ES2344015T3 - TREATMENT OF A SURFACE TO IMPROVE THE RESISTANCE TO CORROSION OF MAGNESIUM. - Google Patents
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Abstract
Description
Tratamiento de una superficie para mejorar la resistencia a la corrosión de magnesio.Surface treatment to improve the corrosion resistance of magnesium.
La presente invención está dirigida al ámbito de la protección de la superficie de un metal y, más particularmente, a un tratamiento de la superficie que incremente la capacidad de ser pintada y la resistencia a la corrosión de superficies de magnesio y de aleaciones de magnesio.The present invention is directed to the field of the protection of the surface of a metal and, more particularly, to a surface treatment that increases the ability to be painted and corrosion resistance of magnesium surfaces and magnesium alloys.
El poco peso y la resistencia del magnesio y de las aleaciones de magnesio proporcionan productos confeccionados con ellos muy deseables para emplear en la fabricación de componentes críticos de, por ejemplo, aeronaves, vehículos terrestres y dispositivos electrónicos de elevado comportamiento.The low weight and resistance of magnesium and magnesium alloys provide ready made products with them very desirable to use in the manufacture of critical components of, for example, aircraft, vehicles ground and high electronic devices behavior.
Una de las desventajas más significativas del magnesio y de las aleaciones de magnesio es la corrosión. La exposición a los elementos da lugar a que las superficies de magnesio y de las aleaciones de magnesio se corroan rápidamente, corrosión que es antiestética y que reduce la resistencia.One of the most significant disadvantages of Magnesium and magnesium alloys is corrosion. The exposure to the elements results in the surfaces of magnesium and magnesium alloys corrode quickly, corrosion that is unsightly and that reduces resistance.
Una estrategia usada para mejorar la resistencia a la corrosión de superficies metálicas es pintarlas. Como la superficie es protegida del contacto con agentes corrosivos, se impide la corrosión. Sin embargo, muchos tipos de pintura no ligan bien con superficies de magnesio y de aleaciones de magnesio.A strategy used to improve endurance to corrosion of metal surfaces is to paint them. As the surface is protected from contact with corrosive agents, it prevents corrosion. However, many types of paint do not link well with magnesium and magnesium alloy surfaces.
En la técnica se conocen métodos, basados en la oxidación química de una capa metálica externa usando soluciones de cromato, útiles para el tratamiento de superficies de magnesio y de aleaciones de magnesio que incrementan la adherencia de la pintura, véanse, por ejemplo, los documentos US 2.035.380 o US 3.457.124. Sin embargo, la poca resistencia a la corrosión de las superficies tratadas y la falta de un comportamiento respetuoso con el medioambiente de las soluciones de cromato son desventajas definitivas de estos métodos.Methods are known in the art, based on the chemical oxidation of an outer metal layer using solutions of Chromate, useful for the treatment of magnesium surfaces and magnesium alloys that increase paint adhesion, see, for example, documents US 2,035,380 or US 3,457,124. Without However, the low corrosion resistance of surfaces treated and the lack of respectful behavior with the Chromate solutions environment are disadvantages Definitive of these methods.
En el documento WO 99/02759 se describe un método de proporcionar un revestimiento protector a una superficie de magnesio por polimerización de una resina depositada electrostáticamente que comprende diversos grupos funcionales.WO 99/02759 describes a method of providing a protective coating to a surface of magnesium by polymerization of a deposited resin Electrostatically comprising various functional groups.
Se han descrito varios métodos de tratamiento de una superficie de un metal usando soluciones de silano, véanse, por ejemplo, los documentos US 5.292.549, US 5.750.197, US 5.759.629 y US 6.106.901. Las soluciones de silano son respetuosas con el medioambiente y prestan una excelente resistencia a la corrosión a las superficies metálicas tratadas. Los residuos silano de la solución se enlazan a una superficie metálica tratada impidiendo la oxidación y formando una capa a la que se adhieren los polímeros comúnmente usados tal como la pintura, véase el documento US 5.750.197. Aunque aplicada con éxito en acero, aluminio, cinc y sus aleaciones respectivas, el magnesio y las aleaciones de magnesio no han sido tratados con éxito con las soluciones de silano.Several methods of treatment of a surface of a metal using silane solutions, see, for For example, documents US 5,292,549, US 5,750,197, US 5,759,629 and US 6,106,901. Silane solutions are respectful of the environment and provide excellent corrosion resistance to treated metal surfaces. The silane residues of the solution bind to a treated metal surface preventing the oxidation and forming a layer to which the polymers adhere commonly used such as paint, see US document 5,750,197. Although applied successfully in steel, aluminum, zinc and its respective alloys, magnesium and magnesium alloys not They have been treated successfully with silane solutions.
El documento US 5.433.976 filtra soluciones alcalinas para el tratamiento de superficies metálicas incluyendo las soluciones un silicato inorgánico, un aluminato inorgánico, un agente de reticulación y un silano. Sin embargo, el documento US 5.433.976 no enseña el uso de esta solución para el tratamiento de magnesio.US 5,433,976 filters solutions alkaline for the treatment of metal surfaces including the solutions an inorganic silicate, an inorganic aluminate, a crosslinking agent and a silane. However, the US document 5,433,976 does not teach the use of this solution for the treatment of magnesium.
Otra estrategia usada para mejorar la resistencia a la corrosión de superficies metálicas es la anodización, véanse, por ejemplo, los documentos US 4.978.432, US 4.978.432 y US 5.264.113. En la anodización, una superficie metálica es oxidada electroquímicamente para formar una capa protectora. Aunque la anodización de magnesio y de aleaciones de magnesio permite protección contra la corrosión, la adherencia de la pintura a las superficies de magnesio anodizadas no es suficiente. Además, según lo comentado en el documento 5.683.522, a menudo la anodización no consigue formar una capa protectora en toda la superficie de una pieza compleja.Another strategy used to improve the corrosion resistance of metal surfaces is the anodization, see, for example, documents US 4,978,432, US 4,978,432 and US 5,264,113. In anodizing, a surface metal is electrochemically oxidized to form a layer protective Although anodizing magnesium and alloys of Magnesium allows corrosion protection, adhesion of the Paint to anodized magnesium surfaces is not enough. In addition, as discussed in document 5,683,522, often the anodization fails to form a protective layer throughout the surface of a complex piece.
El documento WO 00/03069 A1 enseña un método de sellar superficies metálicas que se pueden anodizar y que pueden basarse en aluminio, magnesio, berilio, titanio, zirconio, hafnio y/o zinc, tratando primero las superficies con un agente desactivante, que no es esencialmente destructivo de esas superficies, agente desactivante que puede ser al menos un ácido y/o un agente capaz de hacer que las superficies sean incapaces de una ionización importante en la suspensión y/o de reaccionar en la suspensión, y después exponiendo las superficies a una suspensión de resina al tiempo que se aplica un voltaje y, finalmente, curando la resina.WO 00/03069 A1 teaches a method of seal metal surfaces that can be anodized and that can be based on aluminum, magnesium, beryllium, titanium, zirconium, hafnium and / or zinc, first treating the surfaces with an agent deactivating, which is not essentially destructive of those surfaces, deactivating agent that can be at least one acid and / or an agent capable of making surfaces incapable of an important ionization in the suspension and / or to react in the suspension, and then exposing the surfaces to a suspension of resin while applying a voltage and finally curing the resin
El documento US 5.808.956 describe una composición para tratar una superficie de microprocesamiento, que consiste esencialmente en ácido fluorhídrico y un tensioactivo no iónico hidrocarbonado con un valor HLB de 7 a 17.US 5,808,956 describes a composition to treat a microprocessing surface, which consists essentially of hydrofluoric acid and a non-surfactant Hydrocarbon ionic with an HLB value of 7 to 17.
Sería muy ventajoso tener un método para el tratamiento de superficies de magnesio o de aleaciones de magnesio para incrementar la resistencia a la corrosión más allá de lo que se conoce en la técnica.It would be very advantageous to have a method for treatment of magnesium surfaces or magnesium alloys to increase corrosion resistance beyond what is Knows in the art.
Según diferentes aspectos de la invención, objetivos diferentes se resuelven con un método de tratamiento de una pieza según la reivindicación 1 y con capas preparadas de acuerdo con el método según la reivindicación 11.According to different aspects of the invention, Different goals are solved with a treatment method of a piece according to claim 1 and with prepared layers of according to the method according to claim 11.
La presente invención concierne a un método para aumentar la resistencia a la corrosión de una superficie de magnesio o de aleaciones de magnesio. La composición es una solución de agua/compuesto orgánico de uno o más silanos hidrolizados. Al enlazar restos silano a la superficie de magnesio, se produce un revestimiento anti-corrosión en una pieza de magnesio.The present invention concerns a method for increase the corrosion resistance of a surface of magnesium or magnesium alloys. The composition is a solution of water / organic compound of one or more hydrolyzed silanes. To the bind silane residues to the surface of magnesium, a anti-corrosion coating on a piece of magnesium.
Según las enseñanzas de la presente invención se proporciona una composición útil para el tratamiento de una superficie de magnesio o de aleación de magnesio para incrementar la adherencia del polímero y la resistencia a la corrosión de la superficie, siendo la composición una solución de silano que tiene un pH mayor que 4 y que incluye al menos un silano hidrolizable en un disolvente miscible en agua.According to the teachings of the present invention, provides a useful composition for the treatment of a magnesium or magnesium alloy surface to increase the polymer adhesion and corrosion resistance of the surface, the composition being a silane solution that has a pH greater than 4 and that includes at least one hydrolysable silane in a water miscible solvent.
El disolvente es uno o más materiales escogidos de entre agua, alcoholes, acetona, éteres y acetato de etilo.The solvent is one or more materials chosen from water, alcohols, acetone, ethers and ethyl acetate.
Los silanos son uno o más silanos que tienen al menos un grupo funcional hidrolizable escogido de entre grupos funcionales amino, vinilo, ureido, epoxi, mercapto, isocianato, metacrilato, vinilbenceno y sulfano. Silanos adecuados incluyen, por ejemplo, viniltrimetoxisilano, bis-trietoxisililpropil-tetrasulfano, aminotrimetoxisilano y ureidopropiltrimetoxisilano.Silanes are one or more silanes that have the less a hydrolysable functional group chosen from among groups functional amino, vinyl, ureido, epoxy, mercapto, isocyanate, methacrylate, vinylbenzene and sulfane. Suitable silanes include, for example, vinyltrimethoxysilane, bis-triethoxysilylpropyl-tetrasulfan, aminotrimethoxysilane and ureidopropyltrimethoxysilane.
En lo comentado en este documento, se comprenderá que la expresión "superficie de magnesio" quiere indicar superficies del metal magnesio o de aleaciones que contienen magnesio. Las aleaciones de magnesio incluyen pero no se limitan a aleaciones como AM-50A, AM-60, AS-41, AZ-31, AZ-31B, AZ-61, AZ-63, AZ-80, AZ-81, A-91, AZ-91D, AZ-92, HK-31, HZ-32, EZ-33, M-1, QE-22, ZE-41, ZH-62, ZK-40, ZK-51, ZK-60 y ZK-61.As commented in this document, it you will understand that the expression "magnesium surface" wants indicate surfaces of magnesium metal or alloys that contain magnesium Magnesium alloys include but are not limited to alloys such as AM-50A, AM-60, AS-41, AZ-31, AZ-31B, AZ-61, AZ-63, AZ-80, AZ-81, A-91, AZ-91D, AZ-92, HK-31, HZ-32, EZ-33, M-1, QE-22, ZE-41, ZH-62, ZK-40, ZK-51, ZK-60 and ZK-61
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La presente invención trata de un método y una solución útil en el tratamiento de superficies de magnesio, anodizadas o no, para producir una capa resistente a la corrosión que sea útil también para preparar una superficie de magnesio para ser pintada. Los principios y el uso del método y las soluciones de la presente invención pueden entenderse mejor con la referencia de la descripción que se adjunta.The present invention is about a method and a useful solution in the treatment of magnesium surfaces, anodized or not, to produce a corrosion resistant layer which is also useful for preparing a magnesium surface for be painted The principles and use of the method and solutions of The present invention can be better understood with the reference of The description attached.
La capacidad de los silanos hidrolizables (por ejemplo, aquellos con uno o más sustituyentes alcoxi o aciloxi) para unirse a superficies metálicas es bien conocido por el experto en la técnica. La unión de silanos con una superficie metálica puede describirse, generalmente, como un proceso en tres etapas. Primero, se hidroliza un resto hidrolizable. Segundo, el silano hidrolizado migra a la superficie del metal donde se une a un grupo hidroxi en la superficie del metal. Tercero y último, se libera agua y se forma un enlace covalente Si-O-Xx, siendo Xx un átomo metálico.The capacity of hydrolysable silanes (per example, those with one or more alkoxy or acyloxy substituents) to join metal surfaces is well known to the expert in the technique The union of silanes with a metal surface It can be described, generally, as a three-stage process. First, a hydrolysable moiety is hydrolyzed. Second, the silane hydrolyzate migrates to the metal surface where it joins a group hydroxy on the metal surface. Third and last, water is released and a covalent bond is formed Si-O-Xx, where Xx is an atom metal.
Aunque hay algunos argumentos, como que si la capa de silano es una monocapa o no, es bien conocido que la capa de silano incrementa la resistencia a la corrosión de la superficie metálica a la que está unida. También se sabe que cuando una superficie metálica es revestida con una capa de silano en la que los restos silano unidos tienen grupos funcionales orgánicos no hidrolizables, la capa incrementa la adherencia de polímeros como pintura, adhesivos y otros polímeros. Evidentemente, los grupos funcionales orgánicos del silano interaccionan eficazmente con varios tipos de moléculas de polímero.Although there are some arguments, as if the silane layer is a monolayer or not, it is well known that the layer Silane increases surface corrosion resistance metal to which it is attached. It is also known that when a metal surface is coated with a silane layer in which the bound silane moieties have organic functional groups not hydrolysable, the layer increases the adhesion of polymers such as paint, adhesives and other polymers. Obviously the groups organic functional silane interact effectively with Various types of polymer molecules.
Las capas de silano han sido usadas con éxito para hacer un revestimiento protector para superficies metálicas como aluminio o cinc. Desafortunadamente, las superficies de magnesio no han sido tratadas con éxito con soluciones de silano. Las razones surgen de los requisitos virtualmente ortogonales de la superficie de magnesio por una parte y de los silanos por otra.Silane layers have been used successfully to make a protective coating for metal surfaces like aluminum or zinc. Unfortunately, the surfaces of Magnesium have not been treated successfully with silane solutions. The reasons arise from the virtually orthogonal requirements of the magnesium surface on the one hand and silanes on the other.
El magnesio se corroe fácilmente en ácido e incluso en medioambientes ligeramente básicos: las superficies de magnesio no se corroen a pH 12, pero a menor pH aparece la corrosión. También, la concentración de los restos hidroxi en una superficie de magnesio necesaria para la unión de silano está relacionada con el pH. A pH básicos hay una elevada concentración de restos hidroxi mientras a pH ácidos hay escasez de la misma.Magnesium easily corrodes in acid e even in slightly basic environments: the surfaces of Magnesium does not corrode at pH 12, but at lower pH the corrosion. Also, the concentration of hydroxy moieties in a magnesium surface needed for silane bonding is pH related. At basic pH there is a high concentration of hydroxy residues while at acidic pH there is a shortage thereof.
Por el contrario, los medioambientes ácidos son desfavorables para la unión de la mayor parte de los silanos al metal. En general, el pH óptimo para la hidrólisis de la mayor parte de los silanos está entre 3 y 4. Además, en un medioambiente básico, los silanos hidrolizados se condensan a menudo para formar dímeros y polímeros superiores. Se sabe que la adición de alcoholes a una solución que contiene silanos hidrolizados reduce la velocidad de condensación. Huelga decir que la velocidad de hidrólisis y la velocidad de condensación dependen de la naturaleza del propio silano. Algunos silanos se hidrolizan rápidamente en soluciones neutras, mientras que otros se hidrolizan tan lentamente que la hidrólisis debe ser realizada a bajo pH durante amplios períodos de tiempo. Algunos silanos se condensan casi inmediatamente incluso en soluciones ligeramente básicas mientras otros permanecen estables durante largos períodos de tiempo incluso a pH elevado.On the contrary, acidic environments are unfavorable for the union of most of the silanes to the metal. In general, the optimal pH for the hydrolysis of most of the silanes is between 3 and 4. In addition, in an environment basic, hydrolyzed silanes often condense to form higher dimers and polymers. It is known that the addition of alcohols to a solution containing hydrolyzed silanes reduces the condensing speed Needless to say, the speed of hydrolysis and condensation rate depend on nature from the silane itself. Some silanes hydrolyse rapidly in neutral solutions, while others hydrolyze so slowly that hydrolysis must be performed at low pH for a long time periods of time. Some silanes condense almost immediately even in slightly basic solutions while others remain stable for long periods of time even at high pH.
Primera solución: Tratamiento con solución de fluoruro de hidrógeno/tensioactivo no iónico First solution: Treatment with hydrogen fluoride solution / non-ionic surfactant
La primera solución es una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno (HF)/tensioactivo. Se ve que una superficie metálica tratada con una primera solución es notablemente resistente a la corrosión.The first solution is an aqueous solution of hydrogen fluoride (HF) / surfactant. It looks like a surface metallic treated with a first solution is remarkably resistant to corrosion
Es importante señalar que, en la técnica, el uso de HF para tratar superficies de magnesio, formando una capa de Mg-F resistente a la corrosión, es bien conocido. Además, se ha descrito el uso de tensioactivos no iónicos de hidrocarburos de cadena larga como Brij® 97 en el revestimiento con fosfatos de los metales (véase Sankara Narayanan, T.S.N.; Subbaiyan, M. Metal Finishing 1993, 91, p. 43 y Nair, U.B.; Subbaiyan, M. Plating and Surface Finishing 1993, 80, p.66).It is important to note that, in the technique, the use of HF to treat magnesium surfaces, forming a layer of Mg-F corrosion resistant, is well known. In addition, the use of nonionic surfactants of long chain hydrocarbons such as Brij® 97 in the coating with metal phosphates (see Sankara Narayanan, T.S.N .; Subbaiyan, M. Metal Finishing 1993, 91, p. 43 and Nair, U.B .; Subbaiyan, M. Plating and Surface Finishing 1993, 80, p.66).
La primera solución es, sustancialmente, una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno (HF), donde el contenido de HF está, preferiblemente, entre 10% y 40%, incluso, más preferiblemente, entre 10% y 30% en volumen, a la que se añade un tensioactivo no iónico. El tensioactivo no iónico preferido es un polioxialquilen-éter, preferiblemente un polioxietilen-éter, más preferiblemente uno de: polioxietilen-oleil-éter, polioxietilen-cetil-éter, polioxietilen-estearil-éter, polioxietilen-dodecil-éter y, lo más preferiblemente, polioxietilen(10)-oleil-éter (comercializado como Brij® 97). La cantidad de Brij® 97 añadida es, preferiblemente, 20 a 1.000 ppm, más preferiblemente 40 a 500 ppm e incluso, más preferiblemente, 100 a 400 ppm. Cuando se añade un tensioactivo distinto de Brij® 97, se prefiere un equivalente molar que alcance el declarado para Brij® 97.The first solution is substantially a aqueous solution of hydrogen fluoride (HF), where the content of HF is preferably between 10% and 40%, even more preferably, between 10% and 30% by volume, to which a nonionic surfactant. The preferred nonionic surfactant is a polyoxyalkylene ether, preferably a polyoxyethylene ether, more preferably one of: polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether and, most preferably, polyoxyethylene (10) -oleyl ether (marketed as Brij® 97). The amount of Brij® 97 added is, preferably, 20 to 1,000 ppm, more preferably 40 to 500 ppm and even, more preferably, 100 to 400 ppm. When a surfactant other than Brij® 97, a molar equivalent is preferred Reach the one declared for Brij® 97.
La primera realización de la presente invención implica el uso de una primera solución para tratar una superficie de metal o de aleación de metal. La primera solución es excepcionalmente útil para el tratamiento de superficies desnudas y superficies formadas por un procedimiento de colada a presión, en especial superficies de magnesio. La primera solución también se puede utilizar para tratar una superficie corroída, eliminando simultáneamente la corrosión y modificando la superficie con el fin de mejorar la resistencia a la futura corrosión. Además, es también una solución preferida de acondicionamiento de la superficie un tratamiento previo con una solución de silano de la presente invención.The first embodiment of the present invention involves the use of a first solution to treat a surface of metal or metal alloy. The first solution is exceptionally useful for the treatment of bare surfaces and surfaces formed by a pressure casting process, in Special magnesium surfaces. The first solution is also can use to treat a corroded surface, removing simultaneously corrosion and modifying the surface in order to improve resistance to future corrosion. In addition, it is also a preferred surface conditioning solution a pretreatment with a silane solution of the present invention.
El método de la presente invención incluye aplicar una primera solución de la presente invención a la superficie a tratar, de preferencia mediante inmersión, preferiblemente a una temperatura entre aproximadamente 0ºC y aproximadamente 40ºC, más preferiblemente entre aproximadamente 10ºC y aproximadamente 30ºC.The method of the present invention includes apply a first solution of the present invention to the surface to be treated, preferably by immersion, preferably at a temperature between about 0 ° C and about 40 ° C, more preferably between about 10 ° C and about 30 ° C.
Cuando la primera solución de la presente invención se aplica mediante inmersión, se deja que la pieza permanezca expuesta a la primera solución durante al menos 10 minutos, de preferencia durante más de 20 minutos. Después de retirarla de la primera solución, se elimina mediante lavado la solución en exceso.When the first solution of this invention is applied by immersion, the piece is allowed remain exposed to the first solution for at least 10 minutes, preferably for more than 20 minutes. After remove it from the first solution, it is removed by washing the excess solution.
Según lo comentado anteriormente en el presente documento, el uso de soluciones de silano para tratar las superficies de magnesio es difícil, ya que debe conseguirse que las condiciones, los métodos de preparación y los silanos salven la oposición entre la necesidad de la superficie de magnesio por las soluciones básicas y la necesidad de la solución de silano de ser ácida.As discussed earlier here document, the use of silane solutions to treat the magnesium surfaces is difficult, since it must be achieved that conditions, preparation methods and silanes save the opposition between the need for the magnesium surface by basic solutions and the need for the silane solution to be acid.
Lo más generalmente, la presente invención trata de la preparación y uso de una solución de agua/compuesto orgánico con un pH mayor que 6 que tiene restos silano hidrolizados en dicho lugar. Cuando se formula tal solución de silano, deben considerarse los siguientes factores.Most generally, the present invention addresses of the preparation and use of a solution of water / organic compound with a pH greater than 6 which has hydrolyzed silane moieties in said place. When formulating such a silane solution, they should be considered The following factors.
Para ser adecuados para un uso de acuerdo con la presente invención, un silano debe tener al menos un grupo funcional hidrolizable. En aplicaciones donde se desea también adherir a las capas de polímero (por ejemplo, para pintar una superficie tratada) es deseable que el silano tenga al menos un grupo funcional no hidrolizable. Los grupos funcionales orgánicos adecuados incluyen amino, vinilo, ureido, epoxi, mercapto, isocianato, metacrilato, sulfano y vinilbenceno.To be suitable for use in accordance with the present invention, a silane must have at least one group Functional hydrolysable. In applications where it is also desired adhere to polymer layers (for example, to paint a treated surface) it is desirable that the silane has at least one non-hydrolysable functional group. Organic functional groups Suitable include amino, vinyl, ureido, epoxy, mercapto, isocyanate, methacrylate, sulfane and vinylbenzene.
En general, la concentración de silano en una solución de silano de la presente invención está entre aproximadamente 0,1% y aproximadamente 30% en volumen. Hablando en términos generales, altas concentraciones de silano son mejores ya que se produce un revestimiento más denso. Sin embargo, altas concentraciones de silano también conducen a una velocidad de condensación de silano mucho mayor y los costes de funcionamiento concomitantemente mayores debido al desperdicio de los caros silanos. Además, como muchos silanos no son muy solubles en agua o en soluciones de agua/compuestos orgánicos, las soluciones con grandes proporciones de silano no son homogéneas. Aunque las cantidades exactas de silano que han de ser usadas dependen de muchos factores, se ha encontrado que, generalmente, es preferible usar una solución que tenga entre 0,5% y 20% de silano en volumen y, más preferiblemente, usar una solución que tenga entre 1% y 5% de silano en volumen.In general, the concentration of silane in a silane solution of the present invention is between approximately 0.1% and approximately 30% by volume. Speaking in Generally speaking, high concentrations of silane are better since that a denser coating is produced. However, high silane concentrations also lead to a speed of much higher silane condensation and operating costs concomitantly older due to wasted expensive silanes Also, as many silanes are not very soluble in water or in water solutions / organic compounds, solutions with Large proportions of silane are not homogeneous. Although the exact amounts of silane to be used depend on Many factors have been found to be generally preferable. use a solution that has between 0.5% and 20% silane by volume and, more preferably, use a solution having between 1% and 5% of volume silane
Según lo declarado anteriormente, es de suma importancia que un silano sea hidrolizado para un uso del mismo. Dependiendo de la composición de la solución final, la naturaleza del silano individual y el tiempo entre la preparación y la primera utilización puede que sea o que no sea necesario realizar una etapa separada de hidrólisis. Aunque algunos silanos se hidrolizan muy rápidamente incluso en soluciones básicas y mientras en algunos casos el tiempo entre la preparación y la primera utilización de una solución es muy largo, más a menudo de lo que se piensa es necesario hidrolizar un silano en una etapa separada. La hidrólisis es retrasada por concentraciones significativas de disolventes orgánicos y es acelerada por un pH ácido. Así, una etapa de hidrólisis se realiza, preferiblemente, en una solución acuosa ácida en forma de una etapa separada.As stated above, it is sum It is important that a silane be hydrolyzed for its use. Depending on the composition of the final solution, the nature of the individual silane and the time between preparation and the first use may or may not be necessary to perform a stage separated from hydrolysis. Although some silanes hydrolyse very quickly even in basic solutions and while in some cases the time between preparation and the first use of a solution is very long, more often than you think is It is necessary to hydrolyze a silane in a separate stage. Hydrolysis is delayed by significant concentrations of solvents organic and is accelerated by an acidic pH. Thus, a stage of Hydrolysis is preferably performed in an acidic aqueous solution. in the form of a separate stage.
Si un silano necesita ser hidrolizado en una etapa separada en una solución ácida, puede usarse cualquier ácido, aunque se prefieren los ácidos orgánicos. El más preferido es el ácido acético ya que las sales del ácido acético son solubles en soluciones de este tipo.If a silane needs to be hydrolyzed in a separated step in an acid solution, any acid can be used, although organic acids are preferred. The most preferred is the acetic acid since the salts of acetic acid are soluble in Solutions of this type.
Un método, generalmente útil, de hidrólisis de silano se lleva a cabo mezclando 5 partes de silano con entre aproximadamente 4 y 10 partes de agua y 1 parte de ácido acético glacial. El tiempo requerido para la hidrólisis depende del silano. Típicamente, después de 3 a 4 horas se ha hidrolizado una proporción suficiente para permitir la preparación de una solución de este tipo.A generally useful method of hydrolysis of silane is carried out by mixing 5 parts of silane with approximately 4 and 10 parts of water and 1 part of acetic acid glacial. The time required for hydrolysis depends on the silane. Typically, after 3 to 4 hours a proportion has hydrolyzed enough to allow the preparation of a solution of this kind.
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La relación entre agua y compuesto orgánico en la solución no es de por sí determinante de la calidad de la capa de silano formada sobre la superficie metálica tratada. Más bien, la relación agua/compuesto orgánico define las propiedades físicas de la solución. En general, un alto contenido en agua es más barato, respetuoso con el medioambiente y permite una hidrolización de los silanos más rápida. Sin embargo, un elevado contenido en agua fomenta la condensación del silano, es menos eficaz en la solvatación de silanos no hidrolizados y es difícil de secar una pieza tratada usando una solución sin compuesto orgánico. Por el contrario, un elevado contenido de compuesto orgánico retrasa tanto la hidrolización como la condensación, seca rápidamente y solvata los silanos de forma eficaz.The relationship between water and organic compound in the solution is not itself determining the quality of the layer of silane formed on the treated metal surface. Rather the water / organic compound ratio defines the physical properties of the solution. In general, a high water content is cheaper, Eco-friendly and allows hydrolyzing of faster silanes. However, a high water content promotes silane condensation, is less effective in solvation of non-hydrolyzed silanes and it is difficult to dry a piece treated using a solution without organic compound. For him on the contrary, a high content of organic compound delays both Hydrolyzing such as condensation, dries quickly and solvate Silanes effectively.
Así, una relación deseable de agua y disolvente orgánico depende de muchos factores. Es importante señalar, sin embargo, que la relación exacta no tiene una importancia crítica. En cualquier caso, la hidrólisis de silanos hidrolizables libera alcoholes en la solución de silano, mientras que una etapa de hidrólisis, una etapa de tratamiento superficial y la solución adherida por las piezas tratadas (vide infra) libera agua en la solución salina.Thus, a desirable ratio of water and organic solvent depends on many factors. It is important to note, however, that the exact relationship is not critical. In any case, hydrolysis of hydrolysable silanes releases alcohols in the silane solution, while a hydrolysis stage, a surface treatment stage and the solution adhered by the treated parts ( vide infra ) releases water into the saline solution.
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En general, cualquier disolvente orgánico que sea miscible con agua puede usarse en la formulación de una solución de silano de este tipo. Aunque, generalmente, cuando se usa metanol en la formulación de una solución de silano de ese tipo, se logran los mejores resultados de revestimiento, si la diferencia es bastante menor de manera que el disolvente orgánico específico escogido no sea muy importante. Adecuados resultados de revestimiento se logran usando muchos tipos de alcohol, especialmente alcoholes alifáticos menores como metanol, etanol, propanol, isopropanol, isómeros de butanol e isómeros de pentanol. Adecuados resultados de revestimiento se logran también usando disolventes orgánicos no alcoholes como acetona, dietiléter, y acetato de etilo. También son eficaces las mezclas de disolventes orgánicos individuales. La selección de un disolvente orgánico específico o una mezcla de disolventes orgánicos depende de factores como precio, eliminación de los desperdicios, toxicidad, seguridad, respeto por el medioambiente, velocidad de evaporación y solubilidad. Sin embargo, está claro para el experto en la técnica que debido a las consideraciones de solubilidad aparejadas con la propiedad de un disolvente orgánico de reducir la velocidad de condensación de silano, la óptima elección de disolvente orgánico puede depender de la naturaleza del silano usado.In general, any organic solvent that be miscible with water can be used in the formulation of a Silane solution of this type. Although, generally, when used methanol in the formulation of such a silane solution, it they achieve the best coating results, if the difference is quite minor so that the specific organic solvent chosen is not very important. Adequate results of Coating is achieved using many types of alcohol, especially minor aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, Propanol, isopropanol, butanol isomers and pentanol isomers. Adequate coating results are also achieved using non-alcoholic organic solvents such as acetone, diethyl ether, and ethyl acetate. Solvent mixtures are also effective Individual organic The selection of an organic solvent specific or a mixture of organic solvents depends on factors such as price, waste disposal, toxicity, safety, respect for the environment, evaporation rate and solubility. However, it is clear to the person skilled in the art. that due to the solubility considerations coupled with the property of an organic solvent to reduce the speed of silane condensation, the optimal choice of organic solvent It may depend on the nature of the silane used.
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En general, una primera etapa de preparación de una solución de la presente invención depende del silano usado. Si es necesario que el silano sea hidrolizado en una etapa separada se hace.In general, a first stage of preparation of A solution of the present invention depends on the silane used. Yes it is necessary that the silane be hydrolyzed in a separate stage make.
Si no se necesita ninguna etapa de hidrólisis separada, el silano se diluye directamente en una solución de agua/ compuesto orgánico. De otro modo, después de un tiempo suficiente, la solución de la hidrólisis de silano se diluye en la solución de agua/compuesto orgánico.If no hydrolysis stage is needed separated, the silane is diluted directly in a solution of water / organic compound. Otherwise, after a while sufficient, the silane hydrolysis solution is diluted in the water solution / organic compound.
En algunos casos, la solución diluida es no homogénea y turbia, indicativo de que el silano no hidrolizado no está completamente disuelto. Aunque para tratar una superficie puede usarse una solución no homogénea, ajustar el pH (véase inmediatamente más adelante) o la adición de disolvente orgánico puede solubilizar el resto de silano no hidrolizado. Es importante señalar que muchos silanos se hidrolizan lentamente en una solución de este tipo de manera que a menudo, durante su uso, el silano no disuelto que queda es eventualmente hidrolizado incluso sin otra intervención.In some cases, the diluted solution is no homogeneous and cloudy, indicative that the non-hydrolyzed silane does not It is completely dissolved. Although to treat a surface you can use a non-homogeneous solution, adjust the pH (see immediately below) or the addition of organic solvent it can solubilize the rest of non-hydrolyzed silane. It is important point out that many silanes slowly hydrolyze in a solution of this type so that often, during use, the silane does not dissolved that remains is eventually hydrolyzed even without another intervention.
Antes de su uso, el pH de la solución de silano debe ser ajustado a un valor deseado. De acuerdo con la presente invención, para tratar una superficie anodizada de magnesio, una solución de la presente invención debe tener un pH superior a aproximadamente 6 y, más preferiblemente, superior a aproximadamente 8. Si el pH no está en el intervalo deseado, el pH se ajusta, preferiblemente, usando una base inorgánica y, lo más preferiblemente, KOH, NaOH o NH_{4}OH.Before use, the pH of the silane solution It must be set to a desired value. In accordance with this invention, to treat an anodized surface of magnesium, a solution of the present invention must have a pH higher than about 6 and, more preferably, greater than about 8. If the pH is not in the desired range, the pH is adjusted, preferably, using an inorganic base and, most preferably, KOH, NaOH or NH 4 OH.
Según la presente invención, para el tratamiento de una superficie metálica anodizada, el pH de una solución de silano de este tipo debe ser mayor que aproximadamente 4, vide infra.According to the present invention, for the treatment of an anodized metal surface, the pH of such a silane solution must be greater than about 4, vide infra .
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Tanto para la hidrólisis como para la propia solución de silano, a menudo es ventajoso usar un tampón de pH. El uso de un tampón de pH puede ser útil en el control de los procesos industriales, especialmente bajo la disciplina de buenas prácticas de fabricación (BPF) o para asegurar la estabilidad de un silano específico. Los sistemas tampones preferidos son los que no producen precipitado en las soluciones utilizadas. Los más preferidos son los sistemas tampones que usan acetato de amonio o acetato de sodio.Both for hydrolysis and for one's own Silane solution, it is often advantageous to use a pH buffer. He use of a pH buffer can be useful in process control industrial, especially under the discipline of good practices manufacturing (GMP) or to ensure the stability of a silane specific. Preferred buffer systems are those that do not produce precipitate in the solutions used. The best Preferred are buffer systems that use ammonium acetate or sodium acetate
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En muchos casos puede ser ventajoso añadir tensioactivos no iónicos a una solución de silano de este tipo para incrementar la resistencia a la corrosión de una superficie tratada. Los tensioactivos preferidos así como las cantidades añadidas se listan anteriormente en este documento para la primera solución.In many cases it may be advantageous to add nonionic surfactants to such a silane solution for Increase the corrosion resistance of a treated surface. Preferred surfactants as well as the amounts added are listed earlier in this document for the first solution.
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Antes de tratar una superficie metálica con una solución de este tipo, es ventajoso un pretratamiento de la superficie para incrementar la resistencia a la corrosión incluso más allá de una notable resistencia a la corrosión ganada por el uso de soluciones de silano de este tipo en solitario. El pretratamiento puede llevarse a cabo, por ejemplo, tratando con HF como se conoce en la técnica o con una solución fluoruro/fosfato según lo descrito, por ejemplo, en el documento US 5.683.522.Before treating a metal surface with a such a solution, a pretreatment of the surface to increase corrosion resistance even beyond a remarkable corrosion resistance gained by the use of silane solutions of this type alone. He pretreatment can be carried out, for example, by dealing with HF as is known in the art or with a fluoride / phosphate solution as described, for example, in US 5,683,522.
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Cuando la solución de silano se aplica a la superficie de magnesio por inmersión, la pieza es expuesta, preferiblemente, a la solución de silano durante al menos 1 minuto, aunque incluso unos pocos segundos son, a menudo, suficientes. Después de separar de la solución, la pieza es sumergida, secada por corriente de aire o al aire.When the silane solution is applied to the magnesium surface by immersion, the piece is exposed, preferably, to the silane solution for at least 1 minute, although even a few seconds are often enough. After separating from the solution, the piece is submerged, dried by air or air flow.
Cuando una solución de silano se aplica a una superficie de magnesio por pulverización, al menos se pulverizan aproximadamente 0,1 ml de solución/cm^{2} de superficie metálica que ha de ser tratada. Más tarde, la pieza es secada por goteo, por corriente de aire o al aire.When a silane solution is applied to a spray magnesium surface, at least spray approximately 0.1 ml of solution / cm2 of metal surface That has to be treated. Later, the piece is drip dried, by air or air flow.
La temperatura de la solución durante la aplicación no es crítica de manera que no hay necesidad de calentar la solución. Ya que el calentamiento requiere un gasto adicional de energía y puede llevar a una incrementada velocidad de condensación del silano, la aplicación tiene lugar, preferiblemente, a temperaturas ambiente que es, preferiblemente, a una temperatura entre 0ºC y 40ºC, más preferiblemente, entre 10ºC y 25ºC.The temperature of the solution during application is not critical so there is no need to heat the solution. Since heating requires an additional expense of energy and can lead to increased condensation speed of the silane, the application preferably takes place at ambient temperatures which is preferably at a temperature between 0 ° C and 40 ° C, more preferably, between 10 ° C and 25 ° C.
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Como es evidente para el experto en la técnica, una capa de silano curada a elevadas temperaturas (por ejemplo, preferiblemente superior a 110ºC) se transforma en una capa de siloxano. Se ha encontrado que siendo todo igual, una superficie tratada con una solución de silano de la presente invención y posteriormente curada tiene una mayor resistencia a la corrosión, pero disminuía la adherencia de la pintura que en una tratada pero con su superficie no curada.As is evident to the person skilled in the art, a layer of silane cured at elevated temperatures (for example, preferably above 110 ° C) it is transformed into a layer of siloxane It has been found that being all the same, a surface treated with a silane solution of the present invention and subsequently cured it has a higher resistance to corrosion, but the adhesion of the paint decreased than in a treated but With its uncured surface.
El curado puede ser realizado para, virtualmente, cualquier período de tiempo, desde medio minuto hasta incluso horas.Curing can be performed for, virtually any period of time, from half a minute to even hours
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Como es evidente para el experto en la técnica, en un entorno industrial donde se aplica una solución de silano de la presente invención sumergiendo la pieza en un baño de la solución, raramente se hace una solución nueva para cada pieza. Más bien, se rellena un baño con una solución preparada y los contenidos en dicho lugar son periódicamente rellenados. Así, cuando se formula una solución de silano de este tipo para una aplicación así, debe tenerse ésto en cuenta. En general, para almacenamiento a largo plazo la concentración de silano y el pH de una solución de este tipo deben ser escogidos de manera que se minimice la condensación de silano. El contaminante "primario" que puede entrar en el baño es agua adherida a las piezas de trabajo. Aunque el agua adherida no cambia el pH, puede incrementar la proporción de agua hasta un punto en que la condensación del silano ocurra rápidamente.As is evident to the person skilled in the art, in an industrial environment where a silane solution of the present invention by immersing the piece in a bath of the solution, a new solution is rarely made for each piece. Plus well, a bath is filled with a prepared solution and the contents in that place they are periodically filled out. So when formulates such a silane solution for an application Thus, this must be taken into account. In general, for storage at Long-term silane concentration and the pH of a solution of this type should be chosen in a way that minimizes the silane condensation The "primary" contaminant that can Entering the bathroom is water attached to the work pieces. Though the adhered water does not change the pH, it can increase the proportion of water to a point where silane condensation occurs quickly.
Además, debe tenerse en cuenta la lenta velocidad de la hidrólisis del silano al pH de una solución de silano de la presente invención. Incluso si un silano específico se hidroliza sólo lentamente, la velocidad puede ser suficiente de manera que no se necesite tomar una acción especial. Se añade silano puro (teniendo cuidado de que la concentración final de silano en el baño no supere la deseada) y se hidroliza lentamente. Cuando se usa un silano que no se pueda hidrolizar de forma eficiente al pH de la solución de silano, primero se hidroliza el silano añadido en una etapa separada y luego se añade a la solución de silano.In addition, the slow rate of hydrolysis of silane at the pH of a solution of silane of the present invention. Even if a specific silane is hydrolyzes only slowly, the speed may be sufficient to so you don't need to take a special action. Silane is added pure (taking care that the final concentration of silane in the bath does not exceed the desired one) and slowly hydrolyzes. When use a silane that cannot be hydrolyzed efficiently at the pH of the silane solution, the added silane is first hydrolyzed in a separate step and then added to the silane solution.
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Segunda solución: Solución de bis-trietoxisililpropil-tetrasulfano Second solution: Bis-triethoxysilylpropyl-tetrasulfan solution
La segunda solución es una solución de bis-trietoxisililpropil-tetrasulfano. Una solución de bis-trietoxisililpropil-tetrasulfano es excepcionalmente útil para el tratamiento de superficies desnudas de magnesio o una superficie de magnesio pretratada usando la primera solución. La capa de silano formada permite una excelente adherencia polvo-pintura o E-revestimiento (electrorrevestimiento) pero también actúa como un excelente revestimiento protector resistente a la corrosión y repelente del agua. La repelencia del agua es tan buena que cuando se aplica el líquido-pintura, la pintura gotea sobre la superficie tratada. Una solución de bis-trietoxisililpropil-tetrasulfano es también excepcionalmente útil para el tratamiento de superficies anodizadas, véase más adelante.The second solution is a solution of bis-triethoxysilylpropyl-tetrasulfan. A solution of bis-triethoxysilylpropyl-tetrasulfan is exceptionally useful for the treatment of bare surfaces of magnesium or a surface of pretreated magnesium using the first solution. The formed silane layer allows an excellent adhesion powder-paint or E-coating ( electro -coating) but also acts as an excellent protective coating resistant to corrosion and water repellent. Water repellency is so good that when the paint-liquid is applied, the paint drips onto the treated surface. A bis-triethoxysilylpropyl-tetrasulfan solution is also exceptionally useful for the treatment of anodized surfaces, see below.
Debido a la lenta velocidad de hidrólisis, bis-trietoxisililpropil-tetrasulfano es, preferiblemente, hidrolizado en una etapa separada antes de la formulación de la propia solución silano de este tipo. La hidrólisis se realiza, preferiblemente, según lo descrito anteriormente en el presente documento, durante entre 3 y 12 horas. Incluso después de un largo período de hidrólisis, la solución resultante es turbia, indicativo de que una significativa proporción de bis-trietoxisililpropil-tetrasulfano ni está hidrolizado ni disuelto.Due to the slow rate of hydrolysis, bis-triethoxysilylpropyl-tetrasulfan it is preferably hydrolyzed in a separate stage before the formulation of the silane solution itself of this type. Hydrolysis is preferably performed as described above in the present document, for between 3 and 12 hours. Even after a long period of hydrolysis, the resulting solution is cloudy, indicative that a significant proportion of bis-triethoxysilylpropyl-tetrasulfan It is neither hydrolyzed nor dissolved.
Después de la hidrólisis, la solución de bis-trietoxisililpropil-tetrasulfano es reconstituida, de forma ideal, con solución de agua/compuesto orgánico que tiene entre aproximadamente 70% y aproximadamente 100% de disolvente orgánico, más preferiblemente, entre aproximadamente 90% y aproximadamente 100% de disolvente orgánico. Se ha observado que incluso en soluciones con sólo un contenido en agua moderado, a útiles pH el bis-trietoxisililpropil-tetrasulfano experimenta rápidamente condensación.After hydrolysis, the solution of bis-triethoxysilylpropyl-tetrasulfan is ideally reconstituted with water / compound solution organic that has between about 70% and about 100% of organic solvent, more preferably, between about 90% and approximately 100% organic solvent. It has been observed that even in solutions with only a moderate water content, to useful pH el bis-triethoxysilylpropyl-tetrasulfan Quickly experience condensation.
La segunda solución tiene, preferiblemente, un pH superior a 6, más preferiblemente, entre 6 y 10 y, lo más preferiblemente, entre 7 y 8.The second solution preferably has a pH greater than 6, more preferably, between 6 and 10 and, most preferably, between 7 and 8.
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Tercera solución: Solución de vinilsilano Third solution: Vinyl silane solution
La tercera solución es una solución de vinilsilano. De los cuatro sustituyentes del átomo de silicio en el silano, al menos uno es un resto hidrolizable (preferiblemente un resto alcoxi como metoxi o etoxi o un resto ariloxi o aciloxi) y al menos uno es un resto vinilo. Por ejemplo, viniltrimetoxisilano es un silano ideal para usar en formular la tercera solución.The third solution is a solution of vinyl silane. Of the four substituents of the silicon atom in the silane, at least one is a hydrolysable moiety (preferably a alkoxy moiety such as methoxy or ethoxy or an aryloxy or acyloxy moiety) and at minus one is a vinyl rest. For example, vinyltrimethoxysilane is an ideal silane to use in formulating the third solution.
Según lo descrito anteriormente en el presente documento, el propósito del resto hidrolizable es permitir que el silano se una a la superficie del metal mientras que el propósito del resto vinilo es interactuar con una siguiente capa de pintura. Así, una tercera solución de vinilsilano es excepcionalmente útil para el tratamiento de superficies desnudas o una superficie tratada usando la primera solución. La capa de silano formada permite excelente adherencia líquido-pintura (especialmente sistemas de pintura epoxi, sistemas de pintura acrílica y sistemas de pintura de poliuretano) pero también actúa como un revestimiento independiente resistente a la corrosión.As described above herein document, the purpose of the hydrolysable remainder is to allow the silane is attached to the surface of the metal while the purpose The rest of vinyl is interacting with a next coat of paint. Thus, a third solution of vinyl silane is exceptionally useful. for the treatment of bare surfaces or a surface treated using the first solution. The formed silane layer allows excellent liquid-paint adhesion (especially epoxy paint systems, paint systems acrylic and polyurethane paint systems) but also acts as an independent corrosion resistant coating.
Debido a la baja velocidad de hidrólisis en pH elevado, los vinilsilanos como viniltrimetoxisilano se hidrolizan, preferiblemente, en una etapa separada antes de la formulación de la propia solución de silano de este tipo. La hidrólisis se realiza, preferiblemente, según lo descrito anteriormente en el presente documento.Due to the low rate of pH hydrolysis elevated, vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane are hydrolyzed, preferably, at a separate stage before the formulation of the Silane's own solution of this type. The hydrolysis is performed, preferably, as described above herein document.
Después de la hidrólisis, la solución de vinilsilano de este tipo se reconstituye idealmente con solución de agua/ compuesto orgánico que tenga entre 25% y 75% de disolvente orgánico, más preferiblemente, entre 40% y 60% de disolvente orgánico.After hydrolysis, the solution of Vinyl silane of this type is ideally reconstituted with a solution of water / organic compound having between 25% and 75% solvent organic, more preferably, between 40% and 60% solvent organic.
La solución de vinilsilano de la presente invención tiene, preferiblemente, un pH superior a 6, más preferiblemente, entre 7 y 10 y, lo más preferiblemente, entre 6 y 7.The vinyl silane solution of the present invention preferably has a pH greater than 6, more preferably, between 7 and 10 and, most preferably, between 6 and 7.
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Cuarta solución: Solución de aminosilano Fourth solution: Aminosilane solution
La cuarta solución es una solución de aminosilano. De los cuatro sustituyentes del átomo de silicio en el silano, al menos uno es un resto hidrolizable (preferiblemente, un resto alcoxi como metoxi o etoxi o un resto ariloxi o aciloxi) y al menos uno es un resto amino. Por ejemplo, aminotrimetoxisilano es un silano ideal para usar en la formulación.The fourth solution is a solution of aminosilane. Of the four substituents of the silicon atom in the silane, at least one is a hydrolysable moiety (preferably, a alkoxy moiety such as methoxy or ethoxy or an aryloxy or acyloxy moiety) and at minus one is an amino residue. For example, aminotrimethoxysilane is a Ideal silane for use in the formulation.
Según lo descrito anteriormente en el presente documento, el propósito del resto hidrolizable es permitir que el silano se una a la superficie del metal mientras que el propósito del resto amino es interactuar con una posterior capa de pintura. Así, una cuarta solución de aminosilano es útil para el tratamiento de superficies desnudas (recientemente limpiadas) o una superficie tratada usando la primera solución. La capa de aminosilano formada permite buena adherencia líquido-pintura (especialmente sistemas de pintura epoxi, sistemas de pintura acrílica y sistemas de pintura de poliuretano) pero también actúa como un revestimiento resistente a la corrosión. Dicho eso, se ha encontrado que la resistencia a la corrosión de una superficie tratada con una cuarta solución es inferior a la permitida por otras soluciones. Sin embargo, la facilidad de preparación (véase inmediatamente más adelante) de la cuarta solución es tal que la cuarta solución puede usarse de una manera eficaz para proteger temporalmente las piezas de magnesio en vez de aceites o grasas.As described above herein document, the purpose of the hydrolysable remainder is to allow the silane is attached to the surface of the metal while the purpose of the amino residue is to interact with a later coat of paint. Thus, a fourth aminosilane solution is useful for treatment. of bare (recently cleaned) surfaces or a surface treated using the first solution. The formed aminosilane layer allows good adhesion liquid-paint (especially epoxy paint systems, paint systems acrylic and polyurethane paint systems) but also acts as a corrosion resistant coating. That said, it has found that the corrosion resistance of a surface treated with a fourth solution is less than allowed by Other solutions However, ease of preparation (see immediately below) of the fourth solution is such that the fourth solution can be used effectively to protect temporarily magnesium pieces instead of oils or fat
Los aminosilanos son resistentes a la condensación y tienen un pH básico por naturaleza. Así, cuando se prepara una cuarta solución es normalmente posible omitir la etapa de adición de la base. Además, los aminosilanos se hidrolizan muy rápidamente incluso en soluciones básicas. No es, por tanto, necesario realizar una etapa de hidrólisis separada cuando se usan aminosilanos. La hidrólisis es, de hecho, tan rápida que, por ejemplo, puede elaborarse una solución al 5% de aminotrimetoxisilano en agua y aplicarse directamente (por ejemplo, pulverizando) a una superficie de magnesio de una pieza.Aminosilanes are resistant to condensation and have a basic pH by nature. So when prepare a fourth solution it is usually possible to skip the stage of addition of the base. In addition, aminosilanes are very hydrolyzed Quickly even in basic solutions. It is not, therefore, necessary to perform a separate hydrolysis stage when used aminosilanes. Hydrolysis is, in fact, so fast that, by For example, a 5% solution of aminotrimethoxysilane in water and applied directly (for example, spraying) to a magnesium surface of a piece.
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Quinta solución: Solución de ureidosilano Fifth solution: Ureidosilane solution
La quinta solución es una solución de ureidosilano. De los cuatro sustituyentes del átomo de silicio en el silano, al menos uno es un resto hidrolizable (preferiblemente, un resto alcoxi como metoxi o etoxi o un resto ariloxi o aciloxi) y al menos uno es un resto ureido. Por ejemplo, ureidopropiltrimetoxisilano es un silano ideal para preparar la quinta solución.The fifth solution is a solution of ureidosilane Of the four substituents of the silicon atom in the silane, at least one is a hydrolysable moiety (preferably, a alkoxy moiety such as methoxy or ethoxy or an aryloxy or acyloxy moiety) and at minus one is a ureido moiety. For example, ureidopropyltrimethoxysilane is an ideal silane to prepare the fifth solution.
Según lo descrito anteriormente en el presente documento, el propósito del resto hidrolizable es permitir que el silano se una a la superficie del metal mientras que el propósito del resto ureido es interactuar con una posterior capa de pintura. Así, una quinta solución de ureidosilano es excepcionalmente útil para el tratamiento de superficies desnudas o una superficie tratada usando la primera solución. La capa de silano formada permite una excelente adherencia líquido-pintura (especialmente sistemas de pintura epoxi, sistemas de pintura acrílica y sistemas de pintura de poliuretano) pero también actúa como un revestimiento independiente resistente a la corrosión.As described above herein document, the purpose of the hydrolysable remainder is to allow the silane is attached to the surface of the metal while the purpose of the ureido residue is to interact with a subsequent coat of paint. Thus, a fifth ureidosilane solution is exceptionally useful. for the treatment of bare surfaces or a surface treated using the first solution. The formed silane layer allows excellent liquid-paint adhesion (especially epoxy paint systems, paint systems acrylic and polyurethane paint systems) but also acts as an independent corrosion resistant coating.
Los ureidosilanos son resistentes a la condensación y tienen un pH básico por naturaleza. Así, es normalmente posible omitir la etapa de adición de base cuando se formula una solución de ureidosilano. Además, los ureidosilanos se hidrolizan muy rápidamente incluso en soluciones básicas. No es, por tanto, necesario realizar una etapa de hidrólisis separada cuando se usan los ureidosilanos de acuerdo con la presente invención. Dicho esto, es a menudo preferible añadir primero un ureidosilano a un volumen igual de agua y, después de entre 15 y 30 minutos, diluir el silano así hidrolizado con un disolvente agua/compuesto orgánico.Ureidosilanes are resistant to condensation and have a basic pH by nature. So is normally it is possible to skip the base addition step when formulates a solution of ureidosilane. In addition, ureidosilanes are they hydrolyze very quickly even in basic solutions. It is not by therefore, it is necessary to perform a separate hydrolysis stage when ureidosilanes according to the present invention are used. That said, it is often preferable to first add a ureidosilane to an equal volume of water and, after 15 to 30 minutes, dilute the silane thus hydrolyzed with a water / compound solvent organic.
Tal solución de ureidosilano tiene, preferiblemente, un pH superior a 6, más preferiblemente, superior a 8 y, lo más preferiblemente, superior a 10.Such a ureidosilane solution has, preferably, a pH greater than 6, more preferably, greater than 8 and, most preferably, greater than 10.
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Primera soluciónFirst solution
HF al 70% se diluyó con agua destilada para preparar soluciones de HF al 20%. A la solución de HF al 20% se añadieron 300 ppm de Brij® 97. Esta solución se marcó como solución A.70% HF was diluted with distilled water to Prepare 20% HF solutions. The 20% HF solution is added 300 ppm of Brij® 97. This solution was marked as solution TO.
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Dos bloques de magnesio macizos, colados a presión, se limpiaron en una solución de limpieza fuertemente alcalina y se aclararon en agua en exceso. Un bloque se sumergió durante 25 minutos en una solución de HF al 20%, mientras que el otro bloque se sumergió durante 25 minutos en un baño de solución A. Los dos bloques se dejaron secar al aire.Two solid magnesium blocks, cast to pressure, they were cleaned in a cleaning solution strongly alkaline and rinsed in excess water. A block submerged for 25 minutes in a 20% HF solution, while the another block was immersed for 25 minutes in a solution A bath. The two blocks were allowed to air dry.
Los bloques se expusieron a una niebla salina al 5% de acuerdo con los requisitos de la norma ASTM-117. Al cabo de 8 horas, se observó la corrosión del bloque expuesto a la solución A, en comparación con sólo seis horas para el bloque expuesto a la solución de HF.The blocks were exposed to a salt spray at 5% in accordance with the requirements of the standard ASTM-117 After 8 hours, the corrosion of the block exposed to solution A, compared to Only six hours for the block exposed to the HF solution.
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Un bloque de magnesio macizo, corroído y fundido a presión se sumergió en un baño que contenía solución A durante 25 minutos. El bloque se dejó secar al aire. El bloque corroído se expuso a una niebla salina al 5% de acuerdo con los requisitos de la norma ASTM-117. Al cabo de 8 horas, el bloque fundido a presión mantuvo su aspecto original, aunque corroído.A block of solid, corroded and molten magnesium under pressure it was immersed in a bath containing solution A for 25 minutes The block was allowed to air dry. The corroded block is exposed to 5% salt spray in accordance with the requirements of ASTM-117. After 8 hours, the block Diecast maintained its original appearance, although corroded.
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Tres bloques colados a presión, hechos de magnesio AM60, se limpiaron en una solución de limpieza fuertemente alcalina y se aclararon con agua.Three pressure cast blocks, made of AM60 magnesium, cleaned in a cleaning solution strongly alkaline and rinsed with water.
Se secó un primer bloque.A first block was dried.
Los segundo y tercer bloques se sumergieron en solución A durante 25 minutos y subsiguientemente se aclararon con agua.The second and third blocks were submerged in solution A for 25 minutes and subsequently rinsed with Water.
Se secó el segundo bloque.The second block was dried.
El tercer bloque se sumergió en solución C1 durante 2 minutos y, después, se curó en una estufa a una temperatura de 120ºC.The third block was submerged in C1 solution for 2 minutes and then cured in a stove at a temperature of 120 ° C.
Los tres bloques se expusieron a una niebla salina al 5% de acuerdo con los requisitos de la norma ASTM-117. Al cabo de 1 hora apareció más de un 1% de corrosión. Al menos 1% de corrosión apareció en el segundo bloque después de 8 horas. Al menos 1% de corrosión apareció en el tercer bloque después de 24 horas.The three blocks were exposed to a fog 5% saline according to the requirements of the standard ASTM-117 After 1 hour more than 1% appeared of corrosion At least 1% corrosion appeared in the second block after 8 hours At least 1% corrosion appeared in the third block after 24 hours.
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Un bloque colado a presión de aleación AM60 se limpió en una solución de limpieza fuertemente alcalina, se aclaró en agua en exceso y se sumergió en un baño que contenía solución C1 durante 2 minutos. El bloque se dejó secar al aire. Después del secado, el bloque se pintó utilizando un sistema de pintura de poliuretano.An AM60 alloy die cast block is cleaned in a strongly alkaline cleaning solution, cleared in excess water and immersed in a bath containing C1 solution for 2 minutes The block was allowed to air dry. After the dried, the block was painted using a paint system of polyurethane.
La adherencia de la pintura al bloque tratado con solución C1 se ensayó de acuerdo con los requisitos de la DIN ISO 2409. El bloque pasó la prueba.The adhesion of the paint to the treated block with solution C1 it was tested according to the requirements of DIN ISO 2409. The block passed the test.
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Un bloque colado a presión de aleación AZ91 se trató sucesivamente con solución A y solución C. Después de tratamiento con la solución A, el análisis espectroscópico de la superficie mostró las siguientes concentraciones atómicas en superficie (en porcentaje).An AZ91 alloy die cast block is treated successively with solution A and solution C. After treatment with solution A, the spectroscopic analysis of the surface showed the following atomic concentrations in surface (in percentage).
Después del tratamiento con solución C, el análisis espectroscópico de la superficie mostró las siguientes concentraciones atómicas en superficie (en porcentaje).After treatment with solution C, the spectroscopic surface analysis showed the following surface atomic concentrations (in percentage).
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A partir de la evidencia anterior, se observa que la solución A produce una capa rica en flúor sobre la superficie del bloque AZ91 y que la solución C dejó sobre la superficie una capa rica en silano en la parte superior de la capa rica en flúor.From the previous evidence, it is observed that solution A produces a fluorine-rich layer on the surface of block AZ91 and that solution C left on the surface a silane rich layer on top of the rich layer in fluorine.
Tras la limpieza por pulverización (a 10 A/min), la concentración atómica de Si en la superficie disminuyó de 19,64% a 19,31% al cabo de 17 minutos. Bajo estas mismas condiciones, la concentración atómica de magnesio aumentó de 1,71 a 16,0% y la de flúor de 4,86% a 16,99%. Obsérvese que las diferencias en las concentraciones de partida encontradas en la limpieza por pulverización y los análisis espectroscópicos son atribuibles a diferentes procesos de limpieza utilizados en estos dos diferentes análisis.After spray cleaning (at 10 A / min), the atomic concentration of Si on the surface decreased from 19.64% at 19.31% after 17 minutes. Under these same conditions, the Atomic concentration of magnesium increased from 1.71 to 16.0% and that of fluorine from 4.86% to 16.99%. Note that the differences in starting concentrations found in cleaning by spray and spectroscopic analyzes are attributable to different cleaning processes used in these two different analysis.
Este tratamiento exitoso de un bloque de magnesio utilizando una primera solución y una solución con contenido en silano produce un "sándwich" de magnesio : fluoruro de magnesio : silano.This successful treatment of a block of magnesium using a first solution and a solution with Silane content produces a "sandwich" of magnesium: magnesium fluoride: silane.
Claims (11)
- a.to.
- proporcionar una superficie de la pieza, seleccionándose dicha superficie del grupo que consiste en magnesio y aleación de magnesio;provide a surface of the piece, selecting said surface from the group consisting of magnesium and magnesium alloy;
- b.b.
- poner en contacto dicha superficie con una solución de tratamiento, incluyendo dicha solución de tratamiento entre 10% y 40% en peso de fluoruro de hidrógeno (HF) y un tensioactivo no iónico en una solución acuosa; yput on contacting said surface with a treatment solution, said treatment solution including between 10% and 40% by weight of hydrogen fluoride (HF) and a non-ionic surfactant in a aqueous solution; Y
- c.C.
- poner en contacto la superficie tratada con una composición de silano.put on in contact the surface treated with a composition of silane
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- a.to.
- un disolvente orgánico miscible en agua;a water-miscible organic solvent;
- b.b.
- al menos un silano hidrolizable; yto the less a hydrolysable silane; Y
- c.C.
- agua,Water,
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