ES2341587T3

ES2341587T3 - Procedimiento de preparacion de particulas a base de polimero termoplastico.

Info

Publication number: ES2341587T3
Application number: ES07727722T
Authority: ES
Inventors: Pascal Herve
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2010-06-22
Anticipated expiration: 2027-04-03
Also published as: BRPI0709413A2; KR101007531B1; JP2009533507A; KR20080108536A; WO2007115977A1; US8444886B2; RU2423399C2; CN101421355B; FR2899591B1; ATE467661T1; JP5417168B2; DE602007006461D1; CN101421355A; FR2899591A1; EP2004751A1; CA2648596A1; US20100009189A1; RU2008144184A; EP2004751B1; PL2004751T3

Abstract

Procedimiento de fabricación de polvo en material termoplástico P que comprende partículas de un diámetro medio determinado e inferior a 1 mm, que comprende las etapas siguientes: a. Formar una mezcla fundida de dicho material termoplástico P con al menos un aditivo A, para obtener una dispersión de partículas discretas del material termoplástico P, estando formado dicho aditivo A por un material polimérico que comprende al menos una parte de su estructura compatible con dicho material termoplástico P y al menos una parte de su estructura incompatible e insoluble en dicho material termoplástico P para obtener una dispersión de partículas discretas de material, b. Enfriar dicha mezcla a una temperatura inferior a la temperatura de reblandecimiento del material termoplástico P, c. Tratar dicha mezcla enfriada para provocar la disgregación de las partículas discretas de material termoplástico P caracterizado por que se introduce en la etapa a) al menos un compuesto B insoluble y no compatible con el material termoplástico P, para obtener partículas del diámetro medio deseado; el compuesto B tiene una estructura compatible con al menos una parte de la estructura del aditivo A; la relación másica R1 (masa de aditivo A + masa de compuesto B)/(masa de aditivo A + masa de compuesto B + masa de material P) está comprendida entre 0,01 y 0,6.

Description

Procedimiento de preparación de partículas a base de polímero termoplástico.

La invención se refiere a un procedimiento de preparación de polvo constituido por partículas a base de polímero termoplástico. El procedimiento de la invención comprende más en particular las etapas de preparación de una mezcla que comprende el polímero termoplástico y dos aditivos en estado fundido, enfriamiento de la mezcla y recuperación del polvo por disgregación.

Los polímeros termoplásticos en forma de polvo, especialmente en forma de partículas esféricas de diámetro generalmente inferior a 1 mm, preferentemente inferior a 100 \mum, presentan interés para numerosas aplicaciones. En efecto, los polvos de polímero termoplástico, tales como los polvos de poliamida, se utilizan especialmente como aditivo en las pinturas, por ejemplo en las pinturas para revestimiento de suelos de gimnasios, que deben poseer propiedades antideslizantes. Los polvos de polímero termoplástico se introducen igualmente en productos cosméticos tales como cremas solares, para el cuidado del cuerpo o del rostro y desmaquillantes. Se utilizan igualmente en el ámbito de tintas y papeles.

Son conocidos diferentes procedimientos de obtención de polvos de polímero termoplástico para el experto en la materia.

Los polvos de polímero termoplástico pueden ser obtenidos por ejemplo por molienda o criomolienda de gránulos de polímero termoplástico de diámetro medio inicial del orden de 3 mm. Sin embargo, estas transformaciones mecánicas por reducción del tamaño con frecuencia llevan a partículas de forma irregular y de tamaño raramente inferior a 100 \mum. La distribución de tamaño de estas partículas es con frecuencia amplia y estas últimas difícilmente se pueden aplicar a escala industrial.

Se sabe igualmente preparar polvos de polímero termoplástico por disolución de polímero en un disolvente, después precipitación. Siendo los disolventes de los polímeros tales como poliamida por ejemplo, muy corrosivos y volátiles, las condiciones de seguridad son estrictas y este procedimiento no se puede aplicar a una escala industrial. Además es difícil según este procedimiento controlar la forma de las partículas, lo que puede ser inoportuno para ciertas aplicaciones.

Existen otros procedimientos según los cuales los polvos de polímero termoplástico se preparan in situ durante la polimerización de los monómeros del polímero.

Por ejemplo, se sabe obtener polvos de polímero tal como poliamida por polimerización aniónica de lactamas en disolución. La polimerización se realiza en presencia de monómeros, un disolvente de los monómeros, un iniciador, un catalizador, un activador y la polimerización se realiza con agitación a una temperatura próxima a 110ºC. Este procedimiento es específico de las poliamidas obtenidas a partir de monómeros de tipo lactamas. Es poco flexible y no permite diversificar la naturaleza de los polvos en función de las propiedades finales del polvo buscadas, haciendo variar la naturaleza de los monómeros por ejemplo. Se sabe igualmente obtener polvos de copoliesteramida por polimerización aniónica de lactamas y lactonas. Estos procedimientos mediante polimerización aniónica son difíciles de controlar debido a la gran reactividad del medio aniónico especialmente.

Según el campo de aplicación de los polvos, el tamaño requerido de las partículas del polvo varía. Por ejemplo, en el campo de la pintura y los barnices, el tamaño de partícula requerido varía de 0,1 a 10 \mum; en el campo de la cosmética, los polvos tienen un tamaño de partícula comprendido entre 5 y 10 \mum; en el campo de rotomoldeo el tamaño de partícula varía de 300 a 500 \mum. Así se buscan polvos con un tamaño de partícula determinado y selectivo, así como procesos flexibles de preparación de polvos que permitan diversificar el tamaño de las partículas de polvo.

Uno de los fines de la invención es proponer un proceso de fabricación de un polvo de materia termoplástica que comprenda partículas de tamaño determinado, pudiendo ser de tamaño reducido y de forma sensiblemente regular, presentando las ventajas mencionadas anteriormente.

Con este fin, la invención propone un procedimiento de fabricación de polvo de material termoplástico que comprende partículas de un diámetro medio determinado e inferior a 1 mm, según la reivindicación 1.

Según una característica ventajosa de la invención, la formación de la mezcla se obtiene por fusión de material termoplástico y adición del aditivo A y del compuesto B en forma sólida o fundida y aplicación de una energía de mezcla para obtener la formación de las partículas discretas de material termoplástico dispersadas en una fase ventajosamente continua formada por el aditivo A y el compuesto B.

Esta mezcla se puede obtener en otro modo de realización de la invención, por mezcla en estado sólido de partículas de dicho material termoplástico P y partículas de dicho aditivo A y partículas de dicho compuesto B y fusión de la mezcla de partículas con aplicación sobre la mezcla fundida de una energía de mezcla para obtener la formación de partículas discretas de material termoplástico P dispersadas en una fase ventajosamente continua formada por el compuesto A y el compuesto B.

El aditivo A y el compuesto B se pueden adicionar simultáneamente o sucesivamente. Cuando el aditivo A y el compuesto B se añaden ``sucesivamente, preferiblemente se añade el aditivo A antes del compuesto B.

Se definen las relaciones másicas R1 y R2 como sigue:

R_{1} es el relación másica (masa de aditivo A + masa de compuesto B)/(masa de aditivo A + masa de compuesto B + masa de material P)

R_{2} es la relación másica (masa de compuesto B)/(masa de aditivo A+ masa de compuesto B).

Para un sistema dado material P/aditivo A/compuesto B, existe generalmente una relación lineal, para un tamaño de partícula elegido, entre R_{1} y R_{2}. Esta relación lineal puede variar en función de las condiciones de mezcla del sistema P/aditivo A/compuesto B.

Aunque la elección juiciosa de la relación R_{1} y de la relación R_{2} tal como se definió anteriormente en el procedimiento de la invención permite especialmente la obtención de polvos de partículas de diámetro medio determinado. El procedimiento de la invención permite controlar el tamaño de partícula del polvo. Permite la obtención de polvos cuyo tamaño de partícula es elegido y selectivo. El procedimiento es flexible, pudiéndose elegir el tamaño de partículas del polvo en una gama grande comprendida especialmente entre 0,1 y 800 \mum.

Ventajosamente el aditivo A, el compuesto B y el material termoplástico P se introducen en la etapa a) según una relación másica R1 (aditivo A + compuesto B)/(aditivo A + compuesto B + material P) comprendida entre 0,01 y 0,6, preferiblemente comprendida entre 0,01 y 0,5.

Según otra característica más de la invención, la concentración ponderal en aditivo A en la mezcla está comprendida ventajosamente entre 1% y 50%, preferiblemente está comprendida entre 3 y 30%.

Según otra característica más de la invención, la concentración ponderal en aditivo B en la mezcla está comprendida ventajosamente entre 1% y 50%, preferiblemente está comprendida entre 3 y 30%.

Más en general, la mezcla se puede obtener por cualquier dispositivo conveniente, tales como mezcladoras de tornillo sinfín o agitadores compatibles con las condiciones de temperatura y presión utilizadas para la aplicación de los materiales termoplásticos.

Según un modo de realización preferido de la invención, la mezcla fundida se conforma antes de la etapa de enfriamiento, por ejemplo en forma de filamentos o cordones. Esta conformación se puede realizar ventajosamente por un procedimiento de extrusión a través de una hilera.

Según un modo de realización preferido de la invención, especialmente cuando se conforma la mezcla fundida, esta mezcla fundida se realiza preferentemente en una extrusora alimentando la hilera de extrusión.

El enfriamiento de la mezcla fundida se puede realizar por cualquier medio apropiado. Entre éstos se prefieren, el enfriamiento neumático o la inmersión en un líquido.

La etapa de recuperación del polvo de material termoplástico consiste ventajosamente en un tratamiento de disgregación de las partículas discretas de material termoplástico. Esta disgregación se puede obtener por aplicación de una fuerza de cizallamiento sobre la mezcla enfriada.

Por disgregación se entiende la acción que consiste en desolidarizar las partículas discretas de material termoplástico en otros elementos de mezcla.

Según otro modo de realización de la invención, la disgregación de las partículas de material termoplástico se obtiene por inmersión de la mezcla fundida enfriada en un líquido, no disolvente del material termoplástico y ventajosamente disolvente del aditivo A y del compuesto B.

El procedimiento de la invención permite fabricar polvos a partir de cualquier material termoplástico.

Como ejemplo de polímero termoplástico, se pueden citar: poliamidas, poliésteres, poliuretanos, poliolefinas tales como polietileno o polipropileno, poliestireno, etc.

Según un modo de realización particular del procedimiento de la invención, los polímeros termoplásticos preferidos son las poliamidas.

Se puede utilizar cualquier poliamida conocida por el experto en la materia, en el ámbito de la invención. La poliamida es generalmente una poliamida del tipo de las obtenidas por policondensación a partir de diácidos carboxílicos y diaminas o del tipo de las obtenidas por policondensación de lactamas y/o aminoácidos. La poliamida de la invención puede ser una mezcla de poliamidas de diferentes tipos y/o del mismo tipo y/o de los copolímeros obtenidos a partir de diferentes monómeros correspondiendo a un mismo tipo y/o a diferentes tipos de poliamida.

Como ejemplo de poliamida que puede convenir para la invención, se pueden citar: poliamida 6, poliamida 6,6, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas 4,6; 6,10; 6,12; 12,12, 6,36; poliamidas semiaromáticas, por ejemplo las poliftalamidas obtenidas a partir de ácido tereftálico y/o isoftálico tales como la poliamida comercializada bajo el nombre comercial AMODEL, sus copolímeros y aleaciones.

Según un modo de realización preferente de la invención, se elige la poliamida entre: poliamida 6, poliamida 6,6, sus mezclas y copolímeros.

Según un modo particular de realización de la invención, el polímero termoplástico es un polímero que comprende cadenas macromoleculares en estrella. Los polímeros que comprenden tales cadenas macromoleculares en estrella se describen, por ejemplo, en las patentes francesas FR 2.743.077, FR 2.779.730, la patente de EE.UU. 5.959.069, las patentes europeas EP 0.632.703, EP 0.682.057 y EP 0.832.149. Estos compuestos son conocidos por presentar una fluidez mejorada con respecto a las poliamidas lineales de igual masa molecular.

Según otro modo de realización particular de la invención, el polímero termoplástico es un policondensado constituido por:

-: 30 a 100% molar (límites comprendidos) de cadenas macromoleculares que responden a la siguiente fórmula (I):

(I)R_{3}-(X-R_{2}-Y)_{n}-X-A-R_{1}-A-X-(Y-R_{2}-X)_{m}-R_{3}

-: 0 a 70% molar (límites comprendidos) de cadenas macromoleculares que responden a la siguiente fórmula (II):

(II)R_{4}-[Y-R_{2}-X]_{P}-R_{3}

: en las que:

-: X-Y- es un radical resultante de la policondensación de dos funciones reactivas F_{1} y F_{2} tales que

-: F_{1} es el precursor del radical -X- y F_{2} el precursor del radical -Y- o inversamente,

-: las funciones F_{1} no pueden reaccionar entre sí por condensación

-: las funciones F_{2} no pueden reaccionar entre sí por condensación

-: A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado, alifático, que puede comprender heteroátomos y que comprende de 1 a 20 átomos de carbono.

-: R_{2} es un radical hidrocarbonado, alifático o aromático, ramificado o no, que comprende de 2 a 20 átomos de carbono.

-: R_{3}, R_{4} representan: hidrógeno, un radical hidroxilo o un radical hidrocarbonado

-: R_{1} es un radical hidrocarbonado que comprende al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos.

-: n, m y p representan cada uno un número comprendido entre 50 y 500, preferentemente entre 100 y 400.

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Dicho policondensado se describe en la solicitud de patente internacional WO 05/019510 incorporada como referencia. Ventajosamente el policondensado es una poliamida constituida por:

(I)R_{3}-(X-R_{2}-Y)_{n}-X-A-R_{1}-A-X-(Y-R_{2}-X)_{m}-R_{3}

-: 0 a 70% molar (límites comprendidos) de cadenas macromoleculares que responden a la fórmula (II) siguiente

(II)R_{4}-[Y-R_{2}-X]_{p}-R_{3}

: en las que:

-: Y es el radical 1 cuando X representa el radical 2

-: Y es el radical 3 cuando X representa el radical 4

-: R_{3}, R_{4} representan: hidrógeno, un radical hidroxilo o un radical hidrocarbonado que comprende un grupo 5.

-: R_{5} representa hidrógeno o un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 6 átomos de carbono.

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Los polímeros termoplásticos utilizados en la invención pueden contener diferentes aditivos tales como: matizantes, estabilizantes al calor, estabilizantes a la luz, pigmentos, colorantes, cargas, especialmente cargas abrasivas. Como ejemplo, se puede citar especialmente óxido de titanio; óxido de cinc, óxido de cerio, sílice o sulfuro de cinc utilizado como matizante y/o abrasivo.

El procedimiento de la invención puede aplicar uno o varios aditivos A.

Según otra característica de la invención, el aditivo A es, ventajosamente, un polímero del tipo bloque, secuencial, peine, hiperramificado o estrella. Así, la estructura compatible con el material termoplástico forma: un bloque, una secuencia, el esqueleto o los dientes del peine, el corazón o las ramas del polímero estrella o del hiperramificado.

Según un modo de realización preferido de la invención, la estructura compatible del aditivo A comprende funciones químicamente idénticas a las del polímero termoplástico P.

Según el modo de realización preferido de la invención, el aditivo A se elige del grupo constituido por un polímero D definido más adelante o un polímero hiperramificado E que comprende al menos un bloque de poli(óxido de alquileno).

Dicho polímero D es un polímero con propiedades termoplásticas que comprende un bloque de polímero termoplástico y al menos un bloque de poli(óxido de alquileno) tales que:

\bullet: el bloque de polímero termoplástico comprende una cadena macromolecular estrella o H que comprende al menos un corazón multifuncional y al menos una rama o un segmento de polímero termoplástico unido al corazón, comprendiendo el corazón al menos tres funciones reactivas idénticas

\bullet: el o los bloques de poli(óxido de alquileno) se unen a al menos una parte de los extremos libres de la cadena macromolecular en estrella o H, elegida entre los extremos de la rama o segmento de polímero termoplástico y los extremos del corazón multifuncional.

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Dichos polímeros termoplásticos y su procedimiento de obtención se describen especialmente en la patente internacional WO 03/002668.

La cadena macromolecular en estrella del polímero D es ventajosamente una poliamida estrella obtenida por copolimerización a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

a): un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas idénticas elegidas entre la función aminada y la función ácido carboxílico

b): los monómeros de fórmulas generales (IIa) y/o (IIb) siguientes:

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c): llegado el caso, monómeros de la fórmula general (III) siguiente:

(III)Z-R_{2}-Z

: en las que:

\bullet: Z representa una función idéntica a la de las funciones reactivas del compuesto multifuncional

\bullet: R_{1}, R_{2} representan radicales hidrocarbonados alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, sustituidos o no, idénticos o diferentes, que comprenden de 2 a 20 átomos de carbono y que pueden comprender heteroátomos,

\bullet: \cdotY es una función amina primaria cuando X representa una función ácido carboxílico o

\bullet: \cdotY es una función ácido carboxílico cuando X representa una función amina primaria,

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La cadena macromolecular H del bloque de polímero termoplástico del polímero D es ventajosamente una poliamida H obtenida por copolimerización a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

b): lactamas y/o aminoácidos

c): un compuesto difuncional elegido entre ácidos dicarboxílicos o diaminas,

d): un compuesto monofuncional cuya función es o una función amina o una función ácido carboxílico,

estando las funciones c) y d) aminadas cuando las funciones de a) son ácidas, siendo las funciones c) y d) ácidas cuando las funciones a) están aminadas, estando la relación en equivalentes entre los grupos funcionales de a) y la suma de los grupos funcionales c) y d) comprendida entre 1,5 y 0,66, estando la relación en equivalentes entre los grupos funcionales de c) y los grupos funcionales de d) comprendida entre 0,17 y 1,5.

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Ventajosamente, el compuesto multifuncional de cadenas macromoleculares estrella o H se representa por la fórmula (IV)

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en la que:

\bullet: R_{1} es un radical hidrocarbonado que comprende al menos dos átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos,

\bullet: A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que comprende de 1 a 6 átomos de carbono,

\bullet: Z representa un radical amina primaria o un radical ácido carboxílico;

\bullet: m es un número entero comprendido entre 3 y 8.

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Preferentemente el compuesto multifuncional se elige entre 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)-ciclohexanona, ácido trimésico, 2,4,6-tri-(ácido aminocaproico)-1,3,5-triazina, 4-aminoetil-1,8-octanodiamina.

El bloque de poli(óxido de alquileno) POA del polímero D es preferentemente lineal. Se puede elegir entre bloques de poli(óxido de etileno), poli(óxido de trimetileno), poli(óxido de tetrametileno). En el caso en que el bloque sea a base de poli(óxido de etileno), puede constar en los extremos del bloque de restos propilenglicol. El bloque de poli(óxido de alquileno) del polímero D es preferentemente un bloque de poli(óxido de etileno).

Ventajosamente cualquier extremo libre de la cadena macromolecular del bloque de polímero termoplástico del polímero D se une a un bloque de poli(óxido de alquileno).

Por polímero hiperramificado E según la invención, se entiende una estructura polimérica ramificada obtenida por polimerización en presencia de compuestos que llevan una funcionalidad superior a 2 y cuya estructura no está perfectamente controlada. Se trata a menudo de copolímeros estadísticos. Los polímeros hiperramificados se pueden obtener por ejemplo por reacción entre, especialmente, monómeros plurifuncionales, por ejemplo trifuncionales y bifuncionales, pudiendo llevar cada monómero al menos dos funciones reactivas diferentes de polimerización.

Ventajosamente el polímero hiperramificado E de la invención se elige entre: poliésteres, poliesteramidas y poliamidas hiperramificadas.

El polímero hiperramificado E de la invención es preferentemente una copoliamida hiperramificada del tipo de las obtenidas por reacción entre:

- al menos un monómero de la fórmula (I) siguiente:

(I): A-R-B_{f}

en la que A es una función reactiva de polimerización de un primer tipo, B es una función reactiva de polimerización de un segundo tipo y es capaz de reaccionar con A, R es una entidad hidrocarbonada y f es el número total de funciones reactivas B por monómero: f \geq 2, preferiblemente 2 \leq f \leq 10;

- al menos un monómero de la fórmula (II) siguiente:

(II): A'-R'-B' o las lactamas correspondientes,

en la que A', B', R' tienen la misma definición que la dada anteriormente respectivamente para A, B, R en la fórmula (I)

- al menos un monómero "núcleo" de fórmula (III) siguiente o al menos un monómero "limitante de cadena" de fórmula (IV) siguiente:

(III): R^{1}(B'')_{n}

en la que:

- R^{1} es un radical hidrocarbonado sustituido o no, del tipo silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, alquilarilo, arilalquilo o cicloalifático, que puede comprender insaturaciones y/o heteroátomos;

- B'' es una función reactiva de la misma naturaleza que B o B';

n \geq 1, preferiblemente 1 \leq n \leq 100

(IV): R^{2}-A''

en la que:

- R^{2} es un radical hidrocarbonado, sustituido o no, de tipo: silicona, alquilo lineal o ramificado, aromático, arilalquilo, alquilarilo o cicloalifático, que puede comprender una o varias insaturaciones y/o uno o varios heteroátomos.

- y A'' es una función reactiva de la misma naturaleza que A o A', la relación molar I/II se define como sigue:

\quad: 0,05 < I/II

y preferiblemente: 0,125 \leq I/II \leq 2;

siendo al menos una de las entidades R o R' de al menos uno de los monómeros (I) o (II), alifática, cicloalifática o arilalifática

siendo R_{1} y/o R_{2} radicales polioxialquilenos.

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Dichas copoliamidas se describen en la patente internacional WO 00/68298 A1, especialmente en la página 11, líneas 3 a 6.

Las funciones reactivas de polimerización A, B, A', B' se eligen ventajosamente del grupo que comprende las funciones carboxílicas y amino.

El monómero de fórmula (I) de la copoliamida hiperramificada es ventajosamente un compuesto en el que A representa la función amina, B la función carboxílica, R un radical aromático y f = 2.

R_{1} y/o R_{2} son ventajosamente radicales polioxialquilenos aminados de tipo Jeffamine®.

El compuesto B del procedimiento de la invención es insoluble y no compatible con el material termoplástico P. Ventajosamente este compuesto B tiene una estructura química compatible con al menos una parte de la estructura del aditivo A, especialmente la parte de estructura de A no compatible con el compuesto P. Preferiblemente el compuesto B es un homopolímero de la parte no compatible del aditivo A. Como ejemplo de los compuestos B convenientes para la invención, se pueden citar los compuestos que pertenecen a las familias de los polisacáridos, polioxialquilenglicoles, poliolefinas, siliconas, ceras, etc. El compuesto B se puede añadir de manera separada del aditivo A o en forma de mez-
cla con al menos una parte del aditivo A. El procedimiento de la invención puede aplicar uno o varios compuestos B.

Se puede premezclar igualmente con el material P.

Cualquier método conocido por el experto en la materia para preparar una mezcla se puede utilizar para preparar la mezcla según la invención. Se puede realizar por ejemplo una mezcla íntima de gránulos de polímero termoplástico P de aditivo A y de compuesto B, o una mezcla de gránulos de polímero termoplástico P, gránulos del aditivo A y gránulos del compuesto B. El polímero termoplástico P se puede presentar igualmente en forma de gránulos, cubiertos por una capa del aditivo A y/o el compuesto B. El aditivo A y el compuesto B se pueden introducir en el polímero P durante el procedimiento de polimerización, ventajosamente al final de la polimerización. Es igualmente posible introducir el aditivo A y el compuesto B en el polímero en estado fundido.

La etapa a) consiste en preparar la mezcla en estado fundido con agitación.

Esta etapa se realiza ventajosamente en cualquier dispositivo de mezcla compatible con las condiciones de presión y temperatura de aplicación de los materiales termoplásticos. La etapa a) se realiza preferentemente en una extrusora, incluso más preferentemente en una extrusora de doble tornillo o multitornillo.

Se puede preparar la mezcla según un modo descrito anteriormente, después se introduce en el dispositivo de extrusión aplicado durante la etapa a). Se puede introducir la mezcla en forma sólida o líquida, por ejemplo en estado fundido.

Se puede preparar igualmente la mezcla in situ en el mismo dispositivo de extrusión que el aplicado durante la etapa a).

La agitación durante la etapa a) permite un cizallamiento de la composición y una mezcla eficaz del material termoplástico, del aditivo A y del compuesto B. La energía de cizallamiento aplicada se determina en función de la naturaleza de los productos que se van a mezclar y del tamaño deseado de partícula de material termoplástico.

Se puede extruir la mezcla, antes de ser enfriada según la etapa b), a través de una hilera para conformar como cordón, hilo, película, de una manera clásica y conocida para el experto en la materia.

La etapa b) consiste en enfriar la mezcla para solidificar al menos el polímero termoplástico. Este enfriamiento se puede realizar de manera clásica con ayuda de aire o agua.

La etapa de disgregación de las partículas de polímero termoplástico a partir de la mezcla enfriada se puede aplicar según diferentes procedimientos.

Así, un primer procedimiento consiste en la aplicación de una fuerza mecánica tal como: fricción, cizallamiento, torsión, necesaria para provocar esta disgregación; En otro modo de realización, la disgregación ocurre instantáneamente cuando se introduce la mezcla enfriada en un líquido tal como agua, por ejemplo. En aún otro modo de realización, el líquido es ventajosamente un disolvente del aditivo A y del compuesto B. Así, es posible recuperar en gran parte el aditivo A y el compuesto B para poder por ejemplo reutilizarlo. Además, el polvo de polímero termoplástico comprenderá una cantidad más baja de impurezas, de aditivo A y de compuesto B.

En otro caso, puede ser interesante no eliminar el aditivo A que quede presente en la superficie de las partículas de material termoplástico, modificando así las propiedades de superficie de estas partículas.

Ventajosamente las etapas b) y c) se realizan simultáneamente. Por ejemplo, se puede introducir la mezcla después de extrusión a través de una hilera, directamente en un reactor que comprenda un disolvente del aditivo A y de compuesto B y un no disolvente del polímero P.

Las partículas de polímero P se aíslan eventualmente de la disolución de disolvente/aditivo A/compuesto B. El aislamiento se puede realizar en cualquier medio que permita separar de una fase líquida, una fase sólida en suspensión. El aislamiento puede consistir por ejemplo en una filtración, decantación, centrifugación, atomización.

Se trata por ejemplo de una dispersión acuosa, el aislamiento se puede realizar por ejemplo por atomización para recuperar un polvo que comprenda partículas elementales de tamaño equivalente al de las presentes en la dispersión y/o los agregados de partículas. Estos agregados son generalmente fácilmente redispersables en un medio acuoso tal como agua o rotos por aplicación de vibraciones sobre el polvo. Se pueden utilizar otros medios de eliminación de agua o recuperación del polvo tales como filtración o centrifugación después de secado de la torta de filtración.

Las partículas de polímero P así obtenidas se pueden lavar y secar.

El procedimiento de la invención permite la obtención de partículas con geometría controlada, especialmente ajustando la agitación durante la etapa a), la naturaleza de los compuestos A y/o B, la temperatura y la concentración de los diferentes componentes de la mezcla.

Ventajosamente las partículas obtenidas según el procedimiento de la invención son partículas esféricas.

Por partícula esférica, se entiende una partícula de forma esencialmente esférica.

Ventajosamente el diámetro medio de partícula deseado según el procedimiento de la invención está comprendido ventajosamente entre 0,1 y 800 \mum. El diámetro deseado varía en función de los ámbitos de aplicación de los polvos. El tamaño de partícula de los polvos de la invención se controla, la distribución del tamaño de partícula es generalmente unimodal.

Por diámetro medio, se entiende el valor del pico modal de la distribución unimodal del tamaño de las partículas.

La distribución de tamaño de partícula está determinado generalmente por granulometría láser según un método conocido por el experto en la materia.

Las partículas pueden tener igualmente forma poliédrica regular o irregular. Estas partículas que constituyen el polvo de material termoplástico tienen generalmente un volumen poroso igual o próximo a 0 cm^{3}/g, ya que las partículas no presentan porosidad alguna.

Otros detalles o ventajas de la invención serán más evidentes a la vista de los ejemplos dados a continuación y con referencia a la figura adjunta, que representa una fotografía de la dispersión obtenida.

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Ejemplos

Las materias utilizadas en los ejemplos son las siguientes:

Polímero P: poliamida 66 de viscosidad relativa 2,6

Aditivo A: copolímero de poliamida - poli(óxido de alquileno), estrella, hidrófilo, realizado de la manera siguiente:

En un autoclave de 7,5 litros, provisto de agitador mecánico, se introducen: 1.116,0 g de \varepsilon-caprolactama (9,86 moles), 57,6 g de ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (0,27 moles), 1.826,4 g de Jeffamine ® M2070 (0,82 moles), 1,9 g de ULTRANOX® 236 y 3,5 g de una disolución acuosa al 50% (p/p) de ácido hipofosforoso.

Se lleva la mezcla de reacción a 250ºC, en nitrógeno y a presión atmosférica y se mantiene a esta temperatura durante 1 h. Después se pone el sistema progresivamente a vacío durante 30 min, hasta una presión de 0,5 kPa (5 mbars), después se mantiene a vacío durante una hora más. Se vierte el sistema a continuación sobre un plato.

Compuesto B:

Compuesto B1:: Poli(óxido de etileno) de peso molecular 400 g/mol,

Compuesto B2:: Poli(óxido de etileno) de peso molecular 1 500 g/mol,

Compuesto B3:: Poli(óxido de etileno) de peso molecular 12.000 g/mol.

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Se introducen en una extrusora de doble tornillo 24D de tipo Prism, gránulos de Polímero P con ayuda de una alimentación volumétrica y una mezcla de pastillas del aditivo A y de compuesto B (B1, B2 o B3) con ayuda de una alimentación ponderal. Los caudales de las dos dosis se regulan de manera que se pueda hacer variar la concentración de aditivo A y de compuesto B en la mezcla con el polímero termoplástico P. Se extruyen las mezclas a un caudal fijado entre 1,9 y 2,2 kg/hora. Las temperaturas de las diferentes zonas de la extrusora están comprendidas entre 275 y 295ºC. La velocidad está fijada a 21 rad/s (200 rpm). La presión registrada está comprendida entre 10^{6} y 1,3x10^{6} Pa (10 y 13 bars). Los cordones obtenidos se remojan a la salida de la hilera por un flujo de agua, se recogen en una cesta metálica, se escurren, después se secan.

Los cordones recogidos se dispersan a continuación en el agua por simple agitación mecánica. La dispersión así obtenida se tamiza con un tamiz de 200 \mum para eliminar las impurezas sólidas de gran tamaño, tales como un trozo de cordón, no dispersables. Los rendimientos ponderales de recuperación de polímero termoplástico P después de tamizado son superiores a 90%. La distribución granulométrica de las partículas contenidas en la dispersión se mide con ayuda de un aparato denominado MasterSizer 2000 comercializado por la sociedad Malvern instruments. Esta distribución, expresada en volumen, obtenida después de la aplicación de Ultrasonidos, es unimodal y el valor en las tablas a continuación corresponde al valor del pico modal.

Se han obtenido diferentes polvos y se han caracterizado según el modo de operación descrito anteriormente.

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Ejemplos 1 a 15

En estos ejemplos, se aplican diferentes concentraciones de aditivo A y para cada concentración de aditivo A se hace variar la concentración de compuesto B para obtener diferentes tamaños de partícula de polvo (véase la tabla 1 a continuación).

Los porcentajes a continuación se expresan en peso en relación al peso de la composición.

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TABLA 1

8

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Ejemplos 16 a 35

En estos ejemplos, se realizan polvos que tienen tamaño de partícula variables y para cada tamaño de partícula se hacen variar las concentraciones de aditivo A y de compuesto B en la composición (véase la tabla 2 a continuación).

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TABLA 2

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La figura 1, que corresponde a los ejemplos 1 a 35, ilustra la relación lineal entre las relaciones másicas R1 y R2 para un tamaño de partícula determinado.

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Ejemplos 36 a 44

En estos ejemplos, se realizan polvos con los compuestos B1 y B3 (véase la tabla 3 a continuación).

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TABLA 3

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Claims

1. Procedimiento de fabricación de polvo en material termoplástico P que comprende partículas de un diámetro medio determinado e inferior a 1 mm, que comprende las etapas siguientes:

a.: Formar una mezcla fundida de dicho material termoplástico P con al menos un aditivo A, para obtener una dispersión de partículas discretas del material termoplástico P, estando formado dicho aditivo A por un material polimérico que comprende al menos una parte de su estructura compatible con dicho material termoplástico P y al menos una parte de su estructura incompatible e insoluble en dicho material termoplástico P para obtener una dispersión de partículas discretas de material,

b.: Enfriar dicha mezcla a una temperatura inferior a la temperatura de reblandecimiento del material termoplástico P,

c.: Tratar dicha mezcla enfriada para provocar la disgregación de las partículas discretas de material termoplástico P

caracterizado por que se introduce en la etapa a) al menos un compuesto B insoluble y no compatible con el material termoplástico P, para obtener partículas del diámetro medio deseado; el compuesto B tiene una estructura compatible con al menos una parte de la estructura del aditivo A;

la relación másica R_{1} (masa de aditivo A + masa de compuesto B)/(masa de aditivo A + masa de compuesto B + masa de material P) está comprendida entre 0,01 y 0,6.

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2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la formación de la mezcla se obtiene por fusión de material termoplástico P y adición del aditivo A y del compuesto B en forma sólida o fundida y aplicación de una energía de mezcla para obtener la formación de partículas discretas de material termoplástico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la formación de la mezcla se obtiene por mezcla en estado sólido de partículas de dicho material termoplástico P y partículas de dicho aditivo A y partículas de dicho compuesto B y fusión de la mezcla de partículas con aplicación en la mezcla fundida de una energía de mezcla para obtener la formación de partículas discretas de material termoplástico.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la concentración ponderal en aditivo A en la mezcla está comprendida entre 1% y 50%.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la concentración ponderal en compuesto B en la mezcla está comprendida entre 1% y 50%.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la mezcla fundida se conforma antes de la etapa de enfriamiento.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que el procedimiento de conformación es un procedimiento de extrusión a través de una hilera.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que la mezcla fundida se realiza en una extrusora que alimenta la hilera de extrusión.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el enfriamiento es un enfriamiento neumático.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el enfriamiento se obtiene por inmersión en un líquido.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el tratamiento de disgregación de las partículas en material termoplástico P se obtiene por aplicación de una fuerza de cizallamiento sobre la mezcla enfriada.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el tratamiento de disgregación de las partículas en material termoplástico P se obtiene por inmersión de la mezcla fundida enfriada en un líquido, no disolvente del material termoplástico P.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que el líquido es un disolvente del aditivo A y del compuesto B.

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14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polímero termoplástico es una poliamida o un poliéster.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por que el polímero termoplástico es una poliamida elegida del grupo que comprende: poliamida 6, poliamida 6,6, poliamida 11, poliamida 12, las poliamidas 4,6; 6,10; 6,12; 12,12; 6,36, sus copolímeros y aleaciones.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polímero termoplástico comprende los aditivos elegidos del grupo que comprende: matizantes, estabilizantes al calor y/o la luz, pigmentos, colorantes, cargas, especialmente cargas abrasivas.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el aditivo A es un polímero del tipo bloque, secuencial, peine, hiperramificado, estrella.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado por que la estructura compatible con el material termoplástico constituye un bloque de un polímero de tipo bloque, una secuencia de un polímero secuencial, los dientes de un polímero peine, el corazón o las ramificaciones de un polímero estrella o hiperramificado.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la estructura compatible del aditivo A comprende funciones idénticas a las del polímero termoplástico.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes caracterizado por que el aditivo A es un copolímero de bloque D que comprende un bloque de polímero termoplástico y al menos un bloque de poli(óxido de alquileno) tal como:

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21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado por que la cadena macromolecular estrella del bloque de polímero termoplástico del polímero D es una poliamida estrella obtenida por copolimerización a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

a): un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas idénticas elegidas entre la función amina y la función ácido carboxílico

b): los monómeros de fórmulas generales (IIa) y/o (IIb) siguientes:

11

c): llegado el caso, monómeros de la fórmula general (III) siguiente:

(III)Z-R_{2}-Z

: en las que:

\bullet: Y es una función amina primaria cuando X representa una función ácido carboxílico o

\bullet: Y es una función ácido carboxílico cuando X representa una función amina primaria.

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22. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado por que la cadena macromolecular H del bloque de polímero termoplástico del polímero D es una poliamida H obtenida por copolimerización a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

a): un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas idénticas elegidas entre la función amina y la función ácido carboxílico;

b): lactamas y/o aminoácidos

estando las funciones c) y d) aminadas cuando las funciones de a) son ácidas, siendo las funciones c) y d) ácidas cuando las funciones a) son aminadas, estando la relación en equivalentes entre los grupos funcionales de a) y la suma de los grupos funcionales c) y d) comprendida entre 1,5 y 0,66, estando la relación en equivalentes entre los grupos funcionales de c) y los grupos funcionales de d) comprendida entre 0,17 y 1,5.

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23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado por que el compuesto multifuncional está representado por la fórmula (IV)

12

en la que:

\bullet: m es un número entero comprendido entre 3 y 8.

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24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 ó 23, caracterizado por que el compuesto multifuncional se elige entre: 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)-ciclohexanona, ácido trimésico, 2,4,6-tri-(ácido aminocaproico)-1,3,5-triazina, 4-aminoetil-1,8-octanodiamina.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizado por que el bloque de poli(óxido de alquileno) del polímero D es lineal.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado por que el bloque de poli(óxido de alquileno) del polímero D es un bloque de poli(óxido de etileno).

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 26, caracterizado por que los extremos libres de la cadena macromolecular del bloque de polímero termoplástico del polímero D se unen a un bloque de poli(óxido de alquileno).

28. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado por que el polímero hiperramificado E se elige entre: poliésteres, poliesteramidas, poliamidas.

29. Procedimiento según la reivindicación 18 ó 28, caracterizado por que el polímero hiperramificado E es una copoliamida hiperramificada del tipo de las obtenidas por reacción entre:

- al menos un monómero de la fórmula (I) siguiente:

(I): A-R-B_{f}

- al menos un monómero de la fórmula (II) siguiente:

(II): A'-R'-B' o las lactamas correspondientes,

- al menos un monómero "corazón" de la fórmula (III) siguiente o al menos un monómero " limitador de cadena" de la fórmula (IV) siguiente:

(III): R^{1}(B'')_{n}

en la que:

- B'' es una función reactiva de la misma naturaleza que B o B';

- n \geq 1, preferiblemente 1 \leq n \leq 100

(IV): R^{2}-A''

en la que:

- y A'' es una función reactiva de la misma naturaleza que A o A',

la relación molar I/II se define como sigue:

\quad: 0,05 < I/II

y preferiblemente: 0,125 \leq I/II \leq 2;

siendo al menos una de las entidades R o R' de al menos uno de los monómeros (I) o (II)

alifática, cicloalifática o arilalifática

siendo R_{1} y/o R_{2} radicales polioxialquilenos.

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30. Procedimiento según la reivindicación 29, caracterizado por que las funciones reactivas de polimerización A, B, A', B' se eligen del grupo que comprende las funciones carboxílicas y amino.

31. Procedimiento según la reivindicación 39 ó 30, caracterizado por que el monómero de fórmula (I) es un compuesto en el que A representa la función amina, B la función carboxílica, R un radical aromático y f = 2.

32. Procedimiento según la reivindicación 31, caracterizado por que el compuesto B se elige entre los compuestos que pertenecen a las familias de los polisacáridos, polioxialquilenglicoles, poliolefinas, siliconas.

33. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el diámetro medio de partícula deseado está comprendido entre 0,1 y 800 \mum.