ES2403203T3 - Método para producir compuesto carbonilo y prooxidante usado para la producción de compuesto carbonilo - Google Patents
Método para producir compuesto carbonilo y prooxidante usado para la producción de compuesto carboniloInfo
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Abstract
Procedimiento que es para la preparación de un compuesto carbonilo y comprende un paso de: oxidar un alcohol en al menos un solvente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un solvente de éster, un solvente de nitrilo, un solvente halogenado, un solvente aromático, un solvente de cetona, un solvente de éter y un solvente de nitroalcano, en presencia de un oxidante en forma de una sal de ácido peroximonosulfúrico y un ácido 2-yodobencenosulfónico representado por la fórmula (I) o una sal del mismo, en donde R1 y R2 independientemente representan hidrógeno, un halógeno, un grupo nitro, un grupo ácido carboxílico o ácido sulfónico, o un grupo alquilo o alcoxi, cada uno de los cuales opcionalmente tiene un sustituyente halógeno, o bien R1 y R2 combinan los dos átomos de carbono a los cuales están unidos para formar un anillo aromático.
Description
Método para producir compuesto carbonilo y prooxidante usado para la producción de compuesto carbonilo
[0001] La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo mediante oxidación de un alcohol.
[0002] Un compuesto carbonilo tal como un aldehído o una cetona es un material extremadamente importante en la síntesis orgánica. Como procedimientos para la preparación, varios tipos de reacciones han venido siendo conocidos durante largo tiempo. De los procedimientos sintéticos conocidos, puede nombrarse como representativo el procedimiento preparativo que se realiza mediante oxidación de alcohol. Como procedimiento de oxidación de alcohol, son por ejemplo conocidos el procedimiento de aplicar oxidantes de metales pesados (tales como un permanganato de potasio, un ácido bicrómico y una sal del mismo, o trióxido de cromo), el procedimiento de oxidación por sulfóxido de dimetilo (Oxidación Swem) o el procedimiento de oxidación (Oxidación TPAP) en el que se usa un catalizador de metal de transición. Además era conocido el procedimiento de oxidación en el que se usa ácido 2-yodoxibenzoico, que se prepara a partir de ácido 2-yodobenzoico y 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 (Oxona (marca registrada)) como oxidante. Por ejemplo, en el Documento No de Patente 1 se da a conocer un procedimiento para la oxidación de alcohol en presencia de un 1% molar de un derivado de ácido 2-yodoxibenzoico sobre la base del alcohol, el cual se preparaba in situ a partir de derivado de ácido 2-yodobenzoico y Oxona (marca registrada) como oxidante, en nitrometano. Documento No de Patente 1: Presentación en la 87 Asamblea Anual de Primavera de la Sociedad Química del Japón, Conferencia Número 1C8-05*A. La Eur. J. Org. Chem. 2006, 4791-4795, da a conocer ácido 2-yodoxibencenosulfónico (en una forma tautomérica cíclica de 1,3,3-trióxido de 1-hidroxi-1H-1,2,3-benzyodoxatiol), un tia-análogo de ácido 2-yodoxibenzoico (IBX) y un reactivo oxidante potencialmente importante. La Presentación en la 88 Asamblea Anual de Primavera de la Sociedad Química del Japón, Conferencia Número 2J4-39, da a conocer IBS como catalizador de oxidación.
[0003] Sin embargo, la aplicación de un oxidante de metal pesado presenta un problema desde el punto de vista de la conservación del medio ambiente, y un catalizador de metal de transición presenta un problema desde el punto de vista de los aspectos económicos, porque es caro. Por añadidura, como procedimiento de oxidación en el que se usa un derivado de ácido 2-yodoxibenzoico, es sabido que el rendimiento es bajo porque es fácil que se produzca una reacción lateral en una mezcla solvente de acetonitrilo y agua, o en una mezcla de acetato de etilo y agua. Además, hay un problema para la aplicación industrial de nitrometano. La finalidad de la presente invención es la de aportar un procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo mediante oxidación de alcohol, en el cual pueda obtenerse con alto rendimiento un compuesto carbonilo, incluso si la presente invención usa un solvente que sea fácil de manipular.
[0004] Según la reivindicación 1, la presente invención aporta un procedimiento que es para la preparación de un compuesto carbonilo y comprende un paso de: oxidar un alcohol en al menos un solvente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un solvente de éster, un solvente de nitrilo, un solvente halogenado, un solvente aromático, un solvente de cetona, un solvente de éter y un solvente de nitroalcano, en presencia de un oxidante en forma de una sal de ácido peroximonosulfúrico y un ácido 2-yodobencenosulfónico representado por la fórmula (I) o una sal del mismo,
en donde R1 y R2 independientemente representan hidrógeno, un halógeno, un grupo nitro, un grupo ácido carboxílico o ácido sulfónico, o un grupo alquilo o alcoxi, cada uno de los cuales opcionalmente tiene un sustituyente halógeno, o bien R1 y R2 combinan los dos átomos de carbono a los cuales están unidos para formar un anillo aromático,
en donde un grupo alcohol del alcohol es transformado en un grupo carbonilo del compuesto carbonilo. Están pormenorizadas en las reivindicaciones 2 a 8 realizaciones preferidas del procedimiento de la reivindicación 1.
[0005] (2) En un procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo según la presente invención el alcohol es un alcohol de fórmula (II)
R3 y R4 son independientemente hidrógeno; un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo o heteroarilo; o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo o heteroarilo que tiene en cada caso un sustituyente, o bien R3 y R4 se combinan con el carbono al cual están unidos para formar un grupo cicloalquilo o cicloalquenilo, y el compuesto carbonilo es un compuesto carbonilo de fórmula (III)
en donde R3 y R4 están definidos como se ha indicado anteriormente.
[0006] Según la presente invención, incluso si el solvente es fácil de manipular, puede obtenerse con alto rendimiento un compuesto carbonilo por medio del procedimiento para la preparación mediante oxidación de alcohol.
[0007] Se explica un ejemplo de un procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo de la presente invención. El procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo del presente ejemplo es un procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo que tiene un paso de oxidar alcohol en presencia de un compuesto de fórmula (I) (el Compuesto (I) es como se indica más adelante) y un oxidante en forma de una sal de ácido peroximonosulfúrico.
[0008] Como compuesto carbonilo pueden usarse sin limitación alguna en particular compuestos carbonilo tales como compuestos que tengan un grupo cetona, aldehído o carboxilo.
- -
- C (= 0) -(1)
[0010] Más específicamente, como compuesto carbonilo puede usarse un compuesto carbonilo de fórmula (III), por ejemplo
en donde R3 y R4 son independientemente hidrógeno; un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo o heteroarilo; o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo o heteroarilo que tiene en cada caso un sustituyente; o bien R3 y R4 se combinan con el carbono al cual están unidos para formar un grupo cicloalquilo o cicloalquenilo. Además, como compuesto carbonilo puede usarse una a, β-enona cíclica con un anillo de 5-12 miembros que puede tener un sustituyente. Por ejemplo, puede usarse una cicloenona de fórmula (V)
en donde R5 es un grupo alquileno, alquenileno o alquinileno, o un grupo alquileno, alquenileno o alquinileno que tiene en cada caso un sustituyente, pero R5 se combina con los tres átomos de carbono adyacentes para formar un anillo de 5-12 miembros.
[0011] El Compuesto (I) es un ácido 2-yodobencenosulfónico de fórmula (I) o un derivado o una sal del mismo. En la fórmula (I), R1 y R2 independientemente representan hidrógeno, un halógeno, un grupo nitro, un grupo ácido carboxílico o ácido sulfónico, o bien un grupo alquilo o alcoxi que tiene en cada caso opcionalmente un sustituyente halógeno, o bien R1 y R2 combinan los dos átomos de carbono a los cuales están unidos para formar un anillo aromático. El grupo alquilo en el Compuesto (I) puede ser seleccionado según el solvente o el alcohol usado en la oxidación sin limitación alguna en particular. Por ejemplo, puede usarse un grupo alquilo que tenga 1-8 átomos de carbono, tal como un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o terbutilo. El grupo alcoxi puede ser seleccionado considerando el solvente o el alcohol usado en la oxidación sin limitación alguna en particular. Por ejemplo, puede usarse un alcoxi que tenga 1-8 átomos de carbono, tal como un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo terbutoxi, un grupo n-pentoxi, un grupo isopentoxi, un grupo neopentoxi, un grupo n-hexiloxi o un grupo n-octiloxi. Los sustituyentes en el grupo alquilo o alcoxi pueden ser un halógeno, y el número de sustituyentes puede ser de 1-3. Puede usarse sin limitación alguna en particular el anillo aromático que R1 y R2 se combinan con los dos átomos de carbono a los cuales están unidos para formar, tal como un anillo benceno. La expresión “un halógeno” significa cualquiera de los miembros del grupo que consta de flúor, cloro, bromo y yodo.
[0012] La combinación de R1 y R2 no tiene que estar limitada en particular, y puede seleccionarse cualquiera de las combinaciones arbitrarias. De todas las combinaciones arbitrarias, es preferible la combinación en la que R1 es hidrógeno y R2 es un grupo alquilo con 1-8 átomos de carbono, o bien la combinación en la que tanto R1 como R2 son hidrógeno. Como Compuesto (I) que satisface el requisito anteriormente indicado, puede usarse, por ejemplo, ácido 2yodobencenosulfónico o un ácido 2-yodo-5-metilbencenosulfónico.
[0013] Como sal de ácido 2-yodobencenosulfónico o derivado del mismo, puede usarse, por ejemplo, una sal de metal alcalino tal como una sal de sodio, potasio o litio; o una sal de un metal alcalinotérreo tal como una sal de magnesio o calcio. De ellas es preferible la sal de sodio o calcio. La sal de ácido 2-yodobencenosulfónico o derivado del mismo puede prepararse según el método que se da a conocer en J. Org. Chem., (1993), Vol. 58 (Nº 25), 7310-7312. Como alternativa, la misma puede ser preparada mediante los pasos de mezclar ácido 2-yodobencenosulfónico o el derivado del mismo y la solución acuosa tal como solución de hidróxido sódico o de hidróxido potásico, y realizar una adecuada purificación. Puede usarse una clase de Compuesto (I) en solitario, o bien pueden usarse combinaciones de dos o más clases de Compuesto (I).
[0014] El Compuesto (I) se usa en una cantidad que no está limitada en particular. Sin embargo, la velocidad de oxidación deviene alta si la cantidad es de un 0,001% molar o más sobre la base del alcohol como material de partida de la oxidación. Es preferible un cinco por ciento molar o menos desde el punto de vista económico de que resulte fácil la purificación tras la reacción. Así, es preferible usar el Compuesto (I) en una cantidad de un 0,001-5% molar sobre la base del alcohol, y es más preferible un 0,01-2% molar, y lo más preferible es un 0,05-1% molar.
[0015] Como oxidante se usa una sal de ácido peroximonosulfúrico tal como peroximonosulfato potásico. La mezcla de
sales inorgánicas de 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 es preferible desde el punto de vista de la alta capacidad de oxidación, con
poca reacción lateral, y facilidad de manipulación. Como oxidante puede usarse Oxona (marca registrada)
(2KHSO5·KHSO4·K2SO4).
Los oxidantes pueden ser usados individualmente, o bien pueden ser usadas juntas 2 o más clases de oxidantes.
[0016] En la presente invención, la cantidad del oxidante que puede oxidar un grupo hidroxilo 1 molar está definida
como el equivalente químico de oxidación del oxidante. La cantidad de oxidante a usar no está limitada en particular. Sin
embargo, son preferibles de 1 a 6 equivalentes químicos de oxidación puesto que la velocidad de oxidación se ve
incrementada cuando se usan 1 o más equivalentes químicos de oxidación del oxidante, y la reacción lateral se ve
reducida cuando se usan 6 o menos equivalentes químicos de oxidación. Así, es preferible usar un oxidante en una
cantidad de 1-6 equivalentes químicos de oxidación sobre la base del alcohol, y es preferible una cantidad de 1,6-4 o
más equivalentes químicos de oxidación.
Por ejemplo, cuando se usa como oxidante Oxona (marca registrada) (2KHSO5·KHSO4·K2SO4 PM: 614,7), el
equivalente químico de oxidación de la Oxona (marca registrada) es 307,4 g/(equivalente químico de oxidación). La
cantidad de Oxona (marca registrada) a usar no está limitada en particular, pero son preferibles de 1 a 6 equivalentes
químicos de oxidación, puesto que la velocidad de oxidación se ve incrementada cuando se usan un equivalente
químico de oxidación (0,5 moles) o más sobre la base del grupo hidroxilo 1 molar de alcohol como material de partida de
la oxidación, y la reacción lateral se ve reducida cuando se usan seis equivalentes químicos de oxidación (3 moles) o
menos. Así, como cantidad de oxidante a usar, son preferibles 1-6 equivalentes químicos de oxidación (0,5-3 moles)
sobre la base del alcohol, y son más preferibles 1,6-4 equivalentes químicos de oxidación (0,8-2 moles).
[0017] El alcohol puede ser seleccionado de acuerdo con el compuesto carbonilo que sea el material resultante de la preparación, sin limitación alguna en particular. Puede usarse un alcohol monovalente, y puede también usarse un alcohol divalente, trivalente o tetravalente o de valencia superior. Además, puede usarse cualquiera de los miembros del grupo que consta de un alcohol primario y un alcohol secundario. Cuando el alcohol está representado en forma de R-OH, las clases o estructuras de R no están limitadas en particular. Por ejemplo, en cuanto a la clase de R, el mismo puede ser un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo o un grupo aralquilo. El número de átomos de carbono en el anteriormente mencionado grupo alquilo, grupo alquenilo, grupo alquinilo o grupo aralquilo es en general de 1-20, y es más preferiblemente de 1-10. Además, el grupo alquilo, el grupo alquenilo, el grupo alquinilo y el grupo aralquilo pueden ser una cadena recta, una cadena ramificada o una cadena cíclica, o pueden tener una cadena lateral. Por ejemplo, como grupo alquilo puede usarse un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terbutilo, un grupo pentilo, un grupo isopentilo, un grupo neopentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo o un grupo decilo. Por ejemplo, como grupo alquenilo puede usarse sin limitación alguna en particular un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo 1-propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo o un grupo decenilo. Por ejemplo, como grupo alquinilo puede usarse sin limitación alguna en particular un grupo etinilo, un grupo propinilo, un grupo butinilo, un grupo pentinilo, un grupo hexenilo, un grupo pentinilo, un grupo octinilo, un grupo noninilo y un grupo decinilo. Como grupo aralquilo pueden usarse sin limitación alguna en particular los grupos alquilo anteriormente mencionados que estén sustituidos con un grupo arilo en cualquiera de los sitios. En general puede usarse un grupo aralquilo que tenga 7-16 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, un grupo bencilo, un grupo fenetilo, un grupo fenilpropilo, un grupo fenilbutilo, un grupo fenilpentilo, un grupo fenilhexilo, un grupo fenilheptilo, un grupo feniloctilo, un grupo fenilnonilo, un grupo fenildecilo, un grupo naftilmetilo, un grupo naftiletilo, un grupo naftilpropilo, un grupo naftilbutilo, un grupo naftilpentilo, un grupo naftilhexilo, un grupo antrilmetilo y un grupo antriletilo. Por otro lado, en calidad del anteriormente mencionado grupo arilo puede usarse un grupo arilo que tenga 6-14 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo azulenilo y un grupo antrilo. Por ejemplo, como grupo cíclico se indican, sin que ello implique limitación alguna a un grupo anular en particular, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo, un grupo ciclooctilo, un grupo norbonilo y un grupo triciclodecanilo. Como cadena lateral de los anillos, pueden usarse sin limitación alguna en particular los anteriormente mencionados grupo alquilo, grupo alquenilo, grupo alquinilo o grupo aralquilo, así como un grupo acetal cíclico y un grupo sililoxi que pueden tener un sustituyente. Como grupo acetal cíclico se ilustra por ejemplo un grupo -O-(CH2)n-O-, en donde n indica un entero de 1-4. Como sustituyentes del grupo acetal cíclico pueden usarse los grupos alquilo anteriormente mencionados. Como grupo sililoxi que puede tener un sustituyente, puede usarse un grupo trietilsililoxi o un grupo terbutildimetilsililoxi.
[0018] Además, como alcohol puede usarse un alcohol de fórmula (II)
en donde R3 y R4 son independientemente hidrógeno; un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo o heteroarilo; o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo o heteroarilo que tenga en cada caso un sustituyente; o bien R3 y R4 se combinan con el carbono al cual están unidos para formar un grupo cicloalquilo o cicloalquenilo.
[0019] Cuando R3 y R4 como se ha definido anteriormente son alquilo, representan en general a un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 1 a 8 sustituyentes idénticos o distintos. El grupo alquilo preferiblemente representa a un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes idénticos o distintos. Más preferiblemente, un grupo alquilo representa a un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terbutilo, un grupo pentilo, un grupo isopentilo, un grupo neopentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo o un grupo decilo.
[0020] Cuando R3 y R4 tal como se ha definido anteriormente son grupos alquenilo, representan en general a un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificado que tiene de 2 a 18 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 2 a 8 sustituyentes idénticos o distintos. El grupo alquenilo preferiblemente representa a un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 2 a 3 sustituyentes idénticos o distintos. Más preferiblemente, el grupo alquenilo representa a un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo 1propenilo, un grupo butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo o un grupo decenilo.
[0021] Cuando R3 y R4 tal como se ha definido anteriormente son un grupo alquinilo, representan en general a un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificado que tiene de 2 a 18 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 2 a 8 sustituyentes idénticos o distintos. Por ejemplo, como grupo alquinilo puede usarse sin limitación alguna en particular un grupo etinilo, un grupo propinilo, un grupo butinilo, un grupo pentinilo, un grupo hexinilo, un grupo heptinilo, un grupo octinilo, un grupo noninilo o un grupo decinilo.
[0022] Cuando R3 y R4 tal como se ha definido anteriormente son un grupo cicloalquilo, representan en general a un grupo hidrocarburo cíclico de cadena recta o ramificado que tiene de 5 a 18 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 1 a 8 sustituyentes idénticos o distintos y en el cual uno o varios grupos CH2 del grupo cicloalquilo pueden estar sustituidos por oxígeno. El grupo cicloalquilo preferiblemente contiene de 5 a 10 átomos de carbono (más preferiblemente ciclohexilo), y en el mismo de nuevo uno o varios grupos CH2 del grupo cicloalquilo puede(n) estar sustituido(s) por uno o varios oxígenos.
[0023] Cuando R3 y R4 tal como se ha definido anteriormente son un grupo cicloalquenilo, representan en general a un grupo hidrocarburo cíclico que tiene de 5 a 18 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 1 a 8 sustituyentes idénticos o distintos y en el cual uno o varios grupos CH2 del grupo cicloalquilo pueden estar sustituidos por oxígeno. El grupo cicloalquenilo preferiblemente contiene de 5 a 10 átomos de carbono (más preferiblemente ciclohexenilo) y en el mismo de nuevo uno o varios grupos CH2 del grupo cicloalquenilo puede(n) estar sustituido(s) por uno o varios oxígenos.
[0024] Cuando R3 y R4 tal como se ha definido anteriormente son un grupo arilo, representan en general a un grupo aromático que tiene de 6 a 14 átomos de carbono (preferiblemente de 6 a 10 átomos de carbono), está opcionalmente sustituido con 1 a 8 sustituyentes idénticos o distintos y está opcionalmente condensado (particularmente fenilo o naftilo que está opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes idénticos o distintos, y preferiblemente un grupo fenilo, un grupo p-metilfenilo o un grupo p-metoxifenilo).
[0025] Cuando R3 y R4 tal como se ha definido anteriormente son un grupo heteroarilo, representan en general a un grupo aromático que tiene de 6 a 14 átomos de carbono (preferiblemente de 5 a 10 átomos de carbono, y en particular de 5 a 7 átomos de carbono) y de 1 a 3 (preferiblemente 1 o 2) heteroátomos seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de N, O y S, está opcionalmente sustituido con 1 a 8 sustituyentes idénticos o distintos y está opcionalmente condensado (con la máxima preferencia furano o tiofeno).
[0026] Cuando R3 y R4 se combinan con el átomo de carbono al cual están unidos para formar un grupo cíclico, puede usarse sin limitación alguna en particular como grupo cíclico un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo arilo
o un grupo heteroarilo. Por ejemplo, puede usarse particularmente un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo, un grupo ciclooctilo, un grupo norbonilo, o un grupo triciclodecanilo.
[0027] El grupo alquilo, el grupo alquenilo, el grupo alquinilo, el grupo cicloalquilo, el grupo cicloalquenilo, el grupo arilo, un grupo heteroarilo o el grupo cíclico están cada uno opcionalmente sustituidos con 1 a 8 sustituyentes idénticos o distintos seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de alquilo, alquenilo, alquinilo, CN, COOH, COOalquilo, COO-arilo, CO-alquilo, CO-arilo, O-alquilo, O-arilo, O-CO-arilo, O-CO-alquilo, OCOO-alquilo, NO, NO2, NOH, arilo, flúor, cloro, bromo, yodo, NO2, Si(alquilo)3, CHO, SO3H, SO3-alquilo, SO2-alquilo, SO-alquilo, CF3, NHCO-alquilo, CONH2, CONH-alquilo, NHCOH, NHCOO-alquilo, CHCHCO2-alquilo y CHCHCO2H. Además, los mismos pueden estar sustituidos con un grupo acetal de cadena tal como dimetilacetal o dietilacetal, el grupo acetal cíclico que puede tener un sustituyente, o un grupo sililoxi. El grupo acetal cíclico puede ser -O-(CH2)n-O-, en donde n indica un entero de 1-4. El sustituyente del grupo acetal cíclico puede ser los grupos anteriormente mencionados, tales como un grupo alquilo. El grupo sililoxi puede tener un sustituyente de, por ejemplo, un grupo trietilsililoxi, o un grupo terbutildimetilsililoxi.
[0028] Los compuestos de fórmula (II) pueden ser usados individualmente o bien en cualquier mezcla deseada.
[0029] Además, como alcohol puede usarse un alcohol cíclico secundario con un anillo de 5-12 miembros que puede
tener un sustituyente.
Por ejemplo, puede usarse el alcohol secundario cíclico de la fórmula (IV)
en donde R5 representa a un grupo alquileno, alquenileno o alquinileno, o a un grupo alquileno, alquenileno o alquinileno que puede tener en cada caso un sustituyente, pero R5 se combina con los tres átomos de carbono a los cuales está unido para formar un anillo de 5-12 miembros.
[0030] Cuando R5 tal como se ha definido anteriormente es un grupo alquileno, representa en general a un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificado que tiene de 2 a 18 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 1 a 8 sustituyentes idénticos o distintos. El grupo alquileno preferiblemente representa a un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes idénticos o distintos. Más preferiblemente, el grupo alquileno representa a etileno, a un grupo n-propileno, a un grupo butileno, a un grupo pentileno, a un grupo hexileno, a un grupo heptileno, a un grupo octileno o a un grupo nonileno.
[0031] Cuando R5 tal como se ha definido anteriormente es un grupo alquenileno, representa en general a un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificado que tiene de 2 a 18 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 1 a 8 sustituyentes idénticos o distintos. Un grupo alquenileno preferiblemente representa a un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes idénticos o distintos. Más preferiblemente, puede usarse un grupo vinileno, un grupo alileno, un grupo 1propenileno, un grupo butenileno, un grupo pentenileno, un grupo hexenileno, un grupo heptenileno, un grupo octenileno
o un grupo nonenileno.
[0032] Cuando R5 tal como se ha definido anteriormente es un grupo alquinileno, representa en general a un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificado que tiene de 2 a 18 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 2 a 8 sustituyentes idénticos o distintos. Un grupo alquinileno preferiblemente representa a un grupo hidrocarburo de cadena recta o ramificado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono y está opcionalmente sustituido con 1 a 3 sustituyentes idénticos o distintos.
Por ejemplo, como grupo alquinileno puede usarse sin limitación alguna en particular un grupo etinileno, un grupo propinileno, un grupo butinileno, un grupo pentinileno, un grupo hexenileno, un grupo heptinileno, un grupo octinileno o un grupo noninileno. El grupo alquileno, un grupo alquenileno o un grupo alquinileno están cada uno opcionalmente sustituidos con 1 a 8 sustituyentes idénticos o distintos seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de alquilo, alquenilo, alquinilo, CN, COOH, COO-alquilo, COO-arilo, CO-alquilo, CO-arilo, O-alquilo, O-arilo, O-CO-arilo, OCO-alquilo, OCOO-alquilo, NO, NO2, NOH, arilo, flúor, cloro, bromo, yodo, NO2, Si(alquilo)3, CHO, SO3H, SO3-alquilo, SO2-alquilo, SO-alquilo, CF3, NHCO-alquilo, CONH2, CONH-alquilo, NHCOH, NHCOO-alquilo, CHCHCO2-alquilo y CHCHCO2H. Los mismos pueden estar además sustituidos con un grupo acetal de cadena tal como dimetilacetal o dietilacetal, un grupo acetal cíclico que puede tener sustituyente, o un grupo sililoxi. Como grupo acetal cíclico, el mismo puede ser -O-(CH2)n-O-, en donde n indica un entero de 1-4. Como sustituyente del grupo acetal cíclico, puede usarse un grupo anteriormente mencionado, tal como un grupo alquilo. Como grupo sililoxi que puede tener un sustituyente, puede usarse por ejemplo un grupo trietilsililoxi o un grupo terbutildimetilsililoxi.
[0033] El solvente es un solvente de éster tal como acetato de etilo, un solvente de nitrilo tal como acetonitrilo, un
solvente de halógeno tal como 1,2-dicloroetano, un solvente aromático tal como benceno, un solvente de cetona tal
como acetona, un solvente tipo éter tal como dioxano, o un solvente de nitroalcano tal como nitrometano. Por ejemplo,
desde el punto de vista de la facilidad de manipulación se usa preferiblemente acetato de etilo o acetonitrilo.
El solvente puede ser usado individualmente o bien en cualquier mezcla deseada de dos o más clases de solventes.
[0034] El agente deshidratante no está limitado en particular, y preferiblemente puede usarse sulfato sódico anhidro, sulfato potásico anhidro, sulfato cálcico anhidro o sulfato magnésico anhidro. De ellos, el agente deshidratante a usar es preferiblemente sulfato sódico anhidro. Además, el agente deshidratante puede ser usado individualmente, o bien pueden usarse juntamente dos o más clases de agentes deshidratantes. Un agente deshidratante puede ser usado en una cantidad sin limitación alguna en particular, siempre que pueda eliminar el agua de generación. Preferiblemente, un agente deshidratante puede ser usado en una cantidad de 1-10 moles (más preferiblemente, 2-5 moles) de equivalente químico sobre la base del alcohol 1 molar como material de partida de la oxidación.
[0035] El procedimiento de la invención no está limitado en particular siempre que incluya el paso de oxidar un alcohol en presencia de Compuesto (I) y un oxidante, según la reivindicación 1, y puede usarse un método existente. Por ejemplo, puede usarse el procedimiento de oxidación (paso de la reacción de Oxidación) que incluye los pasos de mezclar Compuesto (I), oxidante y alcohol en el solvente anteriormente mencionado, y calentar el líquido de mezcla resultante. Entonces el material que incluye el compuesto carbonilo resultante puede ser obtenido separando el Compuesto (I) y el compuesto que ha resultado del oxidante del líquido de mezcla enfriado, y eliminando luego el solvente (paso de Eliminación). Además, cuando el alcohol es un alcohol primario, como compuesto carbonilo resultante puede esperarse un compuesto que tenga un grupo aldehído o un grupo carboxilo. En este caso, el alcohol primario puede ser oxidado a un compuesto que tenga un grupo carboxilo, o bien puede ser selectivamente oxidado a un compuesto que tenga un grupo aldehído usando el agente deshidratante anteriormente mencionado, de ser necesario. La reacción de oxidación es preferiblemente realizada a una temperatura de 20ºC o más alta, puesto que la velocidad de reacción aumenta a esta temperatura, y a una temperatura de 100ºC o más baja, desde el punto de vista de la condición de preparación. Así, la temperatura de calentamiento es preferiblemente de 20-100ºC, más preferiblemente de 30-100ºC, y con la máxima preferencia de 40-90ºC. Además, el tiempo de calentamiento no está limitado en particular, pero es preferiblemente de 30 minutos o más, puesto que la reacción progresa, y de 24 horas o menos desde el punto de vista del rendimiento de la reacción. Así, es preferible que el tiempo de calentamiento sea de 30 minutos a 24 horas, y es más preferible que dicho tiempo de calentamiento sea de 30 minutos a 12 horas. El aparato a usar para el paso de calentamiento anteriormente mencionado no está limitado en particular, siempre que pueda calentar el sistema de reacción hasta la temperatura deseada. Pueden usarse los aparatos existentes. Además, el tiempo de reacción puede ser acortado usando un oxidante en polvo.
[0036] En el paso de Eliminación, no está limitado en particular el método para eliminar el Compuesto (I), un compuesto resultante de un oxidante o el solvente, y puede usarse una técnica existente. Por ejemplo, puede usarse un procedimiento para obtener el material que contiene a un compuesto carbonilo que incluya los pasos de retirar una sustancia insoluble en una mezcla filtrando el líquido de mezcla tras enfriamiento, y retirar luego el solvente del filtrado obtenido mediante evaporación. No está limitado en particular el aparato a usar para el paso de filtración, y puede usarse un aparato existente. Además, tampoco está limitado en particular el aparato para eliminar el solvente, y puede usarse un aparato existente.
[0037] El prooxidante de la presente invención que comprende un compuesto (I) y el oxidante es usado para mejorar la capacidad de oxidación, y su efecto puede ponerse de manifiesto usando poco oxidante juntamente. La condición en la que se use el prooxidante puede ser seleccionada según la condición que se describe en la explicación del procedimiento preparativo de la presente invención.
[0038] Además, los compuestos de cicloenona de fórmula (V) pueden ser preparados a partir de un alcohol secundario cíclico de fórmula (IV), bajo ciertas condiciones de reacción, tal como por ejemplo en presencia de ácido 2yodobencenosulfónico de fórmula (I) o del derivado o de la sal del mismo en una cantidad que sea mayor que la cantidad preferible anteriormente mencionada, y del oxidante en una cantidad que sea mayor que la cantidad preferible anteriormente mencionada. En particular, cuando R5 de la fórmula (IV) es un grupo alquileno que puede tener un sustituyente, el compuesto de fórmula (IV) representa a un alcanol cíclico, a partir del cual pueden prepararse compuestos a, β-enona cíclicos. Por ejemplo, el ácido 2-yodobencenosulfónico o el derivado o la sal del mismo pueden ser usados preferiblemente en una cantidad de generalmente un 1-10% molar sobre la base del alcohol de fórmula (IV) como material de partida, más preferiblemente en una cantidad de un 3-8% molar, y con la máxima preferencia en una cantidad de un 4-6% molar. Por ejemplo, el oxidante puede ser usado en una cantidad preferible de 2-8 equivalentes químicos de oxidación, más preferiblemente en una cantidad de 3-7 equivalentes químicos de oxidación, o con la máxima preferencia en una cantidad de 4-6 equivalentes químicos de oxidación, sobre la base del alcohol de fórmula (IV) como material de oxidación de partida. Además, preferiblemente el oxidante es Oxona (marca registrada) (2KHSO5·KHSO4·K2SO4). Cuando se usa Oxona (marca registrada), la Oxona (marca registrada) puede ser usada en una cantidad de 2-8 equivalentes químicos de oxidación (1-4 moles), más preferiblemente en una cantidad de 3-7 equivalentes químicos de oxidación (1,5-3,5 moles),
o con la máxima preferencia en una cantidad de 4-6 equivalentes químicos de oxidación (2-3 moles), sobre la base del
hidroxilo 1 molar del alcohol de fórmula (IV) como material de oxidación de partida.
Como solvente es preferible por ejemplo nitrometano.
[0039] Los ejemplos siguientes sirven para dilucidar el procedimiento de la invención, sin limitarlo ni en cuanto al espíritu ni en cuanto al alcance.
[0040] Se preparó ácido 2-yodobencenosulfónico según el método que se da a conocer en J. Org. Chem., (1977), Vol. 42 (Nº 20), 3265-3270 y J. Org. Chem., (1993), Vol. 58 (Nº 25), 7310-7312.
[0041] Se preparó ácido 2-yodo-5-metilbencenosulfónico según el método que se da a conocer en J. Org. Chem., (1993), Vol. 58 (Nº 25), 7310-7312.
[0042] Se preparó ácido 2-yodo-5-metilbenzoico según el método que se da a conocer en Katrizky et al., Organic Preparations and Procedures Int. 1989, 21 (2), 157-162.
[0043] Se preparó 2-yodobencenosulfonato sódico según el método que se da a conocer en J. Org. Chem., (1993), Vol. 58 (Nº 25), 7310-7312.
(Ejemplo 1)
[0044] 8,5 mg (0,03 mmoles) de ácido 2-yodobencenosulfónico preparado según el Ejemplo de Preparación 1, 1,48 g (2,4 mmoles) de Oxona (marca registrada) y 433 mg (3 mmoles) de 5-nonanol fueron añadidos a 3,75 ml de acetato de etilo, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la tenía en agitación por espacio de diez horas. Tras el calentamiento, la mezcla fue enfriada hasta la temperatura ambiente, y la sustancia insoluble fue retirada por medio de filtración. El filtrado obtenido fue concentrado en vacío, y está añadido en el residuo éter de dietilo, y luego fue retirado mediante filtración un material insoluble. El filtrado obtenido fue concentrado en vacío, y entonces fue obtenida 5nonanona. El rendimiento de la 5-nonanona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 1.
(Ejemplo 2)
[0045] 8,9 mg (0,03 mmoles) de ácido 2-yodo-5-metilbencenosulfónico preparado según el Ejemplo de Preparación 2, 1,48 g (2,4 mmoles) de Oxona (marca registrada) y 433 mg (3 mmoles) de 5-nonanol fueron añadidos a 3,75 ml de acetonitrilo, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación por espacio de tres horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenida 5-nonanona. El rendimiento de la 5-nonanona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 1.
(Ejemplo 3)
[0046] 1,8 mg (0,006 mmoles) de ácido 2-yodo-5-metilbencenosulfónico preparado según el Ejemplo de Preparación 2, 1,11 g (1,8 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo y 433 mg (3 mmoles) de 5-nonanol fueron añadidos a 3,75 ml de nitrometano, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación por espacio de siete horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenida 5-nonanona. El rendimiento de la 5-nonanona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 1.
(Ejemplo 4)
[0047] 1,7 mg (0,006 mmoles) de ácido 2-yodobencenosulfónico preparado según el Ejemplo de Preparación 1, 1,11 g (1,8 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo y 433 mg (3 mmoles) de 5-nonanol fueron añadidos a 3,75 ml de nitrometano, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación por espacio de 7,5 horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenida 5-nonanona. El rendimiento de la 5-nonanona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 1.
(Ejemplo 5)
[0048] 8,9 mg (0,03 mmoles) de ácido 2-yodo-5-metilbencenosulfónico preparado según el Ejemplo de Preparación 2, 2,04 g (3,3 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo y 324 mg (3 mmoles) de alcohol bencílico fueron añadidos a 3,75 ml de acetonitrilo, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación por espacio de una hora. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenido benzaldehído. El rendimiento del benzaldehído obtenido fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 1.
(Ejemplo 6)
[0049] 8,9 mg (0,03 mmoles) de ácido 2-yodo-5-metilbencenosulfónico preparado según el Ejemplo de Preparación 2, 1,48 g (2,4 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo y 367 mg (3 mmoles) de 1-feniletanol fueron añadidos a 3,75 ml de acetonitrilo, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación por espacio de una hora. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenida acetofenona. El rendimiento de la acetofenona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 1.
(Ejemplo 7)
[0050] 8,9 mg (0,03 mmoles) de ácido 2-yodo-5-metilbencenosulfónico preparado según el Ejemplo de Preparación 2, 2,04 g (3,3 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo fueron añadidos a 3,75 ml de nitrometano, y fueron añadidos gota a gota por espacio de dos horas 450 mg (3 mmoles) de 4-fenilbutanol, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación por espacio de seis horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenido ácido 4-fenilbutanoico. El rendimiento del ácido 4-fenilbutanoico obtenido fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 1.
(Ejemplo 8)
[0051] 9,2 mg (0,03 mmoles) de 2-yodobencenosulfonato sódico preparado según el Ejemplo de Preparación 4, 1,48 g (2,4 mmoles) de Oxona (marca registrada) y 433 mg (3 mmoles) de 5-nonanol fueron añadidos a 3,75 ml de acetonitrilo, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación por espacio de tres horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenida 5-nonanona. El rendimiento de la 5-nonanona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 1.
(Ejemplo 9)
[0052] 6,1 mg (0,02 mmoles) de 2-yodobencenosulfonato sódico preparado según el Ejemplo de Preparación 4, 0,37 g (0,6 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo, 0,5 g (3,5 mmoles) de sulfato sódico anhidro y 150 mg (1 mmol) de 4-fenilbutanol fueron añadidos a 5 ml de nitrometano y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación bajo una atmósfera de nitrógeno por espacio de dos horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenido 4-fenilbutanal. El rendimiento del 4-fenilbutanal obtenido fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 2. (Rendimiento del 91%).
(Ejemplo 10)
[0053] 6,1 mg (0,02 mmoles) de 2-yodobencenosulfonato sódico preparado según el Ejemplo de Preparación 4, 0,37 g (0,6 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo, 0,5 g (3,5 mmoles) de sulfato sódico anhidro y 154 mg (1 mmol) de (E)-3,7-dimetilocta-2,6-dien-1-ol fueron añadidos a 5 ml de nitrometano, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación bajo una atmósfera de nitrógeno por espacio de dos horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenido (E)-3,7-dimetilocta-2,6-dienal. El rendimiento del (E)-3,7-dimetilocta-2,6-dienal obtenido fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 2. (Rendimiento: E : Z =
16 : 1).
(Ejemplo 11)
[0054] 6,1 mg (0,02 mmoles) de 2-yodobencenosulfonato sódico preparado según el Ejemplo de Preparación 4, 0,37 g (0,6 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo, 0,5 g (3,5 moles) de sulfato sódico anhidro y 156 mg (1 mmol) de octa-7-en-1-ol fueron añadidos a 5 ml de nitrometano, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación bajo una atmósfera de nitrógeno por espacio de dos horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenido octa-7-enal. El rendimiento del octa-7-enal obtenido fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 2. (Rendimiento del 92%)
(Ejemplo 12)
[0055] 6,1 mg (0,02 mmoles) de 2-yodobencenosulfonato sódico preparado según el Ejemplo de Preparación 4, 0,37 g (0,6 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo, 0,5 g (3,5 moles) de sulfato sódico anhidro y 268 mg (1 mmol) de (Z)-octadeca-9-en-1-ol fueron añadidos a 5 ml de nitrometano, y la mezcla calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación bajo una atmósfera de nitrógeno por espacio de dos horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenido (Z)-olealdehído. El rendimiento del (Z)-olealdehído obtenido fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 2. (Rendimiento del 90%).
(Ejemplo 13)
[0056] 6,1 mg (0,02 mmoles) de 2-yodobencenosulfonato sódico preparado según el Ejemplo de Preparación 4, 0,49 g (0,8 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo, 0,5 g (3,5 mmoles) de sulfato sódico anhidro y 200 mg (1 mmol) de 3,3-dimetil-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan-9-ol fueron añadidos a 5 ml de acetato de etilo, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación bajo una atmósfera de nitrógeno por espacio de ocho horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenida 3,3-dimetil-1,5dioxaspiro[5.5]undecan-9-ona. El rendimiento de la 3,3-dimetil-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan-9-ona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 2. (Rendimiento del 91%)
(Ejemplo 14)
[0057] 6,1 mg (0,02 mmoles) de 2-yodobencenosulfonato sódico preparado según el Ejemplo de Preparación 4, 0,49 g (0,8 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo, 0,5 g (3,5 mmoles) de sulfato sódico anhidro y 158 mg (1 mmol) de 1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-ol fueron añadidos a 5 ml de acetato de etilo, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación bajo una atmósfera de nitrógeno por espacio de ocho horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenida 1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-ona. El rendimiento de la 1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-ona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 1. (Rendimiento del 86%).
(Ejemplo 15)
[0058] 6,1 mg (0,02 mmoles) de 2-yodobencenosulfonato sódico preparado según el Ejemplo de Preparación 4, 0,49 g (0,8 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo, 0,5 g (3,5 mmoles) de sulfato sódico anhidro y 230 mg (1 mmol) de 4-(trietilsililoxi)ciclohexanol fueron añadidos a 5 ml de acetato de etilo, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación bajo una atmósfera de nitrógeno por espacio de ocho horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenida 4-(trietilsililoxi)ciclohexanona. El rendimiento de la 4-(trietilsililoxi)ciclohexanona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 2. (Rendimiento del 74%).
(Ejemplo 16)
[0059] 6,1 mg (0,02 mmoles) de 2-yodobencenosulfonato sódico preparado según el Ejemplo de Preparación 4, 0,49 g (0,8 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo, 0,5 g (3,5 mmoles) de sulfato sódico anhidro y 232 mg (1 mmol) de 6-(terbutildimetilsililoxi)hexan-2-ol fueron añadidos a 5 ml de acetato de etilo, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación bajo una atmósfera de nitrógeno por espacio de siete horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenida 6-(terbutildimetilsililoxi)hexan-2-ona. El rendimiento de la 6-(terbutildimetilsililoxi)hexan-2-ona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla
2. (Rendimiento del 90%)
(Ejemplo 17)
[0060] 6,1 mg (0,02 mmoles) de 2-yodobencenosulfonato sódico preparado según el Ejemplo de Preparación 4, 0,49 g (0,8 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo, 0,5 g (3,5 moles) de sulfato sódico anhidro y 152 mg (1 mmol) de 3-metil-5-(prop-1-en-2-il)ciclohexa-2-enol fueron añadidos a 5 ml de acetato de etilo, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación bajo una atmósfera de nitrógeno por espacio de ocho horas. El posterior tratamiento fue realizado de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fue obtenida 3-metil-5-(prop-1-en-2il)ciclohexa-2-enona. El rendimiento de la 3-metil-5-(prop-1-en-2-il)ciclohexa-2-enona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 2. (Rendimiento del 91%)
[0061] 7,86 mg (0,03 mmoles) de ácido 2-yodo-5-metilbenzoico preparado según el Ejemplo de Preparación 3, 1,48 g (2,4 mmoles) de Oxona (marca registrada) y 433 mg (3 mmoles) de 5-nonanol fueron añadidos a 3,75 ml de acetato de etilo, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación por espacio de 12 horas. Tras haber sido calentada, la mezcla fue enfriada hasta la temperatura ambiente, y la sustancia insoluble fue retirada mediante filtración. Se añadió agua al filtrado, y se realizó extracción usando éter dietílico. La fase orgánica fue secada usando sulfato sódico, y entonces fue obtenida 5-nonanona por medio de concentración en vacío. El rendimiento de la 5-nonanona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 1.
[0062] 1,57 mg (0,006 mmoles) de ácido 2-yodo-5-metilbenzoico preparado según el Ejemplo de Preparación 3, 1,11 g (1,8 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo y 433 mg (3 mmoles) de 5-nonanol fueron añadidos a 3,75 ml de nitrometano, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación por espacio de 12 horas. Tras haber sido calentada, la mezcla fue enfriada hasta la temperatura ambiente, y la sustancia insoluble fue retirada mediante filtración. Se añadió agua al filtrado, y se realizó extracción usando éter dietílico. La fase orgánica fue secada usando sulfato sódico, y entonces fue obtenida 5-nonanona por medio de concentración en vacío. El rendimiento de la 5nonanona obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 1.
[0063] 1,49 mg (0,006 mmoles) de ácido 2-yodobenzoico (un producto fabricado en la firma Aldrich), 1,11 g (1,8 mmoles) de Oxona (marca registrada) en polvo y 433 mg (3 mmoles) de 5-nonanol fueron añadidos a 3,75 ml de nitrometano, y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación por espacio de 12 horas. Tras haber sido calentada, la mezcla fue enfriada hasta la temperatura ambiente y la sustancia insoluble fue retirada por medio de filtración. Se añadió agua al filtrado, y se realizó extracción usando éter dietílico. La fase orgánica fue secada usando sulfato sódico, y entonces fue obtenida 5-nonanona por medio de concentración en vacío. El rendimiento de la 5-nonano obtenida fue determinado y el resultado está indicado en la Tabla 1.
[0064] El rendimiento del compuesto carbonilo obtenido fue determinado mediante el método siguiente:
El rendimiento fue obtenido pesando el compuesto carbonilo obtenido, calculando el número molar, y calculando el
rendimiento.
Rendimiento = (número molar del compuesto carbonilo) / (número molar del alcohol) x 110%,
en donde el peso molecular de cada compuesto carbonilo usado en el cálculo del número molar es como se indica a
- continuación
- 5-nonanol
- 142
- benzaldehído
- 106
- acetofenona
- 120
- ácido 5-fenilbutanoico
- 164
4-fenilbutanal 148 (E)-3,7-dimetilocta-2,6-dienal 152 octa-7-enal 154 (Z)-olealdehído 266 5 3,3-dimetil-1,5-dioxaspiro[5.5]undencan-9-ona 198 1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-ona 156 4-(trietilsililoxi)ciclohexanona 228 6-(terbutildimetilsililoxi)hexan-2-ona 230 3-metil-5-(prop-1-en-2-il)ciclohexa-2-enona 150
[Tabla 1]
- Ejemplo
- Ejemplo Comparativo
- 1
- 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
- 5-Nonanol (mg)
- 433 433 433 433 - - - 433 433 433 433
- Alcohol bencílico (mg)
- - - - - 324 - - - - - -
- 1-Feniletanol (mg)
- - - - - - 367 - - - - -
- 4-Fenilbutanol (mg)
- - - - - - - 450 - - - -
- Compuesto (1): ácido 2yodobencenosulfónico (mg)
- 8,5 - - 1,7 - - - - - - -
- Compuesto (1): ácido 2yodo-5metilbencenosulfónico (mg)
- - 8,9 1,8 - 8,9 8,9 8,9 - - - -
- Compuesto (1): 2yodobencenosulfonato sódico (mg)
- - - - - - - - 9,2 - - -
- Ácido 2-yodobenzoico (mg)
- - - - - - - - - - - 1,49
- Ácido 2-yodo-5metilbenzoico (mg)
- - - - - - - - - 7,86 1,57 -
- Oxona (marca registrada) (g)
- 1,48 1,48 1,11 1,11 2,04 1,48 2,04 1,48 1,48 1,11 1,11
- Acetato de etilo (ml)
- 3,75 3,75 - - - - - - 3,75 - -
- Acetonitrilo (ml)
- - - - - 3,75 3,75 - 3,75 - - -
- Nitrometano (ml)
- - - 3,75 3,75 - - 3,75 - - 3,75 3,75
- Temperatura de calentamiento (ºC)
- 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
- Tiempo de calentamiento (h)
- 10 3 7 7,5 1 1 6 3 12 12 12
- Masa de producto (mg)
- 423 423 423 423 302 360 463 423 21 423 42
- Rendimiento de producto (% másico)
- 100 100 100 100 95 100 94 100 5 100 10
[Tabla 2]
- Ejemplo
- 9
- 10 11 12 13 14 15 16 17
- 4-Fenilbutanol (mg)
- 150 - - - - - - - -
- (E)-3,7-dimetilocta-2,6dien-1-ol (mg)
- - 154 - - - - - - -
- Octa-7-en-1-ol (mg)
- - - 156 - - - - - -
- (Z)-octadeca-9-en-1-ol (mg)
- - - - 268 - - - - -
- 3,3-dimetil-1,5dioxaspiro[5.5]undecan-9ol (mg)
- - - - - 200 - - - -
- 1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8ol (mg)
- - - - - - 158 - - -
- 4-(trietilsililoxi)ciclohexanol (mg)
- - - - - - - 230 - -
- 6(terbutildimetilsililoxi)hexan2-ol (mg)
- - - - - - - - 232 -
- 3-metil-5-(prop-1-en-2il)ciclohexa-2-enol (mg)
- - - - - - - - - 152
- Compuesto (1): 2yodobencenosulfonato sódico (mg)
- 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1
- Oxona (marca registrada) (g)
- 0,37 0,37 0,37 0,37 0,49 0,49 0,49 0,49 0,49
- Sulfato sódico anhidro (g)
- 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
- Acetato de etilo (ml)
- - - - - 5 5 5 5 5
- Nitrometano (ml)
- 5 5 5 5 - - - - -
- Temperatura de calentamiento (ºC)
- 70 70 70 70 70 70 70 70 70
- Tiempo de calentamiento (h)
- 2 2 2 2 8 8 8 7 8
- Rendimiento de producto (% másico)
- 91 - 92 90 91 86 74 90 91
- Rendimiento de producto (E / Z)
- - 16 - - - - - - -
[0066] Como se aprecia en vista de los resultados de la Tabla 1 y de la Tabla 2, presenta altos valores el rendimiento de compuestos carbonilo en los Ejemplos 1 a 17, en los cuales los alcoholes fueron oxidados en presencia de Compuesto
(I) y de Oxona (marca registrada) como oxidante.
5 Por otro lado, en los Ejemplos Comparativos 1-3, en los cuales no fue añadido Compuesto (I), el rendimiento de compuesto carbonilo fue alto tan sólo en el Ejemplo Comparativo 2, en el cual fue usado como solvente nitrometano en presencia de ácido 2-yodo-5-metilbenzoico. Sin embargo, en el Ejemplo Comparativo 1, en el cual fue usado como solvente acetato de etilo, aunque se incrementaron las cantidades de adición de ácido 2-yodo-5-metilbenzoico, el rendimiento disminuyó. Además, el rendimiento fue bajo en presencia de ácido 2-yodobenzoico aunque se usase
10 nitrometano como solvente. Por contraste, en los Ejemplos 1 a 17 los compuestos carbonilo fueron obtenidos con más altos rendimientos aunque se usasen solventes distintos del nitrometano. Además, los Ejemplos 3 a 7 en los cuales la Oxona (marca registrada) estaba en forma de polvo presentaron más altos rendimientos aunque se usase el tiempo de calentamiento más corto en comparación con el Ejemplo 1.
15 Además, en los Ejemplos 9-12 en los cuales se usó alcohol primario, fue preparado selectivamente un compuesto aldehído añadiendo sulfato sódico anhidro como agente deshidratante.
20 [0067] Sal sódica de ácido 2-yodobencenosulfónico preparada según el Ejemplo de Preparación 4, Oxona (marca registrada) en polvo y diez clases de cicloalcanoles como las que se indican en la Tabla 3 fueron añadidas a nitrometano y la mezcla fue calentada a 70ºC mientras se la mantenía en agitación bajo una atmósfera de nitrógeno por espacio de 6-24 horas. Los posteriores tratamientos fueron realizados de la misma manera como en el Ejemplo 1, y entonces fueron obtenidas cicloenonas. Los rendimientos de las cicloenonas obtenidas fueron determinados y los
25 resultados están indicados en la Tabla 3
[Tabla 3]
- Ejemplo
- 18
- 19 29 21 22 23 24 25 26 27
- Cicloalcanol (0,2mmoles)
- Cicloenona
- Compuesto (I): 2yodobencenosulfonatosódico (mg) (0,01mmoles)
- 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1
- Oxona (marca registrada) (g) (0,4-0,6mmoles)
- 0,246 0,308 0,246 0,246 0,246 0,246 0,246 0,369 0,246 0,308
- Nitrometano (ml)
- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
- Temperatura decalentamiento (ºC)
- 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
- Tiempo decalentamiento (h)
- 5 8 24 8 8 6 8 12 12 24
- Rendimiento deproducto (% másico)
- 91 82 70 83 88 88 61 78 78 74
[0068] Según la presente invención, un compuesto carbonilo, que es un material extremadamente importante en síntesis orgánica, puede ser preparado con alto rendimiento por medio del procedimiento de oxidación de un alcohol, aunque se use un solvente que sea fácil de manipular.
Claims (8)
- REIVINDICACIONES1. Procedimiento que es para la preparación de un compuesto carbonilo y comprende un paso de: oxidar un alcohol en al menos un solvente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un solvente de éster, un solvente de nitrilo, un solvente halogenado, un solvente aromático, un solvente de cetona, un solvente de éter y un solvente de nitroalcano, en presencia de un oxidante en forma de una sal de ácido peroximonosulfúrico y un ácido 2-yodobencenosulfónico representado por la fórmula (I) o una sal del mismo,en donde R1 y R2 independientemente representan hidrógeno, un halógeno, un grupo nitro, un grupo ácido carboxílico o ácido sulfónico, o un grupo alquilo o alcoxi, cada uno de los cuales opcionalmente tiene un sustituyente halógeno, o bien R1 y R2 combinan los dos átomos de carbono a los cuales están unidos para formar un anillo aromático.
- 2. Procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo según la reivindicación 1, en donde el paso de oxidación comprende los pasos de:mezclar el oxidante, el ácido 2-yodobencenosulfónico representado por la fórmula (I) o una sal del mismo, el alcohol y al menos un solvente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un solvente de éster, un solvente de nitrilo, un solvente halogenado, un solvente aromático, un solvente de cetona, un solvente de éter y un solvente de nitroalcano, ycalentar la mezcla líquida resultante.
-
- 3.
- Procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo según las reivindicaciones 1 o 2, en donde R1 es hidrógeno y R2 es un grupo alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono.
-
- 4.
- Procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo según las reivindicaciones 1 o 2, en donde R1 y R2 son hidrógenos.
-
- 5.
- Procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el oxidante es usado en forma de una mezcla de peroxisulfato de hidrógeno y potasio, sulfato de hidrógeno y potasio y sulfato potásico.
-
- 6.
- Procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde dicha oxidación tiene lugar en presencia de un agente deshidratante.
-
- 7.
- Procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo según la reivindicación 6, en donde el agente deshidratante es sulfato sódico anhidro.
-
- 8.
- Procedimiento para la preparación de un compuesto carbonilo según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde el alcohol es un alcohol secundario cíclico con un anillo de 5-12 miembros que puede tener un sustituyente, y el compuesto carbonilo es una alfa,beta-enona cíclica con un anillo de 5-12 miembros que puede tener un sustituyente.
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