ES2341049T3 - Mezclas de copolimeros en bloques de estireno-butadieno altamente transparentes y visco-rigidos. - Google Patents
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Abstract
Mezcla que contiene a) un 25 a un 75% en peso de un copolímero en bloques A, que presenta al menos un bloque duro S constituido por monómeros aromáticos vinílicos, y uno o varios bloques blandos BA constituidos respectivamente por un 0 a un 5% en peso de monómeros aromáticos vinílicos y un 95 a un 100% en peso de dienos, y resultando la fracción másica de bloques duros S en el copolímero en bloques A un 65 a un 90% en peso; b) un 5 a un 25% en peso de un copolímero en bloques B, que presenta una estructura en forma de estrella con al menos dos bloques duros terminales S1 y S2 con diferente peso molecular, constituidos por monómeros aromáticos vinílicos, y uno o varios bloques de copolímero (B/S)B, respectivamente a partir de un 20 a un 60% en peso de monómeros aromáticos vinílicos, y un 80 a un 40% en peso de dienos, y resultando la fracción másica de bloques duros S en el copolímero en bloques B un 40 a un 70% en peso; c) un 0 a un 70% en peso de un copolímero en bloques C diferente a A y B, o poliestireno, y d) un 0 a un 6% en peso de un agente plastificante D; dando por resultado la suma de componentes A) a D) un 100% en peso.
Description
Mezclas de copolímeros en bloques de
estireno-butadieno altamente transparentes y
visco-rígidos.
La invención se refiere a una mezcla que
contiene
- a)
- un 25 a un 75% en peso de un copolímero en bloques A, que presenta al menos un bloque duro S constituido por monómeros aromáticos vinílicos, y uno o varios bloques blandos B_{A} constituidos respectivamente por un 0 a un 5% en peso de monómeros aromáticos vinílicos y un 95 a un 100% en peso de dienos, y resultando la fracción másica de bloques duros S en el copolímero en bloques A un 65 a un 90% en peso;
- b)
- un 5 a un 25% en peso de un copolímero en bloques B, que presenta una estructura en forma de estrella con al menos dos bloques duros terminales S_{1} y S_{2} con diferente peso molecular, constituidos por monómeros aromáticos vinílicos, y uno o varios bloques de copolímero (B/S)_{B}, respectivamente a partir de un 20 a un 60% en peso de monómeros aromáticos vinílicos, y un 80 a un 40% en peso de dienos, y resultando la fracción másica de bloques duros S en el copolímero en bloques B un 40 a un 70% en peso;
- c)
- un 0 a un 70% en peso de un copolímero en bloques C diferente a A y B, o poliestireno, y
- d)
- un 0 a un 6% en peso de un agente plastificante D;
dando por resultado la suma de componentes A) a
D) un 100% en peso.
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La US 3 639 517 describe copolímeros en bloques
de estireno-butadieno ramificados en forma de
estrella, con un 75 a un 95 por ciento en peso de bloques
terminales constituidos por monómeros aromáticos vinílicos, y un 5
a un 30 por ciento en peso de bloques elastómeros, constituidos
predominantemente por unidades dieno conjugadas. Se pueden mezclar
con poliestireno standard para dar mezclas altamente transparentes.
Con fracción creciente de poliestireno aumenta el módulo E a
expensas de la tenacidad. Mezclas con aproximadamente un 40 por
ciento en peso de poliestireno son demasiado frágiles para la mayor
parte de aplicaciones. En la mayor parte de los casos se puede
mezclar sólo un 20 hasta un máximo de un 30 por ciento en peso de
poliestireno con ductilidad aún aceptable.
Copolímeros en bloques en forma de estrella con
un 40% en peso de bloques duros de monómeros aromáticos vinílicos y
bloques blandos con estructura estadística de monómeros aromáticos
vinílicos y dienos se describen en la WO 00/58380. Por sí mismos
proporcionan mezclas aún dúctiles con un 60 por ciento en peso de
poliestireno. El inconveniente de estas mezclas es la turbidez
claramente visible, que es inaceptable para aplicaciones exigentes
y piezas más gruesas.
Era tarea de la invención encontrar mezclas
visco-rígidas de copolímeros en bloques de
estireno-butadieno, que presentan simultáneamente
una transparencia elevada.
Correspondientemente se encontró la mezcla
citada anteriormente.
Ya fracciones reducidas de copolímero en bloques
B aumentan claramente la ductilidad de mezclas de copolímero en
bloques A y poliestireno, sin que se reduzca la transparencia de
manera significativa. La fracción de poliestireno en la mezcla, en
la que se observa aún una cierta ductilidad, depende de la
proporción copolímero en bloques A/copolímero en bloques B. Cuanto
más reducida es esta proporción, tanto más poliestireno se puede
añadir. Son preferentes proporciones de mezcla de copolímero en
bloques A/copolímero en bloques B en el intervalo de 90/10 a 70/30,
de modo especialmente preferente alrededor de aproximadamente 80/20.
En el caso de una proporción copolímero en bloques A/copolímero en
bloques B de 80/20, la mezcla contiene preferentemente un 35 a un 40
por ciento en peso de poliestireno.
La mezcla contiene preferentemente un 35 a un
55% en peso de copolímero en bloques A, un 10 a un 20% en peso de
copolímero en bloques B, y un 25 a un 55% en peso de un copolímero
en bloques C diferente a A y B, o poliestireno. Además de los
copolímeros en bloques A, B, y en caso dado C, la mezcla puede
contener aún cantidades más reducidas de otros polímeros
termoplásticos, y un 1 a un 6% en peso de substancias auxiliares
habituales, como agentes plastificantes. Como agente plastificante
se puede emplear un 0 a un 6% en peso, preferentemente un 2 a un 4%
en peso de un aceite miscible de manera homogénea, o una mezcla de
aceites, en especial aceite blanco o adipato de dioctilo, o sus
mezclas.
Copolímero en bloques
A
La mezcla contiene un 25 a un 75% en peso de un
copolímero en bloques A, que presenta al menos un bloque duro S
constituido por monómeros aromáticos vinílicos y uno o varios
bloques blandos B_{A} constituidos respectivamente por un 0 a un
5% en peso de monómeros aromáticos vinílicos, y un 95 a un 100% en
peso de dienos, y resultando la fracción másica de bloques duros S
en el copolímero en bloques A un 65 a un 90% en peso,
preferentemente un 70 a un 80% en peso.
La temperatura de transición vítrea del bloque
B_{A} se sitúa preferentemente en el intervalo de -70 a -100ºC.
La temperatura de transición vítrea es influenciada por la
composición de monómeros y la fracción de 1,2-vinilo
de las unidades dieno, y se puede determinar mediante Differencial
Scanning Calorimetrie (DSC), o Differential Thermal Analysis (DTA),
o calcular según la ecuación de Fox. El bloque B_{A} está
constituido preferentemente por un 100% en peso de butadieno.
Los copolímeros en bloques A se pueden obtener,
a modo de ejemplo, mediante polimerización secuencial aniónica con
alquilos de litio, en caso dado en presencia de randomizadores, como
tetrahidrofurano, o sales potásicas. Preferentemente se emplean de
modo concomitante sales potásicas con una proporción de iniciador
aniónico respecto a sal potásica en el intervalo de 25 : 1 a 60 :
1. De este modo se puede conseguir simultáneamente una fracción
reducida de enlaces 1,2 de unidades butadieno.
La fracción de enlaces 1,2 de unidades butadieno
se sitúa preferentemente en el intervalo de un 8 a un 15%, referido
a la suma de enlaces 1,2-, 1,4-cis- y
1,4-trans.
De modo especialmente preferente, el copolímero
en bloques A está constituido por polímeros en estrella
[S-B_{A}]_{n}X con n puntas de estrella, que son accesibles mediante acoplamiento con un agente de copulado n-funcional X, o mediante iniciación con un iniciador n-funcional. Como agente de copulación es apropiado, por ejemplo, aceite vegetal epoxidado, como aceite de semillas de linaza o de habas de soja epoxidado. En este caso se obtienen estrellas con 3 a 5 puntas.
[S-B_{A}]_{n}X con n puntas de estrella, que son accesibles mediante acoplamiento con un agente de copulado n-funcional X, o mediante iniciación con un iniciador n-funcional. Como agente de copulación es apropiado, por ejemplo, aceite vegetal epoxidado, como aceite de semillas de linaza o de habas de soja epoxidado. En este caso se obtienen estrellas con 3 a 5 puntas.
El peso molecular promedio en peso M_{w} del
copolímero en bloques B_{A} se sitúa por regla general en el
intervalo de 20000 a 80000 g/mol. Los bloques S están constituidos
preferentemente por unidades estireno. En el caso de polímeros
obtenidos por vía aniónica, el control del peso molecular se efectúa
a través de la proporción de cantidad de monómero respecto a
iniciador. No obstante, también se puede añadir iniciador
reiteradamente una vez efectuada la dosificación de monómeros,
obteniéndose entonces una proporción bi- o multimodal.
El copolímero en bloques A presenta
preferentemente una estructura en forma de estrella con bloques
terminales S_{1} con un peso molecular promedio en número M_{n}
en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol, y bloques terminales S_{2}
con un peso molecular promedio en número M_{n} en el intervalo de
35000 a 150000 g/mol. La proporción molar S_{1}/S_{2} para el
copolímero en bloques A se sitúa en general en el intervalo de 0,5
: 1 a 10 : 1, preferentemente en el intervalo de 1 : 1 a 5 : 1. A
modo de ejemplo, se puede alcanzar el mismo mediante polimerización
secuencial aniónica de las puntas de estrella con dosificación de
iniciador doble en correspondiente proporción molar. Los bloques S
están constituidos preferentemente por estireno como monómero
aromático vinílico.
Los copolímeros en bloques A apropiados son
adquiribles en el comercio bajo la denominación Styrolux® 3G 33,
Styroclear GH 62, K-Resin 03,
K-Resin 01, o Kraton D 1401 P.
Copolímero en bloques
B
Como copolímero en bloques B, la mezcla según la
invención contiene un 5 a un 25% en peso de un copolímero en
bloques, que presenta una estructura en forma de estrella con al
menos dos bloques duros terminales S_{1} y S_{2} con diferente
peso molecular, a partir de monómeros aromáticos vinílicos y uno o
varios bloques de copolímero (B/S)_{B} constituido
respectivamente por un 20 a un 60% en peso de monómeros aromáticos
vinílicos y un 80 a un 40% en peso de dienos, y resultando la
fracción másica de bloques duros S en el copolímero en bloques B un
40 a un 70% en peso; como copolímeros en bloque B son apropiados en
especial copolímeros en bloques rígidos, que están constituidos por
un 60 a un 90% en peso de monómeros aromáticos vinílicos y un 10 a
un 40% en peso de dieno, referido al copolímero en bloques total, y
predominantemente por monómeros aromáticos vinílicos, en especial
bloques duros que contienen estireno S y dienos, como bloques
blandos B o B/S que contienen butadieno e isopreno. Son
especialmente preferentes copolímeros en bloques con un
70-80% en peso de estireno y un
20-30% en peso de dieno.
Los bloques blandos (B/S)_{B} del
copolímero en bloques B presentan preferentemente un peso molecular
promedio en número M_{n} en el intervalo de 50000 a 150000 g/mol,
y una temperatura de transición vítrea Tg_{B} en el intervalo de
-65º a 0ºC.
Los bloques de copolímero (B/S)_{B} del
copolímero en bloques B presentan preferentemente una distribución
estadística de monómeros aromáticos vinílicos y dienos. Son
igualmente preferentes copolímeros en bloques B, que presentan al
menos dos bloques de copolímero sucesivos (B/S)_{B}
respectivamente con un gradiente de monómero de monómeros
aromáticos vinílicos respecto a dienos.
Los copolímeros en bloques B presentan una
estructura en forma de estrella con al menos dos bloques duros
terminales S_{1} y S_{2} con diferente peso molecular,
constituidos por monómeros aromáticos vinílicos, ascendiendo la
fracción de suma de bloques duros S al menos a un 40% en peso,
referido al copolímero en bloques B total. Los bloques terminales
S_{1} presentan un peso molecular promedio en número M_{n} en el
intervalo de 5000 a 30000 g/mol, y S_{2} un peso molecular
promedio en número M_{n} en el intervalo de 35000 a 150000
g/mol.
Son preferentes copolímeros en bloques de
estireno-butadieno polimodales con bloques de
estireno terminales, como se describen, a modo de ejemplo, en la
DE-A 25 50 227, la EP-A 0 654 488, o
la EP-A 0 761 704.
Copolímeros en bloques B apropiados son
adquiribles en el comercio bajo la denominación Styrolux® 3G 55.
Las mezclas según la invención son altamente
transparentes, y son apropiadas para la obtención de láminas, en
especial láminas de embutición profunda, en las que se requiere una
combinación de transparencia y brillo elevados, con rigidez elevada
y suficiente tenacidad, o láminas para empaquetaduras de blisters.
Por lo demás, son apropiadas para aplicaciones de moldeo por
inyección, a modo de ejemplo plancha para ropa transparente,
juguete transparente o artículo de medicina técnica.
Copolímeros en bloques
A
Para la obtención del copolímero en bloques de
estireno-butadieno en forma de estrella A se
dispusieron 643 l de ciclohexano, se titraron a 60ºC con 1,6 ml de
sec-butillitio (BuLi), y a continuación se mezclaron
con 821 ml de una disolución de
sec-butil-litio 1,35 molar para la
iniciación, y se enfriaron a 40ºC. Se polimerizó en dos porciones,
y se limitó la temperatura máxima a 75ºC mediante
contraenfriamiento. En primer lugar se añadieron con dosificación
96,6 kg de estireno, y se polimerizó un bloque de estireno S_{1}.
A continuación se añadieron otros 3,612 l de disolución de
sec-butillitio 1,35 molar, y se añadieron con
dosificación otros 53,5 kg de estireno. Tras la conversión completa
se añadieron 49,9 kg de butadieno y se polimerizó. Después se
copularon las cadenas de polímero vivas mediante adición de edenol B
82, se acidificaron con CO_{2}/agua, y se añadió una disolución
de estabilizador. El ciclohexano se concentró por evaporación en
armario secador de vacío.
Copolímero en bloques
B
Un copolímero en bloques en forma de estrella B
(26% en peso de butadieno, un 74% en peso de estireno) con bloques
de copolímero B/S se obtuvo mediante polimerización secuencial
aniónica de estireno y butadieno, y subsiguiente copulado con
aceite de linaza epoxidado, correspondientemente al ejemplo 17 de la
WO 00/58380.
Componente
C
Como componente C se empleó poliestireno
standard PS 158 K con un M_{w} de 270000 y un M_{n} de 103000 de
BASF Aktiengesellschaft.
Ejemplos de mezcla 1 a
15
Las mezclas de copolímeros en bloques se
obtuvieron respectivamente mediante fusión de las partes en peso de
copolímeros en bloques A y B, así como de componentes C
(poliestireno PS 158 K), indicadas en la tabla 1, y a continuación
se prensaron para dar placas de 2 mm de grosor, o bien discos
circulares de 4 mm de grosor.
En el caso de 1V, 6V y 11V se trata de ensayos
comparativos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los valores mecánicos, como módulo E, tensión y
alargamiento, se determinaron en placas de 2 mm de grosor,
prensadas a 200ºC, según ISO 527.
Las propiedades ópticas, como valor de amarilleo
(Yelowness Index YI), turbidez (Haze) y transparencia, se
determinaron en discos circulares de 4 mm de grosor, prensados a
200ºC, según ASTM D 1925-70. Los valores de medida
para las mezclas 1 a 15 se reúnen en la tabla 2.
Claims (12)
1. Mezcla que contiene
- a)
- un 25 a un 75% en peso de un copolímero en bloques A, que presenta al menos un bloque duro S constituido por monómeros aromáticos vinílicos, y uno o varios bloques blandos B_{A} constituidos respectivamente por un 0 a un 5% en peso de monómeros aromáticos vinílicos y un 95 a un 100% en peso de dienos, y resultando la fracción másica de bloques duros S en el copolímero en bloques A un 65 a un 90% en peso;
- b)
- un 5 a un 25% en peso de un copolímero en bloques B, que presenta una estructura en forma de estrella con al menos dos bloques duros terminales S_{1 } y S_{2} con diferente peso molecular, constituidos por monómeros aromáticos vinílicos, y uno o varios bloques de copolímero (B/S)_{B}, respectivamente a partir de un 20 a un 60% en peso de monómeros aromáticos vinílicos, y un 80 a un 40% en peso de dienos, y resultando la fracción másica de bloques duros S en el copolímero en bloques B un 40 a un 70% en peso;
- c)
- un 0 a un 70% en peso de un copolímero en bloques C diferente a A y B, o poliestireno, y
- d)
- un 0 a un 6% en peso de un agente plastificante D;
dando por resultado la suma de componentes A) a
D) un 100% en peso.
2. Mezcla según la reivindicación 1,
caracterizado porque contiene
- a)
- un 35 a un 55% en peso de copolímero en bloques A,
- b)
- un 10 a un 20% en peso de copolímero en bloques B, y
- c)
- un 25 a un 55% en peso de un copolímero en bloques diferente a A y B, o poliestireno.
3. Mezcla según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque los bloques blandos B_{A} del
copolímero en bloques A presentan una temperatura de transición
vítrea Tg_{A} en el intervalo de -70º a -100ºC.
4. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
3, caracterizada porque los bloques blandos
(B/S)_{B} del copolímero en bloques B presentan una
temperatura de transición vítrea Tg_{B} en el intervalo de -65º a
0ºC.
5. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
4, caracterizada porque el bloque B_{A} del copolímero en
bloques A presenta un peso molecular promedio en número M_{n} en
el intervalo de 20000 a 80000 g/mol.
6. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
5, caracterizada porque el bloque (B/S)_{B} del
copolímero en bloques B presenta un peso molecular promedio en
número M_{n} en el intervalo de 50000 a 150000 g/mol.
7. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
6, caracterizada porque los copolímeros en bloques A y B
presentan respectivamente una estructura en forma de estrella, y
los bloques duros S se encuentran en posición terminal en las
puntas de estrella.
8. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
7, caracterizada porque los bloques de copolímero
(B/S)_{B} del copolímero en bloques B presentan una
distribución estadística de monómeros aromáticos vinílicos y
dienos.
9. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
7, caracterizada porque el copolímero en bloques B presenta
al menos dos bloques de copolímero sucesivos (B/S)_{B}
respectivamente con un gradiente de monómero de monómeros
aromáticos vinílicos respecto a dienos.
10. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
9, caracterizada porque el copolímero en bloques en forma de
estrella B presenta bloques terminales S_{1} con un peso molecular
promedio en número M_{n} en el intervalo de 5000 a 30000 g/mol, y
bloques terminales S_{2} con un peso molecular promedio en número
M_{n} en el intervalo de 35000 a 150000 g/mol.
11. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a
10, caracterizada porque el copolímero en bloques A presenta
una estructura en forma de estrella con bloques terminales S_{1}
con un peso molecular promedio en número M_{n} en el intervalo de
5000 a 30000 g/mol, y bloques terminales S_{2} con un peso
molecular promedio en número M_{n} en el intervalo de 35000 a
150000 g/mol.
12. Mezclas según la reivindicación 11,
caracterizadas porque la proporción molar S_{1}/S_{2}
para el copolímero en bloques A se sitúa en el intervalo de 0,5 : 1
a 10 : 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US81672706P | 2006-06-27 | 2006-06-27 | |
| US816727P | 2006-06-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2341049T3 true ES2341049T3 (es) | 2010-06-14 |
Family
ID=38535600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES07730110T Active ES2341049T3 (es) | 2006-06-27 | 2007-06-13 | Mezclas de copolimeros en bloques de estireno-butadieno altamente transparentes y visco-rigidos. |
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