ES2363900A1 - Procedure and reactor for the obtainment of nanoparticles - Google Patents

Abstract

Procedure and reactor for the obtainment of nanoparticles. The plasma reactor of FIG. 1 is used, having a vacuum chamber 3, a plasma chamber 4 provided with a cathode, a collection channel the walls whereof act as anode, a gas inlet 1 to the vacuum chamber 3, and a gas inlet 2 to the plasma chamber 4. The desired vacuum is attained, excitation of the plasma is initiated and modulated through rectangular pulses, silane diluted in argon is introduced, synchronising the flow of the carrier gas with the modulation of the plasma such that the total pressure is constant, and finally nanoparticles are collected. It is useful for the obtainment of nanoparticles of small size (up to 3 nm in diameter) having low dispersion (less than 15%), including at ambient temperature, of both amorphous silicon and crystalline silicon.

Description

Procedimiento y reactor para la obtención de nanopartículas.Procedure and reactor for obtaining nanoparticles.

La presente invención se relaciona con el campo de la nanotecnología, en particular con la obtención de nanopartículas, o sea, de partículas con dimensión menor que 100 nm aproximadamente.The present invention relates to the field of nanotechnology, in particular with obtaining nanoparticles, that is, particles smaller than 100 nm approximately.

Estado de la técnicaState of the art

Las nanopartículas, aunque tienen una dimensión menor que 100 nm, a su vez son unidades más grandes que los átomos y las moléculas. Dependiendo de su tamaño, las nanopartículas poseen características propias, presentan comportamientos discretos, propios de la físico-química cuántica, y tienen propiedades desviadas de las leyes de la físico-química clásica. El tamaño de las nanopartículas depende de la aplicación para la que se usan. Aplicaciones recientes requieren nanopartículas de tamaños cada vez más pequeños, cuya obtención es difícil (cf. p.ej. B.M. Jelencovic and A. Gallagher, "Particle accumulation in a flowing silane discharge", Journal of Applied Physics 1997, vol. 82, pp. 1546-1553).The nanoparticles, although having a dimension smaller than 100 nm, are in turn larger units than atoms and molecules. Depending on their size, the nanoparticles have their own characteristics, have discrete behaviors, typical of quantum physics, and have deviated properties from the laws of classical physics. The size of the nanoparticles depends on the application for which they are used. Recent applications require nanoparticles of smaller and smaller sizes, which are difficult to obtain (e.g. BM Jelencovic and A. Gallagher, "Particle accumulation in a flowing silane discharge", Journal of Applied Physics 1997, vol. 82, pp . 1546-1553).

Las nanopartículas tienen aplicaciones en muchos sectores tecnológicos, tales como biomedicina-biotecnología, tecnologías de la información y de la comunicación, producción y almacenamiento de energía, ciencia de materiales, búsqueda de alimentos y agua, medio ambiente, sistemas de seguridad, y catálisis.Nanoparticles have applications in many technology sectors, such as biomedicine-biotechnology, technologies of the information and communication, production and storage of energy, materials science, food and water research, medium environment, security systems, and catalysis.

Las propiedades de las nanopartículas dependen de su distribución de tamaños, también llamada dispersión, la cual se expresa frecuentemente en forma de distribución lognormal. Se conocen estudios sobre la obtención de nanopartículas, tanto en fase gas/vapor como en fase líquida. Las nanopartículas obtenidas en fase líquida suelen ser muy uniformes, pero es difícil aplicar procedimientos de fase líquida a escala industrial porque la velocidad de producción es muy baja y hay muchos subproductos. Por otra parte, los procedimientos en fase gas/vapor son más apropiados a escala industrial debido a que la velocidad de producción es alta y la pureza del producto también. Pero ambos procedimientos suelen presentar dificultades en el control del tamaño y la dispersión de las nanopartículas, lo que se ilustra p.ej. en un artículo de K. Kim et al. ("Generation of size and structure controlled Si nanoparticles using pulse plasma for energy devices", Thin Solid Films 2009, vol. 517, pp. 4184-4117, donde el tamaño de las nanopartículas obtenidas está entre 10 y 120 nm, sin mencionarse su dispersión), y en las referencias allí citadas.The properties of nanoparticles depend on their size distribution, also called dispersion, which is often expressed as a lognormal distribution. Studies on obtaining nanoparticles are known, both in the gas / vapor phase and in the liquid phase. The nanoparticles obtained in the liquid phase are usually very uniform, but it is difficult to apply liquid phase procedures on an industrial scale because the production speed is very low and there are many by-products. On the other hand, gas / vapor phase processes are more appropriate on an industrial scale because the production speed is high and the purity of the product is also high. But both procedures often present difficulties in controlling the size and dispersion of nanoparticles, which is illustrated, for example, in an article by K. Kim et al . ("Generation of size and structure controlled Si nanoparticles using pulse plasma for energy devices", Thin Solid Films 2009, vol. 517, pp. 4184-4117, where the size of the nanoparticles obtained is between 10 and 120 nm, not to mention their dispersion), and in the references cited there.

En resumen, pues, las modernas aplicaciones de las nanopartículas han renovado el interés en la obtención de nanopartículas de tamaño controlado (hasta tamaños tan pequeños como unos pocos nm) y de baja dispersión (también llamadas "monodispersas").In summary, then, the modern applications of nanoparticles have renewed interest in obtaining nanoparticles of controlled size (up to sizes as small as a few nm) and low dispersion (also called "monodispersed").

Explicación de la invenciónExplanation of the invention.

La presente invención soluciona las deficiencias o limitaciones del estado de la técnica, proporcionando un nuevo procedimiento de obtención de nanopartículas de tamaños pequeños (hasta 3 nm de diámetro) y de baja dispersión (inferior al 15%), así como un nuevo reactor de plasma modulado especialmente concebido para la puesta en práctica de ese procedimiento.The present invention solves the deficiencies or limitations of the state of the art, providing a new procedure for obtaining nanoparticles of small sizes (up to 3 nm in diameter) and low dispersion (less than 15%), as well as a new specially designed modulated plasma reactor for the implementation of that procedure.

Así pues, un aspecto de la presente invención se refiere a un nuevo reactor de plasma que comprende una cámara de vacío 3, provista de al menos una conexión 7 a una unidad de bombeo dispuesta para hacer vacío. Esta unidad de bombeo puede estar compuesta por varias bombas dispuestas en varias líneas de bombeo.Thus, one aspect of the present invention is refers to a new plasma reactor comprising a chamber of vacuum 3, provided with at least one connection 7 to a pumping unit ready to make empty. This pumping unit can be composed of several pumps arranged in several lines of pumping.

El reactor también tiene una cámara de plasma 4, donde se produce el plasma, dispuesta para que circulen los gases en régimen laminar, con al menos un cátodo 6 acoplable capacitivamente con las paredes de la cámara, estando las paredes de la cámara de plasma 4 dispuestas para actuar como ánodo. Hay un sistema de potencia que alimenta al cátodo 6. En una realización particular la cámara de plasma 4 es una caja de acero inoxidable con base cuadrada.The reactor also has a plasma chamber 4, where the plasma is produced, arranged to circulate the gases in laminar regime, with at least one capacitively coupled cathode 6 with the walls of the chamber, the walls of the chamber being 4 plasma arranged to act as an anode. There is a system of power that feeds the cathode 6. In a particular embodiment the plasma chamber 4 is a stainless steel case with base square.

El reactor tiene también un canal de recolección 5 que por uno de sus extremos forma una extensión de la cámara de plasma 4 y, por el otro extremo, comunica con la cámara de vacío 3, estando también las paredes del canal de recolección 5 dispuestas para actuar como ánodo. En una realización particular el canal de recolección 5 tiene la misma forma y sección que la cámara de plasma 4. De esta manera, dentro de la primera zona sucede la reacción, y en la siguiente zona se recogen las muestras. Este tipo de toma de muestras, que se puede denominar "recolección por plasma remoto", es característico de la presente invención y presenta diferencias ventajosas (p.ej. flujo laminar y ausencia de rejilla) respecto a otros tipos utilizados anteriormente (cf. L. Boufendi y A. Bouchoule, "Partióle nucleation and growth in a low-pressure argon-silane discharge", Plasma Sources Sci. Technol. 1994, vol. 3, pp. 262-267).The reactor also has a collection channel 5 which at one of its ends forms an extension of the plasma chamber 4 and, on the other end, communicates with the vacuum chamber 3, the walls of the collection channel 5 being also arranged for Act as anode. In a particular embodiment the collection channel 5 has the same shape and section as the plasma chamber 4. In this way, within the first zone the reaction occurs, and in the next zone the samples are collected. This type of sampling, which can be called "remote plasma collection", is characteristic of the present invention and presents advantageous differences (eg laminar flow and absence of grid) with respect to other types previously used (cf. L Boufendi and A. Bouchoule, "Partióle nucleation and growth in a low-pressure argon-silane discharge", Plasma Sources Sci. Technol . 1994, vol. 3, pp. 262-267).

El reactor tiene al menos una entrada de gases 1 a la cámara de vacío 3, con válvula de apertura-cierre dispuesta para ser controlable por ordenador; y tiene al menos una entrada de gases 2 a la cámara de plasma 4, con válvula de apertura-cierre dispuesta para ser controlable por ordenador. Un sistema computerizado de alimentación de gases permite controlar los flujos de gas precursor y de gas de arrastre, de manera sincronizada con el modulador del plasma.The reactor has at least one gas inlet 1 to vacuum chamber 3, with valve opening-closing arranged to be controllable by computer; and has at least one gas inlet 2 to the chamber of plasma 4, with open-close valve arranged To be computer controllable. A computerized system of gas supply allows to control the precursor gas flows and entrainment gas, synchronously with the modulator of the plasma.

El reactor tiene al menos una puerta para extracción de nanopartículas y limpieza de su interior. Y, en realizaciones particulares, el reactor comprende uno o más sensores para medir la presión de los gases, una o más mirillas para el seguimiento ocular de la obtención de las nanopartículas, y un sistema de calefacción junto con un dispositivo para medida de la temperatura (p.ej. un termopar).The reactor has at least one door for nanoparticle extraction and cleaning inside. And in particular embodiments, the reactor comprises one or more sensors to measure the pressure of the gases, one or more sight glasses for the eye monitoring of obtaining nanoparticles, and a heating system together with a device for measuring the temperature (eg a thermocouple).

Otro aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de obtención de nanopartículas usando uno cualquiera de los reactores que se han descrito antes, que comprende los siguientes pasos: (i) realizar el vacío deseado en la cámara de vacío 3; (ii) iniciar la excitación del plasma y modularla con pulsos rectangulares; (iii) introducir, en un régimen sustancialmente laminar, un gas precursor de nanopartículas diluido en un gas de arrastre, sincronizando el flujo del gas de arrastre con la modulación de plasma, de manera que durante el tiempo de apagado del plasma (T_{OFF}) se cierra el flujo de gas de arrastre que entra en la cámara de plasma 4 y se abre un flujo sustancialmente igual de gas de arrastre que entra en la cámara de vacío 3, manteniéndose así una presión total sustancialmente constante; y (iv) apagar el plasma, recolectar las nanopartículas depositadas en las paredes de la cámara de plasma 4 y mayoritariamente en las paredes del canal de recolección 5, u opcionalmente depositadas sobre la superficie de un sustrato previamente introducido en el canal de recolección 5.Another aspect of the invention relates to a procedure for obtaining nanoparticles using any one of the reactors described above, comprising the following steps: (i) perform the desired vacuum in the chamber empty 3; (ii) initiate plasma excitation and modulate it with rectangular pulses; (iii) introduce, in a regime substantially laminar, a diluted nanoparticle precursor gas in a drag gas, synchronizing the flow of the drag gas with plasma modulation, so that during the time of plasma shutdown (T_ {OFF}) closes the flow of entrained gas that enters plasma chamber 4 and a flow opens substantially equal to entrainment gas entering the chamber of vacuum 3, thus maintaining a substantially total pressure constant; and (iv) turn off the plasma, collect the nanoparticles deposited on the walls of plasma chamber 4 and mostly on the walls of the collection channel 5, or optionally deposited on the surface of a substrate previously introduced in the collection channel 5.

El procedimiento de la presente invención permite tener control de todos los parámetros que intervienen en el proceso: temperatura, presión, flujo de gases, potencia RF, señal de modulación y secuencia del proceso y su automatización. Ello representa una ventaja respecto a otros procedimientos de obtención de nanopartículas mediante plasma.The process of the present invention allows you to have control of all the parameters involved in the process: temperature, pressure, gas flow, RF power, signal modulation and sequence of the process and its automation. It It represents an advantage over other procurement procedures of nanoparticles by plasma.

En una realización particular el gas precursor es silano, con lo que se obtienen nanopartículas de silicio. Un gas de arrastre preferido es el argón.In a particular embodiment the precursor gas it is silane, with which silicon nanoparticles are obtained. A gas Preferred drag is argon.

El procedimiento de la presente invención puede realizarse a temperatura ambiente, lo cual constituye una ventaja frente a otros procedimientos en los que la llama del plasma recalienta las partículas.The process of the present invention can be performed at room temperature, which is an advantage compared to other procedures in which the plasma flame reheats the particles.

La presente invención permite obtener nanopartículas muy pequeñas (con diámetros de hasta 3 nm), y con una dispersión en el tamaño de las partículas muy baja (inferior al 15%). La calidad de las nanopartículas sintetizadas es muy alta, con un elevado nivel de pureza, y con una composición y estructura conocidas. Cuanto más corta es la duración del pulso, más pequeñas son las nanopartículas obtenidas.The present invention allows to obtain very small nanoparticles (with diameters up to 3 nm), and with a Very small particle size dispersion (less than fifteen%). The quality of synthesized nanoparticles is very high, with a high level of purity, and with a composition and structure known. The shorter the pulse duration, the smaller They are the nanoparticles obtained.

Cuando la mezcla de gases (p. ej. de silano y argón) es inyectada en el reactor en régimen laminar, se produce un proceso de polimerización seguido de uno de nucleación. La fase de coalescencia (que conllevaría un aumento del tamaño de las partículas resultantes) se evita mediante la entrada de gases en el reactor de forma secuencial. Esta secuenciación está sincronizada con la modulación de la señal de RF, con pulsos de duración del orden del milisegundo, de forma que las partículas formadas tienen tiempo de desplazarse y de dejar de crecer, y se depositan sobre las paredes del canal de recolección 5 o sobre el sustrato deseado que previamente se haya introducido. También es una ventaja de la presente invención la posibilidad de recoger las nanopartículas directamente sobre un sustrato o dispositivo final de forma que no se produce ninguna manipulación posterior de las partículas, evitando así su contaminación. Asimismo, resulta ventajoso que el procedimiento dificulta la oxidación de las nanopartículas.When the gas mixture (e.g. silane and argon) is injected into the reactor in a laminar regime, a polymerization process followed by one of nucleation. The phase of coalescence (which would lead to an increase in the size of resulting particles) is avoided by entering gases into the reactor sequentially. This sequencing is synchronized with RF signal modulation, with pulses of duration of millisecond order, so that the particles formed have time to move and stop growing, and are deposited on the walls of the collection channel 5 or on the desired substrate that previously entered It is also an advantage of the present invention the possibility of collecting the nanoparticles directly on a substrate or end device so that no no subsequent manipulation of the particles occurs, thus avoiding its contamination. It is also advantageous that the procedure hinders the oxidation of nanoparticles.

Además, dado que el tiempo de residencia en el plasma es programable, es posible obtener dos o más poblaciones de partículas en el mismo proceso, con distintos tamaños. Puede también combinarse la producción de partículas con capas que sean del mismo material o de otro, consiguiéndose así producir nanopartículas en una matriz amorfa. Se pueden sintetizar además aleaciones y nanopartículas metálicas.In addition, since the residence time in the Plasma is programmable, it is possible to obtain two or more populations of particles in the same process, with different sizes. Can also combine the production of particles with layers that are the same material or another, thus producing nanoparticles in An amorphous matrix. Alloys can also be synthesized and metal nanoparticles

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas aquí indicadas.Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants not they intend to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and features of the invention will be partly detached of the description and in part of the practice of the invention. The following examples and drawings are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention. In addition, the present invention covers all possible combinations of particular and preferred embodiments indicated herein.

Breve descripción de los dibujosBrief description of the drawings

La Fig. 1 es un esquema de un reactor de plasma para obtención de nanopartículas según la invención.Fig. 1 is a schematic of a plasma reactor for obtaining nanoparticles according to the invention.

La Fig. 2 muestra en detalle la cámara de plasma 4 y el canal de recolección 5 del reactor de la Fig. 1.Fig. 2 shows in detail the plasma chamber 4 and the collection channel 5 of the reactor of Fig. 1.

La Fig. 3 muestra las secuencias de pulsos de potencia (radiofrecuencia RF) y de la doble entrada de gases: dos de argón (Ar y Ar*) y una de silano (Si).Fig. 3 shows the pulse sequences of power (RF radio frequency) and double gas input: two of argon (Ar and Ar *) and one of silane (Si).

La Fig. 4 muestra imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM, "transmission electrón microscopy") de nanopartículas de silicio obtenidas según la invención.Fig. 4 shows microscopy images transmission electronics (TEM, "transmission electron microscopy ") of silicon nanoparticles obtained according to invention.

La Fig. 5 muestra la dependencia del tamaño de las nanopartículas (diámetro D, en nm) respecto al tiempo de encendido del plasma T_{ON} en ms).Fig. 5 shows the size dependence of the nanoparticles (diameter D, in nm) with respect to the time of plasma on T_ {ON} in ms).

Exposición detallada de un modo de realizaciónDetailed presentation of an embodiment Reactor utilizadoReactor used

Se usó un reactor de plasma de baja presión y temperatura ambiente que comprende una descarga de radio-frecuencia (RF) con acoplamiento capacitivo. Dicho reactor estaba formado por cuatro elementos principales: un sistema de gestión de gases, un equipo de vacío, una cámara de plasma 4, donde se generaban las nanopartículas, y una fuente de potencia RF con un circuito de adaptación de impedancias.A low pressure plasma reactor was used and ambient temperature comprising a discharge of radio frequency (RF) with capacitive coupling. Said reactor was formed by four main elements: a gas management system, a vacuum equipment, a chamber plasma 4, where the nanoparticles were generated, and a source of RF power with an impedance matching circuit.

Mediante el sistema de gestión de gases se introdujeron en la cámara los gases que se utilizaron para realizar las descargas, que fueron argón (Ar) y silano (SiH_{4}, en las figuras abreviado como Si). El sistema consistió en diversas líneas de gas de acero inoxidable equipadas con controladores de flujo másico del tipo PID (proporcional-integral-diferencial), de modo que en cada caso fuera posible regular de forma independiente las cantidades de gases y, por tanto, la proporción de los mismos.Through the gas management system introduced into the chamber the gases that were used to make the discharges, which were argon (Ar) and silane (SiH_ {4}, in the abbreviated figures as Yes). The system consisted of several lines stainless steel gas equipped with flow controllers PID type mass (proportional-integral-differential), so that in each case it was possible to regulate independent amounts of gases and, therefore, the proportion of the same.

El equipo de vacío poseía dos elementos: una cámara de vacío 3, que encerraba un volumen total de 108 l, y una unidad de bombeo. La conexión a la unidad de bombeo 7 se muestra en la Fig. 1. La cámara de vacío 3 estaba equipada con un par de mirillas para el seguimiento ocular del proceso, con una puerta principal para extracción de las muestras y limpieza del sistema, con diversas entradas con pasamuros eléctricos para entrada de la potencia RF, con un termopar, con una alimentación de sistema calefactor, con una alimentación del sistema de refrigeración, con una entrada de gases 1 a la cámara de vacío 3, con una entrada de gases 2 a la cámara de plasma 4, y con una entrada de aire. Había también tres sensores de presión para los distintos rangos, a saber: (i) un sensor de presión de tipo Pirani basado en la conductividad térmica del gas, para vacío primario; (ii) un sensor de presión de tipo capacitivo, para la medida de la presión absoluta desde 0,005 hasta 2 Torr (267 Pa), basado en un condensador deformable mecánicamente; y (iii) un sensor de presión del tipo Penning para alto vacío (desde 10^{-1} Pa hasta 10^{-6} Pa), basado en la conductividad eléctrica del gas ionizado que está confinado en una trampa magnética.The vacuum team had two elements: one vacuum chamber 3, which contained a total volume of 108 l, and a pumping unit The connection to the pumping unit 7 is shown in Fig. 1. The vacuum chamber 3 was equipped with a pair of Peepholes for ocular monitoring of the process, with a door main for sample extraction and system cleaning, with various entrances with electrical passages for entrance of the RF power, with a thermocouple, with a system power heater, with a cooling system feed, with a gas inlet 1 to the vacuum chamber 3, with an inlet of gases 2 to the plasma chamber 4, and with an air inlet. There were also three pressure sensors for the different ranges, namely: (i) a pressure sensor of the Pirani type based on conductivity gas thermal, for primary vacuum; (ii) a pressure sensor of capacitive type, for measuring absolute pressure from 0.005 up to 2 Torr (267 Pa), based on a deformable capacitor mechanically; and (iii) a pressure sensor of the Penning type for high vacuum (from 10 <-1> Pa to 10 <6> Pa), based on the electrical conductivity of ionized gas that is confined in a magnetic trap

La unidad de bombeo estaba compuesta por cuatro bombas de vacío dispuestas en dos líneas de bombeo independientes. Una primera línea de bombeo primario estaba formada por una bomba mecánica de paletas de 8 m^{3}/h, que permitía alcanzar un vacío de 1 Pa y se utilizaba para el bombeo desde la presión atmosférica (del aire y en general de los gases oxidantes). Una segunda línea de bombeo estaba compuesta por tres bombas, a saber: una bomba turbomolecular de 360 l/s, que permitía alcanzar un vacío último previo al proceso del orden de 10^{-4} Pa; una bomba tipo "roots" de alabes, para flujos elevados de bombeo en régimen viscoso, que se utilizaba durante el proceso para la extracción de los gases de la cámara; y una bomba mecánica de paletas de doble etapa de 40 m^{3}/h, situada a la salida de la bomba "roots" y a la salida de la bomba turbomolecular.The pumping unit was composed of four vacuum pumps arranged in two independent pumping lines. A first primary pumping line was formed by a pump vane mechanics of 8 m3 / h, which allowed to reach a vacuum of 1 Pa and was used for pumping from atmospheric pressure (of the air and in general of the oxidizing gases). A second line of pumping was composed of three pumps, namely: a pump 360 l / s turbomolecular, which allowed to reach an ultimate vacuum prior to the process of the order of 10-4 Pa; a type bomb "roots" of blades, for high pump flow rates viscous, which was used during the process for the extraction of chamber gases; and a mechanical double vane pump 40 m 3 / h stage, located at the exit of the "roots" pump and at the outlet of the turbomolecular pump.

Como se indica esquemáticamente en la Fig. 1, la cámara de plasma 4 (o cámara de reacción) se encontraba en el centro de la cámara de vacío 3 (o cámara de proceso) y tenía forma de caja de acero inoxidable con base cuadrada, de lado igual a 20 cm y altura igual a 4 cm, con lo cual el volumen de reacción era de 1.600 cm^{3}. En la parte superior de la cámara de plasma 4 había un cátodo 6, mientras que su parte inferior y sus paredes actuaban de ánodo. El cátodo 6 consistía en un cuadrado de acero inoxidable, de 20 cm x 20 cm, apantallado electrostáticamente por su parte trasera. A continuación de la cámara de reacción había un canal de recolección 5, que era una extensión de la misma, de sección transversal de 20 cm x 4 cm, y de longitud 20 cm, en contacto enteramente con el ánodo, de modo que se obtenía el doble de recorrido del gas en régimen laminar, tal como se ilustra en la Fig. 2.As indicated schematically in Fig. 1, the plasma chamber 4 (or reaction chamber) was in the center of the vacuum chamber 3 (or process chamber) and had a box shape stainless steel with square base, side equal to 20 cm and height equal to 4 cm, whereby the reaction volume was 1,600 cm3. On top of the plasma chamber 4 there was a cathode 6, while its lower part and its walls acted as anode. The cathode 6 consisted of a stainless steel square, of 20 cm x 20 cm, electrostatically shielded from the back. Following the reaction chamber there was a channel of collection 5, which was an extension of it, section transverse of 20 cm x 4 cm, and length 20 cm, in contact entirely with the anode, so that twice as much was obtained gas travel in laminar regime, as illustrated in Fig. 2.

El cátodo estaba conectado a un generador de potencia RF que operaba a 13.56 MHz y, para obtener una formación de nanopartículas con tamaño controlado, se modulaba dicha potencia de excitación del plasma con pulsos rectangulares. En cada pulso se alternaba un tiempo o período de encendido (T_{ON}) con un tiempo o período de apagado (T_{OFF}). De este modo los parámetros que controlaban la potencia RF en un proceso de formación de nanopartículas eran: el tiempo de encendido del plasma T_{ON}, el tiempo de apagado del plasma T_{OFF}, el número de ciclos, la potencia incidente y la potencia reflejada. En general se deseaba que la potencia reflejada a la fuente fuera mínima o nula. Para ello se intercalaba un circuito reactivo de adaptación de impedancia del tipo "\pi" entre la fuente RF y el cátodo. Previamente al proceso era necesario ajustar los condensadores variables del circuito de adaptación con el fin de minimizar la potencia reflejada hacia la fuente.The cathode was connected to a generator RF power operating at 13.56 MHz and, to obtain a formation of nanoparticles with controlled size, said potency was modulated plasma excitation with rectangular pulses. In each pulse it alternated a time or ignition period (T_ {ON}) with a time or shutdown period (T_ {OFF}). In this way the parameters that controlled the RF power in a formation process of nanoparticles were: the ignition time of plasma T_ {ON}, the plasma shutdown time T_ {OFF}, the number of cycles, the incident power and reflected power. In general it was desired that the power reflected to the source be minimal or zero. For it an impedance matching reactive circuit of the type "\ pi" between the RF source and the cathode. Prior to process it was necessary to adjust the variable capacitors of the adaptation circuit in order to minimize reflected power To the source.

Con el fin de evitar el arrastre de las partículas generadas entre dos pulsos de plasma, y facilitar la recolección de las mismas, el reactor comprendía dos entradas de gases. Una entrada de gases 1 iba directamente a la cámara de vacío 3, y por ella se introducía argón (Ar) y silano (Si). La otra entrada de gases 2 iba a la cámara de plasma 4, y por ella se introducía argón (Ar*).In order to avoid dragging the particles generated between two plasma pulses, and facilitate the collection thereof, the reactor comprised two inputs of gases A gas inlet 1 went directly to the vacuum chamber 3, and by it argon (Ar) and silane (Si) were introduced. The other gas inlet 2 went to plasma chamber 4, and by it introduced argon (Ar *).

Durante el tiempo de apagado del plasma T_{OFF} se cerraba el flujo de Ar interno hacia el cámara de plasma 4, a la vez que se abría el flujo directamente hacia la cámara de vacío 3, sin pasar por la cámara de plasma 4, como se ilustra en la Fig. 3. De este modo, la presión total permanecía invariable, así como las condiciones previas al encendido del plasma (plasma ON). Por medio de un programa de instrumentación virtual en lenguaje LabVIEW, se realizaba una secuencia temporal prediseñada en la que se generaban pulsos de potencia RF y se actuaba sobre las válvulas de las dos entradas de gases. En la presente invención a este sistema se le llama "flujo secuencial".During plasma shutdown time T_ {OFF} closed the flow of internal Ar towards the chamber of plasma 4, while opening the flow directly to the vacuum chamber 3, without passing through plasma chamber 4, as illustrated in Fig. 3. Thus, the total pressure remained invariable, as well as the conditions prior to plasma ignition (plasma ON). Through a virtual instrumentation program in LabVIEW language, a pre-designed time sequence was performed in which generated RF power pulses and acted on the valves of the two gas inlets. In the present invention a This system is called "sequential flow."

Obtención de nanopartículasObtaining nanoparticles

El procedimiento comenzaba al encender el plasma en la cámara de plasma 4, donde comenzaban a generarse nanopartículas. Luego, a medida que transcurría el tiempo, las nanopartículas iban creciendo confinadas en el interior de dicho plasma, dada su carga negativa. Finalmente, al apagar el plasma, las nanopartículas se dirigían en parte hacia las paredes del la cámara de plasma 4, quedando depositadas sobre las mismas, y además a las paredes del canal de recolección 5, donde principalmente se recolectaban las nanopartículas de tamaño deseado y de muy baja dispersión.The procedure began by turning on the plasma in plasma chamber 4, where they began to be generated nanoparticles. Then, as time went by, the nanoparticles were growing confined inside the said plasma, given its negative charge. Finally, when the plasma is turned off, the nanoparticles were partly directed towards the walls of the chamber of plasma 4, being deposited on them, and also at walls of the collection channel 5, where mainly collected nanoparticles of desired size and very low dispersion.

Tamaño de las nanopartículas obtenidasSize of nanoparticles obtained

Para la obtención de los datos representados en la Fig. 5 se utilizaron muestras depositadas sobre rejillas de cobre con base de carbono agujereado, como las utilizadas generalmente en microscopía electrónica de transmisión (TEM, Transmission Electron Microscopy). Las nanopartículas depositadas sobre las rejillas fueron posteriormente observadas y estudiadas en el microscopio electrónico. Previamente a su observación, las rejillas fueron sometidas a una limpieza, mediante generación de unos 2 min de un plasma de Ar puro.To obtain the data represented in Fig. 5, samples deposited on copper gratings with perforated carbon base were used, such as those generally used in transmission electron microscopy (TEM, Transmission Electron Microscopy ). The nanoparticles deposited on the grids were subsequently observed and studied in the electron microscope. Prior to their observation, the grids were subjected to cleaning, by generating about 2 min of a pure Ar plasma.

Los parámetros y los valores utilizados para la formación de un tipo específico de nanopartículas de la presente realización fueron los de la tabla adjunta.The parameters and values used for the formation of a specific type of nanoparticles of the present realization were those of the attached table.

1one

Las nanopartículas resultantes del uso de tiempos de encendido cortos (T_{ON} < 1 s) se presentan en las imágenes, bien de forma aislada (cf. parte superior de la Fig. 4), bien de forma aglomerada (cf. parte inferior de la Fig. 4). Para el análisis de resultados se utilizó un programa específico de tratamiento de imágenes, con el que se contabilizaban y se medían las partículas, para luego construir histogramas por tamaño, como los de las partes derechas de la Fig. 4. Finalmente, para determinar el tamaño y la distribución sobre los histogramas se ajustó una distribución lognormal y sobre ella se definió el valor medio y la varianza de la función, respectivamente. En la Fig. 5, se muestran los valores de tamaños resultantes para cada valor de tiempo considerado.The nanoparticles resulting from the use of Short ignition times (T_ {ON} <1 s) are presented in the images, either in isolation (cf. upper part of Fig. 4), either agglomerately (cf. bottom of Fig. 4). For him analysis of results a specific program of image processing, with which they were accounted for and measured particles, then build histograms by size, such as those of the right parts of Fig. 4. Finally, to determine the size and distribution on the histograms was adjusted a lognormal distribution and on it the average value and the variance of the function, respectively. In Fig. 5, they are shown the resulting size values for each time value considered.

Claims (8)

1. Reactor de plasma para la obtención de nanopartículas que comprende:1. Plasma reactor to obtain nanoparticles comprising: (i) una cámara de vacío (3) provista de al menos una conexión (7) a una unidad de bombeo dispuesta para hacer vacío;(i) a vacuum chamber (3) provided with at least a connection (7) to a pumping unit arranged to make empty; (ii) una cámara de plasma (4) donde se produce el plasma, dispuesta para que circulen los gases en régimen laminar, con al menos un cátodo (6) acoplable capacitivamente con sus paredes, estando las paredes de la cámara de plasma (4) dispuestas para actuar como ánodo;(ii) a plasma chamber (4) where it is produced the plasma, arranged to circulate the gases in laminar regime, with at least one cathode (6) capacitively coupled with its walls, the plasma chamber walls (4) being arranged to act as an anode; (iii) un canal de recolección (5) que por uno de sus extremos forma una extensión de la cámara de plasma (4) y, por el otro extremo, comunica con la cámara de vacío (3), estando también las paredes del canal de recolección 5 dispuestas para actuar como ánodo;(iii) a collection channel (5) that by one of its ends form an extension of the plasma chamber (4) and, by the other end communicates with the vacuum chamber (3), being also the walls of the collection channel 5 arranged to act as an anode; (iv) al menos una entrada de gases (1) a la cámara de vacío (3), con válvula de apertura-cierre dispuesta para ser controlable por ordenador;(iv) at least one gas inlet (1) to the vacuum chamber (3), with opening-closing valve ready to be computer controllable; (v) al menos una entrada de gases (2) a la cámara de plasma (4), con válvula de apertura-cierre dispuesta para ser controlable por ordenador;(v) at least one gas inlet (2) to the plasma chamber (4), with opening-closing valve ready to be computer controllable; (vi) un sistema de potencia que alimenta al cátodo (6); y(vi) a power system that feeds the cathode (6); Y (vii) al menos una puerta para extracción de nanopartículas y limpieza del interior del reactor.(vii) at least one door for extraction of nanoparticles and cleaning inside the reactor. 2. Reactor según la reivindicación 1, que comprende uno o más sensores para medir la presión de los gases.2. Reactor according to claim 1, which It comprises one or more sensors to measure the gas pressure. 3. Reactor según la reivindicación 2, que comprende una o más mirillas para el seguimiento ocular de la obtención de las nanopartículas.3. Reactor according to claim 2, which comprises one or more sight glasses for eye monitoring of the Obtaining the nanoparticles. 4. Reactor según la reivindicación 3, que comprende un sistema de calefacción y un dispositivo para medida de la temperatura.4. Reactor according to claim 3, which It comprises a heating system and a device for measuring temperature. 5. Procedimiento de obtención de nanopartículas que usa un reactor tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y que comprende los pasos de:5. Procedure for obtaining nanoparticles which uses a reactor as defined in any of the claims 1 to 4, and comprising the steps of: (i) realizar el vacío deseado en la cámara de vacío (3);(i) perform the desired vacuum in the chamber of empty (3); (ii) iniciar la excitación del plasma y modularla con pulsos rectangulares;(ii) initiate plasma excitation and Modulate it with rectangular pulses; (iii) introducir, en un régimen sustancialmente laminar, un gas precursor de nanopartículas diluido en un gas de arrastre, sincronizando el flujo del gas de arrastre con la modulación de plasma, de manera que durante el tiempo de apagado del plasma T_{OFF} se cierra el flujo de gas de arrastre que entra en la cámara de plasma (4) y se abre un flujo sustancialmente igual de gas de arrastre que entra en la cámara de vacío (3), manteniéndose así una presión total sustancialmente constante; y(iii) introduce, in a regime substantially laminar, a nanoparticle precursor gas diluted in a gas of drag, synchronizing the flow of the drag gas with the plasma modulation, so that during the shutdown time of the T_ {OFF} plasma closes the flow of entrained gas entering the plasma chamber (4) and a substantially equal flow of entrainment gas entering the vacuum chamber (3), keeping thus a substantially constant total pressure; Y (iv) apagar el plasma y recolectar las nanopartículas depositadas sobre las paredes de la cámara de plasma (4) y principalmente sobre las paredes del canal de recolección (5), y opcionalmente depositadas sobre la superficie de un sustrato previamente introducido en el canal de recolección (5).(iv) turn off the plasma and collect the nanoparticles deposited on the walls of the plasma chamber (4) and mainly on the walls of the collection channel (5), and optionally deposited on the surface of a substrate previously introduced in the collection channel (5). 6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde el gas precursor es silano.6. Method according to claim 5, where the precursor gas is silane. 7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde el gas de arrastre es argón.7. Method according to claim 6, where the drag gas is argon. 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5-7, donde la temperatura es temperatura ambiente.8. Procedure according to any of the claims 5-7, wherein the temperature is room temperature.