ES2352657T3 - Composición de revestimiento antiincrustante, película de revestimiento antiincrustante, un buque marino, estructura submarina, y aparejo de pesca o red de pesca recubiertos con esta película. - Google Patents

Composición de revestimiento antiincrustante, película de revestimiento antiincrustante, un buque marino, estructura submarina, y aparejo de pesca o red de pesca recubiertos con esta película. Download PDF

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ES2352657T3 ES02790807T ES02790807T ES2352657T3 ES 2352657 T3 ES2352657 T3 ES 2352657T3 ES 02790807 T ES02790807 T ES 02790807T ES 02790807 T ES02790807 T ES 02790807T ES 2352657 T3 ES2352657 T3 ES 2352657T3
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Yasuo Mukunoki
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Abstract

Una composición de revestimiento antiincrustante que no contiene óxido cuproso ni organoestaños, donde dicha composición consiste en: (A) un copolímero que contiene metal obtenible mediante copolimerización de un monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal y un monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales; (B) 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona; y (C) un compuesto de piritiona metálica, y opcionalmente componentes seleccionados entre plastificantes, pigmentos colorantes, expansores, agentes deshidratantes inorgánicos, antiincrustantes orgánicos distintos de (B) o (C), agentes antidescuelgue/antisedimentación, componentes formadores de películas de revestimiento distintos del copolímero (A) y disolventes.

Description

Composición de revestimiento antiincrustante, película de revestimiento antiincrustante, un buque marino, estructura submarina, y aparejo de pesca o red de pesca recubiertos con esta película.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de revestimiento antiincrustante, una película de revestimiento antiincrustante y, cubiertos con la película de revestimiento antiincrustante, un buque marino, estructura submarina y aparejo de pesca o red de pesca, y se refiere adicionalmente a un método para la prevención del depósito incrustante en los mismos. Más concretamente, la presente invención se refiere a una composición de revestimiento antiincrustante a partir de la cual se puede formar una película de revestimiento antiincrustante, que puede reducir las cargas medioambientales, realizando una pérdida uniforme de la película de revestimiento a una velocidad constante durante un período de tiempo prolongado y que puede mantener un excelente funcionamiento antiincrustante durante un período de tiempo prolongado, siendo aplicable incluso a buques transoceánicos. Además, la presente invención se refiere a tal película de revestimiento antiincrustante y, cubiertos con la película de revestimiento antiincrustante, un buque marino, estructura submarina y aparejo de pesca o red de pesca y a un método para la prevención del depósito incrustante en los mismos.
Técnica anterior
Es probable que los fondos de barcos, estructuras submarinas, redes de pesca y similares, cuando se exponen a agua durante un período de tiempo prolongado, tengan su apariencia y funciones deterioradas por el adherencia a su superficie y la propagación sobre la misma de diversos organismos acuáticos incluyendo animales tales como ostras, mejillones y percebes, plantas tales como algas marinas (laver) y bacterias.
En concreto, cuando tal organismo acuático se adhiere a un fondo de barcos y se propaga allí, puede ocurrir que aumente la rugosidad de la superficie del barco en conjunto reduciéndose así la velocidad del barco y aumentando el consumo de combustible por el barco. La eliminación del organismo acuático del fondo del barco necesita gasto de mucha mano de obra y tiempo de trabajo. Asimismo, cuando una bacteria se ancla, por ejemplo, a una estructura submarina y se propaga por encima y, adicionalmente, se adhiere a ello limo (materia fangosa) causando putrefacción, o cuando un organismo pegajoso grande se adhiere a la superficie de una estructura submarina, por ejemplo, una estructura de acero y se propaga por encima dañando de ese modo el revestimiento para la prevención de la corrosión proporcionado sobre la estructura submarina, existe el riesgo de daños tales como el deterioro de la resistencia y las funciones de la estructura submarina y se provoque de este modo un notable acortamiento de la vida de la misma.
Para prevenir tales daños, es práctica común aplicar varias pinturas antiincrustantes a los fondos de los barcos, etc. Por ejemplo, se han propuesto las siguientes pinturas antiincrustantes.
(1)
La Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 63(1988)-128084 describe una pintura antiincrustante que comprende como vehículo una composición de resina que contiene metal obtenida calentando una resina base que contiene un grupo ácido, una sal metálica de un ácido básico orgánico de bajo punto de ebullición (siempre que el metal sea un metal bivalente o de valencia superior que tenga una tendencia menor a la ionización que la de los metales alcalinos) y un ácido monobásico de alto punto de ebullición a la vez que se eliminan los ácidos básicos orgánicos de bajo punto de ebullición del sistema para efectuar su reacción.
\quad
En el Ejemplo 42 de esta publicación, se describe una pintura antiincrustante que comprende un barniz de copolímero de (met)acrilato de naftenato cobre/MMA/acrilato de 2-etilhexilo mezclado con un complejo de tetrafenilborano-piridinio. Adicionalmente, en el Ejemplo 43 de esta publicación, se describe una pintura antiincrustante que comprende un barniz de copolímero de (met)acrilato oleatocinc/MMA/acrilato de etilo mezclado con óxido cuproso.
(2)
El presente solicitante de la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 11(1999)-323209 propuso una composición de revestimiento antiincrustante que comprendía (a) un copolímero basado en una sal de metal de ácido (met)acrílico y (b) un complejo de piridina-trifenilboro o trifenilboro-amina de fórmula:
1
\quad
(en la fórmula, R es H, alquilo que tiene de 3 a 30 átomos de carbono, piridilo sustituido o no sustituido o un grupo aromático sustituido o no sustituido).
(3)
Además, se describe una pintura antiincrustante que comprende un complejo, compuesto el complejo de trifenilborano y una amina que tiene 6 o más átomos de carbono, y una resina hidrolizable, y en cuanto a la resina hidrolizable, se menciona una resina que comprende una resina (met)acrílica que tiene en los extremos de su cadena lateral la fórmula: (CH_{2})_{m}\cdotCOO\cdotM\cdotL_{n} (donde m: número entero de 0 a 2, n: valencia atómica de metal -1, M: Zn, Cu, etc. y L: alquilo, carboxilo, etc.) (véase la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 11 (1999)-302572).
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Sin embargo, todas las composiciones de revestimiento antiincrustantes descritas en las publicaciones (1) a (3) anteriores contienen antiincrustantes, tales como óxido cuproso, ocasionando cargas medioambientales relativamente pesadas. Por lo tanto, se podrían mejorar adicionalmente las películas de revestimiento obtenidas desde el punto de vista de, por ejemplo, la reducción de las cargas medioambientales.
Por otra parte, la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 11(1999)-35877 y la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a la Inspección Pública Núm. 2002-12630 describen pinturas antiincrustantes que comprenden composiciones de resina que contienen metales. Sin embargo, se ha solicitado el desarrollo de pinturas antiincrustantes de funcionamiento mejorado adicionalmente.
El documento JP 2001 323208 A se refiere a una composición antimanchas que comprende (a) polimerizar un copolímero con unidades componentes de compuestos metálicos de ácidos carboxílicos insaturados, (b) cobre y/o un compuesto de cobre inorgánico, (c) piritiona metálica y (d) un agente antimanchas orgánico específico. Se comenta que tal composición muestra buen funcionamiento antimanchas y tiene propiedades hidrolizantes durante un largo período.
El documento EP 1 006 156 A1 se refiere a una composición de pintura antiincrustante que comprende, como vehículo, un copolímero de una mezcla monomérica que comprende dos monómeros polimerizables que contienen metal. Se comenta que una pintura antiincrustante que contiene tal composición como vehículo es capaz de mantener excelentes efectos antiincristantes en agua de mar durante un largo período de tiempo y también muestra excelente repintado sobre un revestimiento antiguo formado a partir de una pintura con una base de organoestaño.
Como resulta evidente de lo anterior, existe la demanda del desarrollo de una composición de revestimiento antiincrustante capaz de formar una película de revestimiento antiincrustante superior que se pierda a una velocidad constante independientemente de la localización del revestimiento durante un período de tiempo prolongado y que pueda mantener un excelente funcionamiento antiincrustante durante un período de tiempo prolongado, siendo aplicable a buques transoceánicos.
En esta situación, el autor de la presente invención ha realizado estudios detenidos y profundos. Como resultado, ha encontrado que el uso de un copolímero (A) especificado que contiene un metal como componente de resina y el uso simultáneo de 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) combinado con un compuesto de piritiona metálica (C) como antiincrustante posibilita la realización de un funcionamiento antiincrustante excelente incluso sin el uso de óxido cuproso y un organoestaño. Se ha encontrado adicionalmente que la película de revestimiento de la composición de revestimiento antiincrustante obtenida exhibe varias características ventajosas, tales como la reducción de las cargas medioambientales, la pérdida de la película de revestimiento a velocidad constante independientemente de la localización del revestimiento durante un período de tiempo prolongado, el mantenimiento de un funcionamiento antiincrustante excelente durante un período de tiempo prolongado, siendo aplicable a buques transoceánicos, resistencia al agrietamiento y al desprendimiento, aumento de la adherencia en comparación con el de una película de revestimiento basada en compuestos tales como piridina-trifenilborano, tono marcado y reducción de la decoloración después de la inmersión o exposición a agua. La presente invención se ha completado basándose en estos descubrimientos.
La presente invención se ha realizado con vistas a resolver los problemas anteriores de la técnica anterior. Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de revestimiento antiincrustante a partir de la cual se puede formar una película de revestimiento antiincrustante excelente, que puede reducir las cargas medioambientales, realizando una pérdida de película de revestimiento uniforme a una velocidad constante durante un período de tiempo prolongado (funcionamiento de pérdida uniforme de la película de revestimiento) y que puede mantener un excelente funcionamiento antiincrustante durante un período de tiempo prolongado (capacidad de mantenimiento del funcionamiento antiincrustante a largo plazo), siendo aplicable incluso a buques transoceánicos. Otro objeto de la presente invención es proporcionar tal película de revestimiento antiincrustante y, cubiertos con la película de revestimiento antiincrustante, un buque marino, estructura submarina y aparejo de pesca o red de pesca y proporcionar un método para la prevención del depósito incrustante con ello.
Descripción de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de revestimiento antiincrustante que no contiene óxido cuproso y organoestaños, donde dicha composición consiste en:
(A)
un copolímero que contiene metal obtenible mediante copolimerización de un monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal y un monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales;
(B)
4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona; y
(C)
un compuesto de piritiona metálica,
y opcionalmente componentes seleccionados entre plastificantes, expansores de pigmentos coloreados, agentes deshidratantes inorgánicos, antiincrustantes orgánicos distintos de (B) o (C), agentes antidescuelgue/antisedimen-
tación, componentes que forman la película de revestimiento distintos del copolímero (A) y disolventes.
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Se prefiere que ninguno de los compuestos de trifenilborano y tetrafenilborano esté contenido en la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención.
En la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención, preferiblemente están contenidas de 0,5 a 100 partes en peso, más preferiblemente de 1 a 50 partes en peso de 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) por 100 partes en peso de copolímero que contiene metal (A).
Adicionalmente, en la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención, preferiblemente están contenidas de 0,1 a 40 partes en peso, más preferiblemente de 0,5 a 20 partes en peso de 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) por 100 partes en peso de composición de revestimiento antiincrustante.
Aún más, preferiblemente están contenidas de 1 a 90 partes en peso, más preferiblemente de 5 a 55 partes en peso de compuesto de piritiona metálica (C) por 100 partes en peso de copolímero que contiene metal (A).
Aún más, preferiblemente están contenidas de 0,2 a 40 partes en peso, más preferiblemente de 1 a 20 partes en peso de compuesto de piritiona metálica (C) por 100 partes en peso de composición de revestimiento antiincrustante.
Por otra parte, se prefiere que la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención esté cargada con óxido de cinc (D). Más preferiblemente, están contenidas de 5 a 100 partes en peso de óxido de cinc (D) por 100 partes en peso de copolímero que contiene metal (A).
Preferiblemente, en la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención está contenido adicionalmente un expansor (E) seleccionado del grupo que consiste en talco, sílice, mica, arcilla, carbonato de calcio y caolín.
Además, la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención está cargada preferiblemente con un antiincrustante orgánico (F) (excluyendo la 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) y el compuesto de piritiona metálica (C)).
En la presente invención, se prefiere que el monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal sea al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos metálicos y di(met)acrilatos metálicos.
En la presente invención, preferiblemente, el monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal es un compuesto polimerizable obtenible haciendo reaccionar un compuesto metálico inorgánico con ácido (met)acrílico en presencia de un disolvente orgánico alcohólico y agua. Más preferiblemente, el compuesto metálico inorgánico es un óxido, hidróxido o cloruro de un metal seleccionado del grupo que consiste en cinc, cobre y magnesio.
Adicionalmente, en la presente invención, se prefiere que el monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal comprenda un di(met)acrilato metálico (a11) y un monómero que contiene metal (a12) de fórmula:
2
donde R^{1} representa un grupo orgánico que tiene un enlace insaturado, seleccionado del grupo que consiste en CH_{2}=C(CH_{3})-, CH_{2}=CH-, HOOC-CH=CH- y HOOC-CH=C(CH_{3})-, siempre que -COOH pueda formar una sal metálica o un éster;
M representa un átomo metálico;
L es un residuo de ácido orgánico representado por -OCOR^{2} (donde R^{2} representa un alquilo, un cicloalquilo, un grupo hidrocarbonado aromático sustituido o no sustituido o un aralquilo); y
n es el número igual al número de valencia del metal M-1.
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En la presente invención, preferiblemente, el monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal contiene un metal seleccionado del grupo que consiste en cinc, cobre y magnesio.
Por otra parte, en la presente invención, se prefiere que el monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales consista en al menos un monómero (a21) seleccionado del grupo que consiste en los ésteres (met)acrílicos representados por la fórmula:
3
donde R^{3} representa un átomo de hidrógeno o metilo, y R^{4} representa un alquilo, un cicloalquilo o un arilo.
\vskip1.000000\baselineskip
En la presente invención, el monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales preferiblemente consiste en al menos un monómero (a21) de la anterior fórmula (2) y al menos un monómero (a22) de fórmula:
4
(donde R^{5} representa un átomo de hidrógeno o metilo, R^{6} representa un alquileno, un cicloalquileno o un arileno, y R^{7} representa un hidroxilo, un alcoxilo, un cicloalcoxilo o un ariloxilo).
\vskip1.000000\baselineskip
En la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención, el copolímero que contiene metal (A) es preferiblemente un copolímero que comprende de 2 a 50% en peso de unidades componentes derivadas del monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal y de 50 a 98% en peso de unidades componentes derivadas del monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales.
En la presente invención, se prefiere que el copolímero que contiene metal (A) sea un copolímero que comprende de 0,1 a 49,9% en peso de unidades componentes derivadas del di(met)acrilato metálico (a11), de 0,1 a 49,9% en peso de unidades componentes derivadas del monómero que contiene metal (a12) representado por la fórmula (1), y de 50 a 98% en peso de unidades componentes derivadas del monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales.
En la presente invención, también preferiblemente, el copolímero que contiene metal (A) es un copolímero que comprende 0,1 a 49,9% en peso de unidades componentes derivadas del di(met)acrilato metálico (a11), de 0,1 a 49,9% en peso de unidades componentes derivadas del monómero que contiene metal (a12) representado por la fórmula (1), de 0,1 a 97,9% en peso de unidades componentes derivadas de al menos un monómero (a21) seleccionado del grupo que consiste en los ésteres (met)acrílicos representados por la fórmula (2) y de 0,1 a 97,9% en peso de unidades componentes derivadas del monómero (a22) representado por la fórmula (3).
Preferiblemente, la composición de revestimiento antiincrustante está caracterizada porque está contenido en la misma óxido de cinc (D). En otra preferencia, la composición de revestimiento antiincrustante está caracterizada porque está contenido en la misma un agente orgánico antiincrustante (F) (excluyendo la 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) y el compuesto de piritiona metálica (C)).
La película de revestimiento antiincrustante de la presente invención es una producible a partir de la composición de revestimiento antiincrustante anterior de la presente invención.
El buque marino o estructura submarina de acuerdo con la presente invención está cubierto con una película de revestimiento producible a partir de la composición de revestimiento antiincrustante anterior de la presente invención.
El aparejo de pesca o la red de pesca de acuerdo con la presente invención están cubiertos con una película de revestimiento producible a partir de la composición de revestimiento antiincrustante anterior de la presente invención.
El método para volver antiincrustante un buque marino o estructura submarina de acuerdo con la presente invención está caracterizado por cubrir una superficie de buque marino o estructura submarina con una película de revestimiento producible a partir de la composición de revestimiento antiincrustante anterior de la presente invención.
El método para volver antiincrustante un aparejo de pesca o red de pesca de acuerdo con la presente invención está caracterizado por cubrir una superficie de aparejo de pesca o red de pesca con una película de revestimiento producible a partir de la composición de revestimiento antiincrustante anterior de la presente invención.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
La presente invención se describirá con detalle más abajo.
Esto es, la composición de revestimiento antiincrustante, la película de revestimiento antiincrustante y, cubiertos con la película de revestimiento antiincrustante, un buque marino, una estructura submarina y un aparejo de pesca o red de pesca de acuerdo con la presente invención se describirán con detalle más abajo.
Composición de revestimiento antiincrustante
La composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención es una que no contiene esencialmente óxido cuproso y organoestaños, que comprende (A) un copolímero que contiene metal, (B) 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona y (C) un compuesto de piritiona metálica.
(A) Copolímero que contiene metal
En la presente invención, el copolímero que contiene metal (A) no solo funciona como sustrato para la formación de la película de revestimiento sino que también exhibe capacidad antiincrustante. El copolímero que contiene metal (A) para su uso en la presente invención se obtiene mediante copolimerización de un monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal y un monómero insaturado (a2) capaz de polimerización mediante radicales que no contiene metales.
\bullet Monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal
Si bien el monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal no está limitado con tal que contenga un metal y actúe como un monómero de polimerización, se pueden mencionar, por ejemplo, un di(met)acrilato metálico (a11) o un (met)acrilato metálico. Adicionalmente, se pueden mencionar un producto poco polimerizado, tal como un dímero o trímero, del mismo que tiene actividad de polimerización. Al menos uno de estos monómeros se puede utilizar solo o combinado. En la presente memoria, (met)acrilo significa acrilo y/o metacrilo, y (met)acrilato significa acrilato y/o metacrilato.
En cuanto al di(met)acrilato metálico (a11), se pueden mencionar, por ejemplo, acrilato de magnesio de fórmula (CH_{2}=CHCOO)_{2}Mg, metacrilato de magnesio de fórmula (CH_{2}=C(CH_{3})COO)_{2}Mg, acrilato de cinc de fórmula (CH_{2}=CHCOO)_{2}Zn, metacrilato de cinc de fórmula (CH_{2}=C(CH_{3})COO)_{2}Zn, acrilato de cobre de fórmula
(CH_{2}=CHCOO)_{2}Cu, o metacrilato de cobre de fórmula (CH_{2}=C(CH_{3})COO)_{2}Cu. Se puede seleccionar y utilizar al menos uno de estos. Con respecto a estos di(met)acrilatos metálicos, se prefiere que esté contenido como metal un miembro seleccionado del grupo que consiste en cinc, cobre, calcio, aluminio y magnesio. Es más preferido que esté contenido un metal seleccionado del grupo que consiste en cinc, cobre y magnesio.
Adicionalmente, en cuanto al monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal, se pueden mencionar un compuesto polimerizable obtenido haciendo reaccionar un compuesto metálico inorgánico con un compuesto carboxilado. Este componente (a1) se puede obtener haciendo reaccionar un compuesto metálico inorgánico con un compuesto carboxilado preferiblemente en presencia de agua, más preferiblemente en presencia de un disolvente orgánico alcohólico y agua.
Si bien el procedimiento para producir este monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal no está particularmente limitado, por ejemplo, el componente (a1) se puede obtener calentando bajo agitación un compuesto metálico inorgánico y un compuesto carboxilado en presencia de un disolvente orgánico y agua a temperatura no superior al punto de descomposición de la sal metálica.
En cuanto al compuesto metálico inorgánico, se puede hacer uso de cualquiera de los compuestos que reacciona con compuestos carboxilados para formar de este modo sales metálicas. Sus ejemplos incluyen óxidos metálicos tales como óxido de cinc, óxido de aluminio, óxido de calcio, óxido cúprico, óxido de magnesio y óxido de manganeso; hidróxidos metálicos tales como hidróxido de cinc, hidróxido de aluminio, hidróxido de calcio, hidróxido cúprico e hidróxido de magnesio; y cloruros metálicos tales como cloruro de cinc, cloruro de aluminio, cloruro de calcio, cúprico cloruro, cloruro de magnesio y cloruro de manganeso.
El metal del compuesto metálico inorgánico se selecciona entre, por ejemplo, los metales de los Grupos Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb y VIII de la tabla periódica. Los compuestos metálicos inorgánicos se pueden utilizar solos o, según se necesite, combinados.
En cuanto al compuesto metálico inorgánico, se hace un uso preferido de un óxido, hidróxido o cloruro de un metal seleccionado del grupo que consiste en cinc, cobre, calcio, aluminio y magnesio. También se hace un uso preferido de un óxido, hidróxido o cloruro de un metal seleccionado del grupo que consiste en cinc, cobre y magnesio.
Cuando un compuesto de Cu se utiliza como compuesto metálico inorgánico, se prefiere utilizar el mismo combinado con un compuesto de Zn desde el punto de vista de que se puede aumentar la capacidad de copolimerización con un monómero acrílico.
Se prefiere el uso de un compuesto de Zn, Mg, Ca o Al desde el punto de vista de que la resina obtenida tiende a aumentar su transparencia. Es especialmente preferido utilizar un compuesto de Zn o Mg bivalente desde el punto de vista de que se puede regular el aumento de viscosidad en la producción de resina.
En concreto, cuando se utiliza un compuesto de Zn o Mg, favorablemente, la transparencia del copolímero que contiene metal (A) obtenido sería alta y el tono de la película de revestimiento tendería a ser bonito. Adicionalmente, favorablemente, la solubilidad de tal compuesto en los disolventes orgánicos empleados habitualmente sería alta tendiendo así a mejorar la facilidad de trabajo. El uso de un compuesto de Zn es especialmente preferido desde el punto de vista de que la resistencia al agua del copolímero que contiene metal (A) obtenido puede ser alta.
En cuanto al compuesto carboxilado, se pueden mencionar, por ejemplo, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido itacónico, ácido maleico (anhídrido), un itaconato de monoalquilo (p. ej., metilo, etilo, butilo, o 2-etilhexilo), o un maleato de monoalquilo (p. ej., metilo, etilo, butilo, o 2-etilhexilo). Estos se pueden usar solos o combinados. Entre estos compuestos carboxilados, se utiliza preferiblemente ácido (met)acrílico, y se utiliza preferiblemente ácido metacrílico especialmente.
En la preparación del monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal con el uso de un disolvente orgánico, se prefiere que el disolvente orgánico contenga un compuesto alcohólico. El compuesto alcohólico es preferiblemente un disolvente alcohólico, tal como etanol, isopropanol, butanol o monometiléter de propilenglicol.
El disolvente orgánico para su uso para obtener el componente (a1) puede contener, según se necesite, un disolvente orgánico distinto del compuesto alcohólico anterior combinado con el compuesto alcohólico. En cuanto a los disolventes orgánicos distintos del compuesto alcohólico, se pueden mencionar, por ejemplo, un disolvente hidrocarbonado alifático tal como pentano, hexano o heptano; un disolvente hidrocarbonado aromático tal como benceno, tolueno o xileno; un éster disolvente tal como acetato de etilo, acetato de butilo o acetato de isobutilo; o una cetona disolvente tal como metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona. Cuando el disolvente orgánico distinto del compuesto alcohólico se utiliza combinado con el compuesto alcohólico, la razón de compuesto alcohólico con respecto a la cantidad total de disolvente orgánico es preferiblemente de 5% en peso o más, más preferiblemente 25% en peso o más. Cuando se utiliza el disolvente orgánico que contiene el compuesto alcohólico a esta razón, favorablemente, la solubilidad de monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal en el disolvente aumentaría inhibiendo de ese modo la formación de cristales, dando como resultado un aumento de la estabilidad de
almacenamiento.
El contenido de metal del monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal, aunque dependiendo del tipo de metal, está preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 60% en peso, más preferiblemente de 3 a 25% en peso. Se prefiere un contenido de metal que no exceda de 60% en peso desde el punto de vista de que el monómero sea soluble en un disolvente orgánico y se pueda mezclar con un monómero acrílico y polimerizar. Por otra parte, se prefiere un contenido de metal de 0,1% en peso o más desde el punto de vista de que el copolímero que contiene metal (A) se pueda producir eficazmente.
En la producción del monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal de la manera anterior, si bien la razón entre el compuesto metálico inorgánico y compuesto carboxilado no está particularmente limitada, se prefiere que la razón de compuesto metálico inorgánico por mol de compuesto carboxilado sea de 0,6 moles o menos desde el punto de vista de que el copolímero obtenido que contiene metal (A) pueda tener una elevada transparencia. Por otra parte, se prefiere que la razón de compuesto metálico inorgánico por mol de compuesto carboxilado sea de 0,1 moles o más desde el punto de vista de que la película de revestimiento formada por la pintura antiincrustante obtenida pueda destacar en resistencia al agua.
En la producción del monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal a través de reacción entre un compuesto metálico inorgánico y un compuesto carboxilado, como se ha mencionado previamente, se prefiere calentar bajo agitación un compuesto metálico inorgánico y un compuesto carboxilado en presencia de un disolvente orgánico y agua. En esta reacción, la razón de agua con respecto a la cantidad total de compuesto metálico inorgánico, compuesto carboxilado, disolvente orgánico y agua (excluyendo la cantidad de agua formada durante la reacción) está preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 30% en peso, más preferiblemente de 0,2 a 15% en peso. Cuando está presente agua en el sistema de reacción en una cantidad de 0,01% en peso o más, el monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal como producto de reacción resultante se obtiene en forma de una solución, posibilitando la copolimerización eficaz del monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal con un monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales.
Después de la producción del monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal a través de la reacción entre un compuesto metálico inorgánico y un compuesto carboxilado en presencia de un disolvente orgánico alcohólico y agua, generalmente, una mezcla de componente (a1), disolvente orgánico y agua se somete a reacción de copolimerización con un monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales. En la copolimerización con el componente (a2), se prefiere que la mezcla de componente (a1) contenga agua en una cantidad de 0,01 a 30% en peso, especialmente de 0,2 a 15% en peso. Cuando la cantidad de agua es 30% en peso o menos, la miscibilidad con el monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales, tal como un monómero acrílico, el disolvente orgánico, etc. sería alta para posibilitar la copolimerización eficaz de los componentes (a1) y (a2). El agua contenida en la mezcla que contiene el monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal puede ser solo el agua añadida en al sistema de reacción para preparar el componente (a1), o puede incluir agua añadida adicionalmente después de la preparación del componente (a1). Se prefiere que la cantidad de agua contenida en la mezcla que contiene el componente (a1) se encuentre en el intervalo de 0,01 a 5, especialmente 0,05 a 3 veces la cantidad en moles del compuesto metálico inorgánico utilizado (razón molar) desde el punto de vista de la eficiencia de funcionamiento.
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En cuanto al monómero insaturado polimerizable (a1) anterior que contiene un metal, se pueden mencionar, por ejemplo, un compuesto (a12) de fórmula:
5
donde R^{1} representa un grupo orgánico que tiene un enlace insaturado, seleccionado del grupo que consiste en CH_{2}=C(CH_{3})-, CH_{2}=CH-, HOOC-CH=CH- y HOOC-CH=C(CH_{3})-, siempre que -COOH pueda formar una sal metálica o un éster;
M representa un átomo metálico;
L es un residuo de ácido orgánico representado por -OCOR^{2} (donde R^{2} representa un alquilo, un cicloalquilo, un grupo hidrocarbonado aromático sustituido o no sustituido, un aralquilo, o el mismo grupo orgánico que tiene un enlace insaturados según se representa mediante el R^{1} anterior); y
n es el número igual al número de valencia del metal M-1.
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En la anterior fórmula (1), M preferiblemente representa Mg, Zn o Cu, y especialmente preferiblemente representa Zn. En cuanto al L que representa un residuo de ácido orgánico, se pueden mencionar un residuo derivado de un ácido orgánico monovalente, tal como ácido monocloroacético, ácido monofluoroacético, ácido propiónico, ácido octílico, ácido versático, ácido isoesteárico, ácido palmítico, ácido cresótico, ácido \alpha-naftoico, ácido \beta-naftoico, ácido benzoico, ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético, ácido 2,4-diclorofenoxiacético, ácido quinolinocarboxílico, ácido nitrobenzoico, ácido nitronaftalenocarboxílico o ácido púlvico. Entre estos, se prefieren los residuos de ácidos grasos.
Los ejemplos de los compuestos representados por la anterior fórmula (1) incluyen (met)acrilato de monocloroacetatomagnesio, (met)acrilato de monocloroacetatocinc, (met)acrilato de monocloroacetatocobre, (met)acrilato de monofluoroacetatomagnesio, (met)acrilato de monofluoroacetatocinc, (met)acrilato de monofluoroacetatocobre, (met)acrilato de propionatomagnesio, (met)acrilato de propionatocinc, (met)acrilato de propionatocobre, (met)acrilato de octilatomagnesio, (met)acrilato de octilatocinc, (met)acrilato de octilatocobre, (met)acrilato de versatatomagnesio, (met)acrilato de versatatocinc, (met)acrilato de versatatocobre, (met)acrilato de isostearatomagnesio, (met)acrilato de isostearatocinc, (met)acrilato de isostearatocobre, (met)acrilato de palmitatomagnesio, (met)acrilato de palmitatocinc, (met)acrilato de palmitatocobre, (met)acrilato de cresotatomagnesio, (met)acrilato de cresotatocinc, (met)acrilato de cresotatocobre, (met)acrilato de \alpha-naftoatomagnesio, (met)acrilato de \alpha-naftoatocinc, (met)acrilato de \alpha-naftoatocobre, (met)acrilato de \beta-naftoatomagnesio, (met)acrilato de \beta-naftoatocinc, (met)acrilato de \beta-naftoatocobre, (met)acrilato de benzoatomagnesio, (met)acrilato de benzoatocinc, (met)acrilato de benzoatocobre, (met)acrilato de 2,4,5-triclorofenoxiacetatomagnesio, (met)acrilato de 2,4,5-triclorofenoxiacetatocinc, (met)acrilato de 2,4,5-triclorofenoxiacetatocobre, (met)acrilato de 2,4-diclorofenoxiacetatomagnesio, (met)acrilato de 2,4-diclorofenoxiacetatocinc, (met)acrilato de 2,4-diclorofenoxiacetatocobre, (met)acrilato de quinolinocarboxilatomagnesio, (met)acrilato de quinolinocarboxilatocinc, (met)acrilato de quinolinocarboxilatocobre, (met)acrilato de nitrobenzoatomagnesio, (met)acrilato de nitrobenzoatocinc, (met)acrilato de nitrobenzoatocobre, (met)acrilato de nitronaftalenocarboxilatomagnesio, (met)acrilato de nitronaftalenocarboxilatocinc, (met)acrilato de nitronaftalenocarboxilatocobre, (met)acrilato de pulvatomagnesio, (met)acrilato de pulvatocinc, y (met)acrilato de pulvatocobre.
Los compuestos de la anterior fórmula (1) pueden ser aquellos obtenidos haciendo reaccionar, como se ha mencionado antes, un compuesto metálico inorgánico y un compuesto carboxilado, tal como ácido (met)acrílico, en presencia de un disolvente orgánico alcohólico y agua, y también pueden ser aquellos obtenidos mediante otros procedimientos.
Estos monómeros insaturados polimerizables (a1) que contienen un metal se pueden utilizar solos o combinados. En la presente invención, es especialmente preferido utilizar el di(met)acrilato metálico (a11) combinado con el monómero que contiene metal (a12) de la anterior fórmula (1) en cuanto al monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal.
\bullet Monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales
En cuanto al monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales que se copolimeriza con el componente (a1) anterior, se puede hacer uso de, por ejemplo:
un monómero de éster metacrílico, tal como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de 2-metoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato de 2-(2-etilhexaoxi)etilo, (met)acrilato de 1-metil-2-metoxietilo, (met)acrilato de 3-metoxibutilo, (met)acrilato de 3-metil-3-metoxibutilo, (met)acrilato de m-metoxifenilo, (met)acrilato de p-metoxifenilo, (met)acrilato de o-metoxifeniletilo, (met)acrilato de m-metoxifeniletilo, (met)acrilato de p-metoxifeniletilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de i-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de i-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de ciclohexilo o (met)acrilato de glicidilo;
un monómero hidroxilado, tal como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo o (met)acrilato de 4-hidroxibutilo;
un producto de adición de (met)acrilato de 2-hidroxietilo y óxido de etileno, óxido de propileno, \gamma-butirolactona, o \varepsilon-caprolactona;
un dímero o trímero de (met)acrilato de 2-hidroxietilo, o (met)acrilato de 2-hidroxipropilo;
un monómero que tiene grupos hidroxilo múltiples, tal como (met)acrilato de glicerol; un monómero vinílico que tiene un grupo amino primario o secundario, tal como (met)acrilato de butilaminoetilo o (met)acrilamida;
un monómero vinílico que tiene un grupo amino terciario, tal como (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminopropilo, (met)acrilato de dimetilaminobutilo, (met)acrilato de dibutilaminoetilo, dimetilaminoetil(met)acrilamida o dimetilaminopropil(met)acrilamida;
un monómero alcalino heterocíclico, tal como vinilpirrolidona, vinilpiridina o vinilcarbazol; o
un monómero vinílico, tal como estireno, viniltolueno, \alpha-metilestireno, (met)acrilonitrilo, acetato de vinilo o propionato de vinilo.
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Entre estos monómeros insaturados polimerizables mediante radicales (a2) que no contienen metales, se hace un uso preferido de monómeros de éster metacrílico (a21) representados por la fórmula:
6
donde R^{3} representa un átomo de hidrógeno o metilo, y R^{4} representa un alquilo, un cicloalquilo o un arilo.
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Asimismo, el monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales para su uso en la presente invención puede ser preferiblemente el monómero (a22) de fórmula:
7
(donde R^{5} representa un átomo de hidrógeno o metilo, R^{6} representa un alquileno, un cicloalquileno o un arileno, y R^{7} representa un hidroxilo, un alcoxilo, un cicloalcoxilo o un ariloxilo.
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En cuanto al monómero (a22) de la anterior fórmula (3), se pueden mencionar, por ejemplo, (met)acrilato de 2-metoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato de 2-(2-etilhexaoxi)etilo, acrilato de 1-metil-2-metoxietilo, acrilato de 3-metoxibutilo, acrilato de 3-metil-3-metoxibutilo, (met)acrilato de m-metoxifenilo, (met)acrilato de p-metoxifenilo, (met)acrilato de o-metoxifeniletilo, (met)acrilato de m-metoxifeniletilo o (met)acrilato de p-metoxifeniletilo. Se puede seleccionar y utilizar apropiadamente al menos uno de estos. Entre estos monómeros (a22), se prefiere acrilato de 2-metoxietilo, o acrilato de 3-metoxibutilo.
Estos monómeros insaturados polimerizables mediante radicales (a2) que no contienen metales se pueden utilizar solos o combinados. En la presente invención, es especialmente preferido utilizar el monómero (a21) de la anterior fórmula (2) combinado con el monómero (a22) de la anterior fórmula (3) en cuanto al monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales.
\bullet Copolímero que contiene metal (A)
El copolímero que contiene metal (A) para su uso en la presente invención se obtiene mediante copolimerización del monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal anterior con el monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales.
Aunque este copolímero que contiene metal (A) no está particularmente limitado, éste está compuesto de 2 a 50% en peso, más preferiblemente de 5 a 40% en peso de unidades derivadas del componente (a1) y de 50 a 98% en peso, más preferiblemente 60 a 90% en peso de unidades derivadas del monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales.
Asimismo, el copolímero que contiene metal (A) para su uso en la presente invención está compuesto preferiblemente de 0,1 a 49,9% en peso, más preferiblemente de 1 a 40% en peso de unidades derivadas del di(met)acrilato metálico (a11), de 0,1 a 49,9% en peso, más preferiblemente de 1 a 40% en peso de unidades derivadas del monómero que contiene metal (a12) de la anterior fórmula (1) y de 50 a 98% en peso, más preferiblemente 60 a 90% en peso de unidades derivadas del monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales.
Adicionalmente, el copolímero que contiene metal (A) para su uso en la presente invención está compuesto preferiblemente de 0,1 a 49,9% en peso, más preferiblemente de 1 a 40% en peso de unidades derivadas del di(met)acrilato metálico (a11), de 0,1 a 49,9% en peso, más preferiblemente de 1 a 40% en peso de unidades derivadas del monómero que contiene metal (a12) de la anterior fórmula (1), de 0,1 a 97,9% en peso de unidades derivadas del monómero (a21) de la anterior fórmula (2), y de 0,1 a 97,9% en peso, más preferiblemente de 1 a 90% en peso de unidades derivadas del monómero (a22) de la anterior fórmula (3).
Por ejemplo, cuando un compuesto polimerizable obtenido haciendo reaccionar un compuesto metálico inorgánico con ácido (met)acrílico en presencia de un disolvente orgánico alcohólico y agua se utiliza como monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal, preferiblemente, una mezcla de producto de reacción(a1), disolvente orgánico y agua y un monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales se someten a copolimerización a tal razón en peso que se utilizan de 16 a 97 partes en peso, preferiblemente de 40 a 90 partes en peso, y más preferiblemente de 60 a 80 partes en peso de componente (a2) por 100 partes en peso del total de la mezcla y del componente (a2).
El copolímero que contiene metal (A) para su uso en la presente invención se puede obtener preferiblemente mediante copolimerización de los componentes de copolimerización a la proporción anterior. El copolímero que contiene metal (A) obtenido llevando a cabo la copolimerización a la razón anterior, cuando se forma en una película de revestimiento, exhibe resistencia al agua apropiada y capacidad de hidrolización satisfactoria durante un período de tiempo prolongado y destaca en un equilibrio entre la resistencia al agrietamiento de la película de revestimiento y la capacidad de hidrolización.
Aunque el método de copolimerización para obtener el copolímero que contiene metal (A) no está particularmente limitado, por ejemplo, el copolímero que contiene metal (A) se puede producir haciendo reaccionar una mezcla del monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal y el monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales en presencia de un iniciador de radicales de aproximadamente 60 a 180ºC durante aproximadamente 5 a 14 hr. En esta reacción de copolimerización, se puede utilizar preferiblemente un agente de transferencia de cadena. Se prefiere utilizar un agente de transferencia de cadena distinto de mercaptano como agente de transferencia de cadena desde el punto de vista de la miscibilidad con el monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal. Por ejemplo, se puede utilizar un dímero de estireno o similares como agente de transferencia de cadena.
Con respecto al método de copolimerización, se puede hacer uso de métodos tales como polimerización en solución, polimerización en suspensión, o polimerización en emulsión. Entre estos, la polimerización en solución conducida con el uso de un disolvente orgánico general se prefiere desde el punto de vista de su alta productividad.
En cuanto al disolvente orgánico, se pueden mencionar:
un hidrocarburo aromático, tal como xileno o tolueno;
un hidrocarburo alifático, tal como hexano o heptano;
un éster, tal como acetato de etilo o acetato de butilo;
un alcohol, tal como alcohol isopropílico o alcohol butílico;
un éter, tal como dioxano o éter dietílico; o
una cetona, tal como metiletilcetona o metilisobutilcetona.
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Se prefiere que el peso molecular medio ponderal (Mw), medido mediante GPC (cromatografía de penetración en gel), del copolímero que contiene metal (A) para su uso en la presente invención esté generalmente en el intervalo de aproximadamente 1.000 a 20.000, especialmente de 3.000 a 10.000. El peso molecular medio ponderal de 20.000 o menos se prefiere desde el punto de vista de que se puede evitar el aumento extremo de viscosidad de la solución de copolímero y se puede evitar la gelificación de la resina por el entrecruzamiento del metal en la resina copolimérica. Por otra parte, se prefiere el peso molecular de 1.000 o superior desde el punto de vista de que después de la formación de una película de revestimiento, ésta exhibe resistencia al agrietamiento.
Aunque la cantidad de copolímero que contiene metal (A) en la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención no está particularmente limitada, ésta puede estar, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 15 a 30% en peso, preferiblemente de 15 a 25% en peso basándose en la cantidad de composición de revestimiento antiincrustante.
(B) 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona
En la presente invención, la 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) junto con el copolímero que contiene metal (A) anterior y el compuesto de piritiona metálica (C) descrito más adelante constituye la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención. La película de revestimiento de esta composición de revestimiento antiincrustante puede reducir la carga medioambiental y puede mostrar excelente funcionamiento antiincrustante y excelente adherencia a la superficie de películas de revestimiento deterioradas por el tiempo.
Se prefiere que este componente (B) esté generalmente contenido en una cantidad de 0,1 a 40 partes en peso, especialmente 0,5 a 20 partes en peso por 100 partes en peso de la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención. Cuando el componente (B) está contenido en la cantidad anterior en la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención, la película de revestimiento obtenida tiende a destacar en funcionamiento antiincrustante y también en adherencia. Por 100 partes en peso de copolímero que contiene metal (A), se prefiere que el componente (B) esté generalmente contenido en una cantidad de 0,5 a 100 partes en peso, especialmente de 1 a 50 partes en peso desde el punto de vista de las propiedades de la película de revestimiento.
(C) Compuesto de piritiona metálica
En cuanto al compuesto de piritiona metálica (C) para su uso en la presente invención, se pueden mencionar los compuestos de fórmula:
8
donde cada uno de R^{8} a R^{11} representa independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alcoxi o un grupo alquilo halogenado.
M puede representar un metal tal como Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe o Al, pero se prefiere que M represente Zn desde el punto de vista de la durabilidad de la pérdida de la película de revestimiento.
n es la valencia del metal M.
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Los compuestos de piritiona metálica se pueden utilizar solos o combinados.
En la presente invención, se prefiere que el compuesto de piritiona metálica (C) esté contenido generalmente en una cantidad de 1 a 90 partes en peso, especialmente de 5 a 55 partes en peso por 100 partes en peso del copolímero que contiene metal (A) (contenido de sólidos) en la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención. Cuando el compuesto de piritiona metálica (C) está contenido en la cantidad anterior en la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención, hay una tendencia tal que se puede obtener una película de revestimiento antiincrustante con un funcionamiento antiincrustante excelente.
Adicionalmente, se prefiere que este compuesto de piritiona metálica (C) esté contenido en una cantidad de de 0,2 a 40 partes en peso, especialmente de 1 a 20 partes en peso por 100 partes en peso de la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención. Cuando el compuesto de piritiona metálica (C) está contenido en la cantidad anterior en la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención, la película de revestimiento obtenida tiende a destacar en funcionamiento antiincrustante.
El compuesto de piritiona metálica (C), diferente de óxido cuproso, exhibe una reducción de la carga medioambiental. La composición de revestimiento antiincrustante que resulta de la combinación de este compuesto de piritiona metálica (C) con 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) destaca en la penetrabilidad en un sustrato que se vaya a revestir. La película de revestimiento obtenida de este modo destaca en la capacidad de mantenimiento del funcionamiento antiincrustante a largo plazo y la capacidad de pérdida uniforme de la película de revestimiento a largo plazo, de manera que se puede aplicar apropiadamente a usos continuos a largo plazo tales como buques transoceánicos. Adicionalmente, la película de revestimiento es resistente al agrietamiento y al desprendimiento, y la película de revestimiento formada es una que tiene alta adherencia en comparación con la realizada en el uso de compuestos tales como piridina-trifenilborano. De este modo, la composición de revestimiento antiincrustante es adecuada como pintura antiincrustante para buques marinos y estructuras submarinas o como pintura antiincrustante para aparejos de pesca o redes de pesca.
Componentes opcionales
Además de los componentes esenciales anteriores que consisten en copolímero que contiene metal (A), 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) y compuesto de piritiona metálica (C), la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención se puede cargar opcionalmente con varios componentes como los mezclados comúnmente en las pinturas antiincrustantes, por ejemplo, plastificantes tales como parafina clorada, pigmentos colorantes tales como óxido de cinc (flor de cinc) (D), expansores tales como talco (E), agentes deshidratantes inorgánicos, antiincrustantes orgánicos (F) distintos de los de los apartados (B) o (C) anteriores, plastificantes, agentes antidescuelgue/antisedimentación, componentes que forman películas de revestimiento distintos del copolímero (A) anterior, y disolventes.
Pigmento colorante
En cuanto al pigmento colorante, se puede hacer uso de varios pigmentos orgánicos e inorgánicos comunes.
Los ejemplos de los pigmentos orgánicos incluyen negro de humo, Azul de Ftalocianina, y Azul Prusia.
Los ejemplos de los pigmentos inorgánicos incluyen aquellos que son neutros y no reactivos, tales como blanco de titanio, óxido de hierro rojo, polvo de barita, tiza y polvo de óxido de hierro; y aquellos (pigmentos activos) que son alcalinos y reaccionan con sustancias ácidas en la pintura, tales como flor de cinc (ZnO, óxido de cinc), plomo blanco, plomo rojo, polvo de cinc y polvo de subóxido de plomo. En los pigmentos pueden estar contenidos tintes y otros varios colorantes.
En concreto, se utiliza preferiblemente óxido de cinc (D). Cuando se desea añadir óxido de cinc (D), se prefiere que añadir el óxido de cinc generalmente en una cantidad de 5 a 100 partes en peso por 100 partes en peso de copolímero que contiene metal (A) y de 0,1 a 40% en peso basándose en la cantidad de composición de revestimiento antiincrustante desde el punto de vista de la durabilidad de la pérdida y de la adherencia de la película de revestimiento obtenida.
Expansor (E)
El expansor (E) es un pigmento que exhibe un bajo índice de refracción y que cuando se combina con un aceite o un barniz, es transparente y no enmascara la superficie de revestimiento. En cuanto al expansor, se pueden mencionar, por ejemplo, talco, sílice, mica o arcilla; también utilizado como agente antisedimentación, carbonato de calcio, caolín o blanco de alúmina; también utilizado como agente opacificante, hulla blanca, hidróxido de aluminio, carbonato de magnesio, carbonato de bario o sulfato de bario; o bentonita también utilizada como agente antisedimentación. Entre estos, se prefieren talco, sílice, mica, arcilla, carbonato de calcio y caolín.
Estos expansores (E) se pueden utilizar solos o combinados. El nivel de pérdida se puede regular mediante el tipo de expansor empleado.
Teniendo en cuenta la reducción de costes y el efecto fortalecedor de la pintura obtenida y el nivel de transparencia y grosor de la película de revestimiento obtenida, el expansor puede estar contenido generalmente en la composición de revestimiento antiincrustante en una cantidad de 0 a 50% en peso, preferiblemente de 0 a 30% en peso.
Agente deshidratante inorgánico (estabilizador)
El agente deshidratante inorgánico (estabilizador) posibilita el aumento de la estabilidad de almacenamiento de la composición de revestimiento antiincrustante final. Los ejemplos de los agentes deshidratantes inorgánicos incluyen yeso anhidro (CaSO_{4}), adsorbentes de zeolita sintética (nombre comercial: Molecular Sieve, etc.), ortoésteres tales como ortoformiato de metilo y ortoacetato de metilo, ésteres ortobóricos, silicatos, y isocianatos (nombre comercial: Additive TI®). De estos, se utilizan preferiblemente yeso anhidro y Molecular Sieve. Estos agentes deshidratantes inorgánicos se pueden utilizar solos o combinados.
Otros antiincrustantes orgánicos (F)
La composición de revestimiento antiincrustante puede contener, como antiincrustante, aquellos distintos del copolímero que contiene metal (A), 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) y compuesto de piritiona metálica (C) anteriores, especialmente antiincrustantes orgánicos (F).
Los ejemplos de los antiincrustantes orgánicos (F) incluyen disulfuro de tetrametiltiuram, venenos de carbamato (p. ej., dimetilditiocarbamato de cinc y manganeso,
2-etilenbisditiocarbamato),
2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo,
N,N-dimetildiclorofenilurea,
2,4,6-triclorofenilmaleimida,
2-metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina, y acetato de cobre alcalino.
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Estos otros antiincrustantes orgánicos (F) se pueden utilizar generalmente en tal cantidad que la suma de los antiincrustantes (B)+(C)+(F) está en el intervalo de 1 a 70% en peso, preferiblemente de 5 a 50% en peso basándose en la cantidad de composición de revestimiento antiincrustante.
En la presente invención, se prefiere que sustancialmente ninguno de los compuestos de borano, tales como piridina-trifenilborano y otros compuestos de trifenilborano y compuestos de tetrafenilborano, descritos en la Publicación de la Patente Japonesa Núm. JP54001571B (54(1979)-1571) y ningún óxido cuproso como antiincrustante inorgánico estén contenidos en la composición de revestimiento antiincrustante.
Plastificante (parafina clorada)
Los ejemplos de los plastificantes incluyen TCP (fosfato de tricresilo), parafina clorada, polivinil etil éter y similares. Estos plastificantes se pueden utilizar solos o combinados.
Estos plastificantes contribuyen al aumento de la resistencia al agrietamiento de la película de revestimiento de la composición de revestimiento antiincrustante obtenida (también referida en la presente memoria como "película de revestimiento antiincrustante"). Entre los plastificantes, se utiliza preferiblemente parafina clorada (cloroparafina).
La parafina clorada (cloroparafina) puede ser lineal o ramificada. La parafina clorada a temperatura ambiente puede ser líquida o sólida (pulverulenta). El número medio de átomos de carbono de la misma está generalmente en el intervalo de 8 a 30, preferiblemente de 10 a 26. Se prefiere utilizar una parafina clorada que tenga un peso molecular medio numérico de generalmente 200 a 1200, especialmente de 300 a 1100, una viscosidad de generalmente 0,1 Pa.s o mayor [1 o mayor (poise/25ºC)], especialmente 0,12 Pa.s o mayor [1,2 o mayor (poise/25ºC)] y una gravedad específica de 1,05 a 1,80/25ºC, especialmente de 1,10 a 1,70/25ºC. Cuando se utiliza la parafina clorada del número de átomos de carbono anterior, la composición de revestimiento antiincrustante obtenida posibilita la formación de una película de revestimiento que es resistente al agrietamiento y al desprendimiento. Cuando el número de átomos de carbono de la parafina clorada es menos de 8, el efecto inhibidor de agrietamiento puede ser insatisfactorio. Por otra parte, cuando el número de átomos de carbono de la parafina clorada excede de 30, la superficie de la película de revestimiento obtenida puede exhibir un mal funcionamiento de pérdida (capacidad de renovación) y mal funcionamiento antiincrustante. Se prefiere que la razón de cloración (contenido de cloro) de la parafina clorada esté generalmente en el intervalo de 35 a 75%, especialmente de 35 a 65%. Cuando se utiliza la parafina clorada de esta razón de cloración, la composición de revestimiento antiincrustante obtenida posibilita la formación de una película de revestimiento que es resistente al agrietamiento y al desprendimiento. En cuanto a tal parafina clorada, se pueden mencionar, por ejemplo, "Toyoparax 150®" o "Toyoparax A-70®" producidas por Tosoh Corporación.
Agente antidescuelgue/antisedimentación (agente tixiotrópico)
El agente antidescuelgue/antisedimentación (agente tixiotrópico) se puede añadir a la composición de revestimiento antiincrustante en una cantidad arbitraria mientras no sea perjudicial para la estabilidad de almacenamiento de la composición de revestimiento antiincrustante, tal como una arcilla orgánica. Los ejemplos de los agentes antidescuelgue/antisedimentación incluyen sales de arcilla orgánica tales como sales estearato, lecitinato, alquilsulfonato de Al, Ca y Zn, y adicionalmente incluyen cera de polietileno, cera de amidas, cera de aceite de ricino hidrogenado, cera de poliamidas, una mezcla de cera de aceite de ricino hidrogenado y cera de poliamidas, sílice particulada sintética y cera de óxido de polietileno. De estas, se emplean preferiblemente cera de poliamidas, sílice particulada sintética, cera de óxido de polietileno y sales de arcilla orgánica. En cuanto a los agentes antidescuelgue/antisedimentación, también se puede hacer uso de las disponibles comercialmente, por ejemplo, con los nombres comerciales "Disparlon 305®", "Disparlon 4200-20®" y "Disparlon A632-20X®", todos productos de Kusumoto Chemicals, Ltd.
Otro componente formador de la película de revestimiento
La composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención puede contener, como componentes formadores de la película de revestimiento, resinas distintas del copolímero que contiene metal (A) anterior con tal que estos no sean perjudiciales para el objeto de la presente invención. Los ejemplos de estos "otros componentes formadores de la película de revestimiento" incluyen resinas poco solubles en agua o no solubles en agua (de aquí en adelante también referidas como "resinas poco/no solubles en agua"), tales como una resina acrílica, una resina de silicona acrílica, resinas de poliester insaturadas, una fluororesina, una resina de polibuteno, un caucho de silicona, una resina de uretano (caucho), resinas de poliamida, resinas de copolímero de cloruro vinilo, un caucho clorado (resina), resinas olefínicas cloradas, una resina de copolímero de estireno/butadieno, una resina de copolímero de etileno/acetato de vinilo, una resina de cloruro de vinilo, una resina alquídica, una resina de cumarona, y una resina de petróleo.
En concreto, los ejemplos específicos de las resinas de copolímero de cloruro de vinilo anteriores incluyen una resina de copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo, una resina de copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo/alcohol vinílico, una resina de copolímero de cloruro de vinilo/vinil-i-butiléter, una resina de copolímero de cloruro de vinilo/propionato de vinilo y un copolímero de cloruro de etileno/acetato de vinilo.
En la presente invención, estas resinas y cauchos se pueden utilizar solos o combinados. En la presente invención, las resinas poco/no solubles en agua anteriores se pueden utilizar combinadas con las siguientes resinas solubles en agua.
Los ejemplos de las resinas solubles en agua incluyen rosina (p. ej., nombre comercial "rosin WW"), un ácido monocarboxílico y sus sales. En cuanto al ácido monocarboxílico, se pueden mencionar, por ejemplo, un ácido nafténico o ácido graso que tiene aproximadamente de 9 a 19 átomos de carbono. Los ejemplos de las sales de ácidos monocarboxílicos incluyen sales de Cu, Zn y Ca. Los ejemplos de las rosinas incluyen goma rosina, madera rosina, y rosina de aceite de sebo. Estas se pueden utilizar sin excepción en la presente invención. Estas resinas solubles en agua se pueden utilizar solas o combinadas.
Disolvente
En la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención, los diversos componentes anteriores se disuelven o dispersan en disolventes. Se puede hacer uso de varios disolventes añadidos comúnmente a pinturas antiincrustantes, tales como disolventes alifáticos, aromáticos, cetónicos, ésteres y éteres. Los ejemplos de los disolventes aromáticos incluyen xileno y tolueno. Los ejemplos de los disolventes cetónicos incluyen MIBK. Los ejemplos de los éteres disolventes incluyen monometiléter de propilenglicol y acetato de monometiléter de propilenglicol (PMAC).
Producción de la composición de revestimiento antiincrustante
La composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención se puede producir a partir del copolímero que contiene metal (A), la 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) y el compuesto de piritiona metálica (C) anteriores junto con componentes opcionales según se necesite mediante el uso apropiado de métodos comunes. Por ejemplo, la producción se puede realizar añadiendo en la proporción dada simultáneamente o en secuencia arbitraria, agitando/mezclando y dispersando en un disolvente el copolímero que contiene metal (A), la 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) y el compuesto de piritiona metálica (C) junto con, utilizándolos según se necesite, un pigmento colorante, especialmente un expansor (E) tal como óxido de cinc (D), talco, sílice, mica, arcilla, carbonato de calcio o caolín, un agente deshidratante inorgánico (estabilizador), un antiincrustante orgánico (F), un plastificante, un agente antidescuelgue/-antisedimentación, otros componentes que forman la película de revestimiento, y un disolvente (p. ej., xileno).
La composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención se puede aplicar a la superficie de diversos artículos conformados tales como estructuras submarinas, por ejemplo, conductos de suministro de agua y salidas de agua de desecho para plantas termoeléctricas y plantas nucleares; membranas preventivas de la difusión de limo para su uso en diversas obras de ingeniería civil marina tales como caminos costeros, túneles submarinos, instalaciones portuarias, canales y vías fluviales; y buque marinos y materiales de pesca (p. ej., cuerdas, redes de pesca, aparejos de pesca, flotadores y boyas) una o varias veces de acuerdo con la técnica habitual. Como resultado, se pueden obtener, por ejemplo, buques marinos y estructuras submarinas revestidas con la película de revestimiento antiincrustante que tiene propiedades antiincrustantes excelentes y puede liberar lentamente componentes antiincrustantes durante un largo período de tiempo y que, a pesar del revestimiento grueso, tiene la flexibilidad apropiada y tiene una resistencia al agrietamiento excelente.
La película de revestimiento antiincrustante obtenida aplicando la composición de revestimiento antiincrustante anterior de la presente invención a la superficie de diversos artículos conformados y endureciéndola tiene propiedades antiincrustantes excelentes y, por ejemplo, puede inhibir continuamente la adherencia de organismos acuáticos tales como lechugas de mar, percebes, laver verde, sérpulas, ostras y Bugula durante un período de tiempo prolongado.
En concreto, cuando los materiales para buques marinos, etc. son FRP, acero, madera, una aleación de aluminio y similares, la composición de revestimiento antiincrustante se adhiere satisfactoriamente a la superficie de estos materiales. Con respecto a un barco de acero o un barco de aluminio, la aplicación de la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención se lleva a cabo generalmente a una superficie sustrato que ha sido revestida sucesivamente con un imprimador, una pintura anticorrosiva y, según se necesite, una pintura con aglutinante. Adicionalmente, esta composición de revestimiento antiincrustante se puede aplicar como una sobrecapa a la superficie de cualquiera de las películas de revestimiento antiincrustantes existentes.
Por otra parte, por ejemplo, la aplicación de la composición de revestimiento antiincrustante a la superficie de estructuras submarinas posibilita la inhibición de la adherencia de vida marina de manera que la capacidad de las estructuras submarinas se puede mantener durante un período de tiempo prolongado. La aplicación de la composición de revestimiento antiincrustante a la superficie de redes de pesca permite evitar la obstrucción de las mayas de las redes de pesca mientras se disminuye el riesgo de contaminación medioambiental.
La composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención se puede aplicar directamente a redes de pesca, o se puede aplicar a la superficie de buque marinos y estructuras submarinas que han sido provistas de una primera capa tal como un agente antioxidante o un imprimador. Además, la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención se puede aplicar como sobrecapa de reparación a la superficie de buque marinos, especialmente barcos de FRP, y estructuras submarinas que ya han sido revestidas con pinturas antiincrustantes convencionales o con la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención. El grosor de la película de revestimiento antiincrustante formada de este modo sobre la superficie de los buques marinos y las estructuras submarinas aunque no está particularmente limitado, está, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 30 a 150 \mum por
aplicación.
La película de revestimiento antiincrustante obtenida de este modo, o la película de revestimiento sobre la superficie de partes de buques marinos y estructuras submarinas puestas en contacto con agua, de acuerdo con la presente invención se forma a partir de la composición de revestimiento antiincrustante anterior, disminuye el riesgo de contaminación medioambiental y destaca en la capacidad antiincrustante a largo plazo contra una gran variedad de organismos que se adhieren a buques marinos y estructuras submarinas.
De acuerdo con la presente invención, se puede obtener una composición de revestimiento antiincrustante de amplia aplicabilidad posibilitando incluso la producción de una pintura antiincrustante de color blanco, cuya composición de revestimiento antiincrustante es capaz de formar una película de revestimiento antiincrustante excelente en el funcionamiento antiincrustante a largo plazo y de exhibir varias características excelentes, tales como la realización de una actividad antiincrustante excelente a la vez que se reducen las cargas medioambientales, la pérdida uniforme de la película de revestimiento a velocidad constante durante un período de tiempo prolongado de manera que destaque en la capacidad de pérdida uniforme de la película de revestimiento, el mantenimiento del funcionamiento antiincrustante excelente durante un período de tiempo prolongado de manera que destaque en capacidad antiincrustante a largo plazo manteniendo el funcionamiento de la película de revestimiento, siendo adecuada para buques transoceánicos, resistencia al agrietamiento y al desprendimiento, aumento de adherencia en comparación con la de una película de revestimiento basada en compuestos tales como piridina-trifenilborano, tono marcado y reducción de la decoloración después de la inmersión o exposición al agua. Además, se puede proporcionar una película de revestimiento antiincrustante formada a partir de la composición de revestimiento antiincrustante y, cubiertos con la película de revestimiento antiincrustante, un buque marino, estructura submarina, aparejo de pesca o red de pesca.
Cuando la superficie del sustrato de revestimiento, tal como un buque marino, una estructura marina en su parte sumergida en agua, un aparejo de pesca o una red de pesca es revestida/impregnada con la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención y se forma una película de revestimiento sobre la superficie, su depósito incrustante y su deterioro se pueden reducir hasta un grado sorprendente, y su vida útil se puede prolongar sorprendentemente. En el uso de la composición de revestimiento antiincrustante cargada con un pigmento colorante, se puede obtener una película de revestimiento de tono marcado.
La composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención es soluble en disolventes orgánicos, de manera que destaca en aplicabilidad a, por ejemplo, redes de pesca.
El buque marino, la estructura submarina, el aparejo de pesca y la red de pesca de acuerdo con la presente invención se obtienen con el uso de la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención, y ejerce un funcionamiento antiincrustante excelente a lo largo de un período de tiempo prolongado.
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Ejemplos
La presente invención se ilustrará adicionalmente más abajo con referencia a los siguientes Ejemplos, que no obstante no limitan de ningún modo el alcance de la invención.
En los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, partes hace referencia a partes en peso.
Ejemplo de producción 1
Producción de monómero que contiene metal a1-1
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 85,4 partes de metiléter de propilenglicol (PGM) y 40,7 partes de óxido de cinc y se calentaron a 75ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla de 43,1 partes de ácido metacrílico (MAA), 36,1 partes de ácido acrílico (AA) y 5 partes de agua a una velocidad constante a lo largo de un período de 3 hr. Una vez completada la adición gota a gota, la solución de reacción viró de color blanco lechoso a transparente. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 2 hr, y se añadieron 36 partes de metiléter de propilenglicol, obteniéndose de ese modo una mezcla disolvente (A) que contenía el monómero que contiene metal a1-1. La cantidad de contenido de sólidos (monómero que contiene metal a1-1) en la mezcla disolvente obtenida fue de 44,8% en peso.
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Ejemplo de producción 2
Producción de monómero que contiene metal a1-2
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 24,3 partes de n-butanol (nBuOH), 61,1 partes de xileno y 40,7 partes de óxido de cinc y se calentaron a 75ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla de 43,1 partes de ácido metacrílico, 36,1 partes de ácido acrílico y 5 partes de agua a una velocidad constante a lo largo de un período de 3 hr. Una vez completada la adición gota a gota, la solución de reacción viró de color blanco lechoso a transparente. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 2 hr, y se añadieron 36 partes de xileno, obteniéndose de ese modo una mezcla disolvente (B) que contenía el monómero que contiene metal a1-2. La cantidad de contenido de sólidos (monómero que contiene metal a1-2) en la mezcla disolvente obtenida fue de 44,9% en peso.
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Ejemplo de producción 3
Producción de monómero que contiene metal a1-3
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 85,4 partes de metiléter de propilenglicol y 46,8 partes de óxido de cinc y se calentaron a 75ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla de 46,1 partes de ácido metacrílico, 36,1 partes de ácido acrílico y 5 partes de agua a una velocidad constante a lo largo de un período de 3 hr. Una vez completada la adición gota a gota, la solución de reacción viró de color blanco lechoso a semitransparente. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 4 hr, y se añadieron 43,5 partes de metiléter de propilenglicol, obteniéndose de ese modo una mezcla disolvente ligeramente turbia (C) que contenía el monómero que contiene metal a1-3. La cantidad de contenido de sólidos (monómero que contiene metal a1-3) en la mezcla disolvente obtenida fue de 44,9%.
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Ejemplo de producción 4
Producción de monómero que contiene metal a1-4
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 70 partes de metiléter de propilenglicol, 15,4 partes de agua y 40,7 partes de óxido de cinc y se calentaron a 75ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla de 43. partes de ácido metacrílico, 36,1 partes de ácido acrílico y 20,6 partes de agua a una velocidad constante a lo largo de un período de 3 hr. Una vez completada la adición gota a gota, la solución de reacción viró de color blanco lechoso a transparente. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 2 hr, y se añadieron 20,4 partes de metiléter de propilenglicol, obteniéndose de ese modo una mezcla disolvente (D) que contenía el monómero que contiene metal a1-4. La cantidad de contenido de sólidos (monómero que contiene metal a1-4) en la mezcla disolvente obtenida fue de 44,2%.
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Ejemplo de producción 5
Producción de monómero que contiene metal a1-5
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 85,4 partes de metiléter de propilenglicol y 20,2 partes de óxido de magnesio y se calentaron a 75ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla de 43,1 partes de ácido metacrílico, 36,1 partes de ácido acrílico y 5 partes de agua a una velocidad constante a lo largo de un período de 3 hr. Una vez completada la adición gota a gota, la solución de reacción viró de color blanco lechoso a transparente. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 2 hr, y se añadieron 11 partes de metiléter de propilenglicol, obteniéndose de ese modo una mezcla disolvente (E) que contenía el monómero que contiene metal a1-5. La cantidad de contenido de sólidos (monómero que contiene metal a1-5) en la mezcla disolvente obtenida fue de 44,6%.
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Ejemplo de producción 6
Producción de monómero que contiene metal a1-6
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 85,4 partes de metiléter de propilenglicol, 40,5 partes de óxido de cinc y 0,2 partes de óxido cúprico y se calentaron a 75ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla de 43,1 partes de ácido metacrílico, 36,1 partes de ácido acrílico y 5 partes de agua a una velocidad constante a lo largo de un período de 3 hr. Una vez completada la adición gota a gota, la solución de reacción viró a color verde. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 2 hr, y se añadieron 11 partes de metiléter de propilenglicol, obteniéndose de ese modo una mezcla disolvente (F) que contenía el monómero que contiene metal a1-6. La cantidad de contenido de sólidos (monómero que contiene metal a1-6) en la mezcla disolvente obtenida fue de 44,9%.
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Ejemplo de producción 7
Producción de copolímero que contiene metal A-1
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 15 partes de metiléter de propilenglicol, 57 partes de xileno y 4 partes de acrilato de etilo y se calentaron a 100ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla transparente que consistía en 1 parte de metacrilato de metilo, 66,2 partes de acrilato de etilo, 5,4 partes de acrilato de 2-metoxietilo, 52 partes de la mezcla disolvente (A) obtenida en el Ejemplo de Producción 1, 10 partes de xileno, 1 parte de agente de transferencia de cadena (Nofmer MSD producido por Nippon oil & Fats Co., Ltd.), 2,5 partes de AIBN (azobisisobutironitrilo producido por Japan Hidrazine Company, Inc.) y se añadieron gota a gota 7 partes de AMBN (azobismetilbutironitrilo producido por Japan Hidrazine Company, Inc.) a una velocidad constante a lo largo de un período de 6 hr. Una vez completada la adición gota a gota, se añadieron gota a gota adicionalmente 0,5 partes de peroctoato de t-butilo y 7 partes de xileno a lo largo de un período de 30 min. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 1 hr 30 min, y se añadieron 4,4 partes de xileno. De este modo, se obtuvo una composición de resina transparente de color amarillo claro con 45,6% de residuo por calentamiento y viscosidad Gardner Y que no contenía materia insoluble y contenía copolímero que contiene metal A-1.
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Ejemplo de producción 8
Producción de copolímero que contiene metal A-2
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 15 partes de metiléter de propilenglicol, 60 partes de xileno y 4 partes de acrilato de etilo y se calentaron a 100ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla transparente que consistía en 10 partes de metacrilato de metilo, 62,6 partes de acrilato de etilo, 5,4 partes de acrilato de 2-metoxietilo, 40 partes de la mezcla disolvente (A) obtenida en el Ejemplo de Producción 1, 10 partes de xileno, 1 parte de agente de transferencia de cadena (Nofmer MSD producido por Nippon oil & Fats Co., Ltd.), 2,5 partes de AIBN y 5,5 partes de AMBN a una velocidad constante a lo largo de un período de 6 hr. Una vez completada la adición gota a gota, se añadieron gota a gota adicionalmente 0,5 partes de peroctoato de t-butilo y 7 partes de xileno a lo largo de un período de 30 min. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 1 hr 30 min, y se añadieron 8 partes de xileno. De este modo, se obtuvo una composición de resina transparente de color amarillo claro con 46,1% de residuo por calentamiento y viscosidad Gardner +V que no contenía materia insoluble y contenía copolímero que contiene metal A-2.
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Ejemplo de producción 9
Producción de copolímero que contiene metal A-3
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 15 partes de metiléter de propilenglicol, 57 partes de xileno y 4 partes de acrilato de etilo y se calentaron a 100ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla transparente que consistía en 14,6 partes de metacrilato de metilo, 52,6 partes de acrilato de etilo, 7,5 partes de acrilato de n-butilo, 47,4 partes de la mezcla disolvente (A) obtenida en el Ejemplo de Producción 1, 10 partes de xileno, 1 parte de agente de transferencia de cadena (Nofmer MSD producido por Nippon oil & Fats Co., Ltd.), 2,5 partes de AIBN y 8,5 partes de AMBN a una velocidad constante a lo largo de un período de 6 hr. Una vez completada la adición gota a gota, se añadieron gota a gota adicionalmente 0,5 partes de peroctoato de t-butilo y 7 partes de xileno a lo largo de un período de 30 min. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 1 hr 30 min, y se añadieron 6,9 partes de xileno. De este modo, se obtuvo una composición de resina transparente de color amarillo claro con 45,8% de residuo por calentamiento y Viscosidad Gardner Z2 que no contenía materia insoluble y contenía copolímero que contiene metal A-3.
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Ejemplo de producción 10
Producción de copolímero que contiene metal A-4
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 15 partes de metiléter de propilenglicol, 61 partes de xileno y 4 partes de acrilato de etilo y se calentaron a 100ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla transparente que consistía en 18 partes de metacrilato de metilo, 61 partes de acrilato de etilo, 37,8 partes de la mezcla disolvente (A) obtenida en el Ejemplo de Producción 1, 10 partes de xileno, 1 parte de agente de transferencia de cadena (Nofmer MSD producido por Nippon oil & Fats Co., Ltd.), 2,5 partes de AIBN y 7 partes de AMBN a una velocidad constante a lo largo de un período de 6 hr. Una vez completada la adición gota a gota, se añadieron gota a gota adicionalmente 0,5 partes de peroctoato de t-butilo y 7 partes de xileno a lo largo de un período de 30 min. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 1 hr 30 min, y se añadieron 8,2 partes de xileno. De este modo, se obtuvo una composición de resina transparente de color amarillo claro con 46,0% de residuo por calentamiento y viscosidad Gardner +T que no contenía materia insoluble y contenía copolímero que contiene metal A-4.
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Ejemplo de producción 11
Producción de copolímero que contiene metal A-5
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 15 partes de metiléter de propilenglicol, 57 partes de xileno y 4 partes de acrilato de etilo y se calentaron a 100ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla transparente que consistía en 5 partes de metacrilato de metilo, 64,9 partes de acrilato de etilo, 5,4 partes de acrilato de 2-metoxietilo, 40 partes de la mezcla disolvente (A) obtenida en el Ejemplo de Producción 1, 6 partes de la mezcla disolvente (E) obtenida en el Ejemplo de Producción 5, 10 partes de xileno, 1 parte de agente de transferencia de cadena (Nofmer MSD producido por Nippon oil & Fats Co., Ltd.), 2,5 partes de AIBN y 6 partes de AMBN a una velocidad constante a lo largo de un período de 6 hr. Una vez completada la adición gota a gota, se añadieron gota a gota adicionalmente 0,5 partes de peroctoato de t-butilo y 7 partes de xileno a lo largo de un período de 30 min. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 1 hr 30 min, y se añadieron 7,7 partes de xileno. De este modo, se obtuvo una composición de resina transparente de color amarillo claro con 46,2% de residuo por calentamiento y viscosidad Gardner +U que no contenía materia insoluble y contenía copolímero que contiene metal A-5.
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Ejemplo de producción 12
Producción de copolímero que contiene metal A-6
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 15 partes de metiléter de propilenglicol, 57 partes de xileno y 4 partes de acrilato de etilo y se calentaron a 100ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla de color verde que consistía en 1 parte de metacrilato de metilo, 66,2 partes de acrilato de etilo, 5,4 partes de acrilato de 2-metoxietilo, 52 partes de la mezcla disolvente (F) obtenida en el Ejemplo de Producción 6, 10 partes de xileno, 1 parte de agente de transferencia de cadena (Nofmer MSD producido por Nippon oil & Fats Co., Ltd.), 2,5 partes de AIBN y 7 partes de AMBN a una velocidad constante a lo largo de un período de 6 hr. Una vez completada la adición gota a gota, se añadieron gota a gota adicionalmente 0,5 partes de peroctoato de t-butilo y 7 partes de xileno a lo largo de un período de 30 min. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 1 hr 30 min, y se añadieron 4,4 partes de xileno. De este modo, se obtuvo una composición de resina de color verde con 45,2% de residuo por calentamiento y viscosidad Gardner +V que no contenía materia insoluble y contenía copolímero que contiene metal A-6.
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Ejemplo de producción 13
Producción de copolímero que contiene metal A-7
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 15 partes de metiléter de propilenglicol y 61 partes de xileno y se calentaron a 100ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla transparente que consistía en 49,55 partes de metacrilato de metilo, 50 partes de acrilato de etilo, 1 parte de la mezcla disolvente (A) obtenida en el Ejemplo de Producción 1, 2,5 partes de AIBN y 2 partes de AMBN a una velocidad constante a lo largo de un período de 4 hr. Una vez completada la adición gota a gota, se añadieron gota a gota adicionalmente 0,5 partes de peroctoato de t-butilo y 7 partes de xileno a lo largo de un período de 30 min. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 1 hr 30 min, y se añadieron 38,45 partes de xileno. De este modo, se obtuvo una composición de resina transparente con 44,7% de residuo por calentamiento y viscosidad Gardner +B que no contenía materia insoluble y contenía copolímero que contiene metal A-7.
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Ejemplo de producción 14
Producción de copolímero que contiene metal A-8
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 15 partes de metiléter de propilenglicol, 61 partes de xileno y 4 partes de acrilato de etilo y se calentaron a 100ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla transparente que consistía en 18 partes de metacrilato de metilo, 61 partes de acrilato de etilo, 37,8 partes de la mezcla disolvente (B) obtenida en el Ejemplo de Producción 2, 10 partes de xileno, 1 parte de agente de transferencia de cadena (Nofmer MSD producido por Nippon oil & Fats Co., Ltd.), 2,5 partes de AIBN y 7 partes de AMBN a una velocidad constante a lo largo de un período de 6 hr. Una vez completada la adición gota a gota, se añadieron gota a gota adicionalmente 0,5 partes de peroctoato de t-butilo y 7 partes de xileno a lo largo de un período de 30 min. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 1 hr 30 min, y se añadieron 8,2 partes de xileno. De este modo, se obtuvo una composición de resina transparente de color amarillo claro con 46,2% de residuo por calentamiento y viscosidad Gardner +Y que no contenía materia insoluble y contenía copolímero que contiene metal A-8.
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Ejemplo de producción 15
Producción de copolímero que contiene metal A-9
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 15 partes de metiléter de propilenglicol, 57 partes de xileno y 4 partes de acrilato de etilo y se calentaron a 100ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla transparente que consistía en 1 parte de metacrilato de metilo, 64,9 partes de acrilato de etilo, 5,4 partes de acrilato de 2-metoxietilo, 55 partes de la mezcla disolvente (C) obtenida en el Ejemplo de Producción 3, 10 partes de xileno, 1 parte de agente de transferencia de cadena (Nofmer MSD producido por Nippon oil & Fats Co., Ltd.), 2,5 partes de AIBN y 7,5 partes de AMBN a una velocidad constante a lo largo de un período de 6 hr. Una vez completada la adición gota a gota, se añadieron gota a gota adicionalmente 0,5 partes de peroctoato de t-butilo y 7 partes de xileno a lo largo de un período de 30 min. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 1 hr 30 min, y se añadieron 3,1 partes de xileno. De este modo, se obtuvo una composición de resina de color amarillo claro ligeramente turbia con 46,3% de residuo por calentamiento y viscosidad Gardner +W que no contenía materia insoluble y contenía copolímero que contiene metal A-9.
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Ejemplo de producción 16
Producción de copolímero que contiene metal A-10
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 46,8 partes de metiléter de propilenglicol, 25,2 partes de xileno y 4 partes de acrilato de etilo y se calentaron a 90ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadió gota a gota una mezcla transparente que consistía en 1 parte de metacrilato de metilo, 66,2 partes de acrilato de etilo, 5,4 partes de acrilato de 2-metoxietilo, 52 partes de la mezcla disolvente (D) obtenida en el Ejemplo de Producción 4, 10 partes de metiléter de propilenglicol, 1 parte de agente de transferencia de cadena (Nofmer MSD producido por Nippon oil & Fats Co., Ltd.), 2,5 partes de AIBN y 8 partes de AMBN a una velocidad constante a lo largo de un período de 6 hr. Una vez completada la adición gota a gota, se añadieron gota a gota adicionalmente 0,5 partes de peroctoato de t-butilo y 7 partes de xileno a lo largo de un período de 30 min y se calentaron a 100ºC. Adicionalmente, se llevó a cabo la agitación durante 1 hr, y se añadieron 4,4 partes de xileno. De este modo, se obtuvo una composición de resina de color amarillo claro ligeramente turbia con 45,9% de residuo por calentamiento y viscosidad Gardner +V que no contenía materia insoluble y contenía copolímero que contiene metal A-10.
La Tabla 1 enumera, con respecto a los Ejemplos de Producción 1 a 6, las cantidades cargadas (razón molar) para obtener las cantidades de productos de reacción y disolvente, el contenido de agua (% en peso) y el contenido de sólidos de las mezclas disolventes que contienen los productos de reacción .
La Tabla 2 enumera, con respecto a los Ejemplos de Producción 7 a 16, las cantidades cargadas (razón en peso) para producir los copolímeros que contienen metal y las viscosidades (viscosidad Gardner), el contenido de sólidos (%) y los pesos (PM) moleculares de resina de las composiciones de resina obtenidas.
El peso molecular de cada una de las resinas se midió mediante el uso de GPC HLC-8120 donde se hizo uso de dos columnas de separación de gel TSK de tipo \alpha (\alpha-M) y adicionalmente, como eluyente, DMF (dimetilformamida) que contenía LiBr 20 mM. El peso molecular medio ponderal se determinó en términos de poliestireno.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Ejemplos de producción 17 a 29
Producción de copolímeros que contienen metal A-11 a A-23
En un matraz de cuatro cuellos equipado con un condensador, un termómetro, un embudo de goteo y un agitador, se cargaron 30 partes de PGM (metiléter de propilenglicol) y 40 partes de xileno y se calentaron a 100ºC con agitación. Desde el embudo de goteo, se añadieron gota a gota cada una de las mezclas que consistían en los monómeros y los iniciadores de polimerización especificados en la Tabla 3 a una velocidad constante a lo largo de un período de 3 hr. Una vez completada la adición gota a gota, se añadieron gota a gota adicionalmente 1 parte de peroctoato de t-butilo y 10 partes de xileno a lo largo de un período de 2 hr. De este modo, se obtuvieron las soluciones que contenían los copolímeros que contienen metal A-11 a A-23 que tenían las propiedades especificada en la Tabla 3.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Ejemplos 1 a 63 y Ejemplos comparativos 1 a 44
Las composiciones de revestimiento antiincrustantes de las formulaciones especificadas en las Tablas 4 a 12 se prepararon de acuerdo con el procedimiento habitual a partir de las composiciones de resina que contienen los copolímeros que contienen metal A-1 a A-23 obtenidos en los Ejemplos de Producción 7 a 29 anteriores.
Se revistieron placas de acero arenado (cada una de 30 cm de longitud x 10 cm de ancho x 0,32 cm de grosor) que tenían aplicadas de antemano pinturas anticorrosivas, a saber, Shop primer, pintura epoxi-bituminosa y pintura vinílica con un grosor respectivo de de 20 \mum, 150 \mum y 75 \mum con las composiciones de revestimiento antiincrustantes de las formulaciones especificadas en las Tablas 4 a 12 para tener un grosor de revestimiento seco de 100 \mum y se secaron, obteniéndose de ese modo placas de ensayo.
Las placas de ensayo se dejaron sumergidas en la Bahía de Hiroshima de la Prefectura de Hiroshima durante 12 meses, durante los cuales se inspeccionó cada mes el área de adherencia de los organismos (%), etc.
Los resultados también se enumeran en las Tablas 4 a 12.
En las Tablas 4 a 12, como componentes de formulación, se hizo uso de los siguientes productos comerciales.
Parafina clorada:
nombre comercial "Toyoparax 150®" (número medio de átomos de carbono: 14,5, contenido de cloro (peso): 50%, viscosidad: 12 poise/25ºC, gravedad específica: 1,25/25ºC, producida por Tosoh Corporation)
Óxido de cinc:
nombre comercial "Zinc Flower No.3®" (producido por Kyushu Hakusui K.K.)
Talco:
nombre comercial "TTK Talo®" (producido por Takehara Kagaku Kogyo K.K.)
Óxido de hierro rojo:
nombre comercial "Bengara Gekko BB®" (producido por Nippon Bengara Kogyo Co., Ltd.)
Blanco de titanio:
nombre comercial "Titanium White R-5N®" (producido por Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Rodanida de cobre:
producida por Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.
Dimetilditiocarbamato de cinc:
"Sanceler PZ®" (producido por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
2-Metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina:
nombre comercial "Irgarol #105®" (producido por Ciba-Geigy) 2,4,5,6-Tetracloroisoftalonitrilo:
"Marincide C®" (producido por San Nopco Limited)
N,N-dimetildiclorofenilurea:
"DCMU®" (producido por Hodogaya Chemical Co., Ltd.) N-(fluorodiclorometiltio)ftalimida:
"Preventol A-3®" (producido por Bayer Japan) N,N'-dimetil-N'-fenil-(N-fluorodiclorometiltio)-sulfamida:
"Preventol A-4S®" (producido por Bayer Japan) Disulfuro de tetrametiltiuram:
"Sanceler TT®" (producido por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2,4,6-Triclorofenilmaleimida:
"IT-354®" (producido por Ihara Chemical Industry Co., Ltd.) 2,3,5,6-Tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina:
"Densil S100®" (producido por Avecia Co., Ltd.) Carbamato de 3-yodo-2-propinilbutilo:
"Troysan Polyphase P100®" (producido por Troy) Diyodometil-p-tolilsulfona:
"Amical 48®" (producido por Abbott) Etilenbisditiocarbamato de bisdimetilditiocarbamoilcinc:
"TOC-3204®" (producido por Tokyo Organic Chemical Industries, Ltd.)
Etilenbisditiocarbamato de cinc:
nombre comercial "Zineb®" (producido por Tokyo Organic Chemical Industries, Ltd.)
Piridina-trifenilboro:
nombre comercial "PK Boron®" (producido por Hokko Chemical Industry Co., Ltd.)
Sal de cinc de 2-piridintiol-1-oxido:
nombre comercial "AF-Z®" (producido por Yoshitomi Fine Chemical, Ltd.)
Sal de cobre de 2-piridintiol-1-oxido:
nombre comercial "Copper Piritione®" (producido por Olin Ltd.) 4,5-Dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona:
nombre comercial "Sea-Nine 211®" (producido por Rohm y Haas Company)
Cera de óxido de polietileno:
nombre comercial "Disparlon 4200-20 (Dispal 4200-20X)®" (producido por Kusumoto Chemicals, Ltd.), Cera de amida alifática en pasta con xileno al 20%:
nombre comercial "Disparlon A630-20X (Dispal A630-20X)®" (producido por Kusumoto Chemicals, Ltd.), monometiléter de propilenglicol en pasta con xileno al 20%:
nombre comercial "Kuraray PGM®" (producido por Kuraray Co., Ltd.), disolvente.
Los criterios de evaluación fueron los siguientes.
Criterios de evaluación Criterios de evaluación sobre la zona de adherencia de los organismos submarinos (criterios de evaluación en el funcionamiento antiincrustante estacionario)
5 marcas ..... la zona de adherencia de los organismos submarinos es 0%;
4 marcas ..... la zona de adherencia de los organismos submarinos es de más de 0% pero no superior a 5%;
3 marcas ..... la zona de adherencia de los organismos submarinos es de más de 5% pero no superior a 10%;
2 marcas ..... la zona de adherencia de los organismos submarinos es de más de 10% pero no superior a 25%;
1 marca ...... la zona de adherencia de los organismos submarinos es de más de 25% pero no superior a 50%; y
0 marca ...... la zona de adherencia de los organismos submarinos es de más de 50%.
Adherencia a una película de revestimiento antiincrustante deteriorada
La adherencia a películas de revestimiento antiincrustantes deterioradas se evaluó de la siguiente manera. Primero, la superficie de cada una de las películas de revestimiento antiincrustantes deterioradas resultantes de aplicar las siguientes pinturas antiincrustantes ahora disponibles a las placas de ensayo y sumergir las placas de ensayo en agua de mar durante un año se revistió con cada una de las composiciones de revestimiento antiincrustantes descritas en los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, formándose de ese modo las películas de revestimiento antiincrustantes de 100 \mum de grosor de película en seco. Las placas de ensayo con las películas de revestimiento antiincrustantes se sumergieron en agua de mar, y tras el paso de 6 meses, se evaluó la adherencia de acuerdo con el "método de la cinta de corte JIS K-5400X". Las pinturas antiincrustantes disponibles en la actualidad utilizadas en el ensayo fueron "Chugoku AF®", "Ravax AF®", "Vinyl AF®", "Marine Star 10 Kai®", "AF Sea Flo Z-100 LEHS®", "Sea Grandprix 500®", "Sea Grandprix 700®" y "Sea Grandprix 1000®" (todas producidas por Chugoku Marine Paints, Ltd.).
Método de medición de la velocidad de pérdida de la película de revestimiento
Se proporcionaron placas de hierro con un tamaño de 170 mm (longitud) x 70 mm (anchura) x 4,5 mm (grosor), y se curvaron en la dirección longitudinal con R=500 mm (radio de curvatura). Se formaron orificios fileteados para el montaje en un tambor rotatorio en las cuatro esquinas de cada una de las placas, y se arenaron.
Las placas de hierro arenadas en las superficies curvas protuberantes se revistieron mediante pulverización sucesivamente con Shop primer, una pintura epoxi-bituminosa y una pintura vinílica, y después de eso se revistió con varias punturas de ensayo (grosor de película seca: 200 \mum).
Las placas de ensayo obtenidas de este modo se montaron en un tambor giratorio fijado a una plataforma de ensayo giratoria colocada en la Bahía de Kure de la Prefectura de Hiroshima. Las placas de ensayo se giraron a una velocidad de rotación de 15 nudos. La velocidad de pérdida de la película de revestimiento se determinó retirando las placas de ensayo del agua de mar y midiendo el grosor de la película de revestimiento cada mes.
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Claims (29)

1. Una composición de revestimiento antiincrustante que no contiene óxido cuproso ni organoestaños, donde dicha composición consiste en:
(A)
un copolímero que contiene metal obtenible mediante copolimerización de un monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal y un monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales;
(B)
4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona; y
(C)
un compuesto de piritiona metálica,
y opcionalmente componentes seleccionados entre plastificantes, pigmentos colorantes, expansores, agentes deshidratantes inorgánicos, antiincrustantes orgánicos distintos de (B) o (C), agentes antidescuelgue/antisedimentación, componentes formadores de películas de revestimiento distintos del copolímero (A) y disolventes.
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2. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque no están contenidos en ella compuestos de trifenilborano ni de tetrafenilborano.
3. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque están contenidas de 0,5 a 100 partes en peso de 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) por 100 partes en peso de copolímero que contiene metal (A).
4. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque están contenidas de 1 a 50 partes en peso de 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) por 100 partes en peso de copolímero que contiene metal (A).
5. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque están contenidas de 0,1 a 40 partes en peso de 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) por 100 partes en peso de composición de revestimiento antiincrustante.
6. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque están contenidas de 0,5 a 20 partes en peso de 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) por 100 partes en peso de composición de revestimiento antiincrustante.
7. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque están contenidas de 1 a 90 partes en peso de compuesto de piritiona metálica (C) por 100 partes en peso de copolímero que contiene metal (A).
8. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque están contenidas de 5 a 55 partes en peso de compuesto de piritiona metálica (C) por 100 partes en peso de copolímero que contiene metal (A).
9. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque están contenidas de 0,2 a 40 partes en peso de compuesto de piritiona metálica (C) por 100 partes en peso de composición de revestimiento antiincrustante.
10. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque están contenidas 1 a 20 partes en peso de compuesto de piritiona metálica (C) por 100 partes en peso de composición de revestimiento antiincrustante.
11. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque está contenido en ella óxido de cinc (D).
12. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque están contenidas de 5 a 100 partes en peso de óxido de cinc (D) por 100 partes en peso de copolímero que contiene metal (A).
13. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque está contenido en ella un expansor (E) seleccionado del grupo que consiste en talco, sílice, mica, arcilla, carbonato de calcio y caolín.
14. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque están contenidos en ella un agente orgánico antiincrustante (F) (excluyendo la 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (B) y el compuesto de piritiona metálica (C)).
15. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque el monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal es al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilatos metálicos y di(met)acrilatos metálicos.
16. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque el monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal es un compuesto polimerizable obtenible haciendo reaccionar un compuesto metálico inorgánico con ácido (met)acrílico en presencia de un disolvente orgánico alcohólico y agua.
17. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizada porque el compuesto metálico inorgánico es un óxido, hidróxido o cloruro de un metal seleccionado del grupo que consiste en cinc, cobre y magnesio.
18. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada porque el monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal comprende un di(met)acrilato metálico (a11) y un monómero que contiene metal (a12) de fórmula;
500
donde R^{1} representa un grupo orgánico que tiene un enlace insaturado, seleccionado del grupo que consiste en CH_{2}=C(CH_{3})-, CH_{2}=CH-, HOOC-CH=CH- y HOOC-CH=C(CH_{3})-, siempre que -COOH pueda formar una sal metálica o un éster;
M representa un átomo metálico;
L es un residuo de ácido orgánico representado por -OCOR^{2} (donde R^{2} representa un alquilo, un cicloalquilo, un grupo hidrocarbonado aromático sustituido o no sustituido o un aralquilo); y
n es el número igual al número de valencia del metal M-1.
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19. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada porque el monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal contiene un metal seleccionado del grupo que consiste en cinc, cobre y magnesio.
20. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada porque el monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales consiste en al menos un monómero (a21) seleccionado del grupo que consiste en los ésteres (met)acrílicos representados por la fórmula:
60
donde R^{3} representa un átomo de hidrógeno o metilo, y R^{4} representa un alquilo, un cicloalquilo o un arilo.
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21. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada porque el monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales consiste en al menos un monómero (a21) de fórmula:
600
(donde R^{3} representa un átomo de hidrógeno o metilo, y R^{4} representa un alquilo, un cicloalquilo o un arilo), y al menos un monómero (a22) de fórmula:
700
(donde R^{5} representa un átomo de hidrógeno o metilo, R^{6} representa un alquileno, un cicloalquileno o un arileno, y R^{7} representa un hidroxilo, un alcoxilo, un cicloalcoxilo o un ariloxilo.
\newpage
22. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizada porque el copolímero que contiene metal (A) es un copolímero que comprende de 2 a 50% en peso de unidades componentes derivadas del monómero insaturado polimerizable (a1) que contiene un metal y de 50 a 98% en peso de unidades componentes derivadas del monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales.
23. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizada porque el copolímero que contiene metal (A) es un copolímero que comprende de 0,1 a 49,9% en peso de unidades componentes derivadas del di(met)acrilato metálico (a11), de 0,1 a 49,9% en peso de unidades componentes derivadas del monómero que contiene metal (a12) representado por la fórmula (1), y de 50 a 98% en peso de unidades componentes derivadas del monómero insaturado polimerizable mediante radicales (a2) que no contiene metales.
24. Una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizada porque el copolímero que contiene metal (A) es un copolímero que comprende de 0,1 a 49,9% en peso de unidades componentes derivadas del di(met)acrilato metálico (a11), de 0,1 a 49,9% en peso de unidades componentes derivadas del monómero que contiene metal (a12) representado por la fórmula (1), de 0,1 a 97,9% en peso de unidades componentes derivadas del monómero (a21) representado por la fórmula (2) y de 0,1 a 97,9% en peso de unidades componentes derivadas del monómero (a22) representado por la fórmula (3).
25. Una película de revestimiento antiincrustante producible a partir de una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.
26. Un buque marino o estructura submarina caracterizados por estar revestidos con una película de revestimiento producible a partir de una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.
27. Un aparejo de pesca o red de pesca caracterizados por estar revestidos con una película de revestimiento producible a partir de una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.
28. Un método para volver antiincrustantes un buque marino o estructura submarina, caracterizado por revestir una superficie de buque marino o estructura submarina con una película de revestimiento producible a partir de una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.
29. Un método para volver antiincrustantes un aparejo de pesca o red de pesca, caracterizado por revestir una superficie de aparejo de pesca o red de pesca con una película de revestimiento producible a partir de una composición de revestimiento antiincrustante de acuerdo una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.
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