n de nanopart�culas de plata comprende en la etapa d) llevar a cabo una agitaci�n ultrasónica. Sorprendentemente, los autores de la presente invención han encontrado que una agitaci�n ultrasónica evita la formación de aglomerados de nanopart�culas de plata, proporcionando una dispersi�n con un tamaño de partícula, morfología y grado de dispersi�n más adecuada para añadirse a la fabricación de la espuma de poliuretano. Advantageously, the preparation of the dispersion of silver nanoparticles comprises in step d) carrying out an ultrasonic agitation. Surprisingly, the authors of the present invention have found that ultrasonic agitation prevents the formation of agglomerates of silver nanoparticles, providing a dispersion with a particle size, morphology and degree of dispersion more suitable to be added. to the manufacture of polyurethane foam.
Alternativamente, la preparación de la dispersi�n de nanopart�culas de plata comprende una etapa adicional de calentamiento. As�, después de la etapa i)-a), puede calentarse la disolución preparada de agente estabilizante y agente reductor hasta una temperatura comprendida entre 100 y 180 �C, preferiblemente comprendida entre 120 y 140OC. Se prosigue con el resto de etapas manteniendo la temperatura hasta completar la reacción de reducción en la etapa i)-d). Alternatively, the preparation of the dispersion of silver nanoparticles comprises an additional heating step. Thus, after step i) -a), the prepared solution of stabilizing agent and reducing agent can be heated to a temperature between 100 and 180 ° C, preferably between 120 and 140 ° C. The other stages are continued maintaining the temperature until the reduction reaction is completed in step i) -d).
La preparación de la dispersi�n de nanopart�culas de plata a añadir al procedimiento de fabricación de espuma flexible de poliuretano según la invención puede prepararse según tres vías muy similares aunque con pequeñas diferencias entre ellas. El tamaño de las nanopart�culas obtenidas est� entre 5 y 100 nm, preferiblemente entre 10 y 40 nm. The preparation of the dispersion of silver nanoparticles to be added to the manufacturing process of flexible polyurethane foam according to the invention can be prepared according to three very similar routes although with small differences between them. The size of the nanoparticles obtained is between 5 and 100 nm, preferably between 10 and 40 nm.
Preparaci�n A a) disolver un agente estabilizante en un agente reductor de la plata a una relación agente reductor:agente estabilizante comprendida entre 4:1 y 2:1, preferiblemente comprendida entre 3:1 y 2,5:1 partes en peso; calentar la disolución preparada hasta una temperatura comprendida entre 100 y 180, preferiblemente comprendida entre 120 y 140 OC; Preparation A a) dissolve a stabilizing agent in a silver reducing agent at a reducing agent: stabilizing agent ratio between 4: 1 and 2: 1, preferably between 3: 1 and 2.5: 1 parts by weight ; heating the prepared solution to a temperature between 100 and 180, preferably between 120 and 140 OC;
b) preparar una disolución de un precursor de la plata en un agente reductor de la plata a una relación agente reductor:precursor comprendida entre 4:1 y 2:1, preferiblemente comprendida entre 3:1 y 1,5:1 partes en peso; b) preparing a solution of a silver precursor in a silver reducing agent at a reducing agent: precursor ratio between 4: 1 and 2: 1, preferably between 3: 1 and 1.5: 1 parts by weight ;
c) añadir la disolución de dicho precursor sobre la disolución de dicho agente estabilizante rápidamente; y c) adding the solution of said precursor onto the solution of said stabilizing agent rapidly; Y
d) mezclar ambas disoluciones con agitaci�n magnética, permitiendo dicha agitaci�n la reacción de reducción de la plata iónica a plata met�lica para dar una dispersi�n de nanopart�culas de plata en forma met�lica (AgO), manteniendo la temperatura hasta completar la reacción de reducción. d) mixing both solutions with magnetic stirring, said stirring allowing the reaction of reduction of ionic silver to metallic silver to give a dispersion of silver nanoparticles in metallic form (AgO), maintaining the temperature until completing the reduction reaction.
Preparaci�n B a) disolver un agente estabilizante en un agente reductor de la plata a una relación agente reductor:agente estabilizante comprendida entre 6:1 y 2:1, preferiblemente comprendida entre 4:1 y 3:1 partes en peso; b) preparar una disolución de un precursor de la plata en un agente reductor de la plata a una relación agente reductor:precursor comprendida entre 4:1 y 2:1, preferiblemente comprendida entre 3:1 y 2,5:1 partes en peso; c) añadir la disolución de dicho precursor sobre la disolución de dicho agente estabilizante lentamente; y d) mezclar ambas disoluciones con agitaci�n ultrasónica, permitiendo dicha agitaci�n la reacción de reducción de la plata iónica a plata met�lica para dar una dispersi�n de nanopart�culas de plata en forma met�lica (AgO). Preparation B a) dissolve a stabilizing agent in a silver reducing agent at a reducing agent: stabilizing agent ratio between 6: 1 and 2: 1, preferably between 4: 1 and 3: 1 parts by weight; b) preparing a solution of a silver precursor in a silver reducing agent at a reducing agent: precursor ratio between 4: 1 and 2: 1, preferably between 3: 1 and 2.5: 1 parts by weight ; c) adding the solution of said precursor onto the solution of said stabilizing agent slowly; and d) mixing both solutions with ultrasonic stirring, said stirring allowing the reaction of reduction of ionic silver to metallic silver to give a dispersion of silver nanoparticles in metallic form (AgO).
Preparaci�n C a) disolver un agente estabilizante en un agente reductor de la plata a una relación agente reductor:agente estabilizante comprendida entre 4:1 y 2:1, preferiblemente comprendida entre 3:1 y 2,5:1 partes en peso; calentar la disolución preparada hasta una temperatura comprendida entre 100 y 180 �C, preferiblemente comprendida entre 120 y 140 OC; b) preparar una disolución de un precursor de la plata en un agente reductor de la plata a una relación agente reductor:precursor comprendida entre 4:1 y 2:1, preferiblemente comprendida entre 3:1 y 1,5:1 partes en peso; c) añadir la disolución de dicho precursor sobre la disolución de dicho agente estabilizante lentamente; y d) mezclar ambas disoluciones manteniendo la temperatura para permitir que tenga lugar la reacción de reducción de la plata iónica a plata met�lica para dar una dispersi�n de nanopart�culas de plata en forma met�lica (AgO); Preparation C a) dissolve a stabilizing agent in a silver reducing agent at a reducing agent: stabilizing agent ratio between 4: 1 and 2: 1, preferably between 3: 1 and 2.5: 1 parts by weight ; heating the prepared solution to a temperature between 100 and 180 ° C, preferably between 120 and 140 ° C; b) preparing a solution of a silver precursor in a silver reducing agent at a reducing agent: precursor ratio between 4: 1 and 2: 1, preferably between 3: 1 and 1.5: 1 parts by weight ; c) adding the solution of said precursor onto the solution of said stabilizing agent slowly; and d) mixing both solutions while maintaining the temperature to allow the reaction of reduction of the ionic silver to metallic silver to give a dispersion of silver nanoparticles in metallic form (AgO);
A continuación, se incluyen ejemplos de la presente invención en los que tan sólo a título de ejemplo no limitativo, se describen realizaciones concretas de la invención, sin que las mismas representen una limitación del alcance de protección definido por las reivindicaciones adjuntas. In the following, examples of the present invention are included in which only by way of non-limiting example, specific embodiments of the invention are described, without representing a limitation of the scope of protection defined by the appended claims.
Preparaci�n – A de una dispersi�n de nanopart�culas de plata Se escogió como compuesto precursor de la plata el nitrato de plata (AgNO3); se utilizó etilenglicol (EG) como solvente poliol a modo de agente reductor de la plata, y polivinilpirrolidona (PVP) como agente estabilizante de las nanopart�culas obtenidas. Preparation - A of a dispersion of silver nanoparticles Silver nitrate (AgNO3) was chosen as the precursor compound of silver; ethylene glycol (EG) was used as a polyol solvent as a silver reducing agent, and polyvinylpyrrolidone (PVP) as a stabilizing agent for the nanoparticles obtained.
Se disolvieron 50g de PVP en 150 g del solvente poliol (EG); se calentó esta solución hasta la temperatura a la que se desea llevar a cabo la reacción, en este caso 120�C; se disolvieron 5g del precursor de la plata (AgNO3) en 10g del solvente poliol (EG). 50g of PVP was dissolved in 150g of the polyol solvent (EG); this solution was heated to the temperature at which the reaction is desired, in this case 120�C; 5g of the silver precursor (AgNO3) was dissolved in 10g of the polyol solvent (EG).
Se a�adi� la disolución del precursor sobre la solución del agente estabilizante lentamente mientras se agit� magn�ticamente la mezcla a 500 rpm. Se mantuvo la temperatura y agitaci�n durante 20 min para que se completara la reacción de reducción y se obtuvo una dispersi�n con una concentración del 3,5% de nanopart�culas de plata, las cuales presentan un tamaño entre 1020 nm. The precursor solution on the stabilizing agent solution was added slowly while the mixture was stirred at 500 rpm. The temperature and stirring were maintained for 20 min to complete the reduction reaction and a dispersion was obtained with a concentration of 3.5% silver nanoparticles, which have a size between 1020 nm.
Estado de reducción de la plata Se comprob� el estado de reducción de la plata por el método de precipitación de AgCl mediante la adición de HCl. A partir de dicho método puede determinarse la presencia de plata met�lica o plata iónica en el medio. As� pues, la presencia de plata met�lica con un estado de oxidación +0 no reaccionar� con el ani�n Cl-y la existencia de plata iónica con un estado de oxidación +1 s� reaccionar� con el ani�n Cl- apareciendo un precipitado blanco correspondiente a la sal AgCl. Silver reduction status The silver reduction status was checked by the AgCl precipitation method by the addition of HCl. From this method the presence of metallic silver or ionic silver in the medium can be determined. Thus, the presence of metallic silver with an oxidation state +0 will not react with the Cl- anion and the existence of ionic silver with an oxidation state +1 will only react with the anion. Cl- appearing a white precipitate corresponding to the AgCl salt.
A una alícuota de la dispersi�n obtenida en el ejemplo 1 se adicion� HCl de concentración de 0,1N, no observándose la aparición de ningún precipitado blanco, por lo que se concluyó que toda la plata proveniente del precursor AgNO3 había quedado reducida a plata met�lica (Ag0). To an aliquot of the dispersion obtained in example 1, HCl of 0.1N concentration was added, not observing the appearance of any white precipitate, so it was concluded that all the silver from the AgNO3 precursor had been reduced to metallic silver (Ag0).
Preparaci�n – B de una dispersi�n de nanopart�culas de plata Se escogió como compuesto precursor de la plata el nitrato de plata (AgNO3); se utilizó etilenglicol (EG) como solvente poliol a modo de agente reductor de la plata, y polivinilpirrolidona (PVP) como agente estabilizante de las nanopart�culas obtenidas. Preparation - B of a dispersion of silver nanoparticles Silver nitrate (AgNO3) was chosen as the precursor compound of silver; ethylene glycol (EG) was used as a polyol solvent as a silver reducing agent, and polyvinylpyrrolidone (PVP) as a stabilizing agent for the nanoparticles obtained.
Se disolvieron 50g de PVP en 150 g del solvente poliol (EG); se disolvieron 5g del precursor de la plata (AgNO3) en 10g del solvente poliol (EG). Se a�adi� la disolución del precursor sobre la solución del agente estabilizante lentamente. Se dej� transcurrir la reacción hasta completar bajo agitaci�n ultrasónica a 10 W/mL durante 20 minutos (SONOPLUS HD3200, micropunta TT13) y se obtuvo una dispersi�n con una concentración del 2,7% de nanopart�culas de plata, las cuales presentan un tamaño entre 10-20 nm. 50g of PVP was dissolved in 150g of the polyol solvent (EG); 5g of the precursor of the silver (AgNO3) in 10g of the solvent polyol (EG). The precursor solution was added on the stabilizing agent solution slowly. The reaction was allowed to pass until complete under ultrasonic agitation at 10 W / mL for 20 minutes (SONOPLUS HD3200, microtip TT13) and obtained a dispersion with a concentration of 2.7% of silver nanoparticles, which They have a size between 10-20 nm.
Estado de reducción de la plata Se comprob� el estado de reducción de la plata por el método de adición de HCl. Silver reduction status The state of reduction of the silver was checked by the HCl addition method.
A una alícuota de la dispersi�n obtenida en el ejemplo 2 se adicion� HCl de concentración de 0,1N, no observándose la aparición de ningún precipitado blanco, por lo que se concluyó que toda la plata proveniente del precursor AgNO3 había quedado reducida a plata met�lica (Ag0), y por consiguiente, al no intervenir la plata met�lica en la reacción de formación de la espuma de poliuretano, puede concluirse que la espuma de poliuretano comprende plata met�lica. To an aliquot of the dispersion obtained in example 2, HCl of 0.1N concentration was added, not observing the appearance of any white precipitate, so it was concluded that all the silver from the AgNO3 precursor had been reduced to metallic silver (Ag0), and consequently, by not intervening in the formation reaction of the polyurethane foam, it can be concluded that the polyurethane foam comprises metallic silver.
Estudio por TEM de las nanopart�culas de plata en la dispersi�n Se llev� a cabo un estudio por microscop�a electrónica de transmisión (TEM) de las nanopart�culas de plata de la dispersi�n obtenida de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2. Se observ� que la vía de preparación – B de la dispersi�n de nanopart�culas de plata en la que la reacción transcurrió bajo agitaci�n ultrasónica presentaba nanopart�culas de menor tamaño y una mejor dispersi�n de éstas. TEM study of silver nanoparticles in the dispersion A transmission electron microscopy (TEM) study of the silver nanoparticles of the dispersion obtained according to the Examples was carried out 1 and 2. It was observed that the preparation path - B of the dispersion of silver nanoparticles in which the reaction took place under ultrasonic agitation had smaller nanoparticles and a better dispersion of these.
Procedimiento de fabricación de espuma de poliuretano con la dispersi�n de nanopart�culas obtenidas de acuerdo con el Ejemplo 1 – Preparación-A Para la obtención de la espuma de poliuretano con la dispersi�n de nanopart�culas de plata se procedió como sigue: Manufacturing process of polyurethane foam with the dispersion of nanoparticles obtained according to Example 1 - Preparation-A To obtain the polyurethane foam with the dispersion of silver nanoparticles, proceed as follows :
Se prepar� un primer sistema que comprendía un compuesto basado en poliol poli�ter, con un contenido en OH de 55 mg KOH/g. Dicho sistema se encuentra disponible comercialmente por BASF Poliuretanos S.A., (CosyPUR 5206/141). A first system comprising a compound based on polyol polyether, with an OH content of 55 mg KOH / g, was prepared. This system is commercially available from BASF Poliuretanos S.A., (CosyPUR 5206/141).
Se prepar� un segundo sistema que comprendía un compuesto basado en MDI (Difenilmetanodiisocianato) con un contenido en grupos NCO de 33 %. Dicho sistema se encuentra disponible comercialmente por BASF Poliuretanos S.A., (ISO 145/41). A second system comprising a compound based on MDI (Diphenylmethanediisocyanate) with a NCO group content of 33% was prepared. This system is commercially available from BASF Poliuretanos S.A., (ISO 145/41).
Se estableció una relación poliol:isocianato para llevar a cabo la espumaci�n del poliuretano de A polyol: isocyanate relationship was established to carry out the foaming of the polyurethane of
100:53 y se procedió como sigue para obtener la espuma viscoel�stica de poliuretano de acuerdo con la presente invención: 100: 53 and proceeded as follows to obtain the viscoelastic polyurethane foam according to the present invention:
Se incorporaron 0,023 g de la dispersi�n de nanopart�culas obtenida por la Preparación –A descrita en el Ejemplo 1 a 45 g del primer sistema, de forma que se consigue una concentración de dispersi�n de nanopart�culas de plata de 0,05% en peso respecto al peso del primer sistema. Se agit� vigorosamente la mezcla mediante agitaci�n mecánica con Heidolph a 2000 rmp durante 60 segundos. 0.023 g of the nanoparticle dispersion obtained by Preparation -A described in Example 1 was incorporated at 45 g of the first system, so that a dispersion concentration of silver nanoparticles of 0 is achieved , 05% by weight with respect to the weight of the first system. The mixture was vigorously stirred by mechanical stirring with Heidolph at 2000 rpm for 60 seconds.
Se pesaron 23,85g del segundo sistema y se añadieron rápidamente a la mezcla anterior mientras se mantenía la agitaci�n mecánica a 2000 rpm. Se continu� la agitaci�n mecánicamente a 2000 rpm durante 5-10 segundos más. 23.85g of the second system were weighed and quickly added to the previous mixture while maintaining the mechanical stirring at 2000 rpm. Stirring was continued mechanically at 2000 rpm for another 5-10 seconds.
Una vez obtenida la mezcla homogénea, se vertió en el molde con el diseño deseado y se dej� el libre crecimiento de la espuma a temperatura y presión atmosférica, registrando los tiempos característicos de la reacción. El tiempo de crema apareció a los 15-20 segundos, el tiempo de hilo fue entre los 75-90 segundos, mientras que el tiempo de subida fue de 140-160 segundos. Once the homogeneous mixture was obtained, it was poured into the mold with the desired design and the free growth of the foam was left at atmospheric temperature and pressure, recording the characteristic reaction times. The cream time appeared at 15-20 seconds, the thread time was between 75-90 seconds, while the rise time was 140-160 seconds.
Transcurrido el tiempo necesario de curado de la espuma, en este caso superior a 7 minutos, se procedió a la extracción de la espuma final del molde. Se obtuvo una espuma con una concentración de dispersi�n de plata según el Ejemplo 1 de 0,033 % respecto al peso total del material espumado. After the necessary curing time of the foam, in this case more than 7 minutes, the final foam was removed from the mold. A foam with a concentration of silver dispersion according to Example 1 of 0.033% with respect to the total weight of the foamed material was obtained.
Con este proceso de espumaci�n se obtuvieron espumas de densidad 45-55 kg/m3, propiedad independiente de la concentración de nanopart�culas debido a la baja cantidad de dispersi�n de plata adicionada. With this foaming process, foams of density 45-55 kg / m3 were obtained, property independent of the concentration of nanoparticles due to the low amount of dispersion of added silver.
Ejemplo 4 Example 4
Procedimiento de fabricación de espuma de poliuretano con la dispersi�n de nanopart�culas obtenidas de acuerdo con el Ejemplo 2 – Preparación – B Para este ejemplo se utilizó un primer sistema y un segundo sistema de composición igual a la del ejemplo anterior (Ejemplo 3). Method of manufacturing polyurethane foam with the dispersion of nanoparticles obtained according to Example 2 - Preparation - B For this example a first system and a second system of composition equal to that of the previous example were used (Example 3 ).
Se estableció una relación poliol:isocianato para llevar a cabo la espumaci�n del poliuretano de 100:53, y se procedió como sigue: Se incorporaron 0,005 g de la dispersi�n de nanopart�culas obtenida por el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 a 45 g del primer sistema, obteniéndose de esta forma una concentración de dispersi�n de plata de 0,01% respecto al peso del primer sistema preparado previamente. Se agit� vigorosamente la mezcla mediante agitaci�n mecánica con Heidolph a 2000 rmp durante 60 segundos. A polyol: isocyanate ratio was established to carry out the foaming of the polyurethane of 100: 53, and proceeded as follows: 0.005 g of the nanoparticle dispersion obtained by the procedure described in Example 2 was incorporated at 45 g of the first system, thus obtaining a concentration of silver dispersion of 0.01% with respect to the weight of the first system previously prepared. The mixture was vigorously stirred by mechanical stirring with Heidolph at 2000 rpm for 60 seconds.
Se pesaron 23,85g del segundo sistema y se añadieron rápidamente a la mezcla anterior mientras se mantenía la agitaci�n mecánica a 2000 rpm. La mezcla con todos los reactivos se agit� mecánicamente a 2000 rpm durante 5-10 segundos más. 23.85g of the second system were weighed and quickly added to the previous mixture while maintaining the mechanical stirring at 2000 rpm. The mixture with all reagents was mechanically stirred at 2000 rpm for another 5-10 seconds.
Una vez obtenida una mezcla homogénea, se vertió en el molde con el diseño deseado y se dej� el libre crecimiento de la espuma a temperatura y presión atmosférica, registrando los tiempos característicos de la reacción. El tiempo de crema apareció a los 15-20 segundos, el tiempo e hilo fue entre los 75-90 segundos, mientras que el tiempo de subida fue de 140-160 segundos, comprobando as� que el proceso de espumaci�n no se ve afectado por la cantidad de dispersi�n de plata adicionada. Once a homogeneous mixture was obtained, it was poured into the mold with the desired design and the free growth of the foam was left at atmospheric temperature and pressure, recording the characteristic reaction times. The cream time appeared at 15-20 seconds, the time and thread was between 75-90 seconds, while the rise time was 140-160 seconds, thus checking that the foaming process is not seen affected by the amount of dispersion of silver added.
Transcurrido el tiempo necesario de curado de la espuma, en este caso superior a 7 minutos, se procedió a la extracción de la espuma final del molde. After the necessary curing time of the foam, in this case more than 7 minutes, the final foam was removed from the mold.
Con este proceso de espumaci�n se obtuvieron espumas de densidad 45-55 kg/m3, propiedad independiente de la concentración de nanopart�culas debido a la baja cantidad de dispersi�n de plata adicionada. With this foaming process, foams of density 45-55 kg / m3 were obtained, property independent of the concentration of nanoparticles due to the low amount of dispersion of added silver.
Estudio de actividad antimicrobiana de las espumas de poliuretano obtenidas añadiendo la dispersi�n de nanopart�culas de plata Se comprob� la actividad antimicrobiana de las espumas obtenidas frente a dos tipos de microorganismos, Klebsiella Pneumoniae y Staphylococcus Aureus, siguiendo el procedimiento definido por la normativa AATCC 100-2004. Study of antimicrobial activity of polyurethane foams obtained by adding the dispersion of silver nanoparticles The antimicrobial activity of the foams obtained against two types of microorganisms, Klebsiella Pneumoniae and Staphylococcus Aureus, was checked, following the procedure defined by the AATCC 100-2004 regulations.
El AATCC Test Method 100 permite un procedimiento cuantitativo para la evaluación del grado de actividad antibacteriana de los materiales textiles tratados mediante algún tratamiento antibacteriano. Este método consiste en la inoculación del material a estudiar con un microorganismo adecuado mediante la adición del in�culo a la muestras, de forma que transcurridas 24 horas de contacto entre el microorganismo y el material, se hace una extracción, el extracto obtenido se siembra en el medio del cultivo adecuado, y se deja incubar a la temperatura óptima de crecimiento del microorganismo. Luego se hace el recuento de colonias del microorganismo ensayado en las placas petri y se determina el porcentaje de reducción del microorganismo. The AATCC Test Method 100 allows a quantitative procedure for the evaluation of the degree of antibacterial activity of textile materials treated by some antibacterial treatment. This method consists in inoculating the material to be studied with a suitable microorganism by adding the inoculum to the samples, so that after 24 hours of contact between the microorganism and the material, an extraction is made, the extract obtained is sown in the appropriate culture medium, and allowed to incubate at the optimum growth temperature of the microorganism. Then the colony count of the microorganism tested in the petri dishes is done and the percentage reduction of the microorganism is determined.
Se sometieron a evaluación las espumas con concentración de dispersi�n de plata obtenida por las Preparaciones - A y -B detalladas en los Ejemplos 3 y 4 para comprobar su efectividad antimicrobiana. Foams with silver dispersion concentration obtained by Preparations -A and -B detailed in Examples 3 and 4 were tested for antimicrobial effectiveness.
As� pues, se sometió a un primer ensayo muestras de espuma de concentración 0,01% de dispersi�n de plata en base al primer sistema utilizado para la fabricación de la espuma de poliuretano. El valor de % mostrado en las tablas que se incluyen a continuación hace referencia al porcentaje de reducción del crecimiento de los microorganismos. Por lo tanto, un valor de 0 indica que la muestra no tiene actividad antibacteriana, y un valor de 100 indica que la muestra es totalmente antibacteriana o antimicrobiana. Thus, foam samples of 0.01% concentration of silver dispersion were subjected to a first test based on the first system used to manufacture the polyurethane foam. The% value shown in the tables below refers to the percentage of growth reduction of microorganisms. Therefore, a value of 0 indicates that the sample has no antibacterial activity, and a value of 100 indicates that the sample is fully antibacterial or antimicrobial.
Los valores obtenidos para este primer ensayo antibacteriano contra los dos tipos de microorganismos estudiados fueron los que se muestran en las tabla1 que sigue: The values obtained for this first antibacterial test against the two types of microorganisms studied were those shown in the following table1:
Tabla 1 Table 1
- Microorganismo Microorganism
- Espuma con 0,01% dispersi�n obtenida por Preparación - B (Ejemplo 4) Foam with 0.01% dispersion obtained by Preparation - B (Example 4)
- Staphylococcus aureus Staphylococcus aureus
- 97,61 % 97.61%
- Klebsiella pneumoniae Klebsiella pneumoniae
- 100 % 100%
Como puede observarse en la Tabla 1, la espuma de poliuretano con incorporación de 0,01% de As can be seen in Table 1, polyurethane foam with incorporation of 0.01% of
5 dispersi�n de nanopart�culas de plata sintetizadas por el método de Preparación-B (en peso en base al primer sistema preparado en base poliol) es eficaz contra los dos tipos de microorganismos estudiados, sin ser este ensayo limitante para otros microorganismos. 5 dispersion of silver nanoparticles synthesized by the Preparation-B method (by weight based on the first system prepared on a polyol basis) is effective against the two types of microorganisms studied, without this being a limiting test for other microorganisms.
La actividad antimicrobiana de la espuma con una concentración de 0,01% y con concentración The antimicrobial activity of the foam with a concentration of 0.01% and with concentration
10 0,05% de dispersi�n de nanopart�culas de plata sintetizadas por la Preparación - A (Ejemplo 3) fue igualmente efectiva, obteniéndose unos porcentajes de reducción de microorganismos de 98,21 % y 96,58 % frente a Staphylococcus aureus y Klebsiella pneumoniae, respectivamente. 10 0.05% dispersion of silver nanoparticles synthesized by Preparation - A (Example 3) was equally effective, obtaining percentages of reduction of microorganisms of 98.21% and 96.58% against Staphylococcus aureus and Klebsiella pneumoniae, respectively.
Propiedades de la espuma final Properties of the final foam
15 Se evaluaron las propiedades térmicas y físicas de las espumas sintetizadas, las cuales contenían concentración variable de las diferentes dispersiones de nanopart�culas de plata, pudiendo afirmar que debido a la baja concentración necesaria para obtener la actividad antimicrobiana buscada, dichas propiedades no se vieron afectadas. 15 The thermal and physical properties of the synthesized foams were evaluated, which contained variable concentration of the different dispersions of silver nanoparticles, being able to state that due to the low concentration necessary to obtain the desired antimicrobial activity, these properties were not seen. affected.
20 Las espumas viscoel�sticas de referencia presentaban una densidad aproximada de 52kg/m3, mientras que las espumas que incorporan las dispersiones de plata sintetizadas tienen una densidad en el rango de 50-55 kg/m3. 20 The viscoelastic reference foams had an approximate density of 52kg / m3, while the foams incorporating the synthesized silver dispersions have a density in the range of 50-55 kg / m3.
Tambi�n se comprob� la temperatura de descomposición de las espumas para evaluar la The decomposition temperature of the foams was also checked to assess the
25 influencia de las nanopart�culas en la estructura química del poliuretano. No se observ� ninguna diferencia en dicha temperatura. 25 influence of nanoparticles on the chemical structure of polyurethane. No difference in this temperature was observed.
Otra ventaja derivada de la baja concentración necesaria de nanopart�culas de plata fue que la espuma no sufrió ninguna variación de color. Sin embargo, las espumas con una concentración de Another advantage derived from the low concentration required of silver nanoparticles was that the foam did not undergo any color variation. However, foams with a concentration of
30 nanopart�culas significativamente superior, alrededor del 4% en peso de dispersi�n con respecto al primer sistema, presentan un cambio de color a una tonalidad anaranjada. 30 significantly higher nanoparticles, about 4% by weight dispersion with respect to the first system, have a color change to an orange hue.
A pesar de que se ha hecho referencia a realizaciones concretas de la invención, es evidente para un experto en la materia que el procedimiento de fabricación de espuma de poliuretano descrito es Although reference has been made to specific embodiments of the invention, it is apparent to one skilled in the art that the polyurethane foam manufacturing process described is
35 susceptible de numerosas variaciones y modificaciones, y que todos los detalles mencionados pueden ser sustituidos por otros técnicamente equivalentes, sin apartarse del ámbito de protección definido por las reivindicaciones adjuntas. 35 susceptible of numerous variations and modifications, and that all the mentioned details can be replaced by other technically equivalent ones, without departing from the scope of protection defined by the appended claims.
Claims (17)
- 2.2.
- Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa i)-d) dicha mezcla se lleva a cabo bajo agitaci�n ultrasónica. Process according to claim 1, wherein in said step i) -d) said mixing is carried out under ultrasonic agitation.
- 3.3.
- Procedimiento según la reivindicación 1, donde después de la etapa i)-a) se calienta la disolución del agente estabilizante y el agente reductor hasta una temperatura comprendida entre 100 y 180OC, preferiblemente comprendida entre 120 y 140OC, y se mantiene la temperatura hasta completar la reacción de reducción de la etapa i)-d). Process according to claim 1, wherein after step i) -a) the solution of the stabilizing agent and the reducing agent is heated to a temperature between 100 and 180OC, preferably between 120 and 140OC, and the temperature is maintained until complete the reduction reaction of step i) -d).
- 4.Four.
- Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa i)-a)-b) dicho agente reductor de la plata es un poliol o una mezcla de polioles. Process according to claim 1, wherein in said step i) -a) -b) said silver reducing agent is a polyol or a mixture of polyols.
- 5.5.
- Procedimiento según la reivindicación 4, donde dicho poliol se selecciona entre etilenglicol, polipropilenglicol, butilenglicol, propanodiol, butanodiol o glicerol. Process according to claim 4, wherein said polyol is selected from ethylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, propanediol, butanediol or glycerol.
- 6.6.
- Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa i)-a) dicho agente estabilizante es polivinilpirrolidona (PVP). Process according to claim 1, wherein in said step i) -a) said stabilizing agent is polyvinylpyrrolidone (PVP).
- 7.7.
- Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa i)-b) dicho precursor de la plata Process according to claim 1, wherein in said step i) -b) said silver precursor
- 8.8.
- Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa i)-c) dicha disolución de dicho precursor se añade lentamente sobre dicha disolución de dicho agente estabilizante. Process according to claim 1, wherein in said step i) -c) said solution of said precursor is slowly added onto said solution of said stabilizing agent.
- 9.9.
- Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa i)-a) dicha relación agente reductor:agente estabilizante est� comprendida entre 3:1 y 2,5:1 partes en peso. Process according to claim 1, wherein in said step i) -a) said reducing agent: stabilizing agent ratio is comprised between 3: 1 and 2.5: 1 parts by weight.
- 10.10.
- Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa i)-b) dicha relación precursor:agente reductor est� comprendida entre 3:1 y 2,5:1 partes en peso; Process according to claim 1, wherein in said step i) -b) said precursor ratio: reducing agent is comprised between 3: 1 and 2.5: 1 parts by weight;
- 11.eleven.
- Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa ii) se añade una cantidad de dispersi�n de nanopart�culas de plata comprendida entre 0,01% y 0,5% en peso con respecto al peso de dicho primer sistema. Process according to claim 1, wherein in said step ii) an amount of dispersion of silver nanoparticles between 0.01% and 0.5% by weight with respect to the weight of said first system is added.
- 12.12.
- Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa ii) dicho primer sistema comprende un poliol tipo éster o éter y por lo menos un aditivo. Process according to claim 1, wherein in said step ii) said first system comprises an ester or ether type polyol and at least one additive.
- 13.13.
- Procedimiento según la reivindicación 12, donde dicho poliol es un poli�ter con grupos OH terminales. Process according to claim 12, wherein said polyol is a polyether with terminal OH groups.
- 14. 14.
- Procedimiento según la reivindicación 1, donde en dicha etapa iii) dicho primer sistema comprende un poliol tipo éster o éter y por lo menos un aditivo. Process according to claim 1, wherein in said step iii) said first system comprises an ester or ether type polyol and at least one additive.
- 15.fifteen.
- Espuma flexible de poliuretano con propiedades antibacterianas obtenida de acuerdo con el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 para su empleo en medicina, farmacia, cosm�tica, industria textil o purificación de aguas, sector descanso y tapizado. Flexible polyurethane foam with antibacterial properties obtained according to the procedure defined in any of claims 1 to 14 for use in medicine, pharmacy, cosmetics, textile industry or water purification, rest and upholstery sector.
- Categor�a Category
- 56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas 56 Documents cited Claims Affected
- X X
- US 2005134662 A1 (CHO SEO-HYUN et al.) 23.06.2005, 1-15 US 2005134662 A1 (CHO SEO-HYUN et al.) 06.23.2005, 1-15
- p�rrafos [0003],[0040]-[0043]. paragraphs [0003], [0040] - [0043].
- A TO
- US 2006159603 A1 (VANHEUSDEN KAREL et al.) 20.07.2006, 1-14 US 2006159603 A1 (VANHEUSDEN KAREL et al.) 07.20.2006, 1-14
- p�rrafos [0070]-[0081]. paragraphs [0070] - [0081].
- A TO
- US 2012322903 A1 (KARANDIKAR BHALCHANDRA M et al.) 20.12.2012, 1-15 US 2012322903 A1 (KARANDIKAR BHALCHANDRA M et al.) 20.12.2012, 1-15
- p�rrafos [0018],[0067]; ejemplo 1. paragraphs [0018], [0067]; Example 1.
- A TO
- EP 1964580 A1 (MOELNLYCKE HEALTH CARE AB) 03.09.2008, 1-15 EP 1964580 A1 (MOELNLYCKE HEALTH CARE AB) 03.09.2008, 1-15
- ejemplo 1. Example 1.
- Categor�a de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application
- El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones n�: This report has been prepared • for all claims • for claims no:
- Fecha de realización del informe 11.04.2014 Date of realization of the report 11.04.2014
- Examinador M. C. Bautista Sanz Página 1/4 Examiner M. C. Bautista Sanz Page 1/4
- Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-15 SI NO Claims Claims 1-15 IF NOT
- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)
- Reivindicaciones Reivindicaciones 1-15 SI NO Claims Claims 1-15 IF NOT
- Documento Document
- Número Publicación o Identificación Fecha Publicación Publication or Identification Number publication date
- D01 D01
- US 2005134662 A1 (CHO SEO-HYUN et al.) 23.06.2005 US 2005134662 A1 (CHO SEO-HYUN et al.) 06/23/2005
- D02 D02
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