FR2912140A1 - New N-heterocyclyl derivatives of pyridinium-substituted thiol derivative fluorescent dye compounds, useful for dyeing keratin fibers, especially for lightening dark human hair - Google Patents
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Abstract
Description
COMPOSITION DE TEINTURE COMPRENANT UN COLORANT FLUORESCENT THIOL ADYE COMPOSITION COMPRISING A THIOL A FLUORESCENT COLORANT
HETEROCYCLE ET A CHARGE CATIONIQUE INTERNE, PROCEDE D'ECLAIRCISSEMENT DES MATIERES KERATINIQUES A PARTIR DE CE COLORANT L'invention concerne la coloration de matières kératiniques à l'aide de colorants fluorescents thiols comprenant un hétérocycle. The invention relates to the dyeing of keratin materials using thiol fluorescent dyes comprising a heterocycle.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines, par 10 une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des 15 colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient 20 les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Par ailleurs, la coloration des fibres kératiniques à partir de colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques. 25 L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques, plus particulièrement foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante. Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire on met en oeuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les matières 30 kératiniques telles que les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin. Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader des matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles 35 que les cheveux et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est5 incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres particulièrement dans les traitements de défrisage. Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents FR 2830189 et WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement mais les colorants fluorescents employés ne présentent pas une résistance aux shampoings satisfaisante. It is known to dye keratin fibers, especially human fibers, by direct dyeing. The method conventionally used in direct dyeing consists in applying to the keratin fibers direct dyes which are colored and dyeing molecules having an affinity for the fibers, allowing them to diffuse and then rinsing the fibers. The direct dyes which are conventionally used are, for example, dyes of the nitrobenzene type, anthraquinone dyes, nitropyridines, dyes of the azo, xanthene, acridine, azine or triarylmethane type. The colorations which result from the use of direct dyes are temporary or semi-permanent dyes because the nature of the interactions which bind the direct dyes to the keratinous fiber, and their desorption from the surface and / or the core of the fiber are responsible for their low dyeing power and their poor resistance to washes or perspiration. Furthermore, the coloration of keratinous fibers from conventional direct dyes does not make it possible to significantly lighten the keratin fibers. The lightening of the color of keratinous fibers, more particularly dark to lighter shades, possibly modifying the shade thereof, constitutes an important demand. Conventionally, to obtain a lighter coloration is implemented a chemical bleaching process. This process consists of treating keratin materials such as keratin fibers, in particular the hair, with a strong oxidizing system, generally consisting of hydrogen peroxide, whether or not associated with persalts, most often in an alkaline medium. This bleaching system has the drawback of degrading keratin materials, in particular keratinous fibers, especially human fibers such as the hair, and of altering their cosmetic properties. The fibers tend to become rough, more difficult to disentangle and more fragile. Finally, the lightening or the bleaching of keratinous fibers by oxidizing agents is incompatible with the treatments for modifying the shape of said fibers, particularly in the straightening treatments. Another lightening technique consists in applying fluorescent direct dyes to dark hair. This technique described in particular in the documents FR 2830189 and WO 2004/091473 makes it possible to respect the quality of the keratinous fiber during the treatment, but the fluorescent dyes employed do not exhibit satisfactory resistance to shampooing.
Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu de fixer des colorants directs par liaison covalente au cheveu. Par exemple, il est connu de faire réagir des colorants à groupements réactifs avec les résidus de cystine ou de cystéine très nombreux dans les fibres kératiniques voir par exemple Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise et Stapleton, 91, 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509; De plus il est connu de protéger la ou les fonctions thiols contenues dans une molécule à greffer aux cheveux avant de les appliquer auxdits cheveux W099/51194. Cependant cette demande ne mentionne pas l'utilisation de colorants fluorescents permettant de colorer ou d'éclaircir des cheveux. To increase the tenacity of the direct dyes, it is known to fix direct dyes by covalent bonding to the hair. For example, it is known to react dyes with reactive groups with the residues of cystine or cysteine very numerous in keratin fibers, see for example Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise and Stapleton, 91, 259-264 ( 1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509; In addition, it is known to protect the thiol function (s) contained in a molecule to be grafted to the hair before applying them to said hair W099 / 51194. However, this application does not mention the use of fluorescent dyes for coloring or lightening hair.
Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration de matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients des procédés de décoloration existants. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants notamment sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées, tenaces face à des shampooings successifs, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. The object of the present invention is to provide novel systems for dyeing keratin materials, in particular human keratinous fibers, in particular the hair, which do not have the drawbacks of existing bleaching processes. In particular, one of the aims of the present invention is to provide direct dyeing systems which make it possible to obtain lightening effects, in particular on naturally or artificially dark keratin fibers, which are stubborn in the face of successive shampoos, which do not degrade keratin fibers and which do not alter their cosmetic properties.
Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, plus particulièrement les cheveux foncés, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent thiol, choisi parmi les colorants de formule (I) suivante : M' iTa /S Y CRlR2)m ~(CR3R4)n (I) leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : This object is achieved with the present invention which relates to a process for dyeing keratin materials, in particular keratinous fibers, in particular human fibers such as the hair, more particularly the dark hair, consisting in applying to the keratin materials a dye composition. comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one fluorescent dye thiol, chosen from the following dyes of formula (I): M 'iTa / SY CR1R2) m ~ (CR3R4) n (I) their salts of organic or mineral acid optical isomers, geometric isomers, and solvates such as hydrates; formula (I) in which:
hé ù représente un groupement hétérocyclique saturé ou non; particulièrement monocyclique comprenant de 5 à 7 chaînons et comportant 1 ou deux hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, particulièrement l'hétéroatome est un atome d'azote ; en particulier l'hétérocycle est choisi parmi pyrazolyle, pyrrolidinyle, pipérazinyle, homopipérazinyle pipéridinyle, morpholinyle, et imidazolyle ; - Rg, R'g, Rh et R'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(C1-C4)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (C1-C4)alkylcarbonyloxy (C1-C4)alcoxycarbonyle, (C1-C4)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (C1-C4)alkylsulfonylamino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (C1-C16)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C1-C12)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Rg, R'g, Rh et R'h représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle ; - R; et R';, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C4) alkyle ; particulièrement R; et R'; représente un atome d'hydrogène ; -R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; notamment R,, R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; particulièrement R,, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; - Ta représente : i) soit une liaison covalente a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, - 0ù, ùSù, ùN(R)ù, ùN+(R)(R )ù, ùC(0)ù, avec R et R , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C,-C4) alkyle ; notamment Ta représente une liaison covalente a ou un groupement choisi parmi ùN(R)-, ùC(0)ù, ù C(0)ùN(R)ù, ùN(R)ùC(0)ù, ùC(0)ùN(R)ùC(0)ù, ùOùC(0)ù, ùC(0)ùOù et ù N+(R)(R )ù, avec R, R identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un groupement C1-C4 alkyle alkyle; particulièrement Ta représentent une liaison a ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, contenant notamment deux hétéroatomes, particulièrement deux atomes d'azote, et comportant notamment de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium, piperazyle, piperazinium, homopiperazyle ou homopiperazinium éventuellement substitué par un groupement (C1-C4) alkyle tel que méthyle ; - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; particulièrement la somme m+n est un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement m+n est un entier égal à 2; - M' représentant un contre-ion anionique ; et - Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRaRYR8 ou un groupement phosphonium : P+RaRaRYR8 avec Ra, Ra, R7 et R8, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; he represents a saturated or unsaturated heterocyclic group; particularly monocyclic comprising from 5 to 7 members and having 1 or two heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulfur, particularly the heteroatom is a nitrogen atom; in particular the heterocycle is chosen from pyrazolyl, pyrrolidinyl, piperazinyl, homopiperazinyl piperidinyl, morpholinyl, and imidazolyl; - Rg, R'g, Rh and R'h, identical or different, represent a hydrogen atom, halogen, an amino group, (di) (C1-C4) alkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluoromethyl, acylamino, (C1-C4) alkoxy, (poly) hydroxyalkoxy C2-C4, (C1-C4) alkylcarbonyloxy (C1-C4) alkoxycarbonyl, (C1-C4) alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyl, (C1-C4) alkylsulfonylamino, a radical aminosulfonyl, or a (C1-C16) alkyl radical optionally substituted with a group chosen from (C1-C12) alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di) (C1-C4) alkylamino, or both the alkyl radicals carried by the nitrogen atom of the amino group form a heterocycle comprising from 5 to 7 members and optionally comprising another heteroatom identical to or different from that of the nitrogen atom; particularly Rg, R'g, Rh and R'h represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group; - R; and R ', which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group; particularly R; and R '; represents a hydrogen atom; -R1, R2, R3, R4, identical or different, represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4) alkylamino group (C1-C4) dialkylamino, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom which carries them, a 5- to 7-membered heterocycle, optionally comprising another heteroatom different or different from nitrogen; in particular R 1, R 2, R 3 and R 4 are hydrogen atoms or an amino group; especially R 1, R 2, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom; Ta is: i) either a covalent bond a, ii) or one or more radicals or combinations thereof selected from -SO2-, -Or, uSu, uN (R) u, uN + (R) (R) u, uC ( Wherein R and R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical, a C1-C4 hydroxyalkyl radical or a (C1-C4) alkyl radical; in particular, Ta represents a covalent bond a or a group chosen from ùN (R) -, ùC (O) ù, ùC (O) ùN (R) ù, ùN (R) ùC (O) ù, ùC (O) ùN (R) ùC (O) ù, where RC (O) ù, ùC (O) ùOù and ùN + (R) (R) ù, with R, R being identical or different, representing a hydrogen atom, a group C1-C4 alkyl alkyl; especially Ta represent a bond a; iii) either a heterocycloalkyl or heteroaryl radical, cationic or otherwise, preferably monocyclic, containing in particular two heteroatoms, particularly two nitrogen atoms, and in particular comprising from 5 to 7 members such as imidazolium, piperazyl, piperazinium, homopiperazyl or homopiperazinium optionally substituted with a (C1-C4) alkyl group such as methyl; m and n, identical or different, represent an integer inclusive between 0 and 6 with m + n represents an integer inclusive between 1 and 10; particularly the sum m + n is an integer inclusive between 2 and 4; preferentially m + n is an integer equal to 2; M 'representing an anionic counterion; and Y represents: i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N + RaRaRYR8 or a phosphonium group: P + RaRaRYR8 with Ra, Ra, R7 and R8, identical or different, representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group; or v) a thiol protecting group;
étant entendu que : - lorsque le composé de formule (I) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I). it being understood that: - when the compound of formula (I) contains other cationic parts, it is associated with one or more anionic counter-ions making it possible to reach the electroneutrality of formula (I).
Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) tels que définis précédemment, et éventuellement un agent réducteur. L'invention a aussi pour objet de nouveaux colorants fluorescents thiols de formule (I) tel que défini précédemment. Another subject of the invention is a dyeing composition comprising, in a suitable cosmetic medium, at least one thiol fluorescent dye of formula (I) as defined above, and optionally a reducing agent. The invention also relates to new thiol fluorescent dyes of formula (I) as defined above.
Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer de façon 10 visible les matières kératiniques foncées, en particulier les fibres kératiniques humaines foncées, notamment les cheveux foncés. The dyeing process according to the invention makes it possible to visibly stain dark keratin materials, in particular dark human keratin fibers, especially dark hair.
De plus le procédé de l'invention permet d'obtenir une coloration des matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les 15 cheveux, sans dégrader ladite matière, rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes (soleil, transpiration), et des autres traitements capillaires. Le procédé de l'invention permet également d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques telles que les fibres kératiniques particulièrement les fibres kératiniques foncées et plus particulièrement les cheveux foncés. 20 Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc. Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). L'éclaircissement des cheveux est évalué par la variation de hauteur de ton avant et après application du composé de formule (I). La notion ton repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage Science des traitement capillaires de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. 25 30 35 Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation. In addition, the process of the invention makes it possible to obtain a coloration of keratinous substances, in particular human keratinous fibers, in particular the hair, without degrading said material, which is persistent with respect to shampoos, of common aggressions (sun, perspiration). ), and other hair treatments. The process of the invention also makes it possible to obtain a lightening of keratin materials such as keratinous fibers, particularly dark keratinous fibers and more particularly dark hair. For the purposes of the invention, dark keratin material is understood to mean that which has an enumerated luminescence L * in the C.I.E. L * a * b *, less than or equal to 45 and preferably less than or equal to 40, knowing moreover that L * = 0 is equivalent to black and L * = 100 to white. For the purposes of the invention, the term naturally or artificially dark hair, hair whose pitch is less than or equal to 6 (dark blonde) and preferably less than or equal to 4 (chestnut). The lightening of the hair is evaluated by the variation in pitch before and after application of the compound of formula (I). The notion of tone is based on the classification of natural nuances, a tone separating each nuance from that which follows it or immediately precedes it. This definition and the classification of natural shades is well known to hair professionals and published in the book Science of hair treatment Charles ZVIAK 1988, Ed Masson, p. 215 and 278. The pitch ranges from 1 (black) to 10 (very light blonde), a unit corresponding to a tone; the higher the number, the clearer the nuance. An artificially colored hair is a hair whose color has been modified by a coloring treatment, for example a staining with direct dyes or oxidation dyes.
De préférence, la composition doit après application sur des cheveux, par exemple châtains, amener aux résultats ci-dessous. - On s'intéresse aux performances de réflectance des cheveux lorsqu'on les irradie avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. - On compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des cheveux traités avec la composition de l'invention et des cheveux non traités. - La courbe correspondant aux cheveux traités doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 500 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux cheveux non traités. - Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités est supérieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. On entend par "supérieure", un écart d'au moins 0, 05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1%. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 540 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités. Preferably, the composition must after application to hair, for example, chestnut, bring to the results below. - We are interested in the reflectance performance of hair when irradiated with visible light in the wavelength range of 400 to 700 nanometers. The reflectance curves are then compared as a function of the wavelength, of the hair treated with the composition of the invention and of the untreated hair. - The curve corresponding to the treated hair must show a reflectance in the wavelength range from 500 to 700 nanometers higher than the curve corresponding to untreated hair. This means that, in the wavelength range of 540 to 700 nanometers, there is at least one range where the reflectance curve corresponding to the treated hair is greater than the reflectance curve corresponding to the untreated hair. The term "upper" means a difference of at least 0.05% reflectance, and preferably at least 0.1%. This does not prevent that there may exist in the wavelength range from 540 to 700 nanometers, at least one range where the reflectance curve corresponding to the treated hair is superimposable, or less than the reflectance curve corresponding to the untreated hair.
De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 500 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 550 à 620 nanomètres. Preferably, the wavelength where the difference is greatest between the reflectance curve of the treated hair and that of the untreated hair is in the wavelength range of 500 to 650 nanometers, and preferably in the the wavelength range from 550 to 620 nanometers.
Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - les radicaux aryle ou hétéroaryle ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : 35 • un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux 30 radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; • un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; • un groupement hydroxy ; • un radical alcoxy en C1-C2 ; • un radical alkylthio en C1-C2; • un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; • un radical amino ; • un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; • un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; • un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substituté par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, • -NR-COR' dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; • (R)2N-CO- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; • R'SO2-NR- dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; • (R)2N-SO2- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, • un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; • un groupement cyano ; • un groupement polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atome d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : • hydroxy, • alcoxy en C1-C4, • (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, • un radical alkylthio en C1-C2; • RCO-NR'- dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ; • RCO-O- dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; • RO-CO- dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ou thioxo ; -un radical aryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; - un radical diarylalkyle représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement aryle, identiques ou différents tel que diphénylméthyle ou 1,1-diphényléthyle ; - un radical hétéroaryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; - un radical dihétéroarylalkyle représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement hétéroaryle, identiques ou différents tel que difurylméthyle, 1,1-difuryléthyle, dipyrrolylméthyle, dithiénylméthyle ; - un radical cyclique est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle ; - un radical cyclique stériquement encombré est un radical cyclique, aromatique ou non, substitué ou non, encombré par effet ou contrainte stérique, comprenant de 6 à 14 chaînons, pouvant être pontés, à titre de radicaux stériquement encombrés on peut citer le bicyclo[1.1.0]butane, les mésytyles tels que le 1,3,5-triméthylpnényle, le 1,3,5-triterbutylphényle, le 1,3,5-isobutylphényle, le 1,3,5-trimétylsillylphényle et l'adamantyle ; - un radical hétérocyclique ou hétérocycle est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; - un radical alkyle est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C8; - l'expression éventuellement substitué attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire For the purposes of the present invention, and unless a different indication is given: the aryl or heteroaryl radicals or the aryl or heteroaryl part of a radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom, chosen from: • a C1-C16, preferably C1-C8, alkyl radical optionally substituted with one or more radicals chosen from hydroxyl, C1-C2 alkoxy and (C2-C4) poly (-hydroxyalkoxy) acylamino radicals; amino, substituted with two identical or different C1-C4 alkyl radicals, optionally bearing at least one hydroxyl group, or the two radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle comprising 5- to 7-membered, preferably 5- or 6-membered, optionally substituted saturated or unsaturated group optionally comprising another heteroatom identical to or different from nitrogen; A halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine; • a hydroxyl group; A C1-C2 alkoxy radical; A C1-C2 alkylthio radical; A C2-C4 (poly) -hydroxyalkoxy radical; An amino radical; A 5- or 6-membered heterocycloalkyl radical; A 5- or 6-membered optionally cationic heteroaryl radical, preferentially imidazolium, and optionally substituted with a (C1-C4) alkyl radical, preferably methyl; An amino radical substituted with one or two identical or different C1-C6 alkyl radicals optionally carrying at least: i) a hydroxyl group; ii) an amino group optionally substituted by one or two C1-C3 alkyl radicals; optionally substituted, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted 5 to 7-membered heterocyclic ring, saturated or unsaturated, optionally comprising at least one other heteroatom different from or different from nitrogen, -NR-COR 'in which the radical R is a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R' is a C1-C2 alkyl radical; (R) 2N-CO- in which the R radicals, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group; R'SO2-NR- in which the radical R represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R 'represents a C1-C4 alkyl radical; phenyl radical; (R) 2N-SO 2 - in which the radicals R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group, a carboxylic radical in acid form or salified (preferably with an alkali metal or ammonium, substituted or unsubstituted); • a cyano group; A polyhaloalkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms and from 1 to 6 halogen atoms, which are identical or different, the polyhaloalkyl group is, for example, trifluoromethyl; the cyclic or heterocyclic part of a non-aromatic radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom chosen from the following groups: • hydroxy, • C 1 -C 4 alkoxy, • (poly) C 2 -C 4 hydroxyalkoxy, A C1-C2 alkylthio radical; RCO-NR'- in which the R 'radical is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the R radical is a C 1 -C 2 alkyl substituted amino radical; by two identical or different C1-C4 alkyl groups optionally bearing at least one hydroxyl group; RCO-O- in which the radical R is a C 1 -C 4 alkyl radical, amino substituted with one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl groups optionally bearing at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising at least one other non-nitrogen heteroatom; RO-CO- wherein the radical R is a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group; a cyclic, heterocyclic radical or a non-aromatic part of an aryl or heteroaryl radical may also be substituted with one or more oxo or thioxo groups; an aryl radical represents a mono or polycyclic group, condensed or not, comprising from 6 to 22 carbon atoms, and of which at least one ring is aromatic; preferably the aryl radical is a phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl; a diarylalkyl radical represents a group comprising, on the same carbon atom of an alkyl group, two identical or different aryl groups, such as diphenylmethyl or 1,1-diphenylethyl; a heteroaryl radical represents a mono- or polycyclic group, fused or otherwise, optionally cationic, comprising from 5 to 22 members, from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and selenium, and at least one cycle is aromatic; preferably heteroaryl is selected from acridinyl, benzimidazolyl, benzobistriazolyl, benzopyrazolyl, benzopyridazinyle, benzoquinolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, tetrazolyl, dihydrothiazolyl, imidazopyridinyl, imidazolyl, indolyl, isoquinolyl, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyl, oxazolyl, oxazolopyridyl phenazinyl, phenoxazolyl, pyrazinyl, pyrazolyl, pyrilyl, pyrazoyltriazyl, pyridyl, pyridinoimidazolyl, pyrrolyl, quinolyl, tetrazolyl, thiadiazolyl, thiazolyl, thiazolopyridinyl, thiazoylimidazolyl, thiopyrylyl, triazolyl, xanthylyl and its ammonium salt; a diheteroarylalkyl radical represents a group comprising, on the same carbon atom of an alkyl group, two heteroaryl groups, which are identical or different, such as difurylmethyl, 1,1-difurylethyl, dipyrrolylmethyl and dithienylmethyl; a cyclic radical is a non-aromatic cycloalkyl radical, mono- or polycyclic, condensed or otherwise, containing from 5 to 22 carbon atoms, which can comprise from 1 to several unsaturations; particularly the cyclic radical is cyclohexyl; - A sterically hindered cyclic radical is a cyclic radical, aromatic or not, substituted or unsubstituted, hindered by steric effect or constraint, comprising from 6 to 14 members, which can be bridged, as sterically hindered radicals include bicyclo [1.1]. Butane, mesylates such as 1,3,5-trimethylphenyl, 1,3,5-triterbutylphenyl, 1,3,5-isobutylphenyl, 1,3,5-trimethylsilylphenyl and adamantyl; a heterocyclic radical or heterocycle is a non-aromatic mono- or polycyclic radical, condensed or not, containing from 5 to 22 members, comprising from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and selenium; ; an alkyl radical is a C1-C16 hydrocarbon radical, linear or branched, preferably C1-C8; the optionally substituted expression attributed to the alkyl radical, that is to say that said alkyl radical may be substituted by one or more radicals chosen from i) hydroxyl, ii) C 1 -C 4 alkoxy, iii) acylamino, iv) amino optionally substituted by one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, said alkyl radicals being capable of forming, with the nitrogen atom carrying them, a 5- to 7-membered heterocycle optionally comprising another heteroatom different from or different from nitrogen; v) or a quaternary ammonium group
-N R'R"R"', M pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un + atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N R'R"R"' forme -N R'R "R" ', M for which R', R ", R" ', which are identical or different, represent a + hydrogen atom, or a C1-C4 alkyl group, or else -N R'R "R" 'form
un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C,- C4 alkyle, et M représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, a heteroaryl such as imidazolium optionally substituted with a C 1 -C 4 alkyl group, and M represents the counterion of the corresponding organic acid, mineral acid or halide,
- un radical alcoxy est un radical alkyle-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8; - un radical alkylthio est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8; lorsque le groupement alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini précédemment ; an alkoxy radical is an alkyl-oxy or alkyl-O- radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, C1-C16, preferably C1-C8; an alkylthio radical is an alkyl-S- radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, C1-C16 preferably C1-C8; when the alkylthio group is optionally substituted, this implies that the alkyl group is optionally substituted as defined above;
- les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs ; the boundaries delimiting the range of a range of values lie within this range of values;
- un sel d'acide organique ou minéral est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar- S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : AIk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3COOH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4; an organic or inorganic acid salt is more particularly chosen from a salt derived from i) hydrochloric acid HCl, ii) hydrobromic acid HBr, iii) sulfuric acid H 2 SO 4, iv) alkylsulphonic acids: Alk- S (O) 20H such as methylsulfonic acid and ethylsulfonic acid; v) arylsulfonic acids: Ar-S (O) 20H such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid; (vi) citric acid; vii) succinic acid; viii) tartaric acid; ix) lactic acid, x) alkoxysulfinic acids: Alk-O-S (O) OH such as methoxysulfinic acid and ethoxysulfinic acid; xi) aryloxysulfinic acids such as tolueneoxysulfinic acid and phenoxysulfinic acid; xii) phosphoric acid H3PO4; xiii) acetic acid CH3COOH; xiv) triflic acid CF3SO3H and xv) tetrafluoroboric acid HBF4;
- un contre-ion anionique est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : AIk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20-tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfites : Alk-O-S(0)0- tels que le méthysulfite et l'éthylsulfite ; x) les arylsulfites : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfite et le toluènesulfite ; xi) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate. an anionic counterion is an anion or an anionic group associated with the cationic charge of the dye; more particularly the anionic counterion is selected from i) halides such as chloride, bromide; ii) nitrates; iii) sulphonates, including C1-C6 alkylsulphonates: Alk-S (O) 20- such as methylsulphonate or mesylate and ethylsulphonate; iv) arylsulfonates: Ar-S (O) 20-such as benzenesulfonate and toluenesulphonate or tosylate; v) citrate; vi) succinate; (vii) tartrate; viii) lactate; ix) alkylsulfites: Alk-O-S (O) O- such as methysulfite and ethylsulfite; x) arylsulfites: Ar-O-S (O) O- such as benzenesulphite and toluenesulphite; xi) alkyl sulphates: Alk-O-S (O) 20- such as methyl sulphate and ethyl sulphate; xii) arylsulfates: Ar-O-S (O) 20-, xiii) phosphate; (xiv) acetate; xv) triflate; and xvi) borates such as tetrafluoroborate.
Les colorants fluorescents thiols de formule (I) sont des composés capables d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde Xabs comprise entre 250 et 800 nm et capables de réémettrent dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission Xém comprise entre 400 et 800 nm. De préférence les composés fluorescents thiols de l'invention sont des colorants capables d'absorber dans le visible Xabs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible Xém comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents thiols à groupe hétérocyclique de formule (I) sont des colorants capables d'absorber à une Xabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une Xém comprise entre 470 et 600 nm. The thiol fluorescent dyes of formula (I) are compounds capable of absorbing in the UV or visible radiation at an Xabs wavelength of between 250 and 800 nm and capable of reemitting in the visible range at a wavelength. Xem emission between 400 and 800 nm. Preferably thiol fluorescent compounds of the invention are dyes capable of absorbing in the visible Xabs between 400 and 800 nm and reemitting in the visible Xem between 400 and 800 nm. More preferably, thiols fluorescent dyes having a heterocyclic group of formula (I) are dyes capable of absorbing at an Xabs between 420 nm and 550 nm and reemitting in the visible at an Xem of between 470 and 600 nm.
Les composés fluorescents de l'invention contiennent une fonction SY qui peut se trouver sous la forme covalente -S-Y ou ionique -S- Y+ selon la nature de Y et du pH du milieu. Un mode particulier concerne les colorants fluorescents thiols à groupe hétérocyclique de formule (I) à fonction SY où Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. Avantageusement Y représente un atome d'hydrogène. The fluorescent compounds of the invention contain a SY function which may be in the covalent -S-Y or ion -S-Y + form depending on the nature of Y and the pH of the medium. One particular embodiment relates to thiols fluorescent dyes having a heterocyclic group of formula (I) with SY function where Y represents a hydrogen atom, or an alkali metal. Advantageously, Y represents a hydrogen atom.
Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (I) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. Particulièrement lorsque Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol, Y est choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C1-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C1-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (C1-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; ^ arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(C1-C4)alkcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; ^ carboxy ; ^ S03 ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors M' de la formule (I) et M+ sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5-cycloheptatriényle, ^ hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l'hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyle, 1,2,3- triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4- thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C,-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou tricyclique ABC suivant : 35 dans lequel les deux cycles A, C comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons 30 particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ; ^ hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupehétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C1-C4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant : R'\ R'g R," N i(CR'eR'f)v R'd - An dans lequel R' , R'd, R'e, R'f, R'g et R'", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'", et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'g avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R' à R'" représentent un atome d'hydrogène ; et An représente un contre-ion ; ^ isothiouronium -C(NR' R'd)=N+R'eR'f; An avec R' , R'd, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; préférentiellement R' à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An-représente un contre-ion ; ^ isothiourée -C(NR' R'd)=NR'e; avec R'd et R'e tels que définis précédemment ; ^ (di)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, (C1-C4)alkylcarbonyle, (di) (C1-C4) (alkyl)amino comme le diméthylamino ; ^ (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; ^ CR'R2R3 avec R', R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : -(C1-C4) alkyle ; - (C1-C4) alkcoxy ; - aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (C,-C4)alkyle, (C,-C4)alkcoxy, hydroxy ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (C1-C4)alkyle ; -P(Z') R''R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C,-C4)alkcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (C,-C4)alkcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré tel que le groupe adamantyle ; et ^ alcoxy(C,-C4)alkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle. According to another particular embodiment of the invention, in formula (I) above, Y is a protective group known to those skilled in the art such as those described in the books Protective Groups in Organic Synthesis, TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, chap. 5. Particularly when Y is a protecting group for the thiol function, Y is selected from the following radicals: (C 1 -C 4) alkylcarbonyl; (C1-C4) alkylthiocarbonyl; (C1-C4) alkoxycarbonyl; (C 1 -C 4) alkoxythiocarbonyl; C 1 -C 4 alkylthio thiocarbonyl; ^ (di) (C1-C4) (alkyl) aminocarbonyl; ^ (di) (C1-C4) (alkyl) aminothiocarbonyl; arylcarbonyl as phenylcarbonyl; aryloxycarbonyl; aryl (C1-C4) alkoxycarbonyl; (di) (C1-C4) (alkyl) aminocarbonyl as dimethylaminocarbonyl; (C 1 -C 4) (alkyl) arylaminocarbonyl; carboxy; ^ S03; M + with M + representing an alkali metal such as sodium or potassium, or else M 'of the formula (I) and M + are absent; optionally substituted aryl such as phenyl, dibenzosuberyl, or 1,3,5-cycloheptatrienyl, optionally substituted heteroaryl; including in particular cationic or non-cationic heteroaryl, comprising from 1 to 4 following heteroatoms: i) monocyclic with 5, 6 or 7 members such as furanyl or furyl, pyrrolyl or pyrryl, thiophenyl or thienyl, pyrazolyl, oxazolyl, oxazolium, isoxazolyl, isoxazolium thiazolyl, thiazolium, isothiazolyl, isothiazolium, 1,2,4-triazolyl, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyl, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyl, 1 2,4-oxazolium 1,2,4-thiadiazolyl 1,2,4-thiadiazolium pyrylium thiopyridyl pyridinium pyrimidinyl pyrimidinium pyrazinyl pyrazinium pyridazinyl pyridazinium triazinyl triazinium tetrazinyl tetrazinium azepine azepinium, oxazepinyl, oxazepinium, thiepinyl, thiepinium, imidazolyl, imidazolium; ii) 8 to 11-membered bicyclic compounds such as indolyl, indolinium, benzoimidazolyl, benzoimidazolium, benzoxazolyl, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyl, benzothiazolyl, benzothiazolium, pyridoimidazolyl, pyridoimidazolium, thienocycloheptadienyl, these mono or bicyclic groups being optionally substituted by one or more groups such as C 1 -C 4) alkyl as methyl, or polyhalo (C 1 -C 4) alkyl as trifluoromethyl; iii) or tricyclic ABC according to: wherein the two rings A, C optionally comprise a heteroatom, and the ring B is a 5-, 6- or 7-membered particularly 6-membered ring and contains at least one heteroatom such as pyperidyl, pyranyl ; optionally substituted heterocycloalkyl, optionally cationic, the heterocycloalkyl represents in particular a saturated or partially saturated monocyclic group with 5, 6 or 7 members comprising 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen, such as di / tetrahydrofuranyl; , di / tetrahydrothiophenyl, di / tetrahydropyrrolyl, di / tetrahydropyranyl, di / tetra / hexahydrothiopyranyl, dihydropyridyl, piperazinyl, piperidinyl, tetramethylpiperidinyl, morpholinyl, di / tetra / hexahydroazepinyl, di / tetrahydropyrimidinyl these groups being optionally substituted with one or more groups such as C1-C4) alkyl, oxo or thioxo; or the heterocycle represents the following group: R '\ R'g R, "N i (CR'eR'f) v R'd - An in which R', R'd, R'e, R'f, R'g and R '", which are identical or different, represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group, or else two R'g groups with R'", and / or R'e with R'f form an oxo or thioxo group, or else R'g with R'e together form a cycloalkyl, and v represents an integer inclusive between 1 and 3, preferentially R 'to R' "represent a hydrogen atom; and An represents a counterion; isothiouronium -C (NR 'R'd) = N + R'eR'f; An with R ', R'd, R'e and R'f, identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group; preferentially R 'to R' f represent a hydrogen atom; and An represents a counterion; isothiourea -C (NR 'R'd) = NR'e; with R'd and R'e as defined above; optionally substituted di (aryl) (C 1 -C 4) alkyl, such as 9-anthracenylmethyl, phenylmethyl or diphenylmethyl, optionally substituted by one or more groups chosen in particular from (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) alkoxy, such as methoxy, hydroxy, (C1-C4) alkylcarbonyl, (di) (C1-C4) (alkyl) amino such as dimethylamino; optionally substituted heteroaryl (C 1 -C 4) alkyl, the heteroaryl group is in particular, cationic or non-monocyclic, comprising 5 or 6 members and 1 to 4 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen and sulfur; , such as pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, pyridyl, pyridyl N-oxide such as 4-pyridyl or 2-pyridyl-N-oxide, pyrylium, pyridinium, triazinyl, optionally substituted with one or more group such as alkyl particularly methyl preferably (di) heteroaryl (C 1 -C 4) alkyl is (di) heteroarylmethyl or (di) heteroarylethyl; CR'R 2 R 3 with R ', R 2 and R 3, which may be identical or different, representing a halogen atom or a group chosen from: - (C 1 -C 4) alkyl; - (C1-C4) alkoxy; optionally substituted aryl such as phenyl optionally substituted by one or more groups such as (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 4) alkoxy, hydroxy; - optionally substituted heteroaryl such as thiophenyl, furanyl, pyrrolyl, pyranyl, pyridyl, optionally substituted with a (C1-C4) alkyl group; -P (Z ') R''R'2R'3 with R'1, and R'2 identical or different represent a hydroxyl group, (C1-C4) alkoxy or alkyl, R'3 represents a hydroxyl group or ( C 1 -C 4) alkoxy, and Z 'represents an oxygen or sulfur atom; sterically hindered cyclic such as adamantyl group; and optionally substituted (C 1 -C 4) alkoxyalkyl such as methoxymethyl (MOM), ethoxyethyl (EOM) and isobutoxymethyl.
Selon un mode de réalisation particulier les colorants fluorescents thiols protégés à groupe hétérocyclique de formule (I) comportent un groupement Y i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4- oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant : R'\ N+ N R'd An dans lequel R' et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; préférentiellement R' à R'd représentent un groupement (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; et An représente un contre-ion. According to a particular embodiment, the protected heterocyclic thiol protected fluorescent dyes of formula (I) comprise a cationic aromatic 5- or 6-membered monocyclic moiety Y i) heteroaryl comprising from 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen, such as oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyl, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tetrazinium, oxazepinium, thiepinyl, thiepinium, imidazolium; ii) cationic 8 to 11-membered bicyclic heteroaryl such as indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, these mono or bicyclic heteroaryl groups being optionally substituted with one or more groups such as alkyl as methyl, or polyhalo (C 1 -C 4) alkyl as trifluoromethyl; iii) or heterocyclic according to: R '\ N + N R'd An in which R' and R'd, identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group; preferentially R 'to R'd represent a (C 1 -C 4) alkyl group such as methyl; and An represents a counterion.
Particulièrement Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4- oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (C1-C4) alkyle notamment méthyle. En particulier Y représente un métal alcalin ou un groupement protecteur tel que: - (CI-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (C1-C4)alkcoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; -aryl(C1-C4)alkcoxycarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; - (CI-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5,6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me N-',, N--- Me An isothiouronium -C(NH2)=N+H2; An ; • isothiourée -C(NH2)=NH ; • S03 , M+. Selon un mode particulier de l'invention, les colorants de l'invention 5 appartiennent à la formules (la) qui possède le groupement éthylène reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para soit en positions 4-4', 2-2', 4-2', ou 2- 4' : avec pour les formules (la) : 10 hé ù représente un groupement hétérocyclique saturé ou non; monocyclique comprenant de 5 à 7 chaînons et comportant 1 ou deux hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, particulièrement l'hétéroatome est un atome d'azote ; en particulier 15 l'hétérocycle est choisi parmi pyrazolyle, pipérazinyle, pipéridinyle, morpholinyle, et imidazolyle ; - Rg, R'g, Rh et R'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle particulièrement les groupements Rh et R'h se trouvent en ortho du pyridinium et représentent un groupement (C,-C4)alkyle et 20 Rg et R'g, représentent un atome d'hydrogène ; - Ta représente une liaison covalente a, ou un groupement choisi parmi : ùN(R)ù, ùC(0)ùN(R)ù, ùN(R)ùC(0)ù, ùOùC(0)ù, ùC(0)ùOù et ùN+(R)(R )ù, avec R, R identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un groupement C1-C4 alkyle ; particulièrement Ta représentent une liaison a 25 - m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n représente un entier compris inclusivement entre 2 et 6 ; préférentiellement m+n est un entier égal à 2; - M' représentant un contre-ion anionique ; et - Y représente est tel que défini précédemment; 30 étant entendu que : - la fonction SY peut se trouver sous la forme covalente -S-Y ou ionique -S Y+5 selon la nature de Y et du pH du milieu et - lorsque le composé de formule (I) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I). Especially Y represents a group chosen from oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium , pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium and imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, these groups being optionally substituted by one or more (C1-C4) alkyl groups including methyl. In particular Y represents an alkali metal or a protective group such as: - (C 1 -C 4) alkylcarbonyl such as methylcarbonyl or ethylcarbonyl; arylcarbonyl, such as phenylcarbonyl; - (C1-C4) alkoxycarbonyl; aryloxycarbonyl; -aryl (C1-C4) alkoxycarbonyl; - (di) (C1-C4) (alkyl) aminocarbonyl such as dimethylaminocarbonyl; - (C1-C4) (alkyl) arylaminocarbonyl; optionally substituted aryl such as phenyl; monocyclic 5,6-membered heteroaryl such as imidazolyl or cationic 5-6 membered monocyclic heteroaryl, such as pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium; these groups being optionally substituted by one or more, identical or different, (C 1 -C 4) alkyl groups such as methyl; - 8 to 11-membered cationic bicyclic heteroaryl such as benzoimidazolium, or benzoxazolium; these groups being optionally substituted by one or more, identical or different, (C 1 -C 4) alkyl groups such as methyl; cationic heterocycle of the following formula: ## STR5 ## An; • isothiourea -C (NH2) = NH; • S03, M +. According to one particular embodiment of the invention, the dyes of the invention belong to the formula (la) which has the ethylene group connecting the pyridinium part to the phenyl in the ortho or para position or in the 4-4 ', 2-2 positions. ', 4-2', or 2-4 ': with formulas (la): where e represents a saturated or unsaturated heterocyclic group; monocyclic compound comprising 5 to 7 members and having 1 or two heteroatoms selected from nitrogen, oxygen or sulfur, particularly the heteroatom is a nitrogen atom; in particular, the heterocycle is selected from pyrazolyl, piperazinyl, piperidinyl, morpholinyl, and imidazolyl; - Rg, R'g, Rh and R'h, identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group especially the groups Rh and R'h are ortho pyridinium and represent a (C 1 -C 4) alkyl group and R 8 and R '8 represent a hydrogen atom; Ta represents a covalent bond a, or a group selected from: ## EQU1 ## where R (R) u (C) O (C) O (C) O (C) and wherein R, R + (R) (R), where R, R being the same or different, representing a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group; particularly Ta represents a bond at 25 - m and n, which are identical or different, represent an integer inclusive between 0 and 6 with m + n represents an integer inclusive between 2 and 6; preferentially m + n is an integer equal to 2; M 'representing an anionic counterion; and Y is as defined above; It being understood that: the function SY can be in the covalent -SY or ionic form -S Y + 5 depending on the nature of Y and the pH of the medium and - when the compound of formula (I) contains other parts cationic, it is associated with one or more anionic counter-ions making it possible to reach the electroneutrality of formula (I).
A titre d'exemple de colorants fluorescents thiol, on peut citer notamment les composés suivants : / SH N I N / - S M' CN / - M' 1 2 H_ NN / / \N' SH I N / \N' M' - M' / - S \_/ 3 4 CN / / SH CN / \ O SH - M' -O M' 6 CN \ / \ M' CN / / \N- S M' N HS 7 8 \NJ SH / ~S -N M' \N+ M' ~/-N J N O H 9 10 O N \N_ CN \ / \ V )=- N' N ~NJ ~r 2M' M' 11 12 CN / \ 2M' / / \NOS \ 13 Avec M' représentant un contre-ion anionique. By way of example of thiol fluorescent dyes, mention may be made in particular of the following compounds: ## STR1 ## in which: ## STR1 ## / CN / CN / CNS / CNS / CN / CNS / CN / CNS / CNS / CNS / CNS / CNS / CNS / CNS / CNS '\ N + M' ~ / -NJNOH 9 10 ON \ N_ CN \ / \ V) = - N 'N ~ NJ ~ r 2M' M '11 12 CN / \ 2M' / / \ NOS \ 13 With M 'representing an anionic counterion.
Les colorants thiols protégés de formules (I') et (I") peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (I-H) selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple Thiols and organic Sulfides , Thiocyanates and Isothiocyanates, organic , Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (I') et (I"). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol ûSH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages Protectine Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. The protected thiol dyes of formulas (I ') and (I ") can be synthesized in two steps: the first step of preparing unprotected thiol dye (IH) according to the methods known to those skilled in the art as per Thiols and organic sulphides, Thiocyanates and Isothiocyanates, organic, Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. And the second step of protecting the thiol function according to conventional methods known to those skilled in the art to lead to protected thiol dyes. of formula (I ') and (I "). By way of example, to protect the thiol function of the thiol dye, the methods of Protectin Groups in Organic Synthesis, T.W. Greene, John Willey & Sons, Ed., NY, 1981, pp.193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, chap. 5.
Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants fluorescents thiols de formule (I-H) par réduction d'un colorant fluorescent à deux chromophores, hétérocyclique, portant une fonction disulfure -S-S-tels que 5 et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de (I-H) avec le réactif 7 Y'R pour accéder au colorants fluorescents thiols protégés de formule (I'). Le composé thiol (I-H) peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au colorant fluorescent thiolate de formule (I"). + M' M' /Ta N --(CRI R2), (CR3R4)n (CR3R4) (CRi R2)m ù Ri 7 Y'R - Y'H R'h iTa Mét* métallation R. ù N~(CR~R2)m ~(CR3R4)n (1ä) M' avec Y' représentant un groupement protecteur de fonction thiol ; Met* représentant un métal alcalin ou un métal alcalino térreux, particulièrement le sodium ou le potassium, We can illustrate this method by the method consisting of i) generating thiol fluorescent dyes of formula (IH) by reduction of a heterocyclic, two-chromophore fluorescent dye carrying a disulfide function -SS-such as 5 and ii) to be protected according to conventional methods, said thiol function of (1H) with the reagent 7 Y'R to access the protected thiol fluorescent dyes of formula (I '). The thiol compound (1H) may also be metallized with an alkali metal or alkaline earth metal Met * to yield the thiolate fluorescent dye of formula (I "). + M 'M' / Ta N - (CRI R2), (CR3R4) n (CR3R4) (CRi R2) m ù Ri 7 Y'R - Y'H R'h iTa Met * metallation R. where N ~ (CR ~ R2) m ~ (CR3R4) n (1a) M 'with Y' representing a protecting group of thiol function; Met * representing an alkali metal or an alkaline earth metal, particularly sodium or potassium,
5 étant entendu que lorsque le métal est un métal alkalino-terreux 2 chromophores à fonction thiolate-S- peuvent être associés à 1 Métal2+. avec R,, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, R;, R';, m, n, hét et M' sont tels que définis précédemment ; Y' représente un groupement protecteur de fonction thiol ; et R représente un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure. It being understood that when the metal is an alkaline earth metal 2 thiolate-functional chromophores-S- may be associated with 1 Metal2 +. with R 1, R 2, R 3, R 4, R 6, R 6, Rh, R 1, R 2, R ', m, n, het and M' are as defined above; Y 'represents a protecting group of thiol function; and R represents a leaving group nucleofuge, such as, for example, mesylate, tosylate, triflate or halide.
Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé jj par un groupement protecteur Y' tel que défini précédemment préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un "chromophore fluorescent réactif" ou d'un composé comprenant un tel "chromophore fluorescent réactif" j. En d'autres termes j comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente E comme cela peut être schématisé ci-dessous dans la préparation de colorants fluorescents de formule (I"'): Sa1 hét N avec R,, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, R;, R';, m, n, hét, Y' et M' sont tels que définis précédemment ; ~u représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; et E la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile. According to another possibility, a thiol compound protected by a protecting group Y 'as defined previously prepared can be reacted according to one of the procedures described in the works cited above, said protected thiol compound comprising at least one nucleophilic function with a sufficient amount , preferably equimolar, of a "reactive fluorescent chromophore" or of a compound comprising such a "reactive fluorescent chromophore" j. In other words, it comprises an electrophilic function to form a covalent bond E as can be schematized below in the preparation of fluorescent dyes of formula (I "'): Sa1 het N with R1, R2, R3, R4 , Rg, R'g, Rh, R'h, R, R ', m, n, het, Y' and M 'are as defined above; u represents a nucleophilic group; E represents an electrophilic group; and E the bond generated after nucleophilic attack on the electrophile.
A titre d'exemple, les liaisons covalentes E pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des 15 nucléophiles : Electrophiles E Nucléophiles Wu Liaisons covalentes E Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyles** Amines Carboxamides Haloqénures d'acyles Amines Carboxamides Haloqénures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyle Amines Alkylamines Halogénures d'alkyle Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyle Thiols Thioesters 5 Halogénures d'alkyle Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs Thiols Thioéthers sels Acides sulfoniques et leurs Acides carboxyliques Esters sels Acides sulfoniques et leurs Alcools Ethers sels Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryle Thiols Thioéthers Halogénures d'aryle Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides carboxyliques N-acylurées ou anhydrides Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines Isocyanates Amines Urées Isocyanates Alcools Uréthanes Isothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale ûCO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; By way of example, the covalent bonds E that can be generated are listed in the table below from the condensation of electrophiles with nucleophiles: Electrophiles E Nucleophiles Wu Covalent bonds E Activated esters * Amines Carboxamides Acyl azides * * Amines Carboxamides Acyl halides Amines Carboxamides Acyl halides Alcohols Esters Acyl cyanides Alcohols Esters Acyl cyanides Amines Carboxamides Alkyl halides Amines Alkylamines Alkali halides Carboxylic acids Esters Alkali halides Thiols Thioesters 5 Halides alkyl Alcohols Ethers Sulphonic acids and their Thiols Thioethers salts Sulphonic acids and their carboxylic acids Salt esters Sulphonic acids and their alcohols Ethers salts Anhydrides Alcohols Esters Anhydrides Amines Carboxamides Aryl halides Thiols Thioethers Aryl halides Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioethers Carboxylic acids Amines Carb oxamides Carboxylic Acids Alcohols Esters Carbodiimides Carboxylic Acids N-acyl ureas or anhydrides Diazoalkanes Carboxylic Acids Esters Epoxides Thiols Thioethers Haloacetamides Thiols Thioethers Esters imides Amines Amidines Isocyanates Amines Ureas Isocyanates Alcohols Urethanes Isothiocyanates Amines Thioureas Maleimides Thiols Thioethers Sulphonic esters Amines Alkylamines Sulphonic esters Thiols Thioethers Esters sulfonic Acids carboxylic esters Esters Sulphonic esters Alcohols Ethers Sulfonyl halides Amines Sulfonamides * Activated esters of the general formula ûCO-Part with Part representing a leaving group such as oxysuccinimidyl, oxybenzotriazolyl, optionally substituted aryloxy;
** les azotures d'acyle peuvent se réarranger pour donner les isocyanates. ** Acyl azides can rearrange to give isocyanates.
Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore fluorescent possédant une fonction acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui génèrera un liaison L On pourra également utiliser un réactif thiol Y'-SH comprenant un groupement Y' tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone en alpha de l'atome d'halogène porté par le chromophore fluorescent jj pour conduire au colorant fluorescent thiol protégé de formule (I'): Rh M' L1HS-Y' (CR1R2), Ta (CR3R4)~ Hal - HHaI (I') avec R,, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, Ta, R;, R';, m, n, hét, Y', (l') et M' sont tels que définis précédemment, et Hal représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore. An alternative to this method is to use a fluorescent chromophore having an electrophilic acrylate function (-OCO-C = C-) on which an addition reaction is carried out which will generate an L bond. It will also be possible to use a thiol reagent Y'- SH comprising a group Y 'as defined above, the nucleophilic function SH of which can react on the carbon atom alpha to the halogen atom carried by the fluorescent chromophore to give the protected thiol fluorescent dye of formula (I') ): Rh M 'L1HS-Y' (CR1R2), Ta (CR3R4) ~ Hal - HHaI (I ') with R1, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, Ta, R , R ', m, n, het, Y', (I ') and M' are as defined above, and Hal represents a nucleofugal halogen atom such as bromine, iodine or chlorine.
Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiourée (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiourée est une thioimidazolinium ([3), le schéma réactionnel est le suivant : M' .^ /Hal L.jNùR'd Lm An R'cN Rh M' Î An R'a R'c, SH avec R',, R'd, Rg, R'g, Rh, R'h, R;, R';, m, n, hét, Hal, An- et M' sont tels que définis précédemment. Selon une autre variante il est possible de générer un intermédiaire imidazoline à partir de l'halogénure comprenant le chromophore fluorescent (a') et une thioimidazoline (b') pour conduire après alkylation par un réactif R-Gp avec R représentant un groupement alkyle et Gp un groupe partant tel qu'un halogène comme le chlore, brome, iode, ou un groupement mésylate ou tosylate. More particularly, it will be possible to substitute a nucleofugal leaving group with a thiourea group (S = C (NRR) NRR) to generate the isothiouroniums. For example, if the thiourea group is a thioimidazolinium ([3), the reaction scheme is as follows: M '. ^ / Hal L. jNùR'd Lm An R'cN Rh M' Î An R'a R'c, SH with R ', R'd, Rg, R'g, Rh, R'h, R, R', m, n, het, Hal, An- and M 'are as defined above. According to another variant it is possible to generate an imidazoline intermediate from the halide comprising the fluorescent chromophore (a ') and a thioimidazoline (b') to conduct after alkylation with a reagent R-Gp with R representing an alkyl group and Gp a leaving group such as a halogen such as chlorine, bromine, iodine, or a group mesylate or tosylate.
N--''-( /Hal I N M' R'0, SH R'O\\ N alkylation (R'd-Gp) R'ON N M' N I Gp R'd Une variante est d'utiliser à la place de l'halogénure comprenant le chromophore fluorescent jj un chromophore comprenant un autre type de nucléofuge tel que le tosylate, mésylate. N --''- (/ Hal INM 'R'0, SH R'O \\ N alkylation (R'd-Gp) R'ON NM' NI Gp R'd A variant is to use in place of the halide comprising the fluorescent chromophore; a chromophore comprising another type of nucleofuge such as tosylate, mesylate.
Conformément à une autre possibilité, certains colorants fluorescents thiols protégés (I") peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé, avec un composé portant deux fonctions acide carboxylique activées selon les méthodes classiques (par exemple réaction avec un carbodiimide ou avec le chlorure de thionyle). Le produit résultant jj est ensuite mis à réagir avec un chromophore fluorescent porteur d'une fonction nucléophile j, par exemple de type amine primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique. Rh M' (CR1 R2)m r {u + E-(CR3R4)n S Y' Lcj avec R,, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, R;, R';, hét, Ta, Y', m, n, M', E, W-u et (I"') tels que 15 définis précédemment. Une autre variante est d'utiliser une thiolactone comme décrit ci-dessous : 7 Y'R - Y'H (B) métallation (\ H2)3 sY' Une variante de synthèse est de combiner à la première voie la voie précédente i.e. à partir de deux équivalents du réactif nucléophile j avec un réactif diéléctrophile disulfure ijl il est possible de générer après condensation le produit dichromophorique disulfure (A'), ce dernier pouvant subir une réduction pour former le colorant thiol fluorescent hétérocyclique qui a son tour peut soit être protéger pour former le colorant fluorescent thiol protégé (I"') ou soit être métallé par un métal alcalin pour conduire au colorant fluorescent thiol hétérocyclique métallé (I"'Métal) Y M M N `(CR,R2)n, ~(CR3R4)n (CR3R44)(CR1R2)m (A') réduction Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents thiols protégés de formule (I"') peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement thiol protégé par un groupement Y', et un groupement hydroxy activé préalablement en groupement partant nucléofuge j, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure avec un chromophore styrylpyridine jj. (CR,R2)m fu + rEù(CR3R4)~ SùSù(CR3R4)~ rE i Avec R,, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, R;, R';, hét, Ta, Y', m, n, (I"') et E sont tels que définis précédemment. According to another possibility, certain protected thiol fluorescent dyes (I ") can be obtained by reacting a protected thiol compound with a compound carrying two carboxylic acid functional groups activated by conventional methods (for example reaction with a carbodiimide or with chloride The resulting product is then reacted with a fluorescent chromophore bearing a nucleophilic function, for example of the primary or secondary amine type, or of the aliphatic alcohol type Rh (CR) R2 + E- (CR3R4) n SY'Lcj with R1, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, R, R ', het, Ta, Y', m, n, M ', E, Wu and (I "') as defined above. Another variant is to use a thiolactone as described below: Y'R-Y'H (B) metallation (\ H2) 3 sY 'A variant of synthesis is to combine the first channel with the previous one ie From two equivalents of the nucleophilic reagent with a disulfide-disulfide reagent it is possible to generate after condensation the dichromophoric disulfide product (A '), the latter being able to undergo a reduction to form the heterocyclic fluorescent thiol dye which in turn can either be protect to form the protected thiol fluorescent dye (I "') or be metallized with an alkali metal to yield the metallocyclic heterocyclic thiol fluorescent dye (I"' Metal) YMMN `(CR, R2) n, ~ (CR3R4) n ( CR3R44) (CR1R2) m (A ') reduction According to another possibility, protected thiol fluorescent dyes of formula (I "') can be obtained by reaction of a compound comprising a thiol group protected by a group Y ', and a previously activated hydroxy group leaving nucleofugal group j, such as mesylate, tosylate, triflate or halide with a styrylpyridine chromophore jj. (CR, R2) m fu + rEu (CR3R4) ~ Si (CR3R4) ~ rEi With R1, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, R, R ', Het , Ta, Y ', m, n, (I "') and E are as defined above.
A titre d'exemple un composé contenant un groupement thiol protégé, contient un groupement partant nucléofuge R, comme par exemple mésylate, tosylate, ou triflate qui peut subir l'attaque nucléophile de l'amine portée par le chromophore fluorescent styrylique : Une autre alternative provient de l'utilisation d'halogénures comme groupement partant nucléofuge sur un composé thiol pouvant être substitué par un fonction amine primaire par exemple portée par un chromophore fluorescent styrylique : Rh By way of example, a compound containing a protected thiol group contains a leaving group R, such as, for example, mesylate, tosylate, or triflate, which can undergo the nucleophilic attack of the amine carried by the styryl fluorescent chromophore: Another alternative comes from the use of halides as leaving group nucleofuge on a thiol compound which may be substituted by a primary amine function, for example carried by a styryl fluorescent chromophore: Rh
Hal 15 Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents thiols de formule (I) selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement thiol Y tel que défini précédemment et un groupement électrophile Lfl avec un composé pyridinium comprenant un groupement nucléophile. A titre d'exemple, on pourra condenser un aldéhyde, cétone ou un thioaldéhyde, 20 thiocétone lorsque G' représente un atome d'oxygène ou un soufre avec un méthylène activé tel que l'alkylpyridinium jj pour générer un liaison éthylène >C=C<. Cette réaction est communément appelée condensation de Knoevenagel .10 Par méthylènes activés on sous entend ceux qui comporte préférentiellement en position 2 ou 4 du groupememnt pyridinium un groupement méthylène Ri-CH2-: Rh + h M iTa~ ,SY (1) R'i Ri ù (CRIR2)m (CR3R4)n - H2G' in avec R,, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rg, R'g, Rh, R'h, R;, R';, Ta, hét, m, n, Y et M' tels que définis précédemment et G' représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement N(R) avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle. According to another possibility, the thiol fluorescent dyes of formula (I) according to the invention can be obtained by reaction of a compound comprising a thiol group Y as defined above and an electrophilic group Lfl with a pyridinium compound comprising a nucleophilic group. For example, an aldehyde, ketone or thioaldehyde, thioketone may be condensed when G 'represents an oxygen atom or sulfur with an activated methylene such as alkylpyridinium to generate an ethylene> C = C bond <. This reaction is commonly known as Knoevenagel condensation. Activated methylenes are understood to mean those which preferably contain, in the 2- or 4-position of the pyridinium group, a methylene group R 1 -CH 2 -: Rh + h M iTa 2, SY (1) R'i R 1 (CRIR 2) m (CR 3 R 4) n -H 2 G 'in with R 1, R 2, R 3, R 4, R a, R b, R 6, R' 8, Rh, R ', R', R ', Ta, Het , m, n, Y and M 'as defined above and G' representing an oxygen atom, sulfur or a group N (R) with R representing a hydrogen atom or a group (C 1 -C 4) alkyl .
On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Reference may be made to Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, J. March, 4th Ed, John Willey & Sons, 1992 or T. W.
Greene Protective Groups in Organic Synthesis , pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en oeuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus. Les colorants fluorescents thiols formés peuvent être transformés en colorants fluorescents thiols protégés ûS Y' par la protection du thiol ûSH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants fluorescents thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. Les réactifs de départs sont commerciaux ou accessibles par les méthodes classiques connues par l'homme du métier. A titre d'exemple il est possible de synthétiser le réactif 5 à partir de 2 équivalents de dérivé pyridinique 1 et un équivalent de réactif disulfure comprenant deux groupes partants Gp, pour conduire au sel de dipyridinium disulfure 3 qui peut se condenser à son tour avec deux équivalents de composé aryle à groupement aldéhyde/thioaldéhyde 4 pour conduire à 5. G' Gpù(CRR2)m (CR3R4)q Gpù(CRR2)m (CR3R4),S R,h 2 3 Knoevenagel - 2 H2G avec Gp représentant un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure. Les contre-ions Gp- des composés 5, ci-dessus peuvent être remplacés par des contre-ions M' d'autres natures à partir de méthodes connues par l'homme du métier notamment par résine échangeuse d'ion. Greene Protective Groups in Organic Synthesis, for more details on the operating conditions used for the processes mentioned above. The thiol fluorescent dyes formed can be converted to Y-protected thiols fluorescent dyes by the protection of thiols using conventional protecting groups. The thiol fluorescent dyes are metallated using also conventional methods known to those skilled in the art such as those described in Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, J. March, 4th Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. Protected thiol dyes may be deprotected by conventional routes such as those described in Protective Groups in Organic Synthesis, TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005. The starting reagents are commercial or accessible by conventional methods known to those skilled in the art. For example it is possible to synthesize the reagent 5 from 2 equivalents of pyridine derivative 1 and one equivalent of disulfide reagent comprising two leaving groups Gp, to lead to dipyridinium disulfide salt 3 which can be condensed in turn with two equivalents of aryl compound with an aldehyde / thioaldehyde group 4 to yield 5. G 'Gp (CRR 2) m (CR 3 R 4) q Gp (CRR 2) m (CR 3 R 4), SR, h 2 3 Knoevenagel - 2 H2G with Gp representing a group hence nucleofuge, such as, for example, mesylate, tosylate, triflate or halide. The counter ions Gp- of the compounds 5, above may be replaced by counterions M 'of other types from methods known to those skilled in the art including ion exchange resin.
On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis , pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en oeuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus. Les colorants fluorescents thiols formés peuvent être transformés en colorants fluorescents thiols protégés ûS Y' par la protection du thiol ûSH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants fluorescents thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. Reference may be made to Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, J. March, 4th Ed, John Willey & Sons, 1992 or TW Greene Protective Groups in Organic Synthesis, for further details on operating conditions. for the processes mentioned above. The thiol fluorescent dyes formed can be converted to Y-protected thiols fluorescent dyes by the protection of thiols using conventional protecting groups. The thiol fluorescent dyes are metallated using also conventional methods known to those skilled in the art such as those described in Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures, J. March, 4th Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. Protected thiol dyes may be deprotected by conventional routes such as those described in Protective Groups in Organic Synthesis, TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005.
La composition de l'invention contient au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I). Outre la présence d'au moins un colorant fluorescent de formule (I), la composition de l'invention peut également contenir un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les G Gp iTa /Ta pN `(CRR2), "(CR3R4)n CR3R4)n\(CR R2) n, 3 borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catéchol- borane. La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant fluorescent thiol de formule (I) comprise entre 0, 001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs base d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta- phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. The composition of the invention contains at least one thiol fluorescent dye of formula (I). In addition to the presence of at least one fluorescent dye of formula (I), the composition of the invention may also contain a reducing agent. This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol. This reducing agent may also be chosen from G Gp iTa / Ta pN (CRR2), (CR3R4) n CR3R4) n (CR R2) n, 3 borohydrides and their derivatives, such as, for example, the salts of borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride, trimethoxyborohydride: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, benzyltriethylammonium), catecholborane The dyeing composition useful in the invention generally contains a amount of thiol fluorescent dye of formula (I) between 0.001% and 50% relative to the total weight of the composition, this amount is preferably between 0.005% and 20% by weight and even more preferably between 0.01% and 5% by weight relative to the total weight of the composition The dyeing composition may further contain additional direct dyes These direct dyes are, for example, chosen from the following direct dyes: Neutral, acid or cationic neutral benzene dyes, neutral, acid or cationic azo direct dyes, tetraazapentamethine dyes, neutral or acidic or cationic quinone dyes and in particular neutral anthraquinone dyes, azine direct dyes, triarylmethane direct dyes, indoamine direct dyes and natural direct dyes. Among the natural direct dyes that may be mentioned are lawsone, juglone, alizarin, purpurin, carminic acid, kermesic acid, purpurogalline, protocatechaldehyde, indigo, isatin, curcumin, spinulosin, apigenidine. It is also possible to use the extracts or decoctions containing these natural dyes, and in particular poultices or extracts made from henna. The dye composition may contain one or more oxidation bases and / or one or more couplers conventionally used for dyeing keratinous fibers. Among the oxidation bases, mention may be made of para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, bis-para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts. Among these couplers, mention may especially be made of meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their addition salts. The coupler or couplers are each generally present in an amount of between 0.001 and 10% by weight of the total weight of the dye composition, preferably between 0.005 and 6%.
La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids. The oxidation base (s) present in the dyeing composition are in general each present in an amount of between 0.001% and 10% by weight relative to the total weight of the dyeing composition, preferably between 0.005% and 6% by weight.
D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. In general, the addition salts of the oxidation bases and couplers that can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates and addition salts with a base such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines. The medium suitable for dyeing, also called dyeing medium, is a cosmetic medium generally consisting of water or a mixture of water and at least one organic solvent. As organic solvent, there may be mentioned for example lower alkanols C1-C4, such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof. The solvents when present are preferably present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
Selon une variante, l'invention contient un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures de la kératine. Cet agent réducteur est tel que défini précédemment. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 %en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R~1 R a2 /N Wa N Ra4 a3 (y) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en C1-C4 ; Rai, Ra2, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. According to one variant, the invention contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bonds of keratin. This reducing agent is as defined above. The dye composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic, amphoteric and zwitterionic polymers. or mixtures thereof, inorganic or organic thickeners, and in particular anionic, cationic, nonionic and amphoteric polymeric associative thickeners, antioxidants, penetrating agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or otherwise, such as aminosilicones, film-forming agents, ceramides, preserving agents, opacifying agents, conductive polymers. The adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition. Of course, one skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the dyeing composition according to the invention are not, or not substantially, impaired by the or the additions envisaged. The pH of the dyeing composition is generally between 3 and 14 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems. Among the acidifying agents, mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids. Among the alkalinizing agents that may be mentioned, by way of example, are ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides and following formula (y): R 1 R a 2 / N Wa N Ra 4 a 3 (y) in which Wa is a propylene residue optionally substituted with a hydroxyl group or a C 1 -C 4 alkyl radical; Ra1, Ra2, Ra3 and Ra4, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical or a C1-C4 hydroxyalkyl radical.
La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. The dye composition may be in various forms, such as in the form of liquid, cream, gel, or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers, and in particular hair.
Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent thiol hétérocyclique de formule (I). Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catécholborane. Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Lorsque le colorant fluorescent thiol de formule (I) comprend un groupement Y protecteur de la fonction thiol, le procédé de l'invention peut être précédé d'une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH. A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y avec Y groupement protecteur en ajustant le pH comme suit : Y : groupe protecteur déprotection alkylcarbonyle, pH>9 arylcarbonyle, pH>9 alkcoxycarbonyle, pH>9 aryloxycarbonyle, pH>9 arylalkcoxycarbonyle pH>9 (di)(alkyl)aminocarbonyle, pH>9 (alkyl)arylaminocarbonyle pH>9 aryle éventuellement substitué tel pH>9 que le phényle, hétéroaryle monocyclique à 5, 6 ou 7 pH>9 chaînons tel que l'oxazolium ; hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 pH>9 chaînons tels que benzoimidazolium, ou benzoxazolium L'étape de déprotection peut également être réalisée au cour d'une étape de prétraitement des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux. Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale 20 contenant au moins une colorant fluorescent thiol de formule (I) au moment de l'emploi.15 Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent thiol (I). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes, avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant fluorescent thiol peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs. Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Cet agent oxydant peut être appliqué sur les fibres avant ou après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I). L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180 C. According to a particular embodiment in the process of the invention, a reducing agent may be applied pre-treatment before application of the composition containing at least one heterocyclic thiol fluorescent dye of formula (I). This reducing agent may be chosen from thiols, for example cysteine, homocysteine, thiolactic acid, the salts of these thiols, phosphines, bisulfite, sulphites, thioglycolic acid and its esters, especially the glycerol monothioglycolate, and thioglycerol. This reducing agent may also be chosen from borohydrides and their derivatives, such as, for example, borohydride, cyanoborohydride, triacetoxyborohydride or trimethoxyborohydride salts: sodium, lithium, potassium, calcium, quaternary ammonium salts (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra butylammonium, benzyltriethylammonium); catecholborane. This pretreatment may be of short duration, in particular from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes with a reducing agent as mentioned above. According to another method, the composition comprising at least one thiol fluorescent dye of formula (I) also contains at least one reducing agent as defined above. This composition is then applied to the hair. When the thiol fluorescent dye of formula (I) comprises a group Y protecting the thiol function, the process of the invention may be preceded by a deprotection step aimed at rendering the SH function in situ. By way of example, it is possible to deprotect the SY function with the protective group by adjusting the pH as follows: Y: alkylcarbonyl deprotection protecting group, pH> 9 arylcarbonyl, pH> 9 alkoxycarbonyl, pH> 9 aryloxycarbonyl, pH> 9 arylalkoxycarbonyl pH> 9 (di) (alkyl) aminocarbonyl, pH> 9 (alkyl) arylaminocarbonyl pH> 9 aryl optionally substituted such pH> 9 as phenyl, monocyclic heteroaryl with 5, 6 or 7 pH> 9 members such as oxazolium; 8 to 11-membered bicyclic heteroaryl pH> 9-membered such as benzoimidazolium, or benzoxazolium The deprotection step can also be carried out in the course of a hair pretreatment step such as, for example, the reducing pretreatment of the hair. According to one variant, the reducing agent is added to the dyeing composition containing at least one thiol fluorescent dye of formula (I) at the time of use. According to another variant, the reducing agent is applied in post-treatment. after the application of the composition containing at least one thiol fluorescent dye (I). The duration of the post-treatment with the reducing agent may be short, for example from 0.1 second to 30 minutes, preferably from 1 minute to 15 minutes, with a reducing agent as described above. According to a particular embodiment, the reducing agent is a thiol or borohydride type agent as described above. A particular embodiment of the invention relates to a method in which the thiol fluorescent dye can be applied directly to hair without reducing agents, free of pre- or post-treatment reducers. A treatment with an oxidizing agent may optionally be associated. Any type of conventional oxidizing agent may be used in the art. Thus, it may be chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulphates, as well as the enzymes among which may be mentioned peroxidases, oxides, 2-electron reductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases. The use of hydrogen peroxide is particularly preferred. This oxidizing agent may be applied to the fibers before or after the application of the composition containing at least one thiol fluorescent dye of formula (I). The application of the dye composition according to the invention is generally carried out at room temperature. It can however be carried out at temperatures ranging from 20 to 180 C.
L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des matières kératiniques. The invention also relates to a multi-compartment device or "kit" of dyeing in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one thiol fluorescent dye of formula (I) and a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide functions of keratin materials.
L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation. Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent thiol de formule (I) ; un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des matières kératiniques ; un troisième compartiment contient un agent oxydant. Alternativement, le dispositif de teinture contient un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale qui comprend au moins un colorant fluorescent thiol protégé de formule (I) et un deuxième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol. Chacun des dispositifs mentionnés ci- dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913. One of these compartments may further contain one or more other dyes of direct dye type or oxidation dye. It also relates to a multi-compartment device in which a first compartment contains a dye composition comprising at least one thiol fluorescent dye of formula (I); a second compartment contains a reducing agent capable of reducing the disulfide bond of the keratin materials; a third compartment contains an oxidizing agent. Alternatively, the dyeing device contains a first compartment containing a dye composition which comprises at least one protected thiol fluorescent dye of formula (I) and a second compartment containing an agent capable of deprotecting the protected thiol to release the thiol. Each of the devices mentioned above can be equipped with a means for delivering the desired mixture onto the hair, for example such as the devices described in patent FR 2 586 913.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants fluorescents thiols des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques. The examples which follow serve to illustrate the invention without, however, being limiting in nature. The thiol fluorescent dyes of the examples below have been fully characterized by conventional spectroscopic and spectrometric methods.
EXEMPLES EXEMPLE DE SYNTHESE Synthèse du méthanesulfonate de 4-[(E)-2-(4-pyrrolidin-l-ylphényl)vinyl]-1-(2-sulfanyléthyl)pyridinium [1] o - 11,o SH S O [1]20 Schéma de synthèse Ho s-sOH O 2 ~S'CI O 0 O iS.O~is•S~iO.Si O" O TEA AcOEt OH EtOH H2O iPrOH HO HO HO HO OH + SH Mode opératoire Etape 1 : Synthèse du diméthanesulfonate disulfanediyldiéthane-2,1-diyl g de 2,2'-dithiodiéthanol et 14,44 g de triéthylamine (TEA) sont dilués dans 100 mL d'acétate d'éthyle. A 0 C, 16,35 g de chlorure de méthanesulfonyle dilués dans 35 mL d'acétate d'éthyle sont ajoutés goutte à goutte au milieu réactionnel sous agitation rapide. 7,22 g de triéthylamine sont introduits, l'agitation est poursuivie à température ambiante pendant 4h30. 8,2 g de chlorure de méthanesulfonyle sont ajoutés goutte à goutte à 15 C, puis l'agitation est maintenue à température ambiante pendant 17h. Le précipité est filtré et lavé par 3 fois 50 mL d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont extraites par 100 mL d'eau glacée, 100 mL d'eau, 3 fois 50 mL d'une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3), par 2 fois 20 mL de solution saturée de chlorure de sodium (NaCI), puis sont séchées sur sulfate de sodium (Na2SO4) anhydre. L'acétate d'éthyle est évaporé, et 17.49 g d'huile translucide jaune pâle sont recueillis et stockés à -25 C. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. EXAMPLES SYNTHETIC EXAMPLE Synthesis of 4 - [(E) -2- (4-pyrrolidin-1-ylphenyl) vinyl] -1- (2-sulfanylethyl) pyridinium methanesulfonate [1] o - 11, o SH SO [1] Synthesis Scheme ## STR1 ## of 2,2'-dithiodiethanol dimethanesulfonate disulfanediyldiethane-2,1-diyl and 14.44 g of triethylamine (TEA) are diluted in 100 ml of ethyl acetate, at 0 ° C, 16.35 g of methanesulfonyl diluted in 35 ml of ethyl acetate are added dropwise to the reaction medium with rapid stirring 7.22 g of triethylamine are introduced, the stirring is continued at ambient temperature for 4 h 30. methanesulfonyl are added dropwise at 15 ° C., the stirring is then maintained at room temperature for 17 h, the precipitate is filtered and washed with 3 times 50 ml of ethyl acetate. extracted with 100 ml of ice water, 100 ml of water, 3 times 50 ml of a saturated solution of sodium hydrogencarbonate (NaHCO3), twice with 20 ml of saturated sodium chloride solution (NaCl), then dried over anhydrous sodium sulphate (Na2SO4). The ethyl acetate is evaporated, and 17.49 g of pale yellow translucent oil is collected and stored at -25 C. Analyzes indicate that the product is compliant and pure.
Etape 2 : Synthèse du diméthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-méthylpyridinium) Step 2: Synthesis of 1,1 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (4-methylpyridinium) Dimethhanesulfonate
3,51 g de 4 picoline et 5 g de disulfanediyldiéthane-2,1-diyl diméthanesulfonate sont dilués dans 5 mL de N-méthylpyrrolidinone (NMP) puis chauffés à 80 C sous agitation pendant 2h. L'agitation est maintenue à température ambiante pendant 17h. Le milieu réactionnel est complété par 50 mL d'acétate d'éthyle, puis filtré, lavé par 3 fois 100 mL d'acétate d'éthyle (AcOEt), et séché sous vide sous P205. 7,29 g de poudre marron sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. 3.51 g of 4 picoline and 5 g of disulfanediyldiethane-2,1-diyl dimethanesulphonate are diluted in 5 ml of N-methylpyrrolidinone (NMP) and then heated at 80 ° C. with stirring for 2 h. Stirring is maintained at room temperature for 17 hours. The reaction medium is supplemented with 50 ml of ethyl acetate, then filtered, washed with 3 times 100 ml of ethyl acetate (AcOEt), and dried under vacuum under P205. 7.29 g of brown powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant and pure.
Etape 3 : Synthèse du dimethane sulfonate 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,l-diyl)-bis{4-[(E)-2-(4-pyrrolidin-1 -ylphényl)vinyl]pyridinium} [la] Step 3: Synthesis of 1,1 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis {4 - [(E) -2- (4-pyrrolidin-1-ylphenyl) vinyl] pyridinium dimethane sulfonate [a]
3,42 g de 4-(1-pyrrolidino)benzaldéhyde, 10 mL d'isopropanol, et 1,69 mL de pyrrolidine sont mélangés sous agitation pendant 10 minutes. 1,18 mL d'acide acétique sont ajoutés et le mélange est agité à température ambiante pendant 20 minutes. 5 g de di méthanesulfonate de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-méthylpyridinium) en suspension dans 7 mL d'isopropanol et 2 mL de méthanol sont additionnés. Le mélange réactionnel est maintenu agité pendant 24h à température ambiante. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 100 mL d'acétone puis séché. 7,24 g de poudre sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. 3.42 g of 4- (1-pyrrolidino) benzaldehyde, 10 ml of isopropanol, and 1.69 ml of pyrrolidine are mixed with stirring for 10 minutes. 1.18 mL of acetic acid is added and the mixture is stirred at room temperature for 20 minutes. 5 g of 1,1 '- (disulfanediyldiethane-2,1-diyl) bis (4-methylpyridinium) di-methanesulphonate in suspension in 7 ml of isopropanol and 2 ml of methanol are added. The reaction mixture is stirred for 24h at room temperature. The precipitate obtained is filtered, washed with 100 mL of acetone and then dried. 7.24 g of powder are collected. The analyzes indicate that the product is compliant and pure.
RMN 1H (400 MHz, MeOH-d4) 2.03 - 2.06 (m, 8 H), 2.71 (s, 6 H), 3.3 û 3.4 (m, 12 H), 4.7 (t, 4 H), 6.6 (d, 4 H), 6.99 (d, 2 H), 7.57 (d, 4 H), 7.8 (d, 2 H), 7.93 (d, 4 H), 8.53 (d, 4 H). 1H NMR (400 MHz, MeOH-d4) 2.03 - 2.06 (m, 8H), 2.71 (s, 6H), 3.3 - 3.4 (m, 12H), 4.7 (t, 4H), 6.6 (d, 4H), 6.99 (d, 2H), 7.57 (d, 4H), 7.8 (d, 2H), 7.93 (d, 4H), 8.53 (d, 4H).
Etape 4 : Synthèse du sel de 4-[(E)-2-(4-pyrrolidin-l-ylphényl)vinyl]-1-(2-sulfanyléthyl)pyridinium [1]Step 4: Synthesis of 4 - [(E) -2- (4-pyrrolidin-1-ylphenyl) vinyl] -1- (2-sulfanylethyl) pyridinium salt [1]
81 mg du composé [la] sont dissous dans 10 mL de mélange eau/éthanol (1/1); 60 mg (2 éq.) d'hydrate de chlorhydrate d'acide 3-[bis(2-carboxy-éthyl)-phosphino]propanoïque en solution dans 1 mL d'eau et 21 mg (4 éq) de bicarbonate de sodium en solution dans 1 mL d'eau sont ajoutés au mélange. Après 30 minutes d'agitation à 40 C sous atmosphère inerte, les analyses indiquent que le mélange contient très majoritairement le produit attendu [1]. 81 mg of the compound [la] are dissolved in 10 ml of water / ethanol mixture (1/1); 60 mg (2 eq) of 3- [bis (2-carboxyethyl) -phosphino] propanoic acid hydrochloride hydrate in solution in 1 mL water and 21 mg (4 eq) sodium bicarbonate solution in 1 mL of water are added to the mixture. After stirring for 30 minutes at 40 ° C. under an inert atmosphere, the analyzes indicate that the mixture contains most of the expected product [1].
Analyse LC-MS : LC-DAD (400-700 nm) Colonne : Waters XTerra MS C18 5pm (4.6 x 50) mm Phase Mobile : A : Eau + acide formique 0.1% / B : acétonitrile Gradient linéaire : T (min) A%/B% : 0 min 95/5 ; 8 min 0/100 Débit : 1 mL/min. Détection : UV Barrette de diodes À=400-700nm LC-MS analysis: LC-DAD (400-700 nm) Column: Waters XTerra MS C18 5pm (4.6 x 50) mm Mobile phase: A: Water + formic acid 0.1% / B: acetonitrile Linear gradient: T (min) A % / B%: 0 min 95/5; 8 min 0/100 Flow rate: 1 mL / min. Detection: UV diode array at = 400-700nm
Temps de rétention t = 4.9 min. Pureté relative >95% MS (ESI+) m/z=311 correspond au pic de masse du monocation du produit attendu [1] EXEMPLE DE COLORATION Procédé de coloration 10 mL de solution fraîche du composé [1] de l'exemple de synthèse sont appliqués sur une mèche de 1 g cheveux de hauteur de ton 4 disposées au fond d'un même bol pendant 30 minutes à température ambiante (les mèches sont retournées et réimprégnées après 15 minutes). 35 Les mèches sont ensuite rincées à l'eau courante et séchées.30 Retention time t = 4.9 min. Relative purity> 95% MS (ESI +) m / z = 311 corresponds to the mass peak of the expected product monocation [1] EXAMPLE OF COLORING Staining process 10 ml of fresh solution of the compound [1] of the synthetic example are applied on a lock of 1 g hair of pitch 4 arranged at the bottom of the same bowl for 30 minutes at room temperature (the locks are returned and re-treated after 15 minutes). The locks are then rinsed with running water and dried.
Après coloration, la mèche de hauteur de ton 4 est devenue visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées. After staining, the pitch lock 4 became visually brighter than untreated control locks.
Rémanence vis-à-vis des shampooings successifs : Remanence vis-à-vis successive shampoos:
Les mèches ainsi traitées sont divisées en deux, une moitié est soumise à 5 shampooings successifs selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage avec un shampooing classique, un rinçage à l'eau suivi d'un séchage. The locks thus treated are divided in two, one half is subjected to 5 successive shampoos in a cycle which comprises wetting the locks with water, washing with a conventional shampoo, rinsing with water followed by drying.
Observations visuelles Lors des shampooings, il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées L'effet d'éclaircissement reste visible sur les cheveux de hauteur de ton 4 ainsi traités. Résultats dans le système L *a *b * Visual Observations During shampoos, there is no visible bleeding, shampoo foam and rinsing water are not colored. The lightening effect remains visible on the hair of 4 pitch thus treated. Results in the L * a * b * system
La couleur des mèches avant et après les 5 lavages a été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrophotomètre CM 2600 KONICA MINOLTA , (Illuminant 20 D65). Dans ce système L* a* b*, L* représente l'intensité de la couleur, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est 25 rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune. La variation de la coloration entre les mèches de cheveux de HT 4 et les mèches de cheveux après traitement (coloration, ou coloration et lavages successifs) est mesurée par (AE) selon l'équation suivante : 30 4E=\/(Lù )2 +(a*ùao + (b* ù bo Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées avant coloration et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées après traitement (coloration, ou coloration et lavages successifs). Plus la valeur de AE est importante, plus la différence de couleur entre les mèches HT4 et les mèches colorées est importante. 15 35 AE AE des Mèche HT4 après application du composé (1) 3,02 selon l'invention AE des Mèche HT4 après application du composé (1) 4,63 selon l'invention puis 5 shampoings successifs Les résultats du tableau montre qu'il n'existe pas d'écart significatif de variation de couleur même après 5 shampooings. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux restent quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention. Résultats de Réflectance Les performances d'éclaircissement des compositions conformes à l'invention et leur rémanence vis-à-vis de shampooings successifs ont été exprimées en fonction de la réflectance des cheveux. Ces réflectances sont comparées à la réflectance d'une mèche de cheveux non traitée de hauteur de ton HT4. The color of the locks before and after the 5 washings was evaluated in the L * a * b * system by means of a KONICA MINOLTA CM 2600 spectrophotometer (Illuminant D65). In this system L * a * b *, L * represents the intensity of the color, a * indicates the green / red color axis and b * the blue / yellow color axis. The higher the L value, the lighter or less intense the color. Conversely, the lower the value of L, the darker or more intense the color. The higher the value of a * the hue is red and the higher the value of b * the hue is yellow. The variation of the coloration between the strands of HT 4 hair and the strands of hair after treatment (staining, or staining and successive washings) is measured by (AE) according to the following equation: ## EQU1 ## In this equation, L *, a * and b * represent the measured values before staining and Lo *, ao * and bo * represent the values measured after treatment (staining, or staining and The higher the value of AE, the greater the difference in color between the locks HT 4 and the colored locks 15 AE AE of the lock HT 4 after application of the compound (1) 3.02 according to the invention AE Wicks HT4 after application of the compound (1) 4.63 according to the invention and then 5 successive shampoos The results of the table shows that there is no significant difference in color variation even after 5 shampoos. the lightening effect on the hair remains almost unchanged c e which shows a very good resistance to shampoos dyes of the invention. Reflectance Results The lightening performance of the compositions according to the invention and their persistence with regard to successive shampoos were expressed as a function of the reflectance of the hair. These reflectances are compared to the reflectance of an untreated strand of HT4 pitch hair.
La réflectance est mesurée au moyen d'un appareil spectrophotocolorimètre KONIKAMINOLTA , CM 2600d et après irradiation des cheveux avec une lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres. The reflectance is measured using a KONIKAMINOLTA spectrophotocolorimeter, CM 2600d and after irradiation of the hair with visible light in the wavelength range of 400 to 700 nanometers.
On constate tout d'abord que la réflectance d'une mèche de cheveux traitée avec une composition selon l'invention est supérieure à celle des cheveux non traités. Les mèches traitées apparaissent donc plus claires. De plus, les résultats montrent que la réflectance des mèches de cheveux de hauteur de ton 4 traitées avec la composition de l'invention évoluent très peu même après 5 shampooings. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux restent quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention. Réflectance des mèches traîtées par le composé 1 à l'application et après 5 shampooings N 0O ?O I)t'\ e e ,\O êêeê Longueur d'onde (nm) référence Composé 1 It is firstly noted that the reflectance of a lock of hair treated with a composition according to the invention is greater than that of untreated hair. The treated locks therefore appear clearer. In addition, the results show that the reflectance of the locks of hair of pitch 4 treated with the composition of the invention evolve very little even after 5 shampoos. Thus the coloration and the lightening effect on the hair remain virtually unchanged which shows a very good resistance to shampoos dyes of the invention. Reflectance of Wicks Treated with Compound 1 at Application and After 5 Shampoos Wavelength (nm) Reference Compound 1
Composé 1 - 5 shampooings 6-5-4-3-2-1-0 Compound 1 - 5 shampoos 6-5-4-3-2-1-0
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