ES2336667T3 - Procedimiento para el deshidrogenado catalitico de hidrocarburos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de hidrocarburos insaturados - en el que se conduce en una primera etapa un hidrocarburo, en especial una mezcla que contiene alcanos, que puede presentar vapor de agua, y que no presenta esencialmente oxígeno, en régimen continuo a través de un primer lecho de catalizador, que presenta condiciones de deshidrogenado habituales, - se añade a continuación a la mezcla de reacción obtenida a partir de la primera etapa, constituida por alcanos, alquenos, vapor de agua, hidrógeno y productos secundarios, tanto agua líquida, como también vapor de agua y un gas que contiene oxígeno, - se conduce a continuación la mezcla de reacción obtenida, en régimen continuo, a través de otro lecho de catalizador en una segunda etapa para la oxidación de hidrógeno, y el deshidrogenado adicional de hidrocarburos.
Description
Procedimiento para el deshidrogenado catalítico
de hidrocarburos.
En el caso del deshidrogenado catalítico de
hidrocarburos según la siguiente fórmula:
que se lleva a cabo habitualmente
en la fase gaseosa a una temperatura entre 540ºC y 820ºC, se trata
de una reacción de equilibrio fuertemente endotérmica, cuyas
conversiones están limitadas termodinámicamente, y dependen de las
respectivas presiones parciales y de la temperatura. La reacción de
deshidrogenado se favorece mediante presiones parciales reducidas
de hidrocarburos y mediante temperaturas elevadas. En reacciones
secundarias se forman productos de craqueo, que se adicionan al
catalizador como depósitos de catalizador, y conducen al
desactivado del catalizador, de modo que el catalizador se debe
regenerar cíclicamente en la operación
técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
Si el deshidrogenado se lleva a cabo en un lecho
de catalizador accionado por vía adiabática, a través de la
reacción endotérmica aumenta la temperatura a través de la longitud
del lecho de catalizador. Por consiguiente, la conversión en el
lecho de catalizador está limitada, de modo que para las
conversiones elevadas deseadas son necesarios varios lechos de
catalizador, y tras cada lecho de catalizador debe tener lugar un
nuevo calentamiento.
No obstante, el deshidrogenado catalítico de
parafinas para dar olefinas se puede llevar a cabo también en un
lecho de catalizador calentado, o bien isotérmico. Por ejemplo, de
este modo se describe en la US 5 235 121 un procedimiento en el que
se añade una mezcla de empleo, que está constituida por parafinas
ligeras y vapor de agua, a un reactor tubular, que se calienta
desde fuera, es decir, el lecho de catalizador es un lecho sólido
calentado. El catalizador empleado está creado de tal manera que en
presencia de vapor de agua no se puede ajustar un proceso de
reformado de vapor, es decir, una reacción de hidrocarburos con
vapor de agua bajo formación de CO, CO_{2} y H_{2}. El
catalizador se regenera cíclicamente. También en la DE 198 58 747
A1 se describe un procedimiento similar.
Mediante el calentamiento del lecho de
catalizador, o bien el régimen isotérmico, se pueden conseguir
conversiones muy elevadas en un lecho de catalizador. No obstante,
es desventajoso que tal conversiones muy elevadas, debido a la
situación del equilibrio termodinámico, se pueden conseguir sólo a
temperaturas elevadas, mediante lo cual se reduce la selectividad
de formación de olefinas.
En el régimen en presencia de vapor de agua
descrito es ventajoso que, mediante el vapor de agua, se reduce la
presión parcial de hidrocarburos, y por consiguiente se aumenta la
conversión. Además, mediante el empleo de vapor se hace reaccionar
una parte de depósitos de hidrocarburo sobre el catalizador para dar
CO_{2}, y se pueden prolongar los tiempos de ciclo, es decir,
tiempos de operación de deshidrogenado entre las regeneraciones.
Sin embargo, la adición a grandes cantidades de vapor es
desventajosa, ya que se llega a un gran aumento de volumen de la
corriente gaseosa, lo que conduce a costes de inversión adicionales,
y carga la rentabilidad del procedimiento. Además, también aumenta
el peligro de reformado de vapor de hidrocarburos, lo que tiene por
consecuencia pérdida de producto, o bien reducción de rendimiento.
La cantidad de vapor que se puede añadir sin que surjan los
problemas descritos es dependiente de la presión absoluta a la que
se lleva a cabo la reacción, así como del catalizador de
deshidrogenado empleado.
Otra posibilidad para superar la limitación
termodinámica de la conversión de equilibrio consiste en quemar
selectivamente, mediante la alimentación de oxígeno, una parte de
hidrógeno producido en el deshidrogenado según
-empléese como denominación a tal
efecto también la abreviatura "SHC" para "Selective Hydrogen
Combustion"- y desplazar con ello el equilibrio de deshidrogenado
en el sentido de conversiones más elevadas. A modo de ejemplo, la
EP 0 799 169 B1 describe un reactor para tal procedimiento de
deshidrogenado con SHC, en el que se conduce una mezcla de
parafina-oxígeno a través de un primer catalizador,
que tanto deshidrogena, como también oxida selectivamente hidrógeno
producido, a una adición subsiguiente de oxígeno en un espacio
intermedio del reactor, y a un segundo catalizador siguiente, que
tanto deshidrogena del mismo modo, como también oxida
selectivamente hidrógeno producido. El proceso de la EP 0 799 169 B1
se lleva a cabo por vía autotérmica, la reacción fuertemente
exotérmica (2) de hidrógeno con el oxígeno proporciona la energía
para la puesta en práctica de la reacción de deshidrogenado
endotérmica
(1).
\vskip1.000000\baselineskip
Por ejemplo la WO 96/33150 describe además un
procedimiento en el que la mezcla de parafinas se deshidrogena en
primer lugar en una primera etapa, después se añade oxígeno,
reaccionando en al menos una segunda etapa este oxígeno con el
hidrógeno liberado en el deshidrogenado para dar vapor de agua. Al
menos una corriente parcial del producto obtenido se somete a un
deshidrogenado posterior, para deshidrogenar aún parafinas no
transformadas, también se propone una recirculación de una corriente
parcial en la primera etapa.
En ambos procedimientos es desfavorable que, a
través de la adición de oxígeno y la oxidación de hidrógeno
exotérmica, el gas de reacción se calienta a temperaturas muy
elevadas, mediante lo cual se reduce la selectividad de
deshidrogenado catalítico subsiguiente. Este es el caso en especial
para deshidrogenados llevados a cabo por vía isotérmica en la
primera etapa, ya que en deshidrogenados adiabáticos en la primera
etapa se presenta una temperatura de entrada a la etapa SHC más
reducida que en el deshidrogenado isotérmico, debido al descenso de
temperatura en el lecho de catalizador.
El problema de sobrecalentamiento a través de la
oxidación de hidrógeno se puede solucionar reduciéndose la
temperatura de entrada al segundo lecho de catalizador mediante una
refrigeración intermedia antes de la oxidación de hidrógeno
selectiva. En la US 4 599 471 se propone, por ejemplo, tal
refrigeración intermedia, que se puede realizar indirecta o
directamente. La refrigeración directa se puede llevar a cabo
mediante gases inertes, como nitrógeno, helio, etc., o mediante
vapor de agua.
No obstante, el ajuste de temperatura mediante
refrigeración indirecta es desfavorable, ya que se requieren
instalaciones de cambiador de calor, lo que no posibilita un control
de temperatura selectivo en la regeneración del lecho de
catalizador, o bien hace necesaria una instalación para un
desacoplamiento temporal del cambiador de calor, por ejemplo un
bypass bloqueable mediante armaduras adicionales, como válvulas.
Esto último estaría vinculado a un gasto extremadamente elevado en
vista de las grandes secciones transversales tubulares y las altas
temperaturas de operación, de aproximadamente
500-650ºC, que el hidrogenado trae consigo.
La refrigeración directa mediante gases inertes
es desfavorable, ya que éstos se deben separar del producto en la
elaboración de producto posterior mediante costosas etapas de
proceso. La refrigeración directa con vapor es desfavorable, ya que
el vapor no es inerte en la reacción, como se describe
anteriormente, y mediante la refrigeración se ajusta una
determinada proporción de vapor respecto a hidrocarburo en
dependencia de la refrigeración. De este modo, en el caso de
refrigeración intensiva aumenta considerablemente la cantidad de
vapor, lo que influye negativamente sobre el proceso, aumentando el
volumen de construcción necesario y la probabilidad del indeseable
reformado de vapor de hidrocarburos.
Por lo tanto, la tarea de la invención es poner
a disposición un control de procedimiento para el deshidrogenado
con subsiguiente oxidación de hidrógeno, y deshidrogenado adicional,
que posibilita una refrigeración directa de la corriente intermedia
antes de la oxidación de hidrógeno, siendo posible por una parte una
separación simple del medio refrigerante en la elaboración de
producto, y no influyendo negativamente el medio refrigerante sobre
el subsiguiente deshidratado por otra parte.
La invención resuelve el problema según la
reivindicación principal
- \bullet
- conduciéndose en una primera etapa un hidrocarburo, en especial una mezcla que contiene alcanos, que puede presentar vapor de agua, y que no presenta esencialmente oxígeno, en régimen continuo a través de un primer lecho de catalizador, que presenta condiciones de deshidrogenado habituales,
- \bullet
- añadiéndose a continuación a la mezcla de reacción obtenida a partir de la primera etapa, constituida por alcanos, alquenos, vapor de agua, hidrógeno y productos secundarios, tanto agua líquida, como también vapor de agua y un gas que contiene oxígeno,
- \bullet
- conduciéndose a continuación la mezcla de reacción obtenida, en régimen continuo, a través de otro lecho de catalizador en una segunda etapa para la oxidación de hidrógeno, y el deshidrogenado adicional de hidrocarburos.
\vskip1.000000\baselineskip
En el acondicionamiento de la invención, el
primer lecho de catalizador se calienta, y se acciona
preferentemente en un régimen casi isotérmico, pudiéndose ajustar
su estructura de instalación a la de la US 5 235 121.
La adición tanto de agua líquida, como también
de vapor de agua, antes de la oxidación selectiva, permite poder
ajustar la temperatura óptima y una proporción selectiva de H_{2}O
respecto a hidrocarburos en la fase gaseosa de manera simultánea e
independiente, jugando un papel esencial para el ajuste de
temperatura el calor de evaporación del agua líquida introducida,
que se evapora completamente. Se puede separar fácilmente vapor de
agua mediante condensación en etapas de proceso posteriores.
Mediante el ajuste selectivo de la proporción de H_{2}O respecto
a hidrocarburos en la fase gaseosa se evita una cantidad de vapor
desfavorable para el proceso, en especial un reformado de vapor de
hidrocarburos, o una corriente volumétrica de gas bastante elevada
debido a demasiado vapor, o a depósitos de carbono demasiado
elevados sobre el catalizador, o a presiones parciales de
hidrocarburo demasiado elevadas en el gas que reacciona, debido a
una cantidad de vapor demasiado reducida.
En otro acondicionamiento de la invención se
añade a continuación un gas que contiene oxígeno a la mezcla de
reacción obtenida a partir de la segunda etapa, y la mezcla de
reacción obtenida se conduce a través de otro lecho de catalizador
en al menos una tercera etapa, en régimen continuo, pudiendo tener
el lecho de catalizador de la tercera etapa un material catalizador
similar, o el mismo que en las etapas precedentes. Esto posibilita
una adición gradual de oxígeno en las etapas aisladas, para mantener
reducida la concentración de oxígeno dañina para el producto.
Como catalizadores para el lecho catalizador de
la primera etapa, en el acondicionamiento de la invención se emplea
cualquier catalizador de deshidrogenado habitual. Para el segundo, y
en caso dado otros lechos de catalizador, se pueden emplear
aquellos catalizadores de deshidrogenado que se distinguen no sólo
por actividad de deshidrogenado, sino que también tienen actividad
de SHC.
Estos son, por ejemplo, catalizadores que
contienen metales nobles sobre materiales soporte correspondientes,
como por ejemplo Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, ZrO_{2}, zeolitas,
hidrotalcita, CaAl_{2}O_{4}, ZnAl_{2}O_{4},
MgAl_{2}O_{4}, o sus mezclas. Estas pueden estar dopadas con
otros componentes, como por ejemplo elementos del grupo IVA del
sistema periódico, o también del grupo I. Pero también son
empleables en el sentido de la invención catalizadores de
deshidrogenado basados en óxido de metal de transición, como por
ejemplo catalizadores a base de Fe_{2}O_{3}, Cr_{2}O_{3},
MoO_{3} o V_{2}O_{5}.
En un acondicionamiento de la invención, para
cualquiera de las etapas, en especial para la segunda, y en caso
dado otras etapas, se emplea un catalizador que contiene Pt y Sn,
que se encuentra en un soporte, que contiene esencialmente
aluminato, en especial aluminato de Zn.
En otro acondicionamiento de la invención se
emplea como catalizador en el lecho de catalizador de la segunda, y
en caso dado otras etapas, un catalizador aislado para la oxidación
de hidrógeno, que presenta una mayor selectividad que los
catalizadores de deshidrogenado en la oxidación de hidrógeno, junto
con el catalizador de deshidrogenado.
En otro acondicionamiento de la invención, la
mezcla de reacción se enfría tras la segunda etapa, antes de ser
conducida a otro lecho de catalizador en una tercera etapa. En el
caso de empleo de otras etapas se puede efectuar tal refrigeración
intermedia también entre cada dos etapas. La refrigeración puede
tener lugar también indirectamente, y el calor extraído se puede
utilizar para el calentamiento de la mezcla de empleo antes de la
primera etapa. Correspondientemente se pueden dosificar también agua
y vapor de agua, según sea necesario. Una refrigeración antes de la
segunda y otras etapas tiene la ventaja de reducir la velocidad de
reacción de reacciones secundarias en la adición de oxígeno. Por
consiguiente, se consigue un aumento de la selectividad.
En otro acondicionamiento de la invención se
emplea como gas que contiene oxígeno aire enriquecido en oxígeno,
por ejemplo con un contenido en oxígeno de un 90 a un 95%. De este
modo se consigue que las instalaciones empleadas se puedan
construir más reducidas en comparación con una adición de aire. Por
el contrario, una adición de aire tiene la ventaja de que las
presiones parciales de hidrocarburos se reducen, y se puede aumentar
la conversión de equilibrio, aire es también más económico.
En otro acondicionamiento de la invención, la
cantidad de gas que contiene oxígeno añadido con dosificación se
regula a través de las temperaturas de salida medidas de los lechos
de catalizador agregados en cada caso, en la segunda u otras
etapas, o a través de la temperatura de salida del último lecho de
catalizador.
La invención se explica más detalladamente a
continuación por medio de 2 ejemplos. La figura 1 muestra el
procedimiento según la invención en realización de tres etapas con
refrigeración intermedia. La figura 2 muestra el procedimiento
según la invención en realización de dos etapas.
Figura 1: la mezcla de empleo 1, constituida por
propano y vapor de agua, se calienta en el cambiador de calor
gas-gas 2 a 550ºC. La mezcla de empleo calentada 3
se conduce a la etapa de deshidrogenado 4, donde una parte de
propano reacciona para dar propileno. Mediante calentamiento se
ajusta una temperatura de 570ºC en la salida de la etapa de
deshidrogenado 4. A la mezcla de reacción 5 se añade una mezcla de
agua-vapor de agua definida 6, mediante lo cual se
enfría la mezcla 7 a 510ºC, y la proporción vapor de agua respecto a
hidrógeno en la etapa de deshidrogenado 8 se ajusta
selectivamente.
La mezcla 7 se conduce a la etapa de
deshidrogenado 8, inmediatamente antes de la entrada en su lecho de
catalizador se añade con dosificación aire enriquecido en oxígeno
9. La mezcla de productos obtenida 10 presenta una temperatura de
590ºC, y desprende una parte de su calor a la mezcla de empleo 1 en
el cambiador de calor gas-gas 2. La mezcla de
productos 11 abandona el cambiador de calor 2 con 510ºC, y se
conduce a la etapa de deshidrogenado 12, inmediatamente antes de la
entrada en su lecho de catalizador se añade con dosificación aire
enriquecido en oxígeno 13. El gas de producto obtenido 14 a se
conduce de modo subsiguiente a etapas sucesivas para la
elaboración. Como catalizador se emplea catalizador de
deshidrogenado habitual en todas las etapas de deshidrogenado.
Figura 2: la mezcla de empleo 1, constituida por
propano y vapor de agua, se conduce a la etapa de deshidrogenado 4,
donde una parte de propano reacciona para dar propileno. A la mezcla
de reacción 5 se añade agua líquida 15 y vapor de agua 16, mediante
lo cual se ajusta selectivamente la proporción vapor de agua
respecto a hidrocarburo en la etapa de deshidrogenado 8. La mezcla
7 se conduce a la etapa de deshidrogenado 8, inmediatamente antes
de la entrada en su lecho de catalizador se añade con dosificación
aire enriquecido en oxígeno 9. La mezcla de productos obtenida 10
se conduce de modo subsiguiente a unidades sucesivas para la
elaboración. En ambas etapas de deshidrogenado se emplea
catalizador de deshidrogenado habitual como catalizador.
Para la explicación adicional del procedimiento
en el acondicionamiento de la figura 2 sirven ejemplos de cálculo,
clasificándose como "resto" componentes gaseosos de reacciones
secundarias o impurezas, como por ejemplo CO_{2}, CH_{4},
N_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- 1
- Mezcla de empleo
- 2
- Cambiador de calor gas-gas
- 3
- Mezcla de empleo calentada
- 4
- Etapa de deshidrogenado
- 5
- Mezcla de reacción
- 6
- Mezcla de agua-vapor de agua
- 7
- Mezcla
- 8
- Etapa de deshidrogenado
- 9
- Aire enriquecido en oxígeno
- 10
- Mezcla de productos
- 11
- Mezcla de productos
- 12
- Etapa de deshidrogenado
- 13
- Aire enriquecido en oxígeno
- 14
- Gas de producto
- 15
- Agua
- 16
- Vapor de agua
- 17
- Mezcla de productos
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de
hidrocarburos insaturados
- \bullet
- en el que se conduce en una primera etapa un hidrocarburo, en especial una mezcla que contiene alcanos, que puede presentar vapor de agua, y que no presenta esencialmente oxígeno, en régimen continuo a través de un primer lecho de catalizador, que presenta condiciones de deshidrogenado habituales,
- \bullet
- se añade a continuación a la mezcla de reacción obtenida a partir de la primera etapa, constituida por alcanos, alquenos, vapor de agua, hidrógeno y productos secundarios, tanto agua líquida, como también vapor de agua y un gas que contiene oxígeno,
- \bullet
- se conduce a continuación la mezcla de reacción obtenida, en régimen continuo, a través de otro lecho de catalizador en una segunda etapa para la oxidación de hidrógeno, y el deshidrogenado adicional de hidrocarburos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el primer lecho de catalizador se
calienta, y la calefacción de la primera etapa se ajusta
preferentemente de modo que resulta un modo de operación
esencialmente isotérmico.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque a continuación
se añade un gas que contiene oxígeno a la mezcla de reacción
obtenida a partir de la segunda etapa, y la mezcla de reacción
obtenida se conduce en régimen continuo a través de un lecho de
catalizador adicional en al menos una tercera etapa.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla de
reacción se refrigera a través de una instalación de refrigerado
tras la segunda etapa, antes de ser conducida a un lecho de
catalizador adicional en una tercera etapa.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como
catalizadores para el lecho de catalizador de la primera etapa se
emplea cualquier catalizador de deshidrogenado habitual, y para el
segundo, y en caso dado otros lechos de catalizador, se emplean
aquellos catalizadores de deshidrogenado que se distinguen no sólo
por actividad de deshidrogenado, sino que también tienen actividad
de SHC.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque para cualquiera
de las etapas, en especial para la segunda, y en caso dado otras
etapas, se emplea un catalizador que contiene Pt y Sn, que se
encuentra en un soporte, que contiene esencialmente aluminato, en
especial aluminato de Zn.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la segunda u
otras etapas se emplea un catalizador especial para la oxidación de
hidrógeno, que presenta una mayor selectividad que catalizadores de
deshidrogenado habituales respecto a la oxidación de hidrógeno, por
separado o junto con otros catalizadores de deshidrogenado
habituales.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el gas que
contiene oxígeno es aire enriquecido en oxígeno.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes 1 a 8, caracterizado porque la
cantidad de gas añadido con dosificación, que contiene oxígeno, se
conduce a la segunda u otras etapas por encima de la temperatura de
salida medida de los lechos de catalizador agregados en cada caso, o
por encima de la temperatura de salida del último lecho de
catalizador.
Applications Claiming Priority (2)
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