ES2381251T3 - Composición y proceso para el tratamiento de una superficie metálica y artículo así obtenido. - Google Patents
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Abstract
Una composición líquida para el tratamiento de una superficie metálica que contiene agua y los siguientes componentes: (A)un componente de moléculas de resina que posee la fórmula general (I): <IMG SRC="http://www.oepm.es/imas/ImasTextos/2/38/12/2381251_T3/2381251_T3_13.png" width=444 height=122> donde: -n representa 0 o un entero entre 1 y 29; -m representa 0 o un entero entre 1 y 10; -W representa un grupo seleccionado de entre el grupo formado por: (1)un grupo de átomos de hidrógeno; y (2)grupos que poseen una de las siguientes fórmulas generales -CH2X, -CH2NHCH2X y -CH=NCH2X, donde en todas ellas "X" representa un grupo seleccionado de entre el grupo formado por: ---OH; --grupos del tipo -OR4, donde R4 se selecciona de entre el grupo formado por grupos alquilo que contienen entre 1 y 5 átomos de carbono y grupos hidroxialquilo que contienen de 1 a 5 átomos de carbono; --grupos de átomos de halógeno enlazados covalentemente; y --grupos que presentan una de las siguientes fórmulas generales (III) ó (IV): \hskip4cm 14 donde: ---cada uno de los grupos R5, R6, R7, R8 y R9 representa independientemente un ----grupo seleccionado de entre el grupo formado por: ----grupos de átomos de hidrógeno; ----moléculas de alquilo que contienen entre l y 10 átomos de carbono; y ----grupos hidroxialquilo que contienen entre 1 a 10 átomos de carbono; y --A' representa un ión hidroxilo o un anión de un ácido; -cada símbolo "W" en la fórmula general (I) se selecciona independientemente, sujeto a las siguientes restricciones: --un número positivo de las selecciones para "W" no son grupos de átomos de hidrógeno; y --dicho número positivo de las selecciones para "W" que no son grupos de átomos de hidrógeno muestran una relación con el número n+m+1, y está relación se denota en los sucesivo como la "relación P", que va de 0,2:1,00 a 4,0:1,00; -R1, independientemente para cada una de las unidades n+m mostradas entre corchetes en la fórmula (I), representa un grupo seleccionado entre el grupo formado por -CH2-, -CH2-NH-CH2 y -CH=N-CH2-; -Y, independientemente para cada uno de los casos n+l del símbolo en la fórmula general, representa un grupo hidrógeno o un grupo que presenta la fórmula general (II): <IMG SRC="http://www.oepm.es/imas/ImasTextos/2/38/12/2381251_T3/2381251_T3_15.png" width=315,666666666667 height=124,666666666667> donde cada uno de los grupos R2 y R3 representa independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con no más de 3 átomos de carbono y W, independientemente para cada caso de su ocurrencia en la fórmula (II), se selecciona de entre el grupo formado por: (1)un grupo de átomos de hidrógeno; y (2)grupos que presentan una de las fórmulas generales CH2X-, -CH2NHCH2X, y -CH=NCH2X-, donde en todas ellas "X" representa un grupo seleccionado entre el grupo formado por: ---OH; --grupos que presentan la fórmula -OR4, donde R4 se selecciona de entre el grupo que contiene grupos alquilo que contienen entre 1 y 5 átomos de carbono y grupos hidroxialquilo que contienen entre 1 y 5 átomos de carbono; --grupos de átomos de halógeno enlazados covalentemente; y --grupos que presentan una de las siguientes fórmulas generales (III) ó (IV): \hskip4cm 16 donde: ---cada uno de los grupos R5, R6, R7, R8 y R9 representa independientemente un grupo seleccionado de entre el grupo formado por: ----grupos de átomos de hidrógeno; ----moléculas de alquilo que contienen entre 1 y 10 átomos de carbono; y ----grupos hidroxialquilo que contienen entre 1 a 10 átomos de carbono; y ---A' representa un ión hidroxilo o un anión de un ácido; Zse selecciona de entre el grupo formado por: (1)grupos divalentes que: --pueden formarse mediante la pérdida, en un compuesto orgánico con el que puede hacerse una reacción de adición condensación con formaldehído y que contiene al menos un anillo de 5 ó 6 miembros que incluye dos enlaces dobles conjugados, de dos átomos de hidrógeno, cada uno originalmente enlazado a un átomo de carbono que formaba parte de dicho anillo de 5 ó 6 miembros; y --difiere del grupo que contiene el anillo aromático en la parte de la fórmula (I) entre los corchetes con el subíndice "n"; y (2)grupos divalentes que pueden formarse mediante la pérdida de un átomo de hidrógeno de cada uno de dos grupos amino diferentes de melanina, guanamina y urea; y (B)un componente seleccionado entre el grupo formado por compuestos de vanadio en donde la valencia de los átomos de vanadio es 5, 4, ó 3, en cuyo componente la proporción del compuesto o compuestos de vanadio con una valencia de 3 ó 4, es decir: (V3+ + V4+)/V, donde V3+, V4+ y V, respectivamente, indican la masa de vanadio con una valencia de 3, la masa de vanadio con una valencia de 4 y la masa del vanadio total, es de 0,1 a 1,0; y (C)un componente seleccionado de entre el grupo formado por compuestos que contienen al menos un metal seleccionado entre el grupo formado por zirconio, titanio, molibdeno, tungsteno, manganeso y cerio.
Description
Composición y proceso para el tratamiento de una
superficie metálica y artículo así obtenido.
La presente invención se refiere a: una
composición líquida, sin cromo, para el tratamiento de superficies
metálicas que forma, a través de una reacción química espontánea con
una superficie metálica, un recubrimiento de tratamiento con una
resistencia superior a la corrosión, resistencia a los álcalis y
resistencia a las huellas digitales; un proceso de tratamiento de
superficies metálicas que emplea la composición de tratamiento según
la invención; y artículos de fabricación que comprenden las
superficies metálicas tratadas mediante un proceso según la
invención. Los sustratos adecuados para la invención incluyen, pero
sin limitarse a ellos, artículos de metal moldeado, artículos de
metal colado, y planchas de metal, bobinas y similares empleados en
las carrocerías automotrices, los materiales de construcción, los
artículos electrodomésticos y similares. Las superficies metálicas
preferidas para el tratamiento según la invención son aceros
zincados y aceros revestidos con aleaciones de zinc, acero sin
revestimiento (no inoxidable), y aluminio.
Las superficies metálicas como éstas se corroen
fácilmente debido a la oxidación por el oxígeno en la atmósfera,
humedad, iones contenidos en la humedad, etc. Se han incluido
métodos convencionales empleados en la prevención de dicha corrosión
depositando una película de recubrimiento de cromato sobre el
material metálico, haciendo así que la superficie del material
metálico entre en contacto con la solución de tratamiento que
contiene el cromo en la forma de ácido crómico, al menos un cromato,
etc. Dicha película de recubrimiento de cromato inorgánico por sí
sola presenta propiedades anticorrosivas a corto plazo en entornos
relativamente moderados, pero posee una resistencia insuficiente a
la corrosión a largo plazo y/o una resistencia a la corrosión en
entornos más agresivos. Más aún, cuando las planchas o bobinas
tratadas sólo con cromato se cortan y/o moldean, la película de
recubrimiento moldeado generalmente es dura y quebradiza y no posee
propiedades de deslizamiento fácil. En consecuencia, no sólo puede
perderse la película de recubrimiento de manera que la apariencia
externa se perjudica, sino que con frecuencia no puede hacerse
suficiente trabajo sin crear grietas en el material. Además, las
huellas digitales de los obreros que manejan el metal se adhieren a
la superficie durante el trabajo, y trazas de estas huellas
digitales permanecen aún después del desgrasado y limpieza, de forma
que ocurre un efecto adverso adicional sobre la apariencia externa.
Por consiguiente, para satisfacer todos los requerimientos de
actuación por lo que respecta a la alta resistencia a la corrosión,
la resistencia a las huellas digitales, la resistencia al rayado,
las propiedades de deslizamiento, y la adhesión de la pintura, etc.,
generalmente se realiza un tratamiento de dos capas en donde se
forma una película de recubrimiento de cromato en la superficie del
material metálico, y sobre dicha película de recubrimiento de
cromato se forma una película de recubrimiento de resina. Asimismo,
además de ser inadecuada por lo que respecta a su rendimiento, el
recubrimiento con una película de cromato ocasiona problemas y
gastos con respecto al desecho de las aguas residuales, ya que la
solución de tratamiento contiene cromo hexavalente contaminante.
Además, ya que la película de recubrimiento formada también contiene
cromo hexavalente, suelen evitarse estas películas de recubrimiento
de cromato debido a consideraciones de seguridad y medio
ambiente.
Se han investigado los cromatos de resina donde
se forma al mismo tiempo un cromato y una película de recubrimiento
de resina buscando satisfacer todos los requerimientos de actuación
usando un tratamiento de capa única. En la solicitud japonesa de
patente Kokoku nº 4-2672 se revela un método de
tratamiento donde las superficies de placas de
aluminio-acero galvanizado se recubren con una
composición de resina que contiene una resina especificada
dispersable en agua o soluble en agua y una cantidad especificada de
cromo hexavalente, y en la solicitud japonesa de patente Kokoku nº
7-6070 se revela una composición de tratamiento de
la superficie metálica que contiene iones de cromo hexavalente o
iones de cromo hexavalente e iones de cromo trivalente de un
compuesto inorgánico y una emulsión acrílica polimerizada bajo
condiciones especificadas de polimerización de la emulsión. Sin
embargo, aunque las cantidades de cromo hexavalente contenidas en
estas películas de recubrimiento son pequeñas, este cromo
hexavalente se eluye gradualmente de las películas de recubrimiento,
de manera que se producen problemas por lo que respecta a la
seguridad y medio ambiente, como se ha descrito previamente.
En cuanto a los métodos donde se emplea una
solución de tratamiento que no contiene cromo: En la solicitud
japonesa de patente Kokai nº 7-278410 se revela una
composición polimérica usada para el tratamiento superficial de
materiales metálicos que contienen un polímero de tipo de resina
fenólica con una estructura y un compuesto ácido especificados, y un
método de tratamiento superficial usando esta composición; en la
solicitud japonesa de patente Kokai nº 8-73775 se
revela un agente para el tratamiento de una superficie metálica que
contiene dos o más tipos de agentes de acoplamiento de silano que
contienen grupos funcionales reactivos con estructuras especificadas
capaces de reaccionar entre sí y con otros tipos de grupos, y que es
superior por lo que respecta a la resistencia a las huellas
digitales, etc., y un método de tratamiento usando este agente de
tratamiento de la superficie metálica; en la solicitud japonesa de
patente Kokai nº 9-241576 se revela un agente de
tratamiento de la superficie metálica que contiene un agente de
acoplamiento de silano que posee una estructura especificada y un
polímero del tipo resina fenólica con una estructura especificada, y
un método de tratamiento usando este agente de tratamiento de la
superficie metálica; en la solicitud japonesa de patente Kokai nº
10-1789 se revela un agente de tratamiento de la
superficie metálica que contiene un anión polivalente especificado y
un polímero orgánico, como por ejemplo una resina epoxi, resina
acrílica o resina de uretano, etc., que contiene al menos un átomo
de nitrógeno por molécula, un método de tratamiento usando este
agente de tratamiento de la superficie metálica y un material
metálico tratado; y en la solicitud japonesa de patente Kokai nº
10-60233 se revela (i) un agente
anti-corrosión que contiene una resina de tipo
bisfenol A epoxi con una estructura especificada, y (ii) un agente
anti-corrosión que contiene una resina tipo fenólica
y otra resina especificada como un poliéster, etc., en una relación
especificada, así como un método de tratamiento usando (i) y (ii), y
un material metálico tratado.
Sin embargo, aunque los tratamientos de la
superficie metálica que no emplean cromo tienen la ventaja de que la
solución de tratamiento no contiene cromo hexavalente, la
resistencia a la corrosión producida por dichos tratamientos es
frecuentemente insuficiente, y en especial, la resistencia a la
corrosión obtenida en las partes rayadas y partes trabajadas es
notoriamente inferior a la obtenida con las películas de
recubrimiento de cromato. Más aún, generalmente la resistencia a las
huellas digitales, resistencia al rayado y propiedades de
deslizamiento son también insuficientes.
Por lo tanto, hasta la fecha no se ha obtenido
todavía un agente de tratamiento de la superficie metálica del tipo
que no contiene cromato capaz de formar una película de
recubrimiento que le otorgue a las superficies de los materiales
metálicos una resistencia superior a la corrosión, resistencia a los
álcalis y resistencia a las huellas digitales, de la que los
solicitantes tengan conocimiento.
El objetivo principal de esta invención es
proporcionar una composición para el tratamiento de superficies
metálicas que no contenga cromo y le otorgue a los materiales
metálicos al menos una de las siguientes resistencias: a la
corrosión, a los álcalis y a las huellas digitales, que sea superior
a las obtenidas mediante las composiciones sin cromato conocidas
anteriormente en el área, así como un proceso para el empleo de esta
composición de tratamiento de las superficies metálicas y artículos
de fabricación producidos de esta manera.
Se ha descubierto que puede obtenerse una
película de recubrimiento con una resistencia superior a la
corrosión, resistencia a los álcalis y resistencia a las huellas
digitales mediante el tratamiento de la superficie de un material
metálico con una composición de tratamiento de la superficie
metálica que contiene una resina con una estructura especificada, un
compuesto de vanadio y un compuesto metálico especificado como
componentes esenciales.
Específicamente, una composición de tratamiento
de la superficie metálica de la invención actual comprende agua y
los siguientes componentes, preferentemente está compuesta
esencialmente de agua y los siguientes componentes, o más
preferentemente está compuesta de agua y los siguientes
componentes:
- (A)
- un componente de moléculas de resina con la siguiente fórmula (I):
- \quad
- donde:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- 1)
- un grupo formado por un átomo de hidrógeno; y
- 2)
- grupos que obedecen una de las fórmulas generales -CH_{2}X, -CH_{2}NHCH_{2}X y -CH=NCH_{2}X, en donde en todos los casos "X" representa un grupo seleccionado entre el grupo formado por:
- - -
-
\vtcortauna
- - -
-
\vtcortauna
- - -
-
\vtcortauna
- - -
-
\vtcortauna
\hskip3.5cm
- \quad
- donde:
- - - -
-
\vtcortauna
- - - - -
-
\vtcortauna
- - - - -
-
\vtcortauna
- - - - -
-
\vtcortauna
- - - - -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- - -
-
\vtcortauna
- - -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- donde cada uno de los R^{2} y R^{3} representa independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con no más de 3 átomos de carbono y W, independientemente en cada ocasión en que ocurre en la fórmula (II), se selecciona del grupo formado por:
- (1)
- un grupo de átomos de hidrógeno; y
- (2)
- grupos que presentan una de las fórmulas generales -CH_{2}X, -CH_{2}NHCH_{2}X, y -CH=NCH_{2}X, en donde en todos los casos "X" representa un grupo seleccionado entre el grupo formado por:
- - -
-
\vtcortauna
- - -
-
\vtcortauna
\newpage
- - -
-
\vtcortauna
- - -
-
\vtcortauna
\hskip4cm
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- donde:
- - - -
-
\vtcortauna
- - - - -
-
\vtcortauna
- - - - -
-
\vtcortauna
- - - - -
-
\vtcortauna
- - - - -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- (1)
- grupos divalentes que:
- - -
-
\vtcortauna
- - -
-
\vtcortauna
- (2)
- grupos divalentes que pueden formarse mediante la pérdida de un átomo de hidrógeno de cada uno de los dos grupos diferentes de grupos aminos de melanina, guanamina y urea; y
- (B)
- un componente seleccionado entre el grupo formado por compuestos de vanadio en donde la valencia de los átomos de vanadio es 5, 4 ó 3, en donde la proporción de compuesto(s) de vanadio en el componente con una valencia de 3 ó 4, es decir, (V^{3+} + V^{4+})/V, donde V^{3+}, V^{4+} y V, respectivamente, indican la masa de vanadio con una valencia de 3, la masa de vanadio con una valencia de 4, y la masa de vanadio total, es de 0,1 a 1,0; y
- (C)
- un componente seleccionado entre el grupo formado por compuestos que contienen al menos un metal seleccionado entre el grupo formado por zirconio, titanio, molibdeno, tungsteno, manganeso y cerio.
\vskip1.000000\baselineskip
Con el fin de mantener una alta resistencia a la
corrosión y resistencia a los álcalis en la película de
recubrimiento formada a partir del agente de tratamiento en la
invención actual, al menos parte de los compuestos de vanadio en el
componente (B) de la composición de tratamiento de la superficie
metálica de la invención actual consiste en un compuesto de vanadio
cuyo número de oxidación es 3 ó 4.
Con el fin de aumentar aún más la resistencia a
la corrosión, resistencia a las huellas digitales y viabilidad, se
prefiere independientemente que la composición de tratamiento de la
superficie metálica de la invención actual incluya adicionalmente un
componente (D) seleccionado entre el grupo formado por polímeros
orgánicos que:
- -
- no poseen la fórmula general (I);
- -
- tienen un peso molecular promedio entre 1.000 y 1.000.000; y
- -
- se dispersan o disuelven en la composición de tratamiento del metal.
\vskip1.000000\baselineskip
Más aún, con el fin de facilitar más la
formación de una película de recubrimiento uniforme mediante el
mejoramiento de la estabilidad del compuesto o compuestos de vanadio
en la solución de tratamiento de la invención actual, se prefiere
independientemente que la composición de tratamiento de la
superficie metálica de la invención actual incluya un componente
adicional (E) seleccionado entre el grupo formado por compuestos
orgánicos solubles en agua que no forman parte de los componentes
(A) a (D) y contienen en cada molécula al menos un grupo
seleccionado entre el grupo formado por grupos hidroxi, grupos
carbonilo, grupos carboxilo, grupos ácido fosfórico, grupos ácido
fosfónico, grupos amino primarios, secundarios y terciarios, y
grupos amido.
Más aún, con el fin de aumentar la adhesión de
la película de recubrimiento producida sobre la superficie metálica
mediante el uso de una composición de tratamiento según esta
invención, se prefiere que la composición de tratamiento de la
superficie metálica de la invención actual incluya adicionalmente un
componente (F) que se selecciona entre el grupo formado por
fluoruros solubles en agua y fluoruros complejos.
Asimismo, podría incluirse en la composición de
tratamiento de la superficie un componente ácido o alcalino (G) para
ajustar el pH, con el fin de aumentar la solubilidad o
dispersibilidad del componente de resina (A) en la composición de
tratamiento de la superficie metálica. Algunos ejemplos de ácidos y
álcalis adecuados incluyen ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido
sulfúrico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido acético, hidróxido de
sodio, hidróxido de potasio, amoníaco y aminas primarias,
secundarias y terciarias. Preferentemente el valor del pH en una
composición de trata-
miento de la superficie de trabajo según la invención oscila entre 1,0 y 11, o más preferentemente entre 2,0 y 10,0.
miento de la superficie de trabajo según la invención oscila entre 1,0 y 11, o más preferentemente entre 2,0 y 10,0.
Otra realización de la invención actual es un
proceso para el tratamiento de una superficie metálica, en donde
dicha superficie metálica entra en contacto durante al menos cierto
tiempo con una composición de tratamiento según la invención para
así formar un recubrimiento de dicha composición líquida sobre dicha
superficie metálica y dicho recubrimiento de dicha composición
líquida se seca in situ, adhiriéndose a la superficie
metálica.
Aún otra realización de la invención es un
artículo de fabricación formado por una superficie metálica
subyacente cubierta con una película de recubrimiento formada
mediante un proceso según la invención.
En cuanto al componente de la resina (A)
contenida en una composición de tratamiento de la superficie
metálica de la invención actual, ejemplos de grupos alquilo con 1 a
3 átomos de carbono indicados por R^{2} y R^{3} en la definición
de Y en la fórmula general (I) incluyen grupos metilo, grupos etilo,
grupos propilo y grupos isopropilo.
Algunos ejemplos de compuestos con anillos de 5
ó 6 miembros capaces de reacciones de adición polimerización con
formaldehído son: ácido fenolsulfónico, glicol fenol éteres de
alquileno, \beta-naftol, ácido naftalensulfónico,
tolueno, xileno, anilina, acetoanilida, tiofenol, tiofeno, furfural
y alcohol furfurílico.
Algunos ejemplos de grupos alquilo con 1 a 5
átomos de carbono indicados por R^{4} en la definición de X dentro
de la definición de W en la fórmula general (I) incluyen: grupos
metilo, grupos etilo, grupos propilo, grupos isopropilo, grupos
butilo, grupos isobutilo, grupos pentilo y grupos isopentilo.
Algunos ejemplo de grupos hidroxialquilo con 1 a 5 átomos de carbono
son: grupos hidroximetilo, grupos 2-hidroxietilo,
grupos 1-hidroxietilo, grupos
3-hidroxipropilo, grupos
4-hidroxibutilo y grupos
5-hidroxipentilo.
Algunos ejemplos de átomos de halógeno en la
definición de X dentro de la definición de W en la fórmula (I) son:
átomos de cloro, átomos de bromo, átomos de yodo y átomos de
flúor.
Algunos ejemplos de grupos alquilo con 1 a 10
átomos de carbono en la definición de X dentro de la definición de W
en la fórmula general (I) son: grupos metilo, grupos etilo, grupos
propilo, grupos isopropilo, grupos butilo, grupos isobutilo, grupos
pentilo, grupos hexilo, grupos heptilo, grupos octilo, grupos nonilo
y grupos decilo. Algunos ejemplos de grupos hidroxialquilo con 1 a
10 átomos de carbono son: grupos hidroximetilo, grupos
2-hidroxietilo, grupos
1-hidroxietilo, grupos
3-hidroxipropilo, grupos
4-hidroxibutilo, grupos
5-hidroxipentilo, grupos
6-hidroxihexilo, grupos
7-hidroxiheptilo, grupos
8-hidroxioctilo, grupos
9-hidroxinonilo y
10-hidroxidecilo.
Algunos ejemplos de aniones de ácidos indicados
por A' en la definición de X dentro de la definición de W en la
fórmula general (I) incluyen aniones inorgánicos como aniones de
haluros (cloruro, bromuro, fluoruro, etc.), iones sulfato, iones
nitrato y iones fosfato, y aniones orgánicos como aniones acetato y
aniones formato.
En cuanto a las unidades repetidas entre
corchetes con subíndices n y m, la resina expresada mediante la
fórmula general (I) podría tener una estructura en bloque, una
estructura de enlaces alternados o una estructura de enlaces
aleatorios.
Si el número de átomos de carbono de los grupos
alquilo indicados por R^{2} y R^{3} en la definición de Y en la
fórmula general (I) es mayor de 3, la hidrofobicidad será
generalmente excesivamente alta. Si la relación P se encuentra fuera
del intervalo 0,2 a 4,0, frecuentemente no puede obtenerse una
resistencia a la corrosión y/o una resistencia a los álcalis
suficiente. Si el número de átomos de carbono en los grupos alquilo
o hidroxialquilo indicados por R^{4} en la definición del grupo X
es mayor de 5, disminuye la estabilidad del agente de tratamiento.
De forma similar, si el número de átomos de carbono en los grupos
alquilo o hidroxialquilo indicados por
R^{5}-R^{9} en las fórmulas generales (III) y
(IV) es mayor de 10, disminuye la estabilidad del agente de
tratamiento. Más aún, si n es mayor de 29, la viscosidad podría ser
imprácticamente alta y la estabilidad del componente de resina (A)
en el agente de tratamiento disminuye.
Las resinas con moléculas que obedecen la
fórmula general (I) se conocen per se y/o pueden ser
fabricadas fácilmente por un especialista en este campo.
Específicamente, dicha resina puede obtenerse mediante la adición
condensación de uno o más compuestos de tipo fenol o bisfenol y/o
compuestos que contienen el grupo "Z" con una fuente de
formaldehído.
Algunos ejemplos de compuestos de vanadio
adecuados para el componente (B) son: V_{2}O_{5}, HVO_{3} y
sus sales de amonio y sodio, y VOCl_{3}, donde en todos ellos el
vanadio tiene una valencia de 5; y compuestos en donde la valencia
del vanadio es 3 ó 4, por ejemplo: V_{2}O_{3}, VO_{2},
VOSO_{4}, oxiacetilacetonato de vanadio, acetilacetonato de
vanadio, tricloruro de vanadio y H_{15-x}
[PV_{12-x}MO_{x}O_{40}] \cdot nH_{2}O (6
< x < 12, n < 30).
Con el fin de obtener una alta resistencia a la
corrosión y a los álcalis de la película de recubrimiento que se
forma, un agente de tratamiento según la invención contiene un
compuesto de vanadio con una valencia de 3 ó 4 como el compuesto de
vanadio previamente mencionado (b). Específicamente, la proporción
de compuesto(s) de vanadio con una valencia de 3 ó 4 en el
componente de vanadio (b), esto es: (V^{3+} + V^{4+})/V y donde
V^{3+}, V^{4+} y V, respectivamente, indican la masa de vanadio
con una valencia de 3, la masa de vanadio con una valencia de 4 y la
masa del vanadio total, oscila entre 0,1 y 1,0, más preferentemente
entre 0,2 y 1,0, y aún más preferentemente entre 0,4 y 1,0.
Algunos ejemplos de los medios que pueden usarse
para incluir compuestos de vanadio trivalente o tetravalente en el
agente de tratamiento actual incluyen el empleo de compuestos de
vanadio trivalente o tetravalente como se describió anteriormente,
así como métodos en donde el compuesto de vanadio pentavalente se
reduce a trivalente o tetravalente mediante el uso de un agente
reductor. El agente reductor usado puede ser inorgánico u orgánico;
aunque se prefieren los agentes orgánicos, y para ello, se prefiere
especialmente que el empleo de al menos parte del material añadido
constituya el componente opcional (E).
Si se desea usar el compuesto orgánico soluble
en agua que es el componente opcional (E) que se añade a la
composición de tratamiento de la superficie metálica de la invención
actual, algunos ejemplos son: alcoholes tales como metanol, etanol,
isopropanol y etilenglicol, etc.; compuestos de aldehído tales como
formaldehído, acetaldehído y furfural; compuestos de carbonilo como
acetilacetona, etilacetoacetato, dipivaloilmetano y
3-metilpentandiona; ácidos orgánicos tales como
ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido tartárico,
ácido ascórbico, ácido glucónico, ácido cítrico y ácido málico;
compuestos de aminas tales como trietilamina, trietanolamina,
etilendiamina, piridina, imidazol, pirrol, morfolina y piperazina;
compuestos ácidos de amida tales como formamida, acetamida,
propionamida y N-metilpropionamida; aminoácidos
tales como glicina, alanina, prolina y ácido glutámico;
monosacáridos como glucosa, mañosa y galactosa; polisacáridos
naturales como maltosa, azúcar de caña, celulosa y almidón; ácidos
organofosfóricos tales como aminotri(ácido metilenfosfónico), ácido
1-hidroxietiliden-1,1'-difosfónico,
etilendiamintetra(ácido metilenfosfónico) y ácido fitico;
macromoléculas naturales tales como ácido gálico, ácido tánico,
ácido húmico, ácido ligninsulfónico y polifenoles; macromoléculas
sintéticas tales como alcoholes polivinílicos, polietilenglicoles,
ácidos poliacrílicos, poliacrilamidas, polietileniminas y nilones
solubles en agua; y ácidos aminocarboxílicos tales como ácido
etilendiamintetraacético.
Estos compuestos orgánicos solubles en agua del
componente opcional (E) no sólo actúan para reducir el compuesto o
compuestos de vanadio pentavalente, sino que también mejoran
claramente la estabilidad del compuesto o compuestos de vanadio en
la solución de tratamiento, de forma que el efecto de conferir una
resistencia superior a la corrosión del agente de tratamiento de la
invención actual puede mantenerse durante un largo tiempo. Más aún,
ya que las películas formadas con una solución de tratamiento que
contiene el componente (E) son más uniformes, también puede
aumentarse el nivel de resistencia a la corrosión de un producto
según la invención.
El componente orgánico soluble en agua (E) tiene
efecto siempre y cuando su compuesto o compuestos contengan
cualquiera de los grupos funcionales mencionados anteriormente; sin
embargo, es más deseable si el compuesto o compuestos contienen dos
o más grupos funcionales de este tipo por molécula.
El componente (E) puede introducirse en un
agente de tratamiento según la invención simplemente mezclando una o
más fuentes apropiadas del componente (E) con los otros componentes
en cualquier orden. Sin embargo, se prefiere, siempre que se emplee
el componente (E), mezclar los componentes (E) y (B) con agua, en
ausencia de cualquier otro componente de una composición de
tratamiento según la invención, y calentar la mezcla resultante; por
ejemplo, durante 5 a 120 minutos a 40-100ºC, para
formar una mezcla precursora. Esta mezcla precursora, que podría
contener complejos u otros productos de reacción entre las
sustancias añadidas para suplir los componentes (E) y (B), se usa
entonces para suplir los dos componentes (E) y (B) a una solución
final de tratamiento según la invención. El efecto estabilizante del
componente (E) sobre los compuestos de vanadio del componente (B) se
potencia al máximo mediante este método, y cualquier reducción
deseada de los compuestos de vanadio pentavalente incluidos
originalmente en el componente (B) para obtener los compuestos más
deseables de vanadio tri y tetravalente en la solución final se
alcanza de manera más fiable.
El compuesto o compuestos metálicos del
componente (C) están ejemplificados por óxidos, hidróxidos,
compuestos complejos, y sales con ácidos inorgánicos y ácidos
orgánicos de los metales mencionados anteriormente para el
componente (C). Es deseable que el compuesto o compuestos empleados
tengan buena compatibilidad con el componente de la resina (A).
Ejemplos específicos de dichos compuestos metálicos incluyen nitrato
de zirconilo ZrO(NO_{3})_{2}, sulfato de
zirconilo, carbonato doble de amonio y zirconilo, sulfato de
titanilo, di-isopropoxititanio bisacetilacetona,
productos de reacción del ácido láctico y alcóxidos de titanio,
lactato básico de titanio, ácido molíbdico, molibdato de amonio,
molibdato de sodio, compuestos de ácido molibdofosfórico tales como
(NH_{4})_{3}[PO_{4}Mo_{12}O_{36}] \cdot
H_{2}O,
Na_{3}[PO_{4} \cdot 12MoO_{3}] \cdot nH_{2}O, H_{2}W_{12})_{40}], (NH_{4})_{6}[H_{2}W_{12}O_{40}], meta-tungstato de sodio, H_{10}[W_{12}O_{46}H_{10}], para-tungstato de amonio, para-tungstato de sodio, HMnO_{4}, permanganato de potasio, permanganato de sodio, fosfato diácido de manganeso, nitrato de manganeso, sulfato de manganeso (II), (III) o (IV), fluoruro de manganeso (II) o (III), carbonato de manganeso, acetato de manganeso (II) o (III), acetato de cerio Ce(CH_{3}CO_{2})_{3}, nitrato de cerio (III) o (IV), cloruro de cerio y similares. También podrán usarse los compuestos de molibdeno (VI), tungsteno (VI) y manganeso (VI) cuya valencia metálica ha sido reducida mediante un agente reductor del tipo de un alcohol, ácido orgánico, o similares.
Na_{3}[PO_{4} \cdot 12MoO_{3}] \cdot nH_{2}O, H_{2}W_{12})_{40}], (NH_{4})_{6}[H_{2}W_{12}O_{40}], meta-tungstato de sodio, H_{10}[W_{12}O_{46}H_{10}], para-tungstato de amonio, para-tungstato de sodio, HMnO_{4}, permanganato de potasio, permanganato de sodio, fosfato diácido de manganeso, nitrato de manganeso, sulfato de manganeso (II), (III) o (IV), fluoruro de manganeso (II) o (III), carbonato de manganeso, acetato de manganeso (II) o (III), acetato de cerio Ce(CH_{3}CO_{2})_{3}, nitrato de cerio (III) o (IV), cloruro de cerio y similares. También podrán usarse los compuestos de molibdeno (VI), tungsteno (VI) y manganeso (VI) cuya valencia metálica ha sido reducida mediante un agente reductor del tipo de un alcohol, ácido orgánico, o similares.
Cuando está presente el componente opcional (D)
en una solución de tratamiento según esta invención, el peso
molecular promedio de las moléculas del polímero orgánico en este
componente oscila preferentemente entre 1.000 y 1.000.000, y más
preferentemente entre 2.000 y 500.000. Si el peso molecular es menor
de 1.000, generalmente no se obtienen los beneficios de formación de
la película de recubrimiento esperados por la presencia del
componente (D); por otra parte, si el peso molecular es mayor de
1.000.000, se reduce la estabilidad del agente de tratamiento. No
existen restricciones estrechas sobre los polímeros orgánicos
empleados, siempre y cuando esos polímeros orgánicos puedan
mezclarse con el agente de tratamiento; puedan disolverse en agua o
dispersarse para formar una emulsión o dispersión, opcionalmente en
presencia de un emulsionante; se mantengan disueltos y/o dispersos
uniformemente y sean estables en el agente de tratamiento; y puedan
diluirse con agua. No existen restricciones estrechas sobre los
emulsionantes que pueden emplearse para dispersar los polímeros;
algunos ejemplos de emulsionantes adecuados son: surfactantes
amónicos como alquilsulfatos y similares, surfactantes catiónicos
como sales de amonio cuaternario de alquilo y similares,
surfactantes no iónicos como éteres alquilfenílicos y similares, y
polímeros solubles en agua.
Entre los ejemplos de polímeros orgánicos
adecuados para usarse como el componente opcional (D) se
encuentran:
- -
- resinas acrílicas como homopolímeros y copolímeros de monómeros acrílicos como esteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico (como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de octilo); ésteres hidroxialquílicos (C_{1}-C_{4}) de ácido (met)acrílico (como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, etc.) y ácido (met)acrílico; y copolímeros de dichos monómeros acrílicos (que forman 30% en peso o más del copolímero) con monómeros insaturados de adición-polimerización como estireno, acrilonitrilo o acetato de vinilo;
- -
- resinas de tipo poliolefina como homopolímeros o copolímeros de olefinas (C_{1}-C_{8}) (como etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno) y copolímeros de dichas olefinas (que forman 50% en peso o más del copolímero) con ácido (met)acrílico;
- -
- resinas de uretano, que son productos de condensación de polioles tales como:
- -
- alquilen (C_{1}-C_{6}) glicoles (por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol, hexametilenglicol),
- -
- polioles de poliéter (por ejemplo, glicoles de polietileno como dietilenglicol, trietilenglicol y polietilen/polipropilenglicoles),
- -
- polioles de poliéster (por ejemplo, polioles de poliéster con grupos hidroxi terminales obtenidos mediante la policondensación de polioles como los alquilenglicoles o poliéterpolioles mencionados anteriormente, o bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, trimetilolpropano o glicerol, etc., con ácidos polibásicos como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o ácido trimelítico), y
- -
- polioles de policarbonato,
- \quad
- con poliisocianatos aromáticos alicíclicos o alifáticos (como diisocianato de tolileno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de xilileno, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de ciclohexileno, diisocianato de hexametileno, y diisocianato de lisina);
- -
- resinas epoxi como por ejemplo: resinas epoxi tipo bisfenol obtenidas mediante la reacción de bisfenoles, especialmente bisfenol A, con epiclorohidrina; resinas epoxi tipo novolak obtenidas mediante eterificación glicidílica de los grupos hidroxifenólicos de las resinas fenol novolak; ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos aromáticos; y resinas epoxi tipo perácido epoxi obtenidas mediante la epoxidación de los enlaces dobles de compuestos etilénicos insaturados con perácidos; y
- -
- resinas poliéster que son productos de condensación de componentes poliol como etilenglicol o neopentilglicol y ácidos polibásicos y sus anhídridos como ácido tereftálico y anhídrido trimelítico.
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los polímeros orgánicos mencionados
anteriormente, son más deseables los polímeros sin jabón que no
emplean tensoactivos como solubilizantes o
emulsionantes/dispersantes, o polímeros en donde la cantidad de
dichos tensoactivos empleados se minimizan. En el caso de las
resinas acrílicas, son más deseables las resinas que se solubilizan
o auto-emulsionan mediante la copolimerización de
monómeros que tienen al menos un enlace doble
carbono-carbono insaturado y al menos un grupo
hidrofílico seleccionado entre el grupo formado por grupos
hidrofílicos amónicos como grupos ácido sulfónico, grupos ácido
fosfórico, grupos ácido fosfónico y grupos carboxilo, grupos
hidrofílicos catiónicos como grupos amino primarios a terciarios y
grupos amonio cuaternarios, y grupos hidrofílicos no iónicos como
grupos hidroxi, cadenas polioxietileno y grupos amido.
En cuanto a las resinas tipo poliolefina, los
monómeros con los grupos hidrofílicos mencionados anteriormente se
emplean como componentes copolimerizables. En el caso de las resinas
de uretano, las resinas en donde uno de los componentes poliol
contiene grupos hidrofílicos que no reaccionan durante la
polimerización pueden usarse para obtener una dispersión sin jabón.
En el caso de las resinas epoxi, pueden introducirse grupos
hidrofílicos mediante la modificación de algunos o todos los éteres
glicidílicos. En el caso de las resinas de poliéster, puede
obtenerse una resina soluble en agua,
auto-emulsionante siguiendo un método donde se
emplea un ácido polibásico que contiene los grupos hidrofílicos
mencionados anteriormente como parte del ácido polibásico
empleado.
Los compuestos fluorados (uno o más)
seleccionados entre el grupo formado por ácido fluorhídrico,
fluoruros metálicos y fluoruros metálicos complejos que forman el
componente (F) cuando se emplea en la composición de tratamiento
superficial de la invención actual ofrecen aniones que contienen
flúor que se liberan en la solución acuosa. Algunos ejemplos de
compuestos apropiados son: ácido fluorhídrico, ácido fluorobórico,
ácido fluorosilícico, ácido fluorozircónico, ácido fluorotitánico,
fluoruro de estaño, fluoruro ferroso y fluoruro férrico.
Las cantidades de los componentes respectivos en
el agente de tratamiento de la invención actual se indican a
continuación en un ejemplo en donde el total del componente de
resina (A) (contenido de sólidos), el vanadio contenido en el
componente de vanadio (B), el metal o los metales del grupo
especificado contenido en el componente del compuesto metálico (C),
el componente del polímero orgánico (D) (contenido de sólidos), y el
componente del compuesto orgánico soluble en agua (E) es de 100
partes por masa. Con un total como éste, independientemente para
cada componente:
- -
- las partes de los sólidos de la resina en el componente (A) preferentemente son al menos 3, 5, 7, ó 9, con preferencia creciente en el orden indicado, e independientemente preferentemente no son más de (con preferencia creciente en el orden indicado) 99, 95, 90, 85, 80 ó 75;
- -
- la parte o partes de vanadio en el componente (B) preferentemente son al menos (con preferencia creciente en el orden indicado) 0,05, 0,10, 0,20, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60, 0,70, 0,80, 0,90 ó 0,95 e independientemente preferentemente no son más de (con preferencia creciente en el orden indicado) 30, 20, 17, 14, 12 ó 10;
- -
- la parte o partes totales del metal o metales especificados en el componente (C) preferentemente es al menos (con preferencia creciente en el orden indicado) 0,05, 0,10, 0,30, 0,50, 0,70, 0,90, 1,10, 1,30, 1,50, 1,70 ó 1,90 e independientemente preferentemente no son más de (con preferencia creciente en el orden indicado) 30, 20, 17, 15, 13 u 11; y
- -
- las partes de los sólidos poliméricos orgánicos en el componente (D), cuando están presentes, preferentemente son al menos (con preferencia creciente en el orden indicado) 5, 10, 12, 14, 16, 18 ó 20 e independientemente preferentemente no son más de (con preferencia creciente en el orden dado) 95, 90, 85 u 80.
\vskip1.000000\baselineskip
En cuanto al componente de resina (A), el
componente del compuesto de vanadio (B), el componente del compuesto
metálico (C) y el componente de polímero orgánico (D), los valores
preferidos indicados anteriormente (y los intervalos que pueden
definirse mediante el apareamiento de dos de los valores preferidos)
se prefieren con el fin de mantener una alta resistencia a la
corrosión.
Con el fin de mantener la estabilidad del
componente de vanadio (B) en la solución de tratamiento, la masa de
los compuestos orgánicos solubles en agua del componente (E), cuando
se emplean, preferentemente es al menos (con preferencia creciente
en el orden indicado) 5, 10, 12, 14, 16, 18 ó 20 por ciento en masa
del vanadio en el componente (B) e independientemente
preferentemente no es más de (con preferencia creciente en el orden
indicado) 400, 300, 250, 200, 150 ó 100 por ciento en masa del
vanadio en el componente (B).
La concentración del componente del compuesto de
flúor (F), cuando se emplea, que está contenido en el agente de
tratamiento preferentemente es al menos 0,05, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 ó
0,9 gramos por litro, abreviado de ahora en lo sucesivo "g/l",
e independientemente preferentemente no es más de (con preferencia
creciente en el orden indicado) 30, 20, 15, 10, 7 ó 5 g/l. Si la
cantidad del componente (F) es menor de 0,05 g/l, la reacción con la
superficie del substrato metálico podría ser insuficiente, mientras
que si esta cantidad excede 30 g/l, la adhesión obtenida podría ser
inadecuada.
En el agente de tratamiento de la invención
actual, es efectivo añadir una solución de sílice dispersable en
agua y/o una solución de un óxido metálico tal como una solución de
alúmina o de zirconia o similar, con el fin de mejorar la
resistencia a la corrosión de la película de recubrimiento, y con el
fin de ajustar las propiedades físicas de la película de
recubrimiento tales como la resistencia a la tracción, etc. Cuando
se añade una solución de este tipo, su cantidad preferentemente es 5
a 40, o más preferentemente entre 10 y 30 partes por masa al
combinarse con 100 partes por masa del total de los componentes (A)
a (E), como se ha descrito en detalle anteriormente.
Más aún, en el agente de tratamiento de la
invención actual, es efectivo incluir al menos una cera seleccionada
entre el grupo formado por ceras que se dispersan en agua (como
ceras de poliolefina, ceras de éster y ceras de hidrocarburos) con
el fin de mejorar las propiedades de deslizamiento y maleabilidad
mecánica de la película de recubrimiento. Al combinarse con 100
partes por masa del total de los componentes (A) a (E) como se
describió en detalle anteriormente, la cantidad si se usa este tipo
de cera es preferentemente entre 0,5 y 30 partes por masa y más
preferentemente de 1 a 20 partes por masa.
Adicionalmente, pueden añadirse agentes
reticulantes orgánicos o inorgánicos que son capaces de reticular
las moléculas del componente del polímero orgánico (D) a una
composición de tratamiento superficial de la invención actual. Entre
los ejemplos de agentes reticulantes orgánicos que pueden emplearse
se encuentran los agentes reticulantes de tipo epoxi, tipo melanina,
tipo aldehído y tipo isocianato. Entre los agentes reticulantes
inorgánicos que pueden emplearse están los compuestos de metales
diferentes a los metales especificados como parte de uno de los
componentes (A) a (F) en la invención actual, como hierro, cobalto,
níquel, niobio, tántalo y zinc.
El agua es el disolvente empleado más comúnmente
en la composición de tratamiento superficial de la invención actual;
sin embargo, podrían emplearse los disolventes orgánicos solubles en
agua como alcoholes, cetonas y disolventes del tipo CELLOSOLVE si se
necesitan en combinación con el agua con el fin de evitar la
fractura u otras no uniformidades del recubrimiento que se
desarrollan durante el secado.
Además, podrían añadirse tensoactivos,
antiespumantes, agentes de nivelación, antifúngicos/antimohos y
colorantes, etc. en cantidades tales que no afecten adversamente el
proceso de recubrimiento y/o la actuación de la película de
recubrimiento.
Normalmente, se empleará un método de
recubrimiento con rodillos donde el agente de tratamiento se aplica
a la superficie del material mediante un proceso de transferencia
con rodillos, un método en donde se hace que el agente de
tratamiento fluya liberalmente sobre el material, reduciéndose
después al grosor deseado mediante rodillos o usando una cuchilla de
aire, un método donde el material se sumerge en la solución de
tratamiento, o un método donde el agente de tratamiento se aplica
por aspersión al material. No existen restricciones estrechas sobre
la temperatura de la solución de tratamiento; aunque, ya que el agua
es el disolvente usado más comúnmente para este agente de
tratamiento, se
prefiere una temperatura de tratamiento de 0 a 60ºC, y se prefiere aún más una temperatura de tratamiento de 5 a 40º.
prefiere una temperatura de tratamiento de 0 a 60ºC, y se prefiere aún más una temperatura de tratamiento de 5 a 40º.
Asimismo, el proceso de
pre-tratamiento no está restringido en sentido
estrecho; sin embargo, normalmente se limpia el material con un
agente desengrasante alcalino o ácido, o se lava con agua caliente o
se limpia con un disolvente, etc., con el fin de eliminar los
componentes y contaminantes de grasa que se adhieren al material
antes de aplicar el tratamiento actual. Posteriormente, si fuese
necesario, se hará un ajuste al pH de la superficie usando un ácido
o un álcali. En la limpieza de la superficie del material, es
deseable que dicha superficie se lave con agua después de limpiarla
para evitar (tanto como sea posible) que el agente limpiador
permanezca sobre la superficie del material. El agente de
tratamiento de la invención actual podría aplicarse directamente
después de la limpieza de la superficie del material de la base
metálica; sin embargo, también es posible aplicar el agente de
tratamiento de la invención actual después de hacerse un tratamiento
de formación de fosfato.
En aquellos casos donde el agua que se adhiere
se elimina simplemente sin necesidad de acelerar el curado del
polímero orgánico (d), la operación de secado en un proceso según la
invención no requiere necesariamente calor; en lugar de ello, puede
usarse un proceso físico como secado con una corriente de aire o
soplado con aire, etc. Sin embargo, el secado por calentamiento
podría ser prácticamente necesario con el fin de acelerar el curado
de los polímeros orgánicos en el componente (D), o con el fin de
aumentar la uniformidad del recubrimiento mediante el ablandamiento
de sus componentes para permitir su flujo sobre áreas pequeñas que
no habían sido recubiertas inicialmente. En este caso la temperatura
será preferentemente 50 a 250ºC, y aún más preferentemente 60 a
220ºC.
La masa por unidad de área de película de
recubrimiento adherente que se forma en un proceso según la
invención es preferentemente de 0,030 a 5,0 gramos de recubrimiento
por metro cuadrado de superficie metálica recubierta, y en general
de ahora en adelante abreviaremos esta unidad como "g/m^{2}",
y más preferentemente es 0,050 a 3,0 g/m^{2}. Si esta cantidad es
menor de 0,030 g/m^{2}, frecuentemente no puede obtenerse una
suficiente resistencia a la corrosión ni adhesión de la capa. Por
otra parte, si la cantidad excede 5,0 g/m^{2}, es más probable que
aparezcan grietas u otras discontinuidades en la película de
recubrimiento, de forma que disminuye la adhesión de la película de
recubrimiento.
Se piensa que una composición de tratamiento de
la superficie de la invención actual reacciona con una superficie
del substrato metálico durante la aplicación a la superficie y
secado. También se cree que, cuando el componente del polímero
orgánico (D) está presente en la solución de tratamiento según esta
invención, al menos parte del componente (D) se enriquece al menos
parcialmente en la superficie externa de la película de
recubrimiento formada, de manera que esta película de recubrimiento
posee una estructura de dos capas.
A continuación, se describirá la invención
actual en función de ejemplos de trabajo y ejemplos comparativos;
sin embargo, estos ejemplos de trabajo no limitan la invención
actual. Las características de los ejemplos de trabajo y de los
comparativos son:
1.1 Placas de acero electrogalvanizadas (grosor
de la placa: 0,8 milímetros, y en general en lo sucesivo
abreviaremos esta unidad a "mm").
1.2 Placas de acero galvanizado al fundido
(grosor de la placa: 0,8 mm).
1.3 Placas de acero galvanizadas al aluminio
(55%) (grosor de la placa: 0,5 mm).
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de resina que presentan la
fórmula general (I) que se usaron en los ejemplos de trabajo son los
que aparecen en la Tabla 1 a continuación. Los números en un círculo
en la Tabla 1 son la clave del significado presente para las resinas
dadas de los grupos descritos de manera generalizada para la fórmula
(I) como se indica a continuación. Cuando más de un número está
rodeado por un círculo en una celda dada, la resina en la línea
correspondiente presenta tantos tipos de grupos del tipo mostrado en
el encabezado de la columna como números rodeados por un círculo en
la celda. Un número entre paréntesis a la derecha de cada número en
un círculo, excepto "1" en la columna encabezada "W",
indica la relación en el número de grupos de la estructura química
dada marcada por el número encerrado en un círculo inmediatamente a
la izquierda del número total de anillos bencénicos y grupos
"Z" en todas las moléculas de resina colectivamente, y el
equilibrio de todos los grupos "W" fue -H, marcado como
\ding{192}. Un número entre paréntesis a la derecha de cada número
encerrado en un círculo excepto "1" en la columna encabezada
"Y" indica la relación en el número de grupos de la estructura
química dada marcada por el número encerrado en un círculo
inmediatamente a la izquierda del número total de anillos bencénicos
en todas las moléculas de resina colectivamente, y el equilibrio de
todos los grupos "Y" fue -H, marcado como \ding{192}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Los números rodeados de un círculo tienen los
siguientes significados para los grupos respectivos en la Tabla
1:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Además de las resinas descritas en la Tabla 1,
se usaron otros materiales aparte de agua en las soluciones de
tratamiento completo usadas en los ejemplos de trabajo. Dichos
materiales, y un código identificador para cada uno de ellos usado
en tablas posteriores, fueron los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 2 a continuación se muestran las
cantidades de los materiales, aparte del agua, que forman cualquier
otro equilibrio no declarado y que se emplearon para preparar cada
solución específica de tratamiento. Los números entre paréntesis en
cada una de las celdas de la Tabla 2 en donde dichos números
aparecen indican partes por masa del ingrediente especificado
inmediatamente a la izquierda del número entre paréntesis. Para
preparar cada solución específica de tratamiento, una solución
acuosa y/o una dispersión acuosa en donde el componente de vanadio
(b) y el componente orgánico (e) se habían premezclado y en donde la
concentración de (b) en función del contenido de metal era 5% se
agitó durante aproximadamente 2 horas a 80-100ºC, y
después se enfrió a temperatura ambiente. Posteriormente, a la
mezcla formada al enfriar las soluciones premezcladas del componente
de vanadio (b) y el componente orgánico (e) se añadieron con
agitación una solución acuosa separada del componente de flúor (f) y
otra solución acuosa separada del componente metálico (c); después,
a la mezcla resultante se añadió el componente de resina (a) como se
describe en la Tabla 1 y, finalmente, se añadió una dilución acuosa
del polímero orgánico (d).
\vskip1.000000\baselineskip
Los sustratos se desengrasan con Limpiador
PARCO® 364S, un concentrado desengrasante alcalino fabricado por
Nihon Parkerizing Co., Ltd. (20 g/l del concentrado en el líquido de
trabajo de desengrasado, 60ºC, atomización de 10 segundos, presión
del atomizador 0,5 kilogramos de fuerza por centímetro cuadrado);
posteriormente las muestras se lavaron por aspersión con agua
durante 10 segundos.
\vskip1.000000\baselineskip
La solución de tratamiento, ajustada a una
concentración de 16% por masa de ingredientes no volátiles de los
componentes (A) a (E), se aplicó mediante una revestidora de barras
para producir un grosor de la película en seco de 1 micrómetro, y el
recubrimiento aplicado se secó a la temperatura máxima del metal
dada en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Cada muestra de placa tratada fabricada en los
ejemplos de trabajo y ejemplos comparativos fue sometida a una
prueba de resistencia a la corrosión usando una muestra no trabajada
(parte plana), una muestra cortada transversalmente del material de
base mediante una cuchilla NT (parte transversal), y una muestra
sometida a una labor de extrusión Erichssen de 7 mm (parte
trabajada). Para las partes planas, la evaluación se basó en la
determinación del área de generación de herrumbre blanca después de
atomizar sal durante 72 horas siguiendo el método de prueba de
atomización de sal de la norma industrial japonesa (abreviada en lo
sucesivo a "JIS" (Japanese Industrial Standard))
Z-2371. Se indicaron las áreas de producción de
herrumbre blanca usando la siguiente escala: \odot = menos de
10%,
\medcirc = 10% o más, pero menos del 30%; \Delta = 30% o más, pero menos del 60%; y \times = 60% o más. Para las partes de corte transversal, la magnitud de la generación de herrumbre blanca se determinó visualmente a simple vista después de atomizar sal durante 72 horas siguiendo el método de prueba de atomización de sal dado en JIS Z-2371 e indicado usando la siguiente escala: \odot = casi sin herrumbre; \medcirc = ligera herrumbre presente; \Delta = más de una ligera herrumbre presente; \times = generación evidente de herrumbre. Las partes trabajadas se trataron y evaluaron de la misma forma y se reportaron usando la misma escala que en el caso de las partes cortadas transversalmente.
\medcirc = 10% o más, pero menos del 30%; \Delta = 30% o más, pero menos del 60%; y \times = 60% o más. Para las partes de corte transversal, la magnitud de la generación de herrumbre blanca se determinó visualmente a simple vista después de atomizar sal durante 72 horas siguiendo el método de prueba de atomización de sal dado en JIS Z-2371 e indicado usando la siguiente escala: \odot = casi sin herrumbre; \medcirc = ligera herrumbre presente; \Delta = más de una ligera herrumbre presente; \times = generación evidente de herrumbre. Las partes trabajadas se trataron y evaluaron de la misma forma y se reportaron usando la misma escala que en el caso de las partes cortadas transversalmente.
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras de placa tratadas se atomizaron
durante 2 minutos a una temperatura de 65ºC con una solución acuosa
de una solución alcalina preparada mediante la dilución del
concentrado de limpiador PALKLIN^{TM} 364S para el desengrasado
alcalino a una concentración de 20 g/l. (Este concentrado limpiador
es fabricado y vendido por Nihon Parkerizing Co., Ltd.). Las
muestras se lavaron con agua y secaron a 80ºC. Se evaluó la
resistencia a la corrosión de estas placas usando las condiciones y
métodos de evaluación descritos en la parte 4.2 dada
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pusieron dedos humanos sobre la superficie de
las placas tratadas y se observaron y evaluaron las condiciones de
las trazas de huellas digitales a simple vista y se reportaron
usando la siguiente escala: \odot = absolutamente sin trazas de
huellas digitales, \medcirc = ligeras trazas de huellas digitales
presentes; \Delta = más que ligeras trazas de huellas digitales
presentes; y \times = huellas digitales claramente presentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Se almacenaron los agentes de tratamiento usados
en los ejemplos de trabajo y ejemplos comparativos en recipientes
sellados durante 3 semanas a 30ºC; posteriormente, se observaron e
indicaron las condiciones de los líquidos usando la siguiente
escala: \odot = absolutamente sin cambio, \medcirc = aumento en
la viscosidad o ligera cantidad de materia separada, pero la
re-dispersión fue fácil; \Delta = materia separada
presente, y la re-dispersión fue difícil; \times =
gelificación.
En la Tabla 3 se dan los resultados de la
evaluación de prueba. Como puede observarse en dicha tabla, los
Ejemplos 1 a 16 con las películas de recubrimiento formadas usando
la composición de tratamiento de la superficie de la invención
actual muestran una buena estabilidad de la solución de tratamiento
y resistencia a las huellas digitales; asimismo, ya que estas
películas de recubrimiento no contienen cromo, son muy seguras.
Adicionalmente, todas las partes planas, de corte transversal y
trabajadas muestran una resistencia a la corrosión superior a la
obtenida usando un tratamiento al cromato.
En comparación, en el Ejemplo Comparativo 1, que
no contiene un componente de resina (A), un componente esencial del
agente de tratamiento de la invención actual, el Ejemplo Comparativo
2, que no contiene un componente de vanadio (B), y el Ejemplo
Comparativo 3, que no contiene un componente metálico (C), presentan
una resistencia inferior a la corrosión. Asimismo, el Ejemplo
Comparativo 4, en donde se emplea un material que no posee la
estructura especificada en la invención actual en lugar del
componente de resina (A) mencionado previamente, también presentó
una resistencia inferior a la corrosión. Además, el Ejemplo
Comparativo 5, que se trató con un recubrimiento de conversión al
cromato, mostró una resistencia a las huellas digitales y
resistencia a la corrosión especialmente inferiores de las partes
trabajadas después de la exposición del recubrimiento a un
álcali.
El agente de tratamiento de la invención actual
es un agente de tratamiento del tipo que no contiene cromato y que
tampoco contiene compuestos tóxicos de cromo. Las películas de
recubrimiento formadas por esta composición de tratamiento de la
superficie muestran una resistencia a la corrosión igual o mejor a
la de las películas convencionales de recubrimiento al cromato, no
sólo en porciones planas, sino también en áreas rayadas y partes
trabajadas. Asimismo, estas películas de recubrimiento son también
superiores en función a la resistencia a los álcalis y a las huellas
digitales. Consecuentemente, la composición de tratamiento de la
superficie, el método de dicho tratamiento y el material metálico
tratado superficialmente de la invención actual tienen un valor de
utilización sumamente alto desde el punto de vista industrial.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
"BEtA" significa "Antes de la exposición
del sustrato recubierto a los álcalis" y "AEtA" significa
"Después de la exposición del sustrato recubierto a los
álcalis".
Claims (11)
1. Una composición líquida para el tratamiento
de una superficie metálica que contiene agua y los siguientes
componentes:
- (A)
- un componente de moléculas de resina que posee la fórmula general (I):
- \quad
- donde:
- -
- n representa 0 o un entero entre 1 y 29;
- -
- m representa 0 o un entero entre 1 y 10;
- -
- W representa un grupo seleccionado de entre el grupo formado por:
- (1)
- un grupo de átomos de hidrógeno; y
- (2)
- grupos que poseen una de las siguientes fórmulas generales -CH_{2}X, -CH_{2}NHCH_{2}X y -CH=NCH_{2}X, donde en todas ellas "X" representa un grupo seleccionado de entre el grupo formado por:
- - -
- -OH;
- - -
- grupos del tipo -OR^{4}, donde R^{4} se selecciona de entre el grupo formado por grupos alquilo que contienen entre 1 y 5 átomos de carbono y grupos hidroxialquilo que contienen de 1 a 5 átomos de carbono;
- - -
- grupos de átomos de halógeno enlazados covalentemente; y
- - -
- grupos que presentan una de las siguientes fórmulas generales (III) ó (IV):
\hskip4cm
- \quad
- donde:
- - - -
- cada uno de los grupos R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} representa independientemente un
- - - - -
- grupo seleccionado de entre el grupo formado por:
- - - - -
- grupos de átomos de hidrógeno;
- - - - -
- moléculas de alquilo que contienen entre l y 10 átomos de carbono; y
- - - - -
- grupos hidroxialquilo que contienen entre 1 a 10 átomos de carbono; y
- - -
- A' representa un ión hidroxilo o un anión de un ácido;
- -
- cada símbolo "W" en la fórmula general (I) se selecciona independientemente, sujeto a las siguientes restricciones:
- - -
- un número positivo de las selecciones para "W" no son grupos de átomos de hidrógeno; y
- - -
- dicho número positivo de las selecciones para "W" que no son grupos de átomos de hidrógeno muestran una relación con el número n+m+1, y está relación se denota en los sucesivo como la "relación P", que va de 0,2:1,00 a 4,0:1,00;
- -
- R^{1}, independientemente para cada una de las unidades n+m mostradas entre corchetes en la fórmula (I), representa un grupo seleccionado entre el grupo formado por -CH_{2}-, -CH_{2}-NH-CH_{2} y -CH=N-CH_{2}-;
- -
- Y, independientemente para cada uno de los casos n+l del símbolo en la fórmula general, representa un grupo hidrógeno o un grupo que presenta la fórmula general (II):
- \quad
- donde cada uno de los grupos R^{2} y R^{3} representa independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con no más de 3 átomos de carbono y W, independientemente para cada caso de su ocurrencia en la fórmula (II), se selecciona de entre el grupo formado por:
- (1)
- un grupo de átomos de hidrógeno; y
- (2)
- grupos que presentan una de las fórmulas generales CH_{2}X-, -CH_{2}NHCH_{2}X, y -CH=NCH_{2}X-, donde en todas ellas "X" representa un grupo seleccionado entre el grupo formado por:
- - -
- -OH;
- - -
- grupos que presentan la fórmula -OR^{4}, donde R^{4} se selecciona de entre el grupo que contiene grupos alquilo que contienen entre 1 y 5 átomos de carbono y grupos hidroxialquilo que contienen entre 1 y 5 átomos de carbono;
- - -
- grupos de átomos de halógeno enlazados covalentemente; y
- - -
- grupos que presentan una de las siguientes fórmulas generales (III) ó (IV):
\hskip4cm
- \quad
- donde:
- - - -
- cada uno de los grupos R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} representa independientemente un grupo seleccionado de entre el grupo formado por:
- - - - -
- grupos de átomos de hidrógeno;
- - - - -
- moléculas de alquilo que contienen entre 1 y 10 átomos de carbono; y
- - - - -
- grupos hidroxialquilo que contienen entre 1 a 10 átomos de carbono; y
- - - -
- A' representa un ión hidroxilo o un anión de un ácido;
- Z
- se selecciona de entre el grupo formado por:
- (1)
- grupos divalentes que:
- - -
- pueden formarse mediante la pérdida, en un compuesto orgánico con el que puede hacerse una reacción de adición condensación con formaldehído y que contiene al menos un anillo de 5 ó 6 miembros que incluye dos enlaces dobles conjugados, de dos átomos de hidrógeno, cada uno originalmente enlazado a un átomo de carbono que formaba parte de dicho anillo de 5 ó 6 miembros; y
- - -
- difiere del grupo que contiene el anillo aromático en la parte de la fórmula (I) entre los corchetes con el subíndice "n"; y
- (2)
- grupos divalentes que pueden formarse mediante la pérdida de un átomo de hidrógeno de cada uno de dos grupos amino diferentes de melanina, guanamina y urea; y
- (B)
- un componente seleccionado entre el grupo formado por compuestos de vanadio en donde la valencia de los átomos de vanadio es 5, 4, ó 3, en cuyo componente la proporción del compuesto o compuestos de vanadio con una valencia de 3 ó 4, es decir: (V^{3+} + V^{4+})/V, donde V^{3+}, V^{4+} y V, respectivamente, indican la masa de vanadio con una valencia de 3, la masa de vanadio con una valencia de 4 y la masa del vanadio total, es de 0,1 a 1,0; y
- (C)
- un componente seleccionado de entre el grupo formado por compuestos que contienen al menos un metal seleccionado entre el grupo formado por zirconio, titanio, molibdeno, tungsteno, manganeso y cerio.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición de tratamiento de una
superficie metálica como la indicada en la reivindicación 1, que
contiene adicionalmente un componente (D) seleccionado de entre el
grupo formado por polímeros orgánicos que:
- -
- no tienen la fórmula general (I);
- -
- tienen peso molecular promedio comprendido entre 1.000 y 1.000.000: y
- -
- se dispersan o disuelven en la composición de tratamiento del metal.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Una composición de tratamiento de una
superficie metálica como la indicada en las reivindicaciones 1 ó 2,
que contiene adicionalmente un componente (E) seleccionado de entre
el grupo formado por compuestos orgánicos solubles en agua que no
son parte de cualquiera de los componentes (A) a (C) o (D) (si
estuviese presente) y que contienen en cada molécula al menos un
grupo seleccionado entre el grupo formado por grupos hidroxilo,
grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos de ácido fosfórico,
grupos de ácido fosfónico, grupos amino primarios, secundarios y
terciarios, y grupos amido.
4. Una composición de tratamiento de una
superficie metálica como la indicada en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, que contiene adicionalmente un componente
(F) seleccionado entre el grupo formado por fluoruros solubles en
agua y fluoruros complejos.
5. Una composición de tratamiento de una
superficie metálica como la indicada en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde:
- -
- la suma de las masas de: la parte sólida del componente (A); el contenido de vanadio del componente (B); los metales zirconio, titanio, molibdeno, tungsteno, manganeso, y cerio contenidos en el componente (C); la parte sólida del componente (D) (si estuviese presente); y el componente (E) (si estuviese presente) en la composición está definida como 100 partes por masa total;
- -
- la masa de la parte sólida del componente (A) es de 5 a 95 partes de dichas 100 partes de masa total;
- -
- la masa del contenido de vanadio del componente (B) es de 0,1 a 20 partes de dichas 100 partes de masa total; y
- -
- la masa de los metales zirconio, titanio, molibdeno, tungsteno, manganeso, y cerio contenidos en el componente (C) es de 0,1 a 20 partes de dichas 100 partes de masa total.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Una composición de tratamiento de una
superficie metálica como la indicada en la reivindicación 5, donde
la masa de la parte sólida del componente (D) (si estuviese
presente) es de 10 a 90 partes de dichas 100 partes de masa.
7. Una composición de tratamiento de una
superficie metálica como la indicada en las reivindicaciones 5 ó 6,
donde la masa del componente (E) (si estuviese presente) es de 10 a
300% de la masa del contenido de vanadio del componente (B).
8. Una composición de tratamiento de una
superficie metálica como la indicada en las reivindicaciones 5 a 7,
donde la concentración del componente (F) (si estuviese presente) es
de 0,1 a 20 g/l.
9. Un proceso para el tratamiento de una
superficie metálica, en donde dicha superficie metálica se pone en
contacto durante al menos un intervalo de tiempo con una composición
líquida de tratamiento de la superficie de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 8
para así formar un recubrimiento de la composición líquida sobre la
superficie metálica y dicho recubrimiento de dicha composición
líquida se seca in situ y se adhiere a la superficie
metálica.
10. Un proceso de conformidad con la
reivindicación 9, donde dicha superficie metálica tiene una
temperatura pico de 50 a 250ºC durante dicho proceso.
11. Un artículo de fabricación que comprende una
superficie metálica subyacente recubierta usando un proceso de
conformidad con las reivindicaciones 9 ó 10.
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