ES2395424T5

ES2395424T5 - Composiciones curables por radiación novedosas

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Publication number: ES2395424T5
Application number: ES07866286.3T
Authority: ES
Inventors: Johan Loccufier; Roland Claes
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2027-12-17
Also published as: CN101573387A; ES2395424T3; US20100048756A1; CN101573387B; US8110610B2

Description

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Composiciones curables por radiacion novedosas

DESCRIPCION CAMPO DE LA INVENClON

La presente invencion hace referencia a tintas de inyeccion curables por radiacion.

ANTECEDENTES DE LA INVENClON

Una composicion curable por radiacion, por ejemplo, una tinta de inyeccion curable por radiacion, suele comprender un fotoiniciador. Tras la exposicion de esta composicion, el fotoiniciador inicia el proceso de curado, es decir, la polimerizacion, de dicha composicion.

Los fotoiniciadores por radicales libres pueden clasificarse en fotoiniciadores Norrish Tipo I o Norrish Tipo II. Un fotoiniciador de Tipo I experimenta una fotoescision para producir radicales libres, mientras que un fotoiniciador de Tipo II produce radicales libres mediante un proceso de abstraccion, en la mayona de los casos por abstraccion de hidrogeno. Mientras que un fotoiniciador de Tipo I produce radicales libres mediante una reaccion de escision de enlace unimolecular, un fotoiniciador de Tipo II forma radicales libres en presencia de una segunda molecula denominada coiniciador o sinergista de polimerizacion.

Un primer problema de los procesos de polimerizacion por radicales libres es la inhibicion de la polimerizacion, es decir, el descenso de la velocidad de curado por la presencia de oxfgeno. La inhibicion por oxfgeno produce no solo un descenso general en la velocidad de curado, sino que puede dar lugar a un curado no homogeneo, lo que, por ejemplo, puede generar un curado deficiente de la superficie, y por ende, producir superficies pegajosas.

Las aminas son coiniciadores de fotoiniciadores de Tipo II conocidos en la tecnica y permiten evitar la inhibicion de oxfgeno de los procesos de polimerizacion de radicales libres. Autores como R.S. Davidson han revisado la funcion de las aminas en los sistemas de curado en obras como “Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Volumen III”, editada por J.P. Fouassier et al., Elsevier Applied Science, 1993, paginas 153 a 176.

Un segundo problema asociado con los coiniciadores, por ejemplo, a las aminas presentes en una composicion curable por radiacion, puede surgir cuando el coiniciador sin reaccionar permanece en la composicion curada. La transferencia de hidrogeno desde un coiniciador de amina hasta un fotoiniciador de Tipo II es rara vez cuantitativa. El coiniciador sin reaccionar permanece movil en la composicion curada y puede afectar adversamente a las propiedades ffsicas de la composicion curada o dispersarse de la misma. En los casos en los que la composicion curable por radiacion se imprime sobre envases alimentarios, la extraccion del coiniciador sin reaccionar (tambien denominados extrafbles) hasta el alimento puede provocar problemas de salud. Una manera de reducir la cantidad de extrafbles puede ser mejorar la reactividad de los coiniciadores, con el objetivo de evitar la presencia de coiniciadores sin reaccionar tras el curado. Otra manera de reducir los extrafbles puede ser disminuyendo la dispersion de los coiniciadores sin reaccionar, lo que puede conseguirse dotando a los coiniciadores de un grupo polimerizable con el fin de copolimerizar el coiniciador tras el curado, o aumentando el peso molecular de los coiniciadores.

Los documentos US 3 845 056, US 3 963 771 y US 4 045 416 describen acrilatos de amina producidos por la reaccion de un ester de poliacrilato, preferiblemente un ester de diacrilato, con una amina con al menos un hidrogeno unido al atomo de nitrogeno. Estos acrilatos de aminas, que comprenden grupos polimerizables, aportan una velocidad de curado rapida a las composiciones de recubrimiento curables por radiacion.

El documento EP-A 1 147 098 describe acrilatos de amina reactiva multifuncionales con una baja viscosidad preparados a partir de la reaccion de (met)acrilatos multifuncionales con aminas secundarias dclicas. Estos acrilatos de amina aportan a las composiciones curables por radiacion una buena velocidad de curado, una estabilidad termica superior y una menor cantidad de extrafbles.

El documento WO 03/091288 describe una nueva clase de coiniciadores de aminas que combinan fotoiniciadores de Tipo I y/o de Tipo II. Estos coiniciadores de aminas son trialquilaminas con un total de entre 10 hasta alrededor de 36 atomos de carbono, en las que al menos un grupo alquilo tiene una longitud de cadena de al menos ocho atomos de carbono. Segun el documento WO 03/091288, estos coiniciadores de aminas, cuando se utilizan en combinacion con un fotoiniciador de Tipo II, aportan una cantidad inferior de extrafbles tras el curado que las aminas convencionales, como por ejemplo la N-metil-N,N-dietanolamina.

El documento WO 99/07746 presenta una composicion curable por radiacion que contiene una resina curable por radiacion, un fotoiniciador y una amina como coiniciador, caracterizada por que dicha amina es un compuesto que contiene al menos un grupo amino terciario, en el que al menos un sustituyente del grupo amino terciario es una cadena alifatica que contiene al menos un grupo electroaceptor. Este compuesto de amina es preferiblemente un

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dendnmero ramificado, altamente ramificado o un dendnmero en forma de estrella que comprende al menos un grupo amino terciario. Estos coiniciadores, en combinacion con los fotoiniciadores de Tipo II, aportan una velocidad de curado mas elevada y una cantidad inferior de extrafoles.

El documento EP-A 1 616 922 describe una composicion curable por radiacion que contiene una resina curable por radiacion, un fotoiniciador y un coiniciador caracterizado por que comprende un nucleo de polfmero dendntico con al menos un grupo funcional coiniciador, por ejemplo, aminas alifaticas o aromaticas, como grupo terminal en el nucleo del polfmero. Las composiciones curables por radiacion descritas en el documento EP-A 1 616 922 se caracterizan por una elevada velocidad de curado y una escasa cantidad de extrafoles.

Sin embargo, el aumento del peso molecular del coiniciador para disminuir la cantidad de extrafbles puede dar lugar a una viscosidad demasiado elevada de la composicion curable.

Otros problemas asociados a las composiciones curables, en particular a las tintas de inyeccion, son el fotoamarillamiento y la adhesion.

El fotoamarillamiento es un efecto de decoloracion observado tras la curacion debido a la descomposicion de fotoiniciadores y/o coiniciadores. Esto puede ser especialmente observado tambien en las tintas cian y blanca curables por radiacion que contienen grandes cantidades de fotoiniciadores tipo isopropilotioxantona, que despues de la impresion y el curado resultan en un color cian verdoso, respectivamente, de un color blanco amarillento. EP-A 0 036 075 y DE-A 3 126 433 describen el uso de mezclas espedficas de fotoiniciadores en la fotopolimerizacion de compuestos etilenicamente insaturados para obtener polfmeros que solo experimentan niveles extremadamente bajos de amarillamiento.

El comportamiento y la interaccion de una tinta curable por UV en un receptor de tinta sustancialmente no absorbente resulto ser bastante complicado en comparacion con tintas acuosas en receptores de tinta absorbentes. En particular, una difusion optima y controlada de la tinta en el receptor de tinta demostro ser problematica y se observaron problemas de adhesion en el uso de diferentes tipos de receptores de tinta no absorbentes. Una manera de abordar estos problemas consiste en desarrollar y utilizar diferentes conjuntos de tintas para diferentes tipos de sustratos, pero esto no es la solucion preferida ya que el cambio de las tintas en la impresora y el cabezal de impresion es laborioso y realmente no es una solucion viable para un entorno de impresion industrial. La adhesion puede estar influenciada por el uso de diferentes compuestos polimerizables, agentes tensioactivos, aglutinantes y / o disolventes organicos. US 6 814 791 describe los metodos de impresion por inyeccion de tinta en los que la composicion de tinta que comprende acetato de metilo como disolvente se imprime sobre sustratos de propileno y etileno. El uso de un disolvente adecuado normalmente resulta en el hinchamiento o disolucion parcial de la superficie del sustrato que lleva a una mejor adhesion, pero tambien puede causar problemas de taponamiento de los inyectores en el cabezal de impresion, debido a la evaporacion del disolvente. Se sabe que la adhesion de las tintas curables por radiacion tambien se puede promover en los sustratos de cloruro de polivinilo, cuando se utilizan uno o mas monomeros que son adecuados para el hinchamiento del sustrato de PVC y que se seleccionan del grupo formado por acrilato de tetrahidrofurfurilo, diacrilato de 1,6-hexanodiol y caprolactama de N-vinilo. Sin embargo, la adhesion a los sustratos de policarbonato se promueve cuando se utilizan uno o mas monomeros que son adecuados para el hinchamiento del sustrato de policarbonato y que se seleccionan del grupo que consiste en acrilato de 2-fenoxiletilo, acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo y diacrilato de polietilenglicol. Como una consecuencia es preciso realizar una mezcla “optima” de monomeros adecuados para hinchar tanto los sustratos de cloruro de polivinilo como los sustratos de policarbonato. A menudo tal compromiso, mediante el cual se obtiene una adhesion aceptable en varios receptores de tinta, haciendo una mezcla compleja de ingredientes, tiene un efecto negativo sobre la estabilidad de la dispersion de una tinta de inyeccion pigmentada. Asimismo, se han asociado problemas de adhesion a la contraccion de una capa de tinta despues de curacion por radiacion. En este aspecto, las tintas cationicas han sido consideradas superiores en comparacion con las tintas polimerizables por radicales libres. La EP-A 1 705 229 describe las tintas de inyeccion por chorro cationicamente polimerizables con una buena adhesion y estabilidad en el almacenamiento. La patente US 6 310 115 da a conocer composiciones de tinta de inyeccion curables por radiacion que comprenden monomeros curables por radiacion que contienen las funciones de vinileter y acrilato, que se pueden curar, tanto por la polimerizacion cationica y la polimerizacion por radicales libres. En tintas de inyeccion por radicales libres, se cree que grandes cantidades de acrilatos monofuncionales son ventajosas para la adhesion. Tanto la EP-A 1 668 084 y US 7 104 642 abordan la adhesion y describen las tintas de inyeccion curables por radiacion de tinta que comprenden compuestos monofuncionales de acrilato en cantidades de 65% en peso o mas. En lugar de adaptar las tintas de inyeccion utilizadas, se ha convertido en el enfoque general la modificacion de la qmmica de la superficie del receptor de tinta, ya sea por un pre-tratamiento como el plasma o el tratamiento por corona o mediante la aplicacion de una capa superficial adecuada, la denominada imprimacion. El tratamiento de descarga de corona y el tratamiento de plasma aumentan el costo, la complejidad y el mantenimiento de los equipos utilizados para procesar los sustratos. Los sustratos pueden contener impurezas o irregularidades importantes que pueden interferir con el tratamiento del sustrato, y por lo tanto, no resultan en la difusion y adhesion uniformes de la tinta. La otra posibilidad es la aplicacion de una imprimacion antes de la inyeccion de la tinta de inyeccion. En general, la capa de la superficie esta cubierta y secada o curada antes de la inyeccion de la tinta de inyeccion como, por ejemplo, en el proceso de impresion con tinta de inyeccion en el documento EP-A 1 671 805 y US 2003 021 961, pero tambien puede ser una capa superficial humeda, sin curar como en WO 00/30856.

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OBJETOS DE LA INVENCION

Un objeto de la presente invencion es proporcionar una tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion que comprenda una nueva clase de coiniciadores combinados con un fotoiniciador Norrish Tipo I o con una combinacion de un fotoiniciador Norrish Tipo I y un fotoiniciador Norrish Tipo II. Dichas tintas o fluidos tienen una viscosidad aceptable, una velocidad de curado elevada y una pequena cantidad de extrafoles, hecho que abre la posibilidad de su utilizacion en procesos de impresion por inyeccion de tinta en envases alimentarios.

Otro objeto de la presente invencion es proporcionar tintas o fluidos de inyeccion curables caracterizadas por sus bajos niveles de amarillamiento y por una adhesion mejorada en sustratos plasticos, mas espedficamente en poliolefinas.

Estos y otros objetos adicionales de la invencion se haran evidentes en la siguiente descripcion.

RESUMEN DE LA INVENCION

Los objetos de la presente invencion se han realizado utilizando una tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion que comprende un compuesto curable, un fotoiniciador de Tipo I y una nueva clase de coiniciadores, caracterizado por el hecho de que dicho coiniciador es un oligomero o polfmero que comprende una unidad recurrente que comprende al menos dos aminas terciarias, en el que dicho polfmero se prepara por policondensacion de un aceptor de Michael di- u oligofuncional con una amina primaria alifatica que corresponde a la Formula (I) :

imagen1

Formula I

en la que :

L representa un grupo de enlace divalente que posiciona las aminas primaria y terciaria en una posicion 1-3 a una posicion 1-10, con la condicion de que la amina terciaria es una amina alifatica,

R1 y R2 representan un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)alcarilo opcionalmente sustituido,

R1 y R2 pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo,

R1 o R2 puede representar los atomos necesarios para formar un anillo con cualquier de los atomos de L, y/o con una amina secundaria que corresponde a la Formula (II)

HN NH I I R3 R4

Formula II

en la que

L' es un grupo de enlace divalente que posiciona las aminas secundaria y terciaria en una posicion 1-3 a una posicion 1-10, con la condicion de que ambas aminas son alifaticas,

R3 y R4 representan independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)alcarilo opcionalmente sustituido,

R3 y R4 pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo, y

R3 o R4 puede representar los atomos necesarios para formar un anillo con cualquier de los atomos de L'.

Las realizaciones preferidas de la presente invencion se definen en las reivindicaciones independientes. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

La composicion curable por radiacion contiene al menos tres componentes : (i) un compuesto curable, (ii) un fotoiniciador de Tipo I y (iii) un coiniciador. Dicha composicion puede contener ademas uno o mas inhibidores, tensioactivos, colorantes, dispersantes o sinergistas de dispersion. La composicion curable por radiacion es una tinta de inyeccion curable por radiacion, preferiblemente una tinta de inyeccion curable por UV.

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Coiniciadores

El coiniciador es un oligomero o poKmero que comprende una unidad recurrente que comprende al menos dos aminas terciarias y dicho poKmero se prepara por policondensacion de aceptores de Michael di- u oligofuncionales con aminas primarias alifaticas mono- u oligofuncionales o con aminas secundarias alifaticas di- u oligofuncionales o con una mezcla de las mismas. Un oligomero es un polfmero que comprende 2 a 4 unidades recurrentes.

El coiniciador es un oligomero o polfmero que comprende una unidad recurrente que comprende al menos dos aminas terciarias, en el que dicho polfmero se prepara por policondensacion de un aceptor de Michael di- u oligofuncional con una amina primaria alifatica que corresponde a la Formula (I) :

imagen2

Formula I

en la que :

R1 y R2 pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo,

HN NH I I R3 R4

Formula II

en la que

R3 y R4 pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo, y

Una amina alifatica representa una amina en la que todos los sustituyentes son alifaticos o comprende un grupo alifatico que esta unido directamente al atomo de nitrogeno de la amina. Los sustituyentes pueden comprender un grupo funcional aromatico, con la condicion de que el grupo funcional aromatico no es unido directamente al atomo de nitrogeno de las aminas (por ejemplo grupos alcarilo).

Los grupos de enlace divalentes L y L' en las Formulas I y II comprenden al menos un atomo de carbono. Un grupo de enlace divalente L o L' que comprende solo uno atomo de carbono posiciona las dos aminas en las Formulas I y II en posicion 1-3. Preferiblemente, los grupos de enlace divalentes L y L' son un grupo de enlace divalente alifatico que comprende 2 a 6 atomos de carbono.

El grupo alquilo en las Formulas I y II hace referencia a todas las variantes posibles de cada numero de atomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, de tres atomos de carbono: n-propilo e isopropilo; de cuatro atomos de carbono: n-butilo, isobutilo y terc-butilo; de cinco atomos de carbono: n-pentilo, 1,1 -dimetil-propilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metil-butilo.

Preferiblemente, R1 a R4 en las Formulas I y II representan independientemente un grupo alquilo C1 a C5, mas preferiblemente un grupo alquilo C1 a C3.

Preferiblemente, R1 y R2 pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo de 5 o 6 miembros. Preferiblemente, R3 y R4 pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo de 6 miembros.

Aminas primarias

En la Tabla 1 se enumeran algunos ejemplos de aminas primarias que comprenden una amina terciaria alifatica 5 adicional y que tienen una estructura que corresponde a la Formula I.

Tabla 1

CH, i 3 H,N CH,: AM-I-01

Et 1 H,N Et: AM-I-02

H:N ^: AM-I-03

r?: AM-I-04

CH- 1 J H,N. J CH,: AM-I-05

CH,: AM-I-06

h1n'^v-^Y> ch3: AM-I-07

CH,: AM-I-08

Et t H,N^ ^ ' ^ O ^Et: AM-I-09

0 Et H,EL JK " ^ O Et: AM-I-10

imagen3

Aminas secundarias

En la Tabla 2 se enumeran algunos ejemplos de aminas secundarias difuncionales que tienen una estructura que 5 corresponde a la Formula II.

Tabla 2

“fA k^-NH: AM-II-01

pj H,C\ A J N CH, H 3: AM-II-02

/“\ Nf N----( NH: AM-II-03

H.<A .c> ^CH. 3 N A 3 H H: AM-II-04

H -A”’ H: AM-II-05

o A cA~'A _ H: AM-II-06

HN N—y1 ;-----^ ^^ 1—N ^NH: AM-II-07

K 0 ci H: AM-II-08

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P -u HJC H 1 ' CH,: AM-II-09

H EK N Et H: AM-II-10

Aceptores de Michael

Los aceptores de Michael se seleccionan de entre el grupo consistente en (met)acrilatos, (met)acrilamidas, vinilsulfonas, vinilfosfonatos, vinilsulfonatos, vinilsulfonamidas, maleimidas, vinilnitrilos, vinilcetonas, vinilaldehndos y vinilsulfoxidos.

Se prefieren (met)acrilatos y vinilsulfonas.

Son mas preferidos (met)acrilato difuncional y vinilsulfonas.

Algunos ejemplos de aceptores de Michael se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3

CH. 0 0 CH, CH,: MI-01

0 0: MI-02

UH, O CH, 0: MI-03

0 1 o $ o af ^=°: MI-04

sory^ scC^ OH: MI-05

^so^so^: MI-06

H H ^rN^°^Nr^ O 0: MI-07

o: MI-08

HjC CHj O 0: MI-09

O II H O: MI-10

N N II II o o: MI-11

6: MI-12

0 ir-v. o o: MI-13

o H so,%: MI-14

H H ^'soTyn'-^nY"so> O 0: MI-15

Los coiniciadores se preparan por policondensacion, por una reaccion por adicion de Michael de aceptores de Michael di- u oligofuncionales con aminas primarias alifaticas mono- u oligofuncionales o con secundarias primarias alifaticas mono- u oligofuncionales o con una mezcla de las mismas. La 1,4-adicion de un compuesto nucleofilo, 5 como una amina primaria o secundaria, para un doble enlace activado, tambien denominado aceptor de Michael, se considera una reaccion por adicion de Michael. Se considera que un doble enlace es un doble enlace activado o un aceptor de Michael cuando se sustituye por al menos un grupo electroaceptor. Los grupos eletroaceptores preferidos se seleccionan de entre el grupo que contiene un nitrilo, un ester, una amida, una sulfonamida, un sulfonato, una sulfona, un sulfoxido, un fosfonato, un aldehfdo y una cetona.

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Es conocido por los expertos en la tecnica que el grado de polimerizacion por la condensacion de dos monomeros difuncionales depende del desequilibrio estequiometrico. Una discusion detallada de polfmeros preparados por policondensaciones se encuentra en “Synthetic Methods in Step-Growth Polymers”, editado por Rogers M.E. y Long T.E. (Wiley-Interscience, 2003, ISBN 0-471-38769). Una discusion teorica adicional se encuentra en Polymer

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Chemistry, The Basic Concepts, Capttulo 5, Condensation or Step-Growth Polymerization, por Hiemenz P.C. (Marcel Decker, 1984, ISBN 0-8247-7082-X). Este desequilibrio estequiometrico, es decir, en la presente invencion, la proporcion molar de la(s) amina(s) al aceptor de Michael, se utiliza para controlar el peso molecular y, por consiguiente, la viscosidad de las composiciones curables que comprenden los coiniciadores de la presente invencion.

El uso de aceptores de Michael multifuncionales y/o de aminas multifuncionales en una polimerizacion por policondensacion da lugar a estructuras polimericas ramificadas o incluso hiperramificadas. Con el fin de evitar la reticulacion, estas polimerizaciones deben llevarse a cabo en condiciones subcnticas. Dichas condiciones subcnticas se realizan utilizando un desequilibrio estequiometrico.

Cuando se utilizan (met)acrilatos difuncionales como aceptores de Michael con aminas difuncionales, la proporcion molar (met)acrilato/amina es preferiblemente de entre 2/1,2 y 2/1,8.

Los grupos terminales residuales reactivos del oligomero o polfmero formado pueden ser “bloqueados”, es decir una reaccion con un compuesto nucleofilo, preferiblemente una amina primaria o secundaria.

Se ha descubierto que un coiniciador segun la presente invencion aporta a una composicion curable una adhesion mejorada a sustratos plasticos, mas espedficamente, a polioleofinas como polipropileno. Asimismo, se ha descubierto que la mejora de la adhesion esta tambien vinculada al valor de pKa de la amina utilizada para preparar el coiniciador (consultar a continuacion): cuanto mas alto es el pKa, mejor es el rendimiento del coiniciador en lo que respecta a la mejora de su adhesion. Sin embargo, los coiniciadores de la presente realizacion, que contienen un pKa elevado, tienden a influir de manera negativa en la estabilidad coloidal de una tinta curable por radiacion, dependiendo del dispersante utilizado. Se ha descubierto que es posible obtener un equilibrio optimo entre el rendimiento de la adhesion y la estabilidad coloidal cuando el valor de pKa de las aminas secundarias utilizadas en la preparacion de los coiniciadores es de entre 7,0 y 9,5. Por tanto, son particularmente preferidos los coiniciadores que comprenden una fraccion de piperazina o morfolina, con un pKa intermedio en el intervalo del pKa de los coiniciadores aromaticos clasicos, como el ester de etilo de acido 4-dimetilamino-benzoico, y los coiniciadores alifaticos, conocidos en la tecnica anterior como Craynor CN386, ya que presentan un equilibrio optimo entre el rendimiento de la adhesion y la estabilidad coloidal

El peso molecular (Mw) de los coiniciadores es preferiblemente de entre 1.000 y 50.000, mas preferiblemente de entre 2.400 y 25.000 y lo mas preferiblemente de entre 4.000 y 20.000.

La Tabla 4 incluye algunos ejemplos espedficos de coiniciadores.

Tabla 4

o ch3 ch, i.K--vAo^0YNo'^0Y^-)r ^ CH; O Et^ Et: COINI-01

O CH} CH. ■p-.N^^0-V0s1^0X'0yX.)r J ch, o 1 CH.: COINI-02

Q W ch. J CH, 0 rr °^: COINI-03

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COINI-04

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COINI-05

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COINI-06

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COINI-07

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COINI-08

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COINI-09

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COINI-10

9H i >; "" -"«• - - \ 1 cn3: COINI-11

-i,4\ CHj o: COINI-12

.7- V 1 El: COINI-13

o o 1 N / N N In'' j H H rr J H f: COINI-14

CH, CH; O i..^v^Yo^0A^oyx0^l-. CH, 0 CH, CH,: COINI-15

0 CH, CH, J CH, O rr JvL J H,C: COINI-16

La composicion curable por radiacion puede comprender dos o mas coiniciadores distintos descritos en la presente invencion, o puede comprender uno o mas coiniciadores descritos en la presente invencion combinados con uno o mas coiniciadores distintos conocidos en la tecnica. Algunos ejemplos de uno o mas coiniciadores distintos son (1) 5 aminas alifaticas terciarias, como metil dietanolamina, dimetil etanolamina, trietanolamina, trietilamina y N-metil

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morfolina; (2) aminas aromaticas como amil paradimetil aminobenzoato, 2-n-butoxietil-4-(dimetilamino)-benzoato, 2- (dimetilamino)-etilbenzoato, etil-4-(dimetilamino)benzoato, y 2-etilhexil-4-(dimetilamino)-benzoato, (3) aminas (met)acriladas como dialquilamino alquil(met)acrilatos (p. ej., dietilaminoetilacrilato) o N-morfolino alquil- (met)acrilatos (p. ej., N-morfolino etil-acrilato); y (4) amidas o ureas. Es preferible una combinacion de los coiniciadores descritos en la presente invencion y un coiniciador de tipo aminobenzoato, p. ej., etil-4- dimetilaminobenzoato. Es especialmente preferida una combinacion del coiniciador descrito en la presente invencion y Genocure EPD y Genopol AB-1, ambos disponibles a traves de Rahn AG. Asimismo, es particularmente preferida una combinacion del coiniciador descrito en la presente invencion y los coiniciadores descritos en los documentos sin publicar EP-A 06 124 637 y EP-A 06 124 635 (ambos presentados el ).

Preferiblemente, la cantidad total del coiniciador en la composicion curable por radiacion se encuentra entre el 0,01% en peso y el 20% en peso, mas preferiblemente entre el 0,05% en peso y el 15% en peso, lo mas preferiblemente entre el 0,1% en peso y el 10% en peso con respecto al peso total de la composicion curable.

Fotoiniciadores

La composicion curable por radiacion de la presente invencion contiene uno o mas fotoiniciadores. El fotoiniciador normalmente inicia la polimerizacion tras la exposicion de dicha composicion. Despues de la absorcion de la radiacion, el fotoiniciador produce radicales libres, induciendo asf la polimerizacion de los compuestos curables [monomeros, oligomeros o (pre)polfmeros] de dicha composicion. Cuando hay presentes monomeros u oligomeros polifuncionales como compuestos curables, los radicales libres pueden tambien iniciar la reticulacion.

El fotoiniciador puede ser un fotoiniciador Norrish Tipo I o una combinacion de un fotoiniciador Norrish Tipo I y un fotoiniciador Norrish Tipo II.

Se selecciona un iniciador Norrish Tipo I preferido de entre el grupo consistente en eteres de benzoina, bencil cetales, a,a-dialcoxiacetofenonas, a-hidroxialquilfenonas, a-aminoalquilfenonas, oxidos de acilfosfina, sulfuros de acilfosfina, a-halocetonas, a-halosulfonas y a-halofenilglioxalatos. Se prefieren particularmente los oxidos de acilfosfina o bisacilfosfina.

Se selecciona un iniciador Norrish Tipo II preferido de entre el grupo consistente en benzofenonas, tioxantonas, 1,2- dicetonas y antraquinonas.

En la publicacion “Photoinitiators for Free Radical, Cationic & Anionic Photopolymerisation 2nd edition”, Volume III of the Wiley/SITA Series In Surface Coatings Tecnology, editada por G. Bradley y publicada en 1998 por John Wiley and Sons Ltd London, pags. 276-294, J.V. Crivello et al. describen fotoiniciadores adecuados del tipo I y del tipo II.

Entre los ejemplos espedficos de fotoiniciadores pueden incluirse, sin limitacion, los siguientes compuestos o combinaciones de los mismos: benzofenona y benzofenonas sustituidas, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, tioxantonas tales como isopropiltioxantona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-(4-morfolinofenil)butan- 1-ona, bencil dimetilcetal, bis (2,6-dimetilbenzoil)-2,4, oxido de 4-trimetilpentilfosfina, oxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina, 2-metil-1-[4-(metiltio)-fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona o 5,7-diyodo-3-butoxi-6-fluorona.

Entre los fotoiniciadores adecuados disponibles en el mercado se incluyen Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 127, Irgacure 1700, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 1000, Irgacure 1300, Irgacure 1870, Darocur 1173, Darocur 2959, Darocur 4265 y Darocur ITX disponibles a traves de CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Lucerin TPO disponible a traves de BASF Ag, Esacure KT046, Esacure KIP150, Esacure KT37 y Esacure EDB, disponibles a traves de LAMBERTI, H-Nu 470 y H-Nu 470X, disponibles a traves de SPECTRA GROUP Ltd. y Genopol TX-1, disponible a traves de Rahn AG.

Puesto que el fotoiniciador genera radicales tras absorber la radiacion, el fotoiniciador suele seleccionarse en funcion del tipo de radiacion utilizada para curar la composicion curable. Si se utilizan dos o mas tipos de radiacion para curar la composicion curable por radiacion, es posible contar con dos o mas tipos de fotoiniciadores.

Una cantidad preferida de iniciador es de entre el 0,3 y el 50% en peso con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion, mas preferiblemente de entre el 1 y el 25% en peso con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion y lo mas preferiblemente de entre el 2 y el 15% en peso con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion.

La composicion curable por radiacion puede contener uno o mas sensibilizadores. Durante la exposicion, los sensibilizadores pueden transferir energfa al (a los) fotoiniciador(es), lo que da lugar a la formacion de radicales libres. Los sensibilizadores adecuados incluyen xanteno fotorreducible, fluoreno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiazina, oxazina, coumarina, pironina, porfirina, acridina, azo, diazo, cianina, merocianina, diarilmetilo, triarilmetilo, antraquinona, fenilendiamina, bencimidazol, fluorocromo, quinolina, tetrazol, naftol, bencidina, rodamina, indigo y/o tintes de indantreno.

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La cantidad del sensibilizador es preferiblemente de entre el 0,01 y el 15% en peso, mas preferiblemente de entre el 0,05 y el 2% en peso con respecto al peso total de la composicion curable por radiacion.

Composiciones curables por radiacion

El coiniciador segun la presente invencion puede utilizarse en una tinta de impresion.

La composicion curable es una tinta de impresion o un fluido de impresion. La tinta de impresion contiene al menos un colorante, mientras que el fluido de impresion es sustancialmente incoloro.

La tinta o el fluido de impresion es una tinta o fluido de inyeccion, lo mas preferiblemente una tinta o fluido de inyeccion curable por UV.

La tinta o el fluido de inyeccion de tinta puede utilizarse en una aplicacion de impresion a color o como lfquidos funcionales utilizados para eyectar capas conductivas, pantallas, lfquidos biologicos y medicos o lfquidos opticos.

En las aplicaciones de impresion a color, el coiniciador de la presente invencion puede anadirse a una o mas composiciones curables por radiacion, dependiendo del metodo de impresion por inyeccion de tinta.

El metodo de impresion por inyeccion de tinta comprende al menos una fase de eyeccion, aunque tambien puede comprender una o mas fases de eyeccion, asf como una o mas fases adicionales, como una fase de recubrimiento o una fase de laminacion.

El coiniciador de la presente invencion puede, por ejemplo, anadirse a la composicion utilizada como imprimacion, como una o mas tintas de color o como un barniz o laca.

El coiniciador de la presente invencion puede anadirse a al menos una tinta de color para garantizar que se limita la cantidad de extrafbles. Por tanto, el coiniciador de la presente invencion se anade preferiblemente a todas las tintas del conjunto de tintas de impresion por inyeccion de tinta.

El coiniciador de la presente invencion tiene la ventaja de aportar una capa de tinta curada a partir de la cual solo es posible extraer una cantidad muy pequena de extrafbles. Por tanto, el uso del coiniciador de la presente invencion en una imprimacion puede ser util para eyectar sobre un sustrato permeable, con el objetivo de formar una capa de barrera sobre el sustrato de un compuesto que podna migrar desde una composicion situada sobre la imprimacion. El coiniciador puede ademas utilizarse en un fluido eyectable para formar un recubrimiento curado que evite la migracion de un compuesto de las composiciones curadas subyacentes hasta la superficie del material.

Ademas de los fotoiniciadores y coiniciadores descritos anteriormente, la tinta de inyeccion curable por radiacion comprende ademas un compuesto curable por radiacion y preferiblemente al menos un colorante, es decir, un pigmento o un tinte. Un fluido de inyeccion de tinta no comprende un colorante. La tinta de inyeccion curable por radiacion puede comprender ademas uno o mas dispersante(s), sinergista(s) de la dispersion, inhibidor(es) y tensioactivo(s).

La viscosidad de la tinta de impresion curable es preferiblemente inferior a 35 mPa.s, mas preferiblemente inferior a 15 mPa.s y, lo mas preferiblemente, se encuentra entre 2 y 10 mPa.s, a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1 y a una temperatura de proyeccion entre 25 y 70 °C.

La tinta de impresion por inyeccion de tinta pigmentada curable no contiene, preferiblemente, un componente evaporable, aunque en ocasiones puede resultar ventajoso incorporar una cantidad pequena de un disolvente organico en estas tintas para mejorar la adhesion a la superficie de la capa receptora de tinta tras el curado por UV. En este caso, la cantidad de disolvente anadida puede encontrarse en cualquier rango que no ocasione problemas de resistencia al disolvente y a compuestos organicos volatiles (COV), y es, preferiblemente, de entre el 0,1 y el 10,0% en peso, mas preferiblemente de entre el 0,1 y el 5,0% en peso, con respecto al peso total de la tinta de impresion por inyeccion de tinta pigmentada curable.

Compuestos curables

Los compuestos curables son tipicamente monomeros, oligomeros o prepolfmeros o una combinacion de los mismos.

Los monomeros, oligomeros y/o prepolfmeros comprenden uno, dos, tres o mas grupos polimerizables. Puede utilizarse una mezcla de monomeros, oligomeros y/o prepolfmeros que contiene diferentes cantidades de grupos polimerizables.

La viscosidad de la composicion curable puede ajustarse variando la proporcion entre los monomeros y los oligomeros.

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Puede usarse cualquier compuesto polimerizable comunmente conocido por los expertos en la tecnica. Los particularmente preferidos para su uso como un compuesto curable por radiacion en la tinta de inyeccion curable por radiacion son monomeros de acrilato monofuncionales y/o plurifuncionales, oligomeros o prepoKmeros, tales como acrilato de isoamilo, acrilato de estearilo, acrilato de laurilo, acrilato de octilo, acrilato de decilo, acrilato de isoamilstilo, acrilato de isoestearilo, acrilato de 2-etilhexil-diglicol, acrilato de 2-hidroxibutilo, acido 2- acriloiloxietilhexahidroftalico, acrilato de butoxietilo, acrilato de etoxidietilenglicol, acrilato de metoxidietilenglicol, acrilato de metoxipolietilenglicol, acrilato de metoxipropilenglicol, acrilato de fenoxietilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de isobornilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, acrilato de eter vimlico, acido 2-acriloiloxietilsuccmico, acido 2-acriloxietilftalico, acido 2-acriloxietil-2-hidroxietil-ftalico, acrilato flexible modificado con lactona y acrilato de f-butilciclohexilo, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripopilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de dimetiloltriciclodecano, diacrilato de aducto de bisfenol A OE (oxido de etileno), diacrilato de aducto de bisfenol A OP (oxido de propileno), diacrilato de hidroxipivalato neopentilglicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de dimetiloltriciclodecano alcoxilado y diacrilato de politetrametilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano modificado con OE, triacrilato de tri(propilenglicol), triacrilato de trimetilolpropano modificado con caprolactona, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritoletoxi, hexaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de glicerinpropoxi y hexaacrilato de dipentaeritritol modificado con caprolactama o una N-vinilamida tal como, N- vinilcaprolactama o N-vinilformamida; o acrilamida o una acrilamida sustituida, tal como acriloilmorfolina.

Otros acrilatos monofuncionales adecuados incluyen acrilato de caprolactona, acrilato formal de trimetilolpropano dclico, acrilato de nonil fenol etoxilado, acrilato de isodecilo, acrilato de isooctilo, acrilato de octildecilo, acrilato de fenol alcoxilado, acrilato de tridecilo y acrilato de ciclohexanona dimetanol alcoxilado.

Otros acrilatos difuncionales adecuados incluyen diacrilato de ciclohexanona dimetanol alcoxilado, diacrilato de hexanodiol alcoxilado, diacrilato de dioxanglicol, diacrilato de dioxanglicol, diacrilato de ciclohexanona dimetanol, diacrilato de dietilenglicol y diacrilato de neopentilglicol.

Otros acrilatos trifuncionales adecuados incluyen triacrilato de glicerina propoxilado y triacrilato de trimetilolpropano propoxilado.

Otros acrilatos con una funcionalidad aun superior incluyen tetraacrilato de di-trimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, acrilatos de glicol metoxilados y esteres de acrilato.

Ademas, los metacrilatos que corresponden con los acrilatos mencionados anteriormente pueden usarse con estos acrilatos. De los metacrilatos, se prefieren metacrilato de metoxipolietilenglicol, metacrilato de metoxitrietilenglicol, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de cliclohexilo, dimetacrilato de tetraetilenglicol y dimetacrilato de polietilenglicol debido a su sensibilidad relativamente alta y adhesion mayor a una superficie receptora de tinta.

Ademas, las tintas de impresion por inyeccion de tinta pueden contener tambien oligomeros polimerizables. Ejemplos de estos oligomeros polimerizables incluyen acrilatos epoxi, acrilatos de uretano alifaticos, acrilatos de uretano aromaticos, acrilatos de poliester y oligomeros acnlicos de cadena lineal.

Ejemplos adecuados de compuestos de estireno son estireno, p-metilestireno, p-metoxiestireno, p-metilestireno, p- metil-p-metilestireno, a-metilestireno y p-metoxi-p-metilestireno.

Ejemplos adecuados de compuestos de vinilnaftaleno son 1-vinilnaftaleno, a-metil-1-vinilnaftaleno, p-metil-1- vinilnaftaleno, 4-metil-1-vinilnaftaleno y 4 metoxi-1-vinilnaftaleno.

Ejemplos adecuados de compuestos de N-vinilo son N-vinilcarbazol, N-vinilpirrolidona, N-vinilindol, N-vinilpirrol, N- vinilfenotiacina, N-vinilacetoanilida, N-viniletilacetoamida, N-vinilsuccinimida, N-vinilftalimida, N-vinilcaprolactama y N-vinilimidazol.

Ejemplos de eteres vimlicos que tienen al menos un grupo de eter vimlico incluyen etil vinil eter, n-butil vinil eter, isobutil vinil eter, octadecil vinil eter, ciclohexil vinil eter, butanodiol divinil eter, hidroxil butil vinil eter, ciclohexano dimetanol monovinil eter, fenil vinil eter, p-metilfenil vinil eter, p-metoxifenil vinil eter, a-metilfenil vinil eter, p- metilisobutil vinil eter y p-cloroisobutil vinil eter, dietilenglicol divinil eter, trietilenglicol divinil eter, n-propil vinil eter, isopropil vinil eter, dodecil vinil eter, dietilenglicol monovinil eter, ciclohexanodimetanol divinil eter, 4-(viniloxi)butil benzoato, bis[4-(vinil oxi)butil]adipato, bis[4-(vinil oxi)butil]succinato, 4-(viniloxi metil)ciclohexilmetil benzoato, bis[4- (viniloxi)butil]isoftalato, bis[4-(viniloximetil) ciclohexil]metil]glutarato, tris[4-(viniloxi)butil]trimelitato, 4- (viniloxi)butilstearato, bis[4-(viniloxi)butil]hexanodiil-biscarbamato, bis[4-(viniloxi)metil]ciclohexil]metil]tereftalato, bis[4- (vinloxi)metil]ciclohexil]metil]isoftalato, bis[4-(viniloxi)butil](4-metil-1,3-fenileno)-biscarbamato, bis[4-

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viniloxi)butil](metilendi-4,1-fenilen)biscarbamato y 3-amino-1-propanol vinil eter.

Una clase preferida de monomeros y oligomeros que pueden usarse en las composiciones curables son acrilatos de eter vimlico tales como aquellos descritos en el documento US 6 310 115. Los compuestos particularmente preferidos son acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)etilo y acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)etilo.

Colorantes

La tinta de inyeccion curable por radiacion contiene preferiblemente al menos un colorante. Los colorantes pueden ser tintes, pero son preferiblemente pigmentos o una combinacion de los mismos. El pigmento tambien puede ser un tinte precipitado que comprende al menos un grupo acido carboxflico o una sal del mismo.

El pigmento puede ser de color negro, blanco, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde, marron y mezclas de los mismos.

El pigmento puede escogerse entre aquellos descritos por HERBST, Willy, et al., Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3a edicion, Wiley - VCH, 2004 (ISBN 3527305769).

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Yellow 1, 3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 175, 180, 181, 185, 194 y 213.

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Red 17, 22, 23, 41, 48:1, 48:2, 49:1, 49:2, 52:1, 57:1, 81:1, 81:3, 88, 112, 122, 144, 146, 149, 169,170, 175, 176, 184, 185, 188, 202, 206, 207, 210, 216, 221, 248, 251, 254, 264 y 282.

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Violet 1, 2, 19, 23, 32, 37 y 39.

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 56, 61 y pigmentos de ftalocianina de aluminio (puenteado).

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66, 67, 69, 71 y 73.

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Green 7 y 36.

Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Brown 6 y 7.

Los pigmentos adecuados tambien incluyen cristales mixtos de los pigmentos particularmente preferidos mencionados anteriormente. En cristales mixtos, que se denominan tambien soluciones solidas, las moleculas de los componentes entran normalmente, aunque no siempre, en la misma red cristalina que uno de los componentes. El patron de difraccion por rayos x del solido cristalino resultante es caractenstico de ese solido y puede diferenciarse claramente del patron de una mezcla ffsica de los mismos componentes en la misma proporcion. En dichas mezclas ffsicas, es posible distinguir el patron de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparicion de muchas de sus lmeas es uno de los criterios de la formacion de soluciones solidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia Magenta RT-355-D, de Ciba Specialty Chemicals, que es un cristal mixto de C.I. Pigment Violet 19 y C.I. Pigment Red 202. En ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre sf para formar soluciones solidas.

Los materiales de pigmento adecuados para la tinta negra incluyen los negros de humo, tales como Regal 400R, Mogul L, Elftex 320 de Cabot Co., o Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex 25, Printex 35, Printex 55, Printex 150T de DEGUSsA Co., y C.I. Pigment Black 7 y C.I. Pigment Black 11.

Una tinta de inyeccion negra neutra puede obtenerse, por ejemplo, mezclando negro de humo y un pigmento cian, un pigmento magenta o un pigmento cian y magenta en la tinta, tal y como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea pendiente EP-A 1 593 718.

La aplicacion de tinta de inyeccion tambien puede requerir uno o varios colores suplementarios, por ejemplo para impresion por inyeccion de tinta de envases o la impresion por inyeccion de tinta de textiles. Los colores plateados y dorados suelen ser deseables para la impresion por inyeccion de tinta de cartelena o mostradores de tiendas. Los pigmentos particularmente preferidos son C.I. Pigment Metal 1, 2 y 3. Ejemplos ilustrativos de los pigmentos inorganicos son oxido de titanio, sulfato de bario, carbonato de calcio, oxido de cinc, sulfato de plomo, plomo amarillo, cinc amarillo, rojo de oxido de hierro (III), rojo de cadmio, azul ultramar, azul de Prusia, verde de oxido de cromo, verde cobalto, ambar, negro de titanio y negro de hierro sintetico. En caso de una tinta blanca, se prefiere el dioxido de titanio.

Las partfculas de pigmento en la tinta de inyeccion pigmentada deben ser lo suficientemente pequenas como para permitir que la tinta fluya libremente a traves del dispositivo de impresion por inyeccion de tinta, especialmente a traves de las boquillas de eyeccion. Tambien es deseable utilizar partfculas pequenas para maximizar la intensidad

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de color y ralentizar la sedimentacion.

El tamano medio de partfcula de pigmento en una tinta de inyeccion pigmentada debe ser de entre 0,005 y 15 pm. El tamano medio de partfcula de pigmento es, preferiblemente, de entre 0,005 y 5 pm, mas preferiblemente de entre 0,005 y 1 pm, particularmente preferiblemente de entre 0,005 y 0,3 pm, y lo preferiblemente de entre 0,040 y 0,150 pm. Pueden utilizarse tamanos mayores de partfcula de pigmento siempre y cuando alcancen los objetivos de la presente invencion.

Sin embargo, el tamano medio de partfcula de pigmento para tintas de inyeccion blancas que contienen, por ejemplo, un pigmento TiO2, es preferiblemente de entre 0,100 y 0,300 pm.

Dispersantes

La tinta de inyeccion curable por radiacion puede contener ademas un dispersante con el fin de obtener una dispersion estable del (de los) pigmento(s) en la tinta de inyeccion.

Los dispersantes preferidos se describen en la solicitud de patente no publicada EP-A 06 122 098 (presentada el 11/10/2006), parrafo [51] a [87].

Sinergistas de dispersion

La tinta de inyeccion curable por radiacion puede contener ademas un sinergista de dispersion. Un sinergista de dispersion se utiliza para mejorar la calidad y estabilidad de dispersiones de pigmento en la tinta de inyeccion. Una mezcla de sinergistas de dispersion se utiliza para mejorar aun mas la estabilidad de dispersion.

Un sinergista de dispersion suele componerse de una parte anionica y una parte cationica. La parte anionica del sinergista de dispersion muestra a menudo una cierta similitud molecular con el pigmento de color y la parte cationica del sinergista de dispersion se compone de uno o mas protones y/o cationes que compensan la carga de la parte anionica del sinergista de dispersion.

Preferiblemente, la tinta de inyeccion magenta curable de la presente invencion contiene un sinergista de dispersion.

Los sinergistas de dispersion preferidos se describen en las solicitudes de patente no publicadas EP-A 05 111 356, EP-A 05 111 357, EP-A 05 111 358 y EP-A 05 111 360 (todas presentadas el 28/11/2005).

Inhibidores

La composicion curable por radiacion tambien puede contener un inhibidor de polimerizacion, tambien denominado estabilizador. Los inhibidores de polimerizacion adecuados incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento esterico, antioxidantes de tipo fosforo, monometil eter de hidroquinona, hidroquinona, t- butilcatecol o pirogalol.

Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer GA-80, Sumilizer GM y Sumilizer GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Genorad 16, Genorad 18 y Genorad 20 de Rahn AG; Irgastab UV10 y Irgastab UV22, Tinuvin 460 y CGS20 de Ciba Specialty Chemicals; el rango Floorstab UV (UV-1, UV-2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd, el rango Additol S (S100, S110, S120 y S130) de Cytec Surface Specialties.

Puesto que la adicion excesiva de estos inhibidores de polimerizacion reducira la sensibilidad al curado de la tinta, es preferible que se determine la cantidad capaz de evitar la polimerizacion antes del mezclado. La cantidad de un inhibidor de polimerizacion es, preferiblemente, inferior al 5% en peso, mas preferiblemente al 2,5% en peso con respecto al peso total de la composicion de la tinta de inyeccion.

Tensioactivos

La tinta de inyeccion puede contener al menos un tensioactivo. El/los tensioactivo(s) puede(n) ser anionico(s), cationico(s), no ionico(s) o zwitterionico(s) y suele(n) anadirse en una cantidad total inferior al 20% en peso en relacion con el peso total de la tinta de inyeccion y, particularmente, en una cantidad total inferior al 10% en peso en relacion con el peso total de la tinta de inyeccion.

Los tensioactivos adecuados incluyen tensioactivos fluorados, sales de acidos grasos, sales de ester de un alcohol superior, sales de sulfonato de alquilbenceno, sales de ester de sulfosuccinato y sales de ester de fosfato de un alcohol superior (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato sodico y dioctilsulfosuccinato sodico), aductos de oxido de etileno de un alcohol superior, aductos de oxido de etileno de un alquilfenol, aductos de oxido de etileno de un ester de acido graso de alcohol politndrico y acetilenglicol y aductos de oxido de etileno de los mismos (por ejemplo, polioxietilen nonilfenil eter y SURFYNOL 104, 104H, 440, 465 y TG disponibles a traves de AIR PRODUCTS

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Para tintas de inyeccion no acuosas se seleccionan los tensioactivos preferidos entre tensioactivos de fluor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Las siliconas son tipicamente siloxanos y pueden ser alcoxiladas, modificadas con polieter, hidroxi funcionales modificadas con polieter, modificadas con amina, modificadas con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son polimericos, por ejemplo polidimetilsiloxanos.

En una tinta de inyeccion curable, puede utilizarse como tensioactivo un compuesto fluorado o un compuesto de silicona, preferiblemente se usa un tensioactivo reticulable. Los monomeros polimerizables que tengan efectos tensioactivos incluyen acrilatos modificados con silicona, metacrilatos modificados con silicona, siloxanos acrilados, siloxanos modificados con acnlico modificado con polieter, acrilatos fluorados y metacrilatos fluorados. Los monomeros polimerizables que tengan efectos tensioactivos pueden ser (met)acrilatos monofuncionales, difuncionales, trifuncionales y de una funcionalidad aun superior o mezclas de los mismos.

Las tintas de inyeccion curables pueden prepararse moliendo el pigmento en el medio de dispersion, preferiblemente en presencia de un dispersante polimerico.

Los aparatos de mezcla pueden incluir un amasador de presion, un amasador abierto, una mezcladora planetaria, un dissolver (aparato de dispersion a alta velocidad) y una mezcladora Dalton Universal. Son aparatos de molienda y dispersion adecuados un molino de bolas, un molino de perlas, un molino coloidal, un dispersador de alta velocidad, dobles rodillos, un molino de bolas pequenas, un acondicionador de pintura y rodillos triples. Las dispersiones tambien pueden prepararse utilizando energfa ultrasonica.

Pueden emplearse muchos tipos de materiales diferentes como medio de molienda, como por ejemplo vidrios, ceramicas, metales y plasticos. En una realizacion preferida, el medio de molienda puede contener partfculas, preferiblemente con forma sustancialmente esferica, como por ejemplo bolas pequenas consistentes esencialmente en una resina polimerica o perlas de zirconio estabilizado con itrio.

En el proceso de mezclado, molienda y dispersion, cada proceso se realiza preferiblemente con refrigeracion para evitar la acumulacion de calor, en la medida de lo posible bajo condiciones de iluminacion en las que la radiacion actmica quede sustancialmente excluida.

La tinta de inyeccion pigmentada curable puede contener mas de un pigmento y prepararse utilizando dispersiones diferentes para cada pigmento o, como alternativa, pueden mezclarse y comolerse diversos pigmentos al preparar la dispersion.

El proceso de dispersion puede realizarse en un modo discontinuo, continuo o semicontinuo.

Las cantidades y proporciones preferidas de los ingredientes de la molienda del molino variaran en gran medida en funcion de los materiales espedficos y las aplicaciones que pretendan utilizarse. Los contenidos de la mezcla de molienda comprenden la molienda de molino y los medios de molienda. La molienda de molino comprende el pigmento, el dispersante polimerico y un vefnculo lfquido. Para tintas de inyeccion, el pigmento suele estar presente en la molienda de molino en una proporcion de entre el 1 y el 50% en peso, sin computar los medios de molienda. La proporcion en peso de los pigmentos con respecto al dispersante polimerico es de entre 20:1 y 1:2.

El tiempo de molienda puede variar en gran medida y depende del pigmento, los medios mecanicos y las condiciones de residencia seleccionadas, el tamano de partfcula inicial deseado y el tamano de partfcula final. En la presente invencion, pueden prepararse dispersiones de pigmento con un tamano de partfcula medio inferior a 150 nm.

Una vez finalizada la molienda, los medios de molienda se separan del producto particulado molido (en forma seca o de dispersion lfquida) empleando tecnicas de separacion convencionales tales como la filtracion o el tamizado a traves de un tamiz de malla. A menudo, el tamiz se situa dentro del molino, como por ejemplo en el caso de los molinos de bolas pequenas. El concentrado de pigmento molido se separa de los medios de molienda preferiblemente por filtracion.

En general, es deseable preparar las tintas de inyeccion en forma de una molienda de molino concentrada, la cual debe diluirse posteriormente en la concentracion apropiada para su utilizacion en el sistema de impresion por inyeccion de tinta. Esta tecnica permite preparar una mayor cantidad de tinta pigmentada utilizando el equipo. Mediante la dilucion, la tinta de inyeccion se ajusta a la viscosidad, la tension superficial, el color, el matiz, la densidad de saturacion y la cobertura del area impresa deseados de la aplicacion particular.

En la preparacion de la tinta de inyeccion, se prefiere que se realicen uno o mas pasos de desgasificacion en algun momento para eliminar las burbujas de aire o gas de la tinta. La desgasificacion se realiza preferentemente por el calor y / o presion reducida. El paso o los pasos de desgasificacion se pueden realizar en la dispersion de pigmentos

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concentrados y / o en la composicion de tinta de inyeccion final.

Medios de impresion

La tinta de inyeccion curable puede eyectarse a traves de uno o mas cabezales de impresion que proyectan pequenas gotas de tinta de manera controlada a traves de boquillas sobre la superficie receptora, que se mueve con respecto al/los cabezal(es) de impresion.

El cabezal de impresion preferido para el sistema de impresion por inyeccion de tinta es un cabezal piezoelectrico. La impresion por inyeccion de tinta piezoelectrica se basa en el movimiento de un transductor ceramico piezoelectrico al aplicarle tension. Al aplicar tension, la forma del transductor ceramico piezoelectrico del cabezal de impresion cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con tinta. Cuando la tension vuelve a desconectarse, la ceramica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresion. No obstante, el metodo de impresion por inyeccion de tinta de la presente invencion no se limita a la impresion por inyeccion de tinta piezoelectrica, sino que pueden emplearse ademas otros cabezales de impresion por inyeccion de tinta de otra naturaleza, como los de tipo continuo y termico o los de tipo gota a demanda electrostatico y acustico.

A velocidades de impresion altas, las tintas deben eyectarse directamente desde los cabezales de impresion, lo cual impone una serie de requisitos sobre las propiedades ffsicas de la tinta, como por ejemplo una viscosidad baja a la temperatura de eyeccion —que puede ser de entre 25 °C y 110 °C—, una energfa superficial que permita que la boquilla del cabezal de impresion forme las pequenas gotas necesarias, o una tinta homogenea capaz de convertirse rapidamente en una zona de impresion seca.

El cabezal de impresion por inyeccion de tinta suele escanear bidireccionalmente en sentido transversal toda la superficie movil receptora de tinta. A menudo, el cabezal de impresion por inyeccion de tinta no imprime en el recorrido de retorno. Sin embargo, es preferible optar por una impresion bidireccional para obtener un buen rendimiento de area. Otro metodo de impresion preferido es un "proceso de impresion de pasada unica", que puede realizarse utilizando cabezales de impresion por inyeccion de tinta que cubren todo el ancho de la pagina o cabezales de impresion por inyeccion de tinta escalonados multiples, que cubren la anchura total de la superficie receptora de tinta. En el proceso de impresion de pasada unica, los cabezales de impresion por inyeccion de tinta suelen permanecer estaticos y la superficie receptora de tinta se mueve bajo los cabezales de impresion.

Medios de curado

La composicion curable por radiacion, preferiblemente la tinta de inyeccion curable por radiacion, puede curarse mediante exposicion a radiacion actmica y/o mediante curado por haz de electrones. El curado se realiza, preferiblemente, a traves de una exposicion general a radiacion actmica o un curado general por haz de electrones.

El medio de curado puede situarse junto al cabezal de impresion de la impresora de inyeccion de tinta de forma que se desplace con el y el lfquido curable se exponga a la radiacion de curado justo despues de haber sido eyectado por chorro.

En esta configuracion puede resultar complicado disponer una fuente de radiacion lo suficientemente pequena que este conectada al cabezal de impresion y sea capaz de desplazarse con el. Por tanto, puede utilizarse una fuente de radiacion fija, es decir, una fuente de radiacion UV de curado conectada a la fuente de radiacion a traves de un medio conductor de radiacion flexible, como un haz de cable de fibra optica o un tubo flexible con reflexion interna.

Otra alternativa es suministrar la radiacion actmica desde una fuente fija hasta el cabezal de radiacion mediante una configuracion de espejos que incluya un espejo sobre el cabezal de radiacion.

La fuente de radiacion instalada de forma que no se desplace con el cabezal de impresion puede actuar tambien como una fuente de radiacion alargada que se extiende transversalmente por toda la superficie receptora de tinta que va a curarse y puede situarse junto al recorrido transversal del cabezal de impresion. De esta manera, las filas de imagenes sucesivas formadas por el cabezal de impresion pasan, por etapas o de manera continua, por debajo de la fuente de radiacion.

La fuente de radiacion es preferiblemente una fuente de radiacion ultravioleta. La radiacion o luz ultravioleta tambien se denomina radiacion UV o luz UV. Siempre y cuando parte de la luz emitida pueda ser absorbida por el fotoiniciador o por el sistema fotoiniciador, puede utilizarse cualquier fuente de luz ultravioleta como fuente de radiacion, como por ejemplo una lampara de mercurio de alta o baja presion, un tubo de catodo fno, una luz negra, un LED ultravioleta, un laser ultravioleta o un flash. De las anteriores, la fuente preferida es aquella que presenta una contribucion UV con una longitud de onda relativamente larga y cuya longitud de onda dominante es de entre 300 y 400 nm. En particular, se prefiere una fuente de luz UV-A por su dispersion de luz reducida, la cual aumenta la eficiencia del curado interior.

La radiacion UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parametros:

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UV-A : de 400 nm a 320 nm UV-B : de 320 nm a 290 nm UV-C : de 290 nm a 100 nm.

Asimismo, es posible curar la imagen utilizando dos fuentes de luz con longitudes de onda o iluminancias diferentes. Por ejemplo, puede seleccionarse una primera fuente UV rica en UV-C que se encuentre, particularmente, en el rango de 260 nm a 200 nm. La segunda fuente UV puede ser rica en UV-A, como por ejemplo una lampara dopada con galio o una lampara distinta cuya luz sea rica en UV-A y UV-B. La utilizacion de dos fuentes UV puede resultar ventajosa al ofrecer, por ejemplo, una alta velocidad de curado.

Para facilitar el curado, la impresora de inyeccion de tinta a menudo incluye una o mas unidades de reduccion de oxfgeno. Las unidades de reduccion de oxfgeno colocan una manta de nitrogeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO2) con una posicion ajustable y una concentracion de gas inerte variable para reducir la concentracion de oxfgeno en el entorno de curado. Los niveles de oxfgeno residual suelen mantenerse en niveles bajos de hasta 200 ppm, aunque generalmente permanecen en un rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.

EJEMPLOS

Materiales

Salvo que se especifique otra cosa, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse facilmente a traves de fuentes estandares tales como Aldrich Chemical Co. (Belgica) y Acros (Belgica).

• DPGDA es un monomero de acrilato difuncional, disponible a traves de CYTEC SURFACE SPECIALTIES.

• Craynor CN386 es un sinergista de acrilato modificado con amina, disponible a traves de SARTOMER.

• Darocur TPO es un fotoiniciador del tipo I, disponible a traves de CIbA SPECIALTY CHEMICALS.

• Genocure ITX es un fotoiniciador del tipo II, disponible a traves de RAHN AG.

• Genorad 16 es un estabilizador para composiciones curables por UV, disponible a traves de RAHN AG.

• PBlue15:4 es el pigmento cian Hostaperm Blue P-BFS, disponible a traves de CLARIANT.

• Solsperse 39000 es un hiperdispersante, disponible a traves de NOVEON.

• Solsperse 5000 es un sinergista de dispersion, disponible a traves de NOVEON.

• Solsperse 35000 es un hiperdispersante, disponible a traves de NOVEON.

• Byk UV3510 es un tensioactivo, disponible a traves de BYK CHEMIE GMBH.

• BYK333 es un tensioactivo, disponible a traves de BYK CHEMIE GMBH.

• SR9003 es SARTOMER 9003, un diacrilato de neopentilglicol propoxilado, disponible a traves de SARTOMER.

• SFBlue15:3 es el pigmento Sunfast Blue 15:3, disponible a traves de SUN CHEMICALS CORPORATION.

Metodos de medicion

La velocidad de curado y la viscosidad se utilizaron para evaluar las tintas de inyeccion curables por UV.

• velocidad de curado : el porcentaje de la potencia maxima de la lampara se ha tomado como una medida de velocidad de curado. Cuanto menor sea el numero, tanto mayor sera la velocidad de curado. Una muestra fue considerada como totalmente curada cuando al rascarse con un Q-tip no se causo ningun dano visual.

• viscosidad : la viscosidad de las tintas inyeccion curables se midio utilizando un Brookfield DV-II+ a una temperatura de 25 °C y una velocidad de cizallamiento de 3 rpm.

• fotoamarillamiento : el efecto de fotoamarillamiento de una muestra se evaluo mediendo el valor b* de un recubrimiento de la composicion. Las composiciones se aplicaron utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. Cada capa recubierta se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/l600 (bombilla D) que introdujo las muestras bajo la lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 20 m/min. El recubrimiento se realizo sobre un papel PE blanco. El valor b* del metodo de indicacion de diferencia de color especificado en la CIE (Commission International de l’Eclairage) se midio, 24 horas despues del recubrimiento, mediante un espectrofotometro (Gretag SPM50). En este caso, la medida se realizo en condiciones de la fuente de luz D50, sin suministro de filtro de fuente de luz, blanco absoluto como blanco de referencia y un angulo de visibilidad de 2°. El efecto de fotoamarillamiento se estudio en una composicion que comprende un pigmento cian. El valor b* del recubrimiento cian pigmentado se midio : cuanto menor sea el valor negativo de b*-, mas amarillo sera el color resultante del recubrimiento por efecto del sistema fotoiniciador.

• Adhesion : La adhesion es evaluada por una prueba de corte cruzado de acuerdo con la norma internacional ISO2409: 1992 (E) usando un Braive No. 1536 Cross Cut Tester de BRAIVE INSTRUMENTS con una separacion de 1 mm entre cortes y con un peso de 600 g, en combinacion con una cinta de tipo Tesatape™ 4104 PVC. La evaluacion se realizo de acuerdo con la clasificacion descrita a continuacion :

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0 = los bordes de los cortes son completamente lisos; ninguno de los cuadrados del enrejado formado por los cortes se ha desconchado (= adhesion perfecta).

1 = pequenas escamas de recubrimiento se han desconchado en las intersecciones de los cortes; un area de corte cruzado no superior al 5% esta afectada.

2 = escamas de recubrimiento se han desconchado del revestimiento a lo largo de los bordes de los cortes y/o en las intersecciones de los cortes. Un area de corte cruzado superior al 5%, pero no significativamente mayor que el 15%, esta afectada.

3 = escamas de recubrimiento se han desconchado del revestimiento a lo largo de los bordes de los cortes, en partes o totalmente, en cintas grandes, y/o se ha astillado (escamas), en partes o totalmente, en diferentes partes de los cuadrados. Un area de corte cruzado significativamente mayor que el 15%, pero no significativamente mayor que el 35%, esta afectada.

4 = escamas de recubrimiento se han desconchado del revestimiento a lo largo de los bordes de los cortes en cintas grandes, y/o algunos de los cuadrados se han desprendido parcialmente o totalmente. Un area de corte cruzado significativamente mayor que el 35%, pero no significativamente mayor que el 65%, esta afectada.

5 = cualquier grado de desconchado que no puede clasificarse segun la clasificacion 4.

• Peso molecular (Mw) de los coiniciadores : el peso molecular de los coiniciadores oligomericos o polimericos de la presente invencion se determino utilizando la cromatograffa de exclusion por tamano en un conjunto de 2 columnas OligoPore (30 x 0,75 cm, de Polymer Labs) utilizando tetrahidrofuran como eluyente a una temperatura de 40°C y un caudal de 1 ml/min. Se utilizaron patrones de poliestireno que tienen un Mw de 28.500 a 580. Se aplico una deteccion por fndice de refraccion. Se disolvieron 10 mg de cada polfmero de la presente invencion en 10 ml de tetrahidrofuran y se injectaron 100 pl de cada muestra.

EJEMPLO 1

Sintesis de los coiniciadores en los cuales el aceptor de Michael es un bis-acrilato

Los coiniciadores se prepararon por policondensacion de un bis-acrilato con una amina primaria (esquema 1) o con una amina secundaria (esquema 2).

imagen11

Se calentaron 0,2 moles del bis-acrilato a 80°C en presencia de BHT como estabilizador. Se anadio la amina durante 1 hora en una cantidad que se determino segun la proporcion molar bis-acrilato/amina en la Tabla 5. Se dejo continuar la reaccion de polimerizacion durante 4 horas a 80°C. Una vez terminada la reaccion, la mezcla de reaccion se enfrio hasta temperatura ambiente. En la Tabla 5 tambien se muestra el peso molecular (Mw) de los coiniciadores, medido como se describe anteriormente.

Tabla 5

: Acrilato Amina Proporcion molar acrilato/amina Mw

COINI-01: CH. o O CH, CH, Et [ H,N Et 2/1,4 5300

COINI-02: ch, o O CHj CH, Et [ .N., H,N Et 2/1,2 4450

COINI-03: CH, o O CH, CH, ^CH, H.N N 3 3 1 CH, 2/1,8 15600

COINI-04: CH, o O CH, CH, ^CH, H.N ^'■''^ N 3 3 1 CH, 2/1,6 8400

COINI-05: CH, o O CH, CH, ^CH, H.N N 3 3 1 CH, 2/1,4 6000

COINI-06: CH, o O CH, CH, ^CH, H.N N 3 3 1 CH, 2/1,2 5200

COINI-07: CH, o O CH, CH, r> 2/1,8 20800

COINI-08: CH, o O CH, CH, Oh 2/1,6 9750

COINI-09: CH, o O CH, CH, Oh 2/1,4 6800

COINI-10: CH, o O CH, CH, H2N/X-^'N^X| k/O 2/1,8 6900

COINI-11: CH, o O CH, CH, 2/1,6 5950

COINI-12: CH, o O CH, CH, 2/1,4 5500

COINI-13: CH, o O CH, CH, k/° 2/1,2 4600

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COINI-14: o o 2/1,4 4600

COINI-15: O CH3 O _XH, H_N N ' ' ! CHj 2/1,2 5200

COINI-16: UH, ^Y°Y^o^°y^ o ch3 0 r> HN^ 2/1,2 2400

COINI-17: o 0 ^CH, H,N N ’ - 1 CHj 2/1,2 3800

COINI-18: o o H,N N ’ 1 1 ch3 2/1,6 5400

COINI-19: fj CR, O 2/1,4 1289

EJEMPLO 2

Este ejemplo ilustra la smtesis de un coiniciador de la presente invencion en el que el aceptor de Michael es una divinilsulfona, la amina es una amina primaria y el grupo terminal reactivo del polfmero es “bloqueado” con dietilamina. El coiniciador se prepara de acuerdo con el esquema 3.

imagen12

Se disolvieron 17,7 g (84 mmoles) de 1,2-bis-(vinilsulfonil)etano en 100 ml de acetona. Se anadieron 200 mg de BHT como estabilizador. Se calento la mezcla de reaccion a 50°C. Se anadieron gota a gota 6,0 g (58,8 mmoles) de 1- (dimetilamino)-3-aminopropano, manteniendo la temperatura de la mezcla de reaccion a 50°C. Se dejo continuar la reaccion a 50°C. Durante la polimerizacion, el polfmero se precipito de la mezcla de reaccion. Se anadieron dos veces 25 ml de dimetilacetamida para solubilizar el polfmero. Se dejo continuar la reaccion durante la noche a temperatura ambiente. Se calento la mezcla de reaccion a 50°C y se anadieron 12,3 g (0,17 mol) de dietilamina. Se dejo continuar la reaccion 4 horas a temperatura ambiente. Se evaporo la mezcla de reaccion a presion reducida. El residuo oleoso se disolvio en 250 ml de cloruro de metileno y se extrajo dos veces con 190 ml de agua. La fraccion

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organica se seco sobre MgSO4 y se evaporo a presion reducida. Se aislaron 28,1 g del poUmero. El peso molecular del polfmero, expresado como peso molecular medio en peso, determinado por cromatograffa de exclusion por tamano, fue de 7.400.

EJEMPLO 4

El ejemplo 4 ilustra el efecto de los coiniciadores de amina oligomericos o polimericos de la presente invencion sobre la velocidad de curado de composiciones curables que contienen un fotoiniciador de tipo I.

Tabla 8

% en peso de :: COMP-02 INV-19 INV-20 INV-21 INV-22

Darocur TPO: 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00

PBlue15:4: 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

Solsperse 39000: 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

Solsperse 5000: 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08

Genorad 16: 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Craynor CN386: 10,00 X x x X

COINI-05: X 11,50 x x X

COINI-06: X X 13,20 x X

COINI-15: X X x 12,70 3,30

DPGDA: 72,92 71,42 39,72 70,22 79,62

% en peso de :: INV-23 INV-24

Darocur TPO: 10,00 10,00

PBlue15:4: 3,00 3,00

Solsperse 39000: 3,00 3,00

Solsperse 5000: 0,08 0,08

Genorad 16: 1,00 1,00

COINI-17: 8,50 X

COINI-18: X 6,90

DPGDA: 74,42 76,02

Las composiciones de tinta de inyeccion se aplicaron, utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm, sobre un sustrato PET de 100 pm sin capa adhesiva. Cada capa recubierta se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/l600 (bombilla D) que introdujo las muestras bajo la lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 20 m/min. Se determino la velocidad de curado.

La Tabla 9 muestra la velocidad de curado de las tintas de inyeccion COMP-02 y INV-19 a INV-24.

Tabla 9

Muestra: Velocidad de curado

COMP-02: > 400

INV-19: 140

INV-20: 80

INV-21: 70

INV-22: 80

INV-23: 55

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INV-24

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Este ejemplo ilustra claramente que los coiniciadores de la presente invencion confieren una alta velocidad de curado a composiciones curables que contienen un iniciador de tipo I (INV-19 a INV-24), mientras que este efecto no se observa en caso de un coiniciador comercial tipico (COMP-02). Ademas, las composiciones de la presente invencion tienen una viscosidad aceptable.

EJEMPLO 5

El ejemplo 5 ilustra el fotoamarillamiento mejorado y la adhesion mejorada de tintas de inyeccion de la presente invencion.

Preparacion de las tintas de inyeccion INV-25 y INV-26 y COMP-03 Preparacion de una dispersion cian concentrada

En primer lugar, se preparo una dispersion de pigmento cian concentrada cuya composicion se muestra en la Tabla 10, mezclando el pigmento, el dispersante y el estabilizador en DPGDA como medio de dispersion mediante un dispersador de alta velocidad (“dissolver”) y tratando esta mezcla mediante un molino de perlas NETZCH LMZ10.

Tabla 10

Compuesto: Contenido (% en peso)

PBlue15:4: 20,0

Solsperse 35000: 20,0

Genorad 16: 1,0

DPGDA: 59,0

Preparacion de la tinta de inyeccion curable por UV

La composicion de las tintas de inyeccion curables por UV INV-25, INV-26 y COMP-07 se muestra en la Tabla 11. Las tintas se prepararon anadiendo los componentes de tinta (Tabla 11) a la dispersion de pigmento cian concentrada con agitacion a temperatura ambiente. El porcentaje en peso (% en peso) esta basado en el peso total de la composicion curable por radiacion. Cada muestra contiene una cantidad equivalente (sobre una base molar de la funcionalidad amina) del coiniciador.

Tabla 11

% en peso de :: COMP-03 INV-25 INV-26

Genocure EPD: 5,00 x X

COINI-14: x 6,30 x

COINI-16: x x 7,10

Darocur TPO: 5,00 5,00 5,00

Genocure ITX: 5,00 5,00 5,00

PBlue15:4: 3,00 3,00 3,00

Solsperse 35000: 3,00 3,00 3,00

Genorad 16: 1,00 1,00 1,00

Byk UV3510: 0,10 0,10 0,10

DPGDA: 77,90 76,60 75,80

Las composiciones de tinta de inyeccion se aplicaron utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. Cada capa recubierta se curo utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lampara Fusion VPS/l600 (bombilla D) que introdujo las muestras bajo la lampara UV sobre una cinta transportadora a una velocidad de 20 m/min. Para evaluar la velocidad de curado, el recubrimiento se realizo sobre un sustrato PET de 100 pm sin

capa adhesiva.

Para evaluar el fotoamarillamiento, el recubrimiento se realizo sobre un papel PE blanco y el valor b* del recubrimiento se midio 24 horas despues del recubrimiento. Para evaluar la adhesion, se utilizaron dos diferentes 5 tipos de sustratos de polipropileno.

La velocidad de curado y el fotoamarillamiento de las tintas de inyeccion se muestran en la Tabla 12.

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Tabla 12

Muestra: Velocidad de curado Valor b*

COMP-03: 45 -45,5

INV-25: 45 - 50,5

INV-26: 45 - 51,8

El valor b* del recubrimiento pigmentado cian se torna claramente mas amarillo (valor b*- negativo inferior) en el caso de la composicion comparativa COMP-03, con respecto a las muestras de la invencion INV-25 y INV-26.

15 Los resultados de las pruebas de adhesion se muestran en la Tabla 13.

Tabla 13

Muestra: Adhesion

PP1: PP2

COMP-03: 5 5

INV-25: 3 4

INV-26: 1 3

20 La leyenda de los sustratos de polipropileno es la siguiente :

PP1 = sustrato de polipropileno para lo cual se utiliza Priplak™ Classic, disponible a traves de ANTALIS, Belgica, y producido por PRIPLAK, Francia,

PP2 = BuplexPP 3 mm de BuhrmannUbbens BV (Pafses Bajos)

25 La muestra comparativa COMP-03 presenta un fotoamarillamiento fuerte (Tabla 12) y una adhesion muy deficiente sobre sustratos de polipropileno (Tabla 13). Las muestras de la presente invencion INV-25 y INV-26 permiten mejorar tanto el fotoamarillamiento (Tabla 12) como la adhesion (Tabla 13), con una velocidad de curado que es la misma que para COMP-03.

30

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion que comprende un compuesto curable, un fotoiniciador de Tipo I y un coiniciador, caracterizado porque dicho coiniciador es un oligomero o polfmero que comprende al menos dos aminas terciarias en su unidad recurrente, en el que dicho oligomero o polfmero se prepara por policondensacion de un aceptor de Michael di- u oligofuncional con una amina primaria alifatica que corresponde a la Formula (I) :

imagen1

Formula I

en la que :

L representa un grupo de enlace divalente que posiciona las aminas primaria y terciaria en una posicion 1-3 a una posicion 1-10, con la condicion de que la amina terciaria es una amina alifatica,

R1 y R2 representan un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)alcarilo opcionalmente sustituido,

R1 y R2 pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo,

R1 o R2 puede representar los atomos necesarios para formar un anillo con cualquier de los atomos de L, y/o con una amina secundaria que corresponde a la Formula (II)

HN NH I I R3 R4

Formula II

en la que

L' es un grupo de enlace divalente que posiciona las aminas secundaria y terciaria en una posicion 1-3 a una posicion 1-10, con la condicion de que ambas aminas son alifaticas,

R3 y R4 representan independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo alquenilo opcionalmente sustituido, un grupo alquinilo opcionalmente sustituido o un grupo (hetero)alcarilo opcionalmente sustituido,

R3 y R4 pueden representar los atomos necesarios para formar un anillo, y

R3 o R4 puede representar los atomos necesarios para formar un anillo con cualquier de los atomos de L'.
2. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion segun la reivindicacion 1, en el que dicho aceptor de Michael se selecciona de entre el grupo que consta de (met)acrilatos, (met)acrilamidas, vinilsulfonas, vinilfosfonatos, vinilsulfonatos, vinilsulfonamidas, maleimidas, vinilnitrilos, vinilcetonas, vinilaldehidos y vinilsulfoxidos.
3. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion segun la reivindicacion 2, en el que dicho acceptor de Michael es una vinilsulfona o un (met)acrilato.
4. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho coiniciador tiene un peso molecular (Mw) de entre 2.400 y 25.000.
5. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dichos grupos de enlace divalentes L y L' en las Formulas I y II son grupos de enlace divalentes alifaticos que comprenden 2 a 6 atomos de carbono.
6. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R1 a R4 en las Formulas I y II representan un grupo alquilo que comprenden 1 a 5 atomos de carbono.
7. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el coiniciador comprende una fraccion de piperazina o morfolina.
8. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composicion comprende una mezcla de al menos dos coiniciadores.

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9. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composicion comprende un coiniciador del tipo aminobenzoato.
10. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho compuesto curable es un acrilato de eter vimlico.
11. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion segun la reivindicacion 1, en el que dicho fotoiniciador del Tipo I es un oxido de acilfosfina o bisacilfosfina.
12. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composicion comprende un fotoiniciador del Tipo II.
13. Tinta o fluido de inyeccion curable por radiacion segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha composicion es una tinta o fluido de inyeccion curable por UV.