DE19621818A1

DE19621818A1 - Short-term hot compression of anodized metal surfaces with solutions containing surfactants

Info

Publication number: DE19621818A1
Application number: DE19621818A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Dr Koerner; Josef Dr Kresse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-12-04
Also published as: AU2959897A; AU719630B2; PL330016A1; ES2150250T3; KR20000016130A; JP2000511972A; EP0902849A1; US6059897A; EP0902849B1; ZA974742B; WO1997046738A1; AR007357A1; TR199802338T2; CA2257253A1; CN1219984A; ATE195356T1; DE59702148D1

Abstract

Described is a method of sealing anodized metal surfaces, the method being characterized in that the anodized metal is brought in contact, for a length of time between 0.5 and 2 minutes per micrometre of anodized-layer thickness, with an aqueous solution having a temperature between 75 DEG C and the boiling point and a pH in the range 5.5 to 8.5 and containing: a) a total of 0.0004 to 0.05 g/l of one or more cationic, anionic or non-ionic surfactants; and b) a total of 0.0005 to 0.5 g/l of one or more organic acids selected from the group comprising the cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and the phosphonic acids. The preferred surfactants are non-ionic surfactants and the preferred acids are polyphosphinocarboxylic acids. Optionally present are alkali-metal and/or alkaline-earth metal cations, preferably Li and/or Mg ions, in amounts of 0.0001 to 5 g/l.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften.The invention is in the field of producing anti-corrosion and / or decorative coatings on metals by anodic oxidation. she relates to an improved method for compressing the electrochemically generated porous anodizing layers to further improve their properties.

Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174-176, kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschich ten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden Anodisierschichten aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Anodisierschichten bzw. durch absorptive bzw. elektrolytische Einfärbung lassen sich besondere dekorative Effekte erzielen. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete Elektrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleich strom.The electrochemical anodic oxidation of metals in suitable Electrolytes is a widely used process for the formation of Corrosion-protecting and / or decorative coatings on suitable ones Metals. These processes are, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), pp. 174-176, briefly characterized. Accordingly, titanium, magnesium and aluminum and their alloys anodizable, the anodizing of aluminum and its alloys has the greatest technical importance. The electrolytically generated anodizing layer ten protect the aluminum surfaces from the effects of weather and other corrosive media. Anodizing layers are also applied, to get a harder surface and therefore an increased surface To achieve wear resistance of the aluminum. Due to the inherent color of the Leave anodizing layers or by absorptive or electrolytic coloring achieve special decorative effects. Anodizing aluminum takes place in an acidic electrolyte, with sulfuric acid being the most common is. Other suitable electrolytes are phosphoric acid, oxalic acid and Chromic acid. The properties of the anodizing layers can be determined by the Choice of the electrolyte, its temperature as well as the current density and the Anodizing times vary within wide limits. Usually this is done Anodization with direct current or with an alternating current superimposed on direct current electricity.

Die frischen Anodisierschichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten Farbstoffs oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsalzhaltigen, vorzugsweise in einem zinnhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden. Alternativ zur nachträglichen Einfärbung lassen sich gefärbte Anodisierschichten durch sogenannte Farbanodisationsverfahren erhalten, wofür man beispielsweise die Anodisierung in Lösungen organischer Säuren, wie insbe sondere Sulfophthalsäure oder Sulfanilsäure, gegebenenfalls jeweils in Abmischung mit Schwefelsäure, verwendet.The fresh anodizing layers can be dipped in solutions suitable dye or by an AC treatment in one metal salt-containing, preferably subsequently in a tin-containing electrolyte be colored. As an alternative to the subsequent coloring, colored ones can be used Anodizing layers obtained by so-called color anodization processes, for what one, for example, the anodization in solutions of organic acids, in particular special sulfophthalic acid or sulfanilic acid, optionally in each case Mix with sulfuric acid.

Diese anodisch erzeugten Schutzschichten, über deren Aufbau wissenschaftliche Untersuchungen vorliegen (R. Kniep, P. Lamparter und S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), S. 975- 977 (1989)), werden häufig als "Oxidschichten" bezeichnet. Die vorstehend genannte Untersuchung hat jedoch gezeigt daß diese Schichten glasartig sind und tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet.These anodically generated protective layers, the structure of which is scientific Investigations are available (R. Kniep, P. Lamparter and S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum "Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), p. 975- 977 (1989)), are often referred to as "oxide layers". The above However, the aforementioned study has shown that these layers are glass-like and contain tetrahedrally coordinated aluminum. Octahedrally coordinated Aluminum as in the aluminum oxides was not found. Therefore in this patent application the more general term "anodizing layers" instead of the misleading term "oxide layers" used.

Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Verdichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur. Beispielsweise genannt sei: S. Wernick, R. Pinner und P. G. Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys" (Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11: "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987. However, these layers do not yet meet all the requirements with regard to the Corrosion protection because they still have a porous structure. For this Basically, it is necessary to compact the anodizing layers. This Compression is often done with hot or boiling water, alternatively with Water vapor made and referred to as "sealing". This will make the The pores are closed and the corrosion protection is considerably increased. over There is extensive literature on this compression process. For example S. Wernick, R. Pinner and P.G. Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys "(Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11: "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987.

Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Verschmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege aufwendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Gemäß der DEC-26 50 989 sind hierfür Zusätze cyclischer Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül, insbesondere die Cyclohexanhexacarbonsäure, geeignet. Gemäß DE-A-38 20 650 lassen sich auch bestimmte Phosphonsäuren, beispielsweise die 1-Phosphonopropan1,2,3-tricarbonsäure verwenden. Aus der EP-A-122 129 ist die Verwendung weiterer Phosphonsäuren bekannt. Die DE-C-22 11 553 beschreibt ein Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Salze und Calciumionen enthaltenden Lösungen, wobei das molare Verhältnis Calciumionen Phosphonsäure auf mindestens 2 : 1 eingestellt wird. Vorzugsweise wird ein höheres Verhältnis von Calciumionen : Phosphonsäuren von etwa 5 : 1 bis etwa 500 : 1 verwendet. Als Phosphonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: 1-Hydroxypropan-, 1-Hydroxybutan-, 1-Hydroxypentan-, 1-Hydroxyhexan1,1- diphosphonsäure sowie 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure und vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-, 1-Amino-1- phenylmethan-, Dimethylaminoethan-, Dimethylaminobutan-, Diethylaminomethan-, Propyl- und Butylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Aminotri-(2-propylen-2- phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1- methylbernsteinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Gemäß den Ausführungsbeispielen dieser Patentschrift handelt es sich um ein konventionelles Heißverdichtungs-Verfahren mit Verdichtungszeiten zwischen 60 und 70 Minuten bei Anodisierschichtdicken zwischen etwa 18 und etwa 22 µm. Die Verdichtungszeit beträgt also etwa 3 Minuten pro µm Schichtdicke. When compacting the anodizing layers, however, not only the pores become closed, but a more or forms on the entire surface less strong velvety covering, the so-called sealing covering. This one out Covered hydrated aluminum oxide is optically disturbing, reduced the adhesive strength when bonding such aluminum parts and promotes later Pollution and corrosion. Since the subsequent removal of this Sealing coverings by hand, mechanically or chemically, are complex is attempted by chemical additives to the sealing bath training to prevent this sealing topping. According to DEC-26 50 989 are for this Additions of cyclic polycarboxylic acids with 4 to 6 carboxyl groups in the molecule, in particular cyclohexane hexacarboxylic acid. According to DE-A-38 20 650 also certain phosphonic acids, such as Use 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid. From EP-A-122 129 is the Known use of further phosphonic acids. DE-C-22 11 553 describes a method for compacting anodic oxide layers on aluminum and Aluminum alloys in aqueous, phosphonic acids or their salts and Solutions containing calcium ions, the molar ratio of calcium ions Phosphonic acid is set to at least 2: 1. Preferably a higher ratio of calcium ions: phosphonic acids from about 5: 1 to about 500: 1 used. Examples of suitable phosphonic acids are: 1-hydroxypropane, 1-hydroxybutane, 1-hydroxypentane, 1-hydroxyhexane diphosphonic acid and 1-hydroxy-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid and preferably 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-aminoethane, 1-amino-1- phenylmethane, dimethylaminoethane, dimethylaminobutane, Diethylaminomethane, propyl and butylaminomethane-1,1-diphosphonic acid, Aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, aminotri- (2-propylene-2- phosphonic acid), phosphonosuccinic acid, 1-phosphono-1- methyl succinic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. According to the Embodiments of this patent are a conventional hot compression process with compression times between 60 and 70 minutes for anodizing layer thicknesses between about 18 and about 22 microns. The compression time is about 3 minutes per µm layer thickness.

Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbe lagsverhinderern keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung bisher hohe Temperaturen (mindestens 90°C) und relativ lange Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer Anodisierschicht von etwa 20 µm erforderlich. Dies entspricht einer Verdichtungszeit von etwa 3 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke. Der Verdichtungsprozeß ist damit sehr energieaufwendig und kann wegen seiner Dauer einen Engpaß für die Produktionsgeschwindigkeit darstellen. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behand lungszeiten abläuft. Als Additive, die eine Verdichtung im Temperaturbereich unterhalb 90°C ermöglichen, wurden beispielsweise vorgeschlagen: Nickelsalze, insbesondere Fluoride, die teilweise in der Praxis eingesetzt werden (EP 171 799), Nitrosylpentacyanoferrat, komplexe Fluoride des Titans und Zirkoniums sowie Chromate bzw. Chromsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Additiven. Als Alternative zu einer eigentlichen Verdichtung wurde die Hydrophobierung der Oxidschicht mittels langkettiger Carbonsäuren oder Wachsen empfohlen sowie die Behandlung mit Acrylamiden, die im Porenraum polymerisiert werden sollen. Nähere Angaben hierzu können der oben genannten Literaturstelle von S. Wernick et al. entnommen werden. Diese Vorschläge konnten sich mit Ausnahme der Verdichtung mit Nickelverbindungen in der Praxis nicht durchsetzen.When using water other than the sealingbe mentioned Anti-aging agents contain no other additives are effective Compression so far high temperatures (at least 90 ° C) and relatively long Treatment times on the order of about 1 hour for one Anodizing layer of approximately 20 µm is required. This corresponds to one Compression time of about 3 minutes per micrometer of anodizing layer thickness. Of the Compression process is therefore very energy intensive and can because of its Duration represent a bottleneck for the production speed. Therefore already searched for additives to the compression bath that the Support compression process so that this at lower temperatures (so-called cold compression or cold sealing) and / or for shorter treatments delivery times expires. As additives that compress in the temperature range allow below 90 ° C, for example, have been proposed: nickel salts, especially fluorides, some of which are used in practice (EP 171 799), nitrosylpentacyanoferrate, complex fluorides of titanium and zirconium and chromates or chromic acid, if appropriate in conjunction with others Additives. As an alternative to actual compression, the Hydrophobization of the oxide layer using long-chain carboxylic acids or Waxing is recommended as well as treatment with acrylamides in the pore space should be polymerized. More information can be found in the above Literature by S. Wernick et al. be removed. These suggestions with the exception of compaction with nickel compounds don't enforce.

Technisch eingeführt sind Verfahren zur Kaltverdichtung unter Verwendung von Nickelfluorid. Wegen der toxischen Eigenschaften von Nickelsalzen werden hierdurch jedoch aufwendige Maßnahmen zur Abwasserbehandlung erforderlich.Processes for cold compression using are technically introduced Nickel fluoride. Because of the toxic properties of nickel salts however, this requires complex measures for wastewater treatment.

Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach alternativen Verdichtungsverfahren für anodisierte Oberflächen, die es ermöglichen, durch verkürzte Verdichtungszeiten die Produktionsgeschwindigkeit zu steigern und/oder den für die Verdichtung erforderlichen Energieaufwand zu verringern, ohne hierfür ökologisch und gesundheitlich bedenkliche Schwermetalle wie beispielsweise Nickel einzusetzen. There is therefore still a need for alternative compression methods for anodized surfaces, which make it possible by shortened Compaction times to increase the production speed and / or for to reduce the compression required energy without doing this heavy metals that are ecologically and health-threatening, such as Use nickel.

Aus der US-A-5 411 607 ist ein Kurzzeit-Heißverdichtungsverfahren bekannt, bei dem die anodisierten Metallteile in eine Lithium-haltige wäßrige Lösung getaucht werden. Die Lithium-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 g/l und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 5 g/l. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die Verdichtungslösung zusätzlich einen Sealingbelagsverhinderer enthält. Dieser ist vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 g/l anwesend und stellt vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat dar. Gemäß der US-A-5 478 415, die auf die selbe Priorität wie die vorstehend zitierte US-A-5 411 607 zurückgeht, kann eine Kurzzeit-Hießverdichtung mit einer wäßrigen Lösung erfolgen, die mindestens 0,01 g/l Lithiumionen und von 0,1 bis 10 g/l eines Sealingbelagverhinderers enthält. Auch hier ist der Sealingbelagsverhinderer vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat.A short-term hot compression process is known from US-A-5 411 607 which the anodized metal parts are immersed in a lithium-containing aqueous solution will. The lithium concentration is preferably in the range from 0.01 to 50 g / l and especially in the range of 0.01 to 5 g / l. It is also proposed that the compaction solution additionally contains a sealant inhibitor. This is preferably present in a concentration between 0.1 and 10 g / l and is preferably an aromatic disulfonate. According to US-A-5,478 415, which has the same priority as US-A-5 411 607 cited above declines, a short-term hot compaction with an aqueous solution take place, the at least 0.01 g / l lithium ions and from 0.1 to 10 g / l one Contains anti-sealant. Here, too, is the sealant preventing agent preferably an aromatic disulfonate.

Aus der deutschen Patentanmeldung 195 38 777.5 ist ein Kurzzeit- Heißverdichtungsverfahren bekannt, bei dem man die anodisierten Metallteile mit einer Anodisierlösung in Kontakt bringt, die insgesamt 0,1 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und insgesamt 0,0005 bis 0,2 g/l eines Sealingbelagsverhinderers in Form von Phosphonsäuren oder cyclischen Polycarbonsäuren enthält.From the German patent application 195 38 777.5 a short-term Hot compression process known in which the anodized metal parts with an anodizing solution in contact, the total of 0.1 to 5 g / l one or several alkali metal and / or alkaline earth metal ions and a total of 0.0005 to 0.2 g / l of a sealing deposit inhibitor in the form of phosphonic acids or contains cyclic polycarboxylic acids.

Die Lehre der drei letztgenannten Dokumente ermöglicht eine deutliche Verkürzung der Heißverdichtungszeiten. Dennoch besteht der Bedarf nach Kurzzeit-Verdichtungsverfahren mit verbesserten Verdichtungsergebnissen. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.The teaching of the last three documents allows a clear one Reduction of hot compression times. Nevertheless, there is a need for Short-term compaction process with improved compaction results. The The invention has for its object to provide such a method.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt die eine Temperatur zwischen 75°C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und dieThe invention relates to a method for compacting anodized Metal surfaces, characterized in that the anodized metal for a time period between 0.5 and 2 minutes per micrometer of anodizing layer thickness in contact with an aqueous solution which brings a temperature between 75 ° C and the boiling point and has a pH in the range of 5.5 to 8.5 and the

a) insgesamt 0,0004 bis 0,05 g/l, vorzugsweise 0,005 bis 0,02 g/l, eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside unda) a total of 0.0004 to 0.05 g / l, preferably 0.005 to 0.02 g / l, one or several cationic, anionic or nonionic surfactants and
b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäurenb) a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids

enthält.contains.

Das in Berührungbringen der Behandlungslösungen mit den anodisierten Metallen kann durch Aufsprühen der Lösungen auf die Metalloberflächen oder vorzugsweise durch Eintauchen der Metallteile in die Lösungen erfolgen. Bei der technisch üblichen Anodisierschichtdicke von etwa 20 µm liegen die erforderlichen Behandlungszeiten nur noch im Bereich von 20 bis 40 Minuten. Die Temperatur der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 94 bis 98°C, beispielsweise bei 96°C.The contact of the treatment solutions with the anodized ones Metals can be sprayed onto the metal surfaces or solutions preferably by immersing the metal parts in the solutions. In the technically customary anodizing layer thickness of about 20 microns are required treatment times only in the range of 20 to 40 minutes. The The temperature of the treatment solution is preferably in the range from 94 to 98 ° C, for example at 96 ° C.

Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich 5,5 bis 7, insbesondere im Bereich 5,5 bis 6,5. Die Einstellung des pH-Wertes kann erforderlichenfalls mit Ammoniak oder mit Essigsäure erfolgen. Mit Ammoniumacetat als Puffer kann er im erforderlichen Bereich gehalten werden.The pH of the aqueous solution is preferably in the range 5.5 to 7, especially in the range 5.5 to 6.5. The adjustment of the pH value can if necessary with ammonia or acetic acid. With Ammonium acetate as a buffer can be kept in the required range.

Kationische Tenside der Gruppe a) können beispielsweise ausgewählt werden aus quartären Ammoniumsalzen, bei denen mindestens ein Alkyl- oder Arylalkylrest mindestens 8 C-Atome aufweist. Ein Beispiel hierfür ist C_12-14- Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid. Weiterhin können als Kationtenside Pyridiniumsalze wie beispielsweise Dodecylpyridiniumchlorid eingesetzt werden. Beispiele einsetzbarer anionischer Tenside der Gruppe a) sind Alkyl- oder Alkylarylsulfate und -sulfonate. Dabei sind aus Umweltgründen lineare Alkylsulfate wie beispielsweise Laurylsulfat bevorzugt. Die anionischen Tenside können als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, wobei Lithiumsalze besonders bevorzugt sind. Cationic surfactants of group a) can be selected, for example, from quaternary ammonium salts in which at least one alkyl or arylalkyl radical has at least 8 carbon atoms. An example of this is C _12-14 - alkyldimethylbenzylammonium chloride. Pyridinium salts such as dodecylpyridinium chloride can also be used as cationic surfactants. Examples of usable anionic surfactants from group a) are alkyl or alkylaryl sulfates and sulfonates. Linear alkyl sulfates such as lauryl sulfate are preferred for environmental reasons. The anionic surfactants can be used as alkali or ammonium salts, with lithium salts being particularly preferred.

Vorzugsweise setzt man als Tenside der Gruppe a) jedoch nichtionische Tenside ein. Diese können beispielsweise ausgewählt sein aus Alkoxylaten wie beispielsweise Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von Fettalkoholen oder Fettaminen. Hierbei werden unter Fettalkoholen und Fettaminen Verbindungen mit einem Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen verstanden. Derartige Substanzen können als Reinsubstanzen mit einem definierten Alkylrest oder aus Produktgemischen bestehen, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten werden. Dabei können die Alkoxylate auch endgruppenverschlossen sein, d. h. an der terminalen OH-Gruppe nochmals verethert sein. Beispiele derartiger Niotenside sind Octanol × 4 EO (EO = Ethylenoxid) und Octanol × 4,5 EO-Butylether. Verwendet man als Niotenside anstelle der Fettalkoholethoxylate Fettaminoxylate, erhält man tendenziell verbesserte Verdichtungsergebnisse. Daher wählt man die nichtionischen Tenside der Gruppe a) vorzugsweise aus aus Fettaminethoxylaten mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und mit 3 bis 15 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Spezielle Beispiele sind Cocosfettamin × 5 EO und Cocosfettamin × 12 EO.However, nonionic surfactants are preferably used as group a) surfactants a. These can be selected, for example, from alkoxylates such as for example ethoxylates and / or propoxylates of fatty alcohols or Fatty amines. Here, fatty alcohols and fatty amines are compounds understood with an alkyl radical with at least 8 carbon atoms. Such substances can as pure substances with a defined alkyl radical or from Product mixtures consist of how they are obtained from natural fats and oils will. The alkoxylates can also be end group capped, i.e. H. on the terminal OH group must be etherified again. Examples of such Nonionic surfactants are octanol × 4 EO (EO = ethylene oxide) and octanol × 4.5 EO butyl ether. One uses as nonionic surfactants instead of the fatty alcohol ethoxylates Fat aminoxylates tend to give improved compaction results. Therefore, the nonionic surfactants of group a) are preferably selected Fatty amine ethoxylates with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and with 3 to 15 Ethylene oxide units in the molecule. Specific examples are coconut fatty amine × 5 EO and coconut fatty amine × 12 EO.

In einer speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt aus gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring-Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen. Bevorzugte Beispiele derartiger Säuren sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und die besonders bevorzugte Cyclohexanhexacarbonsäure. Die Gesamtmenge der Carbonsäuren liegt vorzugsweise im Bereich 0,001 bis 0,05 g/l.In a special embodiment, the organic acids of group b) selected from saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic Six-ring carboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups. Preferred examples Such acids are trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, mellitic acid and the particularly preferred cyclohexane hexacarboxylic acid. The total amount the carboxylic acids are preferably in the range 0.001 to 0.05 g / l.

Die bevorzugt einzusetzende Cyclohexanhexacarbonsäure existiert in Form unterschiedlicher Stereoisomere. Wie aus der DE-A-26 50 989 bekannt, werden diejenigen Cyclohexanhexacarbonsäuren bevorzugt, die 5 cis-ständige und 1 trans-ständige oder die 4 cis-ständige und 2 trans-ständige Carboxylgruppen tragen.The preferred cyclohexane hexacarboxylic acid exists in the form different stereoisomers. As known from DE-A-26 50 989 preference is given to those cyclohexane hexacarboxylic acids which have 5 cis and 1 trans or the 4 cis and 2 trans carboxyl groups carry.

In einer zweiten speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt aus den Phosphonsäuren: 1-Phosphonopropan-1,2,3- tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäurn, 1-Hydroxypropan- 1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1- phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1- Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1- diphosphonsäure, Dimethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Propylaminoethan- 1,1-diphosphonsäure, Butylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethy lendiaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta (methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n-Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen-2- phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1-methyl bernsteinsäure und 1-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Aus dieser Auswahl sind die 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3- dicarbonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure) besonders bevorzugt. Die Phosphonsäuren der Gruppe b) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,003 bis 0,05 g/l eingesetzt. Weiterhin sind Polyphosphinocarbonsäuren geeignet, die als Copolymere von Acrylsäure und Hypophosphiten aufgefaßt werden können. Ein Beispiel hierfür ist Belclene ® 500 der FMC Corporation, Großbritannien.In a second special embodiment, the organic acids are Group b) selected from the phosphonic acids: 1-phosphonopropane-1,2,3- tricarboxylic acid, 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 1-hydroxypropane 1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxy-1- phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1- Aminoethane-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane-1,1- diphosphonic acid, dimethylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, propylaminoethane 1,1-diphosphonic acid, butylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, Aminotri (methylenephosphonic acid), ethyl lendiaminotetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamineopenta (methylenephosphonic acid), hexamethylene diaminotetra (methylenephosphonic acid), n-propyliminobis (methylenephosphonic acid), aminotri (2-propylene-2- phosphonic acid), phosphonosuccinic acid, 1-phosphono-1-methyl succinic acid and 1-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. From this selection are the 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 1,1-diphosphonopropane-2,3- dicarboxylic acid, aminotri (methylenephosphonic acid) are particularly preferred. The Group b) phosphonic acids are preferably used in an amount of 0.003 up to 0.05 g / l used. Polyphosphinocarboxylic acids are also suitable can be understood as copolymers of acrylic acid and hypophosphites. An example of this is Belclene ® 500 from FMC Corporation, Great Britain.

Vorteilhaft für die Verdichtungswirkung kann es weiterhin sein, wenn die wäßrige Verdichtungslösung zusätzlich insgesamt 0,0001 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält. Dabei können diese Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen als Gegenionen der Säuren der Gruppe b) vorliegen. Bevorzugt ist es jedoch, daß die wäßrige Lösung eine größere Menge Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält, als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn diese zusätzlichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen, die über die Menge hinaus gehen, die zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist, ausgewählt sind aus Lithium und Magnesium. Um den Chemikalieneinsatz möglichst gering zu halten, kann der Gehalt der wäßrigen Lösung an diesen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen in der Regel auf maximal 0,005 g/l begrenzt werden. Höhere Gehalte, bis beispielsweise 5 g/l, ehren jedoch nicht zu verschlechterten Verdichtungsergebnissen. Diese Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen wie insbesondere Lithium und Magnesium können in Form ihrer im genannten Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Dabei können als Gegenionen beispielsweise die Anionentenside der Gruppe a) verwendet werden. Weiterhin sind beispielsweise die Acetate, Lactate, Sulfate, Oxalate und/oder Nitrate geeignet. Acetate sind besonders geeignet.It can also be advantageous for the compaction effect if the aqueous Compression solution additionally a total of 0.0001 to 5 g / l of one or more Contains alkali metal and / or alkaline earth metal ions. You can do this Alkali metal or alkaline earth metal ions as counterions of the acids of group b) available. However, it is preferred that the aqueous solution contain a larger amount Contains alkali metal and / or alkaline earth metal ions, as to complete Neutralization of the group b) acids is required. Is particularly preferred it when these additional alkali metal and / or alkaline earth metal ions that over go beyond the amount necessary to completely neutralize the acids of the Group b) is required, are selected from lithium and magnesium. To the To keep the use of chemicals as low as possible can be the content of the aqueous Solution on these alkali metal and / or alkaline earth metal ions usually on maximum 0.005 g / l can be limited. Higher levels, for example up to 5 g / l, but do not honor deteriorated compaction results. This Alkali metal and / or alkaline earth metal ions such as especially lithium and Magnesium can be in the form of its concentration range water-soluble salts are used. It can act as a counter ion for example, the anionic surfactants of group a) are used. Farther are, for example, the acetates, lactates, sulfates, oxalates and / or nitrates suitable. Acetates are particularly suitable.

Besonders gute Verdichtungsergebnisse werden erhalten, wenn man die Metalloberflächen unmittelbar nach der vorstehend beschriebenen Kurzzeit- Heißverdichtung für einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Sekunden in vollentsalztes Wasser taucht, das eine Temperatur oberhalb von 90°C, vorzugsweise oberhalb von 96°C aufweist.Particularly good compaction results are obtained when the Metal surfaces immediately after the short-term Hot compression for a period between 30 and 120 seconds fully demineralized water that is at a temperature above 90 ° C, preferably above 96 ° C.

Das für das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren geeignete Ver dichtungsbad kann prinzipiell durch Auflösen der Bestandteile in - vorzugsweise vollentsalztem - Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich vor Ort hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man zur Zubereitung der Verdichtungsbäder jedoch ein wäßriges Konzentrat, das bereits alle erforderlichen Bestandteile des Verdichtungsbades im richtigen Mengenverhältnis enthält und aus dem man durch Verdünnen mit Wasser beispielsweise um einen Faktor zwischen etwa 100 und etwa 1000 die anwendungsfertige Lösung erhält. Gegebenenfalls muß dabei der pH-Wert mit Ammoniak oder mit Essigsäure auf den erfindungsgemäßen Bereich eingestellt werden. Die Erfindung umfaßt demnach auch ein wäßriges Konzentrat zur Zubereitung der wäßrigen Lösung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Kurzzeit-Heißverdichtungsverfahren, wobei das Konzentrat durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen etwa 100 und etwa 1000 die anwendungsfertige wäßrige Lösung ergibt.The Ver suitable for the compression method according to the invention sealing bath can in principle by dissolving the components in - preferably demineralized water in the required concentration range on site getting produced. Preferably used to prepare the Compaction baths, however, are an aqueous concentrate that is already all required components of the compression bath in the correct proportions contains and from which one can be diluted with water, for example by one Factor between about 100 and about 1000 receives the ready-to-use solution. The pH may have to be adjusted with ammonia or with acetic acid the range according to the invention can be set. The invention encompasses accordingly also an aqueous concentrate for the preparation of the aqueous solution for Use in the short-term hot compression process according to the invention, the concentrate being diluted with water by a factor of between about 100 and about 1000 give the ready-to-use aqueous solution.

Nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten und energiesparenden Verfahren lassen sich verdichtete Anodisierschichten erzeugen, die in ihren Schichteigenschaften den konventionell erzeugten nicht nachstehen. Als Prüfparameter für die Schichtqualität sind technisch insbesondere der Säureabtrag in Chromsäure, der Scheinleitwert sowie der Farbtropfentest von Bedeutung. Diese Qualitätskennzahlen der Schichten werden nach Standard- Prüfverfahren geprüft, die im Beispielteil angegeben sind.According to the accelerated and energy-saving method according to the invention compacted anodizing layers can be produced in their Layer properties are not inferior to those conventionally produced. As Technically, test parameters for the layer quality are in particular the Acid removal in chromic acid, the apparent conductance and the color drop test of Meaning. These quality indicators of the layers are based on standard Tested procedures that are specified in the example section.

Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen eingesetzt. Es läßt sich jedoch auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle wie beispielsweise Titan und Magnesium oder jeweils deren Legierungen anwenden. Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integralfärbung, einer Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farbstoffe, einer reaktiven Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder einer Interferenzfärbung eingefärbt wurden. Bei adsorptiv eingefärbten Anodisierschichten hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß durch die verkürzte Verdichtungsdauer das bei konventioneller Heißverdichtung mögliche Ausbluten des Farbstoffs verringert werden kann.The compression method according to the invention is preferably for anodized Aluminum or anodized aluminum alloys used. However, it can also on the anodizing layers of other anodizable metals such as For example, use titanium and magnesium or their alloys. It can be used both for undyed anodizing layers and for those using conventional methods such as integral staining, an adsorptive staining using organic dyes, a reactive Coloring with the formation of inorganic color pigments, an electrochemical Coloring using metal salts, especially tin salts, or an interference stain. With adsorptively colored Anodizing layers, the method according to the invention has the further advantage that due to the shorter compression time that with conventional Hot compression possible bleeding of the dye can be reduced.

BeispieleExamples

Aluminiumbleche des Typs Al 99,5 wurden konventionell anodisiert (Gleichstrom/Schwefelsäure, eine Stunde, Schichtdicke 20 µm) und ggf. elektrochemisch oder mit organischen Tauchfarben gefärbt. Anschließend wurden die Bleche für 30 Minuten in die erfindungsgemäßen Verdichtungslösungen bzw. Vergleichslösungen gemäß der Tabelle getaucht. Hierzu wurden jeweils 2 g Konzentrat mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Die Lösungen hatten eine Temperatur von 96°C. Im Anschluß an die Behandlung gemäß Tabelle wurden die Bleche für eine Minute in siedendes vollentsalztes Wasser getaucht und anschließend getrocknet. Danach wurde die Qualität der Verdichtung mit den nachstehend beschriebenen praxisüblichen Qualitätstests überprüft. Deren Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle enthalten. Sie zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits nach 30 Minuten Verdichtungsergebnisse erhalten werden, die man erfahrungsgemäß mit einem konventionellen Heißverdichtungsbad erst nach einer Stunde erhält. Demgegenüber sind die Verdichtungsergebnisse nach halbstündiger Behandlung mit Vergleichslösungen qualitativ unzureichend.Al 99.5 aluminum sheets were conventionally anodized (Direct current / sulfuric acid, one hour, layer thickness 20 µm) and possibly colored electrochemically or with organic dipping colors. Then were the sheets for 30 minutes in the compression solutions according to the invention or Comparative solutions dipped according to the table. For this purpose, 2 g each Make up concentrate to 1 liter with deionized water. The solutions had one Temperature of 96 ° C. Following the treatment according to the table the sheets are immersed in boiling demineralized water for a minute and then dried. Then the quality of the compaction with the Checks the usual quality tests described below. Their Results are also shown in the table. They show that with the The inventive method after only 30 minutes of compression results can be obtained, which experience has shown with a conventional Hot compression bath only after an hour. In contrast, they are Compaction results after half an hour of treatment with comparison solutions insufficient quality.

Der Scheinleitwert Y₂₀ wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht aus zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der Probe verbunden wird. Die zweite Elektrode wird in eine Elektrolytzelle getaucht, die auf die zu untersuchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als Gummiring mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa von 5 mm ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche beträgt 1,33 cm². Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfatlösung (35 g/l) in vollentsalztem Wasser verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird gemäß den Angaben der DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25°C und auf eine Schichtdicke von 20 µm umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 µS liegen sollten, sind in der Tabelle eingetragen.The admittance Y₂₀ was according to the German standard DIN 50949 with a Measuring device Anotest Y D 8.1 from Fischer determined. The measuring system exists consisting of two electrodes, one of which is conductive with the base material of the Sample is connected. The second electrode is immersed in an electrolyte cell, that can be placed on the layer to be examined. This cell is as Rubber ring with an inner diameter of 13 mm and a thickness of about of 5 mm, the ring surface is self-adhesive. The measuring surface is 1.33 cm². A potassium sulfate solution (35 g / l) is used as the electrolyte demineralized water is used. The apparent conductance readable on the measuring device is according to the specifications of DIN 50949 to a measuring temperature of 25 ° C and converted to a layer thickness of 20 µm. The values obtained, the should preferably be in the range between about 10 and about 20 μS are in of the table.

Als Parameter, der offenporige und damit schlecht verdichtete Schichten anzeigt wurde die Restreflexion nach Anfärbung mit Farbstoff in Anlehnung an die Deutsche Norm DIN 50946 gemessen. Dabei wurde die Meßfläche mit Hilfe einer selbstklebenden Meßzelle des vorstehend beschriebenen Anotest-Gerätes eingegrenzt. Die Testfläche wird mit einer Säurelösung (25 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l KF) benetzt. Nach genau einer Minute wird die Säurelösung abgewaschen und die Testfläche getrocknet. Hierauf wird die Testfläche mit Farbstofflösung (5 g/l Sanodalblau) benetzt, die man eine Minute lang einwirken läßt. Nach Spülen unter fließenden Wasser wird die Meßzelle entfernt. Die angefärbte Testfläche wird durch Abreiben unter Verwendung eines milden Pulverreinigers von locker anhaftendem Farbstoff befreit. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine rela tive Reflexionsmessung vorgenommen, indem der Meßkopf eines Lichtreflexion- Meßgeräts (Micro Color der Fa. Dr. Lange) einmal auf einen ungefärbten Teil der Oberfläche und zum zweiten auf die angefärbte Meßfläche aufgesetzt wird. Die Restreflexion in % wird erhalten, indem man den Quotienten aus dem Meßwert der gefärbten Fläche dividiert durch den Meßwert der ungefärbten Fläche mit Hundert multipliziert. Restreflexionswerte zwischen 95 und 100% zeugen von gu ter Verdichtungsqualität, während Werte unterhalb 95% als nicht akzeptabel gelten. Die Verdichtungsqualität ist um so höher, je höher die Werte der Restreflexion sind. Die gefundenen Werte sind in der Tabelle eingetragen.As a parameter that indicates open-pore and therefore poorly compressed layers was the residual reflection after staining with dye based on the German standard DIN 50946 measured. The measuring surface was measured using a self-adhesive measuring cell of the Anotest device described above narrowed down. The test area is covered with an acid solution (25 ml / l sulfuric acid, 10 g / l KF). After exactly one minute, the acid solution is washed off and the test area dried. Then the test area with dye solution (5 g / l Sanodal blue), which is left to act for a minute. After rinsing the measuring cell is removed under running water. The stained test area is loosened by rubbing off using a mild powder detergent adhering dye freed. After drying the surface a rela tive reflection measurement made by the measuring head of a light reflection Measuring device (Micro Color from Dr. Lange) once on an undyed part of the Surface and second is placed on the stained measuring surface. The Residual reflection in% is obtained by taking the quotient from the measured value of the colored area divided by the measured value of the uncolored area with Multiply a hundred. Residual reflection values between 95 and 100% testify to gu compression quality, while values below 95% are not acceptable be valid. The higher the values of the, the higher the compression quality Are residual reflection. The values found are entered in the table.

Zusätzlich wurde der Säureabtrag in Anlehnung an ISO 3210 gemessen. Hierzu wird das Testblech auf 0,1 mg genau ausgewogen und anschließend für 15 Minuten bei 38°C in eine Säurelösung getaucht, die pro Liter 35 ml 85%-ige Phosphorsäure und 20 g Chrom(VI)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15 Minuten bei 60°C getrocknet. Hiernach wird die Probe erneut gewogen. Man berechnet die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Messung und dividiert diese durch die Größe der Oberfläche in dm². Der Gewichtsverlust wird als Δ G in mg/dm² (1 dm² = 100 cm²) ausgedrückt und sollte 30 mg/dm² nicht überschreiten.In addition, the acid removal was measured based on ISO 3210. For this the test plate is weighed to the nearest 0.1 mg and then for 15 Minutes at 38 ° C immersed in an acid solution containing 35 ml 85% per liter Contains phosphoric acid and 20 g of chromium (VI) oxide. At the end of the test period, the Sample rinsed with deionized water and placed in a drying cabinet for 15 Dried for minutes at 60 ° C. The sample is then weighed again. Man calculates the weight difference between the first and the second measurement and divides this by the size of the surface in dm². The weight loss is expressed as Δ G in mg / dm² (1 dm² = 100 cm²) and should be 30 mg / dm² do not exceed.

Es wurden folgende Konzentrate für Vergleichslösungen und erfinderische Behandlungslösungen durch Auflösen der Wirkstoffe in vollentsalztem Wasser hergestellt:The following concentrates were used for comparison solutions and inventive ones Treatment solutions by dissolving the active ingredients in deionized water produced:

Vergl. 1: 25 g/l Polyphosphinocarbonsäure-Lösung (45 gew.-%ig in Wasser)
(Acrylsäure-Natriumhypophosphit-Copolymer, "Belclene ® 500" FMC Corporation, Großbritannien)
Beisp. 1: wie Vergl. 1, zusätzlich:
10 g/l Cocosamin × 5 EO
Beisp. 2: wie Vergl. 1, zusätzlich:
10 g/l Cocosamin × 12 EO
Beisp. 3: wie Vergl. 1, zusätzlich:
5 g/l Cocosamin × 5 EO
Beisp. 4: wie Vergl. 1, zusätzlich:
10 g/l Cocosamin × 5 EO
2 g/l Magnesiumacetat
Beisp. 5: wie Vergl. 1, zusätzlich:
10 g/l Cocosamin × 5 EO
0,5 g/l Magnesiumacetat
Beisp. 6: wie Vergl. 1, zusätzlich:
10 g/l Cocosamin × 12 EO
2 g/l Lithiumacetat
Beisp. 7: wie Vergl. 1, zusätzlich:
2 g/l Cocosamin × 5 EO
Beisp. 8: wie Vergl. 1, zusätzlich:
15 g/l Cocosamin × 5 EO
Beisp. 9: wie Vergl. 1, zusätzlich:
5 g/l Octanol × 4 EO
Beisp. 10: wie Vergl. 1, zusätzlich:
5 g/l Li-Laurylsulfat
Beisp. 11: wie Vergl. 1, zusätzlich:
5 g/l Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid.Cf. 1: 25 g / l polyphosphinocarboxylic acid solution (45% by weight in water)
(Acrylic acid-sodium hypophosphite copolymer, "Belclene® 500" FMC Corporation, Great Britain)
Ex. 1: as cf. 1, additionally:
10 g / l cocosamine × 5 EO
Ex. 2: like cf. 1, additionally:
10 g / l cocosamine × 12 EO
Ex. 3: As Comp. 1, additionally:
5 g / l cocosamine × 5 EO
Ex. 4: As Comp. 1, additionally:
10 g / l cocosamine × 5 EO
2 g / l magnesium acetate
Ex. 5: As Comp. 1, additionally:
10 g / l cocosamine × 5 EO
0.5 g / l magnesium acetate
Ex. 6: as cf. 1, additionally:
10 g / l cocosamine × 12 EO
2 g / l lithium acetate
Ex. 7: As Comp. 1, additionally:
2 g / l cocosamine × 5 EO
Ex. 8: As Comp. 1, additionally:
15 g / l cocosamine × 5 EO
Ex. 9: As Comp. 1, additionally:
5 g / l octanol × 4 EO
Ex. 10: As Comp. 1, additionally:
5 g / l Li lauryl sulfate
Ex. 11: As Comp. 1, additionally:
5 g / l lauryldimethylbenzylammonium chloride.

Für die Prüfungen wurde 2 g Konzentrat mit vollentsalztem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. For the tests, 2 g of concentrate with deionized water were made to 1 liter replenished.

Tabelle table

Prüfergebnisse Test results

Claims

1. Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt die eine Temperatur zwischen 75°C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die

a) insgesamt 0,0004 bis 0,05 g/l eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside und
b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren

1. A process for compacting anodized metal surfaces, characterized in that the anodized metal is brought into contact with an aqueous solution for a period of between 0.5 and 2 minutes per micrometer of anodizing layer thickness which has a temperature between 75 ° C. and the boiling point and a pH Has a value in the range from 5.5 to 8.5 and the

a) a total of 0.0004 to 0.05 g / l of one or more cationic, anionic or nonionic surfactants and
b) a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids

enthält.contains.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Temperatur im Bereich 94 bis 98°C aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous Solution has a temperature in the range 94 to 98 ° C.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert im Bereich 5,5 bis 7 aufweist.3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized characterized in that the aqueous solution has a pH in the range 5.5 to 7 having.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside der Gruppe a) nichtionische Tenside darstellen.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that the surfactants of group a) nonionic surfactants represent.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Tenside ausgewählt sind aus Fettaminethoxylaten mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und mit 3 bis 15 Ethylenoxideinheiten im Molekül.5. The method according to claim 4, characterized in that the nonionic Surfactants are selected from fatty amine ethoxylates with 10 to 18 carbon atoms in the Alkyl radical and with 3 to 15 ethylene oxide units in the molecule.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt sind aus gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring- Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the organic acids of group b) are selected from saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic six-ring Carboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und Cyclohexanhexacarbonsäure.7. The method according to claim 6, characterized in that the carboxylic acids are selected from trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, Mellitic acid and cyclohexane hexacarboxylic acid.

8. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Carbonsäuren in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 0,05 g/l enthält.8. The method according to one or both of claims 6 and 7, characterized characterized in that the aqueous solution contains the carboxylic acids in a Contains a total of 0.001 to 0.05 g / l.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt sind aus 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3- dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1- diphosphonsäure, 1-Hydroxy1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1- Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, Dimethylaminoethan-1,1- diphosphonsäure, Propylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Butylaminoethan- 1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylen diaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta(me thylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n-Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen-2- phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1- methylbernsteinsäure, 1-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Polyphosphinocarbonsäuren.9. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the organic acids of group b) are selected from 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 1,1-diphosphonopropane-2,3- dicarboxylic acid, 1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxybutane-1,1- diphosphonic acid, 1-hydroxy1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, 1- Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, 1- Amino-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, dimethylaminoethane-1,1- diphosphonic acid, propylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, butylaminoethane 1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylene diaminotetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamineopenta (me ethylene phosphonic acid), hexamethylene diaminotetra (methylene phosphonic acid), n-propyliminobis (methylenephosphonic acid), aminotri (2-propylene-2- phosphonic acid), phosphonosuccinic acid, 1-phosphono-1- methyl succinic acid, 1-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and Polyphosphinocarboxylic acids.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure der Gruppe b) ausgewählt ist aus Polyphosphinocarbonsäuren.10. The method according to claim 9, characterized in that the organic Acid of group b) is selected from polyphosphinocarboxylic acids.

11. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Säuren der Gruppe b) in einer Menge von 0,003 bis 0,05 g/l enthält. 11. The method according to one or both of claims 9 and 10, characterized characterized in that the aqueous solution contains the acids of group b) in a Contains from 0.003 to 0.05 g / l.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich insgesamt 0,0001 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält.12. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized characterized in that the aqueous solution additionally a total of 0.0001 to 5 g / l of one or more alkali metal and / or alkaline earth metal ions.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine größere Menge Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält, als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist.13. The method according to claim 12, characterized in that the aqueous Solution a larger amount of alkali metal and / or alkaline earth metal ions contains, as for the complete neutralization of the acids of group b) is required.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung insgesamt bis zu 0,005 g/l Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält.14. The method according to claim 13, characterized in that the aqueous Total solution up to 0.005 g / l alkali metal and / or alkaline earth metal ions contains.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen ausge wählt sind aus Li und Mg.15. The method according to one or more of claims 12 to 14, characterized characterized in that the alkali metal and / or alkaline earth metal ions out are selected from Li and Mg.

16. Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen nach der Behandlung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 für einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Sekunden in vollentsalztes Wasser getaucht werden, das eine Temperatur oberhalb von 90°C aufweist.16. A method for compacting anodized metal surfaces, thereby characterized in that the metal surfaces after the treatment according to one or more of claims 1 to 15 for a period between 30 and immersed in demineralized water for 120 seconds, one Has temperature above 90 ° C.

17. Wäßriges Konzentrat zur Zubereitung der wäßrigen Lösung zur Verwendung in dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, das durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 100 und 1000 die anwendungsfertige wäßrige Lösung ergibt.17. Aqueous concentrate for preparation of the aqueous solution for use in the method according to one or more of claims 1 to 15, the by dilution with water by a factor between 100 and 1000 ready-to-use aqueous solution.