ES2338778T3 - Filtros solares. - Google Patents
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Abstract
Polisiloxanos caracterizados por los siguientes elementos estructurales por molécula: un elemento de fórmula (H3C)3-Si- (I), un elemento de fórmula -O-Si(CH3)3 (II), 2 a 200 elementos en orden arbitrario, que son idénticos o diferentes entre sí, seleccionados del grupo que consiste en las fórmulas -O-Si(CH3)[CH(CH3)R1]- (IIIa), -O-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)- (IIIb), -O-Si(CH3)[C(=CH2)R1]- (IIIc), y -O-Si(CH3)(CH=CH-R1)- (IIId); 2 a 200 elementos en orden arbitrario, que son idénticos o diferentes entre sí, seleccionados del grupo que consiste en las fórmulas -O-Si(CH3)[CH(CH3)R2]- (IVa), -O-Si(CH3)(CH2-CH2-R2)- (IVb), -O-Si(CH3)[C(=CH2)R2]- (IVc), y -O-Si(CH3)(CH=CH-R2)- (IVd); opcionalmente 1 a 100 elementos en orden arbitrario, que son idénticos o diferentes entre sí, seleccionados del grupo que consiste en las fórmulas -O-Si(CH3)[CH(CH3)R3]- (Va), -O-Si(CH3)(CH2-CH2-R3)- (Vb), -O-Si(CH3)[C(=CH2)R3]- (Vc), y -O-Si(CH3)(CH=CH-R3)- (Vd); y opcionalmente 1-20 elementos en orden arbitrario de fórmula -O-SiH(CH3)- (VI) en las que R1 es un grupo absorbente de la luz UV; R2 es hidrógeno o un grupo lipófilo; R3 es un grupo que es capaz de formar enlaces ionogénicos o de hidrógeno.
Description
Filtros solares.
La presente invención se refiere a nuevos
filtros solares a base de polisiloxanos, a su preparación y a su
uso, especialmente en formulaciones para la protección frente a los
efectos dañinos de la luz solar.
Existe una necesidad constantemente creciente de
agentes de protección de tipo filtro solar en una población que
está expuesta a una cantidad creciente de luz solar dañina. La
exposición repetida al Sol puede dar como resultado cambios en la
piel, conocidos como piel fotoenvejecida. Los cambios clínicos que
se observan en la piel fotoenvejecida difieren de aquellos de la
piel envejecida normalmente en sitios del cuerpo protegidos de la
luz solar. Entre los resultados dañinos de la exposición intensa de
la piel al Sol se encuentran aumento de las arrugas, elastosis,
cambios pigmentarios, lesiones precancerosas y cancerosas de
piel.
En el pasado se han desarrollado muchos
productos químicos filtrantes solares que protegen frente a los
efectos dañinos de las longitudes de onda UVA
(320-400 nm) y/o UVB (290-320 nm).
Estos productos químicos se han incorporado, ya sea solos o en
combinación entre sí, en preparaciones cosméticas o farmacéuticas
que son ampliamente conocidas y usadas. Sin embargo, existe la
necesidad de desarrollar productos químicos filtrantes solares
incluso más potentes, y preparaciones que los contienen, así como
síntesis químicas de los mismos más fáciles y económicamente más
atractivas, especialmente a la vista de que se espera un agotamiento
adicional de la capa de ozono de la Tierra, soportando dosis
crecientes concurrentes de UVA y UVB y longitudes de onda incluso
más cortas (UVC).
Por lo tanto, la presente invención proporciona
nuevos protectores solares a base de polisiloxanos, un método para
su preparación, y composiciones cosméticas o farmacéuticas que los
contienen.
Más particularmente, los nuevos compuestos de la
presente invención son polisiloxanos sustituidos que contienen un
cierto número de los siguientes elementos estructurales por
molécula, a saber,
- un elemento de fórmula (H_{3}C)_{3}-Si-
- (I),
- un elemento de fórmula -O-Si(CH_{3})_{3}
- (II),
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2 a 200, preferiblemente 5 a 80, elementos en
orden arbitrario, que son idénticos o diferentes entre sí,
seleccionados del grupo que consiste en las fórmulas
- -O-Si(CH_{3})[CH(CH_{3})R^{1}]-
- (IIIa),
- -O-Si(CH_{3})(CH_{2}-CH_{2}-R^{1})-
- (IIIb),
- -O-Si(CH_{3})[C(=CH_{2})R^{1}]-
- (IIIc), y
- -O-Si(CH_{3})(CH=CH-R^{1})-
- (IIId);
\vskip1.000000\baselineskip
2 a 200 elementos en orden arbitrario, que son
idénticos o diferentes entre sí, seleccionados del grupo que
consiste en las fórmulas
- -O-Si(CH_{3})[CH(CH_{3})R^{2}]-
- (IVa),
- -O-Si(CH_{3})(CH_{2}-CH_{2}-R^{2})-
- (IVb),
- -O-Si(CH_{3})[C(=CH_{2})R^{2}]-
- (IVc), y
- -O-Si(CH_{3})(CH=CH-R^{2})-
- (IVd);
\vskip1.000000\baselineskip
opcionalmente 1 a 100, preferiblemente 1 a 10,
elementos en orden arbitrario, que son idénticos o diferentes entre
sí, seleccionados del grupo que consiste en las fórmulas
- -O-Si(CH_{3})[CH(CH_{3})R^{3}]-
- (Va),
- -O-Si(CH_{3})(CH_{2}-CH_{2}-R^{3})-
- (Vb),
- -O-Si(CH_{3})[C(=CH_{2})R^{3}]-
- (Vc), y
- -O-Si(CH_{3})(CH=CH-R^{3})-
- (Vd);
y opcionalmente 1-20 elementos
en orden arbitrario de fórmula
- -O-SiH(CH_{3})-
- (VI)
en las
que
R^{1} es un grupo absorbente de la luz UV;
R^{2} es hidrógeno o un grupo lipófilo;
R^{3} es un grupo que es capaz de formar
enlaces ionógenos o de hidrógeno.
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La expresión "en orden arbitrario"
significa que no hay ningún orden o secuencia específica de los
elementos de fórmulas IIIa-IIId,
IVa-IVd, Va-Vd y VI en la molécula
de polisiloxano, y que el orden o secuencia de los elementos puede
variar de molécula a molécula.
Los elementos pueden ser "idénticos" o
"diferentes entre sí". Esto significa que puede estar presente
sólo un tipo de un elemento de fórmula IIIa-IIId
y/o de fórmula IVa-IVd y/o de fórmula
Va-Vd, en las que, nuevamente, cada uno de los
sustituyentes R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser idénticos o
diferentes entre sí. De este modo, todas las posibles combinaciones
de diferentes elementos como se definen anteriormente están
comprendidas por la presente invención. Por ejemplo, las moléculas
de los filtros solares de la presente invención pueden contener
1-200 entidades de un sólo tipo de grupos
absorbentes de UV (cromóforos), a saber, sólo un tipo de grupo
absorbente de UVA o UVB. Como alternativa, pueden estar presentes en
la misma molécula, en orden arbitrario, dos o más tipos diferentes
de grupos absorbentes de UVA y/o UVB. Si se desea una protección
frente a un amplio espectro de longitudes de onda, puede ser
preferible el uso de grupos diferentes con diferentes máximos de
absorción, incluyendo grupos absorbentes de UVC.
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De este modo, por ejemplo, un compuesto
polisiloxánico de fórmula
(H_{3}C)_{3}Si-[-O-Si(CH_{3})(CH_{2}-CH_{2}-R^{1})]_{31}-[-O-Si(CH_{3})(C[=CH_{2}]-R^{2})]_{13}-O-Si(CH_{3})_{3}
contiene, en orden arbitrario, 44
grupos sililoxi, 31 de los cuales son grupos de fórmula IIIb con
cromóforos R^{1} (siendo R^{1} idénticos o diferentes entre
sí), 13 de los cuales son grupos de fórmula IVc con hidrógeno o
sustituyentes lipófilos R^{2} (siendo R^{2} idénticos o
diferentes entre
sí).
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Los compuestos polisiloxánicos de la presente
invención se pueden preparar haciendo reaccionar un
polimetilhidrosiloxano de la fórmula general
en la que m es un número entero de
4 a 520, preferiblemente de 10 a 200, y más preferiblemente de 20 a
60,
\vskip1.000000\baselineskip
con compuestos terminalmente insaturados de
fórmulas
| H_{2}C = CH - R^{1} | (VIIIa) | y | H_{2}C = CH - R^{2} | (VIIIb) | |
| y/o | |||||
| HC \equiv C - R^{1} | (IXa) | y/o | HC \equiv C - R^{2} | (IXb) | |
| y opcionalmente | |||||
| H_{2}C = CH - R^{3} | (Xa) | y/o | HC = C - R^{3} | (Xb), |
en las que R^{1}, R^{2} y R^{3} son como
se definen anteriormente,
en presencia de un catalizador de metal
noble.
\vskip1.000000\baselineskip
Los grupos absorbentes de la luz UV comprenden
todos los grupos que absorben luz en el intervalo de longitudes de
onda de 400-320 nm (UVA) y 320-290
(UVB), o de longitudes de onda incluso más cortas (UVC), y que son,
o se pueden usar, como filtros químicos de UV. Estos grupos son, por
ejemplo, restos de compuestos que pertenecen a los grupos de
p-aminobenzoatos, salicilatos, cinamatos,
benzofenonas, antranilatos, dibenzoilmetanos, derivados del
alcanfor (tales como del tipo bencilidenalcanfor),
fenil-bencimidazoles,
fenil-benzoxazoles,
fenil-benzotriazoles, y otros que representan
estado de la técnica y conocidos por los expertos en la técnica por
ser muy activos.
Los grupos o compuestos absorbentes de la luz UV
mencionados anteriormente se pueden modificar fácilmente usando
métodos bien conocidos por una persona experta en la técnica, para
producir compuestos de fórmulas VIIIa y IXa anteriores.
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Los ejemplos de compuestos preferidos de
fórmulas VIIIa y IXa son
en las que R' es hidrógeno,
hidroxi, alquilo de C_{1-20} de cadena lineal o
ramificada, alcoxi de C_{1-20} o alquenilo de
C_{2-20}.
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Los grupos lipófilos son grupos con afinidad
específica por lípidos, y son bien conocidos por las personas
expertas en la técnica. De especial interés en el contexto de la
presente invención son grupos hidrocarbonados aromáticos,
alifáticos y aralifáticos. Se prefieren grupos hidrocarbonados
alifáticos de cadena lineal o ramificada, con 1-20
átomos de carbono, de los cuales uno o más grupos metilénicos
aislados pueden estar sustituidos por oxígeno. Los ejemplos de
tales grupos son metilo, etilo, propilo, i-propilo,
butilo, i-butilo, terc-butilo,
pentilo, hexilo, decilo, metoxi, etoxi, butoxi, metoximetoxi,
etoxietoxi, butoxietoxi, vinilo, alquilo,
2-butenilo, 1,3-butadienilo,
etc.
En consecuencia, los ejemplos de compuestos de
fórmulas VIIIb y IXb son aquellos en los que R^{2} tiene uno de
los significados mencionados anteriormente, a saber, etileno y
acetileno (R^{2} = H), 1-propeno,
1-propino, 1-buteno,
1-butino, 1-penteno,
1-pentino, 1-heptano,
4-metil-1-penteno,
3-etil-1-penteno,
vinil-metil-éter, vinil-etil-éter,
1-viniloxi-metano,
1-viniloxi-etano,
1-viniloxi-butano,
1-(1-viniloxi)-etoxi-etano,
etc. Los compuestos de fórmulas VIIIb y IXb son conocidos o se
pueden preparar fácilmente usando métodos bien conocidos en la
técnica.
La presencia de grupos R^{3}, es decir, grupos
capaces de formar enlaces ionogénicos o de hidrógeno, en los
polisiloxanos de la presente invención puede ser deseable para
incrementar la adhesión de los polisiloxanos a los objetos a
proteger de la influencia dañina de la radiación UV; en el caso de
personas, a la piel o al cabello. Tales grupos son bien conocidos
por la persona experta en la técnica. La mayoría de estos grupos se
caracteriza por la existencia de pares de electrones libres. Los
representantes de tales grupos son grupos alifáticos y
heterocíclicos saturados e insaturados que tienen sustituyentes
polares con uno o más pares de electrones libres, sustituyentes los
cuales pueden estar integrados en la cadena de carbono o en el
sistema anular. Los ejemplos de tales sustituyentes son grupos
hidroxi, oxo, oxa, carboxi, sulfo, amino, imino y glicilo,
incluyendo sus sales. Los ejemplos de compuestos preferidos de
fórmulas Xa y Xb son
Aunque no se desea, los compuestos de la
presente invención pueden contener 1 a 20 elementos de fórmula VI,
a saber, elementos sin reaccionar procedentes del material de
partida. Este puede ser el caso cuando cantidades suficientes de
agentes reaccionantes de fórmulas VIII y IX, y opcionalmente X, no
se encontraban en la mezcla de reacción o no reaccionaron
cuantitativamente por alguna razón. Tales compuestos son
subproductos indeseados, y se deberían de eliminar, puesto que,
debido a la reactividad del enlace Si-H, no son muy
estables. Esto se puede hacer, por ejemplo, mediante una etapa de
reacción adicional. Preferiblemente, los elementos de fórmula VI
están ausentes de los compuestos de la presente invención.
La relación de grupos de fórmula III a fórmula
IV en los compuestos de la presente invención no es crítica. Aunque
la relación molar preferible de los grupos depende de sus pesos
moleculares, la relación en peso preferible de III:IV es alrededor
de 1:1.
Las condiciones para la reacción del
polimetilhidrosiloxano de fórmula VII con los compuestos de fórmulas
VIII-X, para producir los compuestos de la presente
invención, son generalmente conocidas por una persona experta en la
técnica.
La reacción se lleva a cabo en un disolvente
orgánico, por ejemplo un hidrocarburo alifático, posiblemente
clorado, o aromático, tal como tolueno o xileno; un alcohol, tal
como isopropanol; un éter, tal como THF; o un disolvente aprótico
polar, tal como DMF, que es preferiblemente parte del disolvente
como solubilizante.
La temperatura de la reacción, dependiendo de
los agentes reaccionantes, está en el intervalo de 40 a 150ºC, y
preferiblemente alrededor de 80ºC. El tiempo de reacción puede
variar entre 2 y 48 horas.
Los catalizadores de metales nobles preferidos
son catalizadores de los metales del platino, a saber, Pt, Pd, Rh y
Ru, siendo el platino especialmente preferido. El catalizador puede
estar en fase heterogénea, por ejemplo sobre carbón, o,
preferiblemente, en fase homogénea (catalizador de Karstedt).
Los agentes reaccionantes se hacen reaccionar en
las relaciones moleculares deseadas de los sustituyentes R^{1},
R^{2} y R^{3} en el producto final, ya sea simultánea o
sucesivamente, en una atmósfera de gas inerte, preferiblemente en
nitrógeno o argón. Típicamente, el polimetilhidrosiloxano se hace
reaccionar en una primera etapa con un compuesto de fórmula VIIIa y
opcionalmente de fórmula Xa que tiene el cromóforo y opcionalmente
el sustituyente R^{3} en la relación o relaciones moleculares
deseadas, en presencia de una cantidad insuficiente del compuesto
lipófilo de fórmula VIIIb, y añadiendo un exceso de compuesto VIIIb
en una segunda etapa. Al final del tiempo de reacción, el exceso
aún existente de compuesto VIIIb se elimina. Es evidente que el
producto obtenido es una mezcla de diferentes polimetilsiloxanos
estadísticamente sustituidos con restos que tienen grupos R^{1} y
R^{2} y opcionalmente R^{3}.
Puesto que los compuestos de fórmulas VIII a X
pueden reaccionar en la posición 1 ó 2 (del doble o triple enlace
terminal) con el polimetilhidrosilano de fórmula VII, se obtiene una
mezcla de productos de reacción vecinal (sustitución 1,2) y geminal
(sustitución 2,2) - con relación al doble o triple enlace terminal
del compuesto VIII a X -, mezcla la cual se puede usar como filtros
solares sin separación previa de sus componentes.
El material polimetilhidrosiloxánico de fórmula
VII de partida está comercialmente disponible o se puede preparar
fácilmente por una persona experta en la técnica a partir de
diclorometilsilano y trimetilclorosilano, usando las relaciones
moleculares deseadas, en disolución acuosa.
Los compuestos polisiloxánicos de la presente
invención se pueden usar como filtros solares. Son adecuados para
la protección de la piel y/o cabello humanos de los efectos dañinos
de la radiación UV, así como para la protección de materiales
plásticos, productos médicos y otros objetos sensibles a la
radiación UV.
Por lo tanto, los compuestos polisiloxánicos se
pueden convertir en composiciones, particularmente en composiciones
tópicas, en combinación con excipientes farmacéutica y/o
cosméticamente aceptables.
Las composiciones que comprenden los compuestos
de la presente invención son particularmente adecuadas para
aplicaciones tópicas sobre la piel y/o cabello humanos.
Si se desea, a las composiciones cosméticas y/o
dermatológicas de la presente invención se pueden añadir agentes
filtrantes de UV-A y UV-B
adicionales. La combinación de diferentes filtros de UV también
puede mostrar efectos sinérgicos.
La cantidad total de agentes filtrantes de UV,
es decir, de los compuestos presentes y de los agentes filtrantes
de UV-A/B adicionales, no es crítica. Las cantidades
adecuadas pueden variar entre 0,5 y 20%, preferiblemente entre 0,5
y 12%, en peso de la cantidad total de la composición.
\vskip1.000000\baselineskip
Los agentes filtrantes de UV-B
adecuados que pueden estar contenidos en las composiciones de la
presente invención son, por ejemplo, los siguientes compuestos
orgánicos e inorgánicos:
acrilatos, tales como
2-ciano-3,3-difenilacrilato
de 2-etilhexilo (octocrileno, PARSOL® 340),
2-ciano-3,3-difenilacrilato
de etilo, y similares;
derivados del alcanfor, tales como
4-metilbencilidenalcanfor (PARSOL® 5000),
3-bencilidenalcanfor, metosulfato de
alcanforbenzalconio, poliacrilamidometilbencilidenalcanfor,
sulfobencilidenalcanfor, sulfometilbencilidenalcanfor, ácido
tereftalidendialcanforsulfónico, y similares;
derivados de cinamato, tales como metoxicinamato
de octilo (PARSOL® MCX), metoxicinamato de etoxietilo,
metoxicinamato de dietanolamina (PARSOL® Hydro), metoxicinamato de
isoamilo, y similares, así como derivados del ácido cinámico unidos
a siloxanos;
derivados del ácido
p-aminobenzoico, tales como ácido
p-aminobenzoico,
p-dimetilaminobenzoato de
2-etilhexilo, p-aminobenzoato de
etilo N-oxipropilenado,
p-aminobenzoato de glicerilo;
benzofenonas, tales como
benzofenona-3, benzofenona-4,
2,2',4,4'-tetrahidroxi-benzofenona,
2,2'-dihidroxi-4,4'-dimetoxibenzofenona,
y similares;
ésteres de ácido benzalmalónico, tales como
4-metoxibenzalmalonato de
di(2-etilhexilo);
ésteres del ácido
2-(4-etoxi-anilinometilen)-propanodioico,
tales como éster dietílico del ácido
2-(4-etoxi-anilinometilen)-propanodioico
(documento EP-A2-0895776);
compuestos organosiloxánicos que contienen
grupos benzmalonato como se describen en las Publicaciones de
Patentes Europeas EP-B1-0358584,
EP-B1-0538431 y
EP-A1-0709080;
drometrizoltrisiloxano (Mexoryl XL);
pigmentos, tales como TiO_{2} en
micropartículas, y similares, refiriéndose la expresión "en
micropartículas" a un tamaño de partículas desde alrededor de 5
nm hasta alrededor de 200 nm, particularmente desde alrededor de 15
nm hasta alrededor de 100 nm. Las partículas de TiO_{2} también se
pueden revestir con óxidos metálicos tales como óxido de aluminio o
de circonio, o mediante revestimientos orgánicos tales como
polioles, meticona, estearato de aluminio, alquilsilano y
similares, bien conocidos en la técnica;
derivados de imidazol, tales como ácido
2-fenilbencimidazolsulfónico y sus sales (PARSOL®
HS), por ejemplo sales alcalinas tales como sales de sodio o
potasio, sales de aluminio, sales de morfolina, sales de aminas
primarias, secundarias y terciarias como sales de monoetanolamina,
sales de dietanolamina y similares;
derivados de salicilatos, tales como salicilato
de isopropilbencilo, salicilato de bencilo, salicilato de butilo,
salicilato de octilo (NEO HELIOPAN OS), salicilato de isooctilo o
salicilato de homomentilo (homosalato, HELIOPAN) y similares;
derivados de triazona, tales como octiltriazona
(UVINUL T-150), dioctilbutamidotriazona (UVASORB
HEB) y similares.
Los agentes filtrantes de UV-A
convencionales adecuados que pueden estar contenidos en las
composiciones de la presente invención son los siguientes
compuestos orgánicos e inorgánicos:
derivados de dibenzoilmetano, tales como
4-terc-butil-4'-metoxidibenzoil-metano
(PARSOL® 1789), dimetoxidibenzoilmetano, isopropildibenzoilmetano y
similares;
derivados de benzotriazol, tales como
2,2'-metilen-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol]
(TINOSORB M) y similares;
ácidos
fenilen-1,4-bis-bencimidazolsulfónicos
o sus sales, tales como ácido
2,2-(1,4-fenilen)-bis-(1H-bencimidazol-4,6-disulfónico)
(Neoheliopan AP);
hidroxibenzofenonas sustituidas con amino, tales
como éster hexílico del ácido
2-(4-dietilamino-2-hidroxi-benzoil)-benzoico,
como se describe en la Publicación de Patente Europea EP
1046391;
pigmentos, tales como ZnO en micropartículas, y
similares. La expresión "en micropartículas" se refiere a un
tamaño de partículas desde alrededor de 5 nm hasta alrededor de 200
nm, particularmente desde alrededor de 15 nm hasta alrededor de 100
nm. Las partículas de ZnO también pueden estar revestidas con óxidos
metálicos tales como, por ejemplo, óxidos de aluminio o circonio, o
mediante revestimientos orgánicos tales como, por ejemplo,
polioles, meticona, estearato de aluminio, alquilsilano. Tales
revestimientos son bien conocidos en la técnica.
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Debido a que los derivados dibenzoilmetánicos
son agentes filtrantes de UV-A fotolábiles, puede
ser deseable fotoestabilizarlos. De este modo, la expresión
"agente filtrante de UV-A convencional" también
se refiere a derivados de dibenzoilmetano tales como, por ejemplo,
PARSOL® 1789 estabilizado mediante, por ejemplo,
derivados de 3,3-difenilacrilato
como se describen en los documentos
EP-B1-0514491 y
EP-A1-0780119;
derivados de bencilidenalcanfor como se
describen en el documento USP-5605680;
organosiloxanos que contienen grupos
benzmalonato como se describen en los documentos
EP-B1-0358584,
EP-B1-053843 y
EP-A1-0709080.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de la invención también pueden
contener adyuvantes y aditivos cosméticos habituales, tales como
conservantes/antioxidantes, sustancias grasas/aceites, agua,
disolventes orgánicos, siliconas, espesantes, suavizantes,
emulsionantes, filtros solares adicionales, agentes antiespumantes,
humectantes, fragancias, tensioactivos, cargas, agentes
secuestrantes, polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos o
anfóteros o sus mezclas, propelentes, agentes acidificantes o
basificantes, tintes, colorantes, pigmentos o nanopigmentos, en
particular los adecuados para proporcionar un efecto fotoprotector
adicional bloqueando físicamente la radiación ultravioleta, o
cualesquiera otros ingredientes formulados habitualmente en
composiciones cosméticas, en particular para la producción de
composiciones de filtros solares/contra el sol. Las cantidades
necesarias de los adyuvantes y aditivos cosméticos y dermatológicos
se pueden escoger fácilmente por la persona experta basándose en el
producto deseado.
Los antioxidantes particularmente preferidos son
aquellos escogidos del grupo que consiste en aminoácidos (por
ejemplo glicina, histidina, tirosina, triptófano) y sus derivados,
imidazol (por ejemplo ácido urocánico) y derivados, péptidos tales
como D,L-carnosina, D-carnosina,
L-carnosina y derivados (por ejemplo anserina),
carotenoides, carotenos (por ejemplo
\beta-caroteno, \gamma-caroteno,
licopeno) y derivados, ácido clorogénico y derivados, ácido
lipónico y derivados (por ejemplo ácido dihidrolipónico),
aurotioglucosa, propiltiouracilo y otros tioles (por ejemplo
tiorredoxina, glutationa, cisteína, cistina, cistamina y sus ésteres
glicosílicos, N-acetílicos, metílicos, etílicos,
propílicos, amílicos, buílicos y láuricos, palmitoílicos, oleicos,
\gamma-linoleicos, colesterílicos y glicerílicos)
y sus sales, tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de
diestearilo, ácido tiodipropiónico y sus derivados (ésteres,
éteres, péptidos, lípidos, nucleótidos, nucleósidos y sales), así
como también compuestos sulfoximínicos (tales como
butioninsulfoximina, homocisteinsulfoximina, butioninsulfona,
penta-, hexa-, heptationinsulfoximina) en dosis compatibles muy
bajas (por ejemplo desde pmoles hasta \mumoles/kg), quelantes de
metales adicionales (tales como ácidos
\alpha-hidroxigrasos, ácido pálmico, ácido
fitínico, lactoferrina), \alpha-hidroxiácidos
(tales como ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico), ácido
humínico, ácido gálico, extractos gálicos, bilirrubina,
biliverdina, EDTA, EGTA y sus derivados, ácidos grasos insaturados
y sus derivados (tales como ácido
\gamma-linoleico, ácido linólico, ácido oleico),
ácido fólico y sus derivados, ubiquinona y ubiquinol y sus
derivados, vitamina C y derivados (tales como palmitato de
ascorbilo, ascorbilfosfato de Mg, ascorbilfosfato de Na, acetato de
ascorbilo), tocoferol y derivados (tales como acetato de vitamina
E), vitamina A y derivados (palmitato de vitamina A) así como
benzoato de coniferilo, ácido rutínico y derivados,
\alpha-glicosilrutina, ácido ferúlico,
furfurilidenglucitol, carnosina, butilhidroxitolueno,
butilhidroxianisol, trihidroxibutirofenona, urea y sus derivados;
manosa y derivados, cinc y derivados (por ejemplo ZnO; ZnSO_{4}),
selenio y derivados (por ejemplo selenometionina), estilbenos y
derivados (tales como óxido de estilbeno, óxido de
trans-estilbeno), y derivados adecuados (sales,
ésteres, éteres, azúcares, nucleótidos, nucleósidos, péptidos y
lípidos) de los ingrediente activos
nombrados.
nombrados.
Los conservantes y/o antioxidantes pueden estar
presentes en una cantidad que varía desde alrededor de 0,01% en
peso hasta 10% en peso del peso total de la composición.
Preferiblemente, los conservantes y/o antioxidantes están presentes
en una cantidad que varía desde alrededor de 0,1% en peso hasta
alrededor de 1% en peso.
Las composiciones según la presente invención
también pueden contener emulsionantes. Un emulsionante permite que
se combinen homogéneamente dos o más líquidos inmiscibles, a la vez
que incrementa la viscosidad de la composición. Además, el
emulsionante actúa para estabilizar la composición.
Los emulsionantes que se pueden usar según la
presente invención, para formar formulaciones de O/W, W/O y/o
O/W/O, incluyen oleato de sorbitán, sesquioleato de sorbitán,
isoestearato de sorbitán, trioleato de sorbitán,
3-diisoestearato de poliglicerilo, ésteres de
poliglicerol de ácido oleico/isoesteárico,
6-hexarricinoleato de poliglicerilo,
4-oleato de poliglicerilo, 4-oleato
de poliglicerilo/cocoato de PEG-8 propilenglicol,
oleamida DEA, miristato de TEA, estearato de TEA, estearato de
magnesio, estearato de sodio, laurato de potasio, ricinoleato de
potasio, cocoato de sodio, taloato de sodio, ricinato de potasio,
oleato de sodio, y sus mezclas. Otros emulsionantes adecuados son
ésteres de fosfato y sus sales, tales como fosfato de cetilo,
cetilfosfato de DEA, cetilfosfato de potasio,
gliceril-oleato-fosfato de sodio,
fosfatos de glicéridos vegetales hidrogenados, y sus mezclas.
Además, como emulsionantes se pueden usar uno o más polímeros
sintéticos. Por ejemplo, copolímero de PVP eicosaeno, polímero
cruzado de acrilatos/acrilato de alquilo C10-C30,
copolímero de acrilatos/metacrilato de esteareth, copolímero de
PEG-22/dodecilglicol, copolímero de
PEG-45/dodecilglicol, y sus mezclas. Los
emulsionantes preferidos son copolímero de PVP eicosaeno, polímero
cruzado de acrilatos/acrilato de alquilo C10-C30,
isoestearato de PEG-20 sorbitán, isoestearato de
sorbitán, y sus mezclas.
El emulsionante puede estar presente en una
cantidad total que varía desde alrededor de 0,01% en peso hasta
alrededor de 15% en peso, preferiblemente desde alrededor de 0,1% en
peso hasta alrededor de 3% en peso, del peso total de la
composición.
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La fase grasa/oleosa se escoge ventajosamente
de:
aceites minerales y ceras minerales;
aceites, tales como triglicéridos de ácido
caprínico o ácido caprílico, preferiblemente aceite de ricino;
aceites naturales o sintéticos, preferiblemente
ésteres de ácidos carbónicos o ácidos grasos con alcoholes, por
ejemplo tales como isopropanol, propilenglicol o glicerina;
benzoatos de alquilo, y
aceites de silicona, tales como
dimetilpolisiloxano, dietilpolisiloxano, difenilpolisiloxano, y sus
mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
Las sustancias grasas que se pueden incorporar
en la fase oleosa de las composiciones según la invención se
escogen ventajosamente de ésteres de ácidos alquilcarboxílicos
saturados y/o insaturados, de cadena lineal o ramificada, con 3 a
30 átomos de carbono, y alcoholes saturados y/o insaturados, de
cadena lineal y/o ramificada, con 3 a 30 átomos de carbono, así
como ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos con alcoholes
saturados y/o insaturados, de cadena lineal o ramificada, de 3 a 30
átomos de carbono. Tales ésteres se pueden seleccionar
ventajosamente de palmitato de octilo, cocoato de octilo,
isoestearato de octilo, dodecilmiristato de octilo, isononanoato de
cetilo, miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo, estearato
de isopropilo, oleato de isopropilo, estearato de
n-butilo, laurato de n-hexilo,
oleato de n-decilo, estearato de isooctilo,
estearato de isononilo, isononanoato de isononilo, palmitato de
2-etilhexilo, laurato de
2-etilhexilo, estearato de
2-hexildecilo, palmitato de
2-octildodecilo, heptanoato de estearilo, oleato de
oleilo, erucato de oleilo, oleato de erucilo, erucato de erucilo,
estearato de tridecilo, trimelitato de tridecilo, así como de
mezclas sintéticas, semisintéticas y naturales de tales ésteres,
tales como aceite de jojoba.
Otros componentes grasos adecuados para uso en
las composiciones según la presente invención incluyen aceites
polares tales como lecitinas y triglicéridos de ácidos grasos, a
saber, ésteres triglicerínicos de ácidos carbónicos saturados y/o
insaturados, de cadena lineal o ramificada con 8 a 24 átomos de
carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono, mientras que
los triglicéridos de ácidos grasos se escogen preferiblemente de
aceites sintéticos, semisintéticos y naturales (por ejemplo
cocoglicérido, aceite de oliva, aceite de girasol, aceite de haba
de soja, aceite de cacahuete, aceite de colza, aceite de almendra,
aceite de palma, aceite de coco, aceite de ricino, aceite de ricino
hidrogenado, aceite de trigo, aceite de uva y otros); aceites
apolares tales como hidrocarburos de cadena lineal y/o ramificada y
ceras, por ejemplo aceites minerales, vaselina (petrolato);
parafinas, escualano y escualeno, poliolefinas (están favorecidos
los polidecenos), poliisobutenos hidrogenados e isohexadecanos;
éteres dialquílicos tales como éter dicaprilílico; aceites de
silicona lineales o cíclicos tales como ciclometicona,
octametilciclotetrasiloxano, cetildimeticona,
hexametilciclotrisiloxano, polidimetilsiloxano,
poli-(metilfenilsiloxano) y sus mezclas.
Otros componentes grasos que se pueden
incorporar ventajosamente en las composiciones de la presente
invención son isoeicosaeno; diheptanoato de neopentilglicol;
dicaprilato/dicaprato de propilenglicol; succinato
caprílico/cáprico/diglicerílico; caprilato/caprato de
butilenglicol; lactato de alquilo C12-13; tartrato
de dialquilo C12-13; triisoestearina;
hexacaprilato/hexacaprato de dipentaeritritilo; monoisoestearato de
propilenglicol; tricaprilina; dimetilisosorbida. Se prefiere
particularmente el uso de mezclas de benzoato de alquilo
C12-15 e isoestearato de
2-etilhexilo, mezclas de benzoato de alquilo
C12-15 e isononanoato de isotridecilo, así como
mezclas de benzoato de alquilo C12-15, isoestearato
de 2-etilhexilo e isononanoato de isotridecilo.
La fase oleosa de las composiciones según la
presente invención también puede contener ceras vegetales o animales
naturales, tales como cera de abeja, cera china, cera de
escarabajo, y otras ceras de insectos, así como manteca de
karite.
Las composiciones según la presente invención
pueden contener adicionalmente uno o más emolientes. Un emoliente
proporciona un efecto suavizante o alisante sobre la superficie de
la piel, y generalmente se considera seguro para uso tópico. Los
emolientes también ayudan a controlar la velocidad de evaporación y
la pegajosidad de la composición. Los emolientes preferidos
incluyen aceite mineral, aceite de lanolina, aceite de coco, manteca
de cacao, aceite de oliva, extractos de áloe, aceite de jojoba,
aceite de ricino, ácidos grasos tales como ácido oleico y
esteárico, alcoholes grasos tales como alcohol cetílico y
hexadecílico, adipato de diisopropilo, ésteres de ácido benzoico e
hidroxibenzoico con alcoholes de C_{9}-C_{15},
isononanoato de isononilo, alcanos de
C_{15}-C_{50}, aceite mineral, siliconas tales
como dimetilpolisiloxano, éteres tales como
polioxipropilenbutiléteres y polioxipropilencetiléteres, benzoatos
de alquilo C_{2}-C_{15}, y sus mezclas. Los
emolientes más preferidos son ésteres de hidroxibenzoatos, áloe
vera, benzoatos de alquilo C_{12-15}, y sus
mezclas.
El emoliente está presente en una cantidad que
varía desde alrededor de 1% en peso hasta alrededor de 20% en peso,
preferiblemente desde alrededor de 2% en peso hasta alrededor de 15%
en peso, y lo más preferible desde alrededor de 4% en peso hasta
alrededor de 10% en peso, del peso total de la composición.
La fase acuosa de las formulaciones de la
presente invención puede contener los aditivos cosméticos
habituales, tales como alcoholes, especialmente alcoholes
inferiores, preferiblemente etanol y/o isopropanol, alquildioles o
polioles inferiores y sus éteres, preferiblemente propilenglicol,
glicerina, etilenglicol, etilenglicolmonoetil- o monobutiléter,
propilenglicolmonometil-, monoetil- o monobutiléter,
dietilenglicolmonometil- o monoetiléter, y productos análogos,
polímeros, estabilizantes de espumas; electrolitos, y,
especialmente, uno o más espesantes.
Los espesantes que se pueden usar en las
formulaciones de la presente invención incluyen la familia de
dióxido de silicio, silicatos de magnesio y/o aluminio,
polisacáridos y sus derivados, tales como ácido hialurónico, goma
xantana, hidroxipropilcelulosa, copolímeros de acrilato,
preferiblemente un poliacrilato de la familia de carbopoles, tales
como carbopoles del tipo 980, 981, 1382, 2984, 5984.
Los agentes humectantes, tales como humectantes,
se pueden incorporar en las composiciones según la presente
invención para reducir la pérdida de agua transepidérmica (TEWL) de
la capa córnea de la piel. Los humectantes adecuados incluyen
glicerina, ácido láctico, ácido pirrolidoncarbónico, urea,
polietilenglicol, polipropilenglicol, sorbitol,
PEG-4, y sus mezclas. Los humectantes adecuados
adicionales son humectantes poliméricos de la familia de
polisacáridos gelantes solubles en agua y/o con agua, tales como
ácido hialurónico, quitosano y/o polisacáridos ricos en fucosa,
disponibles como, por ejemplo, Fucogel® 1000 (número de CAS
178463-23-5) de SOLABIA S. El
agente humectante está presente opcionalmente en una cantidad que
varía desde alrededor de 0,5% en peso hasta alrededor de 8% en
peso, preferiblemente desde alrededor de 1% en peso hasta alrededor
de 5% en peso del peso total de la composición.
Los agentes neutralizantes adecuados que se
pueden incluir en la composición de la presente invención para
neutralizar componentes tales como, por ejemplo, un emulsionante o
un formador/estabilizante de espumas, incluyen, pero no se limitan
a, hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio y de potasio;
bases orgánicas tales como dietanolamina (DEA), trietanolamina
(TEA), aminometilpropanol, sal trisódica del ácido
etilendiaminotetraacético, y sus mezclas; aminoácidos básicos tales
como arginina y lisina, y cualquier combinación de cualesquiera de
los anteriores. El agente neutralizante puede estar presente en una
cantidad de alrededor de 0,01% en peso a alrededor de 8% en peso en
las composiciones de la presente invención, preferiblemente 1% en
peso a alrededor de 5% en peso.
La adición de electrolitos en la composición de
la presente invención puede ser necesaria para cambiar el
comportamiento de un emulsionante hidrófobo. De este modo, las
emulsiones/microemulsiones de esta invención pueden contener
preferiblemente electrolitos de una o varias sales, incluyendo
aniones tales como cloruro, un sulfato, un carbonato, un borato o
un aluminato, sin estar limitadas a ellos. Otros electrolitos
adecuados pueden ser las bases de aniones orgánicos tales como,
pero sin limitarse a, lactato, acetato, benzoato, propionato,
tartrato y citrato. Como cationes, se seleccionan preferiblemente
amoníaco, alquilamonio, sales de metales alcalinos o
alcalino-térreos, iones de magnesio, hierro o cinc.
Las sales especialmente preferidas son cloruro de potasio y de
sodio, sulfato de magnesio, sulfato de cinc, y sus mezclas. Los
electrolitos están presentes en una cantidad de alrededor de 0,01%
en peso a alrededor de 8% en peso en las composiciones de la
presente invención.
Las composiciones cosméticas de la invención son
útiles como composiciones para fotoproteger la epidermis o el
cabello humano frente al efecto dañino de la radiación UV, como una
composición antisolar/de filtro solar, o como un producto de
maquillaje. Tales composiciones se pueden proporcionar, en
particular, en forma de una loción, una loción espesa, un gel, una
crema, una leche, un ungüento, un polvo, o una barrita en tubo
sólida, y se pueden envasar opcionalmente como un aerosol y se
pueden proporcionar en forma de una mousse, espuma, o una
pulverización. Cuando la composición cosmética según la invención se
proporciona para proteger la epidermis humana frente a la radiación
UV o como composición antisolar/de filtro solar, puede estar en
forma de una suspensión o dispersión en disolventes o sustancias
grasas, o alternativamente en forma de una emulsión o microemulsión
(en particular de tipo O/W o W/O, de tipo O/W/O o W/O/W), tal como
una crema o una leche, una dispersión vesicular, en forma de un
ungüento, un gel, una barrita en tubo sólida, o una mousse para
aerosol. Las emulsiones también pueden contener tensioactivos
aniónicos, no iónicos, catiónicos o anfóteros.
Cuando la composición cosmética según la
invención se usa para proteger el cabello, puede estar en forma de
un champú, una loción, un gel o una composición para el aclarado,
para ser aplicada antes o después del champú, antes o después de
teñir o decolorar, antes, durante o después de la permanente o del
alisado del cabello, una loción o un gel estilizante o de
tratamiento, una loción o gel para el secado con secadora o el
marcado, una laca para el cabello, o una composición para la
permanente, alisado, tinción o descoloramiento del cabello.
Cuando la composición cosmética según la
invención se usa como un producto de maquillaje para pestañas,
cejas, la piel o el cabello, tal como una crema de tratamiento
epidérmico, un maquillaje de fondo, un tubo de lápiz de labios, una
sombra de ojos, un polvo para la cara, un delineador de los ojos,
una máscara o un gel colorante, puede ser sólida o pastosa, anhidra
o en forma acuosa, tal como una emulsión O/W o W/O, suspensión o
gel.
La presente invención también se refiere a la
formulación de los compuestos polisiloxánicos según la invención
como agentes para filtrar la radiación UV, en particular para
controlar el color de la piel humana.
Los compuestos polisiloxánicos según esta
invención muestran una excelente liposolubilidad, y de este modo se
pueden incorporar en concentraciones elevadas en formulaciones
cosméticas, conduciendo a un elevado factor de protección de las
composiciones finales. Adicionalmente, se distribuyen homogéneamente
en la formulación cosmética que contiene al menos una fase grasa y
un disolvente orgánico cosméticamente aceptable que conducen,
aplicados a la piel y/o al cabello, a la formación de una película
protectora que protege eficazmente la piel y/o el cabello frente a
los efectos dañinos de la radiación UV.
De este modo, es otro objeto de la presente
invención usar los compuestos y composiciones de la invención para
proteger la piel y/o el cabello frente a la radiación UV, en
particular la radiación solar, que comprende aplicar tópicamente
una cantidad eficaz de una composición cosmética que contiene los
compuestos polisiloxánicos según la invención.
Finalmente, según otra realización de la
invención, un compuesto o composiciones polisiloxánicas de esta
invención se pueden usar como agentes protectores frente a la
radiación UV para plásticos y otros materiales y productos
sensibles a UV.
Los siguientes Ejemplos son ilustrativos de la
presente invención, sin limitarla.
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Ejemplo
1
Un matraz de reacción de tres bocas de 250 ml,
equipado con un condensador de reflujo combinado con un separador
de agua y un baño de aceite con un agitador magnético, se cargó con
16,4 g (150 mmoles) de 2-aminofenol (Fluka), 20,8 g
(150 mmoles) de ácido 4-hidroxibenzoico y 1,2 g de
ácido bórico en 150 ml de 1,2-diclorobenceno.
Después de 18 horas de reflujo, se separaron 5 ml de agua. En la
tlc (hexano/acetato de etilo = 3:2) no se pudo observar ningún
material de partida. La mezcla de reacción se enfrió y se diluyó con
hexano. Se formaron cristales, los cuales se separaron por
filtración, se lavaron con hexano y se secaron a 60ºC a vacío para
producir 31,3 g (99%) del producto. P.f. 242-245ºC.
UV (etanol) 306 nm (31'831); MS: 210 (M-H).
Un matraz de fondo redondo de 1000 ml, equipado
con un condensador de reflujo y un baño de aceite con un agitador
magnético, se cargó con 21,1 g del
4-(2-benzoxazolil)-fenol anterior,
14,3 g de bromuro de propargilo y 26,5 g de Na_{2}CO_{3}
anhidro, en 500 ml de
1-metil-2-pirrolidona.
Se añadió una traza de KI. Tras una hora a 110ºC, no se pudo
observar material de partida en la tlc. La mezcla de reacción se
diluyó con acetato de etilo, y se lavó con NaOH 1N, con agua y con
disolución de NaCl, se secó con Na_{2}SO_{4}, se concentró y se
recristalizó en tolueno para producir 17,3 g (70%) de
2-(4-prop-2-iniloxi-fenil)-benzoxazol.
P.f. 124-127ºC; UV (etanol) 306 nm (30'691).
Un matraz de fondo redondo de 50 ml, equipado
con un condensador de reflujo y un baño de aceite con un agitador
magnético, se cargó con 2 g de polimetilhidrosiloxano
(PS-118 de United Chemical Technol. Inc., CAS
63148-57-2), 2,3 g (0,3 equiv. en
moles) del
2-(4-prop-2-iniloxi-fenil)-benzoxazol
anterior y 2,13 g (0,7 equiv. en moles) de
n-butil-viniléter, en 20 ml de
tolueno en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción se
calentó hasta 80ºC, y se añadió una cantidad catalítica de complejo
de divinil-tetrametildisiloxanopaladio. La mezcla
de reacción se calentó durante 18 horas hasta que ya no se pudo
detectar ningún enlace Si-H en el espectro de IR a
2120 cm^{-1}. La disolución del producto se trató con carbón y se
concentró para producir 4,4 g (70% del teórico) de un líquido
ligeramente amarillento, similar a la miel. UV 302 nm (E = 561). Su
RMN muestra una mezcla del producto de hidrosililación vecinal
(fórmula IIId) y geminal (fórmula IIIc) = 1:3. Es fácilmente
miscible con disolventes cosméticos, y tiene excelentes cualidades
de fotoestabilidad medidas en una película según el método de G.
Berset et. al., International Journal of Cosmetic Science
18, 167-177 (1996).
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Ejemplo
2
Se llevó a cabo la misma reacción como en el
Ejemplo 1b, pero se usó, en lugar de bromuro de propargilo, bromuro
de alilo. Después del tratamiento, se obtuvieron cristales rojizos,
que se recristalizaron en hexano (rendimiento 93% del teórico).
P.f. 95-98ºC; UV (EtOH) 306 nm (34'085/E =
1358).
Se usaron las mismas condiciones de reacción
como en el Ejemplo 1c, pero en lugar de
2-(4-prop-2-iniloxi-fenil)-benzoxazol
se añadieron 2,28 g del
2-(4-prop-2-eniloxi-fenil)-benzoxazol
anterior. Después de 20 horas a 80ºC y del tratamiento como se
describe anteriormente, se obtuvieron 4,59 g del producto como un
aceite transparente parduzco. UV (EtOH) 302 nm (E = 573).
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Ejemplo
3
Se usaron las mismas condiciones de reacción
como en el Ejemplo 1c, pero en lugar de
2-(4-prop-2-iniloxi-fenil)-benzoxazol
se añadieron 2,75 g del éster dietílico del ácido
2-(4-prop-2-iniloxi-benciliden)-malónico
(preparado según G. Frater et. al., documento EP 05380 431
[1991], Ejemplo 1). Después de 18 horas a 80ºC y del tratamiento
como se describe anteriormente, se obtuvieron 4,98 g (71%) del
producto como una miel amarillenta. UV (EtOH) 310 nm (E = 402).
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Ejemplo
4
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Un autoclave de 150 ml con un inserto de vidrio
se cargó con 5 g de polimetilhidrosiloxano (HMS-991
de ABCR, D-76189, Karlsruhe, viscosidad
15-25 cSt., CAS
63148-57-2), 2,75 g del éster
dietílico del ácido
2-(4-prop-2-iniloxi-benciliden)-malónico
(preparado según G. Frater et. al., documento EP 05380431
[1991]) y cuatro gotas de complejo de
divinil-tetrametildisiloxanopaladio (Degussa nº
190314, 10% en tolueno) en 25 ml de tolueno en una atmósfera de
nitrógeno. El autoclave se cerró, y se introdujo en el aparato con
algo de presión un exceso de gas etilénico. La mezcla de reacción se
calentó hasta 50ºC durante 22 horas. Después, la temperatura se
ajustó a 80ºC durante seis horas adicionales. En una muestra ya no
se pudo detectar ningún enlace Si-H en el espectro
de IR a 2150 cm^{-1}. La disolución del producto se trató con
carbón y se concentró para producir 13,75 g de un aceite ligeramente
naranja. UV (EtOH) 310 nm (E = 389).
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Ejemplo
5
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\vskip1.000000\baselineskip
Un matraz de fondo redondo de 250 ml, equipado
con un agitador magnético y un baño de hielo, en atmósfera de
nitrógeno, se cargó con 10,9 g de 2-aminofenol y 13
g de
2-cloro-2-metilbutano.
Se añadieron lentamente 50 ml de ácido sulfúrico conc. con
agitación y enfriamiento, de forma que la temperatura nunca superó
0ºC. Se añadieron 2 g de Nafion®-H, y la mezcla se agitó durante
una hora. Entonces no se pudo observar ningún material de partida
en la tlc. La mezcla de reacción se echó sobre hielo, y se
neutralizó hasta pH 8 con Na_{2}CO_{3}. El producto se extrajo
con acetato de etilo, las fases orgánicas se secaron con
Na_{2}SO_{4} y se concentraron y recristalizaron en tolueno
para dar 11,5 g de cristales blanquecinos. P.f.
116-119ºC; MS: 179 (M^{+}), 150 (100%).
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió la reacción del Ejemplo 1a, usando el
2-amino-4-(1,1-dimetil-propil)-fenol
anterior en lugar de 2-aminofenol. Después de poner
a reflujo toda la noche, la mezcla de reacción se enfrió, se diluyó
con hexano y se separó por filtración para dar 85% de cristales
marrones. P.f. 232-235ºC; UV (EtOH) 310 nm (32'320).
Según la RMN, se observó alrededor de 7% del homólogo de
4-[5-terc-butil-2-benzoxazolil]-fenol.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió la reacción del Ejemplo 1b usando el
4-[5-(1,1-dimetil-propil)-benzoxazol-2-il]-fenol
anterior en lugar de
4-(2-benzoxazolil)-fenol. Se obtuvo
un producto cristalino marrón con un rendimiento de 94%. P.f.
61-64ºC; UV (EtOH) 310 nm (32'310), MS: 319
(M^{+}), 304, 290 (100%), 251.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usaron las mismas condiciones de reacción
como en el Ejemplo 4, pero en lugar del éster dietílico del ácido
2-(4-prop-2-iniloxi-benciliden)-malónico
se añadieron 2,28 g (25 equiv. en moles) del
5-(1,1-dimetil-propil)-2-(4-prop-2-iniloxi-fenil)-benzoxazol
anterior a 2 g de HMS-991 (ABCR) en 20 ml de
tolueno y 2 gotas de catalizador. Se obtuvieron 5,5 g de un producto
parecido a la miel. UV (EtOH) 312 nm (E = 436).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Un matraz de fondo redondo de 25 ml, equipado
con un condensador de reflujo y un baño de aceite con un agitador
magnético, se cargó con 1 g (1 equiv. en moles) de
polimetilhidrosiloxano (HMS-991 de ABCR,
D-76189, Karlsruhe, viscosidad
15-25 cSt., CAS
63148-57-2), 1,5 g (0,3 equiv. en
moles) de éster dietílico del ácido
2-(4-prop-2-iniloxi-benciliden)-malónico
(preparado según G. Frater et. al., documento EP 05380431
[1991]) y 1,08 g (0,3 equiv. en moles) de 1-hexeno
en 6 ml de tolueno en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla de
reacción se calentó hasta 55ºC, y se añadieron dos gotas del
complejo de divinil-tetrametildisiloxanopaladio. La
mezcla de reacción se calentó durante 25 horas hasta que ya no se
pudo detectar ningún enlace Si-H en el espectro de
IR a 2120 cm^{-1}. La disolución del producto se trató con carbón
y se concentró para producir 2,1 g de un líquido transparente
similar a la miel. UV 310 nm (E = 343). Es fácilmente miscible con
disolventes cosméticos, y tiene excelentes calidades de
fotoestabilidad medidas en una película según el método de G. Berset
et al., International Journal of Cosmetic Science 18,
167-177 (1996).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvo un resultado similar como en el
Ejemplo 6, con 1,08 g de
4-metil-1-penteno
usado en lugar de 1-hexeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 32 mmoles de ácido
2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)-benzoico,
160 mmoles de alcohol propargílico y 32 mmoles de H_{2}SO_{4}
se puso a reflujo durante 48 horas. Tras la evaporación del exceso
de alcohol propargílico, el residuo se disolvió en acetato de etilo
y se lavó subsiguientemente dos veces con disolución saturada de
NaHCO_{3}, y dos veces con agua. Después de secar con
Na_{2}SO_{4}, el disolvente se evaporó a alto vacío, y el
producto bruto se purificó dos veces cromatográficamente
(hexano/EtOAc 1:1,
hexano/metil-terc-butil-éter
4:1-1:1), produciendo el éster
prop-2-inílico del ácido
2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)-benzoico.
MS (EI): 374 (18%, M+Na^{+}), 352 (100%, M+H^{+}), 296 (17%).
UV (EtOH): \lambda_{max} = 356 nm (\varepsilon = 31'648).
\vskip1.000000\baselineskip
Se usaron las mismas condiciones de reacción
como en el Ejemplo 1c, pero en lugar de
2-(4-prop-2-iniloxi-fenil)-benzoxazol,
se añadieron 1,4 g de éster dietílico del ácido
2-(4-prop-2-iniloxi-benciliden)-malónico
(preparado según G. Frater et. al., documento EP 05380431
[1991], Ejemplo 1) y 1,6 g de éster
prop-2-inílico del ácido
2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)-benzoico.
Después de 18 horas a 80ºC y del tratamiento como se describe
anteriormente, se obtuvieron 5 g del producto como una miel
amarillenta. UV (EtOH) 310 nm (E = 200) y 356 nm (E = 202).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Se usaron las mismas condiciones de reacción
como en el Ejemplo 1c, pero en lugar de
2-(4-prop-2-iniloxi-fenil)-benzoxazol
se añadieron 2,75 g de éster dietílico del ácido
2-(4-prop-2-iniloxi-benciliden)-malónico
(preparado según G. Frater et. al., documento EP 05380431
[1991], Ejemplo 1), 1,8 g (0,6 equiv. en moles) de
n-butil-viniléter y 0,23 g de
1-vinil-2-pirrolidona.
Después de 8 horas a 80ºC, se añadió nuevamente la misma cantidad de
n-butil-viniléter, y se calentó
durante otras 18 horas. Después del tratamiento como se describe
anteriormente, se obtuvieron 5 g del producto como una miel
amarillenta. UV (EtOH) 310 nm (E = 400).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Loción filtrante solar de amplio espectro que
contiene 2% del compuesto del Ejemplo 1.
La Parte A se calentó en un reactor hasta 85ºC.
Se añadió lentamente la Parte B en 10 minutos, seguido de la
adición de KOH, del enfriamiento y de la desgasificación de la
emulsión.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
Claims (12)
1. Polisiloxanos caracterizados por los
siguientes elementos estructurales por molécula:
- un elemento de fórmula (H_{3}C)_{3}-Si-
- (I),
- un elemento de fórmula -O-Si(CH_{3})_{3}
- (II),
\vskip1.000000\baselineskip
2 a 200 elementos en orden arbitrario, que son
idénticos o diferentes entre sí, seleccionados del grupo que
consiste en las fórmulas
- -O-Si(CH_{3})[CH(CH_{3})R^{1}]-
- (IIIa),
- -O-Si(CH_{3})(CH_{2}-CH_{2}-R^{1})-
- (IIIb),
- -O-Si(CH_{3})[C(=CH_{2})R^{1}]-
- (IIIc), y
- -O-Si(CH_{3})(CH=CH-R^{1})-
- (IIId);
\vskip1.000000\baselineskip
2 a 200 elementos en orden arbitrario, que son
idénticos o diferentes entre sí, seleccionados del grupo que
consiste en las fórmulas
- -O-Si(CH_{3})[CH(CH_{3})R^{2}]-
- (IVa),
- -O-Si(CH_{3})(CH_{2}-CH_{2}-R^{2})-
- (IVb),
- -O-Si(CH_{3})[C(=CH_{2})R^{2}]-
- (IVc), y
- -O-Si(CH_{3})(CH=CH-R^{2})-
- (IVd);
\vskip1.000000\baselineskip
opcionalmente 1 a 100 elementos en orden
arbitrario, que son idénticos o diferentes entre sí, seleccionados
del grupo que consiste en las fórmulas
- -O-Si(CH_{3})[CH(CH_{3})R^{3}]-
- (Va),
- -O-Si(CH_{3})(CH_{2}-CH_{2}-R^{3})-
- (Vb),
- -O-Si(CH_{3})[C(=CH_{2})R^{3}]-
- (Vc), y
- -O-Si(CH_{3})(CH=CH-R^{3})-
- (Vd);
\vskip1.000000\baselineskip
y opcionalmente 1-20 elementos
en orden arbitrario de fórmula
- -O-SiH(CH_{3})-
- (VI)
en las
que
R^{1} es un grupo absorbente de la luz UV;
R^{2} es hidrógeno o un grupo lipófilo;
R^{3} es un grupo que es capaz de formar
enlaces ionogénicos o de hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Polisiloxanos según la reivindicación 1, en
los que el número de elementos de las fórmulas III es 5 a 80.
3. Polisiloxanos según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en los que no están presentes elementos de
fórmulas V.
4. Polisiloxanos según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en los que no están presentes
elementos de fórmula VI.
5. Polisiloxanos según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en los que todos los
sustituyentes R^{1} son idénticos.
6. Polisiloxanos según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en los que están presentes al
menos dos tipos diferentes de sustituyentes R^{1}.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Polisiloxanos seleccionados del grupo que
consiste en los compuestos representados mediante las siguientes 9
fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
8. El uso de un polisiloxano según cualquiera de
las reivindicaciones 1-7, como un filtro solar.
9. El uso de un polisiloxano según la
reivindicación 8, para la protección de la piel humana o del cabello
humano.
10. Composiciones que comprenden polisiloxanos
según cualquiera de las reivindicaciones 1-7 y al
menos un excipiente farmacéutica y/o cosméticamente aceptable.
11. Composiciones según la reivindicación 10,
que comprenden además al menos algún otro agente protector frente a
la luz UV.
12. Composiciones según las reivindicaciones 10
y 11, para la aplicación tópica.
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