CN101421355A - 制备基于热塑性聚合物的颗粒的方法和由此获得的粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有给定的有利直径的基于热塑性聚合物的颗粒的方法。更特别地,本发明的方法包括以熔融态制备包含热塑性聚合物和两种添加剂的组合物、将组合物冷却和使热塑性聚合物分散体分解的步骤。
Description
本发明涉及一种制备由基于热塑性聚合物的颗粒组成的粉末的方法。更特别地,本发明的方法包括以熔融态制备包含热塑性聚合物和两种添加剂的共混物、将共混物冷却和通过分离回收粉末的步骤。其还涉及能够通过本发明的方法获得的粉末。
以粉末形式的、特别是具有通常小于1mm、优选小于100μm直径的球形颗粒形式的热塑性聚合物在许多应用中具有优点。这是因为热塑性聚合物粉末例如聚酰胺粉末在涂料,例如在必须具有不滑动性能的用于涂覆体育馆地板的涂料中特别地用作添加剂。热塑性聚合物粉末还被引入到化妆品例如用于保护身体或脸部的防晒霜和卸妆产品中。它们还用于油墨和纸领域中。
制备热塑性聚合物粉末的各种方法是本领域技术人员已知的。
热塑性聚合物粉末可以例如通过将具有3mm数量级的初始平均直径的热塑性聚合物颗粒研磨或低温研磨而获得。然而,这些通过尺寸减小的机械转化通常产生不规则形状并且具有很少小于100μm的尺寸的颗粒。这些颗粒的尺寸分布通常宽并且后者可能难以以工业规模使用。
还已知的是通过在溶剂中将聚合物蒸馏随后沉淀而制备热塑性聚合物粉末。由于用于聚合物例如聚酰胺的溶剂是高度腐蚀和挥发的,因此安全条件严格并且该方法不能以工业规模使用。此外,根据该方法,难以控制颗粒的形状,这在一些应用中可能是个麻烦。
存在其他方法,根据这些方法在聚合物的单体的聚合期间现场制备热塑性聚合物粉末。
例如,已知通过内酰胺在溶液中阴离子聚合获得聚合物粉末,例如聚酰胺粉末。聚合在单体、用于单体的溶剂、引发剂、催化剂和活化剂的存在下进行,并且聚合在110℃范围内的温度下伴随着搅拌进行。该方法专用于由内酰胺类单体得到的聚酰胺。其并不十分灵活并且不能使得可以例如通过改变单体的性质来改变作为粉末所希望的最终性能的函数的粉末的性质。还已知通过内酰胺和内酯的阴离子聚合获得共聚酯酰胺粉末。特别地由于阴离子路径的高活性,通过阴离子聚合路径的这些工艺难以控制。
粉末颗粒所需的尺寸根据粉末的应用领域而变化。例如,在涂料和清漆领域中,颗粒所需的尺寸为0.1-10μm;在化妆品领域中,粉末具有5-10μm的颗粒尺寸;在旋转模塑领域中,颗粒的尺寸为300-500μm。因此,目的是发现具有预定和目标颗粒尺寸的粉末以及使得可以改变粉末的颗粒尺寸的用于粉末制备的灵活方法。
本发明的其中一个目的是提供一种展现出上述优点的、制备包含具有可以小的预定尺寸并且具有基本规则形状的颗粒的热塑性材料粉末的方法。
为此,本发明提供一种制备包含具有小于1mm的预定平均直径的颗粒的热塑性材料粉末的方法,其包括以下步骤:
a.形成所述热塑性材料P与至少一种添加剂A的熔体共混物以获得热塑性材料P的离散颗粒(discrete particle)的分散体,所述添加剂A由其结构的至少一部分与所述热塑性材料P相容和且其结构的至少一部分不与所述热塑性材料P相容并且不溶于所述热塑性材料P中的聚合物材料形成,
b.将所述共混物冷却至热塑性材料P的软化温度以下的温度,
c.处理所述冷共混物以产生热塑性材料P的离散颗粒的分离,
在步骤a)中引入不溶于热塑性材料P中并且不与热塑性材料P相容的至少一种化合物B以获得具有所希望的平均直径的颗粒。
根据本发明的有利特征,共混物的形成通过以下方式实现:使热塑性材料熔融并且将添加剂A和化合物B以固体或熔融形式加入,并且施加共混能量以实现分散在由添加剂A和化合物B形成的有利连续相中的热塑性材料的离散颗粒的形成。
在本发明的另一个实施方案中,该共混物可以通过以下方式获得:将所述热塑性材料P的颗粒和所述添加剂A的颗粒以及所述化合物B的颗粒以固态共混,并且随着共混能量施加给熔体共混物使颗粒的共混物熔融以实现分散在由添加剂A和化合物B形成的有利连续相中的热塑性材料P的离散颗粒的形成。
添加剂A和化合物B可以同时或依次加入。当添加剂A和化合物B依次加入时,优选在化合物B之前加入添加剂A。
重量比R1和R2如下定义:
R1是(添加剂A的重量+化合物B的重量)/(添加剂A的重量+化合物B的重量+材料P的重量)重量比。
R2是(化合物B的重量)/(添加剂A的重量+化合物B的重量)重量比。
对于给定的材料P/添加剂A/化合物B体系,对于选择的颗粒尺寸而言,通常在R1与R2之间存在线型关系。该线型关系可以根据P/添加剂A/化合物B体系的共混条件而变化。
因此,在本发明的方法中如上定义的比例R1和比例R2的明智选择特别地使得可以获得由具有预定平均直径的颗粒形成的粉末。本发明的方法使得可以控制粉末中颗粒的尺寸。其使得可以获得具有选择的和目标的颗粒尺寸的粉末。本方法灵活,粉末颗粒的尺寸可以特别在0.1-800μm的宽范围内选择。
有利地,R1在步骤a)添加剂A、化合物B和热塑性材料P根据0.01-0.6,优选0.01-0.5的(添加剂A+化合物B)/(添加剂A+化合物B+材料P)重量比中引入。
根据本发明的仍然另一个特征,共混物中添加剂A的重量浓度有利地为1%-50%,优选3%-30%。
根据本发明的仍然另一个特征,共混物中添加剂B的重量浓度有利地为1%-50%,优选3%-30%。
更通常地,该共混物可以通过任何合适的设备,例如与用于加工热塑性材料的温度和压力条件相容的螺杆或搅拌器混合机获得。
根据本发明的一个优选实施方案,在冷却步骤之前将熔体共混物成型,例如丝或棒的形状。该成型可以有利地借助于挤出通过模具的方法进行。
根据本发明的一个优选实施方案,特别地当将熔体共混物成型时,优选在向挤出模具进料的挤出机中制备该熔体共混物。
熔体共混物的冷却可以通过任何合适的方式进行。在这些当中,优选气动冷却或浸渍在液体中。
热塑性材料粉末的回收步骤有利地由热塑性材料的离散颗粒的分离处理组成。该分离可以通过将剪切力施加给冷却的共混物来实现。
术语“分离”被理解为是指这样的行为:其涉及将热塑性材料的离散颗粒与共混物的其他组分分开。
根据本发明的另一个实施方案,由热塑性材料制成的颗粒的分离通过将冷却的熔体共混物浸渍在不作为热塑性材料的溶剂并且有利地是用于添加剂A和化合物B的溶剂中实现。
本发明的方法使得可以由任何热塑性材料起始制备粉末。
作为热塑性聚合物的例子,可以提及聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯等。
根据本发明方法的特定实施方案,优选的热塑性聚合物是聚酰胺。
本领域技术人员已知任何聚酰胺可用于本发明的上下文中。该聚酰胺通常是通过由二羧酸和二胺起始的缩聚获得的那些类型的、或者通过内酰胺和/或氨基酸缩聚得到的那些类型的聚酰胺。本发明的聚酰胺可以是不同类型和/或相同类型的聚酰胺共混物,和/或由对应于相同类型和/或不同类型的聚酰胺的不同单体获得的共聚物。
作为可适用于本发明的聚酰胺的例子,可以提及聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、6,10、6,12、12,12和6,36,半芳族聚酰胺例如由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚苯二甲酰胺,例如以商标Amodel出售的聚酰胺,它们的共聚物和它们的合金。
根据本发明的优选实施方案,聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6,6、它们的共混物和它们的共聚物。
根据本发明的特定实施方案,热塑性聚合物是包含星型大分子链的聚合物。包含这类星型大分子链的聚合物描述于例如文献FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中。与相同分子量的线型聚酰胺相比,已知这些化合物展现出提高的流动能力。
根据本发明的另一个特定实施方案,热塑性聚合物是由以下物质组成的缩聚物:
-30-100mol%(包括边界)的对应于下式(I)的大分子链:
R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
-0-70mol%(包括边界)的对应于下式(II)的大分子链:
R4-[Y-R2-X]p-R3 (II)
其中:
-X-Y-是由两种活性官能团F1和F2缩聚得到的基团,使得:
-F1是基团-X-的前体并且F2是基团-Y-的前体,或者反之亦然,
-官能团F1不能通过缩合彼此反应,
-官能团F2不能通过缩合彼此反应,
-A是共价键或者可以包含杂原子并且包含1-20个碳原子的脂族烃基,
-R2是包含2-20个碳原子的支化或未支化的脂族或芳族烃基,
-R3和R4表示氢、羟基或烃基,
-R1是包含至少2个碳原子的线型或环状和芳族或脂族烃基,其可以包含杂原子,
-n、m和p各自表示50-500,优选100-400的数。
这类缩聚物描述于申请WO05/019510中,其被引入作为参考。有利地,该缩聚物是由以下物质组成的聚酰胺:
-30-100mol%(包括边界)的对应于下式(I)的大分子链:
R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I)
-0-70mol%(包括边界)的对应于下式(II)的大分子链:
R4-[Y-R2-X]p-R3 (II)
其中:
-A是共价键或者可以包含杂原子并且包含1-20个碳原子的脂族烃基,
-R5表示氢或包含1-6个碳原子的烃基,
-R1是包含至少2个碳原子的线型或环状和芳族或脂族烃基,其可以包含杂原子,
-n、m和p各自表示50-500,优选100-400的数。
用于本发明的热塑性聚合物可以包含各种添加剂,例如消光剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料、染料和填料,特别是磨料。举例来说,特别地可以提及氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌,这些被用作消光剂和/或磨料。
本发明的方法可以采用一种或多种添加剂A。
根据本发明的另一个特征,添加剂A有利的是嵌段、顺序、梳型、高支化或星型聚合物。因此,与热塑性材料相容的结构形成嵌段、顺序、主链或梳型聚合物的齿,星型或高支化聚合物的核或支链。
根据本发明的个优选实施方案,添加剂A的相容结构包含与热塑性聚合物P的那些化学相同的官能团。
根据本发明的优选实施方案,添加剂A选自下面定义的聚合物D或者包含至少一个聚环氧烷烃嵌段的高支化聚合物E。
所述聚合物D是具有热塑性性能的包含热塑性聚合物嵌段和至少一个聚环氧烷烃嵌段的聚合物,使得:
·热塑性聚合物的嵌段包括包含至少一个多官能核和与核相连的至少一个热塑性聚合物支链或一个热塑性聚合物链段的星型或H型大分子链,该核包含至少三个相同的活性官能团,
·聚环氧烷烃嵌段与选自热塑性聚合物支链或链段末端和多官能核末端的星型或H型大分子链的自由末端的至少一部分相连。
这类热塑性聚合物和它们的制备方法特别描述于文献WO03/002668中。
聚合物D的星型大分子链有利的是通过由包含以下的单体混合物起始的共聚得到的星型聚酰胺:
a)包含至少三个相同的选自胺官能团和羧酸官能团的活性官能团的多官能化合物,
b)以下通式(IIa)和/或(IIb)的单体:
c)如果合适,以下通式(III)的单体:
Z-R2-Z (III)
其中:
·Z表示与多官能化合物的活性官能团相同的官能团,
·R1和R2表示相同或不同、取代或未取代和脂族、环脂族或芳族的包含2-20个碳原子的烃基,其可以包含杂原子,
·当X表示羧酸官能团时Y是伯胺官能团,或者
·当X表示伯胺官能团时Y是羧酸官能团。
聚合物D的热塑性聚合物嵌段的H型大分子链有利的是通过由包含以下的单体混合物起始的共聚获得的H型聚酰胺:
a)包含至少三个相同的选自胺官能团和羧酸官能团的活性官能团的多官能化合物,
b)内酰胺和/或氨基酸,
c)选自二羧酸或二胺的二官能化合物,
d)单官能化合物,其的官能团或者是胺官能团或者是羧酸官能团,
当a)的官能团是酸时,c)和d)的官能团是胺,当a)的官能团是胺时,c)和d)的官能团是酸,a)的官能团与c)和d)的官能团总和的当量比为1.5-0.66,并且c)的官能团与d)的官能团的当量比为0.17-1.5。
有利地,该星型或H型大分子链的多官能化合物由式(IV)表示:
其中:
·R1是包含至少两个碳原子的线型或环状和芳族或脂族烃基,其可以包含杂原子,
·A是共价键或包含1-6个碳原子的脂族烃基,
·Z表示伯胺基团或羧酸基团,
·m为3-8的整数。
优选地,多官能化合物选自2,2,6,6-四(β-羧乙基)环己酮、均苯三酸、2,4,6-三(氨基己酸)-1,3,5-三嗪或4-氨乙基-1,8-辛二胺。
聚合物D的聚环氧烷烃(POA)嵌段优选是线型的。其可以选自聚环氧乙烷、聚氧化三亚甲基或聚氧化四亚甲基嵌段。在嵌段基于聚环氧乙烷的情况下,其可以在嵌段的末端包含丙二醇单元。聚合物D的聚环氧烷烃嵌段优选是聚环氧乙烷嵌段。
有利地,聚合物D的热塑性聚合物嵌段的大分子链的所有自由末端与聚环氧烷烃嵌段相连。
术语“根据本发明的高支化聚合物E”被理解为是指通过在具有大于2的官能度并且具有未被完全控制的结构的化合物存在下聚合得到的支化聚合物结构。通常包括无规共聚物。高支化聚合物可以例如通过特别地多官能单体例如三官能与二官能单体之间的反应获得,这些单体的每一种带有至少两个不同的聚合活性官能团。
有利地,本发明的高支化聚合物E选自高支化聚酯、聚酯酰胺和聚酰胺。
本发明的高支化聚合物E优选为通过以下物质之间的反应得到的那些类型的高支化共聚酰胺:
-至少一种下式(I)的单体:
(I)A-R-Bf
其中A是第一类聚合活性官能团,B是能与A反应的第二类聚合活性官能团,R是烃部份并且f是每单体的B活性官能团的总数:f≥2,优选2≤f≤10;
-至少一种下式(II)的单体:
(II)A′-R′-B′或相应的内酰胺,其中A′、B′和R′具有与上面在式(I)中给出的分别用于A、B和R相同的定义;
-至少一种下式(III)的“核”单体或者至少一种下式(IV)的“链限制”单体:
(III)R1(B″)n
其中:
-R1是取代或未取代的有机硅的烃基、线型或支化烷基、芳族、烷芳基、芳烷基或环脂族类型,其可以包含不饱和度和/或杂原子;
-B″是具有与B或B′相同性质的活性官能团;
-n≥1,优选1≤n≤100;
(IV)R2-A″
其中:
-R2是取代或未取代的有机硅的烃基、线型或支化烷基、芳族、芳烷基、烷芳基或环脂族类型,其可以包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个杂原子;
-并且A″是具有与A或A′相同性质的活性官能团;
摩尔比I/II如下定义:
0.05<I/II
并且优选0.125≤I/II≤2;
单体(I)或(II)的至少一种的部份R或R′的至少一种是脂族、环脂族或芳脂族的;
R1和/或R2是聚氧亚烷基。
这类共聚酰胺描述于文献WO00/68298A1中,特别在11页,3-6行上。
聚合活性官能团A、B、A′和B′有利地选自羧基和胺官能团。
高支化共聚酰胺的式(I)单体有利的是其中A表示胺官能团、B表示羧基官能团、R表示芳基并且f=2的化合物。
本发明方法的化合物B不溶于热塑性材料P中并且不与热塑性材料P相容。有利地,该化合物B具有与添加剂A的至少一部分结构,特别是A的不与化合物P相容的那部分结构相容的化学结构。优选地,化合物B是添加剂A的不相容部分的均聚物。作为适用于本发明的化合物B的例子,可以提及属于多糖、聚氧亚烷基二醇、聚烯烃、有机硅、蜡等类型的化合物。化合物B可与添加剂A分开或者以与至少一部分添加剂A的共混物形式加入。本发明的方法可以采用一种或多种化合物B。
其也可以与材料P预先共混。
本领域技术人员已知用于制备共混物的任何方法可用于制备根据本发明的共混物。可以例如制备热塑性聚合物P、添加剂A和化合物B的颗粒的均质共混物,或者热塑性聚合物P的颗粒、添加剂A的颗粒和化合物B的颗粒的均质共混物。热塑性聚合物P也可以以涂覆有添加剂A和/或化合物B的颗粒形式提供。添加剂A和化合物B可以在聚合过程期间,有利地在聚合末尾引入到聚合物P中。还可以将添加剂A和化合物B引入到熔融的聚合物中。
步骤a)涉及随着搅拌制备熔体共混物。
该步骤有利地在与用于加工热塑性材料的压力和温度条件相容的任何混合设备中进行。步骤a)优选在挤出机中,还更优选在双螺杆或多螺杆挤出机中进行。
可以根据上述形式制备共混物并且然后引入到在步骤a)期间使用的挤出设备中。共混物可以固体或液体形式,例如以熔融态引入。
共混物也可以在与步骤a)期间使用的相同挤出设备中现场制备。
步骤a)期间的搅拌使得组合物的剪切以及热塑性材料、添加剂A和化合物B的有效共混成为可能。施加的剪切能作为待共混的产品的性质和热塑性材料颗粒所希望的尺寸的函数确定。
在根据步骤b)冷却之前,可以将共混物挤出通过模具以本领域技术人员已知的常规方式变成棒、股或薄膜的形式。
步骤b)涉及将共混物冷却以至少使热塑性聚合物固化。该冷却可以传统地使用空气或水进行。
从冷却的共混物中分离热塑性聚合物颗粒的步骤可以根据不同的方法进行。
因此,第一种方法由施加产生该分离所需的机械力例如摩擦、剪切或扭曲组成。
在另一个实施方案中,当将冷却的共混物引入到液体例如水中时,分离即刻进行。
在仍然另一个实施方案中,该液体有利的是用于添加剂A和化合物B的溶剂。因此,可以回收大部分添加剂A和化合物B以能够例如重新使用它们。此外,热塑性聚合物粉末将包含较少量的杂质、添加剂A和化合物B。
在其他情况下,可有利的是不除去添加剂A,其将保留存在于热塑性材料颗粒的表面上,由此改性这些颗粒的表面性能。
有利地,步骤b)和c)同时进行。例如,共混物在挤出通过模具之后,可以直接被引入到包含用于添加剂A和化合物B的溶剂以及聚合物P的非溶剂的反应器中。
任选地从溶剂/添加剂A/化合物B溶液中分离聚合物P的颗粒。这可以通过使得可以分离液相和悬浮固相的任何方式进行。过程可以由例如过滤、通过沉淀分离、离心分离或喷射组成。
如果例如涉及含水分散体,则可以例如通过喷射而分离产品以回收包含具有与存在于颗粒的分散体和/或凝聚物中的那些相同尺寸的单个颗粒的粉末。这些凝聚物通常容易重新分散在含水介质例如水中,或者通过对粉末施加振动而破裂。可以使用用于除去水或回收粉末的其他方式,例如过滤或离心分离,随后将滤饼干燥。
可以将由此获得的聚合物P的颗粒洗涤并且干燥。
本发明的方法特别地通过调节步骤a)期间的搅拌、化合物A和/或B的性质、温度和共混物的各个组分的浓度,使得可以获得控制的几何形状的颗粒。
本发明的其中一个主题是能够通过本发明的方法获得的热塑性材料粉末。
有利地,根据本发明方法获得的颗粒是球形颗粒。
术语“球形颗粒”被理解为是指基本球形的颗粒。
有利地,根据本发明的方法所希望的平均颗粒直径有利地为0.1-800μm。所希望的直径根据粉末的应用领域而变化。本发明的粉末颗粒的尺寸被控制并且颗粒的尺寸分布通常是单峰的。
术语“平均直径”被理解为是指颗粒尺寸的单峰分布的形态峰modal peak值。
颗粒的尺寸分布通常根据本领域技术人员已知的方法通过激光颗粒测尺寸而确定。
颗粒也可以是规则或不规则的多面体形状。组成热塑性材料粉末的这些颗粒通常具有等于或在0cm3/g附近的孔体积,因为颗粒通常不展现出任何孔隙度。
根据下面给出的实施例并且参照示出了得到的分散体的图的附图,本发明的其他细节或优点将变得更加明显。
实施例
用于实施例中的材料如下:
聚合物P:具有2.6的相对粘度的聚酰胺66
添加剂A:以如下方式制备的亲水性星型聚酰胺/聚环氧烷烃共聚物:
将1116.0g ε-己内酰胺(9.86mol)、57.6g 1,3,5-苯三羧酸(0.27mol)、1826.4g Jeffamine M2070(0.82mol)、1.9g 236和3.5g50%(w/w)次磷酸含溶液引入到装有机械搅拌器的7.5升高压釜中。
在氮气下并且在大气压下将反应混合物带至250℃,并且保持在该温度下1小时。然后将该体系逐渐在真空下放置30分钟直到5毫巴的压力,并且然后再保持在真空下1小时。随后将体系运转到板上。
化合物B:
化合物B1:分子量为400g/mol的聚环氧乙烷,
化合物B2:分子量为1500g/mol的聚环氧乙烷,
化合物B3:分子量为12000g/mol的聚环氧乙烷。
将以下物质引入到Prism型的24D双螺杆挤出机中:采用体积进料聚合物P的颗粒并且采用重量进料添加剂A和化合物B(B1、B2或B3)的粒料共混物。调节两个计量设备的产量以能够改变在与热塑性聚合物P的共混物中添加剂A和化合物B的浓度。将共混物在1.9-2.2kg/小时的固定产量下挤出。挤出机的各个区的温度为275-295℃。速度设置在200rpm。记录的压力为10-13巴。得到的棒在模具出口用水流骤冷、收集在金属筐中、排干并且然后干燥。
随后通过简单的机械搅拌将收集的棒分散在水中。将由此得到的分散体用200μm筛进行筛分以除去大的固体杂质例如不分散的棒小片。在筛分之后,热塑性聚合物P回收的重量产率大于90%。使用由Malvern Instruments出售的Master Sizer 2000设备测量存在于分散体中的颗粒的颗粒尺寸分布。在施加超声之后获得的以体积表示的该分布是单峰的,并且在下表中报导的值对应于形态峰值。
得到各种粉末并且根据上述步骤进行表征。
实施例1-15
在这些实施例中,使用不同浓度的添加剂A并且对于每一添加剂A浓度而言改变化合物B的浓度以获得不同尺寸的粉末颗粒(参见下表1)。
以下百分比以相对于组合物重量的重量表示。
表1
实施例No. | 聚合物P(%) | 添加剂A(%) | 化合物B2(%) | R1 | R2 | 尺寸(μm) |
1 | 76.0 | 5.0 | 19.0 | 0.240 | 0.792 | 10.0μm |
2 | 71.5 | 5.0 | 23.5 | 0.285 | 0.825 | 15.0μm |
3 | 68.0 | 5.0 | 27.0 | 0.320 | 0.844 | 20.0μm |
4 | 66.0 | 5.0 | 29.0 | 0.340 | 0.853 | 25.0μm |
5 | 85.0 | 7.5 | 7.5 | 0.150 | 0.500 | 2.5μm |
6 | 79.5 | 7.5 | 13.0 | 0.205 | 0.634 | 5.0μm |
7 | 73.0 | 7.5 | 19.5 | 0.270 | 0.722 | 10.0μm |
8 | 69.0 | 7.5 | 23.5 | 0.310 | 0.758 | 15.0μm |
9 | 65.5 | 7.5 | 27.0 | 0.345 | 0.783 | 20.0μm |
10 | 63.5 | 7.5 | 29.0 | 0.365 | 0.795 | 25.0μm |
11 | 88.25 | 10.0 | 1.75 | 0.118 | 0.149 | 1.0μm |
12 | 82.75 | 10.0 | 7.25 | 0.173 | 0.420 | 2.5μm |
13 | 77.0 | 10.0 | 13.0 | 0.230 | 0.565 | 5.0μm |
14 | 71.0 | 10.0 | 19.0 | 0.290 | 0.655 | 10.0μm |
15 | 66.5 | 10.0 | 23.5 | 0.335 | 0.701 | 15.0μm |
实施例16-35
在这些实施例中,制备具有不同颗粒尺寸的粉末并且对于每一颗粒尺寸而言,改变组合物中添加剂A和化合物B的浓度(参见下表2)。
以下百分比以相对于组合物重量的重量表示。
表2
实施例No. | 聚合物P(%) | 添加剂A(%) | 化合物B2(%) | R1 | R2 | 尺寸(μm) |
16(比较例) | 83.5 | 16.5 | 0.0 | 0.165 | 0.000 | 1.0μm |
17 | 84.2 | 15.0 | 0.8 | 0.158 | 0.051 | 1.0μm |
18 | 84.8 | 14.0 | 1.2 | 0.152 | 0.079 | 1.0μm |
19 | 86.5 | 12.0 | 1.5 | 0.135 | 0.111 | 1.0μm |
20 | 89.1 | 9.0 | 1.9 | 0.109 | 0.174 | 1.0μm |
21 | 71.0 | 26.0 | 3.0 | 0.290 | 0.103 | 2.5μm |
22 | 69.0 | 19.5 | 5.0 | 0.245 | 0.204 | 2.5μm |
23 | 78.5 | 15.0 | 6.5 | 0.215 | 0.302 | 2.5μm |
24 | 81.5 | 11.0 | 7.5 | 0.185 | 0.405 | 2.5μm |
25 | 68.0 | 22.5 | 9.5 | 0.320 | 0.297 | 5.0μm |
26 | 71.0 | 17.5 | 11.5 | 0.290 | 0.397 | 5.0μm |
27 | 75.0 | 12.5 | 12.5 | 0.250 | 0.500 | 5.0μm |
28 | 78.5 | 8.5 | 13.0 | 0.215 | 0.605 | 5.0μm |
29 | 82.0 | 5.5 | 12.5 | 0.180 | 0.694 | 5.0μm |
30 | 65.0 | 17.5 | 17.5 | 0.350 | 0.500 | 10.0μm |
31 | 68.5 | 12.5 | 19.0 | 0.315 | 0.603 | 10.0μm |
32 | 72.0 | 8.5 | 19.5 | 0.280 | 0.696 | 10.0μm |
33 | 72.5 | 4.0 | 23.5 | 0.275 | 0.855 | 15.0μm |
34 | 69.5 | 4.0 | 26.5 | 0.305 | 0.869 | 20.0μm |
35 | 67.0 | 4.0 | 29.0 | 0.330 | 0.879 | 25.0μm |
对应于实施例1-35的图1说明了对于给定的颗粒尺寸的重量比R1与R2之间的线型关系。
实施例36-44
在这些实施例中,用化合物B1和B3制备粉末(参见下表3)。
以下百分比以相对于组合物重量的重量表示。
表3
实施例No. | 聚合物P(%) | 添加剂A(%) | 化合物B的性质 | 化合物B(%) | 尺寸(μm) |
36(比较例) | 75.0 | 0.0 | B1 | 25.0 | 不分散的棒 |
37 | 87.0 | 11.0 | B1 | 2.0 | 0.95μm |
38 | 80.0 | 17.5 | B1 | 2.5 | 1.5μm |
39 | 80.0 | 12.5 | B1 | 7.5 | 3.3μm |
40(比较例) | 89.0 | 0 | B3 | 11.0 | 不分散的棒 |
41 | 88.5 | 9.2 | B3 | 2.3 | 1.1μm |
42(比较例) | 79.0 | 0.0 | B3 | 21.0 | 不分散的棒 |
43 | 80.0 | 8.0 | B3 | 12.0 | 1.7μm |
44 | 80.0 | 16.0 | B3 | 4.0 | 1.4μm |
Claims (36)
1.一种制备包含具有小于1mm的预定平均直径的颗粒的热塑性材料P粉末的方法,其包括以下步骤:
a.形成所述热塑性材料P与至少一种添加剂A的熔体共混物以获得热塑性材料P的离散颗粒的分散体,所述添加剂A由其结构的至少一部分与所述热塑性材料P相容和且其结构的至少一部分不与所述热塑性材料P相容且不溶于所述热塑性材料P中的聚合物材料形成,以获得材料的离散颗粒的分散体,
b.将所述共混物冷却至热塑性材料P的软化温度以下的温度,
c.处理所述冷共混物以产生热塑性材料P的离散颗粒的分离,
其特征在于,在步骤a)中引入不溶于热塑性材料P中且不与热塑性材料P相容的至少一种化合物B以获得具有所希望的平均直径的颗粒。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,共混物的形成通过以下方式实现:使热塑性材料P熔融并且将添加剂A和化合物B以固体或熔融形式加入,并且施加共混能量以获得热塑性材料的离散颗粒的形成。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,共混物的形成通过以下方式实现:将所述热塑性材料P的颗粒和所述添加剂A的颗粒以及所述化合物B的颗粒以固态共混,并且随着共混能量施加给熔体共混物使颗粒的共混物熔融以获得热塑性材料的离散颗粒的形成。
4.如权利要求1-3中的一项所述的方法,其特征在于,(添加剂A的重量+化合物B的重量)/(添加剂A的重量+化合物B的重量+材料P的重量)重量比R1为0.01-0.6。
5.如权利要求1-4中的一项所述的方法,其特征在于,共混物中添加剂A的重量浓度为1%-50%。
6.如权利要求1-5中的一项所述的方法,其特征在于,共混物中化合物B的重量浓度为1%-50%。
7.如前述权利要求中的一项所述的方法,其特征在于,在冷却步骤之前将熔体共混物成型。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,成型工艺是挤出通过模具的工艺。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,在向挤出模具进料的挤出机中产生熔体共混物。
10.如前述权利要求中的一项所述的方法,其特征在于,冷却是气动冷却。
11.如权利要求1-9中的一项所述的方法,其特征在于,冷却通过浸渍于液体中实现。
12.如前述权利要求中的一项所述的方法,其特征在于,由热塑性材料P制成的颗粒的分离处理通过将剪切力施加给冷却的共混物而实现。
13.如权利要求1-11中的一项所述的方法,其特征在于,由热塑性材料P制成的颗粒的分离处理通过将冷却的熔体共混物浸渍在不为热塑性材料P的溶剂的液体中而实现。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于,该液体是用于添加剂A和化合物B的溶剂。
15.如前述权利要求中的一项所述的方法,其特征在于,热塑性聚合物是聚酰胺或聚酯。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,热塑性聚合物是选自聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、6,10、6,12、12,12和6,36,它们的共聚物和它们的合金的聚酰胺。
17.如前述权利要求中的一项所述的方法,其特征在于,热塑性聚合物包含选自以下的添加剂:消光剂、热和/或光稳定剂、颜料、染料和填料,特别是磨料。
18.如前述权利要求中的一项所述的方法,其特征在于,添加剂A是嵌段、顺序、梳型、高支化或星型聚合物。
19.如权利要求18所述的方法,其特征在于,与热塑性材料相容的结构组成嵌段型聚合物的嵌段、顺序聚合物的顺序、梳型聚合物的齿,或者星型或高支化聚合物的核或支链。
20.如前述权利要求中的一项所述的方法,其特征在于,添加剂A的相容结构包含的官能团与热塑性聚合物的官能团相同。
21.如前述权利要求中的一项所述的方法,其特征在于,添加剂A是包含热塑性聚合物的嵌段和至少一个聚环氧烷烃嵌段的嵌段共聚物D,使得:
·热塑性聚合物的嵌段包括包含至少一个多官能核和与该核相连的至少一个热塑性聚合物支链或一个热塑性聚合物链段的星型或H型大分子链,该核包含至少三个相同的活性官能团,
·聚环氧烷烃嵌段与选自热塑性聚合物支链或链段末端和多官能核末端的星型或H型大分子链的自由末端的至少一部分相连。
23.如权利要求21所述的方法,其特征在于,聚合物D的热塑性聚合物嵌段的H型大分子链是通过由包含以下的单体混合物起始的共聚获得的H型聚酰胺:
a)包含至少三个相同的选自胺官能团和羧酸官能团的活性官能团的多官能化合物,
b)内酰胺和/或氨基酸,
c)选自二羧酸或二胺的二官能化合物,
d)单官能化合物,其官能团是胺官能团或羧酸官能团,
当a)的官能团是酸时,c)和d)的官能团是胺,当a)的官能团是胺时,c)和d)的官能团是酸,a)的官能团与c)和d)的官能团总和的当量比为1.5-0.66,并且c)的官能团与d)的官能团的当量比为0.17-1.5。
25.如权利要求21-24中的一项所述的方法,其特征在于,多官能化合物选自2,2,6,6-四(β-羧乙基)环己酮、均苯三酸、2,4,6-三(氨基己酸)-1,3,5-三嗪或4-氨乙基-1,8-辛二胺。
26.如权利要求21-25中的一项所述的方法,其特征在于,聚合物D的聚环氧烷烃嵌段是线型的。
27.如权利要求26所述的方法,其特征在于,聚合物D的聚环氧烷烃嵌段是聚环氧乙烷嵌段。
28.如权利要求21-27中的一项所述的方法,其特征在于,聚合物D的热塑性聚合物嵌段的大分子链的自由末端与聚环氧烷烃嵌段相连。
29.如权利要求19所述的方法,其特征在于,高支化聚合物E选自聚酯、聚酯酰胺或聚酰胺。
30.如权利要求19或29所述的方法,其特征在于,高支化聚合物E是通过以下物质之间的反应获得的那些类型的高支化共聚酰胺:
-至少一种下式(I)的单体:
(I)A-R-Bf
其中A是第一类聚合活性官能团,B是能与A反应的第二类聚合活性官能团,R是烃部份并且f是每单体的B活性官能团的总数:f≥2,优选2≤f≤10;
-至少一种下式(II)的单体:
(II)A′-R′-B′或相应的内酰胺,其中A′、B′和R′具有与上面在式(I)中给出的分别用于A、B和R相同的定义;
-至少一种下式(III)的“核”单体或者至少一种下式(IV)的“链限制”单体:
(III)R1(B″)n
其中:
-R1是取代或未取代的有机硅的烃基、线型或支化烷基、芳族、烷芳基、芳烷基或环脂族类型,其可以包含不饱和度和/或杂原子;
-B″是具有与B或B′相同性质的活性官能团;
-n≥1,优选1≤n≤100;
(IV)R2-A″
其中:
-R2是取代或未取代的有机硅的烃基、线型或支化烷基、芳族、芳烷基、烷芳基或环脂族类型,其可以包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个杂原子;
-并且A″是具有与A或A′相同性质的活性官能团;
I/II的摩尔比如下定义:
05<I/II
并且优选0.125≤I/II≤2;
单体(I)或(II)的至少一种的部份R或R′的至少一种是脂族、环脂族或芳脂族的;
R1和/或R2是聚氧亚烷基。
31.如权利要求30所述的方法,其特征在于,聚合活性官能团A、B、A′和B′选自羧基和胺官能团。
32.如权利要求30或31所述的方法,其特征在于,式(I)的单体是其中A表示胺官能团、B表示羧基官能团、R表示芳基并且f=2的化合物。
33.如前述权利要求中的一项所述的方法,其特征在于,化合物B具有可与添加剂A的至少一部分结构相容的结构。
34.如权利要求33所述的方法,其特征在于,化合物B选自属于多糖、聚氧亚烷基二醇、聚烯烃和有机硅的化合物。
35.如前述权利要求中的一项所述的方法,其特征在于,所希望的颗粒平均直径为0.1-800μm。
36.热塑性材料P粉末,其能够根据如权利要求1-35中的一项所述的方法获得。
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