ES2351421T3 - Método para producir 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo. - Google Patents

Método para producir 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo. Download PDF

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ES2351421T3 ES06730408T ES06730408T ES2351421T3 ES 2351421 T3 ES2351421 T3 ES 2351421T3 ES 06730408 T ES06730408 T ES 06730408T ES 06730408 T ES06730408 T ES 06730408T ES 2351421 T3 ES2351421 T3 ES 2351421T3
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Katsuji Ujita
Junko Sato
Takashi Fukumoto
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

Un método para producir 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil4-hexen-1-ilo, representado por la fórmula (IV) siguiente: **(Ver fórmula)**que comprende hacer reaccionar un compuesto de sulfonato, representado por la fórmula (III) siguiente: **(Ver fórmula)**en que R es un grupo hidrocarbonado, con ácido senecioico en presencia de una sustancia básica.

Description

Campo técnico
El presente invento se refiere a un método para producir 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo, representado por la fórmula (IV) siguiente:
imagen1
5
El 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo obtenido mediante el presente invento es útil como una feromona de insecto usada para controlar una plaga de insectos en las uvas.
10 Técnica fundamental Convencionalmente, como un método para producir 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo, se ha conocido un método que comprende hacer reaccionar cloruro de senecioilo (cloruro de 3-metilbut-2-enoilo) con 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol, representado por la fórmula (I) siguiente:
imagen1
15
en presencia de una sustancia básica (véanse la referencia 1 de patente y la referencia 1 de no patente). Referencia 1 de patente: GB-B-1.244.188 (véase la página 2, Ejemplo 2). Referencia 1 de no patente: Tetrahedron Letters, 2001, volumen 42, páginas 1619
20 1621 (véase el Esquema 1).
Descripción del invento Problemas que van a ser resueltos mediante el invento
Los presentes inventores han reproducido los métodos de la referencia
25 1 de patente y la referencia 1 de no patente anteriormente mencionadas y se han encontrado con el problema de la generación de gas ácido corrosivo durante la producción del cloruro de senecioilo y con el problema de la descomposición del producto resultante, 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo, durante la purificación por destilación a causa de la influencia de una impureza en forma de subproducto, lo que causa a su vez un rendimiento bajo, de aproximadamente 65%. En consecuencia, ha quedado aclarado que los métodos no son métodos de producción industrialmente provechosos.
Por lo tanto, el objeto del presente invento es proporcionar un método 5 que permita producir 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo de forma industrialmente provechosa y con alto rendimiento.
Medios para resolver los problemas
De acuerdo con el presente invento, se puede alcanzar el objeto ante10 riormente mencionado al proporcionar un método para producir 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo, representado por la fórmula (IV) siguiente:
imagen1
que comprende hacer reaccionar un compuesto de sulfonato, representado por la fórmula (III) siguiente:
imagen2
en que R es un grupo hidrocarbonado, con ácido senecioico en presencia de una sustancia básica. En particular, el presente invento proporciona un método para producir 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo, que comprende hacer reaccionar 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol, representado por la fórmula (I) siguiente:
imagen3
con un haluro de sulfonilo orgánico representado por la fórmula (II) siguiente [al que más adelante se hace referencia como haluro de sulfonilo orgánico (II)]:
RSO2X (II)
en que R es un grupo hidrocarbonado y X es un átomo de halógeno, en presencia de 25 una sustancia básica, para obtener un compuesto de sulfonato representado por la fórmula (III) siguiente [al que más adelante se hace referencia como compuesto de sulfonato (III)]:
imagen1
en que R es como se definió anteriormente, y hacer reaccionar el obtenido compuesto
de sulfonato (III) con ácido senecioico en presencia de una sustancia básica.
El presente invento también se refiere a un método para producir un
compuesto de sulfonato representado por la fórmula (III-1) siguiente:
imagen1
que comprende hacer reaccionar 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol, representado por 10 la fórmula (I) siguiente:
imagen1
con un haluro de sulfonilo orgánico representado por la fórmula (II) siguiente:
RSO2X (II)
en que R es CH3 y X es un átomo de halógeno, en presencia de una sustancia básica. 15 Además, el presente invento se refiere al metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo, representado por la fórmula (III-1) siguiente:
imagen1
Efecto del invento
20 De acuerdo con el presente invento, se puede producir 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo, útil como una feromona de insecto usada para controlar una plaga de insectos en las uvas, de forma industrialmente provechosa y con alto rendimiento.
Mejor modo de materializar el invento
En la fórmula, como grupo hidrocarbonado para R, se pueden mencio
5 nar un grupo alquilo tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo s-butilo, un grupo t-butilo y similares; un grupo hidrocarbonado aromático tal como un grupo fenilo, un grupo o-tolilo, un grupo m-tolilo, un grupo p-tolilo y similares; y similares. En cuanto al átomo de halógeno para X, se pueden mencionar un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo y
10 similares. Los ejemplos específicos del haluro de sulfonilo orgánico (II) incluyen cloruro de metanosulfonilo, cloruro de p-toluenosulfonilo y similares.
A continuación se explica la operación (a la que más adelante se hace referencia como operación primera) para obtener el compuesto de sulfonato (III) al 15 hacer reaccionar 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol con un haluro de sulfonilo orgánico
(II) en presencia de una sustancia básica.
En cuanto a la sustancia básica que se va a utilizar en la operación primera, se pueden mencionar, por ejemplo, una amina orgánica tal como trietilamina, tributilamina y similares; un compuesto aromático heterocíclico que contiene nitrógeno,
20 tal como piridina y similares; un carbonato de metal alcalino o un carbonato de metal alcalinotérreo, tal como carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de calcio, carbonato de litio y similares; un hidruro de metal alcalino, tal como hidruro de sodio y similares; un alcóxido de metal alcalino, tal como metóxido de sodio, etóxido de sodio y similares; y similares. De entre estos compuestos, se usa preferiblemente trietilami
25 na. La cantidad de la sustancia básica que se va a utilizar está preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 moles, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 3 moles, por 1 mol de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol.
La cantidad del haluro de sulfonilo orgánico (II) que se va a utilizar está preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 10 moles, más preferiblemente en el intervalo 30 de 1 a 3 moles, por 1 mol de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol.
La operación primera se lleva preferiblemente a cabo en presencia de un disolvente. El disolvente que se va a usar no está particularmente limitado con tal de que no influya negativamente en la reacción, y, por ejemplo, se pueden mencionar un hidrocarburo aromático tal como tolueno, xileno, mesitileno y similares; un hidrocar
35 buro alifático tal como hexano, heptano, octano y similares; un éter tal como éter dietílico, éter diisopropílico y similares; un hidrocarburo halogenado tal como diclorometano, tetracloruro de carbono y similares; una amida tal como N,N-dimetilformamida, Nmetilpirrolidona y similares; y similares. Estos disolventes se pueden usar solos o en una mezcla de dos o más clases de ellos. Aunque la cantidad del disolvente que se va
5 a usar no está particularmente limitada, generalmente está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 100 unidades de masa, más preferiblemente de 1 a 10 unidades de masa, por 1 unidad de masa de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol.
La temperatura de reacción está preferiblemente dentro del intervalo de -20 °C a 100 °C, más preferiblemente de 0 °C a 50 °C. Cuando excede de 100 °C, el 10 compuesto de sulfonato (III) tiende a descomponerse y, cuando es inferior a -20 °C, la reacción se vuelve indeseablemente lenta. Aunque la presión de reacción no está particularmente limitada, la reacción es conveniente y preferiblemente llevada a cabo bajo presión normal. Aunque el tiempo de reacción varía dependiendo de las clases, la cantidad de uso y similares del 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol, la sustancia básica, el
15 haluro de sulfonilo orgánico (II) y el disolvente, está generalmente en el intervalo de 5 minutos a 24 horas. La operación primera puede ser llevada a cabo, por ejemplo, añadiendo el haluro de sulfonilo orgánico (II) a una disolución mezclada de 2-isopropenil-5-metil4-hexen-1-ol, una sustancia básica y un disolvente, y agitando a una temperatura dada
20 durante un tiempo dado. El compuesto de sulfonato (III) puede ser aislado de la mezcla de reacción obtenida mediante el método anteriormente mencionado, y ser purificado mediante un método generalmente usado para el aislamiento y la purificación de compuestos orgánicos. Por ejemplo, se añade agua a la mezcla de reacción, se somete la mezcla
25 a una extracción con un disolvente orgánico tal como un éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo y similares; un hidrocarburo aromático tal como tolueno y similares; un hidrocarburo alifático tal como hexano, heptano y similares; un hidrocarburo halogenado tal como diclorometano y similares; un éter tal como éter dietílico, éter diisopropílico y similares; y similares, y se concentra el extracto ob
30 tenido y se purifica por destilación, cromatografía en columna de gel de sílice y similares, por medio de lo cual se puede obtener el compuesto de sulfonato (III) con una pureza elevada. El compuesto de sulfonato (III) obtenido en la operación primera puede ser también usado en la operación siguiente (la operación segunda mencionada más adelante) sin aislamiento de la mezcla de reacción ni purificación.
35 A continuación se explica la operación (a la que más adelante se hace referencia como operación segunda) para obtener 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo al hacer reaccionar el compuesto de sulfonato (III) con ácido senecioico en presencia de una sustancia básica.
En cuanto a la sustancia básica que se va a usar en la operación se
5 gunda, se pueden mencionar aquellas sustancias similares a las sustancias básicas utilizadas en la operación primera. De entre éstas, se usa preferiblemente un carbonato de metal alcalino o un carbonato de metal alcalinotérreo, tal como carbonato de so-dio, carbonato de potasio, carbonato de calcio, carbonato de litio y similares; o un hidruro de metal alcalino, tal como hidruro de sodio y similares. Cuando es necesario,
10 se pueden usar en forma de disolución acuosa. La cantidad de la sustancia básica que se va a utilizar está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 10 moles, más preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 3 moles, por 1 mol de compuesto de sulfonato (III).
Cuando la sustancia básica anteriormente mencionada se usa en forma de una disolución acuosa, se puede añadir además, según sea necesario, un cataliza15 dor de transferencia de fase en la operación segunda. En cuanto al catalizador de transferencia de fase que se va a usar, se pueden mencionar, por ejemplo, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, sulfato de tetrabutilamonio, cloruro de trimetilestearilamonio, bromuro de trimetilestearilamonio, cloruro de trioctilmetilamonio, bromuro de trioctilmetilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio y similares. Cuando se
20 añade un catalizador de transferencia de fase, la cantidad del mismo que se va a añadir está preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 30 unidades de masa, más preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 10 unidades de masa, por 100 unidades de masa del compuesto de sulfonato (III).
La cantidad de ácido senecioico que se va a utilizar está preferiblemen25 te en el intervalo de 1 a 10 moles, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 3 moles, por 1 mol de compuesto de sulfonato (III).
La operación segunda se lleva preferiblemente a cabo en presencia de un disolvente. El disolvente que se va a usar no está particularmente limitado con tal de que no influya negativamente en la reacción, y, por ejemplo, se pueden mencionar
30 un hidrocarburo alifático tal como hexano, heptano, octano y similares; un hidrocarburo aromático tal como tolueno, xileno, mesitileno y similares; un éter tal como éter diisopropílico, tetrahidrofurano, dioxano y similares; una amida tal como N,N-dimetilformamida, N-metilpirrolidona y similares; y similares. Estos se pueden usar solos o en una mezcla de dos o más clases de ellos. Aunque la cantidad del disolvente que se va a
35 usar no está particularmente limitada, generalmente está preferiblemente en el interva
lo de 1 a 100 unidades de masa, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 unidades de masa, por 1 unidad de masa de compuesto de sulfonilo (III). La temperatura de reacción está preferiblemente dentro del intervalo de 50 °C a 180 °C, más preferiblemente de 80 °C a 150 °C. Cuando excede de 180 °C, el
5 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo tiende a descomponerse además del compuesto de sulfonato (III), y, cuando es inferior a 50 °C, la reacción se vuelve indeseablemente lenta. Aunque la presión de reacción no está particularmente limitada, la reacción es conveniente y preferiblemente llevada a cabo bajo presión normal. El tiempo de reacción varía dependiendo de las clases, la cantidad de uso y
10 similares del compuesto de sulfonato (III), la sustancia básica, el ácido senecioico y el disolvente. Está generalmente en el intervalo de 10 minutos a 50 horas. La operación segunda puede ser llevada a cabo, por ejemplo, mediante
(1) un método que comprende mezclar una sustancia básica, un compuesto de sulfonato (III), ácido senecioico, un disolvente y, cuando es necesario, un catalizador de 15 transferencia de fase, y agitar la mezcla a una temperatura dada durante un tiempo dado, (2) un método que comprende mezclar una sustancia básica, ácido senecioico, un disolvente y, cuando es necesario, un catalizador de transferencia de fase, añadir gota a gota el compuesto de sulfonato (III) mientras se agita la mezcla a una temperatura dada, y agitar la mezcla durante un tiempo dado, (3) un método que comprende
20 mezclar una sustancia básica, un compuesto de sulfonato (III), un disolvente y, cuando es necesario, un catalizador de transferencia de fase, agitar la mezcla a una temperatura dada, añadir ácido senecioico a la mezcla de reacción obtenida y agitar la mezcla durante un tiempo dado, y similares. El 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo puede ser
25 aislado de la mezcla de reacción obtenida mediante el método anteriormente mencionado y ser purificado mediante un método generalmente usado para el aislamiento y la purificación de compuestos orgánicos. Por ejemplo, se añade agua a la mezcla de reacción, se somete la mezcla a una extracción con un disolvente orgánico tal como un hidrocarburo alifático tal como hexano, heptano, octano y similares; un éster de
30 acetato tal como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo y similares; un hidrocarburo aromático tal como tolueno y similares; un hidrocarburo alifático tal como hexano, heptano y similares; un hidrocarburo halogenado tal como diclorometano y similares; un éter tal como éter dietílico, éter diisopropílico y similares; y similares, y se concentra el extracto obtenido y se purifica por destilación, cromatografía en columna
35 de gel de sílice y similares, por medio de lo cual se puede obtener 3-metil-2-butenoato
de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo con una pureza elevada.
El 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol usado como material de partida en el presente invento puede ser fácilmente producido, por ejemplo, al reducir el 2-isopropenil-5-metil-4-hexenal, que se obtiene al hacer reaccionar el acetal dimetílico del al
5 dehído senecioílico con 3-metil-1-buten-3-ol en presencia de un catalizador ácido, con borohidruro de sodio (véase, por ejemplo, el documento JP-A-2002-308815).
Ejemplos
A continuación se explica el presente invento con más detalle por refe10 rencia a ejemplos, los cuales no han de ser considerados restrictivos.
Ejemplo 1
Síntesis de metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo Se cargaron 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol (154,25 g, 1,00 moles),
15 tolueno (775,6 g) y trietilamina (122,5 g, 1,21 moles) en un matraz de cuatro bocas (2 l de volumen interno) provisto de un termómetro, un agitador y un embudo de adición, y se enfrió la mezcla a 5 °C. A continuación se añadió gota a gota cloruro de metanosulfonilo (137,5 g, 1,20 moles) a esta mezcla a lo largo de 30 minutos. Tras la compleción de la adición gota a gota, la mezcla de reacción fue adicionalmente agitada a 25 °C
20 durante 1 hora. Se añadió agua (462,4 g) a la mezcla de reacción obtenida, se agitó la mezcla durante 15 minutos y se separó la capa orgánica. La capa orgánica obtenida fue lavada con una disolución acuosa al 5% en masa de hidrogenocarbonato sódico (488,0 g) y agua (464,1 g) y fue concentrada para obtener metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo (237,73 g, 0,972 moles, 97,2% de rendimiento, 95% de
25 pureza). A continuación se muestra el resultado de la medición del metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo por resonancia magnética nuclear de 1H (1H-NMR; del inglés, 1H-nuclear magnetic resonance). El presente compuesto es una sustancia nueva. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS), �: 5,04 (1H, t), 4,90 (1H, t), 4,79 (1H, s), 4,16 (2H.
30 d), 2,99 (3H, s), 2,47 (1H, m), 2,03-2,24 (2H, m), 1,70 (3H, s), 1,68 (3H, s), 1,60 (3H, s).
Ejemplo 2
Síntesis de 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo 35 Se cargaron ácido senecioico (108,3 g, 1,08 moles), carbonato potásico
(101,7 g, 0,74 moles), cloruro de tetrabutilamonio (11,3 g, 0,04 moles), agua (8,8 g) y tolueno (742,7 g) en un matraz de tres bocas (3 l de volumen interno) provisto de un refrigerante de reflujo, un termómetro, un agitador y un embudo de adición, y se agitó la mezcla durante 30 minutos a una temperatura de entre 90 y 95 °C. A continuación, 5 se añadió gota a gota a esta mezcla, a lo largo de 10 horas, una disolución toluénica del metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo obtenido mediante el método del Ejemplo 1 (1002,1 g, que contenían 0,97 moles de metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo). Tras la compleción de la adición gota a gota, la mezcla de reacción fue adicionalmente agitada durante 6 horas a una temperatura de entre 90 10 y 95 °C. Se añadió agua (677,3 g) a la mezcla de reacción obtenida, se agitó la mezcla durante 15 minutos y se separó la capa orgánica. La capa orgánica obtenida fue adicionalmente lavada con agua (451,8 g) y fue concentrada, y el residuo obtenido fue destilado bajo presión reducida para obtener 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5metil-4-hexen-1-ilo (209,9 g, 0,863 moles, 89,0% de rendimiento, 97,2% de pureza). A
15 continuación se muestra el resultado de la medición del 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo por 1H-NMR. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS), �: 5,66 (1H, s), 5,07 (1H, t), 4,82 (1H, t), 4,75 (1H, s), 4,07 (2H, d), 2,42 (1H, m), 2,15 (3H, s), 2,03-2,24 (2H, m), 1,88 (3H, s), 1,70 (3H, s), 1,68 (3H, s), 1,60 (3H, s).
20
Ejemplo 3
Síntesis de 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo Se cargaron una disolución toluénica del metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo obtenido mediante el método del Ejemplo 1 (60,7 g, que
25 contenían 0,06 moles de metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo), carbonato potásico (6,23 g, 0,045 moles), cloruro de tetrabutilamonio (0,70 g, 2,5 milimoles) y agua (0,55 g) en un matraz de tres bocas (200 ml de volumen interno) provisto de un refrigerante de reflujo, un termómetro, un agitador y un embudo de adición, y se calentó la mezcla a una temperatura de entre 90 y 95 °C. A continuación, se añadió
30 gota a gota a esta mezcla, a lo largo de 1,5 horas, una disolución de ácido senecioico (6,7 g, 0,066 moles) en tolueno (20 g). Tras la compleción de la adición gota a gota, la mezcla de reacción fue adicionalmente agitada durante 8 horas a una temperatura de entre 90 y 95 °C. Se añadió agua (42,3 g) a la mezcla de reacción obtenida, se agitó la mezcla durante 15 minutos y se separó la capa orgánica. La capa orgánica obtenida
35 fue adicionalmente lavada con agua (27,0 g) y fue concentrada para obtener 3-metil-2
butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo (14,44 g, 0,054 moles, 89,9% de rendimiento).
Ejemplo 4
5 Síntesis de 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo
Se cargaron una disolución toluénica del metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo obtenido mediante el método del Ejemplo 1 (987,2 g, que contenían 1,00 moles de metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo), ácido senecioico (111,4 g, 1,11 moles), carbonato potásico (104,2 g, 0,75 moles), cloruro
10 de tetrabutilamonio (11,6 g, 0,042 moles) y agua (9,1 g) en un matraz de tres bocas (2 l de volumen interno) provisto de un refrigerante de reflujo, un termómetro y un agitador, y se agitó la mezcla durante 10 horas a una temperatura de entre 90 y 95 °C. Se añadió agua (680,4 g) a la mezcla de reacción obtenida, se agitó la mezcla durante 15 minutos y se separó la capa orgánica. La capa orgánica obtenida fue adicionalmente
15 lavada con agua (464,3 g) y fue concentrada, y el residuo fue destilado bajo presión reducida para obtener 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo (205,73 g, 0,84 moles, 84,0% de rendimiento, 96,5% de pureza).
Ejemplo 5
20 Síntesis de 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo Se cargaron el metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo obtenido mediante el método del Ejemplo 1 (8,01 g, 0,03 moles), ácido senecioico (3,29 g, 0,033 moles), carbonato sódico (3,84 g, 0,036 moles), cloruro de tetrabutilamonio (0,35 g, 1,3 milimoles) y tolueno (124,0 g) en un matraz de tres bocas (200 ml
25 de volumen interno) provisto de un refrigerante de reflujo, un termómetro y un agitador, y se agitó la mezcla durante 5 horas a 112 °C. Se añadió agua (50,0 g) a la mezcla de reacción obtenida, se agitó la mezcla durante 15 minutos y se separó la capa orgánica. La capa orgánica obtenida fue adicionalmente lavada con agua (50,8 g) y fue concentrada para obtener 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo (8,61 g,
30 0,026 moles, 85,6% de rendimiento).
Ejemplo 6
Síntesis de 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo Se cargaron el metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo 35 obtenido mediante el método del Ejemplo 1 (8,06 g, 0,03 moles), ácido senecioico
(3,30 g, 0,033 moles), carbonato sódico (3,50 g, 0,033 moles), bromuro de tetrabutilamonio (0,35 g, 1,1 milimoles) y tolueno (123,6 g) en un matraz de tres bocas (200 ml de volumen interno) provisto de un refrigerante de reflujo, un termómetro y un agitador, y se agitó la mezcla durante 4 horas a 112 °C. Se añadió agua (50,0 g) a la mezcla de
5 reacción obtenida, se agitó la mezcla durante 15 minutos y se separó la capa orgánica. La capa orgánica obtenida fue adicionalmente lavada con agua (50,0 g) y fue concentrada para obtener 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo (9,11 g, 0,025 moles, 83,6% de rendimiento).
10 Ejemplo 7
Síntesis de 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo
Se cargaron el metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo obtenido mediante el método del Ejemplo 1 (0,27 g, que corresponden a 1 milimol de metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo), ácido senecioico (0,11 g, 1,1
15 moles), carbonato sódico (0,12 g, 1,1 moles) y N,N-dimetilformamida (5 g) en un matraz de tres bocas (50 ml de volumen interno) provisto de un refrigerante de reflujo, un termómetro y un agitador, y se agitó la mezcla durante 3 horas a 120 °C. Se evaporó el disolvente de la mezcla de reacción obtenida, se añadieron tolueno (20,0 g) y agua (20,0 g) al residuo, se agitó la mezcla y se separó la capa orgánica. La capa orgánica
20 separada fue concentrada para obtener 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4hexen-1-ilo (0,24 g, 0,819 milimoles, 81,9% de rendimiento).
Ejemplo 8
Síntesis de 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo
25 Se cargaron 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol (5 g, 32,41 milimoles), tolueno (25 g) y trietilamina (4,19 g, 41,48 milimoles) en un matraz de tres bocas (100 ml de volumen interno) provisto de un termómetro, un agitador y un embudo de adición, y se enfrió la mezcla a 5 °C. A continuación, se añadió cloruro de p-toluenosulfonilo (7,90 g, 41,48 milimoles) y se agitó la mezcla a 50 °C durante 16 horas. Se añadió
30 agua (15 g) a la mezcla de reacción obtenida, se agitó la mezcla durante 15 minutos y se separó la capa orgánica. La capa orgánica obtenida fue lavada sucesivamente con una disolución acuosa al 5% en masa de hidrogenocarbonato sódico (15 g) y con agua (15 g) para obtener una disolución toluénica (34,10 g) que contenía p-toluenosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo. Como resultado de un análisis por cromatogra
35 fía de gases, esta disolución contenía p-toluenosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4hexen-1-ilo (9,60 g, 31,17 milimoles, 96,2% de rendimiento).
Se cargaron ácido seneciónico (3,07 g, 30,69 milimoles), carbonato potásico (2,89 g, 20,93 milimoles), cloruro de tetrabutilamonio (0,43 g, 1,54 milimoles), agua (0,25 g) y tolueno (25 g) en un matraz de tres bocas (200 ml de volumen interno)
5 provisto de un refrigerante de reflujo, un termómetro, un agitador y un embudo de adición, y se agitó la mezcla durante 30 minutos a una temperatura de entre 90 y 95 °C. A continuación, se añadió gota a gota a esta mezcla, a lo largo de 1 hora, una disolución toluénica (30,0 g) del p-toluenosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo (que correspondía a 27,90 milimoles de p-toluenosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-he
10 xen-1-ilo) obtenido en la operación anteriormente mencionada. Tras la compleción de la adición gota a gota, la mezcla fue adicionalmente agitada durante 20 horas a una temperatura de entre 90 y 95 °C. Se añadió agua (25,8 g) a la mezcla de reacción obtenida, se agitó la mezcla durante 15 minutos y se separó la capa orgánica. La capa orgánica obtenida fue adicionalmente lavada con agua (17,2 g) y fue concentrada, y el
15 residuo obtenido fue destilado bajo presión reducida para obtener 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo (5,70 g, 23,40 milimoles, 83,9% de rendimiento, 97,0% de pureza).

Claims (3)

  1. Reivindicaciones
    1. Un método para producir 3-metil-2-butenoato de 2-isopropenil-5-metil4-hexen-1-ilo, representado por la fórmula (IV) siguiente:
    imagen1
    que comprende hacer reaccionar un compuesto de sulfonato, representado por la fórmula (III) siguiente:
    imagen1
    en que R es un grupo hidrocarbonado, con ácido senecioico en presencia de una sustancia básica.
    10 2. Un método de acuerdo con la Reivindicación 1, que comprende una operación primera de hacer reaccionar 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol, representado por la fórmula (I) siguiente:
    imagen1
    con un haluro de sulfonilo orgánico representado por la fórmula (II) siguiente:
    15 RSO2X (II) en que R es un grupo hidrocarbonado y X es un átomo de halógeno, en presencia de una sustancia básica, para obtener un compuesto de sulfonato representado por la fórmula (III).
  2. 3. Un método para producir un compuesto de sulfonato representado 20 por la fórmula (III-1) siguiente:
    imagen1
    que comprende hacer reaccionar 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ol, representado por la fórmula (I) siguiente:
    imagen1
    con un haluro de sulfonilo orgánico representado por la fórmula (II) siguiente:
    RSO2X (II)
    en que R es CH3 y X es un átomo de halógeno, en presencia de una sustancia básica.
  3. 4. Metanosulfonato de 2-isopropenil-5-metil-4-hexen-1-ilo, representado por la fórmula (III-1) siguiente:
    imagen1
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2119693B1 (en) * 2006-12-19 2012-12-05 Kuraray Co., Ltd. Process for producing 2-isopropenyl-5-methyl-4-hexene-1-yl- 3-methyl-2-butenoate
CN103688959B (zh) * 2014-01-04 2015-04-22 福建省农业科学院植物保护研究所 3-二辛硫基-1,1,1-三氟-2-丙烷与生物农药联合作用防治小菜蛾的方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH496641A (de) 1968-01-10 1970-09-30 Givaudan & Cie Sa Verfahren zur Herstellung von Lavandulylsäure
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
HU195178B (en) 1986-04-11 1988-04-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Process for producing (+)-13-norfaranal of tracer activity for monomorium pharaonis

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