ES2339395T3

ES2339395T3 - Copolimero de propileno beta-nucleado.

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Publication number: ES2339395T3
Application number: ES07119850T
Authority: ES
Inventors: Bo Malm; Klaus Bernreitner; Franz Ruemer
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2007-11-02
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2027-11-02
Also published as: CN101842437A; RU2451698C2; RU2010122341A; DE602007004346D1; AU2008317730A1; CN101842437B; AU2008317730B2; US8586163B2; EP2055739A1; EP2055739B1; WO2009056515A1; ATE455150T1; US20100255236A1

Abstract

Copolímero heterofásico de propileno (HECO) que comprende (a) una matriz de propileno (A), (b) un copolímero elastomérico (B) que comprende propileno y al menos otra α-olefina de C2 a C10, donde (c) el copolímero heterofásico de propileno (HECO) tiene un índice de fusión MFR2 (230ºC) medido según ISO 1133 de menos de 1,0 g/10 min., (d) el copolímero heterofásico de propileno (HECO) es β-nucleado, y (e) el copolímero elastomérico (B) tiene una viscosidad intrínseca medida en tetralina a 135ºC de 4,0 dl/g o menos.

Description

Copolímero de propileno \beta-nucleado.

La presente invención se refiere a un nuevo copolímero de propileno \beta-nucleado, a su fabricación y a su uso, así como a tubos, capas en tubos multicapa y recubrimientos sobre tubos de acero que comprenden dicho nuevo copolímero de propileno \beta-nucleado.

Los polímeros basados en polipropileno tienen muchas características que los hacen adecuados para muchas aplicaciones tales como cables, tubos, accesorios, artículos moldeados, espumas, etc. El polipropileno como material de tubos se utiliza principalmente en aplicaciones no de presión, como para la protección de cables, así como para conductos subterráneos (p. ej. de carreteras y ferrocarriles), accesorios y perfiles. Se usan los tres tipos principales de polímeros de propileno, es decir, los homopolímeros, los copolímeros desordenados y los copolímeros en bloques (es decir, los copolímeros heterofásicos).

En general, los materiales basados en polipropileno a elegir para aplicaciones en tubos y en cables deberían dar como resultado productos de excelente comportamiento en condiciones de alto impacto, así como de buena rigidez, conservando aún al mismo tiempo, de ser posible, un adecuado comportamiento en el ensayo de presión. Sin embargo, estas propiedades están interrelacionadas entre sí y muy a menudo se comportan de manera conflictiva, es decir que puede lograrse mejorar una propiedad específica tan sólo a costa de otra propiedad.

La rigidez puede por ejemplo mejorarse incrementando la cantidad de homopolímero dentro de la composición. Como consecuencia de ello, el material deviene más frágil, lo cual redunda en unas malas propiedades de impacto. Además, la alta fragilidad va habitualmente acompañada de una menor resistencia al crecimiento lento de las grietas, teniendo con ello un efecto perjudicial en la durabilidad.

Por otro lado, en caso de que la que sea principalmente de interés sea la resistencia al impacto, podrían ser una buena elección los copolímeros heterofásicos de propileno. Los copolímeros heterofásicos de propileno, también llamados copolímeros en bloques de propileno LB:LB, comprenden una matriz de polímero con una fase de copolímero elastomérico dispersada en la misma. La matriz es en general un homopolímero o copolímero de propileno. La fase de copolímero elastomérico es a menudo un copolímero de propileno que comprende etileno y/u otra(s) \alpha-olefina(s) superior(es). Es sabido que con el incremento del contenido de comonómeros puede mejorarse el comportamiento en el ensayo de impacto. Sin embargo, este mejoramiento se paga con una indeseable pérdida de rigidez. Independientemente de los conocimientos del dominio público acerca de cómo pueden mejorarse en teoría las propiedades individuales, hasta la fecha no es posible preparar una composición polímera perfectamente equilibrada con respecto a la rigidez y a la tenacidad.

Una importante desventaja de los recubrimientos o capas de polipropileno comunes para tubos es la insuficiente tenacidad de fractura dinámica. Sin embargo se requiere para los tubos una alta tenacidad de fractura dinámica a fin de evitar el agrietamiento del recubrimiento o de la capa durante las manipulaciones para la instalación y en servicio.

En el sentido en el que se la usa en la presente, la expresión "manipulaciones para la instalación" significa toda técnica de instalación tal como el bobinado y debobinado de las tuberías normalizadas, las técnicas de soldadura y las otras técnicas de empalme y la instalación en el fondo del mar para las instalaciones en alta mar con buques especialmente diseñados, en la mayoría de los casos a una profundidad de varios cientos de metros, así como en inciertas condiciones en el fondo del mar con riesgo de golpeos con rocas, etc. Las manipulaciones para la instalación de tubos de acero con recubrimiento o de tubos multicapa implican unas duras condiciones de manipulación para el recubrimiento y la capa, respectivamente, que incluyen un alto nivel de esfuerzos, un considerable alargamiento, daños superficiales, mellas, impactos, etc., en condiciones tanto de baja como de alta temperatura y también a alta presión hidrostática.

En consecuencia, sigue habiendo necesidad de materiales de polipropileno que sean adecuados para tubos en los que estén mejoradas las propiedades que son decisivas en este ámbito técnico en particular.

Así, sigue siendo deseable disponer por ejemplo de tubos de acero con recubrimientos o de capas para tubos multicapa que tengan un extraordinario comportamiento al impacto a bajas temperaturas. Naturalmente, las otras propiedades que son necesarias para tales recubrimientos o capas no deberán verse afectadas negativamente por el mejoramiento del comportamiento al impacto.

Así, el objeto de la presente invención es el de aportar un copolímero de propileno que presente una excelente resistencia al impacto a bajas temperaturas manteniendo al mismo tiempo al nivel estándar las otras propiedades que son necesarias para los materiales de recubrimiento de tubos tales como tubos de acero, o para las capas en los tubos multicapa. Así, se persigue en particular lograr un copolímero de propileno que presente unos altos valores de resistencia al impacto a bajas temperaturas (-20ºC) y una buena rigidez en términos del módulo de flexión. Adicionalmente, un copolímero de propileno de este tipo deberá preferiblemente caracterizarse por un buen comportamiento en el ensayo de presión. Además, el objeto de la presente invención es el de aportar tubos tales como tubos de acero o tubos multicapa que presenten un buen comportamiento al impacto a bajas temperaturas, lográndose el mismo en particular por medio de adecuados recubrimientos y capas, respectivamente.

El descubrimiento de la presente invención es el de aportar un copolímero heterofásico de propileno (HECO) que es \beta-nucleado y tiene una fracción de copolímero elastomérico de peso molecular bastante bajo.

Así, la presente invención está dirigida a un copolímero heterofásico de propileno (HECO) que comprende

(a): una matriz de propileno (A)

(b): un copolímero elastomérico (B) que comprende propileno y al menos otra \alpha-olefina de C_{2} a C_{10},

donde

(c): el copolímero heterofásico (HECO) tiene un índice de fusión MFR_{2} (230ºC) medido según ISO 1133 de menos de 1,0 g/10 min.,

(d): el copolímero heterofásico de propileno (HECO) es \beta-nucleado, y

(e): el copolímero elastomérico (B) tiene una viscosidad intrínseca medida en tetralina a 135ºC de 4,0 dl/g o menos.

La invención puede como alternativa ser definida como un copolímero heterofásico de propileno (HECO) que comprende

(a): una matriz de propileno (A)

donde

(c): el copolímero heterofásico de propileno (HECO) es cristalizado al menos parcialmente, y preferiblemente en al menos un 50%, en la \beta-modificación, y

(d): el copolímero elastomérico (B) tiene una viscosidad intrínseca medida en tetralina a 135ºC de 4,0 dl/g o menos.

Sorprendentemente se ha descubierto que con dicho copolímero heterofásico de propileno (HECO) la resistencia al impacto a bajas temperaturas, es decir, a -20ºC, puede ser muy mejorada en comparación con los materiales que son del estado de la técnica (véase la tabla 1). Pero no tan sólo el comportamiento al impacto a bajas temperaturas es excelente, sino que también las otras propiedades pueden ser mantenidas a altos niveles. Por ejemplo la rigidez, en términos del módulo de flexión, es equiparable a la de los productos conocidos. Además, el material está caracterizado por un punto de fusión bastante bajo en comparación con los copolímeros heterofásicos de propileno (HECOs) estándar, lo cual también mejora las propiedades de procesamiento del material inventivo.

La invención exige tres requisitos para el nuevo copolímero de propileno:

\bullet: debe ser un copolímero heterofásico de propileno (HECO)

\bullet: el material heterofásico debe comprender una fase de copolímero elastomérico de peso molecular bastante bajo

\bullet: el material heterofásico debe ser \beta-nucleado.

Se describen más detalladamente a continuación los requisitos obligatorios:

Como se ha manifestado anteriormente, el copolímero de propileno debe ser heterofásico. Un copolímero heterofásico de propileno (HECO) según esta invención contiene además de propileno otra(s) \alpha-olefina(s), como por ejemplo etileno. Además, un copolímero heterofásico de propileno (HECO) de este tipo tiene preferiblemente una estructura multifásica con una matriz de polímero e inclusiones que comprenden al menos una fase elastomérica, es decir, un copolímero amorfo de propileno ("caucho"), y opcionalmente un polietileno cristalino. Normalmente un copolímero heterofásico de propileno (HECO) de este tipo es obtenido ejecutando un proceso multietápico, tal como un proceso de al menos dos etapas, que resulta en tal sistema heterofásico.

La matriz de polímero (A) del copolímero heterofásico de propileno (HECO) debe ser según la invención una matriz de polipropileno (A), que será denominada a continuación matriz de propileno (A).

La matriz de propileno (A) puede ser un homopolímero de propileno, un copolímero de propileno o mezclas de los mismos, tal como un homopolímero/copolímero desordenado. Sin embargo se prefiere que la matriz de propileno (A) sea un homopolímero de propileno.

La expresión "homopolímero" que se usa en la presente invención se refiere a un polipropileno que consta prácticamente, es decir de al menos un 97% en peso, preferiblemente de al menos un 98% en peso, más preferiblemente de al menos 99% en peso, y aun más preferiblemente de al menos un 99,8% en peso de unidades de propileno. En una realización preferida solamente son detectables en el homopolímero de propileno unidades de propileno. El contenido de comonómeros puede determinarse con espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier, como se describe más adelante en los ejemplos.

Aun más preferiblemente, el homopolímero de propileno es un homopolímero isotáctico de propileno. Así, se prefiere que el homopolímero de propileno tenga una concentración de pentadas bastante alta, es decir, de más de un 90%, más preferiblemente de más de un 92%, aun más preferiblemente de más de un 93%, y todavía más preferiblemente de más de un 95%.

Cuando la matriz de propileno (A) comprende un copolímero de propileno o es un homopolímero/copolímero desordenado de propileno, el copolímero de propileno comprende monómeros copolimerizables con propileno, como por ejemplo comonómeros tales como etileno y \alpha-olefinas de C_{4} a C_{20}, y en particular etileno y \alpha-olefinas de C_{4} a C_{10}, como p. ej. 1-buteno o 1-hexeno. El contenido de comonómeros en la matriz de propileno es en un caso así con preferencia relativamente bajo, es decir, de hasta un 8,0% en peso, más preferiblemente de un 2,5 a un 8,0% en peso, aun más preferiblemente de un 2,5 a un 7,5% en peso, y todavía más preferiblemente de un 2,5 a un 5,0% en peso.

La matriz de propileno (A) puede ser unimodal o multimodal, tal como bimodal. Sin embargo se prefiere que la matriz de propileno (A) sea unimodal. Con respecto a la definición de "unimodal" y "multimodal", tal como bimodal, véase la definición siguiente.

Cuando la matriz de propileno (A) comprende dos o más polímeros de propileno distintos, éstos pueden ser polímeros con distinta constitución monomérica y/o con distintas distribuciones del peso molecular. Estos componentes pueden tener idénticas o distintas composiciones monoméricas y tacticidades.

Además se prefiere que no sea demasiado alta la cantidad de solubles en xileno (XS) de la matriz de propileno. Los solubles en xileno son la parte del polímero que es soluble en xileno frío según determinación efectuada mediante disolución en xileno en ebullición y dejando que la parte insoluble se cristalice desde la solución en enfriamiento (con respecto al método, véase lo expuesto más adelante en la parte experimental). La fracción de solubles en xileno contiene cadenas de polímero de baja estereorregularidad y es una indicación de la cantidad de áreas no cristalinas. En consecuencia, se prefiere que la fracción de solubles en xileno de la matriz de propileno (A) represente menos de un 2,5% en peso, y más preferiblemente menos de un 2,0% en peso. En realizaciones preferidas, la fracción de solubles en xileno está dentro de la gama de porcentajes que va desde un 0,2 hasta un 2,5% en peso, y más preferiblemente está dentro de la gama de porcentajes que va desde un 0,3 hasta un 2,0% en peso.

Además se valora que la matriz de propileno (A) tenga un índice de fusión (MFR) bastante bajo, es decir, un peso molecular bastante alto. El índice de fusión principalmente depende del peso molecular medio. Esto es debido al hecho de que las moléculas largas le imparten al material una tendencia a la fluencia menor que la que imparten las moléculas cortas. Un incremento del peso molecular significa un decremento del valor del índice de fusión. El índice de fusión (MFR) se mide en g/10 min. de polímero descargado a través de una matriz definida bajo condiciones especificadas de temperatura y presión, y es la medida de la viscosidad del polímero, que a su vez y para cada tipo de polímero es principalmente influenciada por su peso molecular pero también por su grado de ramificación. El índice de fusión medido bajo una carga de 2,16 kg a 230ºC (ISO 1133) es denotado como MFR_{2} (230ºC). En consecuencia, se prefiere que en la presente invención la matriz de propileno (A) tenga un MFR_{2} (230ºC) de menos de 8,00 g/10 min., más preferiblemente de menos de 2,0 g/10 min., y aun más preferiblemente de menos de 1,0 g/10 min.

En este contexto se menciona que las propiedades de la matriz de propileno pueden ser por ejemplo determinadas durante la fabricación del copolímero heterofásico de propileno (HECO) inventivo. Como se ha indicado anteriormente (y como se indicará más detalladamente más adelante), el copolímero heterofásico de propileno puede ser obtenido en un proceso multietápico, donde la matriz de propileno (A) es producida en primer lugar y en un paso posterior se produce el copolímero elastomérico (B) en presencia de la matriz (A). Así, como que las propiedades de la matriz de propileno (A) no se alteran mucho durante la fabricación del copolímero elastomérico (B), la primera fracción puede ser determinada antes de llevar a cabo paso posterior alguno.

Como requisito adicional que debe satisfacer el copolímero heterofásico de propileno (HECO), el copolímero elastomérico (B) debe reunir ciertas propiedades para que puedan lograrse los resultados deseados.

En consecuencia, el copolímero elastomérico (B) debe comprender propileno y al menos otra \alpha-olefina de C_{2} a C_{10}. Preferiblemente, el copolímero elastomérico (B) comprende, y preferiblemente consta de, propileno y al menos un comonómero de \alpha-olefina seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Preferiblemente, el copolímero elastomérico (B) comprende al menos propileno y etileno y puede comprender una adicional \alpha-olefina como las definidas en este párrafo. Sin embargo, se prefiere en particular que el copolímero elastomérico (B) comprenda, y más preferiblemente conste de, propileno y etileno en calidad de las únicas unidades polimerizables. Así, como copolímero elastomérico (B) el más preferido es un caucho de etileno-propileno (EPR).

Como la matriz de propileno (A), el copolímero elastomérico (B) puede ser unimodal o multimodal, tal como bimodal. Sin embargo se prefiere que el copolímero elastomérico (B) sea unimodal.

Con respecto a la definición de "unimodal" y "multimodal", tal como bimodal, véase la definición siguiente.

El copolímero elastomérico (B) está en particular caracterizado por una relativamente alta cantidad de otra \alpha-olefina de C_{2} a C_{10} que no es propileno. Así, se valora que el contenido de propileno del copolímero elastomérico (B) sea de menos de un 70% en peso, más preferiblemente de menos de un 65% en peso, y aun más preferiblemente de menos de un 60% en peso, es decir, de menos de un 58% en peso. En consecuencia, la cantidad de la(s) otra(s) \alpha-olefina(s) de C_{2} a C_{10}, es decir excluyendo el propileno, en el copolímero elastomérico (B) es de al menos un 30% en peso, más preferiblemente de al menos un 35% en peso, y aun más preferiblemente de al menos un 40% en peso, es decir, de al menos un 42% en peso. Las gamas de porcentajes preferidas para la(s) otra(s) \alpha-olefina(s) de C_{2} a C_{10}, es decir excluyendo el propileno, en el copolímero elastomérico (B) son las que van desde un 30 hasta un 60% en peso, y más preferiblemente desde un 35 hasta un 55% en peso. Preferiblemente el copolímero elastomérico (B) es un caucho de etileno-propileno (EPR), en particular con un contenido de propileno y/o etileno como el que se define en este párrafo.

Otra característica importante del copolímero elastomérico (B) es su viscosidad intrínseca bastante baja determinada como la viscosidad intrínseca de la fracción precipitada en acetona de la fracción soluble en xileno, IV de AM, es decir, la de que dicha viscosidad intrínseca sea igual o inferior a 4,0 dl/g, aun más preferiblemente inferior a 3,5 dl/g, todavía más preferiblemente inferior a 3,2 dl/g, y todavía aun más preferiblemente inferior a 3,0 dl/g. En una realización preferida la viscosidad intrínseca está situada dentro de la gama de valores que va desde 1,0 hasta 4,0 dl/g, y aun más preferiblemente está situada dentro de la gama de valores que va desde 1,5 hasta 3,0 dl/g. La viscosidad intrínseca se mide según ISO 1628 en tetralina a 135ºC.

Finalmente se requiere que el copolímero heterofásico de propileno (HECO) sea \beta-nucleado, es decir que la composición de propileno debe ser parcialmente cristalizada en la \beta-modificación. Así, se prefiere que la cantidad de \beta-modificación de la composición de propileno sea de al menos un 50%, más preferiblemente de al menos un 60%, y aun más preferiblemente de al menos un 65%, tal como de al menos un 70% (según determinación efectuada por DSC (DSC = calorimetría diferencial de barrido) usando el segundo calor como se describe en detalle en la parte de los ejemplos).

Adicionalmente el copolímero heterofásico de propileno (HECO) comprende preferiblemente también agentes \beta-nucleantes. Los agentes \beta-nucleantes preferidos se definen más detalladamente más adelante donde se describe el procedimiento de fabricación del copolímero heterofásico de propileno (HECO) inventivo. La cantidad de agentes \beta-nucleantes está situada dentro de la gama de porcentajes que va desde un 0,0001 hasta un 2,0% en peso, y más preferiblemente dentro de la gama de porcentajes que va desde un 0,0005 hasta un 0,5% en peso, sobre la base del copolímero heterofásico de propileno (HECO).

Naturalmente, también el porcentaje de matriz de propileno (A) y de copolímero elastomérico (B) del copolímero heterofásico de propileno (HECO) tiene alguna influencia en las propiedades deseadas. Así, se prefiere que el copolímero heterofásico de propileno (HECO) comprenda

(a): al menos un 65,0% en peso, más preferiblemente al menos un 70,0% en peso y/o no más de un 95,0% en peso, aun más preferiblemente de un 65,0 a un 92,0% en peso, y todavía más preferiblemente de un 72 a un 90% en peso de la matriz de propileno (A) sobre la base de la cantidad total del copolímero heterofásico de propileno (HECO).

(b): no más de un 35,0% en peso, más preferiblemente al menos un 5,0% en peso y/o no más de un 30% en peso, aun más preferiblemente de un 8,0 a un 35,0% en peso, y todavía más preferiblemente de un 10,0 a un 28,0% en peso del copolímero elastomérico (B) sobre la base de la cantidad total del copolímero heterofásico de propileno (HECO).

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Adicionalmente se valora que sea bastante moderado el contenido total de comonómeros, es decir, de \alpha-olefinas distintas del propileno, en el copolímero heterofásico de propileno (HECO) total. En consecuencia se prefiere que el copolímero heterofásico de propileno (HECO) tenga un contenido de comonómeros totales, y preferiblemente un contenido de etileno, de un 20,0% en peso o menos, más preferiblemente de un 15,0% o menos, y aun más preferiblemente de un 10,0% en peso o menos.

Además se valora que el MFR_{2} (230ºC) del copolímero heterofásico de propileno (HECO) sea bastante bajo, es decir, que sea de menos de 1,0 g/10 min., más preferiblemente de menos de 0,7 g/10 min., aun más preferiblemente de menos 0,5 g/10 min. y todavía más preferiblemente de menos de 0,35 g/10 min.

Además, el copolímero heterofásico de propileno (HECO) puede ser bimodal o multimodal. Sin embargo se prefiere que el copolímero elastomérico (B) sea multimodal, tal como bimodal.

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La expresión "multimodal" o "bimodal" que aquí se usa se refiere a la modalidad del polímero, es decir, a la forma de su curva de distribución del peso molecular, que es el gráfico de la fracción de peso molecular en función de su peso molecular. Como se explicará a continuación, los componentes polímeros de la presente invención pueden ser producidos en un proceso por pasos secuenciales, usando reactores en configuración en serie y operando en distintas condiciones de reacción. Como consecuencia de ello, cada fracción preparada en un reactor específico tendrá su propia distribución del peso molecular. Cuando las curvas de distribución del peso molecular de estas fracciones se superponen para obtener la curva de distribución del peso molecular del polímero final, esa curva puede presentar dos o más máximos, o al menos puede estar claramente ensanchada en comparación con las curvas de las fracciones individuales. A un polímero de este tipo, producido en dos o más pasos seriales, se le llama bimodal o multimodal, en dependencia del número de pasos.

El peso molecular medio en número (Mn) y el peso molecular medio en peso (Mw), así como la distribución del peso molecular (MWD), se determinan en la presente invención por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando el aparato de medida Waters Alliance GPCV 2000 con viscosímetro en línea. La temperatura del horno es de 140ºC. Se usa como solvente triclorobenceno (ISO 16014). El exacto método de medición se determina en la parte de los ejemplos.

Además se valora que el copolímero heterofásico de propileno (HECO) permita obtener tubos, y en particular recubrimientos de tubos de acero o capas de tubos multicapa, que tengan una resistencia al impacto bastante alta. En consecuencia se prefiere que el copolímero heterofásico de propileno (HECO) en un estado en el que el mismo haya sido moldeado por inyección y/o los tubos basados en dicha composición de polipropileno tenga/tengan una resistencia al impacto medida según el ensayo de impacto Charpy (ISO 179 1eA (2000)) a -20ºC de al menos 22,0 kJ/m^{2}, más preferiblemente de al menos 25,0 kJ/m^{2}, y aun más preferiblemente de al menos 30,0 kJ/m^{2}.

Adicionalmente se valora que el copolímero heterofásico de propileno (HECO) permita obtener tubos, y en particular tubos de acero, con una bastante alta resistencia a la deformación, es decir, con una alta rigidez. En consecuencia se prefiere que el copolímero heterofásico de propileno (HECO) en un estado en el que el mismo haya sido moldeado por inyección y/o los tubos basados en dicho copolímero heterofásico de propileno (HECO) tenga/tengan un módulo de flexión medido según ISO 178 de al menos 900 MPa, más preferiblemente de al menos 1000 MPa, y aun más preferiblemente de al menos 1100 MPa.

Además, la presente invención está también dirigida al uso del copolímero heterofásico de propileno (HECO) inventivo para tubos, y en particular para tubos de acero o partes de tubos. Preferiblemente el copolímero heterofásico de propileno (HECO) inventivo es usado como capa de recubrimiento para tubos, y en particular para tubos de acero.

Además la presente invención está también dirigida a tubos y/o accesorios para tubos, y en particular a tubos de acero o tubos multicapa que comprenden el copolímero heterofásico de propileno (HECO) que se define en la presente invención. En particular, el copolímero heterofásico de propileno (HECO) según esta invención se aplica como capa de recubrimiento para los tubos, y en particular para los tubos de acero, o bien como capa en los tubos multicapa. Estos tubos están en particular caracterizados por el módulo de flexión y la resistencia al impacto que se han definido en los párrafos anteriores.

En el sentido en el que se le usa en la presente, el vocablo "tubo" incluye a los artículos huecos que tienen una longitud mayor que el diámetro. Además, el vocablo "tubo" también incluirá a los elementos suplementarios tales como accesorios, válvulas y todos los elementos que son comúnmente necesarios para un sistema de tubería.

El experto en la materia reparará fácilmente en que el copolímero heterofásico de propileno (HECO) inventivo puede ser usado como capa esponjosa y/o capa superficial en los tubos anteriormente mencionados.

El copolímero heterofásico de propileno (HECO) que se usa para tubos según la invención puede contener materiales auxiliares habituales, como p. ej. hasta un 10% en peso de cargas y/o de un 0,01 a un 2,5% en peso de estabilizadores y/o de un 0,01 a un 1% en peso de adyuvantes de procesamiento y/o de un 0,1 a un 1% en peso de agentes antiestática y/o de un 0,2 a un 3% en peso de pigmentos y/o agentes reforzadores, como p. ej. fibras de vidrio, estando estos porcentajes en cada caso basados en el copolímero heterofásico de propileno (HECO) que se use. A este respecto hay que señalar, sin embargo, que según la presente invención no se utilizan cualesquiera de tales materiales auxiliares que sirvan de agentes \alpha-nucleantes altamente activos, tales como ciertos pigmentos (como p. ej. el azul de ftalocianina) y ciertas cargas minerales (como p. ej. el talco).

Según la presente invención, también se aporta un procedimiento de fabricación del copolímero heterofásico de propileno (HECO) que se ha expuesto anteriormente. El copolímero elastomérico (B) puede ser mezclado con la matriz de propileno (A) tras sus polimerizaciones, y dicha mezcla es a continuación \beta-nucleada. Sin embargo, más de acuerdo con lo deseable, el copolímero heterofásico de propileno (HECO) es producido en un proceso multietápico y es a continuación \beta-nucleado. En una realización particularmente preferida, la matriz de propileno (A) es producida al menos en un reactor de lechada y a continuación el copolímero elastomérico (B) es producido al menos en un reactor de fase gaseosa. En consecuencia, el copolímero heterofásico de propileno (HECO) de la presente invención puede ser típicamente producido en una cascada de hasta 4 reactores, donde el primer reactor es un reactor de masa líquida, preferiblemente del tipo de los de circuito, y todos los reactores subsiguientes son reactores de fase gaseosa, preferiblemente del tipo de los de lecho fluidizado. Los componentes producidos en los dos primeros reactores son homopolímeros o copolímeros de propileno cristalizable con una pequeña cantidad de etileno y/u otras alfaolefinas (un 8% en peso como máximo) (obteniendo la matriz), mientras que el componente producido en el tercer reactor es un copolímero amorfo en gran medida con mayores cantidades de comonómero, y el componente producido en el cuarto reactor es también un copolímero amorfo en gran medida o bien un homopolímero o copolímero de etileno cristalino. Según una realización específica, pueden utilizarse solamente tres reactores, dándosele un rodeo al segundo reactor o bien no utilizándose el cuarto reactor. Según otra realización específica, se utilizan solamente el primer reactor y el tercer reactor.

Se describe más en detalle a continuación un proceso preferido. Un proceso de este tipo para la fabricación de la presente invención comprende los pasos siguientes:

(I): polimerizar propileno y opcionalmente otra(s) \alpha-olefina(s) en un primer sistema reactor que preferiblemente comprende un reactor de lechada y opcionalmente un reactor de fase gaseosa, para obtener una matriz de propileno (A),

(II): transferir la matriz de propileno (A) obtenida a un segundo sistema reactor que preferiblemente comprende al menos un reactor de fase gaseosa,

(III): polimerizar propileno y al menos otra \alpha-olefina de C_{2} a C_{10} en dicho segundo reactor en presencia de la matriz de propileno (A) para obtener un copolímero elastomérico (B),

(IV): mezclar, y en particular mezclar en estado de fusión, el material obtenido con agentes \beta-nucleantes, y en particular con un porcentaje de un 0,0001 a un 2,0% en peso de agentes \beta-nucleantes sobre la base de dicha composición, a temperaturas situadas dentro de la gama de temperaturas que va desde 175 hasta 300ºC,

(V): enfriar y cristalizar el copolímero heterofásico de propileno (HECO) \beta-nucleado.

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La secuencia de (I) a (III) puede hacerse a la inversa, es decir que primero puede producirse el copolímero elastomérico (B) y a continuación puede producirse la matriz de propileno (A). Sin embargo, se prefiere llevar a cabo la secuencia de (I) a (III) como se ha indicado anteriormente.

Las aportaciones de comonómero al interior de los distintos reactores pueden ser adaptadas para producir el copolímero heterofásico de propileno (HECO) que tenga las propiedades deseadas, y el experto en la materia determinará fácilmente las cantidades de comonómero.

Usando - como se ha indicado anteriormente - un reactor de circuito y al menos un reactor de fase gaseosa en configuración serial y trabajando en distintas condiciones, puede obtenerse una matriz de propileno (A) multimodal (p. ej. bimodal).

Pueden sacarse del documento WO 97/40080 adicionales detalles relativos a la fabricación de copolímero heterofásico de propileno (HECO).

En un procedimiento de este tipo, el sistema catalizador que se use puede variarse entre etapas, pero es preferiblemente el mismo para todas las etapas. Con especial preferencia se usa un catalizador heterogéneo (es decir, soportado) prepolimerizado.

Como catalizador para la preparación del copolímero heterofásico de propileno (HECO) se usa preferiblemente un sistema catalizador de Ziegler-Natta. Tales sistemas catalizadores de Ziegler-Natta son conocidos en la técnica y comprenden un componente catalizador, un componente cocatalizador y un dador externo. El componente catalizador del sistema catalizador contiene primariamente magnesio, titanio, halógeno y un dador interno. Los dadores de electrones controlan las propiedades estereoespecíficas y/o mejoran la actividad del sistema catalizador. Son conocidos en la técnica los de una serie de dadores de electrones entre los que se incluyen éteres, ésteres, polisilanos, polisiloxanos y alcoxisilanos.

El catalizador preferiblemente contiene un compuesto de metal de transición como componente procatalizador. El compuesto de metal de transición se selecciona de entre los miembros del grupo que consta de compuestos de titanio con un grado de oxidación de 3 o 4, compuestos de vanadio, compuestos de circonio, compuestos de cobalto, compuestos de níquel, compuestos de tungsteno y compuestos de metales de las tierras raras, siendo particularmente preferidos el tricloruro de titanio y el tetracloruro de titanio.

Se prefiere usar catalizadores que puedan resistir las altas temperaturas que prevalecen en el reactor de circuito. Los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales para la polimerización isotáctica de propileno generalmente tienen un límite de la temperatura de trabajo de aproximadamente 80ºC por encima del cual quedan desactivados o pierden su estereoselectividad. Esta baja temperatura de polimerización puede constituir en la práctica un límite para la eficacia de evacuación de calor del reactor de circuito.

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Un catalizador preferido para ser usado según la invención se da a conocer en la EP 591 224, que da a conocer un método para preparar una composición procatalizadora a partir de dicloruro de magnesio, un compuesto de titanio, un alcohol inferior y un éster de ácido ftálico que contiene al menos cinco átomos de carbono. Según la EP 591 224, se efectúa una reacción de transesterificación a temperatura elevada entre el alcohol inferior y el éster de ácido ftálico, con lo cual intercambian sus sitios los grupos éster del alcohol inferior y del éster ftálico.

El dicloruro de magnesio puede usarse tal cual, o bien puede combinarse con sílice, p. ej. impregnando la sílice con una solución o lechada que contenga dicloruro de magnesio. El alcohol inferior que se use puede preferiblemente ser metanol o etanol, y particularmente etanol.

El compuesto de titanio a usar en la preparación del procatalizador es preferiblemente un compuesto de titanio orgánico o inorgánico que está en el estado de oxidación de 3 o 4. También pueden mezclarse con el compuesto de titanio otros compuestos de metales de transición, tales como compuestos de vanadio, circonio, cromo, molibdeno y tungsteno. El compuesto de titanio habitualmente es un halogenuro u oxihalogenuro, un halogenuro organometálico o un compuesto puramente metalorgánico en el cual se han unido al metal de transición solamente ligandos orgánicos. Son particularmente preferidos los halogenuros de titanio, y en especial el tetracloruro de titanio.

El grupo alcoxi del éster de ácido ftálico usado comprende al menos cinco átomos de carbono, y preferiblemente al menos ocho átomos de carbono. Así, en calidad del éster puede usarse p. ej. ftalato de propilhexilo, ftalato de dioctilo, ftalato de di-isodecilo y ftalato de ditridecilo. La relación molar de éster de ácido ftálico y halogenuro de magnesio es preferiblemente de poco más o menos 0,2:1.

La transesterificación puede ser realizada p. ej. seleccionando una pareja de reactivos que esté formada por un éster de ácido ftálico y un alcohol inferior y que, espontáneamente o bien mediante la ayuda de un catalizador que no perjudique a la composición procatalizadora, transesterifique al catalizador a una temperatura elevada. Se prefiere realizar la transesterificación a una temperatura que sea de 110 a 115ºC, y preferiblemente de 120 a 140ºC.

El catalizador se usa junto con un cocatalizador organometálico y con un dador externo. Generalmente, el dador externo tiene la fórmula

R_{n}R'_{m}Si(R''O)_{4-n-m}

donde

R y R' pueden ser iguales o distintos y representan a un grupo lineal, ramificado o cíclico alifático o aromático;

R'' es metilo o etilo;

n es un entero de 0 a 3;

m es un entero de 0 a 3; y

n+m es de 1 a 3.

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En particular, el dador externo es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ciclohexilmetilmetoxisilano (CHMMS), diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS), diisopropildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano y di-t-butildimetoxisilano.

Se usa como cocatalizador un compuesto de organoaluminio. El compuesto de organoaluminio es preferiblemente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de trialquilaluminio, cloruro de alquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.

Según la invención, tales catalizadores son típicamente introducidos solamente en el primer reactor. Los componentes del catalizador pueden ser aportados al reactor por separado o simultáneamente, o bien los componentes del sistema catalizador pueden ser puestos previamente en contacto antes del reactor.

Tal puesta en contacto previa puede también incluir una prepolimerización del catalizador antes de la aportación al reactor de polimerización propiamente dicho. En la prepolimerización, los componentes del catalizador son puestos en contacto por espacio de un corto periodo con un monómero antes de la aportación al reactor.

Como se ha descrito anteriormente, después de la fabricación del copolímero heterofásico de propileno (HECO) sigue un paso de \beta-nucleación. Puede usarse como agente \beta-nucleante cualquier agente nucleante que sea adecuado para inducir la cristalización de los homopolímeros y copolímeros de polipropileno en la modificación hexagonal o pseudohexagonal. Pueden también emplearse mezclas de tales agentes nucleantes.

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Son tipos adecuados de agentes \beta-nucleantes

\bullet compuestos diamida del tipo de derivados de ácido dicarboxílico hechos a base de cicloalquil-monoaminas de C_{5} a C_{8} o monoaminas aromáticas de C_{6} a C_{12} y ácidos dicarboxílicos alifáticos de C_{5} a C_{8}, cicloalifáticos de C_{5} a C_{8} o aromáticos de C_{6} a C_{12}, como p. ej.

\bullet compuestos N,N'-di-C_{5}-C_{8}-cicloalquil-2,6-naftaleno dicarboxamida tales como N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno dicarboxamida y N,N'-diciclooctil-2,6-naftaleno dicarboxamida,

\bullet compuestos N,N-di-C_{5}-C_{8}-cicloalquil-4,4-bifenildicarboxamida tales como N,N'-diciclohexil-4,4-bifenildicarboxamida y N,N'-diciclopentil-4,4-bifenildicarboxamida,

\bullet compuestos N,N'-di-C_{5}-C_{8}-cicloalquil-tereftalamida tales como N,N'-diciclohexil-tereftalamida y N,N'-diciclopentiltereftalamida,

\bullet compuestos N,N'-di-C_{5}-C_{8}-cicloalquil-1,4-ciclohexanodicarboxamida tales como N,N'-diciclohexil-1,4-ciclohexanodicarboxamida y N,N'-diciclohexil-1,4-ciclopentanodicarboxamida,

\bullet compuestos diamida del tipo de derivados de diaminas hechos a base de ácidos cicloalquilmonocarboxílicos de C_{5}-C_{8} o ácidos monocarboxílicos aromáticos de C_{6}-C_{12} y diaminas cicloalifáticas de C_{5}-C_{8} o aromáticas de C_{6}-C_{12}, como p. ej.

\bullet compuestos N,N'-C_{6}-C_{12}-arileno-bis-benzamida tales como N,N'-p-fenileno-bis-benzamida y N,N'-1,5-naftaleno-bis-benzamida,

\bullet compuestos N,N'-C_{5}-C_{8}-cicloalquil-bis-benzamida tales como N,N'-1,4-ciclopentano-bis-benzamida y N,N'-1,4-ciclohexano-bis-benzamida,

\bullet compuestos N,N-p-C_{6}-C_{12}-arileno-bis-C_{5}-C_{8}-cicloalquilcarboxamida tales como N,N'-1,5-naftaleno-bis-ciclohexanocarboxamida y N,N'-1,4-fenileno-bis-ciclohexanocarboxamida, y

\bullet compuestos N,N'-C_{5}-C_{8}-cicloalquil-bis-ciclohexanocarboxamida tales como N,N'-1,4-ciclopentano-bis-ciclohexanocarboxamida y N,N'-1,4-ciclohexano-bis-ciclohexanocarboxamida,

\bullet compuestos diamida del tipo de derivados de aminoácidos hechos a base de una reacción de amidación de C_{5}-C_{8}-alquil-, C_{5}-C_{8}-cicloalquil- o C_{6}-C_{12}-arilaminoácidos, cloruros de ácidos C_{5}-C_{8}-alquil-, C_{5}-C_{8}-cicloalquil- o C_{6}-C_{12}-aromáticos monocarboxílicos y monoaminas C_{5}-C_{8}-alquil-, C_{5}-C_{8}-cicloalquil- o C_{6}-C_{12}-aromáticas, como p. ej.

\bullet N-fenil-5-(N-benzoilamino)pentanoamida y N-ciclohexil-4-(N-ciclohexil-carbonilamino)benzamida.

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Son adicionales agentes \beta-nucleantes adecuados

\bullet compuestos tipo quinacridona, como p. ej. quinacridona, dimetilquinacridona y dimetoxiquinacridona,

\bullet compuestos tipo quinacridonaquinona, como p. ej. quinacridonaquinona, un cristal mixto de 5,12-dihidro(2,3b)acridina-7,14-diona con quino(2,3b)acridina-6,7,13,14-(5H, 12H)-tetrona y dimetoxiquinacridonaquinona y

\bullet compuestos tipo dihidroquinacridona, como p. ej. dihidroquinacridona, dimetoxidihidroquinacridona y dibenzodihidroquinacridona.

Son aun adicionales agentes \beta-nucleantes adecuados

\bullet sales de ácidos dicarboxílicos de metales del grupo IIa del sistema periódico, como p. ej. sal cálcica de ácido pimélico y sal cálcica de ácido subérico; y

\bullet mezclas de ácidos dicarboxílicos y sales de metales del grupo IIa del sistema periódico.

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Son aun adicionales agentes \beta-nucleantes adecuados

\bullet sales de metales del grupo IIa del sistema periódico e imidoácidos de fórmula

1

donde x = 1 a 4; R = H, -COOH, alquilo de C_{1}-C_{12}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o arilo de C_{6}-C_{12}, e Y = alquilo de C_{1}-C_{12}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o residuos aromáticos de C_{6}-C_{12} bivalentes C_{6}-C_{12}-aril-sustituidos, como p. ej.

sales cálcicas de ftaloglicina, hexahidroftaloglicina, N-ftaloilalanina y/o N-4-metilftaloilglicina.

Son agentes \beta-nucleantes preferidos cualquiera o mezclas de los miembros del grupo que consta de N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno dicarboxamida y sal cálcica de ácido pimélico o tipo quinacridona (EP 0 682 066).

En caso de que deban producirse tubos de la composición de propileno inventiva, entonces después de la fabricación de la composición de polipropileno inventiva siguen pasos adicionales. En general, la composición de polipropileno inventiva es extrusionada y a continuación se le da forma de tubo o de capa de tubo, o bien rodea al tubo de acero como es sabido para un experto en la materia.

Se describe a continuación más detalladamente la presente invención mediante los ejemplos que se dan a continuación.

Ejemplos Definiciones/Métodos de Medición

Las definiciones de expresiones y los métodos de determinación que se indican a continuación son de aplicación para la anterior descripción general de la invención así como para los ejemplos que se dan a continuación, a no ser que se defina otra cosa.

El peso molecular medio en número (M_{n}), el peso molecular medio en peso (M_{W}) y la distribución del peso molecular (MWD) se determinan por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) según el método siguiente:

El peso molecular medio en peso Mw y la distribución del peso molecular (MWD = Mw/Mn donde Mn es el peso molecular medio en número y Mw es el peso molecular medio en peso) se mide por un método basado en la norma ISO 16014-1:2003 y en la norma ISO 16014-4:2003. Un aparato de medida Waters Alliance GPCV 2000, equipado con detector de índice refractivo y viscosímetro en línea, fue usado con 3 columnas, TSK-gel (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/l de 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol) como solvente a 145ºC y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron por análisis 216,5 \mul de solución de muestra. El conjunto de columnas fue calibrado usando calibración relativa con 19 patrones de poliestireno (PS) de estrecha MWD en la gama de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol y un conjunto de patrones de polipropileno de amplia distribución perfectamente caracterizados. Todas las muestras fueron preparadas disolviendo 5 - 10 mg de polímero en 10 ml (a 160ºC) de TCB estabilizado (igual al de la fase móvil) y manteniéndolos en sacudimiento continuo durante 3 horas antes de pasar las muestras al aparato de medida por GPC.

Mediciones por espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR)

Los espectros de resonancia magnética nuclear de ^{13}C (^{13}C-NMR) de los polipropilenos fueron registrados en espectrómetro Bruker 400 MHz a 130ºC a partir de muestras disueltas en 1,2,4-triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 en peso). Para el análisis de pentadas la tarea se hace según los métodos descritos en la literatura: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chüjö, y T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) y Chujo R et al., Polymer 35 339 (1994).

La medición por espectroscopia de resonancia magnética nuclear fue usada para determinar la concentración de pentadas mmmm de una manera perfectamente conocida en la técnica.

El MFR_{2} se mide según la norma ISO 1133 (230ºC, carga de 2,16 kg).

El contenido de comonómeros de C2 y C4 (o \alpha-olefina(s) superior(es)) se mide con espectroscopia de infrarrojos por transformada por Fourier (FTIR) calibrada con ^{13}C-NMR. Al medir el contenido de etileno en el polipropileno, se preparó mediante prensado en caliente una película delgada de la muestra (de un espesor de aproximadamente
250 mm). El área del pico de absorción de -CH_{2}- (800-650 cm^{-1}) fue medida con espectrómetro Perkin Elmer FTIR 1600. El método fue calibrado mediante los datos del contenido de etileno medidos mediante ^{13}C-NMR.

Contenido de \beta-modificación: La cristalinidad \beta se determina mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). La DSC se efectúa según la norma ISO 3146/parte 3/método C2 con una tasa de barrido de 10ºC/min. La cantidad de \beta-modificación se calcula a partir del segundo calor mediante la fórmula siguiente:

área \beta/(área \alpha + área \beta)

Puesto que la modificación \beta termodinámica empieza a transformarse en la modificación \alpha más estable a temperaturas superiores a 150ºC, una parte de la modificación \beta es transferida dentro del proceso de calentamiento de la medición por DSC. Por consiguiente, la cantidad de \beta-pp determinada por DSC es menor que cuando se la mide según el método de Turner-Jones por WAXS (WAXS = dispersión de rayos X de gran ángulo) (A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem 75 (1964) 134).

"Segundo calor" significa que la muestra es calentada según la norma ISO 3146/parte 3/método C2 por primera vez y es luego enfriada hasta la temperatura ambiente a una velocidad de 10ºC/min. La muestra es luego calentada una segunda vez, también según la norma ISO 3146/parte 3/método C2. Este segundo calor es relevante para la medición y el cálculo.

Durante el "primer calor" es destruida toda la historia térmica de la muestra que da lugar a la distinta estructura cristalina, que es típicamente originaria de los distintos métodos y/o condiciones de procesamiento. Usando el segundo calor para la determinación de la cristalinidad \beta, es posible comparar muestras independientemente de la manera cómo fueron originalmente fabricadas las muestras.

Los solubles en xileno (XS, % en peso): Análisis según el método conocido (ISO 6427): Se disuelven 2,0 g de polímero en 250 ml de p-xileno a 135ºC y bajo agitación. Tras haber transcurrido 30 \pm 2 minutos se deja que se enfríe la solución por espacio de 15 minutos a temperatura ambiente (21ºC) y luego se deja reposar por espacio de 30 minutos a 25 \pm 0,5ºC. La solución se filtra y se evapora en flujo de nitrógeno y el residuo se seca bajo vacío a 90ºC hasta que se alcanza un peso constante.

XS% = (100 x m_{1} x v_{0})/(m_{0} x v_{1}), donde

m_{0} = cantidad de polímero inicial (g)

m_{1} = peso del residuo (g)

v_{0} = volumen inicial (ml)

v_{1} = volumen de la muestra analizada (ml)

Fracción de caucho amorfo de los solubles en xileno (AM)

2,0 g de polímero se disuelven en 250 ml de p-xileno a 135ºC bajo nitrógeno. Tras haber transcurrido 30+/-2 minutos se deja que la solución se enfríe por espacio de 15 minutos a temperatura ambiente, y luego se la deja reposar por espacio de 30 minutos a 25+/-0,5ºC. La solución se filtra con papel filtro y se introduce en dos matraces de 100 ml. La solución de uno de los dos matraces de 100 ml se trata con 200 ml de acetona bajo agitación vigorosa. El precipitado se filtra y se seca en un vacuohorno a 90ºC.

AM (%) = (100 x m_{2} x v_{0})/(m_{0} x v_{1})

m_{0} = cantidad de polímero inicial (g)

m_{2} = peso del precipitado (g)

v_{0} = volumen inicial (ml)

v_{1} = volumen de la muestra analizada (ml)

La viscosidad intrínseca se mide según la norma DIN ISO 1628/1, de octubre de 1999 (en Tetralina a 135ºC).

Resistencia al impacto según Charpy

La resistencia al impacto según Charpy fue determinada según ISO 179 1eA (2000) en probetas entalladas en V a 23ºC (resistencia al impacto según Charpy (23ºC)) y a -20ºC (resistencia al impacto según Charpy (-20ºC)) usando probetas moldeadas por inyección como se describe en EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

Módulo de flexión

El módulo de flexión fue medido según ISO 178 (a temperatura ambiente, si no se indica otra cosa) usando probetas moldeadas por inyección como se describe en EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

Preparación de los Ejemplos

Los copolímeros heterofásicos de propileno (HECO) fueron producidos según la tabla 1 en una instalación piloto Borstar PP o en una instalación piloto Spheripol. Se ha usado como catalizador uno como los que se definen en los documentos EP 0 491 566 A2, EP 0 591 224 B1 o EP 0 586 390 B1 (Ti = 1,9% en peso). Después los copolímeros heterofásicos de propileno (HECO) fueron mezclados en una extrusionadora de dos husillos a una temperatura de 270 a 300ºC, todos ellos con la misma formulación que se indica a continuación. El material de referencia es un material \beta-nucleado comercial de Borealis para la extrusión de tubos (\beta-nucleación con la misma formulación que se define a continuación).

Formulación usada: 1000 ppm de Irganox 168; 2000 ppm de Irganox 1010; 5000 ppm de Irganox 1330; 700 ppm de estearato cálcico y un 2% en peso de mezcla madre basada en copolímero de propileno pigmentado con un 0,25% en peso de Cinquasia Gold (\beta-nucleante tipo quinacridona).

Todos los aditivos son productos de Ciba Speciality Chemical, de Suiza.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Propiedades de los materiales

2

3

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TABLA 2 Propiedades finales de los materiales

4

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Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias que cita el solicitante se aporta solamente en calidad de información para el lector y no forma parte del documento de patente europea. A pesar de que se ha procedido con gran esmero al compilar las referencias, no puede excluirse la posibilidad de que se hayan producido errores u omisiones, y la OEP se exime de toda responsabilidad a este respecto. Documentos de patente citados en la descripción

\bullet WO 9740080 A [0054]: \bullet EP 0491566 A2 [0093]

\bullet EP 591224 A [0059]: \bullet EP 0591224 B1 [0093]

\bullet EP 0682066 A [0074]: \bullet EP 0586390 B1 [0093]

Literatura no de patentes que se cita en la descripción

\bullet T. Hayashi; Y. Inoue; R. Chüjö; T. Asakura. Polymer, 1988, vol. 29, 138-43 [0080]

\bulletChujo R et al. Polymer, 1994, vol. 35, 339 [0080]

\bullet A. turner-Jones. Makromol. Chem, 1964, vol. 75, 134 [0085]

Claims

1. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) que comprende

(a): una matriz de propileno (A),

donde

(c): el copolímero heterofásico de propileno (HECO) tiene un índice de fusión MFR_{2} (230ºC) medido según ISO 1133 de menos de 1,0 g/10 min.,

(d): el copolímero heterofásico de propileno (HECO) es \beta-nucleado, y

2. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según la reivindicación 1, donde el copolímero heterofásico de propileno (HECO) es parcialmente cristalizado en la \beta-modificación.

3. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según la reivindicación 1 o 2, donde la cantidad de \beta-modificación del copolímero heterofásico de propileno (HECO) es de al menos un 50%.

4. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la fracción de solubles en xileno de la matriz de propileno (A) representa menos de un 2,5% en peso.

5. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la matriz de propileno (A) es un homopolímero de propileno.

6. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el copolímero elastomérico (B) es unimodal.

7. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el copolímero elastomérico (B) comprende propileno y al menos otra \alpha-olefina de C_{2} a C_{10} seleccionada de entre los miembros del grupo que consta de etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno.

8. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el copolímero elastomérico (B) comprende etileno.

9. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el copolímero elastomérico (B) comprende propileno y etileno en calidad de las dos únicas \alpha-olefinas.

10. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el copolímero elastomérico (B) tiene un contenido de propileno igual o inferior a un 70% en peso.

11. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el copolímero elastomérico (B) es un caucho de etileno-propileno (EPR).

12. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el contenido de comonómero del copolímero heterofásico de propileno (HECO) es de menos de un 20,0% en peso (comonómero/(comonómero + propileno)).

13. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el copolímero heterofásico de propileno (HECO) tiene una resistencia al impacto medida según el ensayo de impacto Charpy (ISO 179 (IeA)) a -20ºC de al menos 22,0 kJ/m^{2}.

14. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el copolímero heterofásico de propileno (HECO) tiene un módulo de flexión medido según ISO 178 de al menos 1000 MPa.

15. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el copolímero heterofásico de propileno (HECO) es multimodal.

16. Copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el copolímero heterofásico de propileno (HECO) es una capa de recubrimiento de un tubo, y en particular de un tubo de acero.

17. Uso de un copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 16 para tubos o partes de un tubo.

18. Uso según la reivindicación 17, donde el tubo es un tubo de acero o un tubo multicapa.

19. Uso según la reivindicación 17 o 18, donde el copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 15 es usado como una capa de recubrimiento para tubos, y en particular para tubos de acero, o como una capa en tubos multicapa.

20. Método que es para producir un copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 16 y comprende los pasos de

(a): polimerizar propileno y opcionalmente adicional(es) comonómero(s) para obtener la matriz de propileno (A),

(b): polimerizar propileno y adicional(es) comonómero(s) para obtener el copolímero elastomérico de propileno (B)

(c): mezclar la matriz de propileno (A) y el copolímero elastomérico de propileno (B)

(d): \beta-nuclear dicha mezcla.

21. Método según la reivindicación 20, donde el método comprende los pasos de

(a): polimerizar propileno y opcionalmente adicional(es) comonómero(s) en al menos un reactor para obtener la matriz de propileno (A)

(b): transferir dicha matriz de propileno (A) a un reactor adicional

(c): polimerizar propileno y adicional(es) comonómero(s) en presencia de dicha matriz de propileno (A) para obtener el copolímero elastomérico de propileno (B)

(d): \beta-nuclear dicha mezcla.

22. Tubo, y en particular tubo de acero o tubo multicapa, que comprende un copolímero heterofásico de propileno (HECO) según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 a 16.

23. Tubo según la reivindicación 22, donde el copolímero heterofásico de propileno (HECO) es una capa de recubrimiento del tubo (de acero) o una capa del tubo multicapa.