ES2381616T3 - Procedimiento para la fabricación de espumas de poliuretano - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de artículos espumados, en el que se espuman composiciones que contienen dispersiones de poliuretano (I) acuosas hidrofilizadas aniónicamente por medio de grupos sulfonato, así como reticuladores (II) y se secan con reticulación química al menos parcial, caracterizado porque en el caso de los artículos espumados se trata de apósitos para heridas.

Description

Procedimiento para la fabricación de espumas de poliuretano

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de espumas de poliuretano mediante espumación y secado de mezclas de dispersiones de poliuretano especiales con reticuladores.

En el tratamiento de heridas se conoce el uso de espumas de poliuretano como apósito para heridas desde hace tiempo. Para garantizar una buena absorción de fluido de heridas se usan para ello por regla general espumas depoliuretano hidrófilas. Éstas se obtienen mediante reacción de mezclas de diisocianatos y polioles o prepolímeros de poliuretano con función NCO con agua en presencia de determinados catalizadores así como aditivos (de espuma). Por regla general se usan, a este respecto, diisocianatos aromáticos, dado que éstos pueden espumarse de la mejor manera. Se conocen numerosas formas de realización de este procedimiento, por ejemplo descritas en los documentos US 3.978.266, US 3.975.567 y EP-A 0 059 048. Los procedimientos mencionados presentan sin embargo el inconveniente de que deben usarse mezclas reactivas que contienen diisocianatos o prepolímeros correspondientes, cuya manipulación es técnicamente costosa dado que se requieren, por ejemplo, correspondientes medidas de protección.

Además se conoce fabricar espumas a partir de dispersiones de poliuretano, introduciéndose aire en presencia de aditivos (de espuma) adecuados mediante agitación vigorosa. Tras secar y endurecer se obtienen las denominadas espumas de poliuretano mecánicas. Tales espumas se describen en relación con apósitos para heridas en los documentos EP-A 0 235 949 y EP-A 0 246 723, añadiéndose a la espuma o bien un polímero auto-adherente o bien aplicándose la espuma sobre una película de un polímero auto-adherente. No se describe el uso de las espumas como tales, es decir sin polímeros auto-adherentes. Los ejemplos expuestos en los documentos EP-A 0 235 949 y EP-A 0246 723 describen además forzosamente el uso de poliaziridinas como reticuladores que debían usarse tan sólo de manera limitada según el estado actual del conocimiento debido a su toxicidad. En el documento US

4.655.210 se describe el uso de las espumas mecánicas mencionadas anteriormente para apósitos para heridas, que presentan una estructura especial de soporte, espuma y capa de contacto con la piel.

Las dispersiones de poliuretano descritas en los documentos EP-A 0 235 949, EP-A 0 246 723 y US 4.655.210 se hidrofilizan aniónicamente mediante la incorporación de determinados ácidos carboxílicos tales como ácidos dimetilolcarboxílicos y neutralización de los ácidos carboxílicos con aminas terciarias, por ejemplo trietilamina. Sin embargo, los carboxilatos de amonio así formados pueden descomponerse, especialmente a temperaturas superiores, de manera que las aminas se liberan de nuevo. Esto es muy desventajoso en caso del procesamiento de tales productos y especialmente en el contacto con la piel. En la preparación de estas dispersiones de poliuretano se usaron además de manera disuelta los ácidos dimetilolcarboxílicos, por ejemplo en dimetilformamida o Nmetilpirrolidona, de manera que los productos acabados presentan en total un alto contenido en componentes orgánicos volátiles (VOC), críticos para la salud, en el caso del Witcobond™ 290 H 10,8 g/litro (sin agua) usado.

El documento EP-A 0 760 743 describe además aquellas espumas mecánicas a base de dispersiones de látex que sin embargo no están compuestas de poliuretanos y presentan propiedades mecánicas peores.

Por tanto era objetivo de la presente invención la facilitación de nuevos apósitos para heridas a base de poliuretano que fueran accesibles de la manera más fácil posible y sin el uso de componentes estructurales o aditivos perjudiciales para la salud. Otro requisito es que estos apósitos para heridas presenten buenas propiedades mecánicas, una alta capacidad de absorción de solución salina fisiológica así como una alta permeabilidad al vapor de agua. Además, las espumas deben presentar una resistencia al agua satisfactoria.

Se encontró ahora que tales apósitos para heridas a base de poliuretano son accesibles espumando composiciones que contienen dispersiones de poliuretano acuosas especiales así como reticuladores y secando a continuación con reticulación al menos parcial.

Por tanto, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de artículos espumados, preferentemente apósitos para heridas, en el que se espuman composiciones que contienen dispersiones de poliuretano (I) acuosas, hidrofilizadas aniónicamente por medio de grupos sulfonatos, junto con reticuladores (II) y se secan con reticulación química al menos parcial.

Por reticulación se entiende en el sentido de la presente invención la formación de enlaces covalentes entre grupos reactivos del reticulador y los poliuretanos contenidos en las dispersiones de poliuretano.

Los apósitos para heridas de espumas de poliuretano en el sentido de la invención son materiales porosos, preferentemente con estructura de célula abierta presente al menos parcialmente, que están constituidos esencialmente por poliuretanos y protegen heridas en el sentido de una cubierta estéril frente a influencias del entorno o gérmenes, presentan una absorción rápida y alta de solución salina fisiológica o fluido de heridas; proporcionan, mediante permeabilidad de la humedad adecuada, un ambiente de herida adecuado y presentan una resistencia mecánica suficiente. Preferentemente estas dispersiones tienen grupos sulfonatos exclusivamente para la hidrofilización aniónica.

Preferentemente, las dispersiones de poliuretano (I) especiales presentan un grado bajo de grupos aniónicos hidrófilos, preferentemente de 0,1 a 15 miliequivalentes por 100 g de poliuretano (resina sólida).

Para alcanzar una buena estabilidad frente a la sedimentación, el tamaño de partícula promedio en número de las dispersiones de poliuretano especiales se encuentra preferentemente a menos de 750 nm, de manera especialmente preferente a menos de 500 nm, determinado por medio de espectroscopia de correlación de láser.

Preferentemente, las dispersiones de poliuretano (I) tienen contenidos en sólidos del 30% al 70% en peso, de manera especialmente preferente del 50% al 70% en peso, de manera muy especialmente preferente del 55% al 65% en peso y particularmente del 60% al 65% en peso, con respecto al poliuretano contenido en las mismas.

Preferentemente, estas dispersiones de poliuretano presentan menos del 0,5% en peso, de manera especialmente preferente menos del 0,2% en peso, con respecto a las dispersiones totales, de aminas orgánicas no unidas.

Tales dispersiones de poliuretano (I) que van a usarse preferentemente pueden obtenerse preparando

A) prepolímeros con función isocianato a partir de

A1) poliisocianatos orgánicos

A2) polioles poliméricos con pesos moleculares promedios en número de 400 g/mol a 8000 g/mol, preferentemente de 400 g/mol a 6000 g/mol y de manera especialmente preferente de 600 g/mol a 3000 g/mol, y funcionalidades OH de 1,5 a 6, preferentemente de 1,8 a 3, de manera especialmente preferente de 1,9 a 2,1, y

A3) eventualmente compuestos con función hidroxilo con pesos moleculares de 62 g/mol a 399 g/mol así como

A4) eventualmente agentes de hidrofilización reactivos con isocianato, aniónicos o potencialmente aniónicos y/o eventualmente no iónicos,

y haciendo reaccionar entonces

B) sus grupos NCO libres completa o parcialmente

B1) eventualmente con compuestos con función amino con pesos moleculares de 32 g/mol a 400 g/mol y

B2) con agentes de hidrofilización con función amino, aniónicos o potencialmente aniónicos

con alargamiento de cadena y dispersando los prepolímeros antes, durante o tras la etapa B) en agua.

En caso deseado, el prepolímero puede transformarse completa o parcialmente en la forma aniónica antes, durante

o tras la dispersión mediante la incorporación de una base.

Para alcanzar una hidrofilización aniónica deben usarse en A4) y/o B2) agentes de hidrofilización que presenten al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO tales como grupos amino, hidroxilo o tiol y presenten además -COO

-

o - SO3 o -PO32- como grupos aniónicos o sus formas de ácido completa o totalmente protonadas como grupos potencialmente aniónicos.

Preferentemente se usan en A4) y/o B2) aquellos compuestos para la hidrofilización aniónica o potencialmente aniónica que presentan grupos ácido sulfónico o sulfonato exclusivamente como funcionalidad aniónica o potencialmente aniónica (-SO3H o -SO3M, con M = metal alcalino o alcalinotérreo).

Los poliisocianatos adecuados del componente A1) son los poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos en sí conocidos por el experto de una funcionalidad NCO superior o igual a 2.

Ciertos ejemplos de tales poliisocianatos adecuados son 1,4-butilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis-(4,4’-isocianatociclohexil)metanos isómeros o sus mezclas de cualquier contenido isomérico, 1,4-ciclohexilendiisocianato, 4-isocianatometil-1,8octanodiisocianato (nonanotriisocianato), así como 2,6-diisocianatohexanoato de alquilo (lisindiisocianato) con grupos alquilo C1-C8.

Además de los poliisocianatos mencionados anteriormente pueden usarse proporcionalmente también diisocianatos modificados que presenten una funcionalidad �2, con estructura uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona o oxadiazintriona así como mezclas de estos.

Preferentemente se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo mencionado anteriormente con grupos isocianato unidos exclusivamente de manera alifática o cicloalifática o mezclas de estos y una funcionalidad NCO promedia de la mezcla de 2 a 4, preferentemente de 2 a 2,6 y de manera especialmente preferente de 2 a 2,4.

De manera especialmente preferente se usan en A1) hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato o los bis-(4,4’isocianatociclohexil)metanos isómeros así como mezclas de los diisocianatos mencionados anteriormente.

En A2) se usan polioles poliméricos con un peso molecular promedio en número Mn de 400 g/mol a 8000 g/mol, preferentemente de 400 g/mol a 6000 g/mol y de manera especialmente preferente de 600 g/mol a 3000 g/mol.Éstos presentan preferentemente una funcionalidad OH de 1,5 a 6, de manera especialmente preferente de 1,8 a 3, de manera muy especialmente preferente de 1,9 a 2,1.

Tales polioles poliméricos son los poliésterpolioles, poliacrilatopolioles, poliuretanopolioles, policarbonatopolioles, poliéterpolioles, poliésterpoliacrilatopolioles, poliuretanopoliacrilatopolioles, poliuretanopoliésterpolioles, poliuretanopoliéterpolioles, poliuretanopolicarbonatopolioles y poliésterpolicarbonatopolioles en sí conocidos en latecnología de lacas de poliuretano. Éstos pueden usarse en A2) de manera individual o en cualquier mezcla entre sí.

Tales poliésterpolioles son los policondensados en sí conocidos de di- así como eventualmente tri- y tetraoles y ácidos di- así como eventualmente tri- y tetracarboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres pueden usarse también los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes de bajo peso molecular para preparar los poliésteres.

Ciertos ejemplos de dioles adecuados son etilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polialquilenglicoles tales como polietilenglicol, además 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, butanodiol(1,3), butanodiol(1,4), hexanodiol(1,6) e isómeros, neopentilglicol o éster neopentilglicólico del ácido hidroxipiválico, prefiriéndose hexanodiol(1,6) e isómeros, butanodiol(1,4), neopentilglicol y éster neopentilglicólico del ácido hidroxipiválico. Además pueden usarse también polioles tales como trimetilolpropano, glicerina, eritritol, pentaeritritol, trimetilolbenceno o isocianurato de trishidroxietilo.

Como ácidos dicarboxílicos pueden usarse ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido subérico, ácido 2metilsuccínico, ácido 3,3-dietilglutárico y/o ácido 2,2-dimetilsuccínico. Como fuente de ácido pueden usarse también los correspondientes anhídridos.

Siempre que la funcionalidad promedio del poliol que va esterificarse sea > 2, pueden usarse de manera conjunta adicionalmente también ácidos monocarboxílicos, tales como ácido benzoico y ácido hexancarboxílico.

Los ácidos preferidos son ácidos alifáticos o aromáticos del tipo mencionado anteriormente. Se prefieren especialmente ácido adípico, ácido isoftálico y ácido ftálico.

Los ácidos hidroxicarboxílicos, que pueden usarse conjuntamente como participante de la reacción en la preparación de un poliésterpoliol con grupos hidroxilo terminales, son por ejemplo ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico, ácido hidroxiesteárico y similares. Las lactonas adecuadas son caprolactona, butirolactona y homólogas. Se prefiere caprolactona.

Del mismo modo pueden usarse en A2) policarbonatos que presentan grupos hidroxilo, preferentemente policarbonatodioles, con pesos moleculares promedios en número Mn de 400 g/mol a 8000 g/mol, preferentemente de 600 g/mol a 3000 g/mol. Estos pueden obtenerse mediante la reacción de derivados de ácido carbónico, tales como carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno, con polioles, preferentemente dioles.

Ciertos ejemplos de este tipo de dioles son etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3-y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bishidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A y dioles modificados con lactona del tipo mencionado anteriormente.

Preferentemente, el componente de diol contiene del 40% al 100% en peso de hexanodiol, prefiriéndose 1,6hexanodiol y/o derivados de hexanodiol. Tales derivados de hexanodiol se basan en hexanodiol y presentan además de grupos OH terminales grupos ésteres o éteres. Tales derivados pueden obtenerse mediante reacción de hexanodiol con caprolactona en exceso o mediante la eterificación de hexanodiol consigo mismo para dar di- o trihexilenglicol.

En lugar de o adicionalmente a policarbonatodioles puros pueden usarse también poliéter-policarbonatodioles en A2).

Los policarbonatos que presentan grupos hidroxilo están construidos preferentemente de manera lineal.

Igualmente pueden usarse poliéterpolioles en A2).

Son adecuados por ejemplo los politetrametilenglicolpoliéteres en sí conocidos en la química de poliuretano tales como pueden obtenerse mediante polimerización de tetrahidrofurano por medio de apertura de anillo catiónica.

Ciertos poliéterpolioles igualmente adecuados son los productos de adición en sí conocidos óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y/o epiclorhídrina a moléculas de partida di- o polifuncionales. También pueden usarse poliéterpolioles, basados en la adición al menos proporcional de óxido etileno a moléculas de partida di- o polifuncionales, como componente A4) (agentes de hidrofilización no iónicos).

Como moléculas de partida adecuadas pueden usarse todos los compuestos conocidos según el estado de la técnica, tales como por ejemplo agua, butildiglicol, glicerina, dietilenglicol, trimetilolpropano, propilenglicol, sorbitol, etilendiamina, trietanolamina, 1,4-butanodiol.

En A3) pueden usarse polioles del intervalo de peso molecular mencionado con hasta 20 átomos de carbono, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, hidroquinonadihidroxietiléter, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxifenil)propano), bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol así como sus mezclas discrecionales entre sí.

También son adecuados ésterdioles del intervalo de peso molecular mencionado tales como ésteres del ácido αhidroxibutil-E-hidroxi-caprónico, ésteres del ácido ω-hidroxihexil-γ-hidroxibutírico, éster (β-hidroxietílico) del ácido adípico o éster bis-(β-hidroxietílico) del ácido tereftálico.

Además pueden usarse en A3) también compuestos que contienen grupos hidroxilo monofuncionales reactivos frente a isocianato. Ciertos ejemplos de tales compuestos monofuncionales son etanol, n-butanol, etilenglicolmonobutiléter, dietilenglicolmonometiléter, dietilenglicolmonobutiléter, propilenglicolmonometiléter, dipropilenglicolmonometiléter, tripropilenglicolmonometiléter, dipropilenglicolmonopropiléter, propilenglicolmonobutiléter, dipropilenglicolmonobutiléter, tripropilenglicolmonobutiléter, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1dodecanol, 1-hexadecanol.

Ciertos compuestos adecuados que hidrofilizan aniónicamente del componente A4) son sales de los ácidos mono- y dihidroxisulfónicos. Ciertos ejemplos de tales agentes de hidrofilización aniónicos son el aducto de bisulfito de sodio en buteno-2-diol-1,4, tal como se describe en el documento DE-A 2 446 440, páginas 5 - 9, fórmula I-III.

Ciertos compuestos que hidrofilizan no iónicamente del componente A4) son por ejemplo polioxialquilenéteres, que contienen al menos un grupo hidroxilo, amino o tiol. Ciertos ejemplos son los poli(óxido de alquileno)poliéteralcoholes monohidroxifuncionales, que presentan en promedio estadístico de 5 a 70, preferentemente de 7 a 55 unidades de óxido de etileno por molécula, tales como los que son accesibles de manera en sí conocida mediante alcoxilación de moléculas de partida adecuadas (por ejemplo en Ullmanns Encyclopädieder technischen Chemie, 4ª edición, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim pág. 31-38). Éstos son o bien poli(óxido de etileno)éteres puros o poli(óxido de alquileno)éteres mixtos, conteniendo éstos al menos el 30% en mol, preferentemente al menos el 40% en mol, con respecto a todas las unidades de óxido de alquileno contenidas, de unidades de óxido de etileno.

Ciertos compuestos no iónicos especialmente preferentes son poli(óxido de alquileno)poliéteres mixtos monofuncionales, que presentan del 40% al 100% en mol de unidades de óxido de etileno y del 0% al 60% en mol de unidades de óxido de propileno.

Ciertas moléculas de partida adecuadas para tales agentes de hidrofilización no iónicos son monoalcoholes saturados tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, noctadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano

o alcohol tetrahidrofurfurílico, dietilenglicol-monoalquiléteres, tales como por ejemplo dietilenglicolmonobutiléter, alcoholes insaturados tales como alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico o alcohol oleínico, alcoholes aromáticos tales como fenol, los cresoles o metoxifenoles isoméricos, alcoholes aralifáticos tales como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinámico, monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina así como aminas secundarias heterocíclicas tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol. Las moléculas de partida preferidas son monoalcoholes saturados del tipo mencionado anteriormente. Se usan de manera especialmente preferente dietilenglicolmonobutiléter o n-butanol como moléculas de partida.

Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción alcoxilación son particularmente óxido de etileno y óxido de propileno, que pueden usarse en cualquier orden o también en mezcla en la reacción de alcoxilación.

Como componente B1) pueden usarse di- o poliaminas orgánicas tales como por ejemplo 1,2-etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, isoforondiamina, mezclas isoméricas de 2,2,4- y 2,4,4trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, dietilentriamina, 4,4-diaminodiciclohexilmetano y/o dimetiletilendiamina.

Además pueden usarse como componente B1) también compuestos que presentan además de un grupo amino primario también grupos amino secundarios o además de un grupo amino (primario o secundario) también grupos OH. Ciertos ejemplos de ello son aminas primarias/secundarias, tales como dietanolamina, 3-amino-1

metilaminopropano, 3-amino-1-etilaminopropano, 3-amino-1-ciclohexilaminopropano, 3-amino-1-metilaminobutano, alcanolaminas tales como N-aminoetiletanolamina, etanolamina, 3-aminopropanol, neopentanolamina.

Además pueden usarse como componente B1) también compuestos de amino monofuncionales reactivos frente a isocianato, tales como por ejemplo metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilamina, isononiloxipropilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, Nmetilaminopropilamina, dietil(metil)-aminopropilamina, morfolina, piperidina, o derivados sustituidos adecuados de las mismas, amidoaminas a partir de aminas diprimarias y ácidos monocarboxílicos, monocetimas de aminas diprimarias, aminas primarias/terciarias, tales como N,N-dimetilaminopropilamina.

Ciertos compuestos adecuados que hidrofilizan aniónicamente del componente B2) son sales de metal alcalino de los ácidos mono y diaminosulfónicos. Ciertos ejemplos de tales agentes de hidrofilización aniónicos son sales del ácido 2-(2-aminoetilamino)etansulfónico, ácido etilendiaminpropil- o –butilsulfónico, ácido 1,2- o 1,3-propilendiaminβ-etilsulfónico o taurina. Adicionalmente puede usarse la sal del ácido ciclohexilaminopropansulfónico (CAPS) del documento WO-A 01/88006 como agente de hidrofilización aniónico.

Los agentes de hidrofilización aniónicos B2) especialmente preferentes son aquéllos que contienen grupos sulfonato como grupos iónicos y dos grupos amino, tales como las sales del ácido 2-(2-aminoetilamino)etilsulfónico y ácido 1,3-propilendiamin-β-etilsulfónico.

Para la hidrofilización pueden usarse también mezclas de agentes de hidrofilización aniónicos y no iónicos.

En una forma de realización preferente para la fabricación de las dispersiones de poliuretano especiales se usan los componentes A1) a A4) y B1) a B2) en las siguientes cantidades, añadiéndose las cantidades individuales siempre hasta el 100% en peso:

del 5% al 40% en peso de componente A1),

del 55% al 90% en peso de A2),

del 0,5% al 20% en peso de la suma de los componentes A3) y B1)

del 0,1% al 25% en peso de la suma de los componentes A4) y B2), usándose con respecto a las cantidades totales de los componentes A1) a A4) y B1) a B2) del 0,1% al 5% en peso de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos de A4) y/o B2).

En una forma de realización especialmente preferente para la fabricación de las dispersiones de poliuretano especiales se usan los componentes A1) a A4) y B1) a B2) en las siguientes cantidades, añadiéndose las cantidades individuales siempre hasta el 100% en peso:

del 5% al 35% en peso de componente A1),

del 60% al 90% en peso de A2),

del 0,5% al 15% en peso de la suma de los componentes A3) y B1)

del 0,1% al 15% en peso de la suma de los componentes A4) y B2), usándose con respecto a las cantidades totales de los componentes A1) a A4) y B1) a B2) del 0,2% al 4% en peso de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos de A4) y/o B2).

En una forma de realización muy especialmente preferente para la fabricación de las dispersiones de poliuretano especiales se usan los componentes A1) a A4) y B1) a B2) en las siguientes cantidades, añadiéndose las cantidades individuales siempre hasta el 100% en peso:

del 10% al 30% en peso de componente A1),

del 65% al 85% en peso de A2),

del 0,5% al 14% en peso de la suma de los componentes A3) y B1)

del 0,1% al 13,5% en peso de la suma de los componentes A4) y B2), usándose con respecto a las cantidades totales de los componentes A1) a A4) y B1) a B2) del 0,5% al 3,0% en peso de agentes de hidrofilización aniónicos o potencialmente aniónicos de A4) y/o B2).

La preparación de las dispersiones de poliuretano especiales puede realizarse en una o varias etapas en fase homogénea o, en caso de reacción de múltiples etapas, parcialmente en fase dispersa. Tras la poliadición de A1) a A4) realizada de manera completa o parcial se realiza una etapa de dispersión, emulsión o disolución. A continuación se realiza eventualmente una poliadición adicional o modificación en fase dispersa.

A este respecto pueden usarse todos los procedimientos conocidos por el estado de la técnica tales como por

ejemplo procedimiento de mezclado de prepolímeros, procedimiento de acetona o procedimiento de dispersión en masa fundida. Se procede preferentemente según el procedimiento de acetona.

Para la preparación según el procedimiento de acetona habitualmente se disponen de manera completa o parcial los componentes A2) a A4) y los componentes de poliisocianato A1) para la preparación de un prepolímero de poliuretano con función isocianato y se diluyen eventualmente con un disolvente miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato y se calientan hasta temperaturas en el intervalo de 50ºC a 120ºC. Para acelerar la reacción de adición de isocianato pueden usarse los catalizadores conocidos en la química de poliuretano.

Ciertos disolventes adecuados son los disolventes alifáticos con función cetónica habituales tales como acetona, 2butanona, que pueden añadirse no sólo al inicio de la preparación, sino eventualmente en partes también posteriormente. Se prefieren acetona y 2-butanona, prefiriéndose especialmente acetona.

A continuación se dosifican los componentes de A1) a A4) que aún no añadidos eventualmente al inicio de la reacción.

En caso de la preparación de los prepolímeros de poliuretano de A1) a A4), la proporción de cantidad de sustancia de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos frente a isocianato asciende a de 1,05 a 3,5, preferentemente de 1,1 a 3,0, de manera especialmente preferente de 1,1 a 2,5.

La reacción de los componentes A1) a A4) para dar el prepolímero se realiza parcial o completamente, preferentemente sin embargo de manera completa. Se obtienen así prepolímeros de poliuretano que contienen los grupos isocianato libres, en sustancia o en disolución.

A continuación se disuelve en una etapa de procedimiento adicional, en caso de que no se haya realizado aún o sólo parcialmente, el prepolímero obtenido con ayuda de cetonas alifáticas tales como acetona o 2-butanona.

En caso del alargamiento de cadena en la etapa B) se hacen reaccionar componentes con función NH2 y/o NH con los grupos isocianato del prepolímero que aún quedan. Preferentemente se realiza el alargamiento/terminación de cadena antes de la dispersión en agua.

Ciertos componentes adecuados para el alargamiento de cadena son di- o poliaminas orgánicas B1) tales como por ejemplo etilendiamina, 1,2-y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, isoforonadiamina, mezclas isoméricas de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, dietilentriamina, diaminodiciclohexilmetano y/o dimetiletilendiamina.

Además pueden usarse también compuestos B1) que presentan además de un grupo amino primario también grupos amino secundarios o además de un grupo amino (primario o secundario) también grupos OH. Ciertos ejemplos de ello son aminas primarias/secundarias, tales como dietanolamina, 3-amino-1-metilaminopropano, 3amino-1-etilaminopropano, 3-amino-1-ciclohexilaminopropano, 3-amino-1-metilaminobutano, alcanolaminas tales como N-aminoetiletanolamina, etanolamina, 3-aminopropanol, neopentanolamina, usándose para la terminación o el alargamiento de cadena.

Para la terminación de la cadena se usan habitualmente aminas B1) con un grupo reactivo con isocianatos tales como metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilamina, isononiloxipropilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, N-metilaminopropilamina, dietil(metil)aminopropilamina, morfolina, piperidina, o derivados sustituidos adecuados de las mismas, amidoaminas de aminas diprimarias y ácidos monocarboxílicos, monocetimas de aminas diprimarias, aminas primarias/terciarias, tales como N,Ndimetilaminopropilamina.

Si se usan para el alargamiento de cadena agentes de hidrofilización aniónicos de manera correspondiente a la definición B2) con grupos NH2 o NH, el alargamiento de cadena de los prepolímeros se realiza preferentemente antes de la dispersión.

El grado de alargamiento de cadena, o sea la proporción en equivalentes de grupos reactivos frente a NCO de los compuestos usados para el alargamiento de cadena y la terminación de cadena con respecto a grupos NCO libres del prepolímero, se encuentra entre el 40% y el 150%, preferentemente entre el 50% y el 120%, de manera especialmente preferente entre el 60% y el 120%.

Los componentes amínicos B1) y B2), pueden usarse eventualmente en forma diluida en agua o disolvente en el procedimiento según la invención de manera individual o en mezclas, siendo posible básicamente cualquier orden de adición.

Cuando se usa también agua o disolvente orgánico como diluyente , entonces el contenido en diluyente en el componente usado en B) para el alargamiento de cadena asciende preferentemente a del 70% al 95% en peso.

La dispersión se realiza preferentemente a continuación del alargamiento de cadena. Para ello, o bien se incorpora el polímero de poliuretano disuelto y con alargamiento de cadena eventualmente con cizallamiento fuerte, tal como por ejemplo agitación fuerte, en el agua de dispersión o bien se agita de manera inversa el agua de dispersión en la

disolución de polímero de poliuretano con alargamiento de cadena. Preferentemente se proporciona el agua al polímero de poliuretano disuelto con alargamiento de cadena.

El disolvente aún contenido en las dispersiones tras la etapa de dispersión se elimina habitualmente a continuación de manera destilativa. Igualmente es posible una eliminación ya durante la dispersión.

El contenido residual de disolventes orgánicos en las dispersiones esenciales de la invención asciende normalmente a menos del 1% en peso, preferentemente menos del 0,5% en peso con respecto a la dispersión total.

El valor de pH de las dispersiones esenciales de la invención asciende normalmente a menos de 8,0, preferentemente menos de 7,5 y se encuentra de manera especialmente preferente entre 5,5 y 7,5.

Como reticulador (II) pueden usarse básicamente todos los compuestos orgánicos, al menos difuncionales que en las condiciones de secado indicadas forman enlaces covalentes con el poliuretano usado de la dispersión de poliuretano (I), y por consiguiente conducen a una mejora deseada de las propiedades mecánicas y/o de la resistencia al agua. Ciertos ejemplos de tales reticuladores son poliisocianatos no bloqueados, eventualmente hidrofilizados, resinas de amido- y amino-formaldehído, resinas fenólicas, resinas aldehídicas y cetónicas, tales como por ejemplo resinas de fenol-formaldehído, resoles, resinas furánicas, resinas de urea, resinas de éster del ácido carbámico, resinas de triazina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina, resinas de cianamida y resinas de anilina.

Preferentemente se usan como reticuladores poliisocianatos no bloqueados o resinas de melamina, sin embargo de manera especialmente preferente poliisocianatos no bloqueados, de manera muy especialmente preferente poliisocianatos hidrofilizados que pueden incorporarse según todas las técnicas de mezclado y dispersión habituales de manera especialmente fácil en la dispersión de poliuretano (I).

También es posible el uso de mezclas de distintos reticuladores del componente (II).

Además de las dispersiones (I) y los reticuladores (II), las composiciones que van a espumarse pueden contener también coadyuvantes y aditivos (III).

Ciertos ejemplos de tales coadyuvantes y aditivos (III) son coadyuvantes de espuma tales como formadores y estabilizadores de espuma, espesantes o agentes tixotrópicos, antioxidantes, agentes fotoprotectores, emulsionantes, plastificantes, pigmentos, cargas y coadyuvantes de nivelación.

Preferentemente, como coadyuvantes y aditivos (III) están contenidos coadyuvantes de espuma tales como espumantes y estabilizadores de espuma. Son adecuados los compuestos habituales en el comercio tales como amidas de ácidos grasos, sulfatos, sulfonatos de hidrocarburos o sales de ácidos grasos, conteniendo el resto lipófilo preferentemente de 12 a 24 átomos de carbono, así como alquilpoliglicósidos, que pueden obtenerse según procedimientos en sí conocidos por el experto mediante la reacción de monoalcoholes de cadena más larga (de 4 a 22 átomos de C en el resto alquilo), con mono, di o polisacáridos (véase por ejemplo Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, vol. 24, pág. 29).

Ciertos coadyuvantes de espuma especialmente adecuados son copolímeros de bloque de OE/OP que pueden obtenerse según procedimientos en sí conocidos por el experto mediante adición de óxido de etileno y óxido de propileno a las moléculas de partida con función OH o NH (véase por ejemplo Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, vol. 24, pág. 28). Para mejorar la formación de espuma, la estabilidad de espuma o las propiedades de la espuma de poliuretano resultante, pueden estar contenidos además de los copolímeros de bloque de OE/OP aún aditivos adicionales en el componente (III). Tales aditivos adicionales pueden ser básicamente todos los tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos en sí conocidos. Sin embargo, se usan preferentemente solo los copolímeros de bloque de OE/OP como componente (III).

Como espesantes pueden usarse espesantes habituales en el comercio, tales como derivados de dextrina, almidón

o celulosa, por ejemplo éteres de celulosa o hidroxietilcelulosas, derivados de polisacáridos tales como goma arábiga, espesantes orgánicos completamente sintéticos a base de poli(ácidos acrílicos), polivinilpirrolidonas, compuestos de poli((met)acrilo) o poliuretanos (espesantes asociativos) así como espesantes inorgánicos, tales como bentonita o ácidos silícicos.

Las composiciones esenciales de la invención contienen, con respecto a la sustancia seca, habitualmente de 90 a 99,9 partes en peso de la dispersión de poliuretano (I), de 0,1 a 10 partes en peso del reticulador (II) y de 0 a 10 partes en peso de coadyuvantes de espuma (III). Preferentemente, las composiciones esenciales de la invención contienen, con respecto a la sustancia seca, de 87,5 a 98,9 partes en peso de la dispersión (I), de 0,1 a 5 partes en peso del reticulador (II) y de 1 a 7,5 partes en peso de coadyuvante de espuma (III), de manera especialmente preferente de 90,5 a 97 partes en peso de la dispersión (I), de 0,5 a 2 partes en peso del reticulador (II) y de 2,5 a 7,5 partes en peso de coadyuvante de espuma (con respecto a la sustancia seca).

La espumación en el procedimiento según la invención se produce mediante agitación mecánica de la composición con alto número de revoluciones, mediante vibración o mediante expansión de un gas propelente.

La espumación mecánica puede realizarse con cualquier técnica de agitación, mezclado y dispersión mecánica. Según esto, por regla general se incorpora aire, pero también pueden usarse para ello nitrógeno y otros gases.

La espuma así obtenida se aplica en la espumación o inmediatamente después sobre un sustrato o se coloca en un molde y se seca.

La aplicación puede realizarse por ejemplo mediante colada o racleado, sin embargo también son posibles otras técnicas en sí conocidas. Una aplicación de múltiples capas con etapas de secado intercaladas básicamente es posible también. La aplicación así como el secado pueden realizarse respectivamente de manera discontinua o continua, sin embargo se prefiere un procedimiento completamente continuo.

Como sustrato son adecuados papeles (por ejemplo papeles separadores) o películas que permiten una separación sencilla del apósito para heridas antes de su uso para cubrir una zona con herida.

El secado se realiza por regla general usando aparatos de calor y secado en sí conocidos, tales como estufas (de ventilación forzada), aire caliente o radiación IR, habitualmente a temperaturas elevadas de 30ºC a 200ºC, preferentemente de 100ºC a 170ºC, de manera especialmente preferente de 110ºC a 160ºC. Se prefiere además un secado al menos de dos etapas que empieza a temperaturas de 110ºC a 130ºC y con secado posterior adicional (reticulación) a temperaturas elevadas de 130ºC a 160ºC.

Igualmente durante el secado se realiza la formación de enlaces covalentes entre el reticulador (II) y el poliuretano a partir de la dispersión de poliuretano (I). Debido a ello se alcanza una resistencia al agua mejorada y/o una mejora de las propiedades mecánicas.

Otro objeto son los apósitos para heridas que pueden obtenerse según el procedimiento según la invención.

Los apósitos para heridas tienen antes de su secado habitualmente densidades de espuma de 50 g/litro a 800 g/litro, preferentemente de 100 g/litro a 500 g/litro, de manera especialmente preferente de 100 g/litro a 250 g/litro (masa de todas los componentes con respecto al volumen de espuma por un litro).

Los apósitos para heridas tienen tras su secado una estructura microporosa, de poro abierto con células que se comunican entre sí. Las densidades de las espumas secadas se encuentran a este respecto habitualmente por debajo de 0,4 g/cm3, preferentemente es ésta inferior a 0,35 g/cm3, de manera especialmente preferente se encuentra ésta a 0,01 g/cm3 a 0,3 g/cm3 y de manera muy especialmente preferente a 0,1 g/cm3 a 0,3 g/cm3.

La capacidad de absorción frente a disolución salina fisiológica asciende en caso de las espumas de poliuretano habitualmente a del 100% al 1500%, preferentemente del 300% al 1500%, de manera especialmente preferente del 300% al 800% (masa del líquido absorbido con respecto a la masa de la espuma seca; determinación según la norma DIN EN 13726-1, parte 3.2). la permeabilidad frente a vapor de agua asciende habitualmente a de 2000 g/24 h * m2 a 8000 g/24 h * m2, preferentemente de 2000 g/24 h * m2 a 5000 g/24 h * m2, de manera especialmente preferente de 2000 g/24 h * m2 a 4000 g/24 h * m2 (determinación según la norma DIN EN 13726-2, parte 3.2).

Las espumas de poliuretano presentan una buena resistencia mecánica y alta elasticidad. Habitualmente, los valores de la tensión máxima son superiores a 0,2 N/mm2 y la dilatación máxima es superior al 250%. Preferentemente, la dilatación máxima es superior al 350%, de manera especialmente preferente superior al 400% (determinación según la norma DIN 53504).

Los apósitos para heridas tienen tras el secado habitualmente un espesor de 0,1 mm a 50 mm, preferentemente de 0,5 mm a 20 mm, de manera especialmente preferente de 1 mm a 10 mm, de manera muy especialmente preferente de 1 mm a 5 mm.

Los apósitos para heridas pueden adherirse, laminarse o revestirse además con otros materiales, por ejemplo a base de hidrogeles, películas (semi)permeables, revestimientos, hidrocoloides u otras espumas.

Siempre que sea útil puede realizarse en el procedimiento según la invención una etapa para la esterilización. Igualmente es posible básicamente esterilizar apósitos para heridas que pueden obtenerse según el procedimiento según la invención tras su fabricación. Para la esterilización se usan los procedimientos en sí conocidos por el experto, en los que se realiza una esterilización mediante tratamiento térmico, sustancias químicas tales como óxido de etileno o radiación por ejemplo mediante radiación gamma.

Igualmente es posible la adición, incorporación o revestimiento de o con principios activos antimicrobianos o biológicos, que favorecen por ejemplo la cicatrización de heridas y la prevención de cargas bacterianas.

Los principios activos preferentes del tipo mencionado anteriormente son aquéllos del grupo de los antisépticos, factores de crecimiento, inhibidores de proteasas y antiinflamatorios no esteroideos/opiáceos.

En una forma de realización preferente de la presente invención, el principio activo comprende una biguanida antiséptica y/o sus sales, preferentemente el clorhidrato.

Como biguanidas se designan compuestos que se derivan de biguanida (C2H7N5), especialmente sus polímeros. Las biguanidas antisépticas son aquéllos compuestos que presentan una acción antimicrobiana, o sea actúan como agentes bacteriostáticos o preferentemente como bactericidas. Los compuestos presentan preferentemente una amplia acción contra muchas bacterias y pueden caracterizarse mediante una acción contra E. coli de al menos 0,5 μg/ml, preferentemente al menos 12 μg/ml o al menos 25 μg/ml (concentración microbicida mínima CMM, medida en el ensayo en suspensión).

Una biguanida antiséptica preferida según esta invención es poli(imino[iminocarbonil]iminopolimetileno), prefiriéndose especialmente el uso de poli(hexametilen)biguanida (PHMB), que se denomina también polihexanida, como biguanida antiséptica.

La expresión “biguanida antiséptica” según esta invención comprende también metabolitos y/o profármacos de las biguanidas antisépticas. Las biguanidas antisépticas pueden encontrarse a este respecto como racematos o isoformas puras.

Preferentemente, los artículos espumados de espumas de poliuretano o las composiciones según la presente invención contienen biguanida antiséptica y/o su sal, preferentemente el clorhidrato, en una concentración del 0,01% en peso al 20% en peso, siendo especialmente ventajosa la concentración del 0,1% en peso al 5% en peso. La biguanida puede presentar una distribución de peso molecular cualquiera.

Ejemplos:

Siempre que no se señale de manera diferente, todos los datos de porcentaje se refieren al peso.

Siempre que no se advierta de manera diferente, todas las mediciones analíticas se refieren a temperaturas de 23ºC.

La determinación de los contenidos en cuerpos sólidos se realizó según la norma DIN-EN ISO 3251.

Los contenidos en NCO se determinaron volumétricamente según la norma DIN-EN ISO 11909, cuando no se mencione expresamente de otra forma.

El control en grupos NCO libres se realizó por medio de espectroscopia IR (banda a 2260 cm-1).

Las viscosidades indicadas se determinaron por medio de viscosimetría de rotación según la norma DIN 53019 a 23ºC con un viscosímetro de rotación de la empresa Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE.

Sustancias usadas y abreviaturas:

Diaminosulfonato: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (al 45% en agua)

Desmophen® C2200: policarbonatopoliol, índice de OH 56 mg de KOH/g, 2000 g/mol(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

PolyTHF® 2000: politetrametilenglicolpoliol, índice de OH de 56 mg de KOH/g, peso molecular promedio en número 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)

PolyTHF® 1000: politetrametilenglicolpoliol, índice de OH de 112 mg de KOH/g, peso molecular promedio en número 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)

Poliéter LB 25: poliéter monofuncional a base de óxido de etileno/óxido de propileno, peso molecular promedio en número 2250 g/mol, índice de OH de 25 mg de KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

Pluronic® PE 6800: copolímero de bloque de OE/OP (BASF AG, Ludwigshafen, DE)

La determinación de los tamaños de partícula promedios (se indica el promedio en número) de las dispersiones de poliuretano se realizó por medio de espectroscopia de correlación de láser (aparato: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).

Ejemplo 1: dispersión de poliuretano 1

Se calentaron 987,0 g de PolyTHF® 2000, 375,4 g de PolyTHF® 1000, 761,3 g de Desmophen® C2200 y 44,3 g de poliéter LB 25 en un aparato de agitación convencional hasta 70ºC. A continuación se añadió a 70ºC en el transcurso de 5 min. una mezcla de 237,0 g de hexametilendiisocianato y 313,2 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120ºC, hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero acabado se disolvió con 4830 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50ºC y a continuación se dosificó una disolución de 25,1 g de etilendiamina, 116,5 g de isoforondiamina, 61,7 g de diaminosulfonato y 1030 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 10 min. Entonces se dispersó mediante la adición de 1250 g de agua. Le siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío.

La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos:

61%

Tamaño de partícula (LKS):

312 nm

Viscosidad (viscosímetro, 23ºC):

241 mPas

pH (23ºC):

6,02

Ejemplo 2: dispersión de poliuretano 2

Se calentaron 223,7 g de PolyTHF® 2000, 85,1 g de PolyTHF® 1000, 172,6 g de Desmophen® C2200 y 10,0 g de poliéter LB 25 en un aparato de agitación convencional hasta 70ºC. A continuación se añadió a 70ºC en el transcurso de 5 min. una mezcla de 53,7 g de hexametilendiisocianato y 71,0 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120ºC, hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero acabado se disolvió con 1005 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50ºC y a continuación se dosificó una disolución de 5,70 g de etilendiamina, 26,4 g de isoforondiamina, 9,18 g de diaminosulfonato y 249,2 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 10 min. Entonces se dispersó mediante la adición de 216 g de agua. Le siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío.

La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos: 63%

Tamaño de partícula (LKS): 495 nm

Viscosidad (viscosímetro, 23ºC): 133 mPas

pH (23ºC): 6,92

Ejemplo 3: dispersión de poliuretano 3

Se calentaron 987,0 g de PolyTHF® 2000, 375,4 g de PolyTHF® 1000, 761,3 g de Desmophen® C2200 y 44,3 g de poliéter LB 25 en un aparato de agitación convencional hasta 70ºC. A continuación se añadió a 70ºC en el transcurso de 5 min. una mezcla de 237,0 g de hexametilendiisocianato y 313,2 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120ºC, hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero acabado se disolvió con 4830 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50ºC y a continuación se dosificó una disolución de 36,9 g de 1,4-diaminobutano, 116,5 g de isoforondiamina, 61,7 g de diaminosulfonato y 1076 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 10 min. Entonces se dispersó mediante la adición de 1210 g de agua. Le siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío.

La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos: 59%

Tamaño de partícula (LKS): 350 nm

Viscosidad (viscosímetro, 23ºC): 126 mPas

pH (23ºC): 7,07

Ejemplo 4: dispersión de poliuretano 4

Se calentaron 201,3 g de PolyTHF® 2000, 76,6 g de PolyTHF® 1000, 155,3 g de Desmophen® C2200, 2,50 g de 1,4butanodiol y 10,0 g de poliéter LB 25 en un aparato de agitación convencional hasta 70ºC. A continuación se añadió a 70ºC en el transcurso de 5 min. una mezcla de 53,7 g de hexametilendiisocianato y 71,0 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120ºC, hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero acabado se disolvió con 1010 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50ºC y a continuación se dosificó una disolución de 5,70 g de etilendiamina, 26,4 g de isoforondiamina, 14,0 g de diaminosulfonato y 250 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 10 min. Entonces se dispersó mediante la adición de 243 g de agua. Le siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío.

La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos: 62%

Tamaño de partícula (LKS): 566 nm

Viscosidad (viscosímetro, 23ºC): 57 mPas

pH (23ºC): 6,64

Ejemplo 5: dispersión de poliuretano 5

Se calentaron 201,3 g de PolyTHF® 2000, 76,6 g de PolyTHF® 1000, 155,3 g de Desmophen® C2200, 2,50 g de trimetilolpropano y 10,0 g de poliéter LB 25 en un aparato de agitación convencional hasta 70ºC. A continuación se añadió a 70ºC en el transcurso de 5 min. una mezcla de 53,7 g de hexametilendiisocianato y 71,0 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120ºC, hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero acabado se disolvió con 1010 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50ºC y a continuación se dosificó una disolución de 5,70 g de etilendiamina, 26,4 g de isoforondiamina, 14,0 g de diaminosulfonato y 250 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 10 min. Entonces se dispersó mediante la adición de 293 g de agua. Le siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío.

La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos:

56%

Tamaño de partícula (LKS):

440 nm

Viscosidad (viscosímetro, 23ºC):

84 mPas

pH (23ºC):

6,91

Ejemplo 6: dispersión de poliuretano 6

Se calentaron 1072 g de PolyTHF® 2000, 407,6 g de PolyTHF® 1000, 827 g de Desmophen® C2200 y 48,1 g de poliéter LB 25 en un aparato de agitación convencional hasta 70ºC. A continuación se añadió a 70ºC en el transcurso de 5 min. una mezcla de 257,4 g de hexametilendiisocianato y 340 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120ºC, hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero acabado se disolvió con 4820 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50ºC y a continuación se dosificó una disolución de 27,3 g de etilendiamina, 126,5 g de isoforondiamina, 67,0 g de diaminosulfonato y 1090 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 10 min. Entonces se dispersó mediante la adición de 1180 g de agua. Le siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío.

La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos: 60%

Tamaño de partícula (LKS): 312 nm

Viscosidad (viscosímetro, 23ºC): 286 mPas

pH (23ºC): 7,15

Ejemplo comparativo 1

Dispersión de poliuretano, no según la invención (ningún grupo sulfonato, sino sólo hidrofilización mediante grupos no iónicos y grupos carboxilato)

Se procedió de manera análoga al ejemplo 1, sin embargo se sustituyó el diaminosulfonato equimolarmente por un componente que contenía grupos carboxilato:

Se calentaron 206,8 g de PolyTHF® 2000, 78,7 g de PolyTHF® 1000, 159,5 g de Desmophen® C2200 y 9,3 g de poliéter LB 25 en un aparato de agitación convencional hasta 70ºC. A continuación se añadió a 70ºC en el transcurso de 5 min. una mezcla de 49,7 g de hexametilendiisocianato y 65,6 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120ºC, hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero acabado se disolvió con 1010 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50ºC y a continuación se dosificó una disolución de 5,3 g de etilendiamina, 24,4 g de isoforondiamina, 11,9 g de KV 1386 (disolución acuosa al 40% de la sal de sodio de N-(2-aminoetil)-β-alanina, BASF AG, Ludwigshafen, DE) y 204 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 10 min. Entonces se dispersó mediante la adición de 235 g de agua. Le siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío. A este respecto debieron añadirse debido a la alta viscosidad aún en total 250 g de agua.

La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos: 47%

Tamaño de partícula (LKS): 918 nm

Viscosidad (viscosímetro, 23ºC): 162 mPas

pH (23ºC): 7,22

Debido al tamaño de partícula promedio comparativamente alto de > 900 nm pudo observarse a diferencia de las dispersiones puramente hidrofilizadas con sulfonato una sedimentación que se establecía en el transcurso de pocos días, tras la cual se dificultaba un procesamiento posterior para dar espumas.

Ejemplo comparativo 2:

Dispersión de poliuretano, no según la invención (ningún grupo sulfonato, sino sólo hidrofilización mediante grupos no iónicos y grupos carboxilato)

Se procedió de manera análoga al ejemplo comparativo 1, sin embargo se elevó la cantidad del componente de hidrofilización que contiene grupos carboxilato en un 50% (con el mismo grado de alargamiento de cadena).

Se calentaron 206,8 g de PolyTHF® 2000, 78,7 g de PolyTHF® 1000, 159,5 g de Desmophen® C2200 y 9,3 g de poliéter LB 25 en un aparato de agitación convencional hasta 70ºC. A continuación se añadió a 70ºC en el transcurso de 5 min. una mezcla de 49,7 g de hexametilendiisocianato y 65,6 g de isoforondiisocianato y se agitó a 120ºC, hasta que se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero acabado se disolvió con 1010 g de acetona y a este respecto se enfrió hasta 50ºC y a continuación se dosificó una disolución de 5,3 g de etilendiamina, 21,8 g de isoforondiamina, 17,9 g de KV 1386 (disolución acuosa al 40% de la sal de sodio de N-(2-aminoetil)-β-alanina, BASF AG, Ludwigshafen, DE) y 204 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 10 min. Entonces se dispersó mediante la adición de 235 g de agua. Le siguió la eliminación del disolvente mediante destilación a vacío.

La dispersión blanca obtenida tenía las siguientes propiedades:

Contenido en sólidos:

52,2%

Tamaño de partícula (LKS):

255 nm

Viscosidad (viscosímetro, 23ºC):

176 mPas

pH (23ºC):

8,31

Esta dispersión de poliuretano muestra ahora concretamente a diferencia del ejemplo comparativo 2 un tamaño de partícula promedio más bajo, sin embargo un valor de pH algo superior. Un procesamiento posterior para dar espumas era claramente más difícil en comparación con dispersiones puramente hidrofilizadas con sulfonato.

Ejemplos 7-9: Preparación de espumas reticuladas, así como prueba de la resistencia al agua

Las cantidades indicadas en la tabla 1 de la dispersión de poliuretano 2 (ejemplo 2), del coadyuvante de espuma Pluronic® 6800 y del reticulador se mezclaron y usando un agitador manual habitual en el comercio (agitador de alambre curvado) se mezclaron rápidamente en 10 minutos hasta obtener un volumen de espuma de 500 ml. Después se extendieron las espumas sobre un papel separador (espesor de película en húmedo: 4 mm). Las espumas se secaron durante 20 min. a 120ºC y 10 min. a 150ºC. Se obtuvieron sin excepción espumas hidrófilas, de color blanco puro con buenas propiedades mecánicas y una estructura de poros fina.

Las espumas reticuladas mostraron además una buena resistencia al agua.

Tabla 1

Cantidad [g]

Ejemplo

Dispersión de poliuretano 2 Pluronic® PE 6800 Reticulador Resistencia al agua4) Hidrofilia5)

7

120 13,3 0,761) buena < 1 seg.

8

120 13,3 0,762) buena < 1 seg.

9

120 13,3 0,763) buena < 1 seg.

1) Acrafix ML (hexametoximetilmelamina, Lanxess AG, Leverkusen DE); 2) Bayhydur 305 (poliisocianato no iónicamente hidrofilizado a base de hexametilendiisocianato, contenido en NCO: 16,2%, BayerMaterialScience AG, Leverkusen, DE); 3) Bayhydur 3100 (poliisocianato no iónicamente hidrofilizado a base de hexametilendiisocianato, contenido en NCO: 17,4 % BayerMaterialScience AG, Leverkusen, DE); 4) 18 h de almacenamiento de una espuma de dimensiones 5x5 cm en agua destilada 37ºC, después prueba comparativa de la resistencia al agua (clasificación: baja, media, buena); 5) tiempo para la absorción completa de una gota de agua (como medida de la hidrofilia de las espumas)

Ejemplo comparativo 3: Preparación de un espuma no reticulada, así como prueba de la resistencia al agua

De igual manera tal como se describió en los ejemplos 7-9 se preparó una espuma no reticulada, es decir prescindiendo del uso de un reticulador. La espuma no reticulada presentaba una resistencia al agua claramente más baja (clasificación: “baja”) que las espumas reticuladas de los ejemplos 7-9.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

   1.

   Procedimiento para la fabricación de artículos espumados, en el que se espuman composiciones que contienen dispersiones de poliuretano (I) acuosas hidrofilizadas aniónicamente por medio de grupos sulfonato, así como reticuladores (II) y se secan con reticulación química al menos parcial, caracterizado porque en el caso de los artículos espumados se trata de apósitos para heridas.

2. 2.

   Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las dispersiones de poliuretano (I) contienen grupos sulfonato exclusivamente para la hidrofilización aniónica.

3. 3.

   Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque los grupos sulfonato tienen como contraiones cationes de metal alcalino.

4. 4.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las dispersiones de poliuretano (I) presentan de 0,1 miliequivalentes a 15 miliequivalentes por 100 g de resina sólida de grupos aniónicos o potencialmente aniónicos con respecto a la resina sólida.

5. 5.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las dispersiones (I) presentan contenidos en sólido del 55% al 65% en peso con respecto al poliuretano contenido en las mismas.

6. 6.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las dispersiones (I) pueden obtenerse preparando A) prepolímeros con función isocianato a partir de

   A1) poliisocianatos orgánicos A2) polioles poliméricos con pesos moleculares promedios en número de 400 g/mol a 8000 g/mol y funcionalidades OH de 1,5 a 6 y

   A3) eventualmente compuestos con función hidroxilo con pesos moleculares de 62 g/mol a 399

   g/mol y A4) eventualmente agentes de hidrofilización reactivos con isocianato, aniónicos o potencialmente aniónicos y eventualmente no iónicos,

   y haciendo reaccionar entonces B) sus grupos NCO libres completa o parcialmente

   B1) eventualmente con compuestos con función amino con pesos moleculares de 32 g/mol a 400 g/mol y B2) con agentes de hidrofilización con función amino, aniónicos o potencialmente aniónicos

   con alargamiento de cadena y dispersando los prepolímeros antes, durante o tras la etapa B) en agua.

7. 7.

   Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las composiciones que van a espumarse contienen como reticuladores (II) poliisocianatos no bloqueados, eventualmente hidrofilizados, resinas de amido- y amino-formaldehído, resinas fenólicas, resinas aldehídicas y cetónicas, resoles, resinas furánicas, resinas de urea, resinas de éster del ácido carbámico, resinas de triazina, resinas de melamina, resinas de benzoguanamina, resinas de cianamida y resinas de anilina.

8. 8.

   Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque como reticuladores (II) están contenidos poliisocianatos no bloqueados.

9. 9.

   Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque como reticuladores (II) están contenidos poliisocianatos no bloqueados, hidrofilizados.

10. 10.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las composiciones que van a espumarse contienen como coadyuvantes y aditivos (III) amidas de ácidos grasos, sulfosuccinamidas, sulfonatos o sulfatos de hidrocarburo, alquilpoliglicósidos, copolímeros de bloque de OE/OP y/o sales de ácidos grasos como espumantes y estabilizadores de espuma.

11. 11.

    Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque como espumantes y estabilizadores de espuma están contenidos copolímeros de bloque de OE/OP.

12. 12.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se usan conjuntamente principios activos del grupo de los antisépticos, factores de crecimiento, inhibidores de proteasas y antiinflamatorios no esteroideos/opiáceos.

13. 13.

    Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque como principio activo se usa una biguanida antiséptica y/o su sal.

14. 14.

    Apósito para heridas que puede obtenerse según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13.