ES2403051T3

ES2403051T3 - Monitorización de la concentración de un producto de tratamiento químico en una muestra de suspensión o de polvo usando un fluorómetro

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Publication number: ES2403051T3
Application number: ES04022872T
Authority: ES
Inventors: Joseph C. Alfano; Michael J. Fehr; Martin R. Godfrey; John E. Hoots; Kevin J. Moeggenborg; Narasimha M. Rao; Jeffrey P. Rasimas; Karen R. Tubergen; James E. Whitten
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1997-06-11
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2013-05-13
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: PT1496351E; EP1496351A2; EP1496351A3; EP1496351B1; HK1027624A1; WO1998057153A1; KR20010013682A; JP2002514308A; CN1260043A; CN1183382C; AU737221B2; AU8065798A; MY132154A; KR100707512B1; EP0988524A1

Abstract

Un método para la monitorización de la concentraciUn método para la monitorización de la concentración de un producto de tratamiento químico u otro adón de un producto de tratamiento químico u otro aditivo en unamuestra, comprendiendo el método las eitivo en unamuestra, comprendiendo el método las etapas de: (I) usar un fluorómetro de estado sólidotapas de: (I) usar un fluorómetro de estado sólido (10, 100, 200) que comprende (a) una fuente de ex (10, 100, 200) que comprende (a) una fuente de excitación de estado sólido (12, 112, 212), selecciocitación de estado sólido (12, 112, 212), seleccionándose dicha fuente de excitación delgrupo que conándose dicha fuente de excitación delgrupo que consiste en un láser de diodo y un diodo emisor de lnsiste en un láser de diodo y un diodo emisor de luz; (b) una fuente de alimentación para alimentar uz; (b) una fuente de alimentación para alimentar la fuente de excitación (12, 112, 212) y otros comla fuente de excitación (12, 112, 212) y otros componentesdel fluorómetro; (c) un detector de fotodiponentesdel fluorómetro; (c) un detector de fotodiodo (16, 116, 216) para recibir la fluorescencia eodo (16, 116, 216) para recibir la fluorescencia emitida por dicha muestra y paraproducir una señal mitida por dicha muestra y paraproducir una señal de salida proporcional a la cantidad de fluorescende salida proporcional a la cantidad de fluorescencia recibida en el detector; (d) un filtro (18, 11cia recibida en el detector; (d) un filtro (18, 118, 218) construido y dispuesto entre dicha muestra8, 218) construido y dispuesto entre dicha muestra y el detector (16, 116, 216) pararechazar la luz y el detector (16, 116, 216) pararechazar la luz dispersada desde la fuente de excitación (12, 112,dispersada desde la fuente de excitación (12, 112, 212); (e) un dispositivo (22, 122, 222) capaz de 212); (e) un dispositivo (22, 122, 222) capaz de convertir dicha señal de salida de dicho detector convertir dicha señal de salida de dicho detector de fotodiododonde dicho dispositivo se selecciona de fotodiododonde dicho dispositivo se selecciona del grupo que consiste en un amplificador y un intdel grupo que consiste en un amplificador y un integrador; y (f) opcionalmente, una lente (14, 114, egrador; y (f) opcionalmente, una lente (14, 114, 214) construida y dispuesta entre dicha muestra y 214) construida y dispuesta entre dicha muestra y dicho detector (16,116, 216) para formar la imagendicho detector (16,116, 216) para formar la imagen de la fluorescencia emitida por dicha muestra sob de la fluorescencia emitida por dicha muestra sobre el detector; donde dicha fluorescencia se monitre el detector; donde dicha fluorescencia se monitoriza seleccionando una muestra de una suspensión oriza seleccionando una muestra de una suspensión o un polvo,comprendiendo dicha muestra (i) un prodo un polvo,comprendiendo dicha muestra (i) un producto de tratamiento químico u otro aditivo, y (ii)ucto de tratamiento químico u otro aditivo, y (ii) moléculas de trazador fluorescente; y dirigir la moléculas de trazador fluorescente; y dirigir la luz desde dicha fuente de excitación (12, 112, 212luz desde dicha fuente de excitación (12, 112, 212) a dicha muestra de modo que la luz excitedichas ) a dicha muestra de modo que la luz excitedichas moléculas de trazador fluorescente produciendo flumoléculas de trazador fluorescente produciendo fluorescencia, recibiéndose dicha fluorescencia pordiorescencia, recibiéndose dicha fluorescencia pordicho detector de fotodiodo (16, 116, 216) donde el cho detector de fotodiodo (16, 116, 216) donde el ángulo entre dicha fuente de excitación, dicha mueángulo entre dicha fuente de excitación, dicha muestra ydicho detector en dicho fluorómetro de estadstra ydicho detector en dicho fluorómetro de estado sólido es de aproximadamente 20° a aproximadameno sólido es de aproximadamente 20° a aproximadamente 77°,para detectar fluorescencia en la superficite 77°,para detectar fluorescencia en la superficie de dicha muestra; (II) usar la fluorescencia dete de dicha muestra; (II) usar la fluorescencia detectada en la Etapa I para determinar la concentracectada en la Etapa I para determinar la concentración de dicho producto detratamiento químico u otroión de dicho producto detratamiento químico u otro aditivo presente en la superficie de dicha muestr aditivo presente en la superficie de dicha muestra. a.

Description

Monitorización de la concentración de un producto de tratamiento químico en una muestra de suspensión o de polvo usando un fluorómetro

5 La presente invención se refiere al uso de un fluorómetro de estado sólido para la monitorización de la fluorescencia de una suspensión o de un polvo.

Se conoce generalmente el uso de láseres de diodo o de diodos emisores de luz (LED) como fuentes de excitación de estado sólido para fluorescencia. La combinación, sin embargo, de las fuentes de excitación con detectores de fotodiodo no es tan común. Ya en 1988 se construyó un fluorómetro a partir de un LED y de un detector de fotodiodo. Véase, por ejemplo, un artículo de Jones et al. titulado "High Precision Fluorimetry with a Light-Emitting Diode Source", Appl. Spectroscopy 42, 1469 (1988). En 1989, se usó un láser de diodo de 670 nanómetros (en lo sucesivo en el presente documento “nm”) como fuente de excitación y un fotomultiplicador (PMT) como detector.

15 Véase Imasaka et al. "Visible Semiconductor Laser Fluorometry", Anal. Chem. 61,2285 (1989). Se conocen otros ejemplos en los que se han combinado láseres de semiconductores con detectores de PMT convencionales. Véase, por ejemplo, Patonay et al. "Semiconductor Lasers in Analytical Chemistry", Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering 1435, 42 (1991); Higashijima et al. "Determination of Amino Acid By Capillary Zone Electrophoresis Based on Semiconductor Laser Fluorescence Detection", Anal. Chem. 64, 711 (1992); y Mank et al. "Visible Diode Laser Induced Fluorescence Detection in Liquid Chromatography after Precolumn Derivatization of Thiols", Anal. Chem. 65, 2197(1993).

Además, varias publicaciones recientes más tratan de mediciones de fluorescencia usando diodos emisores de luz (LED) o láseres de diodo como fuentes de excitación y fotodiodos de silicio como detectores. Véase, por ejemplo,

25 Hauser et al., "A Solid-State Instrument for Fluorescence Chemical Sensors Using a Blue Light-emitting diode of High Intensity", Meas. Sci. Technol. 6, 1081 (1995); Wengatz et al., "Immunoassays for Pesticide Monitoring", Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering 2388, 408 (1995); Williams et al., "Instrument to Detect Near-lnfra-Red Fluorescence in Solid-Phase Immunoassay", Anal. Chem. 66, 3102 (1994); y Kawazumi et al., "Laser Fluorimetry Using A Visible Semiconductor Laser and an Avalanche Photodiode for Capillary Electrophoresis", Anal. Sci. 11, 587 (1995).

De las anteriores, la mayoría de las pocas referencias de la literatura conocidas demuestran el principio de fluorometría usando fuentes de excitación de estado sólido y bajo coste. Sin embargo, solamente unas pocas de las publicaciones existentes tratan de aplicaciones de esta instrumentación. Por ejemplo, Higashijima et al. desvelan en

35 líneas generales el uso de detectores de fluorescencia para electroforesis; Mank et al. desvelan en líneas generales el uso de detectores de fluorescencia para cromatografía líquida; y Hauser et al. se refieren al uso de detectores de fluorescencia para membranas de detección química. Además, Wengatz et al. exploran el uso de detectores de fluorescencia para la monitorización de pesticidas.

Se conocen un determinado número de técnicas distintas para la monitorización de fluorescencia, por ejemplo, a partir de residuos de aceite sobre láminas de acero (tal como enseñan Montan et al. en "A System for Industrial Surface Monitoring Utilizing Laser-Induced Fluorescence”, Appl. Phys. 838,241 (1985)) y para el análisis de fluorescencia de moléculas biológicamente importantes en muestras de tejido turbias u opacas (por ejemplo, como demuestran Winkleman et al. en "Quantitative Fluorescence Analysis in Opaque Suspensions Using Front Face

45 Optics”, Anal. Chem. 39, 1007 (1967)). Además, el uso de un láser de dímero excitado (excimer) para llevar a cabo la formación de imágenes de fluorescencia de superficies de papel se enseña en líneas generales por Hakkanen et al. en "Laser-Induced Fluorescence Imaging of Paper Surfaces”, Appl. Spectroscopy 47, 2122 (1993); y el uso de un láser de diodo en geometría de fluorescencia de superficie también se enseña en líneas generales, por ejemplo, en la Patente de Alemania Nº DE4300723 A1.

El documento US-A-5411889 desvela un método para regular la concentración en el sistema de un agente de tratamiento de agua en un sistema de fluido industrial que comprende: añadir un trazador inerte a un sistema de fluido industrial, añadiéndose el trazador inerte en una proporción conocida con respecto a una especie objetivo que también se añade al sistema, donde el consumo del sistema de la especie objetivo se efectúa por el agente de 55 tratamiento de agua; tomar una muestra de fluido del sistema; monitorizar la especie objetivo mediante el análisis de la muestra para determinar al menos una característica que se pueda correlacionar con una concentración en el sistema de la especie objetivo; monitorizar el trazador inerte mediante el análisis de la muestra para determinar la concentración en el sistema del trazador; determinar el consumo del sistema de la especie objetivo a partir de la concentración en el sistema medida de la especie objetivo y del trazador inerte; y regular la concentración en el sistema del agente de tratamiento de agua en el sistema de fluido en base al consumo del sistema de la especie objetivo. Típicamente, la especie objetivo se podría monitorizar mediante el análisis de fluorescencia de la muestra para determinar al menos un valor de emisión de fluorescencia que se pueda correlacionar con la concentración en el sistema de la especie objetivo. En combinación con el trazador inerte, se puede determinar el consumo del sistema para la especie objetivo y se puede realizar un ajuste en respuesta de la concentración en el sistema del

65 agente de tratamiento de agua.

Los fluorómetros que se usan actualmente para la monitorización y el control de procesos industriales se basan en fuentes de excitación de gas de alumbrado y en detectores de tubo fotomultiplicador que requieren fuentes de alimentación de alta corriente y alto voltaje. Estas fuentes de excitación y detección no tienen la fiabilidad intrínseca de los dispositivos semiconductores de estado sólido.

5 Existe por lo tanto la necesidad de un fluorómetro mejorado construido como un fluorómetro de estado sólido que incluye un sistema y un método para el uso de tal fluorómetro para la monitorización de la fluorescencia de sistemas acuosos industriales o sistemas no acuosos industriales o de una mezcla de un sistema acuoso industrial y un sistema no acuoso industrial, o de una suspensión o de un sólido.

La presente invención prevé el uso de un fluorómetro de estado sólido para la monitorización de la fluorescencia en una muestra de una suspensión o de un polvo, comprendiendo dicho fluorómetro:

(a) una fuente de excitación de estado sólido, seleccionándose dicha fuente de excitación entre el grupo que 15 consiste en un láser de diodo y un diodo emisor de luz;

(b): una fuente de alimentación para alimentar la fuente de excitación y otros componentes del fluorómetro;

(c): un detector de fotodiodo para la recepción de la fluorescencia emitida por dicha muestra y para la producción de una señal de salida proporcional a la cantidad de fluorescencia recibida en el detector;

(d): un filtro construido y dispuesto entre dicha muestra y el detector para rechazar la luz dispersada desde la fuente de excitación;

(e): un dispositivo capaz de convertir dicha señal de salida de dicho detector de fotodiodo donde dicho dispositivo se selecciona entre el grupo que consiste en un amplificador y un integrador; y

(f): opcionalmente, una lente construida y dispuesta entre dicha muestra y dicho detector para la formación de imagen de la fluorescencia emitida por dicha muestra sobre el detector.

25 Por lo tanto, la presente invención proporciona un método para la monitorización de la concentración de un producto de tratamiento químico o de otro aditivo en una muestra, comprendiendo el método las etapas de:

(I) usar un fluorómetro de estado sólido como se define a continuación el presente documento para monitorizar la fluorescencia emitida por dicha muestra, donde dicha fluorescencia se monitoriza seleccionando una muestra de una suspensión o de un polvo, comprendiendo dicha muestra

(i): un producto de tratamiento químico u otro aditivo, y

(ii): moléculas de trazador fluorescente;

35 y dirigir la luz desde la fuente de excitación a dicha muestra de modo que la luz excite dichas moléculas de trazador fluorescente para producir fluorescencia, recibiéndose dicha fluorescencia en el detector de fotodiodo donde el ángulo entre la fuente de excitación, la muestra y el detector en dicho fluorómetro de estado sólido es de aproximadamente 20° a aproximadamente 77°, para detectar la fluorescencia en la superficie de dicha muestra;

(II) usar la fluorescencia detectada en la Etapa I para determinar la concentración de dicho producto de tratamiento químico o del otro aditivo presente en la superficie de dicha muestra.

Otro aspecto de la presente invención es el que proporciona una fuente de alimentación para dicho fluorómetro de 45 modo que la fuente de alimentación permite la portabilidad del fluorómetro.

En otro aspecto de la presente invención, el producto de tratamiento químico o el otro aditivo comprende un producto de tratamiento químico u otro aditivo no fluorescente.

En otro aspecto de la presente invención, el producto de tratamiento químico o el otro aditivo y las moléculas de trazador fluorescente comprenden un producto de tratamiento químico fluorescente u otro aditivo fluorescente o un producto de tratamiento químico marcado con fluorescencia u otro aditivo marcado con fluorescencia.

La invención detallada en la presente solicitud es distinta de la técnica anterior. Mientras que la técnica anterior

55 desvela la existencia de ciertos fluorómetros de estado sólido para mediciones de fluorescencia, no enseña el uso de la tecnología de acuerdo con el método definido a continuación en el presente documento para la monitorización y el control de un producto de tratamiento químico o de otro aditivo en una muestra de una suspensión o de un polvo.

La Figura 1 ilustra un diagrama esquemático de una realización de un fluorómetro, que usa una fuente de excitación de láser de diodo. La Figura 2 ilustra los datos de fluorescencia para Rodamina 800 de un fluorómetro de láser de diodo de la presente invención en comparación con los datos de fluorescencia de un fluorómetro convencional (Hitachi). La Figura 3 ilustra un gráfico de fluorescencia de un fluorómetro de láser de diodo a diferentes concentraciones de Rodamina 800 acuosa frente al tiempo.

65 La Figura 4 ilustra un gráfico de una señal de fluorescencia de azul de metileno acuoso en función de la concentración de solución medida usando un fluorómetro de láser de diodo.

La Figura 5 ilustra un diagrama esquemático de la realización de un fluorómetro, que usa un diodo emisor de luz como fuente luminosa de excitación, usado en la presente invención. La Figura 6 ilustra un gráfico de fluorescencia de fluoresceína de una caldera de ensayo a 4,14 MPa (600 psig) usando un fluorómetro basado en un diodo emisor de luz de la presente invención frente a un fluorómetro

5 convencional. La Figura 7 ilustra un diagrama esquemático de una realización de un fluorómetro usado para la detección de fluorescencia de superficie de suspensiones o de sólidos. La Figura 8 ilustra un gráfico de fluorescencia de muestras de suspensión cerámica opaca que contienen diferentes concentraciones de fluoresceína sódica usando un fluorómetro de diodo emisor de luz de la presente invención; donde se usa un filtro de vidrio Schott de 485 nm en la trayectoria de excitación y se usa un filtro de vidrio Schott de 515 nm en la trayectoria de emisión. La Figura 9 ilustra un gráfico de fluorescencia usando azul de metileno en una muestra turbia de desechos sólidos/líquidos usando un fluorómetro de láser de diodo de 670 nm de la presente invención. La Figura 10 ilustra un gráfico de fluorescencia de una suspensión opaca de pasta al 2,5% que contiene

15 diferentes concentraciones de azul de metileno usando un fluorómetro de láser de diodo de 670 nm de la presente invención. La Figura 11 ilustra un gráfico que compara los datos obtenidos usando un diodo emisor de luz azul de alto brillo de 450 nm Panasonic y fluoresceína en una suspensión cerámica de alúmina. Se muestran los resultados de dos procesos diferentes, siendo la diferencia entre los dos la elección de un filtro de emisión de vidrio Schott.

En la presente solicitud se usan los siguientes términos para describir ciertos intervalos de longitud de onda de la luz (expresándose el intervalo de longitud de onda en nanómetros “nm” o en metros “m”):

25 Rayos X 0,1 nm-10 nm Ultravioleta 10 nm-400 nm Visible 400 nm-700 nm Infrarrojo 7 x 10-7 m-0,05 m.

La presente invención proporciona un fluorómetro y un método de detección de fluorescencia mejorados de sistemas acuosos industriales o de sistemas no acuosos industriales o de una mezcla de un sistema acuoso industrial y un sistema no acuoso industrial, o de una suspensión o de un sólido. La cantidad de fluorescencia detectada es útil para la monitorización de la concentración de agentes de tratamiento químico o de otros aditivos en sistemas acuosos industriales, sistemas acuosos no industriales, en una mezcla de un sistema acuoso industrial y un sistema

35 no acuoso industrial, en suspensiones y en sólidos.

Para este fin, se proporciona un fluorómetro que tiene una fuente de excitación de estado sólido para dirigir luz en una dirección específica. Se proporciona una muestra que tiene una concentración de moléculas de trazador fluorescente donde se dirige la luz de la fuente de excitación a la muestra de modo que la luz excite dichas moléculas de trazador fluorescente de la muestra y produzcan fluorescencia. Un detector recibe la fluorescencia de la excitación de la muestra y produce una señal de salida proporcional a la cantidad de fluorescencia recibida en el detector donde la cantidad de fluorescencia es además proporcional a la concentración de las moléculas de trazador fluorescente de la muestra y donde dicha cantidad de moléculas de trazador fluorescente presentes es además proporcional a la cantidad de dicho producto de tratamiento químico u otro aditivo no fluorescente en dicha muestra.

45 Debido a que la concentración de la moléculas de trazador fluorescente es proporcional a los tratamientos químicos u otros aditivos no fluorescentes, se puede monitorizar la concentración del producto de tratamiento químico o del otro aditivo no fluorescente.

El presente fluorómetro también funciona en sistemas donde las moléculas de tratamiento fluorescentes están presentes como parte de un producto de tratamiento químico fluorescente o de otro aditivo fluorescente o de un producto de tratamiento químico marcado con fluorescencia o de otro aditivo marcado con fluorescencia.

Opcionalmente, se puede proporcionar una lente entre la muestra y el detector para la formación de imagen de la fluorescencia excitada de la muestra sobre el detector.

55 Se requiere una fuente de alimentación para alimentar la fuente de excitación y otros componentes del fluorómetro. Una alimentación de CC a partir de un transformador de CA-CC es capaz de proporcionar la alimentación necesaria. En otro aspecto de la presente invención, se proporciona una fuente de alimentación (por ejemplo, una batería) para el fluorómetro de modo que la fuente de alimentación permita la portabilidad del fluorómetro.

La fuente de excitación puede ser un láser de diodo, incluyendo un láser de diodo visible e infrarrojo cercano o puede ser un LED u otra fuente luminosa de estado sólido. Los diodos emisores de luz (LED) son dispositivos de estado sólido que se conocen por producir luz visible e infrarroja (~ 420 a 1000 nm). Ciertos diodos emisores de luz (LED), descritos en el siguiente texto, son capaces de producir luz en el ultravioleta y el infrarrojo de

65 aproximadamente 365 nm a aproximadamente 425 nm.

Las propiedades deseables de estos diodos emisores de luz (LED) incluyen bajos requisitos de energía, tiempos de vida de operación extremadamente largos (20.000 horas), baja disipación de calor, longitudes de onda de emisión relativamente discretas, y tamaño compacto. Estos dispositivos son capaces de operar en métodos continuos (cc) o pulsados, lo que puede afectar tanto al tiempo de vida como a la energía de salida de los dispositivos.

5 Existen numerosos tipos de diodos emisores de luz (LED) que se conocen en la técnica. La fabricación de los dispositivos involucra el dopado selectivo de semiconductores inorgánicos para producir materiales con las propiedades espectrales deseadas. Por ejemplo, los diodos emisores de luz (LED) basados en GaN (nitruro de galio) se pueden diseñar para operar entre 420 nm y 650 nm si el GaN se dopa selectivamente con Al (aluminio) o In (indio). Además, los diodos emisores de luz (LED) basados en GaP (fosfuro de galio) operan en la región del verde (530-565 nm) y los dispositivos basados en GaAIAs (arseniuro de galio y aluminio) operan en la región del rojo (620 nm). La cuestión sobresaliente de la fabricación de estos dispositivos es que se pueden hacer a medida uno o dos sustratos base con dopantes traza para proporcionar luz en toda la región visible e infrarroja.

15 Además de estos diodos emisores de luz (LED) descritos previamente, se dispone de unidades de laboratorio de LED basado en polímero orgánico que se pueden usar como fuentes de luz en la región visible e infrarroja.

Un LED, fabricado por Nichia Chemical Industries, Ltd., 491 Oka, Kaminaka-Cho, Anan-Shi, TOKUSHIMA 774-8601, JAPÓN (teléfono +81-8, telefax +81-8) usa solamente GaN sin dopar. Este dispositivo opera en la región ultravioleta como sigue; para una corriente directa de aproximadamente 10 miliamperios (en lo sucesivo en el presente documento "mA"), la longitud de onda de pico para este LED es de aproximadamente 370 nm de acuerdo con la ficha técnica "High Power Can Type LED" suministrada por Hitachi. Para una corriente directa de aproximadamente 20 mA la longitud de onda de la luz de este LED se emite en un ancho de banda de aproximadamente 365 nm a aproximadamente 425 nm, estando el punto central de este ancho de banda a

25 aproximadamente 390 nm, de acuerdo con la referencia Sato et al., "Properties of Full-Color Fluorescent Display Devices Excited by a UV Light-Emitting Diode", Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 37, pp. L129-L131 (1998). Este dispositivo proporciona una fuente luminosa de estado sólido barata no disponible previamente como fuente de excitación para la instrumentación de fluorescencia. Además, las propiedades espectrales de este dispositivo son tales que las características de emisión no “continúan” hacia la región de longitud de onda superior. Este aspecto lo hace particularmente atractivo como fuente luminosa en un instrumento de fluorescencia de estado sólido, ya que los requisitos de filtrado espectral se hacen menos rigurosos.

Se puede obtener otra fuente de luz ultravioleta de un LED operando un LED de manera no convencional. Se ha descubierto que al operar diodos emisores de luz (LED) azules con corrientes directas mayores de las especificadas

35 emiten una parte de su salida óptica en la región del espectro ultravioleta y de infrarrojo cercano, es decir, en el intervalo de aproximadamente 370 nm a aproximadamente 410 nm. Por ejemplo, T. Araki y H. Misawa ("Light-Emitting Diode-Based Nanosecond Ultraviolet Light Sources for Fluorescence Lifetime Measurements”, Rev. Sci. Instrum. 66,5469 (1995)) han mostrado que un LED de nitruro de galio y aluminio/nitruro de galio e indio (InGaN/AIGaN) de 450 nm nominales que opera a corrientes mayores de 50 mA emite un pico satélite de 380 nm que aumenta en intensidad al aumentar la corriente. Se han observado emisiones satélite de 380-390 nm en una diversidad de diodos emisores de luz (LED) azules a corrientes y tensiones de operación mayores que las especificadas. Este pico satélite se puede usar para excitar fluorescencia en fluoróforos que absorben en el UV cercano para aplicaciones de corrientes de agua industrial, tales como el ácido pirenotetrasulfónico (PTSA). El LED puede operar en modo continuo o en modo pulsado. El modo pulsado puede ser deseable para prolongar el tiempo

45 de vida del LED o para permitir que se consiga un mayor pico de salida óptica.

Los láseres de diodo que emiten luz a longitudes de onda de aproximadamente 635 nm a aproximadamente 1600 nm están disponibles en el mercado para su uso como fuente de excitación en los fluorómetros de la presente invención. Además, se han mostrado láseres de diodo en condiciones de laboratorio con longitudes de onda tan cortas como 405 nm.

Además, la fuente de excitación de estado sólido se puede:

a) pulsar para permitir la medición de los tiempos de vida fluorescentes o fosforescentes de especies químicas

55 en el sistema acuoso industrial o en el sistema no acuoso industrial o en una mezcla del sistema acuoso industrial y el sistema no acuoso industrial; o b) pulsar para permitir un mayor pico de energía de salida en una región espectral determinada sin dañar la fuente de excitación; o c) pulsar y "fijar en fase" la circuitería del detector a la frecuencia de la fuente de excitación para conseguir una mayor sensibilidad o para diferenciar entre múltiples fuentes de excitación.

Cuando se usa como fuente de excitación el láser de diodo o un LED, el fluorómetro puede tener un detector de fotodiodo opcional adicional para monitorizar la intensidad de la fuente de excitación.

65 Se sabe que es teóricamente posible medir la fluorescencia cuando la fuente de excitación y la muestra y el detector se disponen con un ángulo de aproximadamente 0° a aproximadamente 180°.

Para la medición de la fluorescencia en la superficie externa de una suspensión o de un sólido, la fuente de excitación se dispone de modo que incida en la célula de muestra sobre la cara de la célula de muestra que está frente al detector. Además, la fuente de excitación se dispone con respecto al detector de fotodiodo de modo que el ángulo formado al trazar una línea desde la fuente de excitación a la muestra y a continuación al detector sea de

5 aproximadamente 20° a aproximadamente 77°. Preferentemente, este ángulo es de aproximadamente 30° a aproximadamente 60°, y lo más preferentemente este ángulo es de aproximadamente 45°. Esto permite que la fluorescencia se detecte desde la superficie externa de muestras turbias u opacas, incluyendo suspensiones y polvos, ya que no es necesario que la luz de excitación penetre en la muestra.

Cuando la fuente de excitación y el detector están separados por un ángulo de aproximadamente 20° a aproximadamente 77°, se pueden usar múltiples filtros para eliminar la luz de excitación dispersada. También se puede aprovechar la ventaja de la naturaleza polarizada de la luz del láser de diodo para rechazar la luz de excitación dispersada mediante el uso de polarización cruzada en la ruta de detección. Además, la luz del LED se puede polarizar mediante un filtro de polarización y detectar fluorescencia polarizada cruzada, lo que minimiza la

15 detección de luz dispersada.

También es posible disponer múltiples fuentes de excitación y detectores apilados para medir un número correspondiente de analitos múltiples en la corriente de muestra.

El filtro usado en este fluorómetro se conoce en la técnica de la espectroscopia óptica.

El detector de fotodiodo usado en la presente invención puede ser cualquiera de los conocidos en la técnica, tales como, pero no limitados a, de silicio, carburo de silicio, arseniuro de galio o fosfuro de galio. El detector de fotodiodo preferente depende de la fuente de excitación, siendo preferentes los detectores de fotodiodo de silicio para las

25 fuentes de excitación que emiten luz fuera del intervalo ultravioleta, y siendo preferentes los detectores de fotodiodos de silicio y de fotodiodo de fosfuro de galio potenciados para las fuentes de excitación que emiten luz dentro del intervalo ultravioleta. Además, existen regiones espectrales que son susceptibles a varias clases de fotodiodos.

El dispositivo capaz de manejar la señal de salida del detector de fotodiodo se selecciona entre el grupo que consiste en un amplificador y un integrador. Un amplificador actúa para manejar la señal de salida convirtiendo la fotocorriente de salida en una tensión amplificada correspondiente. La magnitud de la amplificación se controla usando resistencias de retroalimentación con el amplificador. Un integrador actúa para manejar la señal de salida dirigiendo la suma de la fotocorriente de salida. La magnitud del valor integrado se controla sumando diversos periodos de tiempo de modo que se obtengan niveles de recuento adecuados. Los amplificadores y los integradores

35 adecuados para su uso en la presente invención se conocen bien en la técnica y están disponibles en el mercado.

La lente que se puede usar en el presente fluorómetro también se conoce en la técnica de la espectroscopia óptica.

El fluorómetro se construye para usarse en muestras de suspensiones o sólidas disponiendo la fuente de excitación, la muestra y el detector en el ángulo de aproximadamente 20° a aproximadamente 77° que se ha descrito anteriormente. Tanto el muestreo líquido como sólido se pueden realizar en línea o fuera de línea.

Mediante la presente invención, se puede medir y controlar la concentración de un producto de tratamiento químico u otro aditivo no fluorescente en un sistema acuoso industrial o en un sistema no acuoso industrial o en una mezcla

45 de un sistema acuoso industrial y un sistema no acuoso industrial o en una suspensión o en un polvo, cuando se alimentan en una proporción conocida a un agente trazado no fluorescente que se puede medir y controlar directamente por el fluorómetro. También es posible usar el fluorómetro de la presente invención para medir y controlar de la misma manera la concentración de un producto de tratamiento químico u otro aditivo marcado con fluorescencia o fluorescente. Además, es posible, y preferente, que la monitorización de la fluorescencia se lleve a cabo en tiempo real, llevándose a cabo con un control de retroalimentación o de compensación de la dosis del producto de tratamiento químico o del otro aditivo en el sistema.

Para los fines de la presente invención, las moléculas de trazador fluorescente incluyen las que son inertes y las que son reactivas en el sistema. Las moléculas de trazador fluorescente son bien conocidas en la técnica; véanse por

55 ejemplo las Patentes de Estados Unidos con números 4.783.314; 4.992.380 y 5.041.386. Es necesario igualar la longitud de onda de emisión de la fuente de excitación con la longitud de onda de excitación fluorescente conocida en la técnica de cada molécula de trazador fluorescente para obtener una medición fluorescente viable. Por ejemplo, la fuente de excitación del LED ultravioleta de Nichia que se ha descrito anteriormente es ideal para el uso de la medición de la fluorescencia del ácido pirenotetrasulfónico (PTSA), una molécula de trazador fluorescente bien conocida.

También son bien conocidos en la técnica productos de tratamiento químico marcados con fluorescencia y otros aditivos marcados con fluorescencia. Véanse, por ejemplo, los documentos 5.128.419; 5.171.450; 5.216.086; 5.260.386; 5.279.967 y 5.705.394. Al igual que con las propias moléculas de trazador fluorescente, es necesario 65 igualar la longitud de onda de emisión de la fuente de excitación con la longitud de onda de excitación fluorescente conocida en la técnica de cada producto de tratamiento químico marcado con fluorescencia o de otro aditivo

marcado con fluorescencia para obtener una medición fluorescente viable.

Los productos de tratamiento químico fluorescentes o los otros aditivos fluorescentes incluyen, pero no se limitan a, los compuestos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 5.278.074. Se contempla que otros posibles productos

5 de tratamiento químico fluorescentes u otros aditivos fluorescentes sean cualquier material fluorescente que se añade típicamente o que se podría añadir a un sistema acuoso industrial, a un sistema no acuoso industrial, a una mezcla de un sistema acuoso industrial y no acuoso industrial, a una suspensión y a un polvo para cualquier fin. Al igual que con las propias moléculas de trazador fluorescente, es necesario igualar la longitud de onda de emisión de la fuente de excitación con la longitud de onda de excitación fluorescente conocida en la técnica de cada producto de tratamiento químico fluorescente o de cada otro aditivo fluorescente para obtener una medición fluorescente viable.

Los productos de tratamiento químico no fluorescentes incluyen, pero no se limitan, floculantes, coagulantes, inhibidores de incrustación, inhibidores de corrosión, biocidas, tensioactivos y productos antiespumantes. Estos productos se conocen bien en la técnica. Se contempla que otros posibles aditivos sean cualquier material

15 fluorescente que se añade típicamente a un sistema acuoso industrial, a un sistema no acuoso industrial, a una mezcla de un sistema acuoso industrial y no acuoso industrial, a una suspensión y a un polvo para cualquier fin. Por ejemplo, se usan un determinado número de aditivos de proceso diferentes en la producción de materiales cerámicos. Entre los aditivos orgánicos usados en aplicaciones cerámicas se encuentran aglutinantes, plastificantes, dispersantes, adyuvantes de presión (lubricantes), y antiespumantes. Además, se pueden añadir pequeñas cantidades (< 10%) de aditivos inorgánicos o dopantes para mejorar las propiedades de sinterizado, mecánicas, o eléctricas del material cerámico.

Los sistemas acuosos industriales donde se podría usar la presente invención incluyen, pero no se limitan a: torres de refrigeración, calderas, intercambiadores de calor, sistemas abiertos de agua de refrigeración por recirculación,

25 purgadores, sistemas cerrados de calentamiento por recirculación, sistemas de refrigeración/calentamiento de ciclo cerrado, radiadores, sistemas abiertos de refrigeración de un solo paso, y corrientes de procesos de pasta y papel.

Los sistemas no acuosos industriales donde se podría usar la presente invención incluyen, pero no se limitan a: corrientes de procesos del campo del aceite, fluidos del trabajo de metales, pinturas basadas en aceite, corrientes de procesos de refinado de hidrocarburos, corrientes de procesos de columnas de destilación, gasolina, queroseno y otros productos basados en el petróleo.

Las mezclas de sistemas acuosos industriales y sistemas no acuosos industriales incluyen, pero no se limitan a: pintura de látex, compuestos de unión adhesiva, champús, cosméticos, y productos alimentarios.

35 Las suspensiones donde se podría usar la presente invención incluyen, pero no se limitan a: cerámica, pasta, pigmentos, aguas residuales, lodos, suspensiones de procesamiento de minerales tales como floculación de carbón y suspensiones de procesamiento de alúmina, yeso para la fabricación de cartón-yeso, cemento y hormigón. Se puede medir la fluorescencia en las suspensiones de diferentes maneras. La fluorescencia de suspensiones turbias se puede medir usando un fluorómetro de la presente invención dispuesto para medir la fluorescencia de la superficie externa de la suspensión. Si la suspensión es transparente o translúcida o tiene una turbidez muy baja, la fluorescencia se puede medir usando el fluorómetro dispuesto para medir líquidos transparentes o translúcidos. Además, cualquier suspensión se puede separar en un componente líquido sobrenadante y un componente sólido usando cualquier técnica de separación adecuada conocida en la técnica, tal como, pero no limitada a, filtración o

45 centrifugación. A continuación se puede medir la fluorescencia del sobrenadante líquido usando un fluorómetro de la presente invención dispuesto para medir un líquido transparente o translúcido o un líquido de baja turbidez.

Los polvos donde se podría usar la presente invención incluyen, pero no se limitan a: polvos cerámicos, polvos cosméticos, revestimientos de polvo, polvos farmacéuticos y pigmentos.

Las características y ventajas adicionales de la presente invención se describen en, y serán evidentes a partir de, la descripción detallada de las realizaciones actualmente preferentes y de las figuras. En la presente divulgación, se entiende que el término "fluorescencia" incluye tanto fluorescencia como fosforescencia. El término "fluoróforo" se refiere a un átomo o a una molécula que emite luz de una longitud de onda o de un intervalo de longitudes de onda

55 específico cuando se excita radiativamente con luz de una longitud de onda más corta.

A continuación, por referencia a la Figura 1, se ilustra en términos generales un esquema de un instrumento 10 de la presente invención. En el instrumento 10, se usa un láser de diodo de estado sólido que incluye un fotodiodo integral 12 como fuente de excitación para excitar moléculas de trazador fluorescente, o un producto de tratamiento químico fluorescente u otro aditivo fluorescente o un producto de tratamiento químico marcado con fluorescencia u otro aditivo marcado con fluorescencia.

Se puede formar la imagen de la fluorescencia resultante de la excitación del láser de diodo 12 con una lente 14 sobre un detector de fotodiodo de silicio 16. Se puede colocar un filtro óptico 18 entre la célula de muestra 20 y el 65 detector de fotodiodo 16 para rechazar la luz del láser dispersada. Se puede amplificar una salida del detector de fotodiodo 16 mediante un amplificador operacional de entrada FET de precisión 22 que es capaz de producir una

señal de tensión de salida proporcional a la cantidad de fluorescencia que incide en el detector de fotodiodo 16.

Dado que esta fluorescencia es proporcional a la concentración de un fluoróforo presente en una muestra acuosa o no acuosa o de un fluoróforo presente en la superficie de una suspensión o de un polvo, es posible la monitorización

5 continua de la tensión de salida, y se puede determinar la medida en tiempo real de la concentración de un trazador fluorescente presente en la muestra. Además, la señal de tensión del detector de fotodiodo 16 se puede comparar con valores preestablecidos. Tal comparación puede tener lugar electrónicamente o mediante un microordenador. Con tales comparaciones, la señal de tensión se puede usar para controlar el relé de una bomba que es capaz de controlar la dosificación de un producto de tratamiento químico o de otro aditivo que contiene un trazador fluorescente inerte o de un producto de tratamiento químico fluorescente o de otro aditivo fluorescente o de un producto de tratamiento químico marcado con fluorescencia o de otro aditivo marcado con fluorescencia.

La Figura 2 ilustra la señal de fluorescencia del instrumento de fluorómetro de láser de diodo 10 en comparación con la señal de fluorescencia de un fluorómetro Hitachi convencional en la medición de la fluorescencia de Rodamina

15 800. Las dos señales son bastante congruentes.

La Figura 3 ilustra la señal de fluorescencia del instrumento de fluorómetro de láser de diodo 10 en función del tiempo para diversas concentraciones de colorante Rodamina 800. El límite de detección medido para este colorante con el instrumento 10 es de 1,5 partes por billón (ppb) que es suficiente para los tipos de aplicaciones que se han expuesto anteriormente.

Otro ejemplo de un compuesto fluorescente es el azul de metileno. La Figura 4 ilustra la señal de fluorescencia de azul de metileno como se mide mediante el instrumento de fluorómetro basado en el láser de diodo 10 en función de la concentración de azul de metileno. El gráfico es lineal con respecto a la concentración que indica el rendimiento

25 eficaz del instrumento de fluorómetro 10. El instrumento 10 tiene suficiente sensibilidad para medir concentraciones de azul de metileno tan bajas como 10 ppb. También se pueden implementar muchos otros colorantes que son adecuados para mediciones de trazador fluorescente.

La Figura 5 es un esquema de una realización de la presente invención en la que se usa un diodo emisor de luz 112 como fuente de excitación. A diferencia de los láseres de diodo, los diodos emisores de luz generalmente no tienen fotodiodos integrales para monitorizar y estabilizar su salida óptica. En algunos casos, como se muestra en la Figura 5, puede ser necesario usar un fotodiodo externo 113 para monitorizar la salida del diodo emisor de luz y normalizar las variaciones de intensidad de fluorescencia de su salida. Este fotodiodo también puede servir como monitor de obstrucción óptica de la célula de flujo y se puede usar para indicar cuándo es necesario limpiar la célula. Se coloca

35 un filtro óptico 118 entre el diodo emisor de luz 112 y la muestra para retirar los componentes de la salida óptica que tienen la misma longitud de onda que la fluorescencia. Otros componentes de la instrumentación son los mismos que para la Figura 1.

La Figura 6 ilustra el uso del fluorómetro de diodo emisor de luz mostrado en la Figura 5 para monitorizar la concentración de fluoresceína en una pequeña caldera de simulación de laboratorio. El gráfico de la Figura 6 muestra señales simultáneas de un fluorómetro convencional y del fluorómetro estado sólido equipado con un diodo emisor de luz azul de alto brillo con un pico de emisión a 450 nm. Los fluorómetros se conectan en serie a la corriente de purga de la caldera. Transcurridas aproximadamente 0,5 horas del proceso, la alimentación química que contiene la fluoresceína se desconecta. Como se muestra en la Figura 6, la señal de fluorescencia decae con el

45 tiempo, y los dos fluorómetros siguen el camino el uno del otro. La Figura 6 ilustra que la presente invención se podría realizar adecuadamente en aplicaciones de agua de caldera.

Una aplicación del fluorómetro es una aplicación de agua de refrigeración que involucra trazador inerte/activos de tratamiento para sistemas de refrigeración/calentamiento de ciclo cerrado. El instrumento de fluorómetro de láser de diodo 10 o el fluorómetro de diodo emisor de luz mostrado en la Figura 5 se puede combinar con una molécula de trazador fluorescente adecuada y usarse para monitorizar y controlar la dosificación de tratamiento en sistemas de ciclo cerrado. Como consecuencia, se puede conseguir el control de alimentación química en línea, que permite un control ajustado de la cantidad de producto químico en el sistema a medida que se añade o se retira agua del sistema. Además, también se puede conseguir la monitorización del consumo de un producto de tratamiento químico

55 u otro aditivo fluorescente o marcado con fluorescencia. Dado que la concentración del trazador inerte proporciona información de la cantidad de producto de tratamiento químico o de otro aditivo añadido al sistema, se puede determinar el consumo del producto de tratamiento químico o del otro aditivo. Esta información se puede usar a continuación para tomar decisiones de tratamiento precisas y oportunas. Además, también se puede conseguir la detección de fugas. Se puede medir la cantidad de fuga, de la corriente de refrigeración a un proceso, o de un proceso a la corriente de refrigeración, si cualquiera de estos dos contiene un fluoróforo.

Otra aplicación de agua de refrigeración es la medición del factor C. El factor C es una medida de la obstrucción que se define mediante la siguiente ecuación:

65 C = (Flujo dividido por la raíz cuadrada de (DP))

donde C es el factor C, Flujo es el caudal del sistema, DP es la caída de presión del sistema y la raíz cuadrada de (DP) es la raíz cuadrada del valor matemático para DP.

El instrumento de fluorómetro de láser de diodo 10 o el fluorómetro de diodo emisor de luz mostrado en la Figura 5

5 se puede combinar con una molécula de trazador fluorescente usada para monitorizar obstrucción y constricción en los tubos de un intercambiador del calor a través de la medición de los factores C. Estas mediciones consisten en determinar la caída de presión a lo largo del tubo intercambiador de calor y a continuación medir el caudal de la corriente de agua. A continuación se pueden usar el instrumento de fluorómetro de láser de diodo 10 o el fluorómetro de diodo emisor de luz mostrado en la Figura 5 y una molécula de trazador fluorescente adecuada para determinar el caudal inyectando el trazador fluorescente en algún punto corriente arriba del sistema, y usando el instrumento de fluorómetro de láser de diodo 10 o el fluorómetro de diodo emisor de luz mostrado en la Figura 5 para monitorizar la concentración diluida de trazador corriente abajo del punto de inyección.

Otra aplicación de agua de refrigeración involucra trazador inerte/productos de tratamiento químico u otros aditivos

15 no fluorescentes para sistemas de circulación abiertos. Cuando se acopla con una molécula de trazador inerte en sistemas abiertos de agua de refrigeración por recirculación, el instrumento de fluorómetro de láser de diodo 10 o el fluorómetro de diodo emisor de luz mostrado en la Figura 5 se puede usar para monitorizar, controlar y realizar diagnósticos del sistema en sistemas abiertos de agua de refrigeración por recirculación. El tipo de monitorización, control y diagnóstico pueden ser similares a los que se han descrito en los sistemas de refrigeración/calentamiento de ciclo cerrado que se han expuesto anteriormente. Cuando se usa para monitorizar/controlar trazador inerte (dosificación de tratamiento) y activos de tratamiento, el instrumento de fluorómetro de láser de diodo 10 o el fluorómetro de diodo emisor de luz mostrado en la Figura 5 se puede usar para monitorizar/controlar directamente el consumo del sistema de productos de tratamiento químico u otros aditivos. Usando la tecnología existente que conocen bien los expertos habituales en la materia, se puede usar el instrumento de fluorómetro de láser de diodo

25 10 o el fluorómetro de diodo emisor de luz mostrado en la Figura 5 para medir la intensidad de fluorescencia de una variedad de compuestos fluorescentes. Un ejemplo de un fluoróforo adecuado que absorbe en el rojo es la Rodamina 800. En la Figura 2 se muestra un gráfico de su intensidad de fluorescencia, como se mide con el instrumento de fluorómetro de láser de diodo 10, y con un fluorómetro convencional conocido.

En aplicaciones de caldera/procesamiento de alimentos, se puede usar la realización de láser de diodo o de LED del instrumento de fluorómetro de estado sólido para numerosas aplicaciones de monitorización y control de diagnósticos de caldera que incluyen alimentación y control químicos, estudios de transmisión de la caldera, mediciones del tiempo de retención de la caldera, detección de fugas de la caldera, y medición de los ciclos de concentración de la caldera. Los ciclos de concentración de la caldera se definen en el presente documento como el

35 cociente entre la concentración de un componente en el purgado y la concentración de este componente en el agua de alimentación. Ciclos = Cf/Ci = (concentración en el purgado en régimen estable)/(concentración en el agua de alimentación).

Los ciclos de concentración de la caldera son un parámetro crítico en la operación de una caldera. Si el valor del ciclo de concentración es demasiado alto, se pueden exceder los límites de solubilidad de los sólidos formadores de incrustaciones. Si el valor del ciclo es demasiado bajo, entonces se produce un uso ineficiente del agua, del calor, y de los productos químicos de tratamiento. La fluorescencia proporciona un medio adecuado y exacto para medir los ciclos, dado que las moléculas fluorescentes no se transmiten apreciablemente en la corriente y se pueden detectar sensiblemente a bajas concentraciones. El tiempo de retención de la caldera se define en la Patente de Estados

45 Unidos Nº 5.041.386, de la columna 3, línea 47 a la columna 5, línea 14. Este tiempo puede ser un parámetro importante en la aplicación del agente de tratamiento. Si el propio agente de tratamiento es fluorescente, o si se alimenta simultáneamente con un agente fluorescente inerte, entonces se puede medir el tiempo de retención por fluorescencia. Además, se puede monitorizar cualquier agente de tratamiento si es fluorescente o si se alimenta con un agente fluorescente.

La fluoresceína se puede usar como un aditivo para calderas que puede ser particularmente beneficioso en aplicaciones alimentarias. Actualmente se dispone de diodos emisores de luz azul, lo que hace posible la construcción de un fluorómetro de estado sólido para fluoresceína. Los láseres de diodo azul se encuentran actualmente en desarrollo y, cuando estén disponibles, se podrán usar para aumentar enormemente la sensibilidad

55 del fluorómetro de estado sólido.

El uso de un fluorómetro de estado sólido de láser de diodo o de diodo emisor de luz para monitorizar agua de refrigeración, calderas, u otros sistemas industriales de agua, tiene varias ventajas sobre los sistemas conocidos que usan fluorómetros convencionales. Por ejemplo, se puede implementar una aplicación de trazadores más amplia por reducción de los costes de equipamiento. El coste de los componentes usados para fabricar el fluorómetro de estado sólido de la presente invención es considerablemente menor que el coste de los fluorómetros tradicionales que se basan en lámparas de descarga de gas y tubos fotomultiplicadores. Además, el fluorómetro de estado sólido es más pequeño que los fluorómetros actuales. Idealmente, el fluorómetro de estado sólido de la presente invención puede ser de tamaño de bolsillo. Además, el consumo de energía del fluorómetro de estado sólido es bajo, menor de 0,2 65 vatios y, por lo tanto, el fluorómetro de estado sólido se puede alimentar con una batería. Por lo tanto, un individuo puede llevar a cabo la monitorización y los diagnósticos descritos anteriormente en una diversidad de puntos de

muestra. Como consecuencia, se consigue un ahorro en tiempo de servicio.

Dado que el instrumento 10 de la presente invención es de estado sólido, este instrumento 10 tiene una fiabilidad extremadamente alta. Los tiempos de vida de operación de los láseres de diodo están típicamente entre 20.000 y

5 40.000 horas, que son varias veces mayores que los de las lámparas de descarga de gas. Es más, debido a la naturaleza de estado sólido de los componentes, el diseño del instrumento 10 es más simple que el diseño de los instrumentos convencionales. Además, los costes de ensamblaje del instrumento 10 son mínimos.

El límite de detección para la Rodamina 800, un fluoróforo que absorbe en el rojo, se midió en 1,5 ppb con el instrumento de fluorómetro de láser de diodo 10 de la presente invención como se ha expuesto anteriormente. Los límites de detección para otros fluorómetros conocidos, tales como el Fluorómetro de Investigación Hitachi F4500, es de aproximadamente 5 ppb, mayor que el de la presente invención. Por lo tanto, debido a la alta sensibilidad del detector de fotodiodo para la luz roja, así como a la alta eficacia óptica del uso de láseres monocromáticos para fuente de excitación, el instrumento de fluorómetro de láser de diodo 10 de la presente invención tiene una

15 sensibilidad excelente.

Aún más, el pequeño tamaño de la fuente luminosa y del detector de la presente invención posibilita la detección multicanal y multianalito con el instrumento de fluorómetro de láser de diodo 10. Una corriente, suspensión o polvo de muestra puede contener diversos trazadores fluorescentes, y un conjunto de dos o más láseres de diodo de diferentes longitudes de onda podría monitorizar simultáneamente diversos trazadores a medida que la corriente de muestra pasa a través de la célula de flujo. Este tipo de detección multicanal es más difícil de conseguir usando la tecnología actual.

Una realización del fluorómetro en la que la excitación y la detección de la fluorescencia se producen a partir de la

25 superficie frontal de la célula de muestra hace posible realizar mediciones en corrientes de muestra de alta turbidez, por ejemplo, en suspensiones.

La Figura 7 ilustra un fluorómetro de estado sólido 200 para detectar fluorescencia de superficie. Como se ha descrito previamente, disponiendo la fuente de excitación, la muestra y el detector en un ángulo de aproximadamente 20° a aproximadamente 77°, se puede medir fluorescencia a partir de la superficie de una muestra

o suspensión opaca. El ángulo de la Figura 7 es de aproximadamente 45°. La coherencia y la polarización del rayo láser permite que la fluorometría de superficie se lleve a cabo mucho más conveniente y brevemente de lo que es posible con las fuentes de excitación convencionales. La Figura 7 muestra un láser de diodo 212 con un fotodiodo integral usado como fuente de excitación. Sin embargo, se podría implementar también un diodo emisor de luz

35 enfocado con una lente.

En las aplicaciones que involucran suspensiones, tales como suspensiones cerámicas, el instrumento de fluorómetro de estado sólido 200 en la configuración de fluorescencia de superficie puede monitorizar la concentración de moléculas fluorescentes en las suspensiones. Las aplicaciones dentro de las suspensiones cerámicas incluyen monitorización de la dosificación de tratamiento; medición de tiempos de mezcla en recipientes de mezcla discontinuos; determinación de la contaminación de los lotes de molinos de bolas y otros recipientes de mezcla; y, eficacia de transferencia de los molinos de bolas a los tanques de mezcla.

El uso del fluorómetro de la presente invención es preferente para llevar a cabo el método más común empleado

45 actualmente para trazar la concentración de aditivos orgánicos en suspensiones cerámicas, que es el método de la pérdida por ignición (LOI). El método LOI consume mucho tiempo (típicamente 5-7 horas) y no es específico para un único aditivo. Solamente se puede determinar el contenido total de aditivos orgánicos. Además, algunas materias primas cerámicas, tales como las arcillas, contienen especies orgánicas como componentes naturales del material. El método LOI no distingue entre este componente de la materia prima y los aditivos orgánicos del proceso. Como tal, el método LOI puede resultar engañoso incluso para la cantidad total de aditivos de proceso en una suspensión.

El presente instrumento permite la recogida de medidas de muestra o bien la monitorización continua en línea de un agente de tratamiento que es fluorescente o de un agente de tratamiento al que se ha añadido una concentración conocida de una molécula de trazador fluorescente inerte. Además, cuando se usa el método en suspensiones, así

55 como en la detección de fluorescencia en una corriente de agua o en una corriente no acuosa, la salida de tensión del detector se puede comparar con valores preestablecidos, electrónicamente o con un microordenador, y usarse para alterar la dosificación del agente de tratamiento.

En aplicaciones de separación de sólidos/líquidos, el instrumento de fluorómetro de estado sólido 200 en la configuración de medición de superficie externa, es capaz de monitorizar la concentración de especies de trazador fluorescente en aguas residuales y suspensiones de lodo sólidas/líquidas. Estas suspensiones son altamente turbias y no se pueden monitorizar con la instrumentación actual sin emplear métodos de filtración laboriosos. Estas mediciones fluorescentes pueden permitir que se realicen multitud de aplicaciones de sólidos/líquidos, incluyendo el control y la optimización de dosificación y la monitorización del rendimiento.

65 La Figura 8 ilustra el uso de la presente invención en una realización de fluorescencia de superficie para monitorizar la concentración de fluoresceína en una suspensión cerámica.

En la Figura 9 se ilustra la detección del trazador azul de metileno en una muestra de agua residual turbia mediante fluorescencia de superficie.

5 En aplicaciones de pasta y papel, el instrumento de fluorómetro de estado sólido 200 en la configuración de medición fluorescente de superficie externa monitoriza las concentraciones de trazador fluorescente en suministros de pasta y de papel y en suspensiones de pasta. El instrumento de fluorómetro de estado sólido 200 se puede usar en tales aplicaciones para proporcionar posibilidades de monitorización en línea fáciles y baratas.

10 La Figura 10 ilustra la detección de azul de metileno en una suspensión de pasta al 2,5% mediante la realización de configuración de medición fluorescente de superficie externa de la presente invención.

Además, los instrumentos de fluorómetro de estado sólido 10 y 200, y el fluorómetro LED mostrado en la Figura 5 se

15 pueden usar en aplicaciones que incluyen control y monitorización de procesos y determinación de la dosificación de tratamiento mediante la monitorización directa de polímeros marcados con fluorescencia, particularmente en aplicaciones químicas específicas.

Se debería comprender que los instrumentos de fluorómetro de estado sólido 10 y 200 son capaces de llevar a cabo

20 cualquier función de la tecnología existente con la condición de que se disponga de un fluoróforo adecuado que absorba en el intervalo accesible para láseres de diodo o diodos emisores de luz.

Debido a que los láseres de diodo son fuentes de luz monocromática y direccional, cuando se usan en combinación con una molécula adecuada de trazador, pueden proporcionar límites de detección menores que los que se

25 consiguen usando la tecnología actual. La mejora en los límites de detección permite el uso de menores concentraciones de moléculas de trazador.

Como se ha indicado previamente, los láseres de diodo también son capaces de pulsarse a altas frecuencias. Con una detección sincronizada, la operación pulsada permite que se resuelvan diferentes fluoróforos que tienen distintos 30 tiempos de vida de fluorescencia, pero el mismo o similar espectro de absorción/emisión. Esto ayuda a la monitorización multianalito. Esta clase de operación pulsada también permite la detección cuantitativa de moléculas no fluorescentes que provocan cambios en la vida medía de las moléculas de trazador fluorescente. Además, la fluorescencia resuelta en el tiempo es capaz de diferenciar los fluoróforos unidos de los no unidos. Además, también es posible llevar a cabo mediciones de fluorescencia resueltas en el tiempo con diodos emisores de luz (LED)

35 pulsantes.

La implementación de los láseres, que son fuentes de luz coherente, permite que, gracias a la coherencia, se acoplen fácil y eficazmente a fibras ópticas. El uso de fibras ópticas permite que el instrumento 10 se construya con una sonda que, convenientemente, se puede insertar directamente en una muestra, corriente de muestra,

40 suspensión cerámica y polvo cerámico. Este contacto directo con la solución puede proporcionar ventajas en términos de rendimiento (menor dispersión de luz y mejor relación señal/ruido) y fiabilidad (no hay una célula de flujo de vidrio que se pueda romper).

Debido a que los láseres de diodo se polarizan, existe el potencial de la polarización de fluorescencia para examinar

45 fluoróforos unidos frente a fluoróforos no unidos en coagulación y floculación. Esto también permite la optimización del rendimiento de polímeros en separaciones sólidas/líquidas.

La Figura 11 muestra los datos obtenidos usando un diodo emisor de luz azul de alto brillo de 450 nm Panasonic y un fluoróforo adecuado, fluoresceína, en una suspensión de alúmina. Se varió la concentración de la fluoresceína en

50 la suspensión y se tomaron las mediciones de fluorescencia. Se muestran los resultados de dos procesos diferentes, siendo la diferencia entre los dos la elección de un filtro de emisión de vidrio Schott. La Figura 8 muestra datos similares para la detección de fluorescencia en una suspensión preparada a partir de alúmina de alta pureza que contiene un colorante verde.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para la monitorización de la concentración de un producto de tratamiento químico u otro aditivo en una

muestra, comprendiendo el método las etapas de: 5

(I) usar un fluorómetro de estado sólido (10, 100, 200) que comprende

(a) una fuente de excitación de estado sólido (12, 112, 212), seleccionándose dicha fuente de excitación del grupo que consiste en un láser de diodo y un diodo emisor de luz;

10 (b) una fuente de alimentación para alimentar la fuente de excitación (12, 112, 212) y otros componentes del fluorómetro;

(c) un detector de fotodiodo (16, 116, 216) para recibir la fluorescencia emitida por dicha muestra y para producir una señal de salida proporcional a la cantidad de fluorescencia recibida en el detector;

(d) un filtro (18, 118, 218) construido y dispuesto entre dicha muestra y el detector (16, 116, 216) para 15 rechazar la luz dispersada desde la fuente de excitación (12, 112, 212);

(e)

un dispositivo (22, 122, 222) capaz de convertir dicha señal de salida de dicho detector de fotodiodo donde dicho dispositivo se selecciona del grupo que consiste en un amplificador y un integrador; y

(f)

opcionalmente, una lente (14, 114, 214) construida y dispuesta entre dicha muestra y dicho detector (16, 116, 216) para formar la imagen de la fluorescencia emitida por dicha muestra sobre el detector;

20 donde dicha fluorescencia se monitoriza seleccionando una muestra de una suspensión o un polvo, comprendiendo dicha muestra

(i)

un producto de tratamiento químico u otro aditivo, y

(ii)

moléculas de trazador fluorescente;

25 y dirigir la luz desde dicha fuente de excitación (12, 112, 212) a dicha muestra de modo que la luz excite dichas moléculas de trazador fluorescente produciendo fluorescencia, recibiéndose dicha fluorescencia por dicho detector de fotodiodo (16, 116, 216) donde el ángulo entre dicha fuente de excitación, dicha muestra y dicho detector en dicho fluorómetro de estado sólido es de aproximadamente 20° a aproximadamente 77°,

30 para detectar fluorescencia en la superficie de dicha muestra;

(II) usar la fluorescencia detectada en la Etapa I para determinar la concentración de dicho producto de tratamiento químico u otro aditivo presente en la superficie de dicha muestra.

35 2. El método de la reivindicación 1 donde dicho producto de tratamiento químico u otro aditivo químico comprende un producto de tratamiento químico u otro aditivo no fluorescente.
3. El método de la reivindicación 1 donde dicho producto de tratamiento químico u otro aditivo y dichas moléculas de

trazador fluorescente comprenden un producto de tratamiento químico fluorescente u otro aditivo fluorescente o un 40 producto de tratamiento químico marcado con fluorescencia u otro aditivo marcado con fluorescencia.
4. El método de la reivindicación 1, 2 o 3 donde la fuente de alimentación proporcionada para dicho fluorómetro comprende una batería.