ES2383313T3

ES2383313T3 - Nuevas composiciones hidrófilas de poliisocianatos a base de ésteres de fosfato.

Info

Publication number: ES2383313T3
Application number: ES08857118T
Authority: ES
Inventors: Jean-Marie Bernard; Philippe Olier
Original assignee: Perstorp France SAS
Current assignee: Vencorex France SAS
Priority date: 2007-11-20
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2028-11-17
Also published as: ATE554119T1; CN102317340B; US20100256286A1; TWI432474B; FR2923835A1; US8247482B2; EP2212368A1; CN102317340A; EP2212368B1; WO2009071784A1; FR2923835B1; TW200942559A

Abstract

Composición que comprende:- al menos un (poli)isocianato y- al menos un tensioactivo que comprende una amina y una mezcla de compuestos que responden a lasfórmulas (I-1) y (II-1) siguientes:en las que:- R1 y R2, idénticos o diferentes, representan, de manera independiente entre sí, una cadena hidrocarbonada,seleccionada de manera ventajosa entre los grupos arilo en C6-C30 y los grupos alquilo en C1-C20,eventualmente sustituidos, de manera ventajosa grupos alquilo en C4-C10 eventualmente sustituidos;dicha mezcla de compuestos con la fórmula (I-1) y (II-1) está caracterizada porque la relación molar entre elcompuesto (II-1) y el compuesto (I-1) es superior a 1, y está de preferencia comprendida entre 1 y 10, y de maneraventajosa entre 2 y 6.

Description

Nuevas composiciones hidrófilas de poliisocianatos a base de ésteres de fosfato

La presente invención se refiere a nuevas composiciones hidrófilas de poliisocianatos a base de ésteres de fosfato, su procedimiento de preparación, así como su uso para la preparación de revestimientos y, en particular, de pinturas

o barnices.

Los campos de aplicación en los que intervienen revestimientos son de una gran diversidad y requieren cada vez más composiciones para revestimiento de muy alta tecnología, que presenten excelentes calidades tanto en el plano de la aplicación del revestimiento como en las características del producto acabado.

Se demandan constantemente revestimientos que presentan unas propiedades mejoradas, en particular que presentan una mayor rapidez de secado, una mayor resistencia a los impactos y a los choques y un comportamiento mejorado frente a las agresiones químicas de todo tipo, orgánicas, microbianas o atmosféricas, así como una resistencia mejorada a los lavados a presión, en particular para los sustratos de materiales plásticos.

La solicitud internacional WO 97/31960 en nombre de la Empresa Solicitante describe unas mezclas de monoésteres y de diésteres de fosfato etoxilados.

Por otra parte, la solicitud internacional WO 98/56843 describe una composición a base de poliisocianatos que comprende trietilamina y una mezcla de mono- y di-(2-etilhexil)fosfato con un 40 % en moles de monoéster, así como una composición a base de poliisocianatos que comprenden trietilamina y una mezcla de mono- y di-(2-etilhexil)fosfato con un 45 % en moles de monoéster.

La presente invención tiene como objetivo proporcionar unas nuevas composiciones de poliisocianatos que permiten obtener unos revestimientos que presentan unas propiedades satisfactorias de homogeneidad y de brillo.

La presente invención tiene como objetivo proporcionar unas nuevas composiciones de poliisocianatos que van a permitir, una vez aplicadas sobre un sustrato, obtener un revestimiento que aporta una función protectora o estética.

La presente invención se refiere a una composición que comprende:

− al menos un (poli)isocianato y − al menos un tensioactivo que comprende una amina y una mezcla de compuestos que responden a las fórmulas

(I) y (II) siguientes:

en las que:

− i y j representan, de manera independiente entre sí, 0 o 1; − R1 y R2, idénticos o diferente, representan, de manera independiente entre sí, una cadena hidrocarbonada,

seleccionada de manera ventajosa entre los grupos arilo en C6-C30 y los grupos alquilo en C1-C20,

eventualmente sustituidos, de manera ventajosa grupos alquilo en C4-C10 eventualmente sustituidos por al

menos un halógeno, en particular un flúor:

dicha mezcla de compuestos de fórmula (I) y (II) caracterizándose porque la relación molar entre el compuesto (II), es decir el compuesto de tipo monoéster, y el compuesto (I), es decir el compuesto de tipo diéster, es superior a 1, y está de preferencia comprendida entre 1 y 10, y de manera ventajosa entre 2 y 6.

Las composiciones de acuerdo con la invención se denominan de aquí en adelante composiciones hidrófilas de poliisocianatos a base de ésteres de fosfato.

La elección de una relación molar específica monoéster / diéster es importante ya que permite garantizar la obtención de una película que presente un buen aspecto y un alto brillo, dicha película obteniéndose a partir de la mezcla de dichas composiciones hidrófilas de poliisocianatos con un poliol o poliuretano hidrodispersable (PUD) en presencia eventual de un disolvente.

La composición de (poli)isocianatos que contiene la composición de acuerdo con la invención consiste en cualquier isocianato y poliisocianato, solo o mezclado con uno o varios otros isocianatos y/o poliisocianatos. El término “(poli)isocianato” hay que entenderlo aquí agrupando los términos “isocianato” y “poliisocianato”.

De manera ventajosa, el tensioactivo se selecciona de tal modo que no implique, o que lo haga poco, una función reactiva con el (poli)isocianato. Dicho de otro modo, el tensioactivo está presente en la composición con disolvente en forma esencialmente libre (por oposición a una forma ligada por medio de un enlace químico con el (poli)isocianato).

La expresión “forma esencialmente libre” significa que menos del 50 %, de manera ventajosa menos del 20 %, de preferencia menos del 10 % en masa del agente tensioactivo está en forma ligada.

No obstante, las composiciones en forma de solución en las que el tensioactivo está totalmente ligado, de manera covalente, a los (poli)isocianatos, también se incluyen en el campo de la presente invención.

Una composición ventajosa de acuerdo con la presente invención comprende un tensioactivo en el que la amina es una amina con la siguiente fórmula (III):

en la que R3, R4 y R5 representan, de manera independiente entre sí, H o una cadena hidrocarbonada, seleccionada de manera ventajosa entre los grupos arilo en C6-C30 y los grupos alquilo C1-C20, eventualmente sustituidos, en particular por al menos un halógeno, de preferencia un flúor, dichos grupos alquilo pudiendo ser cíclicos, lineales o ramificados, los grupos R3, R4 y R5 pudiendo comprender, en caso necesario, al menos un grupo de óxido de alquileno, y de preferencia al menos un grupo de óxido de etileno.

También es posible que los grupos R3, R4 y R5 formen unos ciclos entre sí. De este modo, R3 y R4, o R4 y R5, o R3 y R5 pueden formar juntos un ciclo formado, de preferencia, por entre 3 y 5 átomos de carbono, y que contiene eventualmente al menos un heteroátomo seleccionado, de preferencia, entre el oxígeno o el azufre. Entre los ciclos, se pueden citar: N-etil morfolina, N-metil morfolina y 1,2,2,6,6-pentametilpiperidina.

De manera ventajosa, en la fórmula (III) ya mencionada, R3, R4 y R5 representan, de manera independiente entre sí, un grupo arilo en C6-C30 o un grupo alquilo en C1-C20. A título de ejemplos de amina que pueden ser adecuados en el marco de la invención, se puede citar la N,N-dimetilciclohexilamina, la etildiisopropilamina, la dimetilbutilamina, la dimetilbenzilamina, etc.

Este modo de realización corresponde a las aminas hidrófobas. Este tipo de aminas no contienen, por lo tanto, ningún grupo de óxido de alquileno.

De acuerdo con otro modo de realización ventajoso, la composición tal y como se ha definido más arriba comprende una amina con fórmula (III) en la que al menos uno de los grupos R3, R4 y R5 comprende al menos un grupo de óxido de alquileno, y de preferencia al menos un grupo de óxido de etileno.

De acuerdo con otro modo de realización ventajoso, la composición tal y como se ha definido más arriba comprende una amina con la siguiente fórmula (III-1):

en la que:

− a es igual a 0, 1 o 2;

− R7 representa un átomo de hidrógeno o una cadena hidrocarbonada, seleccionada de manera ventajosa entre los grupos alquilo, cíclicos o no, en C1-C20, y de preferencia entre los grupos alquilo en C1-C4, o entre los grupos arilo que comprenden entre 6 y 30 átomos de carbono; y cuando a = 0, los grupos R7 pueden ser idénticos o diferentes y, en caso necesario, pueden formar entre sí un ciclo que comprende entre 3 y 5 átomos de carbono;

− R6 y R’6, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o una cadena hidrocarbonada, seleccionada de manera ventajosa entre los grupos alquilo en C1-C20, y de preferencia entre los grupos alquilo en C1-C4, o entre los grupos arilo que comprenden entre 6 y 30 átomos de carbono;

− k representa un número entero superior o igual a 1, de preferencia superior o igual a 2, comprendido de manera ventajosa entre 5 y 60, y de preferencia entre 5 y 40;

− k’ representa un número entero comprendido de manera ventajosa entre 0 y 60, y de preferencia entre 5 y 40;

− L1 y L’1, idénticos o diferentes, representan, de manera independiente entre sí, un radical con la fórmula -[-L’-O]t-, t representando un número entero comprendido entre 0 y 20, y L’ representando un radical alquileno, lineal o

ramificado, que comprende entre 3 y 10 átomos de carbono, L’ representando de preferencia un radical -CH(CH3)-CH2- o -(CH2)4-, los t grupos L’ pudiendo ser idénticos o diferentes; − L2 y L’2, idénticos o diferentes, representan, de manera independiente entre sí, un radical bivalente alquileno, lineal o ramificado, que comprende de manera ventajosa entre 1 y 20 átomos de carbono, y que representa de 5 preferencia un radical -CH(CH3)-CH2- o -CH2-CH(CH3)-.

De acuerdo con otro modo de realización, la composición de la invención comprenden una poliamida con la siguiente fórmula (V):

(R7)(2-a)-(D)a-N-[L2-L1-(O-Z)k-O-L’1-L’2-N(-D)]g-L2-L1-(O-Z)k-O-L’1-L’2-N-(D)a-(R7)(2-a) (V)

en la que:

10 − D representa H o R6-(O-Z)k-O-L1-L2- o R7; − Z representa un residuo alquileno, eventualmente sustituido, que comprende entre 2 y 6 átomos de carbono, Z

siendo de preferencia un grupo etileno; − g representa un número entero comprendido entre 0 y 5, de preferencia entre 0 y 2; − a, k, R6, R4, L1, L2, L’1 y L’2 siendo tal y como se han definido con anterioridad para la fórmula (III-1).

15 De manera preferente, la amina de la composición de la presente invención responde a la fórmula (A) siguiente:

en la que:

∗ u1 representa un número entero, de preferencia superior o igual a 2, de manera ventajosa comprendido

entre 5 y 60, y de preferencia entre 5 y 40; 20 ∗ v1 representa un número entero comprendido entre 0 y 30, de preferencia entre 0 y 10;

∗: w representa un número entero comprendido entre 1 y 30, de preferencia entre 1 y 10;

∗: Ra representa un grupo alquilo que comprende entre 1 y 20 átomos de carbono, en particular un grupo metilo o un grupo alquilo que comprende entre 12 y 14 átomos de carbono, todos los grupos Ra pudiendo ser idénticos o diferentes.

25 Las aminas preferentes en el marco de la presente invención son las siguientes:

− una amina con la fórmula (A) en la que v1 es diferente de 0, Ra representa un radical alquilo en C12-C14 con una relación óxido de etileno / óxido de propileno (u1/w) igual a 9/2 (esta amina se llama Jeffamine® XTJ 247 y tiene un peso molecular de en torno a 700); o

− una amina con la fórmula (A) en la que v1 es diferente de 0, Ra representa un grupo metilo con una relación 30 óxido de etileno / óxido de propileno (u1/w) igual a 12/2 (esta amina se llama Jeffamine® XTJ 581 y tiene un peso molecular de en torno a 730).

De manera especialmente ventajosa, la composición de acuerdo con la invención contiene una mezcla de compuestos que responden a las fórmulas (I-1) y (II-1) siguientes:

35 R1 y R2 siendo tal y como se han definido con anterioridad para las fórmulas (I) y (II).

Una composición preferente de acuerdo con la presente invención comprende entre un 3 % y un 30 % en peso de tensioactivo y entre un 70 % y un 97 % en peso de (poli)isocianato. Estos valores permiten tener una emulsión adaptada a las diversas aplicaciones consideradas. De acuerdo con otro modo de realización ventajoso, la composición de acuerdo con la presente invención

40 comprende entre un 5 % y un 25 %, y de preferencia entre un 8 y un 20 %, en peso de tensioactivo.

Esta gama preferente de tensioactivo permite mejorar aun más las propiedades de las películas que se obtienen a partir de las composiciones hidrófilas de poliisocianatos de la invención.

La presente invención también se refiere a una composición tal y como se ha definido con anterioridad, en la que la cantidad de amina que se utiliza corresponde a la neutralización completa de la primera acidez de la mezcla de compuestos.

De preferencia, se busca obtener una tasa de neutralización satisfactoria que corresponde a la neutralización completa de la primera acidez de la mezcla de compuestos (I) y (II). Esto permite mejorar aun más las propiedades de las películas que se obtienen a partir de las composiciones hidrófilas de poliisocianatos de la invención.

De este modo, se prefiere utilizar un mol de amina por un mol de funciones ácidas (que corresponde a la primera acidez aportada por los monoésteres, los diésteres y el ácido fosfórico).

En el caso de que la primera acidez no se neutralice por completo, se pueden plantear problemas de estabilidad en lo que se refiere al isocianato. Se pueden producir reacciones secundarias entre los grupos NCO y los grupos OH correspondientes a la primera acidez libre del monoéster o del ácido fosfórico, lo que implicaría una reducción del contenido en NCO de la composición y una evolución de la viscosidad. Se prefiere, por lo general, una neutralización al menos superior al 50 % al nivel de la primera acidez, de preferencia superior al 90 % al nivel de la primera acidez y, de manera todavía más preferente, superior al nivel de un 110 % de la primera acidez para evitar estos problemas.

Con el fin de determinar las tasas de monoéster, diéster y H3PO4 a partir de la valoración de los índices de ácidos, se describe a continuación el procedimiento que se ha aplicado para la dosificación de los ésteres de fosfatos mediante una solución de hidróxido de potasio o de sodio.

Se entiende por índice de ácido el número de miligramos de hidróxido de potasio necesario para neutralizar 1 g de producto. Este índice se ha vuelto obligatorio por convención en mg de KOH sea cual sea el reactivo de valoración que se utilice. El procedimiento para medir este índice se describe a continuación.

De acuerdo con un modo de realización preferente, el (poli)isocianato de la composición tal y como se ha definido con anterioridad es un (poli)isocianato seleccionado entre los productos de homo- o de hetero-condensación de alcoileno-di-isocianato, que comprende en particular unos productos de tipo “biuret” y del tipo “trímeros”, e incluso “prepolímeros” con función isocianato, que constan en particular de unas funciones urea, uretano, alofanato, éster, amida, acilurea, isocianurato, oxadiazinatriona, imino dímero, imino trímero (iminotriazinadiona), imino oxadiazinadiona (también denominada trímero asimétrico), diacetidinadiona (también denominada dímero), y entre las mezclas que las contienen.

Los compuestos poliisocianatos también pueden constar de unas funciones carbamato reales (R-O-C(=O)-NH2) o unas funciones epoxi o unas funciones carbonato, de preferencia cíclicas.

Puede tratarse, por ejemplo, de los poliisocianatos comercializados por la empresa Rhodia con la denominación “Tolonate®”.

Los poliisocianatos que se utilizan para la preparación de las composiciones hidrodispersables de poliisocianatos tienen unos valores NCO comprendidos en general entre un 5 y un 25 %.

Se pueden utilizar unos monoisocianatos concretos para la preparación de las composiciones hidrodispersables de poliisocianatos con el fin de adaptar determinadas propiedades. A título de ejemplo de estos monoisocianatos se puede citar el isocianato propil trialcoxisilano.

También se pueden utilizar otros poliisocianatos con una funcionalidad NCO superior a 2 para la preparación de las composiciones hidrófilas de poliisocianatos. También se puede citar el isocianatoetil del diisocianato de lisina que permite reducir a viscosidad de las composiciones de poliisocianatos finales.

También se pueden utilizar poliisocianatos como los que se han definido más arriba y que, además, se han vuelto hidrófilos mediante la adición de un aditivo de hidrofilización adecuado.

De manera general, los (poli)isocianatos preferentes son los (poli)isocianatos que se pueden obtener, y que por lo general se obtienen, mediante homo- o hetero-condensación de monómeros isocianatos alifáticos, (ciclo- o arilo-) alifáticos, seleccionados dentro del grupo formado por los monómeros siguientes:

− 1,6-hexametileno di-isocianato; − 1,12-dodecano di-isocianato; − ciclobutano-1,3-di-isocianato; − ciclohexano-1,3 y/o 1,4-di-isocianato; − 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-diisocianatometilciclohexano (isoforona di-isocianato, IPDI); − los isocianatometiloctileno di-isocianato (TTI);

− 2,4 y/o 2,6-hexahidrotoluileno di-isocianato (H6TDI); − hexahidro-1,3 y/o 1,4-fenileno di-isocianato; − perhidro 2,4’ y/o 4,4’-difenilmetano di-isocianato (H12MDI), y en general los precursores aromáticos aminados o

los carbamatos perhidrogenados; − los bis-isocianatometilciclohexano (en particular 1,3 y 1,4) (BIC); − los bis-isocianatometilnorbornano (NBDI); − 2-metilpentametileno di-isocianato (MPDI); − los tetrametilxilileno di-isocianatos (TMXDI); − la lisina di-isocianato, así como los ésteres de la lisina di- o tri-isocianato (LDI o LTI); − el 2,4 y/o el 2,6-toluileno di-isocianato; − el difenilmetano-2,4’ y/o 4,4’-di-isocianato (MDI); − el 1,3- y/o el 1,4-fenileno di-isocianato; − el trifenilmetano-4,4’,4’’-triisocianato; y − los oligómeros del MDI o del TDI.

Los productos de homo-condensación son los productos resultantes de la condensación de uno de los monómeros isocianatos, de la lista anterior, consigo mismo. Los productos de hetero-condensación son los productos resultantes de la condensación de dos o varios de los monómeros de la lista anterior entre sí y/o eventualmente con uno o varios compuestos de hidrógeno móvil, como por ejemplo un alcohol, un diol y otros compuestos análogos.

Los poliisocianatos que se encuentran en la composición de la presente invención también pueden ser unos derivados poliisocianatos resultantes de isocianatos aromáticos que se han utilizado solos o mezclados con unos compuestos alifáticos.

No obstante, el uso de estos derivados aromáticos está limitado en cantidad, en incluso no es preferente, ya que conduce por lo general a unos revestimientos que con el envejecimiento pueden experimentar una coloración, en general un amarilleamiento, en particular si los revestimientos están muy expuestos a las radiaciones ultravioleta, por ejemplo los rayos solares ultravioleta.

A título de ejemplos de isocianatos aromáticos, se pueden citar de manera no excluyente:

el 2,4 y/o el 2,6-toluileno di-isocianato; el difenilmetano-2,4’ y/o 4,4’-di-isocianato (MDI); el 1,3- y/o el 1,4-fenileno di-isocianato; el trifenilmetano-4,4’,4’’-triisocianato; y los oligómeros del MDI, o TDI.

También se pueden utilizar unas mezclas de estos poliisocianatos (ciclo)alifáticos y/o aromáticos.

La viscosidad de los compuestos poliisocianatos no enmascarados útiles para la invención se encuentra en una gama de viscosidad muy amplia dada la estructura de los compuestos poliisocianatos que pueden entrar en juego. La viscosidad es, por lo general, superior a 10 mPa.s, a 25 ºC al 100 % de extracto seco, de preferencia superior a 100 mPa.s, a 25 ºC y al 100 % de extracto seco.

Se puede citar a título de ejemplo la viscosidad de productos de la empresa Rhodia, como el Tolonate® HDT-LV2 que presenta una viscosidad del orden de 600 mPa.s ± 150 mPa.s, a 25 ºC, o también el Tolonate® HDT con una viscosidad de 2.400 mPa.s ± 400 mPa.s, a 25 ºC, o también el Tolonate® HDB con una viscosidad de 9.000 mPa.s ±

2.000 mPa.s, a 25 ºC, o incluso el Tolonate® HDT HR con una viscosidad de en torno a 20.000 mPa.s, a 25 ºC al 100 % de extracto seco, o 2.000 mPa.s a 25 ºC al 90 % de extracto seco en el acetato de n-butilo.

Algunos compuestos poliisocianatos son sólidos al 100 % de extracto seco. Es, por ejemplo, el caso del trímero isocianurato del IPDI o del dímero del IPDI. A título de ejemplo, se pueden dar las viscosidades de algunos de estos compuestos en solución orgánica; de este modo, el Tolonate® IDT 70 S (trímero isocianurato del IPDI) presenta una viscosidad del orden de 1.700 mPa.s ± 600 mPa.s a 25 ºC para una formulación al 70 % de extracto seco en el Solvesso® 100, el Tolonate® IDT 70 B (trímero isocianurato del IPDI) presenta una viscosidad del orden de 600 mPa.s ± 300 mPa.s a 25 ºC para una formulación al 70 % de extracto seco en el acetato de n-butilo.

Teniendo en cuenta su aptitud para conferir a los revestimientos una alta resistencia al engravillado, se prefieren los productos de homo-condensación y/o de hetero-condensación a partir de un monómero isocianato alifático, en particular no cíclico, de preferencia el HDI.

La presente invención se refiere también a una composición como la que se ha definido con anterioridad, en la que el (poli) isocianato es un (poli)isocianato que presenta una funcionalidad media en funciones isocianato al menos igual a 2 y como mucho igual a 20, de preferencia comprendida entre 2,2 y 10, y de manera ventajosa comprendida entre 3 y 6.

Se ha observado que cuando la funcionalidad media en funciones isocianato del (poli)isocianato aumenta, entonces se ven mejoradas la resistencia al engravillado y la dureza del revestimiento, este fenómeno es especialmente palpable en las operaciones de retoque.

En el marco de la presente invención, la funcionalidad media en funciones isocianato f(iNCO) viene definida por la fórmula siguiente:

donde: Mn representa la masa molecular media en número que se obtiene por permeación de gel y [iNCO] representa la concentración en funciones isocianato en gramos por 100 gramos.

Los (poli)isocianatos presentes en la composición de acuerdo con la invención se pueden presentar de forma enmascarada, es decir que las funciones isocianato no están libres, sino ocultas mediante un agente enmascarante

o una mezcla de agentes enmascarantes, como los que se definen a continuación. Se prefiere en particular el empleo de composiciones de (poli)isocianatos enmascarados para la elaboración de una formulación de revestimiento de tipo mono-compuesto (formulación 1 K).

En la presente explicación, se entiende por (poli)isocianato enmascarado un (poli)isocianato para el cual al menos un 50 %, de preferencia un 80 %, de manera ventajosa, un 90 % y de manera aun más preferente todas las funciones isocianato están enmascaradas.

El agente enmascarante o la mezcla de agentes enmascarantes que protege de forma temporal, e incluso de forma definitiva, las funciones isocianato son unos compuestos que presentan al menos una función que lleva un hidrógeno lábil, de manera general una función que lleva un hidrógeno lábil, de preferencia una única función que lleva un hidrógeno lábil y que son reactivos frente a la función isocianato. Esta función que lleva un hidrógeno lábil puede tener asociado un valor de pKa que corresponde o bien a la ionización de un ácido [incluido el hidrógeno de las funciones -oles (en la presente descripción se entiende por “-ol(es)” los fenoles y los alcoholes)], o bien al ácido asociado de una base (en general nitrogenada).

De manera más precisa, para optimizar los resultados de la presente invención, dicho pKa (o uno de entre estos, si se pueden definir varios) de la función que lleva uno o varios hidrógenos lábiles es al menos igual a 4, de manera ventajosa a 5, de preferencia a 6 y es como mucho igual a 14, de manera ventajosa a 13, de preferencia a 12, y de manera aun más preferente a 10. No obstante, se debe hacer una excepción para los lactamos, cuyo pKa es superior a estos valores y que constituyen unos agentes enmascarantes posibles aunque no son preferentes para la invención.

Un agente enmascarante se denomina temporal cuando la función isocianato está protegida temporalmente por el agente enmascarante y no reacciona en las condiciones de almacenamiento del sistema formulado con las funciones hidroxilo del compuesto de hidrógeno móvil, en particular el poliol, pero se libera a continuación durante la reacción de reticulación térmica en el horno.

La función isocianato liberada reacciona entonces con las funciones de hidrógeno móvil o reactivo del poliol para dar un enlace uretano y conducir a la red de poliuretano que constituye una parte del revestimiento. El agente enmascarante temporal o bien se elimina como compuesto orgánico volátil con la mayor parte de los disolventes de formulación, o bien permanece en la película, o bien reacciona con la resina aminoplast, cuando la formulación la contiene.

A título de ejemplos no excluyentes de agentes enmascarantes temporales de acuerdo con la invención, se pueden citar los derivados de la hidroxilamina como la hidroxisuccinimida y las oximas como la metiletilcetoxima, los derivados de la hidracina como las pirazolas, los derivados de las triazolas, los derivados de las imidazolas, los derivados de los fenoles o asimilados, los derivados de las amidas como las imidas y los lactamos, las aminas sobrecargadas como la N-isopropil-N-bencilamina, así como los malonatos o cetoésteres y los hidroxamatos. Estos compuestos pueden constar eventualmente de unos sustituyentes en particular de las cadenas alquilo o alcoilo.

Para la determinación de los valores de pKa que se han definido más arriba, se podrá consultar “The determination of ionization constants, a laboratory manual”, A. Albert of E. P. Serjeant; Chapman and Hall Ltd., London”.

Para la lista de los agentes enmascarantes se podrá consultar Z. Wicks (Prog. Org. Chem., 1975, 3, 73 y Prog. Org. Chem., 1989, 9, 7) y Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562, 205, (1949).

Se prefieren como agentes enmascarantes temporales la metiletilcetoxima también llamada MEKO, la 3,5dimetilpirazola también llamada DMP, las 2 o 4 alquilimidazolas, los malonatos de dialquilos, los �-ceto-ésteres cíclicos, las aminas, las aminas sobrecargadas y el caprolactamo.

La presente invención no se limita solo a los agentes enmascarantes temporales, sino que también puede hacer intervenir agentes enmascarantes denominados definitivos. Estos se caracterizan por el hecho de que las funciones isocianato están protegidas por el agente enmascarante y no reaccionan con las funciones hidroxilo del compuesto de hidrógeno móvil, en particular el poliol, en las condiciones de almacenamiento del sistema formulado, ni durante la reacción de reticulación térmica en el horno.

Las funciones isocianato no se restauran, por lo tanto, en el momento de la reacción de reticulación mediante cocción en el horno y permanecen enmascaradas, dichas funciones enmascaradas pudiendo reaccionar entonces en las condiciones de reticulación en el horno con las funciones metilol (-N-CH2-OH) o alcoxialquilo (-N-CH2-Oalquilo) de las resinas aminoplásticas (melaminas, benzoguanamina…), en presencia de un catalizador ácido, de preferencia sulfónico, o de un precursor latente de este catalizador que puede ser una sal de amina terciaria de un ácido sulfónico.

En determinados casos, el tensioactivo presente en la composición de revestimiento de acuerdo con la invención puede desempeñar la función de catalizador, en particular cuando el tensioactivo es de tipo aniónico y consta de un átomo de fósforo.

Los agentes enmascarantes que se utilizan para proteger de forma definitiva la función isocianato son en general unos compuestos con funciones hidroxilo o sulfhidrilo, de preferencia monofuncionales, como los hidroxi(ciclo)alcanos, por ejemplo el metanol, los butanoles, el ciclohexanol, el 2-etilhexanol o unos compuestos con funciones ácidas carboxílicas, como el ácido propiónico, el ácido piválico, el ácido benzoico. Estos compuestos pueden llevar eventualmente uno o varios sustituyentes.

Estos agentes enmascarantes denominados « definitivos » también pueden ser unas funciones isocianato enmascaradas por unos compuestos que constan de al menos una función reticulable capaz de polimerizar mediante la radiación UV. A título de ejemplo, se pueden citar, como agentes enmascarantes « definitivos », los hidroxi-alcoil-acrilatos o -metacrilatos.

También se pueden utilizar en determinados casos, en una cantidad por lo general limitada, unos agentes enmascarantes bi- o poli- funcionales temporales, que constan de unas funciones capaces de dar unas funciones isocianato enmascaradas temporales y/o definitivas. No obstante, esto no es preferente, ya que los compuestos poliisocianatos enmascarados presentan con rapidez unas viscosidades elevadas, y esto, tanto más cuanto mayor es la funcionalidad en funciones isocianato (NCO).

De manera ventajosa, la composición de acuerdo con la invención puede contener, además, un disolvente, la cantidad de disolvente con respecto a la cantidad de la mezcla formada por el sistema tensioactivo y el (poli)isocianato siendo inferior al 50 % en peso, y de preferencia inferior al 40 % en peso, el disolvente seleccionándose dentro del grupo formado los ésteres, los éteres, los acetales, los carbonatos cíclicos o lineales, las lactonas, los éteres de glicol o de propileno glicol y las N-alquil-amidas.

El disolvente se utiliza en este modo de realización para reducir la viscosidad de los poliisocianatos de origen.

Esta cantidad de disolvente es, en particular, necesaria para aplicar unos compuestos como el IPDT que son sólidos a temperatura ambiente y que se utilizan en forma de formulaciones.

El contenido en disolvente se minimiza con el fin de no tener composiciones excesivamente ricas en COV (Compuestos orgánicos volátiles).

La presente invención se refiere también a una composición, reticulable mediante tratamiento térmico, tal y como se ha definido con anterioridad, que comprende además al menos un compuesto portador de al menos una función de hidrógeno móvil seleccionada entre las funciones hidroxilo primarias o secundarias, fenoles, aminas primarias y/o secundarias, carboxílicas y función SH, y, en caso necesario, al menos un disolvente orgánico.

De forma preferente, la composición tal y como se ha definido con anterioridad comprende:

− entre un 10 y un 60 % en peso de (poli)isocianato, con respecto al peso total de la composición sin disolvente

(% sobre seco); − entre un 0,25 % y un 12 % en peso de tensioactivo, con respecto al peso total de la composición sin disolvente

(% sobre seco); − entre un 30 % y un 80 % en peso de compuesto portador de al menos una función de hidrógeno móvil, con

respecto al peso total de la composición sin disolvente (% sobre seco); y − entre un 0 % y un 30 % en peso de disolvente orgánico, con respecto al peso total de la composición.

De manera ventajosa, la composición tal y como se ha definido con anterioridad puede comprender, además, al menos una resina aminoplástica (resina “aminoplast”) de tipo melanina-aldehído, en particular melaninaformaldehído, y/o urea-aldehído, en particular urea-formaldehído, o benzoguanamina y/o sus derivados alcoxialquilos.

De acuerdo con un modo de realización preferente, en la composición tal y como se ha definido con anterioridad, la cantidad de resina(s) aminoplast está comprendida entre un 15 % y un 25 % en peso con respecto al peso total de la composición sin disolvente (% en seco).

La composición de acuerdo con la presente invención comprende también una resina de tipo aminoplástica o aminoplast de tipo melanina formol y/o urea formol y/o benzoguanamina formol. Estos polímeros son habituales y los detalles relativos a sus síntesis se exponen en las publicaciones ya citadas, en particular en el libro de Stoye y Freitag, en la página 102, capítulo 6.2.

Estas resinas aminoplast reaccionan, en particular, a una temperatura comprendida entre 100 y 180 ºC con las funciones uretano de la red poliuretano previamente creadas o formadas durante la reacción de reticulación en el horno por la reacción de las funciones isocianato liberadas con las funciones hidroxilo del poliol, o con las funciones carbamato verdaderas (R-O-C(=O)-NH2) que eventualmente llevan por los polioles o los poliisocianatos.

La reacción de reticulación de estas melaninas con las funciones uretano o carbamato verdaderas (R-O-C(=0)-NH2) es una reacción conocida que se cataliza, por lo general, mediante un ácido fuerte como el ácido paratoluenosulfónico o el ácido naftaleno-sulfónico, o incluso una forma latente de estos catalizadores ácidos, esto es las sales de amina terciaria de estos ácidos fuertes. Se podrán consultar los libros citados con anterioridad para tener información más completa sobre estas resinas aminoplast y sus síntesis.

La presencia de una o varias resinas aminoplast en la composición de revestimiento de acuerdo con la presente invención es especialmente ventajosa para la formación de la capa de base (o “Base coat”), y por lo general no es necesaria para la formación de la capa de acabado (o “top coat”), aunque esto no se excluya del campo de la invención.

La presente invención se refiere también a una composición tal y como se ha definido con anterioridad, en la que el compuesto portador de al menos una función de hidrógeno móvil es un polímero que contiene al menos dos funciones hidroxilo (alcohol o fenol) y/o funciones tiol y/o unas funciones amina primarias o secundarias y/o que contiene unas funciones ácidas carboxílicas y/o que contienen unas funciones precursores, de tipo epoxi o carbonatos, que mediante la reacción con un nucleófilo adecuado, liberan las funciones hidroxilo.

De preferencia, los compuestos se seleccionan entre los polioles, que se pueden utilizar solos o mezclados.

Se pueden citar a título de ejemplos de estos compuestos los polioles o los poliuretanos en dispersión o las poliaminas o los politioles o los poliácidos, o incluso los polímeros a base de policaprolactona. Estos polímeros pueden contener eventualmente una multiplicidad de funciones de hidrógeno móviles. Las mezclas de estos polímeros también se pueden utilizar. De una manera general se prefieren los polioles seleccionados entre los poliésteres, los poliacrilatos, las policaprolactonas o los poliéteres, o sus mezclas.

Para los revestimientos que están expuestos a las condiciones exteriores, los poliésteres, o los polioles acrílicos o los polioles carbonato o los poliuretanos polioles se elegirán de manera ventajosa.

Las composiciones de polioles con la denominación de látex también se pueden utilizar. Estos compuestos se obtienen, en general, mediante la polimerización radicalaria de los compuestos de funciones alcenilo como acrilatos, metacrilatos, estirenilos...

De manera preferente también, la composición tal y como se ha definido con anterioridad se caracteriza porque el compuesto portador de al menos una función de hidrógeno móvil es un poliol seleccionado entre los polímeros acrílicos o poliésteres o poliuretanos.

Por razones de flexibilidad de los revestimientos y en particular para la capa denominada “primaria”, se prefiere utilizar polioles poliésteres o poliésteres uretanos. En general, se utiliza una mezcla de dos resinas poliésteres o poliésteres uretanos, una caracterizándose por un carácter « duro » y la otra por un carácter « blando » o « flexible ». El carácter duro o flexible de los poliésteres lo confiere la clase de los monómeros que se utilizan durante su síntesis.

De este modo se obtendrá un poliéster « duro » seleccionando unos monómeros ácidos o alcoholes aromáticos y/o cicloalifáticos y/o fuertemente ramificados. A título de ejemplos de este tipo de monómeros, se pueden citar el anhídrido ftálico, o el ciclohexano-diol o el 2,2,4-trimetilpentanodiol.

Se obtiene un poliéster « flexible » seleccionando unos monómeros alifáticos lineales poco ramificados, como el ácido adípico o el 1,4-butanodiol o el 1,6-hexanodiol, o bien que constan de unos heteroátomos en su estructura, como los di- o poli-etileno glicoles. No obstante estos últimos no son preferentes en la medida en que estos compuestos presentan una debilidad en lo que se refiere a su estabilidad ante las radiaciones ultravioleta.

Los polioles poliésteres son industriales y su síntesis se ha descrito ampliamente y la conoce el experto en la materia. Para más detalles se pueden consultar las siguientes publicaciones: « Matériaux polymères, structure, propriétés et applications » de Gottfried W. Ehrenstein y Fabienne Montagne, editada en 2000 por Hermès Science ;

« Handbook of Polyuréthanes » de Michael Szycher, editada en 1999 por CRC press ; « Resins for coatings, Chemistry, Properties and Applications » de D. Stoye y W. Freitag, editada por Hanser en 1996, así como el artículo de Eurocoat 97 ya citado. También se pueden consultar los catálogos comerciales de las empresas distribuidoras de polioles, en particular el libro titulado « Specialty Resins, creating the solution together » de la empresa AKZO NOBEL RESINS, editado en febrero de 2001.

De manera ventajosa, el poliol tal y como se ha definido con anterioridad presenta una funcionalidad en grupos de hidrógeno móviles al menos igual a 2, en general comprendida entre 2 y 100, y de preferencia entre 2 y 30.

De acuerdo con otro modo de realización ventajoso, el poliol presenta una funcionalidad en OH comprendida entre 2 y 30, y de preferencia entre 2 y 10.

En general, para la aplicación considerada, una funcionalidad en OH excesivamente alta conduciría a unos compuestos demasiado “duros”. Por lo tanto, se prefiere utilizar unos polioles poliésteres con una funcionalidad relativamente baja inferior a 15, de preferencia inferior a 10.

La definición de la funcionalidad media en funciones hidroxilo mediante cadena de polímero se ofrece, por ejemplo, en el artículo de Ben Van Leeuwen « High solids hydroxy acrylics and tightly controled molecular weight », publicado en el recopilatorio de conferencias de Eurocoat 1997 (págs. 505 - 515), en la página 507.

Esta funcionalidad media F(OH) se calcula por medio de la ecuación siguiente:

en la que:

F(OH) representa la funcionalidad media en funciones hidroxilo; Número OH representa el valor en funciones hidroxilo expresado en mg de KOH (hidróxido de potasio) por gramo de polímero; y Mn representa la masa molecular media en número del polímero, a su vez determinada mediante cromatografía de permeación de gel (GPC), por comparación con unos patrones calibrados de poliestireno.

La presente invención se refiere también a una composición tal y como se ha definido con anterioridad, que se caracteriza porque la masa molecular media en número del compuesto portador de al menos una función de hidrógeno móvil está comprendida entre 100 y 100.000.

De acuerdo con un modo de realización preferente, la composición tal y como se ha definido con anterioridad comprende un poliol que es un poliol poliéster con una masa molecular media en número comprendida entre 500 y 10.000, de preferencia entre 600 y 4.000.

En determinados casos también se puede utilizar un poliol o una mezcla de polioles poliacrílicos que confieren una mayor dureza al revestimiento. Estos polioles pueden ser « duros » o « flexibles » dependiendo de si se utilizan monómeros que presentan respectivamente un carácter aromático y/o cicloalifático y/o fuertemente ramificado para esta propiedad « dura » y unos monómeros que presentan mayoritariamente un carácter alifático para la propiedad « flexible ».

El experto en la materia también conoce la síntesis de los polioles acrílicos y se podrá consultar los libros ya citados para tener más detalles sobre sus síntesis.

La masa molecular media en número para los polioles acrílicos está, por lo general, comprendida entre 134 y 50.000, de preferencia entre 500 y 25.000, de manera ventajosa entre 1.000 y 15.000.

El valor en funciones hidroxilo está, por lo general, comprendido entre 10 y 750 mg de KOH por gramo de polímero, de preferencia comprendido entre 15 y 500 mg de KOH por gramo de polímero.

A título de ejemplo de polioles acrílicos, se puede consultar al artículo de Eurocoat 97 ya citado, en la página 515, donde se indican las características de algunos polioles acrílicos, estos ejemplos no teniendo un carácter excluyente.

También se pueden utilizar unos polioles hiperramificados que se caracterizan de manera general por una funcionalidad mayor que los polioles lineales, pero estos productos no son preferentes dada la alta viscosidad de estos productos.

También se pueden utilizar unos polioles estructurados o en bloques si se busca un efecto de compartimentación de propiedad. No obstante, estos productos, por lo general más caros, solo se utilizan para aportar una propiedad particular. Estos compuestos son, por ejemplo, un agente de reología o un agente de ayuda a la dispersión de pigmentos.

Por regla general, para los requerimientos de la presente invención, la relación funciones isocianato / funciones de hidrógeno móvil está comprendida entre 1,5 y 0,5, de preferencia entre 1,2 y 0,8. En particular, cuando el compuesto de hidrógeno móvil es un poliol, la relación funciones isocianato / funciones hidroxilo está comprendida entre 1,5 y 0,5, de preferencia entre 1,2 y 0,8.

La presente invención también se refiere a un procedimiento de preparación de una composición hidrófila de poliisocianatos tal y como se ha definido con anterioridad, que comprende una etapa de mezcla de los compuestos con las fórmulas (I) y (II), de la amina y del (poli)isocianato.

Es preferible evitar el caso en el que la amina, cuando es primaria o secundaria, está presente sola con el isocianato ya que esta puede reaccionar y dar una urea.

Es preferible, en caso de uso de una amina secundaria o primaria, proceder a la etapa de neutralización de forma previa a la adición con el poliisocianato para evitar las reacciones no deseadas entre grupos NCO y amina. En el caso de una amina terciaria, se puede proceder eventualmente a la mezcla de la amina con el poliisocianato y realizar a continuación la etapa de neutralización volviendo a añadir la parte ácida.

La presente invención también se refiere a un procedimiento de preparación de una composición tal y como se ha definido con anterioridad, en la cual la amina del tensioactivo es una amina primaria o secundaria, dicho procedimiento caracterizándose porque comprende una etapa de mezcla de los compuestos con las fórmulas (I) y

(II) y de la amina, seguida de una etapa de adición del (poli)isocianato.

La presente invención también se refiere a un procedimiento de preparación de una composición tal y como se ha definido con anterioridad, en la cual la amina del tensioactivo es una amina terciaria, dicho procedimiento caracterizándose porque comprende una etapa de mezcla de los compuestos con las fórmulas (I) y (II) y de la amina, seguida de una etapa de adición del (poli)Isocianato, o porque comprende una etapa de mezcla de la amina y del (poli)isocianato, seguida de una etapa de adición de los compuestos con las fórmulas (I) y (II).

El procedimiento de preparación de la presente invención se realiza a una temperatura comprendida, de preferencia, entre 5 y 100 ºC, de manera ventajosa a una temperatura comprendida entre 15 y 60 ºC, y de manera aun más ventajosa entre 20 y 50 ºC, y esto trabajando de preferencia en atmósfera inerte y evitando la introducción de agua. En general, es preferible trabajar a temperatura ambiente, pero por las características específicas de las formulaciones de poliisocianatos viscosos, se puede trabajar a temperaturas superiores a la temperatura ambiente.

La presente invención también se refiere a un procedimiento de fabricación de un sustrato revestido, que se caracteriza porque comprende una etapa de aplicación sobre un sustrato de una composición reticulable mediante tratamiento térmico tal y como se ha definido con anterioridad, y una etapa de reticulación mediante el tratamiento térmico de dicha composición.

De acuerdo con un modo de realización ventajoso, el procedimiento tal y como se ha definido con anterioridad se caracteriza porque la reticulación mediante tratamiento térmico se realiza a una temperatura comprendida entre 60 y 300 ºC, de preferencia superior a 80 ºC e inferior a 300 ºC, de manera ventajosa entre 100 ºC y 200 ºC, durante un tiempo comprendido entre unos segundos y unas horas.

La composición reticulable ya mencionada se puede utilizar como primera capa (elaboración de un revestimiento para primera cobertura) o como capa secundaria, en particular como endurecedor de la capa primaria de un revestimiento, o para operaciones de retoques.

La presente invención también se refiere a un sustrato revestido que se puede obtener mediante el procedimiento tal y como se ha definido con anterioridad.

El sustrato puede ser de cualquier tipo, y es por lo general un sustrato metálico, por ejemplo aluminio o acero, en particular acero inoxidable. El sustrato también puede ser un sustrato de material plástico, es decir un material polímero termoplástico o termoendurecible, que comprende en caso necesario unas cargas, por ejemplo unas cargas de refuerzo, como por ejemplo unas fibras de vidrio, de carbono o de otro tipo.

Gracias a las propiedades que le confiere el revestimiento ya citado, al sustrato revestido se le puede, llegado el caso, doblar, conformar o embutir. El sustrato revestido de este modo presenta una excelente resistencia al engravillado, así como una excelente resistencia a los lavados a presión, e incluso a alta presión, en particular en el caso de los sustratos de material plástico.

Se pueden añadir otros compuestos aditivos a las formulaciones de revestimientos para facilitar, en particular, su aplicación o para aportar una función de protección o de embellecimiento. A este título, se pueden citar los antiespumantes, los pigmentos o colorantes, o los aditivos que confieren una resistencia a los arañazos o a los grafitis. Este tipo de adición la conoce bien el experto en la materia o el formulador de revestimientos, quienes ajustarán las cantidades a las propiedades buscadas por la aplicación.

Los campos de aplicación de los nuevos compuestos son los adhesivos, pinturas y barnices, las colas, los productos de tratamiento del textil o de las fibras minerales u orgánicas, u orgánico-minerales, el hormigón o fachadas. Los soportes que hay que revestir a los que se refiere son la madera, los metales, los textiles, las celulosas diversas, los compuestos minerales, los vidrios.

Medición del índice de ácido

El procedimiento de medición del índice de ácido consiste en neutralizar el producto después de la disolución en un disolvente apropiado (agua o agua + un 2,5 % de Igepal NP-10 (o Nonilfenol 10 OE) o agua/etanol 50/50) mediante una solución de hidróxido de potasio o de sodio. Se trata de una valoración mediante pHmetría o potenciometría.

El modo operativo de este método de dosificación es el siguiente:

1) Preparación de 2 soluciones de 100 ml:

Se pesan alrededor de 2 g del producto que hay que probar en un vaso de laboratorio de 250 ml y se completa con alrededor de 100 ml de una solución de agua permutada y, si fuera necesario, para una mejor disolución, se añade un 2,5 % de Igepal NP-10. Por último, se deja agitar hasta la completa disolución (agitación magnética).

2) Segunda prueba: dosificación de las dos primeras acideces

Una de las soluciones de éster fosfato (preparadas en la etapa anterior) se valora mediante el hidróxido de sodio a 0,5 N agitando enérgicamente (agitación magnética). Se obtienen dos inflexiones que corresponden respectivamente a la primera acidez del H3PO4, del diéster y del monoéster, y en segundo lugar a la segunda acidez del H2PO4 y a la segunda acidez del monoéster.

Se anota la cantidad de reactivo de valoración necesaria para alcanzar cada salto:

− V1 para la primera equivalencia: − V2 para la segunda equivalencia.

3) Tercera prueba: dosificación de la tercera acidez

La segunda solución de éster fosfato se valora de manera idéntica a la anterior, pero justo antes de la segunda inflexión se añaden rápidamente 10 ml de una solución de CaCl2 al 10 % mediante una jeringuilla, lo que permite observar una reducción del pH:

2Na2HPO4 + CaCl2 < (PO4 Na2)2 Ca + 2HCl

seguido de la tercera inflexión que corresponde a la tercera acidez del H3PO4. Se anota la cantidad, V3, de reactivo de valoración necesaria para alcanzar el tercer salto.

Los índices de ácido se calculan entonces de la siguiente forma:

Primer índice de ácido:

Segundo índice de ácido:

Tercer índice de ácido:

donde Vi = cantidad de solución de hidróxido de sodio en ml N = normalidad del reactivo de valoración mi = masa en g de éster fosfato valorado en la solución i Masa molar de KOH = 56,1 g

Los porcentajes molares de H3PO4, de monoéster y de diéster en la fase iónica se calculan de la siguiente forma: Los porcentajes másicos de H3PO4, de monoéster y de diéster libres se calculan tal y como se describe a continuación.

Para calcular la masa molar media, se recurre a las fracciones molares: n(H3PO4), n(monoéster), n(diéster) y 5 n(iónico), donde:

n(H3PO4) = % H3PO4 / 100 n(monoéster) = % monoéster /100 n(diéster) = % diéster /100 n(iónico) = % iónico /100

10 De este modo se calcula la masa molar media (MMmed) de la siguiente forma:

MMmed = (M(H3PO4) x n(H3PO4)) + (M(monoéster) x n(monoéster)) + (M(diéster) x n(diéster))

Los porcentajes másicos son, entonces, los siguientes:

Ejemplos

15 Se utilizan los siguientes productos:

-: Bis (2-etilhexil) fosfato (B2EHP), nº CASO [298-07-7], 97 % de diéster Aldrich

compuesto con la fórmula (I) donde R1 = R2 = 2-etilhexil;

-: Dibutilfosfato (DBP) nº CASO [107-66-4], 97 % de diéster Aldrich

compuesto con la fórmula (I) donde R1 = R2 = butilo;

-: HORDAPHOS MOB, nº CASO [12788-93-1], empresa CLARIANT, éster del ácido fosfórico, relación molar mono/diéster = 7,4;

-: HORDAPHOS MDB, nº CASO [12788-93-1], empresa CLARIANT, éster del ácido fosfórico, relación molar mono/diéster = 1,6;

-: Rhodafac SS 610, nº CASO [9046-01-9], empresa RHODIA, éster etoxilado del ácido fosfórico, relación molar mono/diéster = 5,8;

Mg KOH/g: Hordaphos MOB Hordaphos MDB Rhodafac SS 610

1ª acidez: 360 312 103

10 - DMCHA : N,N-dimetilciclohexilamina, nº CASO [98-94-2], empresa BASF

-: NEM: N-etilmorfolina, nº CASO [100-74-3], empresa BASF

-: EDIPA: etildiisopropilamina, nº CASO [7087-68-5], empresa BASF

-: Tolonate HDT (Rhodia): poliisocianato sobre base Hexametileno diisocianato (HDI) que se caracteriza esencialmente por la presencia de ciclos isocianuratos y, en menor medida, de funciones biuret y de ciclos dímero (diazetidina diona); su contenido en funciones isocianato es de en torno a un 22 % ± 0,5 % en peso y su viscosidad está comprendida entre 2.000 y 2.800 mPa.s a 25 ºC.

20 -Tolonate HDT LV2 (Rhodia): poliisocianato sobre base Hexametileno diisocianato (HDI) que se caracteriza esencialmente por la presencia de ciclos isocianuratos y, en menor medida, de funciones biuret y de ciclos dímeros (diazetidina diona); su contenido en funciones isocianato es de en torno a un 23 % ± 1 % en peso y su viscosidad está comprendida entre 450 y 750 mPa.s a 25 ºC.

-: SETALUX 6511 AQ- 47 (Nuplex): poliol acrílico, % OH = 4,2 %, ES = 47 %; 25 -SETALUX 6520 AQ- 45 (Nuplex): poliol acrílico, % OH = 3,2 %, ES = 45 %;

-: Macrynal 6299 WA 42 (Cytec): poliol acrílico (Cytec), 4,1 % OH, ES = 42 %.

Preparación de los tensioactivos y de los poliisocianatos hidrófilos para su uso con unas dispersiones de Poliuretanos

Los ésteres de fosfato se neutralizan con las aminas mediante la simple mezcla durante 1 hora en un girabotes. Los 30 tensioactivos preparados con anterioridad se mezclan en el girabotes durante una noche con tolonate HDT o tolonate HDT LV2 para preparar los poliisocianatos hidrófilos.

La siguiente tabla resume las composiciones de los diferentes poliisocianatos hidrófilos (el término fosfato 1 se refiere a los ésteres de fosfato no etoxilados):

Composición másica (%)

Tipo fosfato 1: HDT HDT LV2 DMCHA NEM EDIPA Fosfato 1 SS 610

Ejemplo 1: MOB 88 / 5,6 / / 6,4 /

Ejemplo 2: B2EHP 88 / 3,4 / / 8,6 /

Ejemplo 3: MDB 88 / 6,2 / / 5,8 /

Ejemplo 4: DBP 88 / 4,6 / / 7,4 /

Ejemplo 5: DBP 93 / 2,05 / / 2,15 2,8

Ejemplo 6: DBP 93 / 1,65 / / 0,9 4,45

Ejemplo 7: DBP 90 / 2,95 / / 3,05 4

Ejemplo 8: DBP 90 / 2,4 / / 1,2 6,4

Ejemplo 9: DBP 93 / 2,45 / / 3,45 1,1

Ejemplo 10: DBP 90 / 3,5 / / 4,9 1,6

Ejemplo 11: MDB 92 / 3,5 / / 4,5 /

Ejemplo 12: MDB 92 / / 3,3 / 4,7 /

Ejemplo 13: MDB 92 / / / 3,5 4,5 /

Ejemplo 14: MDB / 92 2,6 / / 2,4 3,2

Ejemplo 15: MDB / 92 / 2,5 / 2,3 3,2

Ejemplo 16: MDB / 92 / / 2,6 2,3 3,1

Ejemplo 17: MDB 92 / 2,6 / / 2,4 3,2

Ejemplo 18: MDB 92 / / 2,5 / 2,3 3,2

Ejemplo 19: MDB 92 / / / 2,6 2,3 3,1

Resultados de su aplicación 1) Evaluación de la dispersabilidad en el agua

La medición de los tamaños de las partículas se realiza por medio de un granulómetro láser tipo Mastersizer 2000 de la empresa Malvern. Se da la talla media de partícula que corresponde al 50 % y al 90 % de la población en volumen.

Producto ejemplo nº: Relación molar Monoéster /diéster d50 (!m) d90 (!m)

5: 0,4 15,5 23,9

6: 1,2 0,1 0,4

7: 0,4 9,8 16,8

8: 1,2 0,1 0,1

9: 0,1 58,3 92,8

10: 0,1 24,7 39,3

(continuación)

18: 2,1 0,097 0,097

19: 2,1 0,114 0,114

Los productos que constan de unas relaciones monoéster/diéster inferiores a 1 presentan unos tamaños de partículas superiores al micrón y no son fácilmente autoemulsificables.

5 2) Preparación de una fórmula a base de dispersión de poliuretano para barniz para parqué

Los poliisocianatos de los ejemplos 1 a 4 se diluyen con un 30 % de acetato de butilo glicol con el fin de que estén listos para usar. Se realiza a continuación una formulación a partir de 10 partes de una parte A comercial de la empresa BONA (ref. Flow) y de 1 parte de los poliisocianatos diluidos en el acetato de butilglicol. La mezcla se realiza a mano en un vaso de laboratorio de 50 ml. Tras 10 minutos de reposo, las composiciones se aplican sobre

10 paneles Leneta y se dejan a una temperatura y humedad controladas (23 ºC, 50 % HR) durante 7 días. A continuación, se mide el brillo a 60º por medio de un brillómetro (BYK) y se valora el aspecto visual de la película de acuerdo con una escala de 1 a 10.

1: película sin defectos

10: película completamente heterogénea que presenta marcas de geles o deshumectación.

15 La siguiente tabla muestra los resultados obtenidos:

Ejemplo: Calidad de la mezcla Valoración película Producto del ejemplo

Ejemplo 20: RAS 2 1

Ejemplo 21: heterogénea 10 2

Ejemplo 22: R.A.S. 3 3

Ejemplo 23: grumosa 8 4

Los ejemplos 21 y 23, preparados a base de diésteres puros, presentan a la vista un aspecto muy degradado. Para los ejemplos preparados a partir de mezclas de mono y diésteres, se pueden obtener unas películas que presentan un aspecto visual satisfactorio (ejemplos 20 y 22).

20 El poliisocianato hidrófilo del ejemplo 1 se aplica de nuevo en las mismas condiciones, pero cambiando el disolvente utilizado para la dilución del poliisocianato. La siguiente tabla muestra los resultados de brillo y de aspecto de la película.

Ejemplo: Mezcla 60º Valoración película Disolvente

Ejemplo 24: RAS 84 2 Acetato de butilglicol

Ejemplo 25: RAS 87 3 ProGlyde DMM (Dow)

Ejemplo 26: RAS 85 3 Rhodiasolv RPDE (Rhodia)

Los resultados son comparables para los tres disolventes e indican que la formulación es resistente a los cambios de 25 clase de los disolventes.

3) Preparación de una fórmula a base de poliol acrílico para aplicación sobre metal

El poliol utilizado es un poliol de tipo acrílico (Macrynal 6299 de Cytec), reactivo de valoración 4,1 % OH. La parte A se prepara mezclando los ingredientes siguientes en ese orden:

Cantidad (g): Función Proveedor

Macrynal VSM 6299W/42WA: 83,75 Poliol Cytec

Borchi gel LW44 (50 % de H2O): 0,5 Espesante Borchers

Butoxilo: 4,8 Disolvente Celanese

Proglide DMM: 0,95 Disolvente Dow

BYK 346: 0,95 Agente humectante Byk

Borch GOL LAC 80 (10 % en butoxilo): 1,45 Agente de dispersión Borcher

H2O: 7,6

La formulación final se realiza mezclando la parte A con los poliisocianatos de los ejemplos 1 y 3 de acuerdo con las condiciones siguientes:

Ejemplo 27: Ejemplo 28

Parte A (g): 80,02 80,22

Poliisocianato del ejemplo 1: 30,84 /

Poliisocianato del ejemplo 3: / 30,62

Butoxil (g): 7,75 7,74

Adición agua (g): 31,13 30,71

Viscosidad corte DIN 4: 25’’17 23’’59

A continuación se aplican las formulaciones por medio de un aplicador de película sobre una placa de vidrio y se realiza la medición del brillo tras 7 días de almacenamiento en atmósfera a controlada (23 ºC y un 50 % humedad relativa).

prueba: Ejemplo 27 Ejemplo 28

Grosor: 61 !m 64 !m

Brillo 20º: 89 84

Turbidez: 26 65

10 El empleo de los productos objeto de la invención en esta fórmula permite obtener unos revestimientos con una buena calidad óptica, con bajos valores de turbidez, lo que indica una compatibilidad mejorada.

4) Preparación de una fórmula de barniz acrílico para aplicación sobre plástico

Se prepara en una primera etapa una mezcla de aditivos de acuerdo con la siguiente composición (Dispermat a

2.000 vueltas/min). 15

Producto: % Peso Función Proveedor

Butilo glicol: 44 Co disolvente

Dehydran 1293: 20,6 Antiespumante Cognis

BYK 301: 13,1 Agente de nivelación BYK Chemie

BYK 348: 22,3 Agente humectante BYK Chemie

Preparación de la parte A sobre Dispermat a 2.000 vueltas/min. Cada ingrediente de acuerdo con la composición siguiente se añade de forma progresiva. Luego todo se agita a

3.000 vueltas /min durante 20 min.

Producto: Peso (g) Clase Proveedor

Setalux 6511 AQ47: 509 Poliol acrílico Nuplex

Setalux 6520 AQ45: 176 Poliol acrílico Nuplex

H2O (desmineralizada): 80

DMEA (dimetil etanol amina): 3,8 Agente de neutralización

Mezcla de aditivo: 24,2

BGA (butilo glicol acetato): 70 Co disolvente

H2O (desmineralizada): 137

En un vaso de laboratorio de 250 ml se añade en la « parte A » la cantidad de poliisocianato necesaria para tener una relación NCO /OH de 1,4, y eventualmente un disolvente de dilución para el poliisocianato.

Ref. ejemplo: Producto del ejemplo Parte A (g) Parte B (g) Butoxilo (g)

29: 5 100 21,3 /

30: 6 100 21,3 /

31: 7 100 21,8 /

32: 8 100 21,8 /

33: 9 100 21,3 /

34: 10 100 21,8 /

35: 11 100 21,4 5,4

36: 12 100 21,4 5,4

37: 13 100 21,4 5,4

38: 14 100 20,4 5,1

39: 15 100 20,4 5,1

40: 16 100 20,4 5,1

41: 17 100 21,4 /

42: 18 100 21,4 /

43: 19 100 21,4 /

10 Se añaden de nuevo 12 g de agua desmineralizada antes de la aplicación para reducir la viscosidad.

Se mezcla todo durante 60 segundos con un viscosímetro (modelo 33271 ERICHSEN).

Tras 10 min de reposo, se aplica la mezcla con el aplicador de película automático ERICHSEN (modelo 509/3) a la velocidad de 18 mm/s sobre dos placas de vidrio para un grosor húmedo de 200 !m.

Se retira el disolvente de las placas durante 15 min a temperatura ambiente y luego se cuece en el horno durante 30 min a 80 ºC.

Tras la cocción, las placas se conservan en atmósfera acondicionada (23 ºC, 50 % de humedad). A continuación, se mide el brillo a 20º por medio de un brillómetro (BYK). Los valores de brillo y de turbidez (que traducen la calidad óptica de la película) se ofrecen en la siguiente tabla:

Ref. ejemplo: Producto ejemplo n°. Relación molar mon oéster /diéster Brillo 20° Turbidez

27: 5 0,4 67 305

28: 6 1,2 94 29

29: 7 0,4 65 346

30: 8 1,2 93 57

31: 9 0,1 56 352

32: 10 0,1 64 324

33: 11 1,6 92 90

34: 12 1,6 89 126

35: 13 1,6 96 57

36: 14 2,1 96 38

37: 15 2,1 98 20

38: 16 2,1 97 27

39: 17 2,1 96 22

40: 18 2,1 93 48

41: 19 2,1 99 22

10 Las composiciones que presentan una relación monoéster/diéster inferior a 1 se caracterizan por unos valores de brillo más bajos y unos valores de turbidez más elevados.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición que comprende:

− al menos un (poli)isocianato y

− al menos un tensioactivo que comprende una amina y una mezcla de compuestos que responden a las fórmulas (I-1) y (II-1) siguientes:

en las que:

− R1 y R2, idénticos o diferentes, representan, de manera independiente entre sí, una cadena hidrocarbonada, seleccionada de manera ventajosa entre los grupos arilo en C6-C30 y los grupos alquilo en C1-C20, 10 eventualmente sustituidos, de manera ventajosa grupos alquilo en C4-C10 eventualmente sustituidos;

dicha mezcla de compuestos con la fórmula (I-1) y (II-1) está caracterizada porque la relación molar entre el compuesto (II-1) y el compuesto (I-1) es superior a 1, y está de preferencia comprendida entre 1 y 10, y de manera ventajosa entre 2 y 6.
2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque la amina es una amina con la fórmula (III) 15 siguiente:

en la que R3, R4 y R5 representan, de manera independiente entre sí, H o una cadena hidrocarbonada, seleccionada de manera ventajosa entre los grupos arilo en C6-C30 y los grupos alquilo C1-C20, eventualmente sustituidos, los grupos R3, R4 y R5 pudiendo comprender, en caso necesario, al menos un grupo óxido de alquileno, y de preferencia

20 al menos un grupo óxido de etileno.
3. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 caracterizada porque la amina responde a la fórmula (III-1) siguiente:

en la que:

25 − a es igual a 0, 1 o 2; − R7 representa un átomo de hidrógeno o una cadena hidrocarbonada, seleccionada de manera ventajosa entre los grupos alquilo, cíclicos o no, en C1-C20, y de preferencia entre los grupos alquilo en C1-C4, o entre los grupos arilo que comprenden entre 6 y 30 átomos de carbono; y cuando a = 0, los grupos R7 pueden ser idénticos o diferentes y, en caso necesario, pueden formar entre sí un ciclo que comprende entre 3 y 5

30 átomos de carbono; − R6 y R’6, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o una cadena hidrocarbonada, seleccionada de manera ventajosa entre los grupos alquilo en C1-C20, y de preferencia entre los grupos alquilo en C1-C4, o entre los grupos arilo que comprenden entre 6 y 30 átomos de carbono;

− k representa un número entero superior o igual a 1, de preferencia superior o igual a 2, comprendido de 35 manera ventajosa entre 5 y 60, y de preferencia entre 5 y 40; − k’ representa un número entero comprendido de manera ventajosa entre 0 y 60, y de preferencia entre 5 y 40;

− L1 y L’1, idénticos o diferentes, representan, de manera independiente entre sí, un radical de fórmula -[-L’O-]t-, t representando un número entero comprendido entre 0 y 20, y L’ representando un radical alquileno, 40 lineal o ramificado, que comprende entre 3 y 10 átomos de carbono, L’ representando de preferencia un

radical -CH(CH3)-CH2- o -(CH2)4-, los t grupos L’ pudiendo ser idénticos o diferentes;

− L2 y L’2, idénticos o diferentes, representan, de manera independiente entre sí, un radical bivalente alquileno, lineal o ramificado, que comprende de manera ventajosa entre 1 y 20 átomos de carbono, y que representa de preferencia un radical -CH(CH3)-CH2- o -CH2-CH(CH3)-.
4.

Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizada porque la composición comprende entre un 3 % y un 30 % en peso de tensioactivo y entre un 70 % y un 97 % en peso de (poli)isocianato.
5.

Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque el (poli)isocianato es un (poli)isocianato que presenta una funcionalidad media en funciones isocianato al menos igual a 2 y como mucho igual a 20, de preferencia comprendida entre 2,2 y 10, y de manera ventajosa comprendida entre 3 y 6.
6.

Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizada porque contiene, además, un disolvente, la cantidad de disolvente con respecto a la cantidad de la mezcla formada por el sistema tensioactivo y el (poli)isocianato siendo inferior al 50 % en peso, y de preferencia inferior al 40 % en peso, el disolvente seleccionándose dentro del grupo constituido por los ésteres, los éteres, los acetales, los carbonatos cíclicos o lineales, las lactonas, los éteres de glicol o de propileno glicol y las N-alquil-amidas.
7.

Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende, además, al menos un compuesto portador de al menos una función de hidrógeno móvil seleccionada entre las funciones hidroxilo primarias o secundarias, fenoles, aminas primarias y/o secundarias, carboxílicas y función SH, y en caso necesario un disolvente orgánico.
8.

Composición de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende:

− entre un 10 y un 60 % en peso de (poli)isocianato, con respecto al peso total de la composición sin disolvente (% sobre seco);

− entre un 0,25 % y un 12 % en peso de tensioactivo, con respecto al peso total de la composición sin disolvente (% sobre seco);

− entre un 30 % y un 80 % en peso de compuesto portador de al menos una función de hidrógeno móvil, con respecto al peso total de la composición sin disolvente (% sobre seco); y

− entre un 0 % y un 30 % en peso de disolvente orgánico, con respecto al peso total de la composición.
9.

Composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 u 8 caracterizada porque el compuesto portador de al menos una función de hidrógeno móvil es un polímero que contiene al menos dos funciones hidróxilo (alcohol o fenol) y/o funciones tiol y/o unas funciones aminas primarias o secundarias y/o que contienen unas funciones precursores, de tipo epoxi o carbonatos que, mediante reacción con un nucleófilo adecuado, liberan las funciones hidroxilo.
10.

Composición de acuerdo con la reivindicación 9 caracterizada porque el compuesto portador de al menos una función de hidrógeno móvil es un poliol seleccionado entre los polímeros acrílicos o poliésteres o poliuretanos.
11.

Composición de acuerdo con la reivindicación 10 caracterizada porque el poliol presenta una funcionalidad en grupos de hidrógenos móviles al menos igual a 2, en general comprendida entre 2 y 100, y de preferencia entre 2 y
30.
12.

Procedimiento de preparación de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende una etapa de mezcla de los compuestos con las fórmulas (I) y (II), de la amina y del (poli)isocianato.
13.

Procedimiento de fabricación de un sustrato revestido, caracterizado porque comprende una etapa de aplicación sobre un sustrato de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11 y una etapa de reticulación mediante el tratamiento térmico de dicha composición.
14.

Sustrato revestido que se puede obtener mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13.