ES2463687T3 - Dye composition comprising a thiol / disulfide fluorescent dye with interrupted alkylene chain ortho-pyridinium group and with internal cationic charge, method of clearing keratin materials from this dye - Google Patents

Abstract

Colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) siguiente: sus sales de ácido orgánico o mineral, isómeros ópticos, isómeros geométricos, y los solvatos, tales como hidratos; fórmula (I) y (II) en las que: ➢ G y G', idénticos o diferentes, representan un grupo -NRcRd o alcoxi de C1-C6 eventualmente sustituido; ➢ Rc y Rd, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un grupo aril-alquilo (C1-C4), o un grupo alquilo (C1-C6) eventualmente sustituido; ➢ Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h y R"'h, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, de halógeno, un grupo amino, (di) -alquil (C1-C4) -amino, ciano, carboxi, hidroxi, trifluorometilo, acilamino, alcoxi de C1-C4, (poli) hidroxialcoxi de C2-C4, alquil (C1-C4) -carboniloxi-alcoxi (C1-C4) -carbonilo, alquil (C1-C4) -carbonil-amino, acilamino, carbamoílo , alquil (C1-C4) sulfonilamino, un radical amino-sulfonilo, o un radical alquilo (C1-C16) eventualmente sustituido con un grupo seleccionado entre alcoxi (C1-C12), hidroxi, ciano, carboxi, amino, (di) alquil (C1-C4) amino, o bien los dos radicales alquilo llevados por el átomo de nitrógeno del grupo amino forman un heterociclo que comprende de 5 a 7 eslabones y que comprende eventualmente otro heteroátomo idéntico o diferente de aquel del átomo de nitrógeno; ➢ R'i, R"i, R"'i y R""i, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo (C1-C4); ➢ Ta y Tb, idénticos o diferentes, representan: - bien un radical amonio -N+ (R) (R°) -, con R y R°, idénticos o diferentes, representando un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4 o un aril-alquilo (C1-C4); - o bien un radical heterocicloalquilo o heteroarilo, catiónico preferiblemente monocíclicos, que contiene en particular dos heteroátomos, particularmente dos átomos de nitrógeno, y que comprende en particular de 5 a 7 eslabones, tal como el imidazolio, piridinio o pirrolidinio eventualmente sustituido con un grupo alquilo (C1-C4) tal como metilo; ➢ m, m', n y n', idénticos o diferentes, representan un número entero comprendido entre 0 y 6 inclusive, con m+n, m'+n' que representan un número entero comprendido entre 1 y 10 inclusive; ➢ M', idénticos o diferentes, representan un contraión aniónico; y ➢ Y representa: i) un átomo de hidrógeno; ii) un metal alcalino; iii) un metal alcalinotérreo; iv) un grupo amonio: N+RαRβRγRδ o un grupo fosfonio: P+RαRβRγRδ con Rα, Rβ, Rγ y Rδ, idénticos o diferentes, representan un átomo de 30 hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); o v) un grupo protector de la función tiol; entendiéndose que cuando el compuesto de fórmula (I) o (II) contiene otras partes catiónicas, este se encuentra asociado a uno o varios contraiones aniónicos que permiten alcanzar la electroneutralidad de la fórmula (I) ó (II) .Fluorescent dye of formula (I) or (II) below: its organic or mineral acid salts, optical isomers, geometric isomers, and solvates, such as hydrates; formulas (I) and (II) in which: ➢ G and G', identical or different, represent an optionally substituted -NRcRd or C1-C6 alkoxy group; ➢ Rc and Rd, identical or different, represent a hydrogen atom, an aryl-alkyl group (C1-C4), or an alkyl group (C1-C6) optionally substituted; ➢ Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h and R"'h, identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, (di) -(C1-C4)-alkyl-amino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluoromethyl, acylamino, C1-C4-alkoxy, (poly)hydroxy-C2-C4-alkoxy, (C1-C4)-alkyl-carbonyloxy-(C1-C4)-alkoxy -carbonyl, (C1-C4)alkyl-carbonyl-amino, acylamino, carbamoyl, (C1-C4)alkylsulfonylamino, an amino-sulfonyl radical, or a (C1-C16)alkyl radical optionally substituted with a group selected from alkoxy ( C1-C12), hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di) alkyl (C1-C4) amino, or the two alkyl radicals carried by the nitrogen atom of the amino group form a heterocycle comprising 5 to 7 members and optionally comprising another heteroatom identical to or different from that of the nitrogen atom; ➢ R'i, R"i, R"'i and R""i, identical or different, represent a hydrogen atom, or an alkyl group (C1-C4); ➢ Ta and Tb, identical or different, represent: - either an ammonium radical -N+ (R) (R°) -, with R and R°, identical or different, representing a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical , C1-C4 hydroxyalkyl or aryl-(C1-C4)alkyl; - or a heterocycloalkyl or heteroaryl radical, preferably monocyclic cationic, containing in particular two heteroatoms, in particular two nitrogen atoms, and comprising in particular from 5 to 7 members, such as imidazolium, pyridinium or pyrrolidinium optionally substituted with a group (C1-C4)alkyl such as methyl; ➢ m, m', n and n', identical or different, represent an integer between 0 and 6 inclusive, with m+n, m'+n' representing an integer between 1 and 10 inclusive; ➢ M', identical or different, represent an anionic counterion; and ➢ Y represents: i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N+RαRβRγRδ or a phosphonium group: P+RαRβRγRδ with Rα, Rβ, Rγ and Rδ, identical or different, represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group; or v) a protecting group of the thiol function; it being understood that when the compound of formula (I) or (II) contains other cationic moieties, it is associated with one or more anionic counterions that allow the electroneutrality of formula (I) or (II) to be achieved.

Description

Composición de tinte que comprende un colorante fluorescente tiol/disulfuro con grupo orto-piridinio de cadena de alquileno interrumpida y con carga catiónica interna, procedimiento de aclaramiento de las materias queratínicas a partir de este colorante Dye composition comprising a thiol / disulfide fluorescent dye with interrupted alkylene chain ortho-pyridinium group and with internal cationic charge, method of clearing keratin materials from this dye

La invención se refiere a la coloración de las materias queratínicas con la ayuda de colorantes fluorescentes tiol/disulfuro que comprende un grupo orto-piridinio y una cadena de alquileno interrumpida. The invention relates to the coloration of keratin materials with the aid of thiol / disulfide fluorescent dyes comprising an ortho-pyridinium group and an interrupted alkylene chain.

Es conocido teñir las fibras queratínicas, en particular humanas, mediante una coloración directa. El procedimiento utilizado clásicamente en coloración directa consiste en aplicar sobre las fibras queratínicas unos colorantes directos que son unas moléculas coloreadas y unos colorantes que tienen una afinidad para las fibras, en dejar que se difundan, y después en aclarar las fibras. It is known to dye keratin fibers, in particular human, by direct coloring. The procedure used classically in direct dyeing consists in applying direct dyes that are colored molecules and dyes that have an affinity for the fibers on the keratin fibers, in allowing them to diffuse, and then in clarifying the fibers.

Los colorantes directos utilizados clásicamente son, por ejemplo, unos colorantes del tipo nitrados bencénicos, unos colorantes antraquinónicos, unas nitropiridinas, unos colorantes de tipo azoico, xanténico, acridínico, azínico o triarilmetano. The direct dyes used classically are, for example, benzene nitrated type dyes, anthraquinonic dyes, nitropyridines, azoic, xanthenic, acridine, azine or triaryl methane type dyes.

Las coloraciones que resultan de la utilización de colorantes directos son unas coloraciones temporales o semipermanentes ya que la naturaleza de las interacciones que unen los colorantes directos a la fibra queratínica, y su desorción de la superficie y/o del núcleo de la fibra son responsables de su bajo poder tintóreo y de su mala persistencia a los lavados o a la transpiración. The colorations that result from the use of direct dyes are temporary or semi-permanent colorations since the nature of the interactions that bind the direct dyes to the keratin fiber, and their desorption of the surface and / or the fiber core are responsible for its low dyeing power and its bad persistence to washing or perspiration.

Por otra parte, la coloración de las fibras queratínicas a partir de colorantes directos clásicos no permite aclarar de manera notable las fibras queratínicas. On the other hand, the coloration of keratin fibers from classic direct dyes does not make it possible to clarify keratin fibers remarkably.

El aclaramiento del color de las fibras queratínicas, más particularmente oscuras, hacia matices más claros, modificando eventualmente el matiz de éstas, constituye una demanda importante. The clarification of the color of the keratin fibers, more particularly dark, towards lighter shades, eventually modifying their hue, constitutes an important demand.

Clásicamente, para obtener una coloración más clara, se utiliza un procedimiento de decoloración química. Este procedimiento consiste en tratar las materias queratínicas, tales como las fibras queratínicas, en particular el cabello, mediante un sistema oxidante fuerte, generalmente constituido por peróxido de hidrógeno asociado o no a unas persales, lo más frecuentemente en medio alcalino. Classically, to obtain a clearer coloration, a chemical decolorization procedure is used. This procedure consists in treating the keratin materials, such as keratin fibers, in particular the hair, by means of a strong oxidizing system, generally constituted by hydrogen peroxide associated or not with persales, most frequently in alkaline medium.

Este sistema de decoloración presenta el inconveniente de degradar las materias queratínicas, en particular las fibras queratínicas, en particular humanas tales como el cabello, y de alterar sus propiedades cosméticas. Las fibras tienen, en efecto, tendencia a volverse ásperas, más difícilmente desenredables y más frágiles. Por último, el aclaramiento o decoloración de fibras queratínicas mediante agentes oxidantes es incompatible con los tratamientos de modificación de la forma de dichas fibras, particularmente en los tratamientos de alisado. This discoloration system has the disadvantage of degrading keratin materials, in particular keratin fibers, in particular human ones such as hair, and of altering their cosmetic properties. The fibers have, in effect, a tendency to become rough, more difficult to detangle and more fragile. Finally, the clarification or discoloration of keratin fibers by oxidizing agents is incompatible with the treatments for modifying the shape of said fibers, particularly in smoothing treatments.

Otra técnica de aclaramiento consiste en aplicar sobre los cabellos oscuros unos colorantes directos fluorescentes. Esta técnica descrita en particular en los documentos FR 2830189 y WO 2004/091473 permite respetar la calidad de la fibra queratínica durante el tratamiento, pero los colorantes fluorescentes empleados no presentan una resistencia satisfactoria a los champús. Another technique of lightening consists of applying direct fluorescent dyes on dark hair. This technique described in particular in documents FR 2830189 and WO 2004/091473 makes it possible to respect the quality of the keratin fiber during treatment, but the fluorescent dyes used do not show satisfactory resistance to shampoos.

Para aumentar la persistencia de las coloraciones directas, se conoce fijar unos colorantes directos por unión covalente al cabello. Por ejemplo, se conoce hacer reaccionar unos colorantes con grupos reactivos con los residuos de cistina o de cisteína muy numerosos en las fibras queratínicas, véanse, por ejemplo, Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise y Stapleton, 91, 259-264 (1975); y Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509. To increase the persistence of direct colorations, it is known to fix direct dyes by covalent bonding to the hair. For example, it is known to react dyes with reactive groups with very large cystine or cysteine residues in keratin fibers, see, for example, Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise and Stapleton, 91, 259-264 (1975); and Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509.

Además, se conoce proteger la o las funciones tiol contenidas en una molécula a injertar en el cabello antes de aplicarlas a dicho cabello, WO99/51194. Sin embargo, esta solicitud no menciona la utilización de colorantes fluorescentes que permitan teñir o aclarar cabello. In addition, it is known to protect the thiol function (s) contained in a molecule to be grafted onto the hair before applying them to said hair, WO99 / 51194. However, this application does not mention the use of fluorescent dyes that allow dyeing or lightening hair.

Otros colorantes disulfuros conocidos para la coloración de las fibras queratínicas son unos derivados disulfuros de derivados de aminotiofenol. Tales colorantes están descritos, por ejemplo, en la patente FR 1156407. Estos colorantes pueden ser utilizados en condiciones relativamente suaves, en presencia de un medio ligeramente reductor o después de un pre-tratamiento reductor del cabello. Sin embargo, estos colorantes pueden ocasionar unos virajes de color durante la aplicación. Other known disulfide dyes for the coloration of keratin fibers are disulfide derivatives of aminothiophenol derivatives. Such dyes are described, for example, in FR 1156407. These dyes can be used under relatively mild conditions, in the presence of a slightly reducing medium or after a hair reduction pre-treatment. However, these dyes can cause color changes during application.

Finalmente, el documento WO 2005/097051 describe unos colorantes disulfuros azaimidazolios para la coloración directa de fibras queratínicas. Finally, WO 2005/097051 describes azaimidazolium disulfide dyes for direct coloring of keratin fibers.

El documento WO 02/078596 se refiere también a unas composiciones para teñir las fibras queratínicas a partir de colorantes diazoicos que no son fluorescentes. Las solicitudes de patente WO 2004/091473 y WO 2005/004822 divulgan unos colorantes fluorescentes para-aminofenil estiril orto piridinio con uno o dos cromóforos para teñir el cabello. La patente americana US 6,262,263 B1 se interesa por unos colorantes fluorescentes para-aminofenil estiril piridinio sustituido en para como sonda biológica fluorescente. WO 02/078596 also relates to compositions for dyeing keratin fibers from diazo dyes that are not fluorescent. Patent applications WO 2004/091473 and WO 2005/004822 disclose fluorescent para-aminophenyl styryl ortho pyridinium dyes with one or two chromophores for dyeing hair. US Patent 6,262,263 B1 is interested in para-aminophenyl styryl pyridinium fluorescent dyes substituted as a fluorescent biological probe.

Por otra parte, en el artículo científico Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol. 377, 137-140, se ha descrito la síntesis y la caracterización de películas que comprenden unos colorantes hemicianinas disulfuros con cromóforo paraaminofenil estiril piridinio, utilizado para formar unas monocapas auto-ensambladas (SAM's) sobre unas superficies de oro. On the other hand, in the scientific article Mol. Cryst Liq. Cryst., Vol. 377, 137-140, the synthesis and characterization of films comprising hemicianine disulfide dyes with paraaminophenyl styryl pyridinium chromophore, used to form self-assembled monolayers (SAM's) on gold surfaces, have been described.

El objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos sistemas de coloración de materias queratínicas, en particular las fibras queratínicas humanas, en particular el cabello; que no presenten los inconvenientes de los procedimientos de decoloración existentes. En particular, uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar unos sistemas de coloración directa que permiten obtener unos efectos aclarantes, en particular en unas fibras queratínicas natural o artificialmente oscurecidas, resistentes frente a aplicaciones sucesivas de champú, que no degraden las fibras queratínicas y que no alteren sus propiedades cosméticas. The aim of the present invention is to provide new systems for coloring keratin materials, in particular human keratin fibers, in particular hair; that do not present the disadvantages of existing bleaching procedures. In particular, one of the objectives of the present invention is to provide direct dyeing systems that make it possible to obtain lightening effects, in particular in natural or artificially darkened keratin fibers, resistant against successive applications of shampoo, which do not degrade keratin fibers and that do not alter its cosmetic properties.

Este objetivo se alcanza con la presente invención, que tiene por objeto un procedimiento de coloración de las materias queratínicas, en particular las fibras queratínicas, especialmente humanas, tales como el cabello, más particularmente el cabello oscuro, que consiste en aplicar sobre las materias queratínicas una composición tintórea, que comprende, en un medio cosmético apropiado, al menos un colorante fluorescente tiol, seleccionado entre los colorantes de las fórmulas (I) y (II) siguientes: This objective is achieved with the present invention, which aims at a process of coloring keratin materials, in particular keratin fibers, especially human, such as hair, more particularly dark hair, which consists in applying on keratin materials a dyeing composition, comprising, in an appropriate cosmetic medium, at least one thiol fluorescent dye, selected from the dyes of the following formulas (I) and (II):

sus sales de ácido orgánico o mineral, isómeros ópticos, isómeros geométricos, y los solvatos, tales como hidratos; its salts of organic or mineral acid, optical isomers, geometric isomers, and solvates, such as hydrates;

fórmulas (I) y (II) en la que: formulas (I) and (II) in which:

➢ ➢

G y G', idénticos o diferentes, representan un grupo -NRcRd o C1-C6 alcoxi eventualmente sustituido, en particular no sustituido; preferiblemente G, G' representan un grupo -NRcRd; G and G ', identical or different, represent a group -NRcRd or C1-C6 optionally substituted alkoxy, in particular unsubstituted; preferably G, G 'represent a group -NRcRd;

➢ ➢

Rc y Rd, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un grupo aril-alquilo (C1-C4), o un grupo alquilo (C1-C6) eventualmente sustituido; Rc y Rd representan particularmente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); Rc and Rd, identical or different, represent a hydrogen atom, an aryl-C1-C4 alkyl group, or an optionally substituted (C1-C6) alkyl group; Rc and Rd particularly represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group;

➢ ➢

Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h y R"'h, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, de halógeno, un grupo amino, (di)-alquil(C1-C4)-amino, ciano, carboxi, hidroxi, trifluorometilo, acilamino, alcoxi de C1-C4, (poli)hidroxialcoxi de C2-C4, alquil (C1-C4)-carboniloxi-alcoxi (C1-C4)-carbonilo, alquil (C1-C4)-carbonil-amino, acilamino, carbamoilo , alquil (C1-C4)sulfonilamino, un radical amino-sulfonilo, o un radical alquilo (C1-C16) eventualmente sustituido con un grupo seleccionado entre alcoxi(C1-C12), hidroxi, ciano, carboxi, amino, (di)alquil(C1C4)amino, o también los dos radicales alquilo llevados por el átomo de nitrógeno del grupo amino forman un heterociclo que tiene de 5 a 7 eslabones y que comprende eventualmente otro heteroátomo idéntico o diferente al del átomo de nitrógeno; particularmente Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h y R"'h representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); Rg, R'g, R "g, R" 'g, Rh, R'h, R "h and R"' h, identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen, an amino group, (di) - (C1-C4) alkyl-amino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluoromethyl, acylamino, C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 (poly) hydroxyalkoxy, (C 1 -C 4) alkylcarbonyloxy (C 1 -C 4) alkoxy - carbonyl, (C1-C4) alkylcarbonyl-amino, acylamino, carbamoyl, alkyl (C1-C4) sulfonylamino, an amino-sulfonyl radical, or a (C1-C16) alkyl radical optionally substituted with a group selected from (C1-alkoxy) -C12), hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di) alkyl (C1C4) amino, or also the two alkyl radicals carried by the nitrogen atom of the amino group form a heterocycle having 5 to 7 links and possibly comprising another heteroatom identical or different from that of the nitrogen atom; particularly Rg, R'g, R "g, R" 'g, Rh, R'h, R "h and R"' h represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group;

➢ ➢

R'i, R"i, R"'i y R""i, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo (C1-C4); particularmente R'i, R"i, R"'i y R""i, representan un átomo de hidrógeno; R'i, R "i, R" 'i and R "" i, identical or different, represent a hydrogen atom, or a (C1-C4) alkyl group; particularly R'i, R "i, R" 'i and R "" i, represent a hydrogen atom;

➢ ➢

Ta y Tb, idénticos o diferentes, representan: Ta and Tb, identical or different, represent:

! bien un radical amonio -N+(R)(R°)-, con R y R°, idénticos o diferentes, representando un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4 o un aril-alquilo (C1-C4); ! either an ammonium radical -N + (R) (R °) -, with R and R °, identical or different, representing a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical, C1-C4 hydroxyalkyl or an aryl-alkyl ( C1-C4);

! o bien un radical heterocicloalquilo o heteroarilo, catiónico preferiblemente monocíclicos, que contiene en particular dos heteroátomos, particularmente dos átomos de nitrógeno, y que tiene en particular de 5 a 7 eslabones, tal como el imidazolio, piridinio o pirrolidinio eventualmente sustituido con un grupo alquilo (C1-C4), tal como metilo; ! or a heterocycloalkyl or heteroaryl, preferably monocyclic, cationic radical containing in particular two heteroatoms, particularly two nitrogen atoms, and having in particular 5 to 7 links, such as imidazolium, pyridinium or pyrrolidinium optionally substituted with an alkyl group (C1-C4), such as methyl;

particularmente, Ta y Tb son idénticos, y ventajosamente representan -N+(R)(R°)-; particularly, Ta and Tb are identical, and advantageously represent -N + (R) (R °) -;

➢ ➢

m, m', n y n', idénticos o diferentes, representan un número entero comprendido entre 0 y 6 inclusive, representando m+n, m'+n' un número entero comprendido entre 1 y 10 inclusive; particularmente la suma de m+n=m'+n' es un número entero comprendido entre 2 y 4 inclusive; preferiblemente m+n=m'+n' es un número entero igual a 2; m, m ', n and n', identical or different, represent an integer between 0 and 6 inclusive, m + n, m '+ n' an integer between 1 and 10 inclusive; particularly the sum of m + n = m '+ n' is an integer between 2 and 4 inclusive; preferably m + n = m '+ n' is an integer equal to 2;

➢ ➢

M', idénticos o diferentes, representan un contraión aniónico; y M ', identical or different, represent an anionic counterion; Y

➢ ➢

Y representa: i) un átomo de hidrógeno; ii) un metal alcalino; iii) un metal alcalinotérreo; iv) un grupo amonio: N+RαRβRγRδ o un grupo fosfonio: P+RαRβRγRδ con Rα, Rβ, Rγ y Rδ, idénticos o diferentes, que representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); o v) un grupo protector de la función tiol; Y represents: i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N + RαRβRγRδ or a phosphonium group: P + RαRβRγRδ with Rα, Rβ, Rγ and Rδ, identical or different, representing a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group; or v) a thiol protecting group;

entendiéndose que: understanding that:

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cuando el compuesto de fórmula (I) o (II) contiene otras partes catiónicas, se encuentra asociado a uno o varios contraiones aniónicos que permiten alcanzar la electroneutralidad de la fórmula (I) ó (II); when the compound of formula (I) or (II) contains other cationic parts, it is associated with one or more anionic counterions that allow the electroneutrality of formula (I) or (II) to be achieved;

sus sales, isómeros ópticos, isómeros geométricos, y los solvatos tales como hidratos. its salts, optical isomers, geometric isomers, and solvates such as hydrates.

Otro objeto de la invención es una composición tintórea que comprende, en un medio cosméticamente apropiado, al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II), tales como se han definido anteriormente, y un agente reductor. Another object of the invention is a dyeing composition comprising, in a cosmetically appropriate medium, at least one fluorescent dye of formula (I) or (II), as defined above, and a reducing agent.

La invención tiene asimismo por objeto nuevos colorantes fluorescentes de fórmula (I) o (II), tales como se han definido anteriormente. A subject of the invention is also new fluorescent dyes of formula (I) or (II), as defined above.

El procedimiento de coloración según la invención permite teñir de manera visible las materias queratínicas oscuras, en particular las fibras queratínicas humanas oscuras, en particular los cabellos oscuros. The coloring process according to the invention makes it possible to visibly dye dark keratin materials, in particular dark human keratin fibers, in particular dark hair.

Además, el procedimiento de la invención permite obtener una coloración de las materias queratínicas, en particular las fibras queratínicas humanas, en particular el cabello, sin degradar dicha materia, remanente frente a los champús, a las agresiones habituales (sol, transpiración), y a otros tratamientos capilares. El procedimiento de la invención permite también obtener un aclaramiento de las materias queratínicas, tales como las fibras queratínicas, particularmente las fibras queratínicas oscuras y más particularmente los cabellos oscuros. In addition, the process of the invention makes it possible to obtain a coloration of keratin materials, in particular human keratin fibers, in particular hair, without degrading said matter, remaining against shampoos, to the usual aggressions (sun, perspiration), and other hair treatments. The process of the invention also makes it possible to obtain a lightening of keratinous materials, such as keratin fibers, particularly dark keratin fibers and more particularly dark hair.

En el sentido de la invención, se entiende por materia queratínica oscura la que presenta una luminiscencia L* cifrada en el sistema C.I.E. L*a*b*, inferior o igual a 45 y preferentemente inferior o igual a 40, sabiendo por otra parte que L*=0 equivalente al negro y L*100 al blanco. In the sense of the invention, dark keratinic matter is understood to be that which has a luminescence L * encrypted in the C.I.E. L * a * b *, less than or equal to 45 and preferably less than or equal to 40, on the other hand knowing that L * = 0 equivalent to black and L * 100 to white.

En el sentido de la invención, se entiende por cabello natural o artificialmente escuro, unos cabellos cuya altura de tono es inferior o igual a 6 (rubio oscuro) y preferentemente inferior o igual a 4 (castaño). In the sense of the invention, natural or artificially dark hair is understood as hair whose tone height is less than or equal to 6 (dark blond) and preferably less than or equal to 4 (brown).

El aclaramiento del cabello se evalúa mediante la variación de "altura de tono" antes y después de la aplicación del compuesto de fórmula (I) o (II). Hair lightening is evaluated by varying "pitch height" before and after application of the compound of formula (I) or (II).

La noción "tono" se basa en la clasificación de los matices naturales, separando un tono cada matiz del que le sigue The notion "tone" is based on the classification of natural nuances, separating a tone each hue from the one that follows

o le precede inmediatamente. Esta definición y la clasificación de los matices naturales es bien conocida por los profesionales de la peluquería, y está publicada en la obra "Science des traitements capillaires" de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 y 278. or precedes it immediately. This definition and classification of natural shades is well known by hairdressing professionals, and is published in the work "Science des traitements capillaires" by Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 and 278.

Las alturas de tono se escalonan de 1 (negro) a 10 (rubio muy claro), correspondiendo una unidad a un tono; cuanto más elevada sea la cifra, más claro es el matiz. Tone heights range from 1 (black) to 10 (very light blond), one unit corresponding to one tone; The higher the figure, the clearer the nuance.

Un cabello teñido artificialmente es un cabello cuyo color se ha modificado por un tratamiento de coloración, por ejemplo una coloración con unos colorantes directos o unos colorantes de oxidación. An artificially dyed hair is a hair whose color has been modified by a coloring treatment, for example a coloration with direct dyes or oxidation dyes.

Preferentemente, la composición debe, después de la aplicación sobre el cabello, por ejemplo castaño, llevar a los resultados siguientes. Preferably, the composition should, after application on the hair, for example brown, lead to the following results.

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Se interesa por los rendimientos de reflectancia del cabello cuando se le irradia con luz visible en la gama de longitudes de onda que va de 400 a 700 nanómetros. It is interested in the reflectance yields of the hair when it is irradiated with visible light in the wavelength range that ranges from 400 to 700 nanometers.

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Se comparan entonces las curvas de reflectancia en función de la longitud de onda, del cabello tratado con la composición de la invención y del cabello no tratado. The reflectance curves are then compared as a function of the wavelength, the hair treated with the composition of the invention and the untreated hair.

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La curva que corresponde al cabello tratado debe mostrar una reflectancia en la gama de las longitudes de onda que va de 500 a 700 nanómetros superior a la curva que corresponde al cabello no tratado. The curve corresponding to the treated hair should show a reflectance in the wavelength range that ranges from 500 to 700 nanometers greater than the curve that corresponds to the untreated hair.

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Esto significa que, en la gama de longitud de onda que va de 540 a 700 nanómetros, existe al menos un intervalo en el que la curva de reflectancia que corresponde al cabello tratado es superior a la curva de reflectancia que corresponde al cabello no tratado. Se entiende por "superior", un diferencia de al menos el 0,05% de reflectancia, y preferentemente de al menos el 0,1%. Esto no impide que pueda existir en la gama de longitud de onda que va de 540 a 700 nanómetros, al menos un intervalo en el que la curva de reflectancia que corresponde al cabello tratado sea superponible, o inferior a la curva de reflectancia que corresponde al cabello no tratado. This means that, in the wavelength range from 540 to 700 nanometers, there is at least one interval in which the reflectance curve that corresponds to the treated hair is greater than the reflectance curve that corresponds to the untreated hair. By "superior" is meant a difference of at least 0.05% reflectance, and preferably at least 0.1%. This does not prevent it from existing in the wavelength range from 540 to 700 nanometers, at least an interval in which the reflectance curve corresponding to the treated hair is superimposable, or less than the reflectance curve corresponding to the untreated hair

Preferentemente, la longitud de onda en la que la diferencia es máxima entre la curva de reflectancia del cabello tratado y la del cabello no tratado, se sitúa en la gama de longitud de onda que va de 500 a 650 nanómetros, y preferentemente en la gama de longitud de onda que va de 550 a 620 nanómetros. Preferably, the wavelength in which the difference is maximum between the reflectance curve of treated and untreated hair is in the wavelength range from 500 to 650 nanometers, and preferably in the range of wavelength that goes from 550 to 620 nanometers.

En el sentido de la presente invención, y al menos que se de una indicación diferente: In the sense of the present invention, and unless given a different indication:

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los radicales "arilo" o "heteroarilo" o la parte arilo o heteroarilo de un radical pueden estar sustituidos por al menos un sustituyente llevado por un átomo de carbono, seleccionado entre: the "aryl" or "heteroaryl" radicals or the aryl or heteroaryl part of a radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom, selected from:

• •

un radical alquilo de C1-C16, preferentemente de C1-C8, eventualmente sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre los radicales hidroxi, alcoxi de C1-C2, (poli)-hidroxialcoxi de C2-C4, acilamino, amino sustituido con dos radicales alquilo, idénticos o diferentes, de C1-C4, eventualmente portadores de al menos un grupo hidroxi o, pudiendo formar los dos radicales con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo que comprende de 5 a 7 eslabones, preferentemente de 5 ó 6 eslabones, saturado o insaturado eventualmente sustituido que comprende eventualmente otro heteroátomo idéntico o diferente del nitrógeno; a C1-C16 alkyl radical, preferably C1-C8, optionally substituted with one or more radicals selected from the hydroxy radicals, C1-C2 alkoxy, C2-C4 (poly) -hydroxyalkoxy radical, acylamino, amino substituted with two radicals C1-C4 alkyl, identical or different, optionally carriers of at least one hydroxy group or, the two radicals being able to form with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle comprising 5 to 7 links, preferably 5 or 6 links, saturated or unsaturated, optionally substituted, possibly comprising another heteroatom identical or different from nitrogen;

••

un átomo de halógeno tal como cloro, flúor o bromo;  a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine;

••

un grupo hidroxi;  a hydroxy group;

••

un radical alcoxi de C1-C2;  a C1-C2 alkoxy radical;

••

un radical alquiltio de C1-C2;  a C1-C2 alkylthio radical;

••

un radical (poli)-hidroxialcoxi de C2-C4;  a (poly) -hydroxyalkoxy radical of C2-C4;

••

un radical amino;  an amino radical;

••

un radical heterocicloalquilo de 5 ó 6 eslabones;  a heterocycloalkyl radical of 5 or 6 links;

••

un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones eventualmente catiónico, preferiblemente imidazolio, y eventualmente sustituido con un radical alquilo (C1-C4), preferiblemente metilo;  a heteroaryl radical of 5 or 6 links, possibly cationic, preferably imidazolium, and optionally substituted with a (C1-C4) alkyl radical, preferably methyl;

••

un radical amino sustituido con uno o dos radicales alquilo, idénticos o diferentes, de C1-C6 eventualmente portadores de al menos:  an amino radical substituted with one or two alkyl radicals, identical or different, of C1-C6, possibly bearing at least:

i) un grupo hidroxi, i) a hydroxy group,

ii) un grupo amino eventualmente sustituido con uno o dos radicales alquilo de C1-C3 eventualmente sustituidos, pudiendo dichos radicales alquilo formar con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo que tiene de 5 a 7 eslabones, saturado o insaturado, eventualmente sustituido que comprende eventualmente al menos otro heteroátomo diferente y no del nitrógeno, ii) an amino group optionally substituted with one or two C1-C3 alkyl radicals which may be substituted, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle having 5 to 7 links, saturated or unsaturated, optionally substituted which eventually comprises at least one different heteroatom and not nitrogen,

• -NR-COR', en el que el radical R es un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4 eventualmente portador de al menos un grupo hidroxi y el radical R' es un radical alquilo de C1-C2; • -NR-COR ', in which the radical R is a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical possibly bearing at least one hydroxy group and the radical R' is a C1-C2 alkyl radical;

••

(R)2N-CO-en el que los radicales R, idénticos o no, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4 eventualmente portador de al menos un grupo hidroxi;  (R) 2N-CO- in which the radicals R, identical or not, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxy group;

••

R'SO2-NR-en el que el radical R representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4 eventualmente portador de al menos un grupo hidroxi y el radical R' representa un radical alquilo de C1-C4, un radical fenilo;  R'SO2-NR-in which the radical R represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxy group and the radical R 'represents a C1-C4 alkyl radical, a phenyl radical ;

••

(R)2N-SO2-en el que los radicales R, idénticos o no, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4 eventualmente portador de al menos un grupo hidroxi,  (R) 2N-SO2-in which the radicals R, identical or not, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxy group,

••

un radical carboxílico en forma ácida o salificada (preferentemente con un metal alcalino o un amonio, sustituido o no);  a carboxylic radical in acidic or salified form (preferably with an alkali metal or an ammonium, substituted or not);

••

un grupo ciano;  a cyano group;

• •

un grupo polihalogenoalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y de 1 a 6 átomos de halógeno, idénticos o diferentes, el grupo polihalogenoalquilo es, por ejemplo, el trifluorometilo; a polyhalogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 6 halogen atoms, identical or different, the polyhalogenoalkyl group is, for example, trifluoromethyl;

-la parte cíclica o heterocíclica de un radical no aromático puede estar sustituida con al menos un sustituyente llevado por un átomo de carbono seleccionado entre los grupos: - the cyclic or heterocyclic part of a non-aromatic radical may be substituted with at least one substituent carried by a carbon atom selected from the groups:

••

hidroxi,  hydroxy,

••

alcoxi de C1-C4,  C1-C4 alkoxy,

••

(poli)hidroxialcoxi de C2-C4,  C2-C4 (poly) hydroxyalkoxy,

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un radical alquiltio de C1-C2;  a C1-C2 alkylthio radical;

••

RCO-NR'-en el que el radical R' es un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4 eventualmente portador de al menos un grupo hydroxy, y el radical R es un radical alquilo de C1-C2, amino sustituido con dos grupos alquilo idénticos o diferentes de C1-C4 eventualmente portadores de al menos un grupo hidroxi;  RCO-NR'-in which the radical R 'is a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical possibly bearing at least one hydroxy group, and the R radical is a C1-C2 alkyl radical, amino substituted with two identical or different C1-C4 alkyl groups, possibly bearing at least one hydroxy group;

••

RCO-O-en el que el radical R es un radical alquilo de C1-C4, amino sustituido con uno o dos grupos alquilo idénticos o diferentes de C1-C4 eventualmente portadores de al menos un grupo hidroxi, pudiendo dichos radicales alquilo formar con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo que tiene de 5 a 7 eslabones, saturado  RCO-O- in which the radical R is a C1-C4 alkyl radical, amino substituted with one or two identical or different C1-C4 alkyl groups, possibly carrying at least one hydroxy group, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle that has 5 to 7 links, saturated

o insaturado, eventualmente sustituido, que comprende eventualmente al menos otro heteroátomo diferente o no del nitrógeno; or unsaturated, optionally substituted, possibly comprising at least one other heteroatom different or not from nitrogen;

• RO-CO-en el que el radical R es un radical alquilo de C1-C4 eventualmente portador de al menos un grupo hidroxi; • RO-CO- in which the radical R is a C1-C4 alkyl radical possibly bearing at least one hydroxy group;

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un radical cíclico, heterocíclico, o una parte no aromática de un radical arilo o heteroarilo, puede igualmente estar sustituido con uno o varios grupos oxo o tioxo; a cyclic, heterocyclic radical, or a non-aromatic part of an aryl or heteroaryl radical, may also be substituted with one or more oxo or thioxo groups;

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un radical "arilo" representa un grupo mono o policíclico, condensado o no, que tiene de 6 a 22 átomos de carbono, y del cual al menos un anillo es aromático; preferiblemente el radical arilo es un fenilo, bifenilo, naftilo, indenilo, antracenilo, o tetrahidronaftilo; an "aryl" radical represents a mono or polycyclic group, condensed or not, having 6 to 22 carbon atoms, and of which at least one ring is aromatic; preferably the aryl radical is a phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl;

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un radical "diarilalquilo" representa un grupo que comprende en el mismo átomo de carbono de un grupo alquilo dos grupos arilo, idénticos o diferentes, tal como difenilmetilo o 1,1-difeniletilo; a "diarylalkyl" radical represents a group comprising two identical or different aryl groups on the same carbon atom of an alkyl group, such as diphenylmethyl or 1,1-diphenylethyl;

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un "radical heteroarilo" representa un grupo mono o policíclico, condensado o no, eventualmente catiónico, que tiene de 5 a 22 eslabones, de 1 a 6 heteroátomos seleccionados entre el átomo de nitrógeno, de oxígeno, de azufre y de selenio, y del cual al menos un anillo es aromático; preferiblemente un radical heteroarilo se selecciona entre acridinilo, bencimidazolilo, benzobistriazolilo, benzopirazolilo, benzopiridazinilo, benzoquinolilo, benzotiazolilo, benzotriazolilo, benzoxazolilo, piridinilo, tetrazolilo, dihidrotiazolilo, imidazopiridinilo, imidazolilo, indolilo, isoquinolilo, naftoimidazolilo, naftooxazolilo, naftopirazolilo, oxadiazolilo, oxazolilo, oxazolopiridilo, fenazinilo, fenooxazolilo, pirazinilo, pirazolilo, pirililo, pirazoiltriazilo, piridilo, piridinoimidazolilo, pirrolilo, quinolilo, tetrazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, tiazolopiridinilo, tiazoilimidazolilo, tiopirililo, triazolilo, xantililo y su sal de amonio; a "heteroaryl radical" represents a mono or polycyclic group, condensed or not, optionally cationic, having 5 to 22 links, 1 to 6 heteroatoms selected from the nitrogen, oxygen, sulfur and selenium atom, and of the which at least one ring is aromatic; preferably a heteroaryl radical is selected from acridinyl, benzimidazolyl, benzobistriazolilo, benzopyrazolyl, benzopiridazinilo, benzoquinolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, tetrazolyl, dihydrothiazolyl, imidazopyridinyl, imidazolyl, indolyl, isoquinolyl, naftoimidazolilo, naftooxazolilo, naftopirazolilo, oxadiazolyl, oxazolyl, oxazolopyridyl , phenazinyl, phenoxazolyl, pyrazinyl, pyrazolyl, pyrylyl, pyrazyltriazyl, pyridyl, pyridinoimidazolyl, pyrrolyl, quinolyl, tetrazolyl, thiadiazolyl, thiazolyl, thiazolopyridinyl, thiazoylimidazolyl, thiopyryl xyloyl, triazolyl, and ammonium triozolyl;

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un radical "diheteroarilalquilo" representa un grupo que comprende en el mismo átomo de carbono de un grupo alquilo dos grupos heteroarilo, idénticos o diferentes, tal como difurilmetilo, 1,1-difuriletilo, dipirrolilmetilo, ditienilmetilo; a "diheteroarylalkyl" radical represents a group comprising two identical or different heteroaryl groups on the same carbon atom of an alkyl group, such as difurylmethyl, 1,1-difurylethyl, dipyrrolylmethyl, dithienylmethyl;

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un "radical cíclico" es un radical cicloalquilo no aromático, mono o policíclico, condensado o no, que tiene de 5 a 22 átomos de carbono, que puede comprender 1 o varias insaturaciones; particularmente el radical cíclico es un ciclohexilo; a "cyclic radical" is a non-aromatic, mono or polycyclic cycloalkyl radical, condensed or not, having 5 to 22 carbon atoms, which may comprise 1 or more unsaturations; particularly the cyclic radical is a cyclohexyl;

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un radical "cíclico estéricamente bloqueado" es un radical cíclico, aromático o no, sustituido o no, bloqueado por efecto o restricción estérica, que tiene de 6 a 14 eslabones, que puede ser puenteados, a título de radicales estéricamente bloqueados, se puede citar el biciclo[1.1.0]butano, los mesitilos tales como el 1,3,5-trimetilfenilo, el 1,3,5-triterbutilfenilo, el 1,3,5-isobutilfenilo, el 1,3,5-trimetilsililfenilo y el adamantilo; a "sterically blocked cyclic radical" is a cyclic radical, aromatic or not, substituted or not, blocked by steric effect or restriction, having 6 to 14 links, which can be bridged, as sterically blocked radicals, can be cited bicyclo [1.1.0] butane, mesityls such as 1,3,5-trimethylphenyl, 1,3,5-triterbutylphenyl, 1,3,5-isobutylphenyl, 1,3,5-trimethylsilylphenyl and adamantyl;

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un "radical heterocíclico o heterociclo» es un radical no aromático mono o policíclico, condensado o no, que tiene de 5 a 22 eslabones, que comprende de 1 a 6 heteroátomos seleccionado entre el átomo de nitrógeno, de oxígeno, de azufre y de selenio; a "heterocyclic radical or heterocycle" is a mono or polycyclic non-aromatic radical, condensed or not, having 5 to 22 links, comprising 1 to 6 heteroatoms selected from the nitrogen, oxygen, sulfur and selenium atom ;

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un "radical alquilo" es un radical hidrocarbonado de C1-C16, lineal o ramificado, preferentemente de C1-C8; an "alkyl radical" is a C1-C16 hydrocarbon radical, linear or branched, preferably C1-C8;

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con la expresión "eventualmente sustituido", atribuida al radical alquilo, se sobreentiende que dicho radical alquilo puede estar sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre los radicales i) hidroxi, ii) alcoxi de C1-C4, iii) acilamino, iv) amino eventualmente sustituido con uno o dos radicales alquilo, idénticos o diferentes, de C1-C4, with the term "optionally substituted", attributed to the alkyl radical, it is understood that said alkyl radical may be substituted with one or more radicals selected from the radicals i) hydroxy, ii) C1-C4 alkoxy, iii) acylamino, iv) amino optionally substituted with one or two identical or different alkyl radicals of C1-C4,

pudiendo dichos radicales alquilo formar con el átomo de nitrógeno que los lleva un heterociclo que comprende de 5 a 7 eslabones, que comprende eventualmente otro heteroátomo diferente o no del nitrógeno; v) o un grupo amonio cuaternario -N+R'R"R"', M para el cual R', R", R"', idénticos o diferentes representan un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo de C1-C4, o bien -N+R'R"R'" forma un heteroarilo tal como imidazolio, eventualmente sustituido con un grupo C1-C4 alquilo, y M-representa el contraión del ácido orgánico, mineral o del halogenuro correspondiente, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom which carries them a heterocycle comprising from 5 to 7 links, which optionally comprises another heteroatom different or not from nitrogen; v) or a quaternary ammonium group -N + R'R "R" ', M for which R', R ", R" ', identical or different represent a hydrogen atom, or a C1-C4 alkyl group, or -N + R'R "R '" forms a heteroaryl such as imidazolium, optionally substituted with a C1-C4 alkyl group, and M- represents the counterion of the corresponding organic, mineral or halide acid,

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un "radical alcoxi" es un radical alquilo-oxi o alquil-O-para el cual el radical alquilo es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, de C1-C16, preferiblemente de C1-C8; an "alkoxy radical" is an alkyl-oxy or alkyl-O-radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, of C1-C16, preferably C1-C8;

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un "radical alquiltio" es un radical alquil-S-para el cual el radical alquilo es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, de C1-C16, preferiblemente de C1-C8; cuando el grupo alquiltio está eventualmente sustituido, se sobreentiende que el grupo alquilo está eventualmente sustituido tal como se ha definido anteriormente; an "alkylthio radical" is an alkyl-S-radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, of C1-C16, preferably C1-C8; when the alkylthio group is optionally substituted, it is understood that the alkyl group is optionally substituted as defined above;

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los límites que delimitan la extensión de un intervalo de valores están comprendidos en este intervalo de valores; the limits that delimit the extension of a range of values are included in this range of values;

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una "sal de ácido orgánico o mineral"·se selecciona más particularmente entre una sal derivada i) de ácido clorhídrico HCl, ii) de ácido bromhídrico HBr, iii) de ácido sulfúrico H2SO4, iv) de ácidos alquilsulfónicos: Alk-S(O)2OH tales como de ácido metilsulfónico y de ácido etilsulfónico; v) de ácidos arilsulfónicos: Ar-S(O)2OH tal como de ácido bencenosulfónico y de ácido toluensulfónico; vi) de ácido cítrico; vii) de ácido succínico; viii) de ácido tártrico; ix) de ácido láctico, x) de ácidos alcoxisulfínicos: Alk-O-S(O)OH tales como de ácido metoxisulfínico y de ácido etoxisulfínico; xi) de ácidos ariloxisulfínicos tales como de ácido toluenoxisulfínico y de ácido fenoxisulfínico; xii) de ácido fosfórico H3PO4; xiii) de ácido acético CH3COOH; xiv) de ácido tríflico CF3SO3H y xv) de ácido tetrafluorobórico HBF4; an "organic or mineral acid salt" · is more particularly selected from a salt derived i) from HCl hydrochloric acid, ii) from HBr hydrobromic acid, iii) from H2SO4 sulfuric acid, iv) from alkylsulfonic acids: Alk-S (O ) 2OH such as methylsulfonic acid and ethylsulfonic acid; v) of arylsulfonic acids: Ar-S (O) 2OH such as benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid; vi) citric acid; vii) succinic acid; viii) of tartaric acid; ix) lactic acid, x) alkoxysulfinic acids: Alk-O-S (O) OH such as methoxysulfinic acid and ethoxysulfinic acid; xi) of aryloxysulfinic acids such as toluenoxysulfinic acid and phenoxysulfinic acid; xii) H3PO4 phosphoric acid; xiii) acetic acid CH3COOH; xiv) of triflic acid CF3SO3H and xv) of tetrafluoroboric acid HBF4;

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un "contra-ión aniónico " es un anión o un grupo aniónico asociado a la carga catiónica del colorante; más particularmente el contra-ión aniónico se selecciona entre i) los halogenuros tales como el cloruro, el bromuro; ii) los nitratos; iii) los sulfonatos, entre ellos los C1-C6 alquilsulfonatos: Alk-S(O)2O-tales como el metilsulfonato o mesilato y el etilsulfonato; iv) los arilsulfonatos: Ar-S(O)2O-tal como el bencenosulfonato y el toluenosulfonato o tosilato; v) el citrato; vi) el succinato; vii) el tartrato; viii) el lactato; ix) los alquilsulfitos: Alk-O-S(O)O-tales como el metilsulfito y el etilsulfito; x) los arilsulfitos: Ar-O-S(O)O-tales como el bencenosulfito y le toluenosulfito; xi) los alquilsulfatos: Alk-OS(O)2O-tal como el metilsulfato y el etilsulfato; xii) los arilsulfatos: Ar-O-S(O)2O-, xiii) el fosfato; xiv) el acetato; xv) el triflato; y xvi) los boratos, tales como el tetrafluoroborato. an "anionic counterion" is an anion or an anionic group associated with the cationic charge of the dye; more particularly the anionic counter-ion is selected from i) halides such as chloride, bromide; ii) nitrates; iii) sulfonates, including C1-C6 alkylsulfonates: Alk-S (O) 2O- such as methylsulfonate or mesylate and ethylsulfonate; iv) arylsulfonates: Ar-S (O) 2O-such as benzenesulfonate and toluenesulfonate or tosylate; v) citrate; vi) succinate; vii) tartrate; viii) lactate; ix) alkylsulfites: Alk-O-S (O) O-such as methylsulfite and ethyl sulphite; x) arylsulfites: Ar-O-S (O) O-such as benzenesulfite and toluenesulfite; xi) alkyl sulfates: Alk-OS (O) 2O-such as methylsulfate and ethyl sulfate; xii) arylsulfates: Ar-O-S (O) 2O-, xiii) phosphate; xiv) acetate; xv) the triflate; and xvi) borates, such as tetrafluoroborate.

Los colorantes fluorescentes de fórmula (I) o (II) son unos compuestos capaces de absorber en la radiación UV o visible a una longitud de onda ∀abs comprendida entre 250 y 800 nm y capaces de reemitir en el espectro visible a una longitud de onda de emisión ∀em comprendida entre 400 y 800 nm. Fluorescent dyes of formula (I) or (II) are compounds capable of absorbing in UV or visible radiation at a wavelength ∀abs between 250 and 800 nm and capable of re-emitting in the visible spectrum at a wavelength Emission emission between 400 and 800 nm.

Preferentemente, los compuestos fluorescentes de la invención son unos colorantes capaces de absorber en el espectro visible ∀abs comprendido entre 400 y 800 nm y de reemitir en el espectro visible ∀em comprendido entre 400 y 800 nm. Más preferiblemente, los colorantes fluorescentes de fórmula (I) o (II) son unos colorantes capaces de absorber a una ∀abs comprendida entre 420 nm y 550 nm y de reemitir en el espectro visible a una ∀em comprendida entre 470 y 600 nm. Preferably, the fluorescent compounds of the invention are colorants capable of absorbing in the visible spectrum ∀abs between 400 and 800 nm and re-emitting in the visible spectrum ∀em between 400 and 800 nm. More preferably, the fluorescent dyes of formula (I) or (II) are colorants capable of absorbing at a compreabs between 420 nm and 550 nm and re-emitting in the visible spectrum at a ∀em between 470 and 600 nm.

Los compuestos fluorescentes de la invención que contienen una función SY de fórmula (II) pueden encontrarse en forma covalente -S-Y o iónica -S-Y+ según la naturaleza de Y y del pH del medio. The fluorescent compounds of the invention containing a SY function of formula (II) can be found in covalent form -S-Y or ionic -S-Y + according to the nature of Y and the pH of the medium.

Un modo particular se refiere a los colorantes fluorescentes tioles de fórmula (II) con función SY en la que Y representa un átomo de hidrógeno, o un metal alcalino. Ventajosamente, Y representa un átomo de hidrógeno. A particular mode refers to thiol fluorescent dyes of formula (II) with SY function in which Y represents a hydrogen atom, or an alkali metal. Advantageously, Y represents a hydrogen atom.

Conforme a otro modo de realización particular de la invención, en la fórmula (II) anteriormente citada, Y es un grupo protector conocido por el experto en la materia, como por ejemplo los descritos en las obras "Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, p.193-217; "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3ª ed., 2005, capítulo 5. According to another particular embodiment of the invention, in the aforementioned formula (II), Y is a protective group known to the person skilled in the art, such as those described in the "Protective Groups in Organic Synthesis", TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, p.193-217; "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, chapter 5.

Particularmente, cuando Y representa un grupo protector de la función tiol, Y se selecciona entre los radicales siguientes: Particularly, when Y represents a thiol protecting group, Y is selected from the following radicals:

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alquil (C1-C4)carbonilo,  (C1-C4) alkylcarbonyl,

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alquil (C1-C4)tiocarbonilo,  (C1-C4) alkyl thiocarbonyl,

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alcoxi (C1-C4)carbonilo,  (C1-C4) alkoxy carbonyl,

■■

alcoxi (C1-C4)tiocarbonilo,  (C1-C4) alkoxy thiocarbonyl,

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alquil (C1-C4)tio-tiocarbonilo,  (C1-C4) alkyl thio-thiocarbonyl,

■■

(di)-(alquil) (C1-C4)-aminocarbonilo,  (di) - (alkyl) (C1-C4) -aminocarbonyl,

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(di)-(alquil) (C1-C4)-aminotiocarbonilo,  (di) - (alkyl) (C1-C4) -aminothiocarbonyl,

■■

arilcarbonilo como fenilcarbonilo;  arylcarbonyl as phenylcarbonyl;

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ariloxicarbonilo;  aryloxycarbonyl;

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aril-alcoxi (C1-C4)-carbonilo;  aryl (C1-C4) alkoxycarbonyl;

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(di)-(alquil) (C1-C4)-aminocarbonilo como dimetiaminocarbonilo;  (di) - (alkyl) (C1-C4) -aminocarbonyl such as dimethiaminocarbonyl;

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(alquil) (C1-C4)-arilaminocarbonilo  (alkyl) (C1-C4) -arylaminocarbonyl

■■

carboxi;  carboxy;

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SO3-; M+ con M+ representando un metal alcalino tal como el sodio o el potasio o bien M+ y M' de la fórmula (II) están ausentes; SO3-; M + with M + representing an alkali metal such as sodium or potassium or M + and M 'of formula (II) are absent;

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arilo eventualmente sustituido, tal como fenilo, dibenzosuberilo, o 1,3,5-cicloheptatrienilo,  optionally substituted aryl, such as phenyl, dibenzosuberyl, or 1,3,5-cycloheptatrienyl,

■■

heteroarilo eventualmente sustituido; incluyendo en particular los heteroarilos catiónicos o no, que comprende de 1 a 4 heteroátomos siguientes:  optionally substituted heteroaryl; including in particular cationic heteroaryls or not, comprising from 1 to 4 following heteroatoms:

i) monocíclicos con 5, 6 ó 7 eslabones, tales como furanilo o furilo, pirrolilo o pirrilo, tiofenilo o tienilo, pirazolilo, oxazolilo, oxazolio, isoxazolilo, isoxazolio, tiazolilo, tiazolio, isotiazolilo, isotiazolio, 1,2,4-triazolilo, 1,2,4-triazolio, 1,2,3-triazolilo, 1,2,3-triazolio, 1,2,4-oxazolilo, 1,2,4-oxazolio, 1,2,4-tiadiazolilo, 1,2,4-tiadiazolio, pirilio, tiopiridilo, piridinio, pirimidinilo, pirimidinio, pirazinilo, pirazinio, piridazinilo, piridazinio, triazinilo, triazinio, tetrazinilo, tetrazinio, azepina, azepinio, oxazepinilo, oxazepinio, tiepinilo, tiepinio, imidazolilo, imidazolio; i) monocyclic with 5, 6 or 7 links, such as furanyl or furyl, pyrrolyl or pyrrile, thiophenyl or thienyl, pyrazolyl, oxazolyl, oxazolium, isoxazolyl, isoxazolium, thiazolyl, thiazolium, isothiazolyl, isothiazolium, 1,2,4-triazolyl , 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyl, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyl, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyl, 1 , 2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyl, pyridinium, pyrimidinyl, pyrimidinium, pyrazinyl, pyrazinium, pyridazinyl, pyridazinium, triazinyl, triazinium, tetrazinyl, tetrazinium, azepine, azepinio, oxazepinyl, oxazepinium, thiepinyl, thiepinium, imidazolyl, imidazolium;

ii) bicíclicos con 8 a 11 eslabones, tales como indolilo, indolinio, benzoimidazolilo, benzoimidazolio, benzoxazolilo, benzoxazolio, dihidrobenzoxazolinilo, benzotiazolilo, benzotiazolio, piridoimidazolilo, piridoimidazolio, tienocicloheptadienilo, estando estos grupos mono o bicíclicos eventualmente sustituidos con uno o varios grupos tales como (C1-C4)alquilo como metilo, o polihalógeno(C1-C4)alquilo, como trifluorometilo; ii) bicyclics with 8 to 11 links, such as indolyl, indolinium, benzoimidazolyl, benzoimidazolium, benzoxazolyl, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyl, benzothiazolyl, benzothiazolium, pyridoimidazolyl, pyridoimidazolium, tienocyclic groups such as one or several groups such as cyclohecidyl groups such as one or two heterocyclic groups, such as monocyclic groups such as cyclohenyl groups (C1-C4) alkyl as methyl, or polyhalogen (C1-C4) alkyl, such as trifluoromethyl;

iii) o tricíclico ABC siguiente: iii) or following tricyclic ABC:

en la que los dos ciclos A C comprenden eventualmente un heteroátomo, y el ciclo B es un ciclo con 5, 6 ó 7 eslabones, particularmente con 6 eslabones, y que contiene al menos un heteroátomo,como piperidilo, piranilo; wherein the two cycles A C eventually comprise a heteroatom, and cycle B is a cycle with 5, 6 or 7 links, particularly with 6 links, and containing at least one heteroatom, such as piperidyl, pyranyl;

■ heterocicloalquilo eventualmente sustituido, eventualmente catiónico, el grupo heterocicloalquilo representa en particular un grupo monocíclico saturado o parcialmente saturado con 5, 6 ó 7 eslabones, que comprende de 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre el oxígeno, el azufre y el nitrógeno, tal como di/tetrahidrofuranilo, di/tetrahidrotiofenilo, di/tetrahidropirrolilo, di/tetrahidropiranilo, di/tetra/hexahidrotiopiranilo, dihidropiridilo, piperazinilo, piperidinilo, tetrametilpiperidinilo, morfolinilo, di/tetra/hexahidroazepinilo, di/tetrahidropirimidinilo, estando estos grupos eventualmente sustituidos con uno o varios grupos como alquilo (C1-C4), oxo o tioxo; o el heterociclo representa el grupo siguiente: ■ optionally substituted heterocycloalkyl, optionally cationic, the heterocycloalkyl group represents in particular a saturated or partially saturated monocyclic group with 5, 6 or 7 links, comprising 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen, such as di / tetrahydrofuranyl, di / tetrahydrothiophenyl, di / tetrahydropyrrolyl, di / tetrahydropyranyl, di / tetra / hexahydrothiopyranyl, dihydropyridyl, piperazinyl, piperidinyl, tetramethylpiperidinyl, morpholinyl, di / tetra / hexahydroazepinyl, being several or di-tetraimide groups, di / tetrahydropyl groups with one or several groups, di / tetrahydropylimide, with one or several groups being substituted or di-tetrahydrimid, these may be substituted with several groups groups such as (C1-C4) alkyl, oxo or thioxo; or the heterocycle represents the following group:

en la que R'c, R'd, R'e, R'f, R'g y R'h, idénticos o diferentes representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4), o bien dos grupos R'g con R'h, y/o R'e con R'f forman un grupo oxo o tioxo, o bien R'g con R'e forman juntos un cicloalquilo; y v representa un número entero entre 1 y 3 inclusive; preferiblemente R'c a R'h representan un átomo de hidrógeno; y An-representa un contraión; wherein R'c, R'd, R'e, R'f, R'g and R'h, identical or different, represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group, or two R groups 'g with R'h, and / or R'e with R'f form an oxo or thioxo group, or R'g with R'e together form a cycloalkyl; and v represents an integer between 1 and 3 inclusive; preferably R'c to R'h represent a hydrogen atom; and An-represents a counterion;

eand

■ ■

isotiouronio -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An-con R'c, R'd, R'y R'f, idénticos o diferentes representan un átomo de hidrógeno o un grupo (C1-C4)alquilo; preferiblemente R'c a R'f representan un átomo de hidrógeno; y An-representa un contraión; isothiouronium -C (NR'cR'd) = N + R'eR'f; An-con R'c, R'd, R'and R'f, identical or different represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group; preferably R'c to R'f represent a hydrogen atom; and An-represents a counterion;

■■

isotiourea -C(NR'cR'd)=NR'e; con R'c, R'd, R'e, tales como se definieron anteriormente;  isothiourea -C (NR'cR'd) = NR'e; with R'c, R'd, R'e, as defined above;

■■

(di)aril-alquilo (C1-C4) eventualmente sustituido tal como el 9-antracenilmetilo, fenilmetilo o difenilmetilo eventualmente sustituido con uno o varios grupos seleccionados en particular entre alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) como metoxi, hidroxi, alquil (C1-C4)-carbonilo, (di)(alquil) (C1-C4)-amino como el dimetilamino;  (di) aryl (C1-C4) alkyl optionally substituted such as 9-anthracenylmethyl, phenylmethyl or diphenylmethyl optionally substituted with one or more groups selected in particular from (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy as methoxy, hydroxy, (C1-C4) alkylcarbonyl, (di) (alkyl) (C1-C4) -amino as dimethylamino;

■■

(di)heteroaril-alquilo (C1-C4) eventualmente sustituido, el grupo heteroarilo es en particular catiónico o no, monocíclico, que comprende 5 ó 6 eslabones y de 1 a 4 heteroátomos seleccionado entre el nitrógeno, el oxígeno y el azufre, tales como los grupos pirrolilo, furanilo, tiofenilo, piridilo, piridilo N-óxido, tales como el 4-piridilo o 2-piridilN-óxido, pirilio, piridinio, triazinilo, eventualmente sustituido con uno o varios grupos tal como alquilo, particularmente metilo, ventajosamente el (di)heteroaril-alquilo (C1-C4) es (di)heteroarilmetilo o (di)heteroarilotilo;  (di) heteroaryl (C1-C4) alkyl optionally substituted, the heteroaryl group is in particular cationic or not, monocyclic, comprising 5 or 6 links and 1 to 4 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur, such such as pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, pyridyl, pyridyl N-oxide groups, such as 4-pyridyl or 2-pyridylN-oxide, pyryl, pyridinium, triazinyl, optionally substituted with one or more groups such as alkyl, particularly methyl, advantageously the (di) heteroaryl (C1-C4) alkyl is (di) heteroarylmethyl or (di) heteroarylotyl;

■■

CR1R2R3, con R1, R2 y R3 idénticos o diferentes, que representan un átomo de halógeno o un grupo seleccionado entre:  CR1R2R3, with identical or different R1, R2 and R3, representing a halogen atom or a group selected from:

--

alquilo (C1-C4); (C1-C4) alkyl;

--

alcoxi (C1-C4); (C1-C4) alkoxy;

--

arilo eventualmente sustituido tal como fenilo eventualmente sustituido con uno o varios grupos como alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), hidroxi; optionally substituted aryl such as phenyl optionally substituted with one or more groups such as (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy, hydroxy;

--

heteroarilo eventualmente sustituido tal como tiofenilo, furanilo, pirrolilo, piranilo, piridilo, eventualmente sustituido con un grupo alquilo (C1-C4); optionally substituted heteroaryl such as thiophenyl, furanyl, pyrrolyl, pyranyl, pyridyl, optionally substituted with a (C1-C4) alkyl group;

--

P(Z1)R'1R'2R'3 con R'1, y R'2 idénticos o diferentes que representan un grupo hidroxi, alcoxi (C1-C4) o alquilo, R'3 representa un grupo hidroxi o alcoxi (C1-C4), y Z1 representa un átomo de oxígeno o de azufre; P (Z1) R'1R'2R'3 with R'1, and R'2 identical or different representing a hydroxy, (C1-C4) alkoxy or alkyl group, R'3 represents a hydroxy or (C1-) alkoxy group C4), and Z1 represents an oxygen or sulfur atom;

■ cíclico estéricamente bloqueado, tal como el grupo adamantilo; y alcoxi-alquilo (C1-C4) eventualmente sustituido, tales como el metoximetilo (MOM), etoxietilo (EOM) y el isobutoximetilo. ■ sterically blocked cyclic, such as the adamantyl group; and optionally substituted (C1-C4) alkoxy-alkyl, such as methoxymethyl (MOM), ethoxyethyl (EOM) and isobutoxymethyl.

Según un modo de realización particular, los colorantes fluorescentes tioles protegidos de fórmula (II) comprenden un grupo Y i) heteroarilo monocíclico con 5 ó 6 eslabones aromáticos, catiónicos que comprenden de 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre el oxígeno, el azufre y el nitrógeno, tales como oxazolio, isoxazolio, tiazolio, isotiazolio, 1,2,4-triazolio, 1,2,3-triazolio, 1,2,4-oxazolio, 1,2,4-tiadiazolio, pirilio, piridinio, pirimidinio, pirazinilo, pirazinio, piridazinio, triazinio, tetrazinio, oxazepinio, tiepinilo, tiepinio, imidazolio; ii) heteroarilo bicíclico con 8 a 11 eslabones catiónicos, tales como indolinio, benzoimidazolio, benzoxazolio, benzotiazolio, estando estos grupos heteroarilo mono o bicíclicos eventualmente sustituidos con uno o varios grupos, tales como alquilo como metilo, o polihalógeno-alquilo (C1-C4) como trifluorometilo; iii) o heterocíclico siguiente According to a particular embodiment, the protected thiol fluorescent dyes of formula (II) comprise a monocyclic heterocyclic group Y i) with 5 or 6 aromatic links comprising 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen , such as oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyryl, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyl , pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tetrazinium, oxazepinium, tiepinyl, tiepinium, imidazolium; ii) bicyclic heteroaryl with 8 to 11 cationic links, such as indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, these mono or bicyclic heteroaryl groups being optionally substituted with one or more groups, such as alkyl as methyl, or polyhalogen-C1-C4 alkyl ) as trifluoromethyl; iii) or following heterocyclic

en la que R'c y R'd, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); preferiblemente R'c a R'd representan un grupo alquilo (C1-C4) tal como metilo; y An-representa un contraión. wherein R'c and R'd, identical or different, represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group; preferably R'c to R'd represent a (C1-C4) alkyl group such as methyl; and An-represents a counterion.

Particularmente Y representa un grupo seleccionado entre oxazolio, isoxazolio, tiazolio, isotiazolio, 1,2,4-triazolio, 1,2,3-triazolio, 1,2,4-oxazolio, 1,2,4-tiadiazolio, pirilio, piridinio, pirimidinio, pirazinio, piridazinio, triazinio e imidazolio, benzoimidazolio, benzoxazolio, benzotiazolio, estando estos grupos eventualmente sustituidos con uno o varios grupos alquilo (C1-C4), en particular metilo. Particularly Y represents a group selected from oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrilium, pyridinium , pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium and imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, these groups being eventually substituted with one or more (C1-C4) alkyl groups, in particular methyl.

En particular, Y representa un metal alcalino o un grupo protector, tal como: In particular, Y represents an alkali metal or a protecting group, such as:

➢ ➢

alquil (C1-C4)-carbonilo, como metilcarbonilo o etilcarbonilo; (C1-C4) alkylcarbonyl, such as methylcarbonyl or ethylcarbonyl;

➢ ➢

arilcarbonilo, como fenilcarbonilo; arylcarbonyl, such as phenylcarbonyl;

➢ ➢

alcoxi (C1-C4)carbonilo; (C1-C4) alkoxycarbonyl;

➢ ➢

ariloxicarbonilo; aryloxycarbonyl;

➢ ➢

aril-alcoxi (C1-C4)carbonilo; aryl (C1-C4) alkoxycarbonyl;

➢ ➢

(di) (alquil) (C1-C4)-aminocarbonilo, como dimetilaminocarbonilo; (di) (alkyl) (C1-C4) -aminocarbonyl, such as dimethylaminocarbonyl;

➢ ➢

(alquil) (C1-C4)-arilaminocarbonilo; (alkyl) (C1-C4) -arylaminocarbonyl;

➢ ➢

arilo eventualmente sustituido, tal como el fenilo; optionally substituted aryl, such as phenyl;

➢ ➢

heteroarilo monocíclico con 5 ó 6 eslabones, tales como imidazolilo o piridilo; monocyclic heteroaryl with 5 or 6 links, such as imidazolyl or pyridyl;

➢ ➢

heteroarilo monocíclico catiónico con 5, 6 eslabones, tales como pirilio, piridinio, pirimidinio, pirazinio, piridazinio, triazinio, imidazolio; estando estos grupos eventualmente sustituidos con uno o varios, idénticos o diferentes, grupos alquilo (C1-C4), tal como metilo; cationic monocyclic heteroaryl with 5.6 links, such as pyrilium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium; these groups being optionally substituted with one or several, identical or different, (C1-C4) alkyl groups, such as methyl;

➢ ➢

heteroarilo bicíclico catiónico con 8 a 11 eslabones tales como benzoimidazolio, o el benzoxazolio; estando estos grupos eventualmente sustituidos con uno o varios, idénticos o diferentes, grupos alquilo (C1-C4), tal como metilo; cationic bicyclic heteroaryl with 8 to 11 links such as benzoimidazolium, or benzoxazolium; these groups being optionally substituted with one or several, identical or different, (C1-C4) alkyl groups, such as methyl;

➢ ➢

heterociclo catiónico de fórmula siguiente: cationic heterocycle of the following formula:

10 ➢ isotiouronio -C(NH2)=N+H2; An-; 10 ➢ isothiouronium -C (NH2) = N + H2; An-;

➢ ➢

isotiourea -C(NH2)=NH; isothiourea -C (NH2) = NH;

➢ ➢

SO3-, M+ con M+ que representa un metal alcalino, tal como el sodio o el potasio, o bien M+ y M' de la fórmula (II) están ausentes. SO3-, M + with M + representing an alkali metal, such as sodium or potassium, or else M + and M 'of the formula (II) are absent.

A título de ejemplo de colorantes fluorescentes de fórmula (I) o (II) se puede citar en particular el compuesto 15 siguiente: As an example of fluorescent dyes of formula (I) or (II), in particular, the following compound 15 may be mentioned:

1 one

2 2

3 3

4 4

5 5

6 6

7 7

8 8

9 9

10 10

11 eleven

12 12

13 13

14 14

15 fifteen

16 16

Con M', idénticos o diferentes, que representan un contraión aniónico. With M ', identical or different, representing an anionic counterion.

Los colorantes tioles protegidos de fórmula (II'') pueden ser sintetizados en dos etapas. La primera etapa que consiste en preparar el colorante tiol no protegido (II') según los métodos conocidos por el experto en la técnica, 5 como por ejemplo "Tiols and organic Sulfides", "Tiocyanates and Isotiocyanates, organic", Ullmann's Enciclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Y la segunda etapa que consiste en proteger la función tiol según los métodos clásicos conocidos por el experto en la materia para llevar a los colorantes tioles protegidos de fórmula (II"). A título de ejemplo para proteger la función tiol -SH del colorante tiol, se pueden utilizar los métodos de las obras "Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, p.193-217; "Protecting Groups", P. The protected thiol dyes of formula (II '') can be synthesized in two stages. The first step is to prepare the unprotected thiol dye (II ') according to methods known to those skilled in the art, 5 such as "Tiols and organic Sulfides", "Tiocyanates and Isotiocyanates, organic", Ullmann's Encyclopedia, Wiley -VCH, Weinheim, 2005. And the second stage is to protect the thiol function according to the classical methods known to the person skilled in the art to carry the protected thiol dyes of formula (II "). By way of example to protect the thiol -SH function of the thiol dye, the methods of the works "Protective Groups in Organic Synthesis", TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, p.193-217; "Protecting Groups", P .

10 Kocienski, Tieme, 3ª ed., 2005, capítulo 5. 10 Kocienski, Tieme, 3rd ed., 2005, chapter 5.

Se puede ilustrar este método por el método que consiste i) en generar unos colorantes fluorescentes tioles de fórmula (II-H) por reducción de un colorante fluorescente con dos cromóforos, que tiene una función disulfuro -S-Stales como (I'), y ii) en proteger según los métodos clásicos dicha función tiol de (II-H) con el reactivo 7 Y'R para acceder a los colorantes fluorescentes tioles protegidos de fórmula (II'). El compuesto tiol (II-H) puede también ser This method can be illustrated by the method consisting of i) in generating thiol fluorescent dyes of formula (II-H) by reduction of a fluorescent dye with two chromophores, which has a disulfide -S-Stales function as (I '), and ii) in protecting according to the classical methods said thiol function of (II-H) with reagent 7 Y'R to access the protected thiol fluorescent dyes of formula (II '). The thiol compound (II-H) can also be

15 metalado con un metal alcalino o alcalinotérreo Met* para llevar al colorante fluorescente tiolato de fórmula (II''). 15 metalated with an alkali metal or alkaline earth metal Met * to bring the thiolate fluorescent dye of formula (II '').

representando Y' un grupo protector de la función tiol; representando Met* un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, particularmente el sodio o el potasio, entendiéndose que cuando el metal es un metal alcalinotérrero, 2 cromóforos con función tiolato-S-pueden ser asociados a 1 metal 2+. Y 'representing a thiol protecting group; Met * representing an alkali metal or an alkaline earth metal, particularly sodium or potassium, it being understood that when the metal is an alkaline earth metal, 2 chromophores with thiolate-S-function can be associated with 1 metal 2+.

Siendo Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, m, n, G, Ta y M' tales como se han definido anteriormente; Y' representa un grupo protector de la función tiol; R representa un grupo saliente nucleófugo, como por ejemplo mesilato, tosilato, triflato o halogenuro. Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, m, n, G, Ta and M 'being as defined above; Y 'represents a thiol protecting group; R represents a nucleophilic leaving group, such as mesylate, tosylate, triflate or halide.

Según otra posibilidad, se puede hacer reaccionar un compuesto tiol protegido (b) por un grupo protector Y' tal como According to another possibility, a protected thiol compound (b) can be reacted by a protective group Y 'such as

5 se ha definido anteriormente, preparado según uno de los procedimientos descritos en las obras citadas anteriormente, comprendiendo dicho compuesto tiol protegido al menos una función nucleófila con una cantidad suficiente, preferiblemente equimolar, de un "cromóforo fluorescente reactivo" o de un compuesto que comprende tal "cromóforo fluorescente reactivo" (a). En otras palabras (a) comprende una función electrófila para formar un enlace covalente Σ como se puede esquematizar a continuación en la preparación de colorantes fluorescentes de fórmula 5 has been defined above, prepared according to one of the procedures described in the works mentioned above, said thiol compound comprising at least one nucleophilic function comprising a sufficient amount, preferably equimolar, of a "reactive fluorescent chromophore" or of a compound comprising such "reactive fluorescent chromophore" (a). In other words (a) it comprises an electrophilic function to form a covalent bond Σ as can be outlined below in the preparation of fluorescent dyes of formula

10 (II'''): 10 (II '' '):

siendo Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, m, n, G, y Y' y M' tales como se han definido anteriormente; representando Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, m, n, G, and Y 'and M' being as defined above; representing

un grupo nucleófilo; representando a nucleophile group; representing

un grupo electrófilo; y Σ el enlace generado después del ataque del nucleófilo sobre el electrófilo. an electrophilic group; and Σ the bond generated after the attack of the nucleophile on the electrophile.

A título de ejemplo, los enlaces covalentes Σ que se pueden generar están clasificados en la tabla siguiente, a partir de la condensación de electrófilos con unos nucleófilos. As an example, the covalent bonds Σ that can be generated are classified in the following table, based on the condensation of electrophiles with nucleophiles.

Electrófilo Electrophile

Nucleófilo Uniones covalentes Σ Nucleophile Covalent junctions Σ

Halógeno (Hal), Halogen (Hal),

Aminas: N(R)(R°) -N+(R)(R°)-(contraión: Hal-) Amines: N (R) (R °) -N + (R) (R °) - (counterion: Hal-)

Halógeno (Hal) Halogen (Hal)

heterocicloalquilo Heterocicloalquilo catiónico (contraión: Hal-) heterocycloalkyl Cationic heterocycloalkyl (counterion: Hal-)

Halógeno (Hal) Halogen (Hal)

heteroarilo heteroarilo catiónico (contraión: Hal-) heteroaryl cationic heteroaryl (counterion: Hal-)

Alcoxi (-Oalquilo) Alkoxy (-Oalkyl)

Aminas: N(R)(R°) -N+R)(R°)-( contraión: AlquiloO-) Amines: N (R) (R °) -N + R) (R °) - (counterion: AlkylO-)

Ariloxi (-Oarilo) Aryloxy (-Oaryl)

Aminas: N(R)(R°) -N+(R)(R°)-(contraión: AriloO-) Amines: N (R) (R °) -N + (R) (R °) - (counterion: AriloO-)

alquilsulfato (-OS(O)2alquilo) alkylsulfate (-OS (O) 2alkyl)

Aminas: N(R)(R°) -N+(R)(R°)-(contraión: alquilo-SO3 -) Amines: N (R) (R °) -N + (R) (R °) - (counterion: alkyl-SO3 -)

Arilsulfato ((-OS(O)2arilo) Arylsulfate ((-OS (O) 2-aryl)

Aminas: N(R)(R°) -N+(R)(R°)-( contraión: arilo-SO3 -) Amines: N (R) (R °) -N + (R) (R °) - (counterion: aryl-SO3 -)

Se podrá utilizar asimismo un reactivo tiol Y'-SH que comprende un grupo Y' tal como se ha definido anteriormente cuya función nucleófila SH puede reaccionar sobre el átomo de carbono en alfa del átomo de halógeno llevado por el cromóforo fluorescente (a') para llevar al colorante fluorescente tiol protegido de fórmula (II'): A thiol reagent Y'-SH may also be used comprising a group Y 'as defined above whose nucleophilic function SH can react on the alpha carbon atom of the halogen atom carried by the fluorescent chromophore (a') to take the protected thiol fluorescent dye of formula (II '):

con Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, Ta, m, n, G, Y', (II') y M' que son tales como se han definido anteriormente, y representando Hal un átomo de halógeno nucleófugo tal como el bromo, el yodo o el cloro. with Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, Ta, m, n, G, Y ', (II') and M 'which are as defined above, and representing Hal a nucleophilic halogen atom such as bromine, iodine or chlorine.

Más particularmente, se podrá sustituir un grupo saliente nucleófugo por un grupo tiourea (S=C(NRR)NRR) para generar los isotiouronios. Por ejemplo, si el grupo tiourea es un tioimidazolinio (#), el esquema de reacción es el 25 siguiente: More particularly, a nucleophilic leaving group may be substituted for a thiourea group (S = C (NRR) NRR) to generate isothiouroniums. For example, if the thiourea group is a thioimidazolinium (#), the reaction scheme is as follows:

con Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, R'c, R'd, Ta, An-, m, n, G, y M' que son tales como se han definido anteriormente. with Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, R'c, R'd, Ta, An-, m, n, G, and M 'which are as defined above.

Según otra variante, es posible generar un intermedio imidazolina a partir del halogenuro que comprende el cromóforo fluorescente (a') y una tioimidazolina (b') para conducir, después de la alquilación por un reactivo R-Gp, con R representando un grupo alquilo y Gp un grupo saliente, tal como un halógeno como el cloro, bromo, yodo, o un grupo mesilato o tosilato, al colorante fluorescente de fórmula (II''''). According to another variant, it is possible to generate an imidazoline intermediate from the halide comprising the fluorescent chromophore (a ') and a thioimidazoline (b') to drive, after alkylation by an R-Gp reagent, with R representing an alkyl group and Gp a leaving group, such as a halogen such as chlorine, bromine, iodine, or a mesylate or tosylate group, to the fluorescent dye of formula (II '' '').

Una variante es utilizar en lugar del halogenuro que comprende el cromóforo fluorescente (a'), un cromóforo que comprende otro tipo de nucleófugo, tal como el tosilato, mesilato. One variant is to use instead of the halide comprising the fluorescent chromophore (a '), a chromophore comprising another type of nucleophage, such as tosylate, mesylate.

Conforme a otra posibilidad, se pueden obtener ciertos colorantes fluorescentes tioles protegidos (II''') haciendo reaccionar un compuesto tiol protegido con un compuesto que tiene dos funciones de ácido carboxílico activadas según los métodos clásicos (por ejemplo reacción con una carbodiimida o con el cloruro de tionilo). El producto resultante (d) se pone después a reaccionar con un cromóforo fluorescente portador de una función nucleófila (c), por ejemplo de tipo amina primaria o secundaria, o de tipo alcohol alifático. According to another possibility, certain protected thiol fluorescent dyes (II '' ') can be obtained by reacting a protected thiol compound with a compound having two activated carboxylic acid functions according to the classical methods (for example reaction with a carbodiimide or with the thionyl chloride). The resulting product (d) is then reacted with a fluorescent chromophore carrying a nucleophilic function (c), for example of primary or secondary amine type, or of aliphatic alcohol type.

con Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, R'C, R'd, An-, m, n, G, M', with Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, R'C, R'd, An-, m, n, G, M ',

y (II"') tales como se han definido anteriormente. and (II "') as defined above.

Una variante de síntesis es combinar con la primera vía, la vía anterior, es decir a partir de dos equivalentes del reactivo nucleófilo (c) con un reactivo dielectrófilo disulfuro (I), es posible generar, después de la condensación, el producto dicromofórico disulfuro (I''), pudiendo sufrir este último una reducción para formar el colorante tiol fluorescente heterocíclico, que a su vez puede o bien estar protegido para formar el colorante fluorescente tiol protegido (II''') o bien ser metalado por un metal alcalino para conducir al colorante fluorescente tiol heterocíclico metalado (II'''Metal): A synthesis variant is to combine with the first route, the previous route, that is, from two equivalents of the nucleophilic reagent (c) with a dielectrophilic disulfide reagent (I), it is possible to generate, after condensation, the dichromophore product disulfide (I ''), the latter being able to undergo a reduction to form the heterocyclic fluorescent thiol dye, which in turn may either be protected to form the protected thiol fluorescent dye (II '') or be metallized by an alkali metal To lead to the metalated heterocyclic thiol fluorescent dye (II '' 'Metal):

Conforme a otra posibilidad, los colorantes fluorescentes tioles protegidos de fórmula (II''') se pueden obtener mediante la reacción de un compuesto que comprende un grupo tiol protegido por un grupo Y', y un grupo hidroxi activado previamente en grupo saliente nucleófugo (d'), como por ejemplo mesilato, tosilato, triflato o halogenuro con un cromóforo estirilpiridina (c'). According to another possibility, the protected thiol fluorescent dyes of formula (II '' ') can be obtained by reacting a compound comprising a thiol group protected by a Y' group, and a previously activated hydroxy group in a nucleophage leaving group ( d '), such as mesylate, tosylate, triflate or halide with a styrylpyridine chromophore (c').

Con Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, An-, Ta, m, n, G, M', With Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, An-, Ta, m, n, G, M ',

y (II"') tales como se han definido anteriormente. and (II "') as defined above.

A título de ejemplo, un compuesto que contiene un grupo tiol protegido contiene un grupo saliente nucleófugo R, como por ejemplo mesilato, tosilato o triflato, que puede sufrir el ataque nucleófilo de la amina llevada por el cromóforo fluorescente estirílico: By way of example, a compound containing a protected thiol group contains a nucleophilic R leaving group, such as mesylate, tosylate or triflate, which can undergo the nucleophilic attack of the amine carried by the styryl fluorescent chromophore:

Otra alternativa procede de la utilización de halogenuros como grupo saliente nucleófugo sobre un compuesto tiol que puede estar sustituido con una función amina primaria, por ejemplo llevada por un cromóforo fluorescente estirílico: Another alternative comes from the use of halides as a nucleophobic leaving group on a thiol compound that can be substituted with a primary amine function, for example carried by a styryl fluorescent chromophore:

Conforme a otra posibilidad, los colorantes fluorescentes tioles de fórmula (II) según la invención se pueden obtener mediante la reacción de un compuesto que comprende un grupo tiol Y tal como se ha definido anteriormente y un grupo electrófilo (f) con un compuesto piridinio que comprende un grupo nucleófilo. A título de ejemplo, se podrá condensar un aldehído, cetona o un tioaldehído, tiocetona cuando G' representa un átomo de oxígeno o un azufre According to another possibility, the thiol fluorescent dyes of formula (II) according to the invention can be obtained by reacting a compound comprising a thiol Y group as defined above and an electrophilic group (f) with a pyridinium compound which It comprises a nucleophile group. As an example, an aldehyde, ketone or a thioaldehyde, thioketone may be condensed when G 'represents an oxygen atom or a sulfur

15 con un "metileno activado" tal como el alquilpiridinio (e) para generar un enlace etilénico >C=C<. Esta reacción se denomina comúnmente condensación de "Knoevenagel". Por "metilenos activados" se sobreentiende aquellos que comprenden preferiblemente en la posición 2 ó 4 del grupo piridinio un grupo metileno R1-CH2-: 15 with an "activated methylene" such as alkylpyridinium (e) to generate an ethylenic bond> C = C <. This reaction is commonly called "Knoevenagel" condensation. By "activated methylenes" means those which preferably comprise in the 2 or 4 position of the pyridinium group a methylene group R1-CH2-:

con Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, Ta, G, G', m, n, Y y M' tales como se han definido anteriormente y representando G un 20 átomo de oxígeno, de azufre o un grupo NRa, con Ra representando un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo. with Rg, R'g, Rh, R'h, Rl, R'l, Ta, G, G ', m, n, Y and M' as defined above and G representing an oxygen atom of sulfur or an NRa group, with Ra representing a hydrogen atom or an alkyl group.

Se podrá hacer referencia a la obra Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4ª ed., John Willey & Sons, 1992 o T. W. Greene "Protective Groups in Organic Synthesis", para obtener más detalles sobre las condiciones de realización utilizadas para los procedimientos mencionados anteriormente. Reference may be made to the Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4th ed., John Willey & Sons, 1992 or TW Greene "Protective Groups in Organic Synthesis", for more details on the Performance conditions used for the procedures mentioned above.

Los colorantes fluorescentes tioles formados pueden ser transformados en colorantes fluorescentes tioles protegidos 25 -S Y' mediante la protección del tiol -SH utilizando los grupos protectores clásicos. Los colorantes fluorescentes tioles son metalados utilizando también los métodos clásicos conocidos por el experto en la materia, tales como los The thiol fluorescent dyes formed can be transformed into 25-S Y 'protected thiol fluorescent dyes by protecting thiol -SH using the classic protecting groups. Thiol fluorescent dyes are metalated using also the classical methods known to those skilled in the art, such as

descritos en Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4ª ed., John Willey & Sons, NY, 1992. described in Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4th ed., John Willey & Sons, NY, 1992.

Los colorantes tioles protegidos pueden ser desprotegidos por vías clásicas, tales como las descritas en las obras "Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; "Protecting Groups", P. Kocienski, Tieme, 3ª ed., 2005. Protected thiol dyes can be unprotected by classical routes, such as those described in the "Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; "Protecting Groups", P. Kocienski, Tieme, 3rd ed., 2005.

Los reactivos de partida están comercializados o son accesibles mediante los métodos clásicos conocidos por el experto en la materia. A título de ejemplo, es posible sintetizar el reactivo (I') a partir de 2 equivalentes de derivado piridínico 1 y un equivalente de reactivo disulfuro que comprende dos grupos salientes Gp, para conducir a la sal de dipiridinio disulfuro 3 que puede condensarse a su vez con dos equivalentes de compuesto f para conducir a (I'). The starting reagents are marketed or accessible by the classical methods known to those skilled in the art. By way of example, it is possible to synthesize the reagent (I ') from 2 equivalents of pyridine derivative 1 and one equivalent of disulfide reagent comprising two leaving groups Gp, to lead to the dipyridinium disulfide 3 salt which can be condensed thereto time with two equivalents of compound f to lead to (I ').

representando Gp un grupo saliente nucleófugo, como por ejemplo mesilato, tosilato, triflato o halogenuro. Los contraiones Gp-de los compuestos (I') anteriores pueden ser sustituidos con unos contraiones M' de otras naturalezas a partir de métodos conocidos por el experto en la materia, en particular con resina intercambiadora de ión. Gp representing a nucleophilic leaving group, such as mesylate, tosylate, triflate or halide. The Gp-counterions of the above compounds (I ') can be substituted with M' counterions of other natures from methods known to those skilled in the art, in particular with ion exchange resin.

Los colorantes disulfuros asimétricos de fórmula (I) pueden ser sintetizados en una etapa haciendo reaccionar un colorante fluorescente tiol no protegido con un colorante fluorescente tiol protegido por Y' para formar el colorante disulfuro de fórmula (I). The asymmetric disulfide dyes of formula (I) can be synthesized in one step by reacting an unprotected thiol fluorescent dye with a Y 'protected thiol fluorescent dye to form the disulfide dye of formula (I).

siendo Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h. R"'h, Rl, R'l, R"l, R'"l, G, G', m, m', n, n', Ta, Tb, y M' tales como se han definido anteriormente; Y' representa un grupo protector de función tiol. where Rg, R'g, R "g, R" 'g, Rh, R'h, R "h. R"' h, Rl, R'l, R "l, R '" l, G, G' , m, m ', n, n', Ta, Tb, and M 'as defined above; Y 'represents a thiol protecting group.

Se podrá hacer referencia a la obra Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4ª ed., John Willey & Sons, 1992 o T. W. Greene "Protective Groups in Organic Synthesis", para obtener más detalles sobre las condiciones de realización utilizadas para los procedimientos mencionados anteriormente. Reference may be made to the Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4th ed., John Willey & Sons, 1992 or TW Greene "Protective Groups in Organic Synthesis", for more details on the Performance conditions used for the procedures mentioned above.

Los colorantes fluorescentes tioles formados pueden ser transformados en colorantes fluorescentes tioles protegidos -S Y' mediante la protección del tiol -SH utilizando los grupos protectores clásicos. Los colorantes fluorescentes tioles son metalados utilizando también los métodos clásicos conocidos por el experto en la materia tales como los descritos en Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4ª ed., John Willey & Sons, NY, 1992. The thiol fluorescent dyes formed can be transformed into thiol-protected thiols fluorescent dyes by protecting thiol -SH using the classic protecting groups. Thiol fluorescent dyes are also metalated using the classical methods known to those skilled in the art such as those described in Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4th ed., John Willey & Sons, NY, 1992.

Los colorantes tioles protegidos pueden ser desprotegidos por las vías clásicas, tales como las descritas en las obras "Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; "Protecting Groups", P. Kocienski, Tieme, 3ª ed., 2005. Protected thiol dyes can be unprotected by classical routes, such as those described in the "Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; "Protecting Groups", P. Kocienski, Tieme, 3rd ed., 2005.

La composición de la invención contiene al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II). Además de la presencia de al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II), la composición de la invención puede contener también un agente reductor. Este agente reductor se puede seleccionar entre los tioles, por ejemplo la cisteína, la homocisteína, el ácido tioláctico, las sales de estos tioles, las fosfinas, el bisulfito, los sulfitos, el ácido tioglicólico, así como sus ésteres, en particular el monotioglicolato de glicerol, y el tioglicerol. Este agente reductor se puede seleccionar también entre los borohidruros y sus derivados, como por ejemplo las sales del borohidruro, del cianoborohidruro, del triacetoxiborohidruro, del trimetoxiborohidruro: sales de sodio, litio, potasio, calcio o amonios cuaternarios (tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetra n-butilamonio, benciltrietilamonio); el catecol-borano. The composition of the invention contains at least one fluorescent dye of formula (I) or (II). In addition to the presence of at least one fluorescent dye of formula (I) or (II), the composition of the invention may also contain a reducing agent. This reducing agent can be selected from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid, as well as their esters, in particular monothioglycolate. of glycerol, and thioglycerol. This reducing agent can also be selected from borohydrides and their derivatives, such as the salts of borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride, trimethoxyborohydride: sodium, lithium, potassium, calcium or quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra n -butylammonium, benzyltriethylammonium); the catechol-borane.

La composición tintórea útil en la invención contiene en general una cantidad de colorante fluorescente de fórmula (I) ó (II) comprendida entre el 0,001 y el 50% con respecto al peso total de la composición. Preferentemente, esta cantidad está comprendida entre el 0,005 y el 20% en peso y aún más preferiblemente entre el 0,01 y el 5% en peso con respecto al peso total de la composición. The dye composition useful in the invention generally contains an amount of fluorescent dye of formula (I) or (II) comprised between 0.001 and 50% with respect to the total weight of the composition. Preferably, this amount is between 0.005 and 20% by weight and even more preferably between 0.01 and 5% by weight with respect to the total weight of the composition.

La composición tintórea puede contener además unos colorantes directos adicionales. Estos colorantes directos se seleccionan, por ejemplo, entre los colorantes directos nitrados bencénicos neutros, ácidos o catiónicos, los colorantes directos azoicos neutros, ácidos o catiónicos, los colorantes tetraazapentametínicos, los colorantes quinónicos y en particular antraquinónicos neutros, ácidos o catiónicos, los colorantes directos azínicos, los colorantes directos triarilmetánicos, los colorantes directos indoamínicos y los colorantes directos naturales. The dye composition may also contain additional direct dyes. These direct dyes are selected, for example, from neutral benzene, acidic or cationic nitrated direct dyes, neutral azoic, acidic or cationic direct dyes, tetraazapentametin dyes, quinonic and in particular neutral anthraquinonic, acidic or cationic dyes, dyes direct dyes, direct triarylmethane dyes, indoamine direct dyes and natural direct dyes.

Entre los colorantes directos naturales, se puede citar la lawsona, la juglona, la alizarina, la purpurina, el ácido carmínico, el ácido quermésico, la purpurogalina, el protocatecaldehído, el índigo, la isatina, la curcumina, la espinulosina y la apigenidina. Se pueden utilizar igualmente los extractos o decocciones que contengan estos colorantes naturales y en particular las cataplasmas o extractos a base de alheña. Among the natural direct dyes, we can mention the lawsona, juglone, alizarin, purpurine, carminic acid, querminic acid, purpurogaline, protocatecaldehyde, indigo, isatin, curcumin, spinulosin and apigenidine. Extracts or decoctions containing these natural dyes and in particular poultices or henna-based extracts can also be used.

La composición tintórea puede contener una o varias bases de oxidación y/o uno o varios acopladores convencionalmente utilizados para el tinte de las fibras queratínicas. The dyeing composition may contain one or several oxidation bases and / or one or several couplers conventionally used for dyeing keratin fibers.

Entre las bases de oxidación, se pueden citar las para-fenilendiaminas, la bis-fenilalquilendiaminas, los paraaminofenoles, los bis-para-aminofenoles, los ortos-aminofenoles, las bases heterocíclicas y sus sales de adición. Among the oxidation bases, para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, paraaminophenols, bis-para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts can be mentioned.

Entre estos acopladores, se pueden citar en particular las meta-fenilendiaminas, los meta-aminofenoles, los metadifenoles, los acopladores naftalénicos, los acopladores heterocíclicos y sus sales de adición. Among these couplers, mention may be made in particular of meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, methamphenols, naphthalene couplers, heterocyclic couplers and their addition salts.

El o los acopladores están generalmente presentes cada uno en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso del peso total de la composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%. The coupler (s) are generally present each in an amount between 0.001 and 10% by weight of the total weight of the dye composition, preferably between 0.005 and 6%.

La o las bases de oxidación presentes en la composición tintórea están en general presentes cada una en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso del peso total de la composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6% en peso. The oxidation base (s) present in the dyeing composition are generally present each in an amount between 0.001 and 10% by weight of the total weight of the dyeing composition, preferably between 0.005 and 6% by weight.

De manera general, las sales de adición de las bases de oxidación y de los acopladores utilizables en el ámbito de la invención se seleccionan en particular entre las sales de adición con un ácido, tales como los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos, los citratos, los succinatos, los tartratos, los lactatos, los tosilatos, los bencenosulfonatos, los fosfatos y los acetatos, y las sales de adición con una base, tales como los hidróxidos de metal alcalino como la sosa, la potasa, el amoniaco, las aminas o las alcanolaminas. In general, the addition salts of the oxidation bases and of the couplers usable within the scope of the invention are selected in particular from the addition salts with an acid, such as hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, citrates. , succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates, and addition salts with a base, such as alkali metal hydroxides such as soda, potash, ammonia, amines or the alkanolamines.

El medio apropiado para el tinte, denominado también soporte de tinte, es un medio cosmético generalmente constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un disolvente orgánico. A título de disolvente orgánico, se pueden citar por ejemplo los alcanoles inferiores de C1-C4, tales como el etanol y el isopropanol; los polioles y éteres de polioles como el 2-butoxietanol, el propilenglicol, el monometiléter de propilenglicol, el monoetiléter y el monometiléter de dietilenglicol, así como los alcoholes aromáticos como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, y sus mezclas. The appropriate dye medium, also called dye support, is a cosmetic medium generally consisting of water or a mixture of water and at least one organic solvent. By way of organic solvent, there may be mentioned, for example, lower C1-C4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; polyols and ethers of polyols such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.

Los disolventes, cuando están presentes, están preferentemente presentes en unas proporciones comprendidas preferiblemente entre el 1 y el 40% en peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición tintórea, y aún más preferiblemente entre el 5 y el 30% en peso aproximadamente. The solvents, when present, are preferably present in proportions preferably comprised between approximately 1 and 40% by weight with respect to the total weight of the dyeing composition, and even more preferably between approximately 5 and 30% by weight.

Según una variante, la invención contiene un agente reductor capaz de reducir los enlaces disulfuros de la queratina. Este agente reductor es tal como se ha definido anteriormente. According to a variant, the invention contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bonds of keratin. This reducing agent is as defined above.

La composición tintórea puede contener también diversos adyuvantes utilizados clásicamente en las composiciones para la tinción del cabello, tales como unos agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros, zwitteriónicos o sus mezclas, unos polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros, zwitteriónicos o sus mezclas, unos agentes espesantes minerales u orgánicos, y en particular los espesantes asociativos poliméricos aniónicos, catiónicos, no iónico y anfóteros, unos agentes antioxidantes, unos agentes de penetración, unos agentes secuestrantes, unos perfumes, unos tampones, unos agentes dispersantes, unos agentes de acondicionamiento tales como, por ejemplo, unas siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no tales como las siliconas aminadas, unos agentes filmógenos, unas ceramidas, unos agentes conservantes, unos agentes opacificantes y unos polímeros conductores. The dyeing composition may also contain various adjuvants conventionally used in hair dyeing compositions, such as anionic, cationic, non-ionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, non-ionic, amphoteric, zwitterionic polymers or their mixtures, mineral or organic thickeners, and in particular the anionic, cationic, nonionic and amphoteric polymeric associative thickeners, antioxidant agents, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or not such as aminated silicones, film-forming agents, ceramides, preservatives, opacifying agents and conductive polymers.

Los adyuvantes anteriores están en general presentes en una cantidad comprendida, para cada uno de ellos, entre el 0,01 y el 20% en peso con respecto al peso de la composición. The above adjuvants are generally present in an amount comprised, for each of them, between 0.01 and 20% by weight with respect to the weight of the composition.

Por supuesto, el experto en la técnica se preocupará de seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios de tal manera que las propiedades ventajosas intrínsecamente relacionadas a la composición de tinción conforme a la invención no sean, o no lo sean sustancialmente, alteradas por la o las adiciones consideradas. Of course, the person skilled in the art will be concerned with selecting this or these possible complementary compounds in such a way that the advantageous properties intrinsically related to the staining composition according to the invention are not, or are not substantially, altered by the one or more considered additions.

El pH de la composición tintórea está generalmente comprendido entre 3 y 14 aproximadamente, y preferentemente entre 5 y 11 aproximadamente. Se puede ajustar al valor deseado mediante agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de las fibras queratínicas o también con la ayuda de sistemas tampón clásicos. The pH of the dye composition is generally between 3 and 14 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by acidifying or alkalizing agents usually used in staining keratin fibers or also with the help of classical buffer systems.

Entre los agentes acidificantes, se pueden citar, a título de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos como el ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos carboxílicos, como el ácido acético, el ácido tártrico, el ácido cítrico, el ácido láctico y los ácidos sulfónicos. Among the acidifying agents, there may be mentioned, for example, mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids, such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid and sulfonic acids.

Entre los agentes alcaninizantes, se pueden citar, a título de ejemplo, el amoniaco, los carbonatos alcalinos, las alcanolaminas tales como las mono-, di-y trietanolaminas así como sus derivados, los hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de fórmula (∃) siguiente: Among the alkalinizing agents, there may be mentioned, by way of example, ammonia, alkali carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines as well as their derivatives, sodium or potassium hydroxides and compounds of formula (∃) following:

en la que Wa es un resto propileno eventualmente sustituido con un grupo hidroxi o un radical alquilo de C1-C4; Ra1, Ra2, Ra3 y Ra4, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C4 o hidroxialquilo de C1-C4. wherein Wa is a propylene moiety optionally substituted with a hydroxy group or a C1-C4 alkyl radical; Ra1, Ra2, Ra3 and Ra4, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical or a C1-C4 hydroxyalkyl.

La composición tintórea puede presentarse en diversas formas, tales como en forma de líquido, de crema, de gel o cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción de las fibras queratínicas, y en particular del cabello. The dyeing composition can be presented in various forms, such as in the form of liquid, cream, gel or any other form suitable for staining keratin fibers, and in particular hair.

Según un modo de realización particular, en el procedimiento de la invención, se puede aplicar un agente reductor en pretratamiento antes de la aplicación de la composición que contiene al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II). According to a particular embodiment, in the process of the invention, a reducing agent can be applied in pretreatment before application of the composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II).

Este agente reductor se puede seleccionar entre los tioles, por ejemplo la cisteína, la homocisteína, el ácido tioláctico, las sales de estos tioles, las fosfinas, el bisulfito, los sulfitos, el ácido triglicólico, así como sus ésteres, en particular el monotioglicolato de glicerol y el tioglicerol. Este agente reductor se puede seleccionar también entre los borohidruros y sus derivados, como por ejemplo las sales de borohidruro, de cianoborohidruro, de triacetoxiborohidruro y de trimetoxiborohidruro: sales de sodio, litio, potasio, calcio o amonios cuaternarios (tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetra-n-butilamonio o benciltrietilamonio); el catecolborano. This reducing agent can be selected from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, triglycolic acid, as well as their esters, in particular monothioglycolate. of glycerol and thioglycerol. This reducing agent can also be selected from borohydrides and their derivatives, such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride and trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium or quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra- n-butylammonium or benzyltriethylammonium); The Catecholborane

Este pretratamiento puede ser de corta duración, en particular de 0,1 segundos a 30 minutos, preferentemente de 1 minuto a 15 minutos, con un agente reductor tal como el citado anteriormente. This pretreatment can be of short duration, in particular from 0.1 seconds to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes, with a reducing agent such as that mentioned above.

Según otro procedimiento, la composición que comprende al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) contiene también al menos un agente reductor tal como se ha definido anteriormente. Esta composición se aplica entonces al cabello. According to another method, the composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) also contains at least one reducing agent as defined above. This composition is then applied to the hair.

Cuando el colorante fluorescente tiol de fórmula (II) comprende un grupo Y protector de la función tiol, el procedimiento de la invención puede estar precedido de una etapa de desprotección que pretende restituir in situ la función SH. When the thiol fluorescent dye of formula (II) comprises a thiol protecting group Y, the process of the invention may be preceded by a deprotection step which is intended to restore the SH function in situ.

A título de ejemplo, es posible desproteger la función S-Y, siendo Y grupo protector, ajustando el pH de la siguiente manera: As an example, it is possible to protect the S-Y function, with Y being a protective group, by adjusting the pH as follows:

Y: grupo protector Y: protective group

desprotección check out

alquilcarbonilo, alkylcarbonyl,

pH>9 pH> 9

arilcarbonilo, arylcarbonyl,

pH>9 pH> 9

alcoxicarbonilo, alkoxycarbonyl,

pH>9 pH> 9

ariloxicarbonilo, aryloxycarbonyl,

pH>9 pH> 9

arilalcoxicarbonilo arylalkoxycarbonyl

pH>9 pH> 9

(di)(alquil) aminocarbonilo, (di) (alkyl) aminocarbonyl,

pH>9 pH> 9

(alquil) arilaminocarbonilo (alkyl) arylaminocarbonyl

pH>9 pH> 9

arilo eventualmente sustituido, tal como el fenilo, optionally substituted aryl, such as phenyl,

pH>9 pH> 9

heteroarilo monocíclico de 5, 6 ó 7 eslabones, tal como el oxazolio; monocyclic heteroaryl of 5, 6 or 7 links, such as oxazolium;

pH>9 pH> 9

heteroarilo bicíclico de 8 a 11 eslabones, tales como benzoimidazolio, o benzoxazolio bicyclic heteroaryl of 8 to 11 links, such as benzoimidazolium, or benzoxazolium

pH>9 pH> 9

La etapa de desprotección se puede realizar igualmente durante una etapa de pretratamiento del cabello, como por ejemplo, el pretratamiento reductor del cabello. The deprotection stage can also be performed during a hair pretreatment stage, such as, for example, the hair reduction pretreatment.

Según una variante, el agente reductor se añade a la composición tintórea que contiene al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) en el momento de su empleo. According to a variant, the reducing agent is added to the dyeing composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) at the time of use.

En el procedimiento de coloración, otra variante es aplicar el colorante de fórmula (I) o (II) al mismo tiempo que el reductor. In the coloring procedure, another variant is to apply the dye of formula (I) or (II) at the same time as the reducer.

Según un procedimiento de la invención, la composición que comprende al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) contiene también al menos un agente reductor tal como el definido anteriormente. Esta composición se aplica entonces a los cabellos. According to a method of the invention, the composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) also contains at least one reducing agent as defined above. This composition is then applied to the hair.

Según otra variante, el agente reductor se aplica en post-tratamiento, después de la aplicación de la composición que contiene al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II). La duración del post-tratamiento con el agente reductor puede ser corta, por ejemplo de 0,1 segundos a 30 minutos, preferentemente de 1 minuto a 15 minutos, con un agente reductor tal como se ha descrito anteriormente. Según un modo de realización particular, el agente reductor es un agente de tipo tiol o borohidruro, tal como se ha descrito anteriormente. According to another variant, the reducing agent is applied in post-treatment, after application of the composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II). The duration of post-treatment with the reducing agent may be short, for example from 0.1 seconds to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes, with a reducing agent as described above. According to a particular embodiment, the reducing agent is a thiol or borohydride type agent, as described above.

Un modo de realización particular de la invención se refiere a un procedimiento en el que el colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) puede ser aplicado directamente al cabello sin reductores, libre de pre-o post-tratamiento reductores. A particular embodiment of the invention relates to a process in which the fluorescent dye of formula (I) or (II) can be applied directly to the hair without reducers, free of pre-or post-treatment reducers.

Se puede asociar eventualmente un tratamiento con un agente oxidante. Se podrá utilizar cualquier tipo de agente oxidante clásico en el ámbito. Así, se puede seleccionar entre el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, y las persales tales como los perboratos y los persulfatos, así como las enzimas, entre las cuales se pueden citar las peroxidasas, las oxidoreductasas de 2 electrones, tales como las uricasas y las oxigenasas de 4 electrones, como las lacasas. Se prefiere particularmente la utilización del peróxido de hidrógeno. A treatment with an oxidizing agent may eventually be associated. Any type of classical oxidizing agent may be used in the field. Thus, one can select from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, and persales such as perborates and persulfates, as well as enzymes, among which peroxidases, oxidoreductases of 2 electrons, such as uricases and 4 electron oxygenases, such as lacases. The use of hydrogen peroxide is particularly preferred.

Este agente oxidante se puede aplicar sobre las fibras antes o después de la aplicación de la composición que contiene al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II). This oxidizing agent can be applied on the fibers before or after application of the composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or (II).

La aplicación de la composición tintórea según la invención se efectúa generalmente a temperatura ambiente. Sin embargo, se puede realizar a temperaturas que varían de 20 a 180ºC. The application of the dye composition according to the invention is generally carried out at room temperature. However, it can be performed at temperatures ranging from 20 to 180 ° C.

La invención tiene también por objeto un dispositivo de varios compartimientos o "kit" de tinción, en el que un primer compartimiento contiene una composición tintórea que contiene al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o A subject of the invention is also a multi-compartment device or staining kit, in which a first compartment contains a dyeing composition containing at least one fluorescent dye of formula (I) or

(II) y un segundo compartimiento contiene un agente reductor capaz de reducir las funciones disulfuros de las materias queratínicas. (II) and a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide functions of keratin materials.

Uno de estos compartimientos puede contener además uno o varios colorantes diferentes de tipo colorante directo o colorante de oxidación. One of these compartments may also contain one or more different dyes of the direct dye or oxidation dye type.

Se refiere asimismo a un dispositivo con varios compartimientos en el que un primer compartimiento contiene una composición tintórea que comprende al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II); un segundo compartimiento contiene un agente reductor capaz de reducir el enlace disulfuro de las materias queratínicas; un tercer compartimiento contiene un agente oxidante. It also refers to a device with several compartments in which a first compartment contains a dyeing composition comprising at least one fluorescent dye of formula (I) or (II); a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bond of keratin materials; A third compartment contains an oxidizing agent.

Alternativamente, el dispositivo de tinción contiene un primer compartimiento que contiene una composición tintórea que comprende al menos un colorante fluorescente tiol protegido de fórmula (II) y un segundo compartimiento que 5 contiene un agente capaz de desproteger el tiol protegido para liberar dicho tiol. Alternatively, the staining device contains a first compartment containing a dyeing composition comprising at least one protected thiol fluorescent dye of formula (II) and a second compartment containing an agent capable of deprotecting the protected thiol to release said thiol.

Cada uno de los dispositivos mencionados anteriormente puede estar equipado de un medio que permite suministrar sobre el cabello la mezcla deseada, por ejemplo tal como los dispositivos descritos en la patente FR 2 586 913. Each of the aforementioned devices may be equipped with a means that allows the desired mixture to be supplied to the hair, for example, such as the devices described in FR 2 586 913.

Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la invención sin presentar por ello un carácter limitativo. Los colorantes fluorescentes tioles de los ejemplos siguientes se caracterizaron totalmente mediante los métodos espectroscópicos 10 y espectrométricos clásicos. The following examples serve to illustrate the invention without thereby presenting a limiting character. The thiol fluorescent dyes of the following examples were fully characterized by classical spectrometric and 10 spectroscopic methods.

Ejemplos Examples

Ejemplos de síntesis Synthesis Examples

Ejemplo 1: Síntesis de tetrabromuro de 1,1'-{disulfanodiilbis[etano-2,1-diil-(dimetilamonio)butano-4,1-diil]}bis(2-{(E)-2[4-(dimetilamino)fenil]-vinil]piridinio) [1] Example 1: Synthesis of 1,1'- {disulfanodiylbis [ethane-2,1-diyl- (dimethylammonium) butane-4,1-diyl]} bis (2 - {(E) -2 [4- (dimethylamino) tetrabromide ) phenyl] -vinyl] pyridinium) [1]

Esquema de síntesis Synthesis Scheme

Modo de realización Embodiment

Etapa 1: Síntesis del bromuro de 1-(4-bromobutil)-2-metilpiridinio Stage 1: Synthesis of 1- (4-bromobutyl) -2-methylpyridinium bromide

Se añaden 12,5 ml de 2-picolina diluidos en 50 ml de acetato de isopropilo (AcOiPr), gota a gota en 106 ml de 1,4dibromobutano y 100 ml de AcOiPr. Se calienta el medio de reacción a reflujo durante 12h. Se añaden 200 ml de acetato de etilo (AcOEt) a la mezcla de reacción previamente enfriada hasta temperatura ambiente, el precipitado obtenido se filtra y después se seca. El polvo obtenido se solubiliza mediante 100 ml de agua y se extrae mediante butanol. La fase butanol se concentra, y después se añaden 100 ml de AcOEt al residuo, el precipitado obtenido se filtra y después se seca. Se recogen 20,9 g de polvo marrón. Los análisis indican que el producto es conforme. 12.5 ml of 2-picoline diluted in 50 ml of isopropyl acetate (AcOiPr) are added dropwise in 106 ml of 1,4-dibromobutane and 100 ml of AcOiPr. The reaction medium is heated at reflux for 12h. 200 ml of ethyl acetate (AcOEt) are added to the reaction mixture previously cooled to room temperature, the precipitate obtained is filtered and then dried. The powder obtained is solubilized by 100 ml of water and extracted by butanol. The butanol phase is concentrated, and then 100 ml of AcOEt is added to the residue, the precipitate obtained is filtered and then dried. 20.9 g of brown powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant.

Etapa 2: Síntesis del tetrabromuro de 1,1'-{disulfanodiilbis[etano-2,1-diil(dimetilamonio)butano-4,1-diil]}bis(2metilpiridinio) Stage 2: Synthesis of 1,1'- {disulfanodiylbis [ethane-2,1-diyl (dimethylammonium) butane-4,1-diyl]} bis (2-methylpyridinium) tetrabromide

A 11,16 g de diclorhidrato de tetrametilcistamina solubilizados en 50 ml de agua se añaden 80 ml de sosa 1 N (NaOH). La mezcla se concentra en seco. El residuo se pone en suspensión en 150 ml de diclorometano. El precipitado obtenido se filtra. El filtrado se concentra en seco. El aceite obtenido se concentra después de la adición de 3 veces 50 ml de tolueno. Se recogen 8,3 g de tetrametilcistamina. Se mezclan 3,51 g de tetrametilcistamina y 10,9 g de bromuro de 1-(4-bromobutil)-2-metilpiridinio en 50 ml de N-metilpirrolidinona (NMP) bajo agitación a 80°C durante 48h. El calentamiento se detiene; la goma obtenida se aísla y se elimina el sobrenadante. La goma se solubiliza en 150 ml de isopropanol (iPrOH) bajo agitación a 80°C. Después del enfriamiento, el precipitado obtenido se filtra, se lava con 3 veces 50 ml de iPrOH y después se seca a vacío bajo P2O5. Se recogen 9,6 g de polvo blanco. Los análisis indican que el producto es conforme. To 11.16 g of tetramethylcystamine dihydrochloride solubilized in 50 ml of water is added 80 ml of 1 N soda (NaOH). The mixture is concentrated dry. The residue is suspended in 150 ml of dichloromethane. The precipitate obtained is filtered. The filtrate is concentrated dry. The oil obtained is concentrated after the addition of 3 times 50 ml of toluene. 8.3 g of tetramethyl cystamine are collected. 3.51 g of tetramethyl cystamine and 10.9 g of 1- (4-bromobutyl) -2-methylpyridinium bromide are mixed in 50 ml of N-methylpyrrolidinone (NMP) under stirring at 80 ° C for 48 h. The heating stops; The gum obtained is isolated and the supernatant is removed. The gum is solubilized in 150 ml of isopropanol (iPrOH) with stirring at 80 ° C. After cooling, the precipitate obtained is filtered, washed with 3 times 50 ml of iPrOH and then dried under vacuum under P2O5. 9.6 g of white powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant.

Etapa 3: Síntesis del tetrabromuro de 1,1'-{disulfanodiilbis[etano-2,1-diil-(dimetilamonio)butano-4,1-diil]}bis(2-{(E)2[4-(dimetilamino)fenil]-vinil}piridinio) [1] Stage 3: Synthesis of 1,1'- {disulfanodiylbis [ethane-2,1-diyl- (dimethylammonium) butane-4,1-diyl]} bis (2 - {(E) 2 [4- (dimethylamino) tetrabromide phenyl] -vinyl} pyridinium) [1]

Se agitan 0,36 g de 4-dimetilamino-benzaldehído en solución en 2 ml de isopropanol y 250 μl de pirrolidina durante 10 minutos a temperatura ambiente, después durante 20 minutos tras la adición de 143 μl de ácido acético. Se añade 1 g de tetrabromuro de 1,1'-{disulfanodiilbis[etano-2,1-diil(dimetilamonio)butano-4,1-diil]}bis(2-metilpiridinio) en suspensión en 2 ml de isopropanol al medio de reacción, mantenido después bajo agitación a temperatura ambiente durante 48h. Se añaden 50 ml de acetato de etilo a la mezcla, el precipitado obtenido se filtra, se lava con 150 ml de acetato de etilo, y después se seca. Se recogen 1,08 g de polvo naranja. Los análisis indican que el producto es conforme al compuesto [1]. RMN 1H (400 MHz, MeOH-d4) 2,08 (m, 8 H), 3,04 (s, 12 H), 3,23 (s, 12 H), 3,44 (m, 4 H), 3,62 (m, 4 H), 3,77 (m, 4 H), 4,82 (m, 4 H), 6,72 (d, 4 H), 7,23 (d, 2 H), 7,61 (t, 2 H), 7,76 (d, 4 H), 7,79 (d, 2 H), 8,23 (t, 2 H), 8,30 (d, 2 H), 8,76 (d, 2 H). 0.36 g of 4-dimethylamino-benzaldehyde in solution in 2 ml of isopropanol and 250 μl of pyrrolidine are stirred for 10 minutes at room temperature, then for 20 minutes after the addition of 143 μl of acetic acid. 1 g of 1,1'- {disulfanodiylbis [ethane-2,1-diyl (dimethylammonium) butane-4,1-diyl]} bis (2-methylpyridinium) tetrabromide suspension in 2 ml of isopropanol is added to the medium of reaction, then kept under stirring at room temperature for 48h. 50 ml of ethyl acetate are added to the mixture, the precipitate obtained is filtered, washed with 150 ml of ethyl acetate, and then dried. 1.08 g of orange powder are collected. The analyzes indicate that the product conforms to the compound [1]. 1H NMR (400 MHz, MeOH-d4) 2.08 (m, 8 H), 3.04 (s, 12 H), 3.23 (s, 12 H), 3.44 (m, 4 H), 3.62 (m, 4 H), 3.77 (m, 4 H), 4.82 (m, 4 H), 6.72 (d, 4 H), 7.23 (d, 2 H), 7.61 (t, 2 H), 7.76 (d, 4 H), 7.79 (d, 2 H), 8.23 (t, 2 H), 8.30 (d, 2 H), 8.76 (d, 2 H).

Ejemplo 2: Síntesis del tetrabromuro de 1,1'-{disulfanodiilbis[etano-2,1-diil(dimetilamonio)butano-4,1-diil]}bis{2-[(E)-2(3,4,5-trimetoxifenil)-vinil]piridinio) [2] Example 2: Synthesis of 1,1'- {disulfanodiylbis [ethane-2,1-diyl (dimethylammonium) butane-4,1-diyl]} bis {2 - [(E) -2 (3,4,5) tetrabromide -trimethoxyphenyl) -vinyl] pyridinium) [2]

Esquema de síntesis Synthesis Scheme

Modo de realización Embodiment

Etapa 1: Síntesis del bromuro de 1-(4-bromobutil)-2-metilpiridinio Stage 1: Synthesis of 1- (4-bromobutyl) -2-methylpyridinium bromide

Se añaden 12,5 ml de 2-picolina diluidos en 50 ml de acetato de isopropilo (AcOiPr) gota a gota en 106 ml de 1,412.5 ml of 2-picoline diluted in 50 ml of isopropyl acetate (AcOiPr) are added dropwise in 106 ml of 1.4

5 dibromobutano y 100 ml de AcOiPr. El medio de reacción se calienta a reflujo durante 12h. Se añaden 200 ml de AcOEt a la mezcla de reacción previamente enfriada a temperatura ambiente, el precipitado obtenido se filtra y después se seca. El polvo obtenido se solubiliza mediante 100 ml de agua y después se extrae mediante butanol. La fase butanol se concentra, y después se añaden 100 ml de AcOEt al residuo, el precipitado obtenido se filtra, y después se seca. Se recogen 20,9 g de polvo marrón. Los análisis indican que el producto es conforme y puro. 5 dibromobutane and 100 ml of AcOiPr. The reaction medium is heated at reflux for 12h. 200 ml of AcOEt are added to the reaction mixture previously cooled to room temperature, the precipitate obtained is filtered and then dried. The powder obtained is solubilized by 100 ml of water and then extracted by butanol. The butanol phase is concentrated, and then 100 ml of AcOEt is added to the residue, the precipitate obtained is filtered, and then dried. 20.9 g of brown powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant and pure.

10 Etapa 2: Síntesis del tetrabromuro de 1,1'-{disulfanodiilbis[etano-2,1-diil(dimetilamonio)butano-4,1-diil]}bis(2metilpiridinio) Step 2: Synthesis of 1,1'- {disulfanodiylbis [ethane-2,1-diyl (dimethylammonium) butane-4,1-diyl]} bis (2-methylpyridinium) tetrabromide

A 11,16 g de diclorhidrato de tetrametilcistamina solubilizados en 50 ml de agua se añaden 80 ml de sosa 1 N (NaOH). La mezcla se concentra en seco. El residuo se pone en suspensión en 150 ml de diclorometano. El precipitado obtenido se filtra. El filtrado se concentra en seco. El aceite obtenido se concentra después de la adición To 11.16 g of tetramethylcystamine dihydrochloride solubilized in 50 ml of water is added 80 ml of 1 N soda (NaOH). The mixture is concentrated dry. The residue is suspended in 150 ml of dichloromethane. The precipitate obtained is filtered. The filtrate is concentrated dry. The oil obtained is concentrated after the addition

15 de 3 veces 50 ml de tolueno. Se recogen 8,3 g de tetrametilcistamina. 15 of 3 times 50 ml of toluene. 8.3 g of tetramethyl cystamine are collected.

Se mezclan 3,51 g de tetrametilcistamina y 10,9 g de bromuro de 1-(4-bromobutil)-2-metilpiridinio en 50 ml de Nmetilpirrolidinona (NMP) bajo agitación a 80°C durante 48h. Se detiene el calentamiento; la goma obtenida se aísla y se elimina el sobrenadante. La goma se solubiliza en 150 ml de iPrOH bajo agitación a 80°C. Después del enfriamiento, el precipitado obtenido se filtra, se lava con 3 veces 50 ml de iPrOH y después se seca a vacío bajo 3.51 g of tetramethyl cystamine and 10.9 g of 1- (4-bromobutyl) -2-methylpyridinium bromide in 50 ml of N-methylpyrrolidinone (NMP) are mixed under stirring at 80 ° C for 48 h. The heating stops; The gum obtained is isolated and the supernatant is removed. The gum is solubilized in 150 ml of iPrOH under stirring at 80 ° C. After cooling, the precipitate obtained is filtered, washed with 3 times 50 ml of iPrOH and then dried under vacuum under

20 P2O5. Se recogen 9,6 g de polvo blanco. Los análisis indican que el producto es conforme. 20 P2O5. 9.6 g of white powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant.

Etapa 3: Síntesis del tetrabromuro de 1,1'-{disulfanodiilbis[etano-2,1-diil(dimetilamonio)butano-4,1-diil]}bis{2-[(E)-2(3,4,5-trimethoxifenil)vinil]piridinio} [2] Stage 3: Synthesis of 1,1'- {disulfanodiylbis [ethane-2,1-diyl (dimethylammonium) butane-4,1-diyl]} bis {2 - [(E) -2 (3,4,5) tetrabromide -trimethoxyphenyl) vinyl] pyridinium} [2]

Se agitan 0,47 g de 3,4,5-trimethoxi-benzaldehído, 2 ml de iPrOH, 205 μl de pirrolidina a temperatura ambiente durante 10 minutos. Se añaden 143 μl de ácido acético al medio mantenido bajo agitación durante 20 minutos. Se introduce en la mezcla de reacción 1g de tetrabromuro de 1,1'-{disulfanodiilbis[etano-2,1diil(dimetilamonio)butano4,1-diil]}bis(2-metilpiridinio) solubilizado en 2 ml de iPrOH. Después de tres días de agitación a temperatura ambiente, se añaden 50 ml de AcOEt a la mezcla. El precipitado obtenido se filtra, se lava con 50 ml de AcOEt y después se seca. Se recogen 1,3 g de polvo. Los análisis indican que el producto es conforme. LCMS: pico de masa m/z = 217, correspondiente al tetracatión. λmax 414 nm. 0.47 g of 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde, 2 ml of iPrOH, 205 μl of pyrrolidine are stirred at room temperature for 10 minutes. 143 μl of acetic acid are added to the medium kept under stirring for 20 minutes. 1g of 1,1' - {disulfanodiylbis [ethane-2,1diyl (dimethylammonium) butane4,1-diyl]} bis (2-methylpyridinium) solubilized in 2 ml of iPrOH is introduced into the reaction mixture. After three days of stirring at room temperature, 50 ml of AcOEt is added to the mixture. The precipitate obtained is filtered, washed with 50 ml of AcOEt and then dried. 1.3 g of powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant. LCMS: mass peak m / z = 217, corresponding to tetracation. λmax 414 nm.

Ejemplo 3: síntesis del tetrabromuro de 1,1'-{disulfanodiilbis[etano-2,1-diil(dimetilamonio)butano-4,1-diil]}bis[2-((E)-2{4-[bis(2-hidroxietil)amino]fenil}vinil)piridinio] [3] Example 3: synthesis of 1,1' - {disulfanodiylbis [ethane-2,1-diyl (dimethylammonium) butane-4,1-diyl]} bis [2 - ((E) -2 {4- [bis ( 2-hydroxyethyl) amino] phenyl} vinyl) pyridinium] [3]

Esquema de síntesis Synthesis Scheme

Modo de realización Embodiment

Etapa 1: Síntesis del bromuro de 1-(4-bromobutil)-2-metilpiridinio Stage 1: Synthesis of 1- (4-bromobutyl) -2-methylpyridinium bromide

15 Se añaden 12,5 ml de 2-picolina diluidos en 50 ml de acetato de isopropilo (AcOiPr) gota a gota en 106 ml de 1,4dibromobutano y 100 ml de acetato de AcOiPr. El medio de reacción se calienta a reflujo durante 12h. Se añaden 200 ml de AcOEt a la mezcla de reacción previamente enfriada a temperatura ambiente, el precipitado obtenido se filtra y después se seca. El polvo obtenido se solubiliza mediante 100 ml de agua y se extrae mediante butanol. La fase butanol se concentra, y después se añaden 100 ml de AcOEt al residuo, el precipitado obtenido se filtra, y 12.5 ml of 2-picoline diluted in 50 ml of isopropyl acetate (AcOiPr) are added dropwise in 106 ml of 1,4-dibromobutane and 100 ml of AcOiPr acetate. The reaction medium is heated at reflux for 12h. 200 ml of AcOEt are added to the reaction mixture previously cooled to room temperature, the precipitate obtained is filtered and then dried. The powder obtained is solubilized by 100 ml of water and extracted by butanol. The butanol phase is concentrated, and then 100 ml of AcOEt is added to the residue, the precipitate obtained is filtered, and

20 después se seca. Se recogen 20,9 g de polvo marrón. Los análisis indican que el producto es conforme y puro. 20 then it dries. 20.9 g of brown powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant and pure.

Etapa 2: Síntesis del tetrabromuro de 1,1'-{disulfanodiilbis[etano-2,1-diil-(dimetilamonio)butano-4,1-diil]}bis(2metilpiridinio) Stage 2: Synthesis of 1,1'- {disulfanodiylbis [ethane-2,1-diyl- (dimethylammonium) butane-4,1-diyl]} bis (2-methylpyridinium) tetrabromide

A 11,16 g de diclorhidrato de tetrametilcistamina solubilizados en 50 ml de agua se añaden 80 ml de sosa 1 N (NaOH). La mezcla se concentra en seco. El residuo se pone en suspensión en 150 ml de diclorometano. El precipitado obtenido se filtra. El filtrado se concentra en seco. El aceite obtenido se concentra después de la adición de 3 veces 50 ml de tolueno. Se recogen 8,3 g de tetrametilcistamina. Se mezclan 3,51 g de tetrametilcistamina diluidos y 10,9 g de bromuro de 1-(4-bromobutil)-2-metilpiridinio en 50 ml de NMP bajo agitación a 80°C durante 48h. El calentamiento se detiene; la goma obtenida se aísla y se elimina el sobrenadante. La goma se solubiliza en 150 ml de iPrOH bajo agitación a 80°C. Después del enfriamiento, el precipitado obtenido se filtra, se lava con 3 veces 50 ml de iPrOH y después se seca a vacío bajo P2O5. Se recogen 9,6 g de polvo blanco. Los análisis indican que el producto es conforme. To 11.16 g of tetramethylcystamine dihydrochloride solubilized in 50 ml of water is added 80 ml of 1 N soda (NaOH). The mixture is concentrated dry. The residue is suspended in 150 ml of dichloromethane. The precipitate obtained is filtered. The filtrate is concentrated dry. The oil obtained is concentrated after the addition of 3 times 50 ml of toluene. 8.3 g of tetramethyl cystamine are collected. 3.51 g of diluted tetramethyl cystamine and 10.9 g of 1- (4-bromobutyl) -2-methylpyridinium bromide in 50 ml of NMP are mixed under stirring at 80 ° C for 48 h. The heating stops; The gum obtained is isolated and the supernatant is removed. The gum is solubilized in 150 ml of iPrOH under stirring at 80 ° C. After cooling, the precipitate obtained is filtered, washed with 3 times 50 ml of iPrOH and then dried under vacuum under P2O5. 9.6 g of white powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant.

Etapa 3: Síntesis del tetrabromuro de 1,1'-{disulfanodiilbis[etano-2,1-diil(dimetilamonio)butano-4,1-diil]}bis[2-((E)-2{4-[bis(2-hidroxietil)-amino]fenil)vinil)piridinio] [3] Stage 3: Synthesis of 1,1'- {disulfanodiylbis [ethane-2,1-diyl (dimethylammonium) butane-4,1-diyl]} bis [2 - ((E) -2 {4- [bis ( 2-hydroxyethyl) -amino] phenyl) vinyl) pyridinium] [3]

420 mg de 4-[bis(2-hidroxietil)amino]benzaldehído y 826 mg de tetrabromuro de 1,1'-{disulfanodiilbis[etano2,1diil(dimetilamonio)butano-4,1-diil]}bis(2-metilpiridinio) se ponen en suspensión en 5 ml de iPrOH y la mezcla se lleva a 70°C. Se añaden 134 μl de pirrolidina y se mantiene la agitación a 70°C durante 3h30 después del enfriamiento. Se decanta un aceite después del enfriamiento. Este se separa del sobrenadante y se lava con 2 veces 5 ml de isopropanol en caliente, se recoge en 5 ml de metanol y se vierte sobre 200 ml de éter tertiobutilmetílico. El precipitado se filtra y se seca a vacío. Se recogen 489 mg de polvo negro. Los análisis indican que el producto es conforme. LCMS: pico de masa m/z = 222, correspondiente al tetracatión). Lambda max 450 nm. 420 mg of 4- [bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde and 826 mg of 1,1'- {disulfanodiylbis [ethane2,1diyl (dimethylammonium) butane-4,1-diyl]} bis (2-methylpyridinium) tetrabromide they are suspended in 5 ml of iPrOH and the mixture is brought to 70 ° C. 134 µl of pyrrolidine are added and stirring is maintained at 70 ° C for 3h30 after cooling. An oil is decanted after cooling. This is separated from the supernatant and washed with 2 times 5 ml of hot isopropanol, collected in 5 ml of methanol and poured onto 200 ml of tertiobutylmethyl ether. The precipitate is filtered and dried in vacuo. 489 mg of black powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant. LCMS: mass peak m / z = 222, corresponding to tetracation). Lambda max 450 nm.

Ejemplo 4: síntesis del dibromuro de 2-{(E)-2-[4-(dimetilamino)fenil]vinil}-1-{4-[dimetil(2-sulfaniletil)amonio]butil}piridinio [4] Example 4: synthesis of 2 - {(E) -2- [4- (dimethylamino) phenyl] vinyl} -1- {4- [dimethyl (2-sulfanylethyl) ammonium] butyl} pyridinium dibromide [4]

Esquema de síntesis Synthesis Scheme

Síntesis de la sal de 2-{(E)-2-[4-(dimetilamino)fenil]vinil}-1-{4-[dimetil(2-sulfaniletil)amonio]butil}piridinio [4] Synthesis of the salt of 2 - {(E) -2- [4- (dimethylamino) phenyl] vinyl} -1- {4- [dimethyl (2-sulfanylethyl) ammonium] butyl} pyridinium [4]

Se disuelven 110 mg del compuesto [1] en 10 ml de mezcla agua/etanol (v/v 1/1); Se añaden a la mezcla 60 mg (2 eq.) de hidrato de clorhidrato de ácido 3-[bis(2-carboxi-etil)fosfino]-propanoico en solución en 1 ml de agua y 21 mg (4 eq.) de bicarbonato de sodio en solución en 1 ml de agua. Después de 30 minutos de agitación a 40°C bajo atmósfera inerte, los análisis indican que la mezcla contiene muy mayoritariamente el producto esperado [4]. 110 mg of the compound [1] is dissolved in 10 ml of water / ethanol mixture (v / v 1/1); 60 mg (2 eq.) Of 3- [bis (2-carboxy-ethyl) phosphino] -propanoic acid hydrochloride solution in 1 ml of water and 21 mg (4 eq.) Of bicarbonate are added to the mixture of sodium in solution in 1 ml of water. After 30 minutes of stirring at 40 ° C under an inert atmosphere, the analyzes indicate that the mixture contains mostly the expected product [4].

Análisis LC-MS: LC-DAD (400-700 nm) LC-MS analysis: LC-DAD (400-700 nm)

Columna: Waters XTerra MS C18 5μm (4,6 x 50) mm Column: Waters XTerra MS C18 5μm (4.6 x 50) mm

Fase móvil: A: agua + ácido fórmico 0,1% / B: acetonitrilo Gradiente lineal: T (min.) A%/B%: 0 min. 95/5; 8 min. 0/100 Caudal: 1ml/min. Detección: UV matriz de diodos λ=400-700nm Tiempo de retención t = 3,2 min. Pureza relativa >95% MS (ESI+) m/z=193 corresponde al pico de masa del dicatión del producto esperado [4] HRMS (ESI+) m/z = Mobile phase: A: water + 0.1% formic acid / B: acetonitrile Linear gradient: T (min.) A% / B%: 0 min. 95/5; 8 min. 0/100 Flow rate: 1ml / min. Detection: UV diode matrix λ = 400-700nm Retention time t = 3.2 min. Relative purity> 95% MS (ESI +) m / z = 193 corresponds to the mass peak of the expected product dication [4] HRMS (ESI +) m / z =

14N314N3

192,6270 (12C23H35 32S1 Δm/m: -0.09 ppm) Ejemplo de coloración Ejemplo 1 -procedimiento de coloración con el compuesto [1] Preparación de una composición A 192.6270 (12C23H35 32S1 Δm / m: -0.09 ppm) Coloring example Example 1 - coloring procedure with the compound [1] Preparation of a composition A

Colorante disulfuro [1] Disulfide dye [1]

10-3 mol% 10-3 mol%

Alcohol bencílico Benzyl alcohol

4 g 4 g

Polietilenglicol 60E 60E polyethylene glycol

6 g 6 g

Hidroxietilcelulosa Hydroxyethyl cellulose

0,7 g 0.7 g

Alquilpoliglucósido en solución acuosa al 65% de MA Alkyl polyglucoside in 65% aqueous solution of MA

4.5 g 4.5 g

Agua desmineralizada Demineralized water

csp 100g csp 100g

Preparación de una composición B Preparation of a composition B

Ácido tioglicólico Thioglycolic acid

1 M 1 m

Hidróxido de sodio Sodium hydroxide

csp pH 8,5 csp pH 8.5

Agua desmineralizada Demineralized water

csp 100g csp 100g

En el momento de su empleo, se mezclan las composiciones A (9 ml) y B (1 ml), y después se aplica la mezcla obtenida sobre un mechón de 1g de cabellos oscuros (altura de tono 4) durante 30 minutos a temperatura ambiente (se da la vuelta a los mechones y se reimpregnan después de 15 minutos). At the time of use, the compositions A (9 ml) and B (1 ml) are mixed, and then the mixture obtained is applied on a 1g strand of dark hair (tone height 4) for 30 minutes at room temperature (The tufts are turned and reprinted after 15 minutes).

Después del aclarado con agua corriente y del secado, se observa un aclaramiento de los cabellos así tratados: el mechón de altura de tono 4 se vuelve visualmente más claro que los mechones control no tratados. After rinsing with running water and drying, a clearing of the hair thus treated is observed: the tone height lock 4 becomes visually clearer than the untreated control strands.

Ejemplo 2 -procedimiento de coloración con el compuesto [4] Example 2 - coloring procedure with the compound [4]

Procedimiento de coloración Coloring procedure

Se aplican 10 ml de solución fresca del compuesto [4] del ejemplo de síntesis sobre un mechón de 1 g de cabellos de altura de tono 4 dispuestos en el fondo un mismo recipiente durante 30 minutos a temperatura ambiente (se da la vuelta a los mechones y se reimpregnan después de 15 minutos). 10 ml of fresh solution of the compound [4] of the synthesis example are applied to a lock of 1 g of hair of tone height 4 arranged at the bottom of the same container for 30 minutes at room temperature (the tufts are turned over and reprinted after 15 minutes).

Los mechones son después aclarados con agua corriente y secados. The tufts are then rinsed with running water and dried.

Después de la coloración, el mechón de altura de tono 4 se vuelve visualmente más claro que los mechones control no tratados. After coloring, the tuft of pitch 4 becomes visually lighter than the untreated control strands.

Remanencia frente a lavados sucesivos con champú: Remanence against successive washings with shampoo:

Los mechones así tratados según el ejemplo de coloración [1] o [4] se dividen en dos, una mitad se somete a 5 lavados sucesivos con champú, según un ciclo que consiste en humedecer los mechones con agua, lavar con un champú clásico, aclarar con agua, seguido de un secado. The tufts thus treated according to the coloring example [1] or [4] are divided into two, one half is subjected to 5 successive washings with shampoo, according to a cycle consisting of moistening the tufts with water, washing with a classic shampoo, Rinse with water, followed by drying.

Observaciones visuales Visual observations

Durante los lavados con champú, no hay desteñido visible, la espuma de los champúes y las aguas de aclarado no están teñidas. During shampooing, there is no visible fading, shampoo foam and rinse water are not stained.

El color observado sobre los mechones se conserva y el efecto de aclaramiento permanece visible sobre el cabello así tratado. The color observed on the strands is preserved and the lightening effect remains visible on the hair thus treated.

5 Resultados en el sistema L*a*b*: 5 Results in the L * a * b * system:

El color de los mechones antes y después de los 5 lavados se evaluó en el sistema L*a*b* por medio de un espectrofotómetro CM 2600D MINOLTA®, (Iluminante D65). The color of the tufts before and after the 5 washes was evaluated in the L * a * b * system by means of a CM 2600D MINOLTA® spectrophotometer (Illuminating D65).

En este sistema L*a*b*, L* representa la luminosidad, a* indica el eje de color verde/rojo, y b* el eje de color azul/amarillo. Cuanto más elevado sea el valor de L, más claro o poco intenso es el color. A la inversa, cuanto más In this system L * a * b *, L * represents the luminosity, a * indicates the green / red axis, and b * the blue / yellow axis. The higher the value of L, the lighter or less intense the color. Conversely, the more

10 bajo sea el valor de L, más oscuro o muy intenso es el color. Cuanto más elevado sea el valor de a*, más roja es la tonalidad, y cuanto más elevado sea el valor de b* más amarilla es la tonalidad. 10 low is the value of L, darker or very intense is the color. The higher the value of a *, the redder the hue, and the higher the value of b * the more yellow the hue.

La variación de la coloración entre los mechones de cabellos HT4, teñidos y lavados, se mide por (ΔE) según la ecuación siguiente: The variation of the color between the tufts of hair HT4, dyed and washed, is measured by (ΔE) according to the following equation:

En esta ecuación, L*, a* y b* representan los valores medidos antes de la coloración y L0*, a0* y b0* representan los valores medidos después de la coloración (o lavado con champú). In this equation, L *, a * and b * represent the values measured before coloring and L0 *, a0 * and b0 * represent the values measured after coloring (or shampooing).

Cuando mayor sea el valor delta E, mayor es la diferencia entre los mechones de HT4 y los mechones teñidos. The higher the delta E value, the greater the difference between the tufts of HT4 and the dyed tufts.

Tratamiento con el colorante fluorescente sobre los mechones de HT4 Treatment with fluorescent dye on the tufts of HT4

Δ E Δ E

Después de la aplicación del compuesto 1 según la invención After application of compound 1 according to the invention

6,65 6.65

Después de la aplicación del compuesto 1 según la invención y después de 5 lavados sucesivos con champú After the application of compound 1 according to the invention and after 5 successive washings with shampoo

7,40 7.40

Los resultados de la tabla anterior muestran que la coloración evoluciona muy poco después de 5 lavados con 20 champú. Así, la coloración y el efecto aclarante sobre el cabello permanecen casi inalterados, lo que muestra una muy buena resistencia a los champúes de los colorantes de la invención. The results of the previous table show that the coloration evolves very shortly after 5 washes with 20 shampoos. Thus, the coloring and lightening effect on the hair remain almost unchanged, which shows a very good resistance to the shampoos of the dyes of the invention.

Resultados de reflectancia: Results of reflectance:

Los rendimientos de aclaramiento de las composiciones conforme a la invención y su remanencia frente a lavados sucesivos con champú se expresaron en función de la reflectancia del cabello. Estas reflectancias son comparadas 25 con la reflectancia de un mechón de cabello no tratado de altura de tono HT4. The rinse yields of the compositions according to the invention and their retentiveness against successive shampooing were expressed as a function of the reflectance of the hair. These reflectances are compared with the reflectance of a strand of untreated hair of pitch height HT4.

La reflectancia se mide mediante un aparato espectrofotocolorimétrico KONIKA-MINOLTA®, CM 2600d y después de la irradiación del cabello con una luz visible en la gama de longitudes de onda que va de 400 a 700 nanómetros. The reflectance is measured by a KONIKA-MINOLTA® spectrophotocolorimetric device, CM 2600d and after irradiation of the hair with visible light in the wavelength range from 400 to 700 nanometers.

Se constata en primer lugar que la reflectancia de un mechón de cabello tratado con una composición según la invención es superior a la del cabello no tratado. Los mechones tratados aparecen por lo tanto más claros. First, it is found that the reflectance of a strand of hair treated with a composition according to the invention is superior to that of untreated hair. Treated tufts appear therefore lighter.

Además, los resultados muestran que la reflectancia de los mechones de cabellos de altura de tono 4 tratados con las composiciones de la invención evolucionan muy poco después de 5 lavados con champú. Así, la coloración y el efecto aclarante sobre el cabello permanecen casi inalterados, lo que muestra una muy buena resistencia a los champúes de los colorantes de la invención. In addition, the results show that the reflectance of the hair tufts of tone height 4 treated with the compositions of the invention evolve very shortly after 5 shampooing. Thus, the coloring and lightening effect on the hair remain almost unchanged, which shows a very good resistance to the shampoos of the dyes of the invention.

Claims (14)

REIVINDICACIONES 1. Colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) siguiente: 1. Fluorescent dye of formula (I) or (II) as follows: sus sales de ácido orgánico o mineral, isómeros ópticos, isómeros geométricos, y los solvatos, tales como hidratos; its salts of organic or mineral acid, optical isomers, geometric isomers, and solvates, such as hydrates; 5 fórmula (I) y (II) en las que: 5 formula (I) and (II) in which:

➢ ➢

G y G', idénticos o diferentes, representan un grupo -NRcRd o alcoxi de C1-C6 eventualmente sustituido; G and G ', identical or different, represent an optionally substituted -NRcRd or C1-C6 alkoxy group;

➢ ➢

Rc y Rd, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un grupo aril-alquilo (C1-C4), o un grupo alquilo (C1-C6) eventualmente sustituido; Rc and Rd, identical or different, represent a hydrogen atom, an aryl-C1-C4 alkyl group, or an optionally substituted (C1-C6) alkyl group;

➢ ➢

Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h y R"'h, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, de halógeno, un Rg, R'g, R "g, R" 'g, Rh, R'h, R "h and R"' h, identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen, a

10 grupo amino, (di)-alquil(C1-C4)-amino, ciano, carboxi, hidroxi, trifluorometilo, acilamino, alcoxi de C1-C4, (poli)hidroxialcoxi de C2-C4, alquil (C1-C4)-carboniloxi-alcoxi(C1-C4)-carbonilo, alquil (C1-C4)-carbonil-amino, acilamino, carbamoílo , alquil (C1-C4)sulfonilamino, un radical amino-sulfonilo, o un radical alquilo (C1-C16) eventualmente sustituido con un grupo seleccionado entre alcoxi (C1-C12), hidroxi, ciano, carboxi, amino, (di)alquil(C1-C4)amino, o bien los dos radicales alquilo llevados por el átomo de nitrógeno del grupo amino forman un Amino group, (di) -C1-C4 alkyl-amino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluoromethyl, acylamino, C1-C4 alkoxy, C2-C4 (poly) hydroxyalkoxy, (C1-C4) alkylcarbonyloxy -C1-C4-alkoxycarbonyl, (C1-C4) alkylcarbonyl-amino, acylamino, carbamoyl, (C1-C4) alkyl sulfonylamino, an amino-sulfonyl radical, or an optionally substituted (C1-C16) alkyl radical with a group selected from (C1-C12) alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di) (C1-C4) alkyl amino, or the two alkyl radicals carried by the nitrogen atom of the amino group form a 15 heterociclo que comprende de 5 a 7 eslabones y que comprende eventualmente otro heteroátomo idéntico o diferente de aquel del átomo de nitrógeno; 15 heterocycle comprising from 5 to 7 links and possibly comprising another heteroatom identical or different from that of the nitrogen atom;

➢ ➢

R'i, R"i, R"'i y R""i, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo (C1-C4); R'i, R "i, R" 'i and R "" i, identical or different, represent a hydrogen atom, or a (C1-C4) alkyl group;

➢ ➢

Ta y Tb, idénticos o diferentes, representan: Ta and Tb, identical or different, represent:

! bien un radical amonio -N+(R)(R°)-, con R y R°, idénticos o diferentes, representando un átomo de hidrógeno, un 20 radical alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4 o un aril-alquilo (C1-C4); ! either an ammonium radical -N + (R) (R °) -, with R and R °, identical or different, representing a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical, C1-C4 hydroxyalkyl or an aryl-alkyl (C1-C4); ! o bien un radical heterocicloalquilo o heteroarilo, catiónico preferiblemente monocíclicos, que contiene en particular dos heteroátomos, particularmente dos átomos de nitrógeno, y que comprende en particular de 5 a 7 eslabones, tal como el imidazolio, piridinio o pirrolidinio eventualmente sustituido con un grupo alquilo (C1-C4) tal como metilo; ! or a heterocycloalkyl or heteroaryl, preferably monocyclic, cationic radical containing in particular two heteroatoms, particularly two nitrogen atoms, and comprising in particular 5 to 7 links, such as imidazolium, pyridinium or pyrrolidinium optionally substituted with an alkyl group (C1-C4) such as methyl; 25 ➢ m, m', n y n', idénticos o diferentes, representan un número entero comprendido entre 0 y 6 inclusive, con m+n, m'+n' que representan un número entero comprendido entre 1 y 10 inclusive; 25 ➢ m, m ', n and n', identical or different, represent an integer between 0 and 6 inclusive, with m + n, m '+ n' representing an integer between 1 and 10 inclusive;

➢ ➢

M', idénticos o diferentes, representan un contraión aniónico; y M ', identical or different, represent an anionic counterion; Y

➢ ➢

Y representa: i) un átomo de hidrógeno; ii) un metal alcalino; iii) un metal alcalinotérreo; iv) un grupo amonio: Y represents: i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group:

N+RαRβRγRδ o un grupo fosfonio: P+RαRβRγRδ con Rα, Rβ, Rγ y Rδ, idénticos o diferentes, representan un átomo de 30 hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); o v) un grupo protector de la función tiol; N + RαRβRγRδ or a phosphonium group: P + RαRβRγRδ with Rα, Rβ, Rγ and Rδ, identical or different, represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group; or v) a thiol protecting group; entendiéndose que cuando el compuesto de fórmula (I) o (II) contiene otras partes catiónicas, este se encuentra asociado a uno o varios contraiones aniónicos que permiten alcanzar la electroneutralidad de la fórmula (I) ó (II). it being understood that when the compound of formula (I) or (II) contains other cationic parts, it is associated with one or more anionic counterions that allow the electroneutrality of formula (I) or (II) to be reached.

2.2.

Colorante fluorescente de fórmula (II) según la reivindicación anterior, en el que Y representa un átomo de hidrógeno, o un metal alcalino.  Fluorescent dye of formula (II) according to the preceding claim, wherein Y represents a hydrogen atom, or an alkali metal.

3. 3.

Colorante fluorescente de fórmula (II) según la reivindicación 1 en el que Y representa un grupo protector. Fluorescent dye of formula (II) according to claim 1 wherein Y represents a protecting group.

4. Four.

Colorante fluorescente de fórmula (II) según la reivindicación anterior en el que Y represente un grupo protector seleccionado entre los radicales siguientes: Fluorescent dye of formula (II) according to the preceding claim wherein Y represents a protective group selected from the following radicals:

➢ ➢

alquil (C1-C4)carbonilo; (C1-C4) alkylcarbonyl;

➢ ➢

alquil (C1-C4)tiocarbonilo; (C1-C4) alkyl thiocarbonyl;

➢ ➢

alcoxi (C1-C4)carbonilo; (C1-C4) alkoxycarbonyl;

➢ ➢

alcoxi (C1-C4)tiocarbonilo; (C1-C4) alkoxy thiocarbonyl;

➢ ➢

alquil (C1-C4)tio-tiocarbonilo; (C1-C4) alkyl thio-thiocarbonyl;

➢ ➢

(di) (alquil) (C1-C4)aminocarbonilo; (di) (alkyl) (C1-C4) aminocarbonyl;

➢ ➢

(di) alquil (C1-C4)aminotiocarbonilo; (di) (C1-C4) alkyl aminothiocarbonyl;

➢ ➢

arilcarbonilo; arylcarbonyl;

➢ ➢

ariloxicarbonilo; aryloxycarbonyl;

➢ ➢

aril-alcoxi (C1-C4)carbonilo; aryl (C1-C4) alkoxycarbonyl;

➢ ➢

(di) (alquil) (C1-C4)aminocarbonilo; (di) (alkyl) (C1-C4) aminocarbonyl;

➢ ➢

(alquil) (C1-C4)arilaminocarbonilo; (alkyl) (C1-C4) arylaminocarbonyl;

➢ ➢

carboxi; carboxy;

➢ ➢

SO3-; M+ con M+ representando un metal alcalino o bien M+ y M' de la fórmula (II) están ausentes; SO3-; M + with M + representing an alkali metal or M + and M 'of the formula (II) are absent;

➢ ➢

arilo eventualmente sustituido, possibly substituted aryl,

➢ ➢

heteroarilo eventualmente sustituido; optionally substituted heteroaryl;

➢ ➢

heterocicloalquilo eventualmente sustituido, eventualmente catiónico; optionally substituted heterocycloalkyl, optionally cationic;

➢ ➢

isotiouronio -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An-con R'c, R'd, R'e y R'f, idénticos o diferentes, que representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo; y An-representa un contraión aniónico; isothiouronium -C (NR'cR'd) = N + R'eR'f; An-con R'c, R'd, R'e and R'f, identical or different, representing a hydrogen atom or an alkyl group; and An-represents an anionic counterion;

➢ ➢

isotiourea -C(NR'cR'd)=NR'e con R'c, R'd, R'e, tales como se han definido anteriormente; isothiourea -C (NR'cR'd) = NR'e with R'c, R'd, R'e, as defined above;

➢ ➢

(di)arilalquilo eventualmente sustituido; (di) arylalkyl optionally substituted;

➢ ➢

(di)heteroarilalquilo eventualmente sustituido; (di) optionally substituted heteroarylalkyl;

➢ ➢

CR'1R'2R'3 con R'1, R'2 y R'3 idénticos o diferentes, que representan un átomo de halógeno o un grupo seleccionado entre: CR'1R'2R'3 with R'1, R'2 and R'3 identical or different, representing a halogen atom or a group selected from:

■■

alquilo;  I rent;

■■

alcoxi;  alkoxy;

■■

arilo eventualmente sustituido;  possibly substituted aryl;

■■

heteroarilo eventualmente sustituido;  optionally substituted heteroaryl;

➢ ➢

P(Z1)R"1R"2R"3 con R"1, y R"2 idénticos o diferentes que representan un grupo hidroxi, alcoxi o alquilo, R"3 representa un grupo hidroxi o alcoxi, y Z1 representa un átomo de oxígeno y de azufre; P (Z1) R "1R" 2R "3 with R" 1, and R "2 identical or different representing a hydroxy, alkoxy or alkyl group, R" 3 represents a hydroxy or alkoxy group, and Z1 represents an oxygen atom and sulfur;

➢ ➢

cíclico estéricamente bloqueado tal como el grupo adamantilo; y sterically blocked cyclic such as the adamantyl group; Y

➢ ➢

alcoxi-alquilo (C1-C4) eventualmente sustituido. optionally substituted (C1-C4) alkoxy-alkyl.

5. Colorante fluorescente de fórmula (II) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Y representa un metal alcalino o un grupo protector seleccionado entre: 5. Fluorescent dye of formula (II) according to any of the preceding claims, wherein Y represents an alkali metal or a protecting group selected from: 5 ➢ alquil (C1-C4)carbonilo 5 ➢ (C1-C4) alkylcarbonyl

➢ ➢

arilcarbonilo; arylcarbonyl;

➢ ➢

alcoxi (C1-C4)carbonilo; (C1-C4) alkoxycarbonyl;

➢ ➢

ariloxicarbonilo; aryloxycarbonyl;

➢ ➢

aril-alcoxi (C1-C4)carbonilo; 10 ➢ (di) (alquil) (C1-C4)aminocarbonilo; aryl (C1-C4) alkoxycarbonyl; ➢ (di) (alkyl) (C1-C4) aminocarbonyl;

➢ ➢

(alquil) (C1-C4)arilaminocarbonilo; (alkyl) (C1-C4) arylaminocarbonyl;

➢ ➢

arilo eventualmente sustituido; possibly substituted aryl;

➢ ➢

heteroarilo monocíclico de 5 ó 6 eslabones; 5 or 6 link monocyclic heteroaryl;

➢ ➢

heteroarilo bicíclico catiónico de 8 a 11 eslabones; 15 heterociclo catiónico de fórmula siguiente: cationic bicyclic heteroaryl of 8 to 11 links; 15 cationic heterocycle of the following formula:

➢ ➢

isotiouronio -C(NH2)=N+H2; An-; isothiouronium -C (NH2) = N + H2; An-;

➢ ➢

isotiourea -C(NH2)=NH; y isothiourea -C (NH2) = NH; Y

➢ ➢

SO3-; M+ con M+ representando un metal alcalino o bien M+ y M' de la fórmula (II) están ausentes. SO3-; M + with M + representing an alkali metal or M + and M 'of the formula (II) are absent.

6. Colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, de fórmula siguiente: 6. Fluorescent dye of formula (I) or (II) according to any of the preceding claims, of the following formula: 5 Con M', idénticos o diferentes, representando un contraión aniónico. 5 With M ', identical or different, representing an anionic counterion. 7. Composición tintórea que comprende, en un medio cosmético apropiado, un colorante fluorescente de fórmula (I) 7. Dye composition comprising, in an appropriate cosmetic medium, a fluorescent dye of formula (I) o (II) tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. or (II) as defined in any one of claims 1 to 6. 8. Composición tintórea que comprende, en un medio cosmético apropiado, al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y al menos un agente reductor. 8. A dye composition comprising, in an appropriate cosmetic medium, at least one fluorescent dye of formula (I) or (II) as defined in any one of claims 1 to 6 and at least one reducing agent. 10 9. Composición según las reivindicaciones 7 u 8, en la que el colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) está presente en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 50% en peso con respecto al peso total de la composición. Composition according to claims 7 or 8, wherein the fluorescent dye of formula (I) or (II) is present in an amount comprised between 0.001 and 50% by weight with respect to the total weight of the composition. 10. Procedimiento de coloración de materias queratínicas, en el que se aplica sobre dichas materias una composición tintórea tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, que comprende, en un medio cosmético apropiado, al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) tal como se define en cualquiera de las 10. A process for coloring keratin materials, wherein a dye composition as defined in any one of claims 7 to 9 is applied on said materials, comprising, in an appropriate cosmetic medium, at least one fluorescent dye of formula ( I) or (II) as defined in any of the 15 reivindicaciones 1 a 6, eventualmente en presencia de un agente reductor capaz de reducir los enlaces disulfuros de las materias queratínicas. Claims 1 to 6, possibly in the presence of a reducing agent capable of reducing the disulfide bonds of keratin materials. 11. Procedimiento de coloración de materias queratínicas según la reivindicación 10, caracterizado por que dichas materias queratínicas son unas fibras queratínicas oscuras que poseen una altura de tono inferior o igual a 6. 11. Method of coloring keratin materials according to claim 10, characterized in that said keratin materials are dark keratin fibers having a pitch height less than or equal to 6. 12. Procedimiento según las reivindicaciones 10 ó 11, en el que el agente reductor se aplica antes o después de la 20 aplicación del colorante fluorescente tiol. 12. The method according to claims 10 or 11, wherein the reducing agent is applied before or after the application of the thiol fluorescent dye.

13. 13.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 que comprende una etapa suplementaria que consiste en aplicar sobre las fibras queratínicas un agente oxidante. Process according to any one of claims 10 to 12, comprising a supplementary step which consists in applying an oxidizing agent on the keratinous fibers.

14.14.

Dispositivo de varios compartimientos en el que un primer compartimiento contiene una composición tintórea que  Multi-compartment device in which a first compartment contains a dyeing composition that

comprende un colorante fluorescente tal como se define en las reivindicaciones 1 a 6 y un segundo compartimiento 25 contiene un agente reductor capaz de reducir los enlaces disulfuros de las materias queratínicas. It comprises a fluorescent dye as defined in claims 1 to 6 and a second compartment 25 contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bonds of keratin materials. 15. Utilización de los colorantes fluorescentes tales como se definen en las reivindicaciones 1 a 6 para el aclaramiento de las fibras queratínicas oscuras que poseen una altura de tono inferior a 6. 15. Use of fluorescent dyes as defined in claims 1 to 6 for the lightening of dark keratin fibers having a pitch height less than 6.