ES2364937B1 - Método de preparación de un producto acelerante de fraguado, producto obtenido y uso. - Google Patents

Método de preparación de un producto acelerante de fraguado, producto obtenido y uso. Download PDF

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Abstract

Método de preparación de un producto acelerante de fraguado, producto obtenido y uso, mediante cuyo método se obtiene una especie compleja de hidroxisulfato silicato de aluminio aplicable como acelerante de fraguado de hormigón, siendo obtenido en disolución y/o suspensión acuosa y pudiendo ser secado para obtener un producto en estado sólido, que tiene por objeto acelerar el endurecimiento de mezclas de cemento (mortero y hormigón) proyectadas por vía seca o vía húmeda y asegurar un rápido desarrollo de resistencias a la compresión a edades tempranas, así como la disminución de los tiempos iniciales de fraguado, con un contenido en metales alcalinos inferior al 1% como Na{sub,2}O y puede ser considerado como un acelerante libre de álcali.

Description

Método de preparación de un producto acelerante de fraguado, producto obtenido y uso.
Objeto de la invención
La siguiente invención, según se expresa en el enunciado de la presente memoria descriptiva, se refiere a un método de preparación de un producto acelerante de fraguado, producto obtenido y uso, de forma que mediante el método objeto de la invención se obtiene una especie compleja de hidroxisulfato silicato de aluminio aplicable como acelerante de fraguado de hormigón.
El acelerante de fraguado es obtenido en disolución y/o suspensión acuosa pudiendo ser secado para obtener un producto en estado sólido.
Así, el acelerante de fraguado obtenido tiene por objeto acelerar el endurecimiento de mezclas de cemento (mortero y hormigón) proyectadas por vía seca o vía húmeda y asegurar un rápido desarrollo de resistencias a la compresión a edades tempranas, así como la disminución de los tiempos iniciales de fraguado.
Asimismo, el producto acelerante obtenido en forma sólida es fácilmente soluble en agua a temperatura ambiente dando suspensiones acuosas con una elevada concentración en Al2O3.
Además, el producto obtenido tiene un contenido en metales alcalinos inferior al 1% como Na2O y puede ser considerado como un acelerante libre de álcali.
Campo de aplicación
En la presente memoria se describe un método de preparación de un producto acelerante de fraguado, de aplicación como acelerante de fraguado para el endurecimiento de mezclas de cemento (mortero y hormigón) proyectadas por vía seca o vía húmeda.
Antecedentes de la invención
Los acelerantes libres de álcali que hoy en día existen en el mercado se fundamentan, básicamente, en la reacción de una disolución de sulfato de aluminio y un hidróxido de aluminio amorfo altamente reactivo.
Sin embargo, uno de los principales problemas que presentan estas últimas generaciones de acelerantes líquidos libres de álcali es su sensibilidad al tipo y origen del cementoyala temperatura.
Dentro de esto tipos de acelerantes podemos hablar de disoluciones acuosas perfectas y de suspensiones acuosas.
Las disoluciones perfectas, concentradas en Al2O3, tienden a desestabilizarse a lo largo del tiempo. La desestabilización se realiza de dos formas diferentes: por aumento de viscosidad hasta gelificación o por cristalización de diferentes sales complejas de aluminio. Por ejemplo, trazas de sodio (Na+) en dichas disoluciones pueden originar especies cristalinas del tipo Natroalunita NaAl3(SO4)2(OH)6, que sirven de agente nucleante para otras especies cristalinas de hidroxisulfato de aluminio hidratadas.
Este problema técnico se ha venido solventado mediante la utilización de diferentes tipos de estabilizantes de naturaleza diversa.
Entre los estabilizantes utilizados pueden enumerarse los ácidos orgánicos policarboxílicos y los ácidos inorgánicos.
Por ejemplo, en la patente WO 98/18740 se ha descrito la utilización de ácidos orgánicos carboxílicos, de forma que entre los ácidos orgánicos que se describen en dicha patente se recogen los siguientes: ácido fórmico, ácido cítrico, ácido láctico, ácido oxálico, etc..
En la patente WO 01/42165 se describe la utilización, como estabilizante, de ácidos inorgánicos y en concreto del ácido fosfórico; en la patente WO 2004/046059 se vuelve a describir la utilización de estabilizantes inorgánicos como el ácido fosfórico o el ácido bórico.
Otras patentes como la WO 2007/022852 describen la utilización del peligroso ácido fluorhídrico para la fabricación y estabilización de disoluciones concentradas de aluminio mediante la formación de especies complejas del tipo AlF4 −, AlF2(H2O)4 + y AlF(H2O)52+ .
La introducción del arriba mencionado HF en formulaciones de acelerantes libres de álcali con un alto contenido en aluminio, permite reducir los tiempos de inicio de fraguado del hormigón asegurando de este modo una elevada resistencia a la compresión a edad muy temprana del hormigón y ofreciendo una protección suficiente a corto plazo conjuntamente con un correcto comportamiento de la capa de hormigón aplicada ante la existencia de penetración de agua a través del terreno sobre el que se proyecta dicha capa de hormigón o mortero.
Además de ácidos orgánicos e inorgánicos, existe otra familia de sustancias que pueden ser utilizadas como estabilizantes de aluminio en disolución acuosa. Las aminas solubles en agua, entre las que se encuentran las alcanolaminas (etanolamina -DEAH2, trietanolamina -TEAH3) pueden reaccionar, en condiciones suaves, con hidróxidos de aluminio reactivos de naturaleza amorfa para dar alumatranos que acomplejan al ión aluminio y favorecen su estabilidad en disolución.
La síntesis de este tipo de complejos de aluminio ha sido descrita en la bibliografía (J. Pinkas y J. G. Verkade, Inorg. Chem. 1993, 32, 2711; R. M. Laine, D. R. Treadwell, B. L. Mueller, C. R. Bickmore, K. F. Waldner, y T. R. Hinklin, J. Mater. Chem. 1996, 6, 1441) a partir de óxidos e hidróxidos de aluminio cristalinos y en condiciones de trabajo más agresivas debido a la escasa reactividad que presentan dichos óxidos/hidróxidos de aluminio cristalinos.
En algunos casos, en concreto cuando se utilizan ciertos ácidos inorgánicos como el ácido fosfórico o los fosfatos en la producción de los acelerantes libres de álcali, el desarrollo de resistencias durante el proceso de fraguado de las mezclas de cemento en las cuales se han utilizado estos acelerantes como endurecedores, puede sufrir importantes retrasos e incluso puede verse frenado bruscamente.
Al igual que con la utilización de ácidos orgánicos o inorgánicos es posible fabricar disoluciones concentradas en Al2O3 suficientemente estables para su utilización, es posible también la fabricación de suspensiones acuosas con un elevado contenido en Al2O3 y donde el problema principal a evitar es la separación de la fase líquida y la fase sólida.
Así, la patente EP 0812812 describe la fabricación de una suspensión acuosa de sulfato de aluminio con un elevado contenido en Al2O3, aproximadamente el 10,5%, y donde se utiliza sepiolita (silicato de magnesio) como agente estabilizante que evita la separación del sistema en las dos fases indicadas. Un desarrollo posterior con respecto a esta patente, se encuentra descrito en la patente EP 1878713 en la cual la única y sustancial diferencia se encuentra en la introducción de hidróxido de aluminio dentro de la formulación de dicha suspensión y la transformación de la especie activa desde un sulfato de aluminio hacia un hidroxisulfato de aluminio.
Para la formación de estas suspensiones, las disoluciones concentradas en Al2O3 sin estabilizar con un ácido se dejan evolucionar para precipitar “in situ” especies de hidroxisulfato de aluminio con un tamaño de partícula suficientemente pequeño para evitar su decantación.
En la preparación de estas suspensiones el elemento clave es el agente estabilizante. Este aditivo evita la segregación de fases durante el almacenaje al conferir una tixotropía especial al sistema. Las diferentes patentes analizadas (US6423133, US2010/0003412, US 5935318) comprenden productos tan dispares como la sepiolita y el látex de estireno-butadieno.
La patente que se presenta ahonda en otro tipo diferente de estabilizantes, siempre de naturaleza sintética, especialmente diseñados para su introducción en acelerantes de fraguado libres de álcali. Por una parte, estos aditivos incorporan al producto final aluminio soluble en forma de Al2O3y sílice soluble como SiO2 que contribuyen al desarrollo y evolución de resistencias a edades tempranas en el hormigón y por otra parte actúan mejorando la estabilidad de la suspensión de hidroxisulfato de aluminio por evolución de esta especie hacia productos del tipo hidroxisulfato silicato de aluminio en forma polimérica.
La formación de este tipo de especies, hidroxisulfato silicato de aluminio, en disolución acuosa (PASS) ha sido ampliamente descrita en la bibliografía y existen diferentes patentes (US 5149400, US 4981675) y diferentes artículos científicos (Hasegawa T., Hashimoto K., Onitsuka T., Goto K., Tambo N. 1991. Wat. Sci. Tech., 23, 1713-1722, Kyoto) donde se describen diversos procesos de obtención. Estas especies de hidroxisulfato silicato de aluminio se obtienen en disolución acuosa y presentan una buena estabilidad durante el almacenaje. La principal aplicación comercial del PASS es su utilización como agente coagulante en el tratamiento de agua potable y residual, al mismo tiempo que actúa como agente desfosfatante disminuyendo la concentración de estas especies en el medio acuoso.
El tipo de acelerante de fraguado descrito en esta patente pretende eliminar las desventajas mostradas por otros acelerantes de fraguado libres de álcali de elevada concentración en Al2O3 o en materia activa mostrando un eficaz desarrollo de resistencias a compresión a edades tempranas así como una reducción del tiempo de inicio de fraguado por introducción de una sílice activa capaz de ponerse en juego tan pronto entre en contacto con los componentes del cemento.
Por otra parte, el proceso de secado de los productos acelerantes de fraguado ha sido descrito en la patente española ES 2308914 y en la europea EP 1972603 cuyo titular es la misma firma que la del presente expediente.
Descripción de la invención
En la presente memoria se describe un método de preparación de un producto líquido acelerante de fraguado, siendo del tipo de productos utilizados como acelerantes de fraguado libres de álcali, de forma que partiendo de una mezcla de:
•
una disolución o suspensión altamente concentrada, entre el 8,2% y el 21% en Al2O3, preparada a partir de sulfato de aluminio en disolución acuosa con una concentración entre el 1% y el 12% en Al2O3 y/o sulfato de aluminio en forma sólida con una concentración entre el 14 y el 27% de Al2O3 y a una temperatura entre 1 y 90ºC, y;
•
un gel en polvo de hidroxicarbonato de aluminio de estructura amorfa en un porcentaje entre el 0,1 y el 15%, y/o;
•
una amina o alcanolamina, en particular una dietanolamina en un porcentaje entre el 0,1 y el 8%,
y estando sometida la mezcla a una continua agitación, el método se basa en:
•
una primera etapa en la que se añade un derivado silíceo sintético en un porcentaje entre el 0,1 y el 10% escogido entre el grupo de los silicatos de aluminio sintéticos, silicatos de aluminio y sodio sintéticos, tanto con estructura cristalina como amorfa, sílices precipitadas con estructura amorfa y sílices coloidales en disolución acuosa;
•
una segunda etapa de reacción en medio acuoso a una temperatura entre 1 y 90ºC y, más preferentemente entre 20 y 75ºC, durante un tiempo entre 15 y 120 minutos, y;
•
una tercera etapa de maduración a un temperatura entre 2 y 30ºC con una fuerte agitación durante un tiempo de 1 a 48 horas,
obteniéndose una disolución líquida libre de álcali acelerante de fraguado.
Según una ejecución practica puede tratarse de cualquier silicato de aluminio y sodio natural o sintético fácilmente soluble en medio ligeramente ácido.
Asimismo, puede tratarse de cualquier sílice precipitada, gel de sílice o sol de sílice con BET entre 10 y 500 m2/g.
Por otra parte, al someter la disolución líquida acelerante de fraguado, libre de álcali, a un proceso de evaporación a temperaturas de secado entre 120 y 600ºC para el aire de entrada y de entre 90 y 200ºC para el aire de salida, se obtiene un acelerante de fraguado en estado sólido, igualmente, libre de álcali.
Además, al solubilizar el acelerante sólido de fraguado libre de álcali en agua, a cualquier temperatura, se obtiene un acelerante líquido, es decir, el proceso es reversible.
Igualmente, al solubilizar el acelerante sólido de fraguado libre de álcali en agua, a cualquier temperatura, se obtiene suspensiones y/o disoluciones estables en el tiempo.
De esta forma, en la etapa final de maduración se produce la precipitación/cristalización de especies complejas de hidroxisulfato de aluminio y de hidroxisulfato silicato de aluminio de formulas respectivas [Al(OH)a(SO4)b(H2O)c]y [Al(OH)d(SO4)e(SiOx)f(H2O)g] y donde:
a = entre 0,2 y 2,5, preferiblemente 1,25
b = entre 0,25 y 1,40 preferiblemente 0,8 y donde a+2b=3
c = mayor de 5 si el producto se encuentra en disolución,
d = entre 0,4 y 2,6, preferiblemente 0,4;
e = entre 0,1 y 1,4, preferiblemente 1,2;
f = entre 0,01 y 1,2, preferiblemente 0,05;
g = mayor de 4 si el producto se encuentra en disolución.
x = más grande que 2 pero inferior o iguala4detal modo que 3=d+2e+2f(x-2).
Así, al someter la disolución líquida acelerante de fraguado, libre de álcali, a un proceso de evaporación a temperaturas de secado entre 120 y 600ºC para el aire de entrada y de entre 90 y 200ºC para el aire de salida, se obtiene un producto acelerante de fraguado en estado sólido, igualmente, libre de álcali.
El acelerante sólido de fraguado libre de álcali es precursor de acelerante líquido de fraguado libre de álcali.
El acelerante de fraguado, tanto en estado líquido como sólido, obtenido es de utilidad como acelerante de fraguado de hormigón y mortero.
Así, el acelerante objeto de la presente invención se puede preparar por reacción en medio acuoso y a temperaturas entre 1 y 90ºC, más en concreto entre 20 y 75ºC, de la disolución altamente concentrada en sulfato de aluminio (mínimo 25% en sulfato de aluminio) con el derivado silíceo de naturaleza sintética (en su forma cristalina o amorfa) y con el hidroxicarbonato de aluminio y/o con la amina.
Dependiendo de la temperatura de reacción y del tiempo de reacción una disolución clara o ligeramente turbia es obtenida confirmando la formación de especies complejas y solubles de aluminio.
Ejemplos de preparación
Ejemplo 1
Sobre una disolución de 57,5 g de sulfato de sulfato de aluminio (disolución al 8,2% de Al2O3) tipo SUFAL®
8.2 (Industrias Químicas del Ebro, S. A.) se añadieron 27,0 g de sulfato de aluminio sólido (al 21.0% de Al2O3) tipo SUFAL 21.0 P (Industrias Químicas del Ebro, S. A.) y 6,0 g de agua, a temperatura de 70ºC y con agitación continua.
Posteriormente, se añadieron 1,5 g de sílice precipitada y micronizada tipo Ebrosil® PD (Superficie específica BET 180 g/m2; DBP 190 g/100 g y d50 5 μm) y 4,0 g de hidroxicarbonato de aluminio tipo Geloxal® 10 (Industrias Químicas del Ebro, S. A.).
Después de 15 minutos en agitación y tras la completa incorporación del Geloxal® 10 en la suspensión, se añadieron 4,0 g de dietanolamina (80% en agua). La suspensión se mantuvo en agitación al menos durante 1 hora a 70ºC y transcurrido ese tiempo se procedió al enfriamiento de la mezcla por debajo de 30ºC. Una vez alcanzada dicha temperatura se continuo la agitación durante al menos 12 horas, asegurando la correcta cristalización de la especie de hidroxisulfato de aluminio en el rango adecuado de tamaño que evitará su posterior decantación.
57,5% SUFAL® 8.2
27,0% SUFAL® 21.0 P
6,0% Agua osmotizada
1,5% Ebrosil® PD
4,0% Geloxal® 10
4,0% DEAH (80% en agua)
Ejemplo 2
Sobre una disolución de 57,5 g de sulfato de sulfato de aluminio (disolución al 8,2% de Al2O3) tipo SUFAL®
8.2 (Industrias Químicas del Ebro, S. A.) se añadieron 27,0 g de sulfato de aluminio sólido (al 21.0% de Al2O3) tipo SUFAL 21.0 P (Industrias Químicas del Ebro, S. A.) y 4,2 g de agua, a temperatura de 70ºC y con agitación continua.
Posteriormente, se añadieron lentamente y bajo agitación constante 3,5 g de sílice coloidal al 40% en agua (Superficie específica BET 200 g/m2;yd50 20 nm) y 4,0 g de hidroxicarbonato de aluminio tipo Geloxal® 10 (Industrias Químicas del Ebro, S. A.).
Después de 15 minutos en agitación y tras la completa incorporación del Geloxal® 10 en la suspensión, se añadieron 4,0 g de dietanolamina (80% en agua).
La suspensión se mantuvo en agitación al menos durante 1 hora a 70ºC y transcurrido ese tiempo se procedió al enfriamiento de la mezcla por debajo de 30ºC.
Una vez alcanzada dicha temperatura se continuo la agitación durante al menos 12 horas, asegurando que la cristalización de las especies de hidroxisulfato de aluminio e hidroxisulfato silicato de aluminio se ha producido en el rango adecuado de tamaño para evitar su posterior decantación durante el almacenaje.
57,5% SUFAL® 8.2
27,0% SUFAL® 21.0 P
4,2% Agua osmotizada
3,3% Sílice coloidal
4,0% Geloxal® 10
4,0% DEAH (80% en agua)
Ejemplo 3
El acelerante de la invención fue preparado siguiendo el proceso descrito anteriormente: Sobre una disolución acuosa de 57,5 g de sulfato de sulfato de aluminio (disolución al 8,2% de Al2O3) tipo SUFAL® 8.2 (Industrias Químicas del Ebro, S. A.) se añadieron 26,7 g de sulfato de aluminio sólido (al 21.0% de Al2O3) tipo SUFAL® 21.0 P (Industrias Químicas del Ebro, S. A.) y 6,3 g de agua a temperatura de 30ºC y con agitación continua.
Posteriormente, se añadieron 1,8 g de silicato de aluminio y sodio sintético y 3,8 g de hidroxicarbonato de aluminio tipo Geloxal® 10 (Industrias Químicas del Ebro, S. A.).
Después de 15 minutos en agitación y tras la completa incorporación del Geloxal® 10 en la suspensión, se añadieron 3,9 g de dietanolamina (80% en agua).
La suspensión se mantuvo en agitación al menos durante 12 horas manteniendo en todo momento la temperatura por debajo de 30ºC. Transcurrido este tiempo se dio por finalizada la reacción y el producto se encontraba listo para
su utilización.
57,5% SUFAL® 8.2
26,7% SUFAL® 21.0 P
6,3% Agua osmotizada
1,8% Silicato de aluminio y sodio
3,8% Geloxal® 10
3,9% DEAH (80% en agua)
Ejemplo 4 Sobre una disolución de 60,0 g de sulfato de sulfato de aluminio (disolución al 8,2% de Al2O3) tipo SUFAL®
8.2 (Industrias Químicas del Ebro, S. A.) se añadieron 24,0 g de sulfato de aluminio sólido (al 21.0% de Al2O3) tipo SUFAL 21.0 P (Industrias Químicas del Ebro, S. A.) y 6,0 g de agua, a temperatura de 70ºC y con agitación continua. Posteriormente, se añadieron 2,0 g de silicato de aluminio y sodio sintético y 4,0 g de hidroxicarbonato de aluminio tipo Geloxal® 10 (Industrias Químicas del Ebro, S. A.). Después de 15 minutos en agitación y tras la completa incorporación del Geloxal® 10 en la suspensión, se añadieron 4,0 g de dietanolamina (80% en agua).
La suspensión se mantuvo en agitación al menos durante 1 hora a 70ºC y transcurrido ese tiempo se procedió al enfriamiento de la mezcla por debajo de 30ºC en un tiempo no superior a las 4 horas. Una vez alcanzada dicha temperatura se continuo la agitación durante al menos 12 horas, asegurando que la cristalización de las especies de hidroxisulfato de aluminio e hidroxisulfato silicato de aluminio ha tenido lugar.
60,0% SUFAL® 8.2 24,0% SUFAL® 21.0 P 6,0% Agua osmotizada 2,0% Silicato de aluminio y sodio
4,0% Geloxal® 10
4,0% DEAH (80% en agua)
Ejemplo 5 Sobre una disolución de 57,5 g de sulfato de sulfato de aluminio (disolución al 8,2% de Al2O3) tipo SUFAL®
8.2 (Industrias Químicas del Ebro, S. A.) se añadieron 27,0 g de sulfato de aluminio sólido (al 21.0% de Al2O3) tipo SUFAL 21.0 P (Industrias Químicas del Ebro, S. A.) y 6,0 g de agua, a temperatura de 30ºC y con agitación continua.
Posteriormente, se añadieron 1,5 g de sílice precipitada y micronizada tipo Ebrosil® PD (Superficie específica BET 180 g/m2; DBP 190 g/100 g y d50 5 μm) y 4,0 g de hidroxicarbonato de aluminio tipo Geloxal® 10 (Industrias Químicas del Ebro, S. A.).
Después de 15 minutos en agitación y tras la completa incorporación del Geloxal® 10 en la suspensión, se añadieron 4,0 g de dietanolamina (80% en agua). La suspensión se mantuvo en agitación al menos durante 12 horas manteniendo la temperatura siempre por debajo de 30ºC y asegurando la correcta cristalización de la especie de hidroxisulfato de aluminio.
57,5% SUFAL® 8.2 27,0% SUFAL® 21.0 P 6,0% Agua osmotizada 1,5% Ebrosil® PD 4,0% Geloxal® 10 4,0% DEAH (80% en agua)
Ejemplo 6 Sobre una disolución de 57,5 g de sulfato de sulfato de aluminio (disolución al 8,2% de Al2O3) tipo SUFAL®
8.2 (Industrias Químicas del Ebro, S. A.) se añadieron 27,0 g de sulfato de aluminio sólido (al 21.0% de Al2O3) tipo SUFAL 21.0 P (Industrias Químicas del Ebro, S. A.) y 4,0 g de agua, a temperatura de 30ºC y con agitación continua.
Posteriormente, se añadieron lentamente y bajo agitación constante 3,5 g de sílice coloidal al 40% en agua (Superficie específica BET 200 g/m2;yd50 20 nm) y 4,0 g de hidroxicarbonato de aluminio tipo Geloxal® 10 (Industrias Químicas del Ebro, S. A.).
Después de 15 minutos en agitación y tras la completa incorporación del Geloxal® 10 en la suspensión, se añadieron 4,0 g de dietanolamina (80% en agua). La suspensión se mantuvo en agitación al menos 12 horas a una temperatura inferior a 30ºC, asegurando que la cristalización de la especies de hidroxisulfato de aluminio e hidroxisulfato silicato de aluminio se ha producido en el rango adecuado de tamaño.
57,5% SUFAL® 8.2 27,0% SUFAL® 21.0 P 4,0% Agua osmotizada 3,5% Sílice coloidal 4,0% Geloxal® 10 4,0% DEAH (80% en agua)
Ejemplo 7
Cualquiera de las disoluciones y/o suspensiones acuosas preparadas en los ejemplos 1 -6 utilizando un sulfato de aluminio al 17% en Al2O3 (tipo SUFAL® 17.0 P) en sustitución del sulfato de aluminio al 21% y del agua osmotizada.
Ejemplo 8
Cualquiera de las suspensiones acuosas preparadas en los ejemplos 1-7 se evaporará a sequedad en un atomizador para dar el correspondiente producto en polvo fácilmente soluble en agua a temperatura ambiente. La temperatura utilizada para su secado será de 300ºC para el aire de entrada y de 140ºC para el aire de salida.
La evaluación del comportamiento de estos productos como acelerantes de fraguado se llevó a cabo utilizando una pasta de cemento preparada mezclando cemento portland tipo I, 52.5Ryagua manteniendo siempre una relación agua/cemento de 0,32. La dosificación de acelerante utilizada para la evaluación de su comportamiento fue siempre del 8% y para determinar principio y final de fraguado se utilizó una aguja de Vicat manual.
El comportamiento de este producto se comparó con un acelerante libre de álcali comercial con una alta concentración en sulfato de aluminio.
TABLA 1
Comportamiento en aplicación (pasta de cemento) de los diferentes acelerantes descritos en los ejemplos 1-6 de esta memoria. Inicio y final de fraguado sobre pasta de cemento tipo I 52.5Ryrelación agua/cemento de 0,32
En definitiva, el producto acelerante en estado líquido obtenido puede secarse en condiciones de temperatura controladas para obtener un sólido capaz de disolverse fácilmente en agua a temperatura ambiente para dar de nuevo suspensiones acuosas con una elevada concentración en Al2O3 y pudiendo ser dichas suspensiones utilizadas como acelerantes líquidos de fraguado para el endurecimiento de mezclas de cemento (mortero y hormigón) asegurando un rápido desarrollo de resistencias a la compresión a edades tempranas.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Método de preparación de un producto acelerante de fraguado, siendo del tipo de productos utilizados como acelerantes de fraguado libres de álcali, de forma que partiendo de una mezcla de:
    •
    una disolución o suspensión altamente concentrada, entre el 8,2%yel21% en Al2O3, preparada a partir de sulfato de aluminio en disolución acuosa con una concentración entre el 1% y el 12% en Al2O3 y/o sulfato de aluminio en forma sólida con una concentración entre el 14 y el 27% de Al2O3 y a una temperatura entre 1 y 90ºC, y;
    •
    un gel en polvo de hidroxicarbonato de aluminio de estructura amorfa en un porcentaje entre el 0,1 y el 15%, y/o;
    •
    una amina o alcanolamina, en particular una dietanolamina en un porcentaje entre el 0,1 y el 8%,
    y estando sometida la mezcla a una continua agitación, el método se caracteriza porque comprende:
    •
    una primera etapa en la que se añade un derivado silíceo sintético en un porcentaje entre el 0,1 y el 10% escogido entre el grupo de los silicatos de aluminio sintéticos, silicatos de aluminio y sodio sintéticos tanto con estructura cristalina como amorfa, sílices precipitadas con estructura amorfa y sílices coloidales en disolución acuosa;
    •
    una segunda etapa de reacción en medio acuoso a una temperatura entre 1 y 90ºC y, más preferentemente entre 20 y 75ºC, durante un tiempo entre 15 y 120 minutos, y;
    •
    una tercera etapa de maduración a un temperatura entre 2 y 30ºC con una fuerte agitación durante un tiempo de1a48 horas,
    obteniéndose una disolución líquida acelerante de fraguado.
  2. 2.
    Método de preparación de un producto acelerante de fraguado, según reivindicación 1ª, caracterizado porque puede tratarse de cualquier silicato de aluminio y sodio natural o sintético fácilmente soluble en medio ligeramente ácido.
  3. 3.
    Método de preparación de un producto acelerante de fraguado, según reivindicación 1ª, caracterizado porque puede tratarse de cualquier sílice precipitada, gel de sílice o sol de sílice con BET entre 10 y 500 m2/g.
  4. 4.
    Método de preparación de un producto acelerante de fraguado, según reivindicación 1ª, caracterizado porque al someter la disolución líquida acelerante de fraguado, libre de álcali, a un proceso de evaporación a temperaturas de secado entre 120 y 600ºC para el aire de entrada y de entre 90 y 200ºC para el aire de salida, se obtiene un acelerante de fraguado en estado sólido, igualmente, libre de álcali.
  5. 5.
    Método de preparación de un producto acelerante de fraguado, según reivindicación 4ª, caracterizado porque al solubilizar el acelerante sólido de fraguado libre de álcali en agua, a cualquier temperatura, se obtiene un acelerante líquido.
  6. 6.
    Método de preparación de un producto acelerante de fraguado, según reivindicación 4ª, caracterizado porque al solubilizar el acelerante sólido de fraguado libre de álcali en agua, a cualquier temperatura, se obtiene suspensiones y/o disoluciones estables en el tiempo.
  7. 7.
    Producto, según el método de las reivindicaciones 1ª a 6ª, caracterizado porque la precipitación/cristalización del acelerante producido es de unas especies complejas de hidroxisulfato de aluminio y de hidroxisulfato silicato de aluminio de formulas respectivas [Al(OH)a(SO4)b(H2O)c] y [Al(OH)d(SO4)e(SiOx)f(H2O)g] y donde:
    a = entre 0,2 y 2,5, preferiblemente 1,25
    b = entre 0,25 y 1,40 preferiblemente 0,8 y donde a+2b=3
    c = mayor de 5 si el producto se encuentra en disolución,
    d = entre 0,4 y 2,6, preferiblemente 0,4;
    e = entre 0,1 y 1,4, preferiblemente 1,2;
    f = entre 0,01 y 1,2, preferiblemente 0,05;
    g = mayor de 4 si el producto se encuentra en disolución. x = más grande que 2 pero inferior o iguala4detal modo que 3=d+2e+2f(x-2).
  8. 8.
    Producto, según reivindicación 7ª, caracterizado porque el acelerante de fraguado libre de álcali se encuentra en estado sólido por secado del acelerante de fraguado en estado líquido.
  9. 9.
    Producto, según reivindicación 7ª, caracterizado porque el acelerante en estado sólido de fraguado libre de álcali es precursor de acelerante en estado líquido de fraguado libre de álcali.
  10. 10.
    Uso, del producto obtenido según las reivindicaciones 7ª a 9ª como acelerante de fraguado de hormigón y mortero.
    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
    N.º solicitud: 201130374
    ESPAÑA
    Fecha de presentación de la solicitud: 17.03.2011
    Fecha de prioridad:
    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA
    51 Int. Cl. : C04B22/14 (2006.01)
    DOCUMENTOS RELEVANTES
    Categoría
    Documentos citados Reivindicaciones afectadas
    A
    US 6423133 B1 (TOUZET et al.) 23.07.2002, 1-10
    columna 1, líneas 50-67; columna 4, línea 25 – columna 5, línea 37.
    A
    WO 2010063777 A1 (CONSTRUCTION RESEARCH & TECHNOLOGY GMBH) 10.06.2010, 1-10
    página 7, línea 15 – página 8, línea 28.
    A
    EP 0775097 B1 (MBT HOLDING AG) 23.12.1998, 6-10
    página 2, líneas 20-40; página 3, líneas 40-50.
    A
    ES 2102239 T3 (GIULINI CHEMIE GMBH) 15.05.1996, 7-10
    reivindicación 1.
    A
    US 6692564 B2 (HOFMANN) 17.02.2004, 1-6
    ejemplos 1-3.
    A
    US 6136867 A (FROUIN et al.) 24.10.2000, 7-9
    columna 1, línea 1 – columna 2, línea 60.
    A
    US 7699931 B2 (SOMMER et al.) 20.04.2010, 1-6
    ejemplo 1.
    Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:
    Fecha de realización del informe 02.09.2011
    Examinador A. Rua Aguete Página 1/4
    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
    Nº de solicitud: 201130374
    Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C04B Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de
    búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, TXTUS, NPL, XPESP
    Informe del Estado de la Técnica Página 2/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201130374
    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 02.09.2011
    Declaración
    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-10 SI NO
    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-10 SI NO
    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).
    Base de la Opinión.-
    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.
    Informe del Estado de la Técnica Página 3/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201130374
    1. Documentos considerados.-
    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.
    Documento
    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
    D01
    US 6423133 B1 (TOUZET et al.) 23.07.2002
    D02
    WO 2010063777 A1 (CONSTRUCTION RESEARCH & TECHNOLOGY GMBH) 10.06.2010
    D03
    EP 0775097 B1 (MBT HOLDING AG) 23.12.1998
  11. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración
    El objeto de la invención es un método de preparación de un producto acelerante de fraguado mediante las etapas de mezcla de una disolución de sulfato de aluminio con sulfato de aluminio en forma sólida, un derivado silíceo sintético (tipo sílice precipitada) y un gel de hidroxicarbonato de aluminio a una temperatura comprendida entre 1 y 90º C, agitación y mezcla con una amina a una temperatura comprendida entre 20 y 75º C y maduración a una temperatura comprendida entre 2 y 30º C. Se obtiene una especie compleja de hidroxisulfato de aluminio y de hidroxisulfato silicato de aluminio según la fórmula recogida en la reivindicación 7.
    El documento D1 divulga un método para la preparación de un producto acelerante del fraguado mediante la mezcla de sulfato de aluminio (en forma de disolución o en forma sólida), sílice precipitada y/ o alúmina, un silicato de un metal alcalino a una temperatura comprendida entre 50 y 60ºC. Se obtiene una especie compleja de hidroxisulfato silicato de aluminio que difiere de la definida en la solicitud en los subíndices a, b y c. (Ver reivindicaciones 1 y 12)
    El documento D2 divulga un procedimiento para la obtención de un producto acelerante del fraguado mediante la mezcla de sulfato de aluminio, hidroxisulfato de aluminio, hidróxido de aluminio, una amina y ácido hexafluorosilícico a una temperatura comprendida entre 40 y 80º C y el producto obtenido formado por un hidroxisulfato de aluminio. (ver reivindicaciones 1 y 7).
    El documento D3 divulga un producto acelerante del fraguado constituido por hidroxisulfato de aluminio, aminas, dispersión polimérica y ácido nítrico y su método de obtención mediante la dispersión de hidroxisulfato de aluminio en agua y la adición de al menos una amina. (ver reivindicación 6)
    Ninguno de los documentos D1 o D3 citados o cualquier combinación relevante de los mismos revela un método de preparación de un producto acelerante de fraguado mediante la mezcla de sulfato de aluminio en forma sólida y en líquida a la vez, hidroxicarbonato de aluminio y aminas y el producto obtenido por tal procedimiento que contiene la mezcla de las dos especies complejas de hidroxisulfato de aluminio y hidroxisulfato silicato de aluminio. Por lo tanto, la invención tal y como se recoge en las reivindicaciones 1-10 de la solicitud es nueva y se considera que tiene actividad inventiva (Art. 6 y 8 LP).
    Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
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