ES2335916T3 - Composiciones de poliuretano acuosas. - Google Patents
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Abstract
Una composición de poliuretano acuosa que comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 4 a 150 mg de KOH/g, y que comprende el producto de reacción de: (A) un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden: (i) al menos un poliisocianato orgánico; (ii) al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos; (iii) al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii); en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y (B) al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos que comprende al menos 0,20 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas; en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1:0,5 a 1:1; y en la que al menos 0,2 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco.
Description
Composiciones de poliuretano acuosas.
La presente invención se refiere a una
composición de poliuretano acuosa, a un procedimiento para preparar
tal composición, y al uso de tal composición para sustratos de
revestimiento.
Las composiciones de poliuretano se han usado
desde hace tiempo para producir revestimientos que tienen
características de revestimiento deseadas. Por ejemplo, tales
revestimientos incluyen revestimientos de imprimación para sustratos
plásticos, en particular sustratos usados en la industria del
envasado con película (incluyendo el envasado de alimentos), y
revestimientos de imprimación para aplicaciones de películas,
etiquetas y artes gráficas. Tales revestimientos de imprimación se
usan a menudo conjuntamente con acabados, los cuales pueden ser
termosellables. Los acabados incluyen policloruro de vinilideno
(PVDC) aniónico y catiónico, compuestos acrílicos, poliuretanos, y
sus híbridos.
El documento US 5.656.701 describe composiciones
de resina de poliuretano que se preparan mediante extensión de
cadena de un prepolímero de poliuretano usando una mezcla de un
extensor de la cadena y un terminador de la cadena. Estos
poliuretanos se caracterizan por tener al menos un grupo
seleccionado de grupos hidrazina, grupos hidrazida y grupos
semicarbazida en la molécula. La resina de poliuretano se puede
producir usando un extensor de la cadena y/o un terminador que
tiene al menos un grupo hidrazina o un grupo hidrazida. El uso de
terminadores de la cadena puede dar como resultado la formación de
material de bajo peso molecular, lo que puede ser perjudicial para
cualesquiera propiedades adhesivas del poliuretano.
El documento EP 646609 describe dispersiones de
poliuretano con grupos funcionales hidrazida terminales, obtenidas,
por ejemplo, mediante sobreextensión con extensores de la cadena o
sus mezclas que contienen hidrazina, o hidrazidas tales como
dihidrazida del ácido adípico (ADH).
El documento EP 350157 describe el uso de
resinas de poliuretano sobreextendidas acuosas, en combinación con
dispersiones de un polímero acrílico que contiene grupos amido o
cetona. Los poliuretanos allí se describen como funcionalizados con
-NHNH_{2} a través de la extensión con más de un equivalente
estequiométrico de un derivado de hidrazina.
Una desventaja de usar más de un equivalente de
uno o más agentes de extensión de la cadena que contienen hidrazina
es que la hidrazina libre a menudo se puede detectar en las
dispersiones del producto, y habitualmente se considera que la
hidrazina libre tiene una naturaleza tóxica y por lo tanto es
indeseable.
Sorprendentemente, la composición de poliuretano
acuosa de la presente invención, que usa amoníaco como al menos
parte del agente de neutralización, y que usa hidrazina o un
derivado de hidrazina como un agente de extensión de la cadena,
proporciona buena adhesión a sustratos plásticos cuando se usa como
una imprimación, y da como resultado una resistencia inicial del
cierre y una resistencia del cierre en húmedo elevadas cuando se le
aplica encima una capa termosellable, sin la presencia de hidrazina
libre, puesto que se usa un equivalente estequiométrico igual o
menor que uno del agente de extensión de la cadena.
Según la presente invención, se proporciona una
composición de poliuretano acuosa que comprende un poliuretano que
tiene un índice de acidez en el intervalo de 4 a 150 mg de KOH/g, y
que comprende el producto de reacción de:
- (A)
- un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden:
- (i)
- al menos un poliisocianato orgánico;
- (ii)
- al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos;
- (iii)
- al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii);
- \quad
- en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y
- (B)
- al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos, que comprende al menos 0,20 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas;
en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una
relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el
intervalo de 1:0,5 a 1:1; y
en la que al menos 0,2 equivalentes
estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o
potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco.
El término poliuretano, como se usa aquí,
incluye un poliuretano así como también más de un poliuretano.
La expresión prepolímero terminado en
isocianato, como se usa aquí, incluye un prepolímero terminado en
isocianato así como también más de un prepolímero terminado en
isocianato.
Los métodos para preparar poliuretanos son
conocidos en la técnica, y se describen en, por ejemplo, el
Polyurethane Handbook 2ª edición, a Carl Hanser publication, 1994,
de G. Oertel, o Szycher's Handbook of Polyurethanes, CRC Press,
1999, de Michael Szycher, y estos métodos se incluyen aquí como
referencia. El poliuretano se puede preparar de manera convencional
haciendo reaccionar al menos un poliisocianato orgánico con al menos
un compuesto reactivo con isocianato mediante métodos bien
conocidos en la técnica anterior. Los grupos reactivos con
isocianato incluyen -CHR^{1}-COOH, en el que
R^{1} puede ser H, alquilo (más preferiblemente alquilo de C_{1}
a C_{8}), -OH, -SH, -NH-, y -NH_{2}, en el que se prefieren -OH,
-NH-, y -NH_{2}.
El componente (i) comprende cualquier
poliisocianato orgánico adecuado, incluyendo poliisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos. Los
ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen diisocianato de
etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI) y
sus oligómeros, diisocianato de isoforona (IPDI),
1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano (4,4'-H12
MDI), diisocianato de p-xilileno, diisocianato de
p-tetrametilxileno (p-TMXDI) (y su
isómero meta, m-TMXDI), diisocianato de
1,4-fenileno, diisocianato de
2,4-tolueno hidrogenado, diisocianato de
2,6-tolueno hidrogenado, diisocianato de
4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI),
poliisocianatos de polimetilenpolifenileno, diisocianato de
2,4'-difenilmetano, isocianato de
3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilo
(IMCI) y diisocianato de 1,5-naftileno. Se pueden
usar mezclas de poliisocianatos, y también poliisocianatos que se
han modificado mediante la introducción de restos uretano,
alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina, uretdiona o
isocianurato. Preferiblemente, el poliisocianato es un diisocianato
aralifático. Más preferiblemente, el poliisocianato se selecciona
de diisocianato de isoforona, diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de
2,4-tolueno, y sus mezclas. Lo más preferible, el
poliisocianato es diisocianato de isoforona.
Preferiblemente, el prepolímero terminado en
isocianato comprende 10 a 90% en peso, más preferiblemente 15 a 60%
en peso, y lo más preferible 20 a 40% en peso de componente (i) (es
decir, en peso de (i) + (ii) + (iii)).
El componente (ii) comprende cualquier poliol
adecuado, preferiblemente un diol, que contiene grupos dispersantes
en agua aniónicos o potencialmente aniónicos.
Los grupos dispersantes en agua aniónicos
preferidos son grupos carboxílico, fosfórico y/o sulfónico. Los
ejemplos preferidos de tales compuestos incluyen dioles y trioles
que contienen carboxilo, por ejemplo ácidos dihidroxialcanoicos
tales como ácido 2,2-dimetilolpropanoico (DMPA) o
ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA), especialmente
DMPA. Otros compuestos útiles incluyen ácidos aminocarboxílicos, por
ejemplo lisina, cisteína y ácido
3,5-diaminobenzoico y derivados del ácido sulfónico,
por ejemplo ácido
4,6-diaminobenceno-1,3-disulfónico,
ácido 5-sodiosulfoisoftálico (SSIPA) y taurina.
Los ejemplos de compuestos de peso molecular más
elevado que contienen grupos dispersantes en agua aniónicos
incluyen poliéter, poliéster y policarbonato polioles que contienen
grupos ácido carboxílico tales como los fumaratopolieterglicoles
descritos en el documento US 4.460.738, o por ejemplo ácidos
dihidroxialcanoicos modificados con caprolactona.
Los grupos dispersantes en agua aniónicos o
potencialmente aniónicos se pueden introducir como alternativa
mediante reacción de un poliol o poliuretano que tiene grupos
funcionales OH con un anhídrido cíclico, antes, durante o después
de la incorporación de este resto en el poliuretano final.
Los compuestos preferidos que contienen grupos
dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos son DMBA,
DMPA y sus mezclas.
En la dispersión de poliuretano, los grupos
dispersantes en agua aniónicos están preferiblemente completa o
parcialmente en forma de una sal. La conversión a la forma de sal se
efectúa opcionalmente mediante neutralización del poliuretano con
una base, preferiblemente durante la preparación del poliuretano y/o
durante la preparación de la composición de revestimiento acuosa de
la presente invención.
Cuando se neutralizan los grupos dispersantes en
agua aniónicos o potencialmente aniónicos, preferiblemente se
neutralizan con amoníaco al menos 0,25, más preferiblemente entre
0,25 y 3, incluso más preferiblemente entre 0,5 y 2, y lo más
preferible entre 0,7 y 2 equivalentes estequiométricos de los grupos
dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos.
Opcionalmente se podrían añadir más de 3
equivalentes estequiométricos de amoníaco en una o más adiciones
separadas, por ejemplo durante la preparación y asimismo después de
la preparación del poliuretano, para proporcionar una mejor
estabilidad de la dispersión (pero sólo si el exceso se añade
después de la dispersión). Cualesquiera grupos dispersantes en agua
aniónicos o potencialmente aniónicos que quedan se pueden
neutralizar con una amina o una base inorgánica. Nuevamente, se
pueden usar hasta 2 cantidades estequiométricas de una amina
adicional. Las aminas adecuadas incluyen aminas terciarias, tales
como, por ejemplo, trietilamina, dimetilbutilamina o
N,N-dimetiletanolamina. Sin embargo, se sabe que la
trietilamina tiene propiedades toxicológicas menos favorables. Las
bases inorgánicas adecuadas incluyen hidróxidos y carbonatos de
metales alcalinos, por ejemplo hidróxido de litio, hidróxido de
sodio, o hidróxido de potasio. También se puede usar un hidróxido de
amonio cuaternario, por ejemplo
N^{+}(CH_{3})_{4}(OH). Generalmente se
usa una base, que da contraiones que pueden ser deseables para la
composición. Por ejemplo, los contraiones preferidos incluyen
Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+} y sales de amonio
sustituidas.
Preferiblemente, el prepolímero terminado en
isocianato comprende 0,1 a 80% en peso, más preferiblemente 0,1 a
40% en peso, lo más preferible 1 a 15% en peso, especialmente 2 a
10% en peso, y de forma muy especial 2 a 8% en peso del componente
(ii).
Preferiblemente, el peso molecular medio
ponderal (Mw) del componente (ii) está en el intervalo de 100 a
10.000 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 100 a 5.000
g/mol, lo más preferible en el intervalo de 120 a 1.000 g/mol, y
especialmente en el intervalo de 125 a 155 g/mol.
El componente (iii) puede contener grupos
dispersantes en agua catiónicos, y/o también puede contener grupos
dispersantes en agua no iónicos. Los ejemplos de grupos dispersantes
en agua catiónicos incluyen grupos de piridina, grupos de imidazol
y/o grupos de amina terciaria que se pueden neutralizar con un
ácido, o se pueden ionizar permanentemente (por ejemplo con sulfato
de dimetilo).
Los grupos dispersantes en agua no iónicos
preferidos son grupos polióxido de alquileno, más preferiblemente
grupos polióxido de etileno. Un pequeño segmento del grupo polióxido
de etileno se puede sustituir por segmentos de óxido de propileno
y/o segmentos de óxido de butileno; sin embargo, el grupo polióxido
de etileno todavía debe contener como componente principal óxido de
etileno. Cuando el grupo dispersable en agua es polióxido de
etileno, preferiblemente el grupo polióxido de etileno tiene un peso
molecular de 175 a 5000 g/mol, más preferiblemente de 350 a 2200
g/mol, y lo más preferible de 660 a 2200 g/mol.
Los ejemplos de tales compuestos que contienen
grupos dispersantes en agua no iónicos incluyen
metoxipolietilenglicol (MPEG), con pesos moleculares de, por
ejemplo, 550 g/mol, 750 g/mol, 1000 g/mol, y 2000 g/mol.
El poliuretano resultante contiene
preferiblemente una concentración suficiente de grupos dispersantes
en agua iónicos y/o no iónicos, vía los componentes (ii) y (iii),
capaz de hacer al poliuretano autodispersable en agua (es decir,
dispersable en agua sin tener que usar agentes dispersantes
añadidos), pero la concentración de tales grupos no es
preferiblemente tan grande como para que el poliuretano tenga una
solubilidad en agua inaceptablemente elevada a fin de no
comprometer la sensibilidad al agua del revestimiento final.
Además, la fuerza de los grupos dispersantes en
agua iónicos y/o no iónicos, o su eficacia como grupo dispersante
y/o estabilizante, también puede influir en las cantidades óptimas
requeridas.
El componente (iii) también puede contener
grupos reticulables. Los grupos reticulables pueden proporcionar un
poliuretano autorreticulable que se puede reticular a temperatura
ambiente mediante un número de mecanismos, incluyendo, pero sin
limitarse a, reticulación mediante bases de Schiff y condensación
silánica.
Por reticulación mediante bases de Schiff se
quiere decir que la reticulación tiene lugar mediante la reacción
de un grupo funcional carbonílico, en el que mediante grupo
funcional carbonílico se quiere decir aquí un grupo aldehído o
cetona, e incluye un grupo carbonílico enólico tal como se encuentra
en un grupo acetoacetilo, con un grupo funcional de amina y/o de
hidrazina (o de amina bloqueado y/o de hidrazina bloqueado) reactivo
con carbonilo.
Mediante condensación silánica se quiere decir
la reacción de alcoxisilano o grupos -SiOH en presencia de agua,
para dar enlaces de siloxano mediante la eliminación de agua y/o
alcanoles (por ejemplo metanol) durante el secado de la composición
de revestimiento acuosa.
Otros mecanismos de reticulación conocidos en la
técnica incluyen aquellos proporcionados mediante la reacción de
grupos epoxi con grupos amino, ácido carboxílico o mercapto, la
reacción de grupos mercapto con grupos etilénicamente insaturados
tales como grupos fumarato y acriloílo, la reacción de grupos epoxi
enmascarados con grupos amino o mercapto, la reacción de
isotiocianatos con aminas, alcoholes o hidrazinas, la reacción de
aminas (por ejemplo etilendiamina o polióxidos de alquileno
terminados en aminas multifuncionales) con grupos
\beta-diceto (por ejemplo acetoacetoxi o
acetoacetamida) para formar enaminas. El uso de grupos reticulantes
bloqueados, tales como grupos isocianato bloqueados, puede ser
beneficioso. En aquellos casos en los que la reticulación es
deseable, la manera más preferida de reticulación es la reticulación
mediante bases de Schiff o la alcoxisilánica.
El componente (iii) también puede comprender
polioles que no contienen ni grupos dispersantes en agua iónicos o
no iónicos, ni grupos reticulantes.
Los polioles que tienen pesos moleculares en el
intervalo de 500 a 6000 g/mol incluyen particularmente dioles y
trioles y sus mezclas, pero se pueden usar polioles con mayor
funcionalidad, por ejemplo como componentes minoritarios en mezcla
con dioles. Los polioles pueden ser miembros de cualquiera de las
clases químicas de polioles usadas o propuestas para ser usadas en
formulaciones de poliuretanos. En particular, los polioles pueden
ser poliésteres, poliesteramidas, poliéteres, politioéteres,
policarbonatos, poliacetales, poliolefinas o polisiloxanos. Los
pesos moleculares medios ponderales (Mw) preferidos están entre 600
y 4000 g/mol, y más preferiblemente entre 700 y 3000 g/mol.
Los poliéster polioles que se pueden usar
incluyen productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes
polihidroxilados tales como etilenglicol, propilenglicol,
dietilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol,
furanodimetanol, ciclohexanodimetanol, glicerol, trimetilolpropano o
pentaeritritol, o sus mezclas, con ácidos policarboxílicos,
especialmente ácidos dicarboxílicos o sus derivados formadores de
ésteres, por ejemplo ácido ftálico, succínico, glutárico, adípico,
malónico, maleico, y ácidos grasos dímeros, anhídridos o sus ésteres
de alquilo cortos, tales como, por ejemplo, tereftalato de
dimetilo. También se pueden usar poliésteres obtenidos mediante la
polimerización de lactonas, por ejemplo caprolactona, conjuntamente
con un poliol. Las poliesteramidas se pueden obtener mediante la
inclusión de aminoalcoholes, tales como etanolamina, o poliaminas en
mezclas de poliesterificación.
Los poliéter polioles que se pueden usar
incluyen productos obtenidos mediante la polimerización de un óxido
cíclico, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno o
tetrahidrofurano, o mediante adición de uno o más de tales óxidos a
iniciadores polifuncionales, por ejemplo agua, etilenglicol,
propilenglicol, dietilenglicol, ciclohexanodimetanol, glicerol,
trimetilolpropano, pentaeritritol o bisfenol A. Los poliésteres
especialmente útiles incluyen polioxipropilendioles y trioles,
poli(oxietilen-oxipropilen)dioles y
trioles obtenidos mediante la adición simultánea o secuencial de
óxidos de etileno y propileno a iniciadores apropiados, y
politetrametileneterglicoles, obtenidos mediante la polimerización
de tetrahidrofurano.
Los politioéter polioles que se pueden usar
incluyen productos obtenidos condensando tiodiglicol solo o con
otros glicoles, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, aminoalcoholes
o ácido aminocarboxílicos.
Los policarbonato polioles que se pueden usar
incluyen productos obtenidos haciendo reaccionar dioles, tales como
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol o tetraetilenglicol,
con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo, o con
fosgeno.
Los poliacetal polioles que se pueden usar
incluyen aquellos preparados haciendo reaccionar glicoles, tales
como dietilenglicol, trietilenglicol o hexanodiol, con formaldehído.
Los poliacetales adecuados también se pueden preparar polimerizando
acetales cíclicos.
Los poliolefina polioles adecuados incluyen
butadieno terminado en hidroxi, u homo- y copolímeros de
terpeno.
Preferiblemente, el poliol es un poliéter
poliol, más preferiblemente politetrahidrofurano (también conocido
como politetrametilenglicol, polióxido de butileno o poliTHF).
Lo más preferible, el componente (iii) se
selecciona de poliTHF, polipropilenglicol, poliéster, polióxidos de
alquileno terminados en grupos amina (por ejemplo Jeffamines
disponibles de Huntsman) o sus derivados (tales como se describen
en el documento EP 317258 B1) y/o sus mezclas. Preferiblemente, el
Mw de esta selección está en el intervalo de 300 a 3000 g/mol.
Para el componente (iii), también se pueden usar
compuestos orgánicos de bajo peso molecular que contienen al menos
un (preferiblemente al menos dos) grupo reactivo con isocianato, y
que tienen un peso molecular medio ponderal por debajo de 500
g/mol, preferiblemente en el intervalo de 40 a 250 g/mol. Los
ejemplos incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
tetraetilenglicol, y similarmente poliglicoles obtenidos a partir
de propilenglicol y 1,3- ó 1,4-butanodiol hasta un
peso molecular de 499 g/mol, neopentilglicol;
1-propanol, tereftalato de
bis(hidroxietilo), furanodimetanol, glicerol,
1,4-ciclohexildimetanol, y los productos de reacción
de estos ejemplos con propilenglicol y/o etilenglicol hasta un peso
molecular de 499 g/mol. Preferiblemente, el componente (iii)
comprende < 15% en peso, y más preferiblemente < 10% en peso
de estos compuestos orgánicos de bajo peso molecular.
Preferiblemente, el prepolímero terminado en
isocianato comprende 5 a 90% en peso, más preferiblemente 10 a 80%
en peso, lo más preferible 20 a 75% en peso, especialmente 45 a 70%
en peso, y muy especialmente 50 a 70% en peso del componente
(iii).
El poliuretano resultante en la composición
tiene preferiblemente un tamaño de partículas en el intervalo de 20
a 5000 nm, más preferiblemente en el intervalo de 25 a 1000 nm, y lo
más preferible en el intervalo de 30 a 250 nm.
El poliuretano tiene preferiblemente un índice
de acidez en el intervalo de 4 a 100 mg de KOH/g, más
preferiblemente 8 a 65 mg de KOH/g, lo más preferible 10 a 42 mg de
KOH/g, y especialmente 15 a 30 mg de KOH/g.
El poliuretano tiene preferiblemente un peso
molecular medio numérico (Mn) en el intervalo de 2.000 a 1.000.000
g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 3.000 a 200.000 g/mol,
incluso más preferiblemente en el intervalo de 4.000 a 100.000
g/mol, lo más preferible en el intervalo de 8.000 a 40.000 g/mol, y
especialmente en el intervalo de 10.000 a 20.000 g/mol. El peso
molecular se puede medir mediante cromatografía de permeación en
gel (GPC) con respecto a patrones de poliestireno y usando un
eluyente adecuado tal como, por ejemplo, tetrahidrofurano o
N,N-dimetilacetamida.
El prepolímero terminado en isocianato se forma
convencionalmente haciendo reaccionar un exceso estequiométrico del
poliisocianato orgánico con los compuestos reactivos con isocianato,
en condiciones sustancialmente anhidras a una temperatura entre
alrededor de 30ºC y alrededor de 130ºC hasta que la reacción entre
los grupos isocianato y los grupos reactivos con isocianato esté
sustancialmente terminada; los componentes para el prepolímero
terminado en isocianato se usan preferiblemente en proporciones que
corresponden a una relación de grupos isocianato a grupos reactivos
con isocianato de 1,1:1 a 4:1, más preferiblemente de 1,3:1 a 3:1, y
especialmente de 1,4:1 a 2:1.
Si se desea, se pueden usar catalizadores, tales
como dilaurato de dibutilestaño y octoato estannoso, catalizadores
a base de circonio o titanio, o catalizadores a base de aminas
terciarias, para ayudar a la formación del prepolímero terminado en
isocianato y/o del poliuretano.
Opcionalmente se puede añadir un disolvente
orgánico antes, durante o después de la formación del prepolímero
terminado en isocianato o de la formación del poliuretano final,
para controlar la viscosidad. Los ejemplos de disolventes incluyen
disolventes miscibles con agua, tales como
N-metilpirrolidinona,
N-etilpirrolidinona, dimetilacetamida, glicoles y
éteres de glicoles tales como butildiglicol, acetona,
metiletilcetona y éteres alquílicos de acetatos de glicol o sus
mezclas. Si se usan disolventes, entonces preferiblemente se
minimiza el uso del disolvente. Preferiblemente se usa menos de 5%
en peso, y más preferiblemente menos de 1% en peso de disolvente
orgánico, basado en el peso de la composición acuosa de la
invención. Lo más preferible, no se añaden disolventes orgánicos
durante la preparación de la composición acuosa de la invención.
La composición de poliuretano acuosa se puede
preparar dispersando en un medio acuoso el prepolímero terminado en
isocianato (A) (opcionalmente portado en un medio disolvente
orgánico), y extendiendo la cadena del prepolímero terminado en
isocianato (A) con al menos un extensor de la cadena que contiene
hidrógenos activos (B) en la fase acuosa.
Preferiblemente, el extensor de la cadena que
contiene hidrógenos activos (B) comprende al menos 0,4, más
preferiblemente al menos 0,5, y especialmente 0,8 equivalentes
estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del
prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de
la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que
consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas.
Los ejemplos de derivados de hidrazina adecuados
incluyen azinas tales como azina de acetona, hidrazinas sustituidas
tales como dimetilhidrazina,
1,6-hexametilen-bis-hidrazina,
carbodihidrazina, hidrazidas de ácidos policarboxílicos y ácidos
sulfónicos tales como mono- o dihidrazida del ácido adípico,
dihidrazida del ácido succínico, dihidrazida del ácido oxálico,
dihidrazida del ácido isoftálico, dihidrazida del ácido tartárico,
dihidrazida del ácido 1,3-fenilendisulfónico,
dihidrazida del ácido omega-aminocaproico,
trihidrazida del ácido cítrico, trihidrazida del ácido
1,2,4-butanotricarboxílico, hidrazidas obtenidas
haciendo reaccionar lactonas con hidrazida, tales como hidrazida
gamma-hidroxilbutírica, ésteres
bis-semicarbazida y bis-hidrazida
carbónicos de glicoles, y semicarbazidas derivadas de la reacción
de poliisocianatos con un exceso de hidrazina (opcionalmente seguido
de la reacción con cetonas, tales como acetona, para formar las
semicarbazonas correspondientes).
Los derivados de hidrazina más preferidos
incluyen derivados de hidrazina seleccionados del grupo que consiste
en azina de acetona, dimetilhidrazina,
1,6-hexametilen-bis-hidrazina,
carbodihidrazina, monohidrazida del ácido adípico, dihidrazida del
ácido adípico, dihidrazida del ácido succínico, dihidrazida del
ácido oxálico, dihidrazida del ácido isoftálico, dihidrazida del
ácido tartárico, dihidrazida del ácido
1,3-fenilendisulfónico, trihidrazida del ácido
cítrico, trihidrazida del ácido
1,2,4-butanotricarboxílico, hidrazida
gamma-hidroxilbutírica, y sus mezclas.
Cualquiera de los grupos isocianato que quedan
en el prepolímero terminado en isocianato (B) se puede extender en
su cadena con extensores de la cadena que contienen hidrógenos
activos conjuntamente con la hidrazina y/o derivado de hidrazina,
que incluyen aminoalcoholes, una amina primaria o secundaria
alifática, alicíclica, aromática, aralifática o heterocíclica, y
especialmente una diamina. Se prefieren los extensores de la cadena
solubles en agua. Los ejemplos de extensores de la cadena adecuados,
útiles aquí, incluyen etilendiamina, dietilentriamina,
trietilentetraamina, propilendiamina, butilendiamina,
hexametilendiamina, ciclohexilendiamina, piperazina,
2-metilpiperazina, fenilendiaminas, tolilendiaminas,
xililendiaminas,
tris(2-aminoetil)amina,
3,3'-dinitrobencidina,
4,4'-metilenbis(2-cloroanilina),
3,3'-dicloro-4,4'-bifenildiamina,
2,6-diaminopiridina,
4,4'-diaminodifenilmetano, metanodiamina,
xilenodiaminas, isoforonadiamina, y aductos de dietilentriamina con
acrilato o sus productos hidrolizados.
Cuando el extensor de la cadena es, por ejemplo,
una poliamina y/o un derivado de hidrazina, se puede añadir a la
dispersión acuosa del prepolímero terminado en isocianato o, como
alternativa, ya puede estar presente en el medio acuoso cuando el
prepolímero terminado en isocianato se dispersa en él. Al
prepolímero terminado en isocianato también se le puede extender la
cadena para formar el poliuretano mientras se disuelve en un
disolvente orgánico (habitualmente acetona), seguido de la adición
de agua a la disolución hasta que el agua se convierte en la fase
continua, y de la eliminación subsiguiente del disolvente mediante
destilación para formar una dispersión acuosa.
La extensión de la cadena se puede llevar a cabo
a temperaturas elevadas, reducidas o ambiente. Las temperaturas
convenientes son desde alrededor de 5ºC hasta 95ºC, o, más
preferiblemente, desde alrededor de 10ºC hasta 50ºC.
La cantidad total de compuesto extensor de la
cadena con hidrógenos activos empleada debería ser tal que la
relación de grupos isocianato en el prepolímero terminado en
isocianato (A) a hidrógenos activos en el extensor de la cadena (B)
sea aproximadamente, pero preferiblemente justo por encima de 1:1, y
la relación esté preferiblemente en el intervalo de 1:0,6 a 1:1,
más preferiblemente 1:0,7 a 1:1, lo más preferible 1:0,8 a 1:0,99, y
especialmente 1:0,8 a 1:0,97.
En una realización de la presente invención, se
proporciona una composición de poliuretano acuosa que comprende un
poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 10 a 42
mg de KOH/g, y que comprende el producto de reacción de:
- (A)
- un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden:
- (i)
- 10 a 90% en peso, más preferiblemente 20 a 40% en peso de al menos un poliisocianato orgánico;
- (ii)
- 0,1 a 80% en peso, más preferiblemente 2 a 8% en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos;
- (iii)
- 5 a 90% en peso, más preferiblemente 50 a 70% en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii);
- \quad
- en el que (i) + (ii) + (iii) = 100%;
- \quad
- en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y
- (B)
- al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos que comprende al menos 0,40 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas;
en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una
relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el
intervalo de 1:0,8 a 1:0,99; y
en la que se neutraliza con amoníaco un
intervalo de 0,25 a 3 equivalentes estequiométricos de los grupos
dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos.
En una realización adicional de la presente
invención, se proporciona una composición de poliuretano acuosa que
comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el
intervalo de 10 a 42 mg de KOH/g, y que comprende el producto de
reacción de:
- (A)
- un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden:
- (i)
- 20 a 40% en peso de al menos un poliisocianato orgánico seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,4-tolueno y sus mezclas;
- (ii)
- 2 a 8% en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos seleccionados del grupo que consiste en ácido 2,2-dimetilolpropiónico (DMPA), ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA) y sus mezclas;
- (iii)
- 50 a 70% en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii) con un Mw en el intervalo de 300 a 3000 g/mol, más preferiblemente con un Mw en el intervalo de 600 a 2000 g/mol, y lo más preferible con un Mw en el intervalo de 800 a 1200 g/mol, seleccionado del grupo que consiste en poliTHF; polipropilenglicol; poliéster; polióxidos de alquileno terminados en grupos amina, o derivados; y sus mezclas;
- \quad
- en el que (i) + (ii) + (iii) = 100%;
- \quad
- en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y
- (B)
- al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos que comprende al menos 0,40 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas;
en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una
relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el
intervalo de 1:0,8 a 1:0,99; y
en la que se neutraliza con amoníaco un
intervalo de 0,25 a 3 equivalentes estequiométricos de los grupos
dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos.
El prepolímero terminado en isocianato (o el
poliuretano) se puede dispersar en un medio acuoso, tal como agua,
usando técnicas bien conocidas en la técnica. Preferiblemente, el
prepolímero terminado en isocianato (o el poliuretano) se añade al
agua con agitación, o, como alternativa, el agua se puede agitar en
el prepolímero terminado en isocianato (o el poliuretano).
Se pueden usar tensioactivos y/o cizallamiento
elevado a fin de ayudar a la dispersión del prepolímero terminado
en isocianato (o del poliuretano) en agua (incluso si es
autodispersable). Los tensioactivos adecuados incluyen, pero no se
limitan a, tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o no iónicos
convencionales, tales como sales de Na, K y NH_{4} de
dialquilsulfosuccinatos, sales de Na, K y NH_{4} de aceites
sulfatados, sales de Na, K y NH_{4} de ácidos alquilsulfónicos,
alquilsulfatos de Na, K y NH_{4}, sales de metales alcalinos de
ácidos sulfónicos; alcoholes grasos, ácidos grasos etoxilados y/o
aminas grasas, y sales de Na, K y NH_{4} de ácidos grasos, tales
como estearato de Na y oleato de Na. Otros tensioactivos aniónicos
incluyen grupos alquilo o (alc)arilo enlazados a grupos
ácido sulfónico, grupos semiéster de ácido sulfúrico (enlazados a
su vez a grupos poliglicoléter), grupos ácido fosfónico, análogos de
ácido fosfórico y fosfatos o grupos ácido carboxílico. Los
tensioactivos catiónicos incluyen grupos alquilo o (alc)arilo
enlazados a grupos de sal de amonio cuaternario. Los tensioactivos
no iónicos incluyen compuestos de poliglicoléter y compuestos de
polióxido de etileno. La cantidad de tensioactivo usada es
preferiblemente 0 a 15% en peso, más preferiblemente 0 a 8% en
peso, aún más preferiblemente 0 a 5% en peso, especialmente 0,1 a 3%
en peso, y muy especialmente 0,3 a 2% en peso, basado en el peso
del poliuretano.
En una realización de la presente invención, se
proporciona un procedimiento para preparar la composición acuosa
según la invención, que comprende las siguientes etapas:
- a)
- hacer reaccionar los componentes (i) a (iii) para formar un prepolímero terminado en isocianato (A);
- b)
- formar una dispersión acuosa del prepolímero terminado en isocianato (A);
- c)
- neutralizar opcionalmente el prepolímero terminado en isocianato (A);
- d)
- extender la cadena del prepolímero terminado en isocianato (A) mediante reacción con el compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos (B).
Las etapas b), c) y d) se pueden producir en
cualquier orden, por ejemplo las tres se pueden producir
simultáneamente, o la etapa d) se puede producir después de las
etapas b) y c). La etapa c) se puede producir después y/o durante
la etapa a) y/o antes y/o durante la etapa b). Preferiblemente, las
etapas b), c) y d) se producen simultáneamente.
El procedimiento puede comprender adicionalmente
la etapa e) de adición de un diluyente reactivo, y la etapa f) de
polimerización subsiguiente del diluyente reactivo añadido en la
etapa e). La adición de un diluyente reactivo (etapa e)) se puede
llevar a cabo en cualquier etapa, por ejemplo antes de comenzar la
reacción del prepolímero, o en cualquier etapa durante y/o después
de la formación del prepolímero, o se puede añadir a la fase acuosa
antes, durante y/o después de la etapa b) formadora de la
dispersión.
Preferiblemente, la etapa f) se lleva a cabo
después de la etapa b). Preferiblemente, parte o todo el amoníaco
ya está presente en un medio acuoso cuando el prepolímero terminado
en isocianato (o el poliuretano) se dispersa en el medio
acuoso.
La dispersión de poliuretano de la invención se
puede combinar con uno o más de cualquier otro polímero conocido en
la técnica, tal como, por ejemplo, polímeros vinílicos (incluyendo
polímeros (met)acrílicos), resinas alquídicas, poliésteres,
poliéteres, policarbonatos y aminorresinas.
En otra realización de la presente invención, si
se emplea un diluyente reactivo, en particular cuando el diluyente
reactivo comprende monómeros olefínicamente insaturados (también
conocidos como monómeros vinílicos), estos se pueden polimerizar
in situ para preparar un polímero vinílico.
Los ejemplos de monómeros vinílicos que se
pueden usar como un diluyente reactivo y se polimerizan
subsiguientemente para formar un polímero vinílico in situ
incluyen, pero no se limitan a, monómeros vinílicos tales como
1,3-butadieno, isopreno; (met)acrilato de
trifluoroetilo (TFEMA); (met)acrilato de dimetilaminoetilo
(DMAEMA); di(met)acrilatos de polialquilenglicol
tales como diacrilato de 1,3-butilenglicol,
diacrilato de etilenglicol; divinilbenceno; estireno,
\alpha-metilestireno, amidas (met)acrílicas
y (met)acrilonitrilo; haluros de vinilo tales como cloruro
de vinilo; haluros de vinilideno tales como cloruro de vinilideno;
éteres de vinilo; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo,
propionato de vinilo, laurato de vinilo; ésteres vinílicos de ácido
versático, tales como VeoVa 9 y VeoVa 10 (VeoVa es una marca de
Resolution); compuestos vinílicos heterocíclicos; ésteres
alquílicos de ácidos dicarboxílicos monoolefínicamente insaturados,
tales como maleato de di-n-butilo y
fumarato de di-n-butilo, y en
particular ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico de fórmula
CH_{2}=CR^{1}-COOR^{2}, en la que R^{1} es
H o metilo y R^{2} es alquilo o cicloalquilo opcionalmente
sustituido de 1 a 20 átomos de carbono (más preferiblemente 1 a 8
átomos de carbono), cuyos ejemplos son (met)acrilato de
metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de
butilo (todos los isómeros), (met)acrilato de octilo (todos
los isómeros), (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de isopropilo y
(met)acrilato de n-propilo. Los monómeros
preferidos de fórmula CH_{2}=CR^{1}-COOR^{2}
incluyen (met)acrilato de butilo (todos los isómeros),
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de octilo
(todos los isómeros) y (met)acrilato de etilo. Los monómeros
vinílicos particularmente preferidos incluyen monómeros de
(met)acrilato y monómeros a base de estireno. Los monómeros
más preferidos son metacrilato de metilo, (met)acrilato de
butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno y
acrilonitrilo.
Un polímero vinílico obtenido a partir de un
sistema monomérico que comprende al menos 40% en peso de uno o más
monómeros de la fórmula CH_{2}=CR^{1}-COOR^{2}
como se define anteriormente se define aquí como un polímero de
(met)acrilato. Más preferiblemente, el sistema monomérico
contiene al menos 50% en peso de tales monómeros, y particularmente
al menos 60% en peso. Los otros monómeros en tales polímeros de
(met)acrilato (si se usan) pueden incluir uno o más de los
otros monómeros vinílicos mencionados aquí, y/o pueden incluir
monómeros vinílicos diferentes. Preferiblemente, el polímero
vinílico es un polímero de (met)acrilato.
También se prefiere usar monómeros vinílicos que
no contengan isocianato o grupos reactivos con isocianato. De este
modo, los monómeros vinílicos adecuados incluyen hidrocarburos
etilénicamente insaturados, ésteres y éteres, especialmente ésteres
de ácidos (met)acrílicos; ésteres y éteres de alcohol
vinílico y estireno. Los ejemplos específicos incluyen butadieno,
isopreno, estireno, estirenos sustituidos, los ésteres de alquilo
inferior (C1-6) de ácidos (met)acrílico y
maleico, acetato de vinilo, butirato, (met)acrilato,
acrilonitrilo, metacrilato de alilo, éteres metílicos, propílicos y
butílicos de vinilo, éter divinílico, sulfuro de divinilo, cloruro
de vinilo, cloruro de vinilideno, diacrilato de hexanodiol,
triacrilato de trimetilolpropano, y similares.
Los monómeros vinílicos pueden incluir monómeros
vinílicos que tienen grupos funcionales tales como grupos
reticulantes y/o grupos dispersantes en agua. Tal funcionalidad se
puede introducir directamente en el polímero mediante
polimerización por radicales libres, o, como alternativa, el grupo
funcional se puede introducir mediante una reacción de un monómero
vinílico reactivo, el cual se hace reaccionar subsiguientemente con
un compuesto reactivo que posee el grupo funcional deseado. Algunos
grupos funcionales pueden realizar más de una función, por ejemplo
el ácido (met)acrílico se usa habitualmente como un monómero
dispersante en agua, y sin embargo también puede actuar como un
monómero reticulante. Tales variaciones son conocidas por los
expertos en la técnica.
Los monómeros vinílicos preferidos, que
proporcionan grupos reticulantes para métodos de reticulación tales
como autooxidación, reticulación mediante bases de Schiff y
condensación silánica, incluyen monómeros acrílicos y metacrílicos
que tienen al menos un grupo carboxilo, hidroxilo, epoxi,
acetoacetoxi, alilo, ácido graso, o amino libre, tal como ácido
(met)acrílico, acrilato de glicidilo, metacrilato de
glicidilo, metacrilato de acetoacetoxietilo, metacrilato de alilo,
metacrilato de tetraetilenglicol, divinilbenceno, metacrilato de
t-butilaminoetilo, y metacrilato de
dimetilaminoetilo. La funcionalidad amino se puede incorporar por
cualquier medio conocido por los expertos en la técnica, por
ejemplo preparando un polímero vinílico que comprende monómeros
vinílicos tales como ácido acrílico o ácido metacrílico, y
convirtiendo subsiguientemente al menos una proporción de los
grupos ácido carboxílico en grupos amino (como parte de grupos
aminoéster), por ejemplo mediante una reacción de iminación usando
una alquilenimina tal como etilenimina o propilenimina.
Tales grupos funcionales reticulantes se pueden
usar para proporcionar reticulabilidad latente a la composición (de
forma que la reticulación tenga lugar, por ejemplo, después de que
la composición acuosa se seque subsiguientemente), ya sea cuando se
combina con un agente reticulante añadido externamente, y/o mediante
reacción entre sí y/o mediante reacción con el polímero de
poliuretano.
Los monómeros vinílicos que proporcionan grupos
dispersantes en agua iónicos o potencialmente iónicos incluyen,
pero no se limitan a, ácido (met)acrílico, ácido itacónico,
ácido maleico, acrilato de \beta-carboxietilo,
maleatos de monoalquilo (por ejemplo maleato de monometilo y maleato
de monoetilo), ácido citracónico, ácido estirenosulfónico, ácido
vinilbencilsulfónico, ácido vinilsulfónico, ácidos
acriloiloxialquilsulfónicos (por ejemplo ácido
acriloiloximetilsulfónico), ácidos
2-acrilamido-2-alquilalcano-sulfónicos
(por ejemplo, ácido
2-acrilamido-2-metiletanosulfónico),
ácidos
2-metacrilamido-2-alquil-alcanosulfónicos
(por ejemplo, ácido
2-metacrilamido-2-metiletanosulfónico),
fosfatos de mono(acriloiloxialquilo) (por ejemplo, fosfato de
mono(acriloiloxietilo)) y fosfatos de
mono(metacriloiloxialquilo) (por ejemplo, fosfato de
mono(metacriloiloxietilo)).
Sin embargo, preferiblemente los monómeros
vinílicos que proporcionan grupos dispersantes en agua iónicos o
potencialmente iónicos no se utilizan para un polímero vinílico
preparado in situ, ya que estos pueden desestabilizar la
dispersión de poliuretano.
Los grupos dispersantes en agua no iónicos
pueden ser grupos en la cadena, colgantes o terminales. Los
monómeros vinílicos preferidos que proporcionan grupos dispersantes
en agua no iónicos incluyen (met)acrilatos de
alcoxipolietilenglicol, que tienen preferiblemente un Mn en el
intervalo de 350 a 3000 g/mol. Los ejemplos de tales monómeros que
están comercialmente disponibles incluyen (met)acrilato de
\omega-metoxipolietilenglicol. Los ejemplos de
monómeros vinílicos que proporcionan grupos dispersantes en agua no
iónicos con un Mn menor que 350 g/mol incluyen dietilenglicol
monoviniléter.
Lo más preferible, los monómeros vinílicos
usados para preparar el polímero vinílico se seleccionan del grupo
que consiste en metacrilato de metilo, (met)acrilato de
butilo, acrilato de etilo, estireno, ácido (met)acrílico y
sus mezclas.
Preferiblemente, el índice de acidez del
polímero vinílico está en el intervalo de 0 a 100 mg de KOH/g, más
preferiblemente 0 a 70 mg de KOH/g, y especialmente 0 a 50 mg de
KOH/g.
Como es bien conocido en la técnica, si un
polímero vinílico se prepara en presencia del poliuretano (in
situ), entonces preferiblemente los monómeros vinílicos usados
para preparar el polímero vinílico contienen sólo una pequeña
cantidad, y preferiblemente no contienen sustancialmente, ácido
(met)acrílico.
Para un polímero vinílico preparado in
situ, los monómeros vinílicos preferidos son líquidos en las
condiciones de temperatura de la formación del prepolímero de
isocianato, aunque no se excluye la posibilidad de usar monómeros
vinílicos sólidos opcionalmente junto con disolventes orgánicos.
Para un polímero vinílico preparado in
situ, todos los monómeros vinílicos pueden estar presentes al
comienzo de la preparación del prepolímero terminado en isocianato,
o algunos o todos los monómeros vinílicos se pueden añadir durante
el transcurso de la preparación. Preferiblemente, los monómeros
vinílicos no se polimerizan hasta después de que se ha llevado a
cabo la extensión de la cadena.
La proporción de monómero vinílico usado como
diluyente reactivo para la preparación del prepolímero terminado en
isocianato es preferiblemente de 0 a 95% en peso, más
preferiblemente de 0 a 80% en peso, lo más preferible de 5 a 50% en
peso, y especialmente de 10 a 40% en peso del peso total de
poliuretano y de polímero vinílico preparado in situ
juntos.
Preferiblemente, el índice de acidez del
polímero vinílico preparado in situ está en el intervalo de 0
a 20 mg de KOH/g, más preferiblemente 0 a 10 mg de KOH/g, y de
forma especialmente sustancial 0 mg de KOH/g.
El poliuretano de la composición de la invención
también se puede combinar con un polímero preparado separadamente,
tal como, por ejemplo, un polímero vinílico preparado separadamente.
Los monómeros vinílicos adecuados para obtener un polímero vinílico
preparado separadamente incluyen todos los monómeros vinílicos
adecuados para obtener un polímero vinílico preparado in
situ.
Preferiblemente, el índice de acidez de un
polímero vinílico preparado separadamente está en el intervalo de 0
a 100 mg de KOH/g, más preferiblemente 0 a 70 mg de KOH/g, más
preferiblemente de 0 a 50 mg de KOH/g, y especialmente 0 a 40 mg de
KOH/g.
Preferiblemente, el peso molecular medio
ponderal (Mw) del polímero vinílico (preparado in situ o
separadamente) está en el intervalo de 1.000 a 10.000.000 g/mol,
más preferiblemente en el intervalo de 2.000 a 5.000.000 g/mol, y
lo más preferible en el intervalo de 5.000 a 3.000.000 g/mol.
Preferiblemente, la Tg calculada (mediante la
ecuación de Fox bien conocida) del polímero vinílico (preparado
in situ o separadamente) está preferiblemente en el intervalo
de -80 a 150ºC, más preferiblemente -60 a 120ºC, lo más preferible
-40 a 106ºC, especialmente -20 a 80ºC, más especialmente 0 a 80ºC, y
de forma muy especial 10 a 80ºC.
El polímero vinílico (preparado in situ o
separadamente) puede ser un polímero vinílico secuencial. Si el
polímero vinílico es un polímero vinílico secuencial, entonces
preferiblemente hay al menos dos valores de Tg, en los que la
diferencia entre los dos valores de Tg es al menos 40ºC, más
preferiblemente al menos 55ºC. Si el polímero vinílico es un
polímero vinílico secuencial, entonces preferiblemente al menos 40%
en peso del polímero vinílico tiene una Tg entre -40 y 30ºC, y más
preferiblemente entre -20 y 15ºC. Si el polímero vinílico es una
mezcla de diferentes polímeros vinílicos, entonces preferiblemente
30 a 90% en peso de los polímeros vinílicos tienen una Tg \leq
25ºC, y 10 a 70% en peso de los polímeros vinílicos tienen una Tg
\geq 45ºC, y más preferiblemente \geq 55ºC.
Preferiblemente, la relación en peso de la
cantidad total de poliuretano a sólidos de polímero vinílico
(preparado in situ o separadamente) está en el intervalo de
10:90 a 99:1, más preferiblemente 30:70 a 95:5, lo más preferible
40:60 a 90:10, especialmente 50:50 a 80:20, y muy especialmente
60:40 a 80:20.
En una realización de la presente invención, la
composición de poliuretano acuosa de la presente invención
comprende una relación de polímero vinílico preparado in situ
en el poliuretano a sólidos vinílicos en el intervalo de 60:40 a
80:20; en la que el polímero vinílico tiene una Tg en el intervalo
de 10 a 80ºC y se prepara a partir de monómeros vinílicos
seleccionados del grupo que comprende metacrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo,
estireno y sus mezclas.
En una realización adicional de la presente
invención, la composición de poliuretano acuosa de la presente
invención comprende una relación de polímero vinílico preparado
separadamente, en el poliuretano, a sólidos vinílicos en el
intervalo de 60:40 a 80:20; en la que el polímero vinílico tiene una
Tg en el intervalo de 0 a 50ºC y se prepara a partir de monómeros
vinílicos seleccionados del grupo que comprende metacrilato de
metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de
butilo, estireno, ácido (met)acrílico y sus mezclas.
El polímero vinílico (preparado in situ o
separadamente) se prepara preferiblemente mediante polimerización
por radicales libres, aunque en algunas circunstancias se puede usar
la polimerización aniónica. La polimerización mediante radicales
libres se puede llevar a cabo mediante técnicas bien conocidas en la
técnica, por ejemplo polimerización en emulsión, polimerización en
disolución, polimerización en suspensión o polimerización en masa.
Preferiblemente, para un polímero vinílico preparado in situ
se usa un procedimiento de polimerización en emulsión.
La polimerización en masa de monómeros vinílicos
se describe con detalle en los documentos EP 0.156.170, WO 82/02387
y US 4.414.370. En general, en un procedimiento de polimerización en
masa, una mezcla de dos o más monómeros vinílicos se carga
continuamente en una zona de reactor que contiene oligómero vinílico
fundido que tiene la misma relación de monómeros vinílicos que la
mezcla de monómeros vinílicos.
La polimerización mediante radicales libres se
puede llevar a cabo como un procedimiento de polimerización por
lotes, por etapas, en gradiente (también conocido como adición
gradual) o como un procedimiento de polimerización semicontinuo,
para obtener un único polímero o un polímero de múltiples
etapas.
La polimerización mediante radicales libres de
monómeros vinílicos requerirá el uso de un iniciador que produzca
radicales libres, para iniciar la polimerización vinílica. Los
iniciadores adecuados que producen radicales libres incluyen
persulfato de K, Na o amonio; peróxido de hidrógeno; percarbonatos;
peróxidos orgánicos, tales como peróxidos de acilo, incluyendo
peróxido de benzoílo, hidroperóxidos de alquilo tales como
hidroperóxido de t-butilo e hidroperóxido de
cumeno; peróxidos de dialquilo tales como peróxido de
di-t-butilo; peroxiésteres tales
como perbenzoato de t-butilo y similares; y también
se pueden usar mezclas. Los peroxicompuestos se usan en algunos
casos ventajosamente en combinación con agentes reductores adecuados
(sistemas redox), tales como pirosulfito o bisulfito de Na o K, y
ácido isoascórbico. También se pueden emplear de forma útil
compuestos metálicos tales como Fe.EDTA (EDTA es ácido
etilendiaminotetraacético) como parte del sistema iniciador redox;
por ejemplo, una combinación de hidroperóxido de
t-butilo, ácido isoascórbico y Fe.EDTA se puede
repartir entre las fases acuosa y orgánica. También se pueden usar
iniciadores azofuncionalizados. Los azoiniciadores preferidos
incluyen azobis(isobutironitrilo) y
4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico).
La cantidad de iniciador o sistema iniciador usada está
convencionalmente, por ejemplo, en el intervalo de 0,05 a 6% en
peso, basada en el peso total de monómeros vinílicos usados. Los
iniciadores preferidos incluyen persulfatos de amonio, persulfatos
de sodio, persulfatos de potasio, azobis(isobutironitrilo)
y/o 4,4'-azobis(ácido
4-cianovalérico).
El control del peso molecular se puede
proporcionar usando agentes de transferencia de cadena tales como
mercaptanos e hidrocarburos halogenados, por ejemplo mercaptanos
tales como n-dodecilmercaptano,
n-octilmercaptano,
t-dodecilmercaptano, mercaptoetanol, tioglicolato
de isooctilo, ácidos mercaptocarboxílicos de C_{2} a C_{8} y sus
ésteres, tales como ácido 3-mercaptopropiónico y
ácido 2-mercaptopropiónico; e hidrocarburos
halogenados tales como tetrabromuro de carbono y
bromotriclorometano. El control del peso molecular también se puede
proporcionar mediante agentes de transferencia de cadena
catalíticos, tales como complejos de metales de transición, en
particular un complejo de quelato de cobalto seleccionado como se
describe en los documentos US 4.526.945, US 4.680.354, EP
0.196.783, EP 0.199.436, EP 0.788.518 y WO 87/03605.
Tras la polimerización, el contenido de monómero
vinílico libre en la composición de poliuretano acuosa de la
invención es preferiblemente menor que 500 ppm, más preferiblemente
menor que 150 ppm, y lo más preferible menor que 70 ppm.
La composición de poliuretano acuosa de la
presente invención tiene preferiblemente un contenido de sólidos
desde alrededor de 1 hasta 60% en peso, y más preferiblemente desde
2 hasta 55% en peso.
La composición de poliuretano acuosa de la
presente invención tiene preferiblemente un contenido de hidrazina
libre \leq 20 ppm, más preferiblemente \leq 10 ppm, lo más
preferible \leq 4 ppm, y especialmente \leq 2 ppm (hidrazina
libre indetectable).
La composición de poliuretano acuosa de la
presente invención puede contener otros ingredientes convencionales,
incluyendo disolventes orgánicos coalescentes, pigmentos,
colorantes, emulsionantes, tensioactivos, espesantes,
estabilizantes térmicos, agentes niveladores, agentes contra la
formación de cráteres, cargas, inhibidores de la sedimentación,
modificadores de la reología, absorbentes de UV, antioxidantes,
sales secantes, y similares, introducidos en cualquier etapa del
procedimiento de preparación, o subsiguientemente. Por ejemplo, es
posible incluir una cantidad de óxido de antimonio en las
dispersiones, para potenciar las propiedades pirorretardantes. Para
mejorar las resistencias químicas a, por ejemplo, agua, detergentes,
y alcoholes, la composición acuosa de la presente invención puede
contener un reticulante externo, tal como CX-100,
CX-300 (disponibles de DSM NeoResins BV), o un
poliisocianato dispersable en agua añadido en cualquier etapa de la
preparación, pero preferiblemente de manera subsi-
guiente.
guiente.
Las composiciones de poliuretano acuosas
producidas mediante el método de la invención son dispersiones
estables durante el almacenamiento, que no necesitan ningún
disolvente o tensioactivo adicional, aunque, si se desea, se pueden
incluir cantidades minoritarias de emulsionantes y/o
disolventes.
La composición de poliuretano acuosa de la
presente invención es útil como una composición de revestimiento, o
para proporcionar el componente principal de las composiciones de
revestimiento (por ejemplo composiciones de revestimiento
protectoras o decorativas), para cuyo fin se puede diluir
adicionalmente con agua y/o disolventes orgánicos, o se puede
suministrar en forma más concentrada mediante evaporación del agua
y/o componentes orgánicos del medio líquido.
La composición de poliuretano acuosa de la
presente invención se puede aplicar a una variedad de sustratos,
incluyendo madera, cartón, metal, piedra, hormigón, vidrio, tela,
cuero, papel, plástico, espuma, y similar, mediante métodos
convencionales que incluyen cepillado, inmersión, revestimiento por
flujo, pulverización y similar. El medio acuoso, que habitualmente
comprende agua y cualquier co-disolvente, se elimina
secando de forma natural o acelerada (mediante calor) para formar
un revestimiento.
\newpage
En la industria de películas de envasado de
alimentos, dominada por polipropileno orientado (OPP), se han
desarrollado varias estructuras (lisas, coextruidas, huecas,
pigmentadas, revestidas, laminadas) para obtener una película
adecuada.
Mientras que las estructuras convencionales
fracasan como resultado de requisitos extremos, los revestimientos
específicos se pueden usar para proporcionar una solución. Los
revestimientos se pueden usar para promover no sólo la capacidad de
impresión con tintas de impresión, brillo y comportamiento de
barrera (como oxígeno, humedad y olor), sino también para potenciar
la capacidad de cierre térmico, la metalización y el aspecto del
material de envasado. Si se requiere una barrera, los revestimientos
de policloruro de vinilideno (PVDC) o de copolímero de
etileno-alcohol vinílico (EVOH) son los productos
más adecuados, en los que el PVDC tiene la ventaja adicional de ser
termosellable. Los revestimientos acrílicos se usan ampliamente por
su excelente capacidad de impresión, capacidad para cerrarlos
térmicamente y su claridad.
Se ha encontrado que la adhesión del
revestimiento al sustrato es una característica importante. En
particular, la película de polipropileno (OPP) para el envasado de
alimentos requiere una adhesión extremadamente buena para una
resistencia del cierre óptima, cuando la película se sella en una
línea de envasado. Para permitir la capacidad de cierre térmico, se
puede aplicar un revestimiento. Un cierre se obtiene habitualmente a
la temperatura más baja posible, a la presión más baja posible y en
el tiempo más corto, y preferiblemente el cierre debería de
mantener su resistencia a lo largo de largos períodos de tiempo y en
condiciones extremas. Una de tales condiciones es la resistencia de
la fuerza de cierre en húmedo. Aquí, el cierre obtenido debería de
mantener su resistencia a lo largo del tiempo cuando se almacena en
condiciones tropicales, es decir, temperatura y humedad elevadas.
Preferiblemente, la resistencia del cierre térmico del revestimiento
es \geq 200 g/pulgada (78,74 g/cm), y más preferiblemente \geq
400 g/pulgada (157,48 g/cm). La resistencia del cierre térmico es
la medida de la resistencia del cierre térmico inicialmente
(resistencia del cierre inicial) y después de ser sometido a
condiciones húmedas y templadas (resistencia del cierre en
húmedo).
húmedo).
Típicamente, una película de OPP revestida puede
tener una estructura en capas que comprende las siguientes capas:
un acabado; una imprimación; OPP; una imprimación; un acabado.
En particular, la composición de poliuretano
acuosa de la presente invención es adecuada para uso como una
imprimación para sustratos plásticos, más específicamente como una
imprimación para sustratos de polietileno y polietileno
(orientado). La composición de poliuretano acuosa de la presente
invención es particularmente adecuada como una imprimación para
sustratos de polipropileno (orientado), que son sobrerrevestidos
subsiguientemente con una dispersión polimérica. Las dispersiones
poliméricas adecuadas para el sobrerrevestimiento son polímeros
vinílicos, incluyendo polímeros de (met)acrilato, y polímeros
vinílicos de los cuales el monómero vinílico cloruro de vinilideno
es el componente principal (que comprende más de 50% en peso, más
preferiblemente más de 88% en peso de cloruro de vinilideno). Una
ventaja de incluir cloruro de vinilideno es que los
sobrerrevestimientos resultantes se pueden termocerrar.
Típicamente, los sustratos plásticos son
pretratados de forma que la polaridad de la superficie se
incrementa. Las técnicas conocidas en la técnica para incrementar
la polaridad de la superficie incluyen el tratamiento con llama, el
tratamiento con corona y el tratamiento con ácido crómico (o sus
sales).
Las composiciones de poliuretano acuosas de la
presente invención son también adecuadas para uso como
revestimientos de etiquetas, en los que la etiqueta se reviste con
la composición de poliuretano acuosa para adherir la etiqueta a un
sustrato. El sustrato puede ser un sustrato plástico como se
describe anteriormente. Como alternativa, las composiciones de
poliuretano acuosas de la presente invención son adecuadas para uso
como revestimientos de imprimación para etiquetas de películas.
En una realización de la presente invención, se
proporciona un sustrato que tiene un revestimiento que comprende
una composición de poliuretano acuosa según la presente invención, y
un método para revestir un sustrato con una composición de
poliuretano acuosa según la presente invención, que comprende
aplicar la composición de poliuretano acuosa al sustrato, y
eliminar el medio acuoso.
En una realización de la presente invención, se
proporciona un imprimador, preferiblemente para revestir sustratos
plásticos, que comprende una composición de poliuretano acuosa según
la presente invención.
Se proporciona adicionalmente según la presente
invención un revestimiento de etiqueta obtenido a partir de una
composición de poliuretano acuosa según la presente invención.
La presente invención se ilustra ahora con
referencia al siguiente ejemplo. Excepto que se especifique de otro
modo, todas las partes, porcentajes y relaciones están en una base
en peso.
- SA
- = cantidad estequiométrica.
- DMPA
- = ácido dimetilolpropanoico.
- pTHF-1000
- = politetrahidrofurano, Mw 1000.
- IPDI
- = diisocianato de isoforona.
- TDI
- = diisocianato de 2,4-tolueno.
- DES W
- = diisocianato de metileno-diciclohexileno = diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano.
- PPG-1000
- = propilenglicol, Mw 1000.
- EDA
- = etilendiamina.
- NMP
- = N-metilpirrolidinona.
- MMA
- = metacrilato de metilo
- BMA
- = metacrilato de butilo
- BOPP
- = polipropileno orientado biaxialmente
- PVDC
- = policloruro de vinilideno
- Diofan A-050
- = policloruro de vinilideno aniónico, disponible de Solvin
- TEA
- = trietilamina
- NH_{3}
- = amoníaco usado como una disolución acuosa al 25%
- N_{2}H_{4}
- = hidrazina usada como una disolución acuosa al 15,2%
- NeoCryl BT-36
- = emulsión acrílica disponible de DSM NeoResins BV
- Agua
- = agua desmineralizada
- Dynomin UM-15
- = Cymel UM-15 = resina de urea-formaldehído metilada de Cytec.
- NeoCryl XK-90
- = emulsión acrílica secuencial, disponible de DSM NeoResins Bv, que tiene un Mw de {}\hskip0.25cm 2.000.000.
- ML-160
- = emulsión de cera de carnaúba aniónica Michem Lübe ML-160 f.e., disponible de Mi- {}\hskip0.25cm chelmann
- FP-348
- = Formapol FP-348, dispersión de sílice amorfa sintética en agua, disponible de Formulated {}\hskip0.25cm Polymer Products.
- Jeffamine
- = polióxido de alquileno terminado en grupo amina, Mw 1.000, disponible de Huntsman.
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Etapa
1
Se cargó un reactor con
pTHF-1000 (1520,4 g; número de OH = 110 mg de KOH/g;
prefundido a 50ºC) y DMPA (168,0 g). La mezcla se homogeneizó hasta
una suspensión fina, y después se añadió IPDI (1111,7 g). El
reactor se purgó con nitrógeno, y los contenidos se calentaron hasta
50ºC. A 50ºC, se añadió una cantidad catalítica de octoato de
estaño (0,25 g). Se usó la exotermia resultante y calentamiento
externo adicional para llevar a la mezcla hasta una temperatura de
reacción de 90ºC. El transcurso de la reacción se monitorizó
determinando la cantidad de grupos isocianato residuales, mediante
retrotitulación del exceso de dibutilamina añadida a una disolución
de una muestra del prepolímero en tolueno. La temperatura de
reacción se mantuvo hasta que el contenido de NCO del prepolímero
de poliuretano resultante cayó hasta un valor por debajo del valor
teórico de 6,7% de NCO, y después se enfrió hasta 75ºC.
Etapa
2
Se cargó un segundo reactor con agua (1629,5 g),
amoníaco (neutralizante, 26,1 g, disolución acuosa al 25%; 1,0 SA
con relación a los grupos ácido DMPA del prepolímero de poliuretano)
e hidrazina (extensor, 129,9 g, disolución acuosa al 15,2%; 0,95 SA
con relación a los grupos isocianato residuales del prepolímero de
poliuretano), y la temperatura de la fase acuosa resultante se
ajustó a 30ºC.
Etapa
3
Usando un embudo de goteo de 1 l, calentado, el
prepolímero de poliuretano (850,0 g) preparado en la Etapa 1 se
añadió durante un período de 1 hora a la fase acuosa preparada en la
Etapa 2, a la vez que se mantiene la temperatura del prepolímero de
poliuretano a 75ºC. Se dejó que la temperatura de la fase acuosa se
elevase hasta 39ºC durante esta etapa de dispersión. En la Etapa 3,
se llevaron a cabo simultáneamente la neutralización, la extensión
de la cadena y la dispersión en agua.
La dispersión de poliuretano translúcida
resultante tuvo un contenido de sólidos de 33,0%, un pH de 7,6 y
una viscosidad de Brookfield de 50 mPa\cdots a temperatura
ambiente (23 +/- 2ºC). La concentración de hidrazina libre,
determinada mediante HPLC, fue de alrededor de 1 ppm, que es el
límite de detección del equipo usado.
En la Tabla 1 más abajo se dan las cantidades
relativas de los componentes usados para todos los ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una dispersión de poliuretano según
el método del Ejemplo 1, excepto que la extensión de la cadena se
llevó a cabo con 0,35 SA de EDA, seguido de 0,60 SA de
hidrazina.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una dispersión de poliuretano según
el método del Ejemplo 1, excepto que el prepolímero se preparó a
partir de PPG-1000, DMPA y DES W, en una relación
NCO/OH de 1,5, con 5% de NMP como el codisolvente, y la
neutralización con 1,3 SA de amoníaco y una extensión de la cadena
con 0,98 SA de hidrazina.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una dispersión de poliuretano según
el método del Ejemplo 3, excepto que el prepolímero se neutralizó
con 1,3 SA de amoníaco en la fase acuosa antes de la dispersión, y
se añadieron 1,7 SA después de la dispersión en agua, para
incrementar el pH.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una dispersión de poliuretano según
el método del Ejemplo 1, excepto que el prepolímero se preparó a
partir de un poliéster poliol con un valor de OH de 110 mg de KOH/g
[preparado a partir de un dímero de ácido graso Pripol 1009 (99,4
partes, obtenible de Uniqema), ácido adípico (24,8 partes) y
ciclohexanodimetanol (75,8 partes)], DMPA, IPDI y Jeffamine [el
aducto molar 1/1 de Jeffamine M1000 y acrilato de hidroxietilo, que
se preparó de forma separada mezclando ambos ingredientes y
calentando hasta 70ºC durante 2 horas como se describe en el
documento EP 317258 B1], en una relación NCO/OH de 1,5, seguido de
la dispersión simultánea en agua, la neutralización con 1,1 SA de
amoníaco, y una extensión de la cadena con 0,95 SA de hidrazina.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una dispersión de poliuretano según
el método del Ejemplo 1, excepto que el prepolímero se preparó a
partir de pTHF-1000, DMPA y TDI en una relación
NCO/OH de 1,5 a 80% de sólidos en una mezcla 4/1 de monómeros BMA y
MMA, seguido de la dispersión simultánea en agua, la neutralización
con 1,3 SA de amoníaco, y la extensión de la cadena con 0,98 SA de
hidrazina. Finalmente, los monómeros se convirtieron en un polímero
acrílico usando Fe.EDTA (2,0 g, 1% en agua), y la pareja de
iniciación redox hidroperóxido de t-butilo (0,7 g,
70% en agua), ácido isoascórbico (4 x 10,2 g, 1% en agua) (ambos
0,1% en monómeros). El polímero de BMA/MMA tuvo una Tg de 34ºC
según se calculó con la ecuación de Fox. La relación de poliuretano
a polímero vinílico fue 80:20.
\vskip1.000000\baselineskip
Mezcla de la dispersión de poliuretano
procedente del Ejemplo 1 (527,1 g) con una resina de
formaldehído-urea Dynomin UM-15
(2,6 g).
\vskip1.000000\baselineskip
Mezcla de la dispersión de poliuretano
procedente del Ejemplo 1 (527,1 g) con un polímero en emulsión
acrílico secuencial (165,7 g) (NeoCryl XK-90,
disponible de DSM NeoResins BV, con dos valores de Tg (calculados
con la ecuación de Fox, 0ºC y 80ºC)).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo C1
comparativo
Se preparó una dispersión de poliuretano según
el método del Ejemplo 1, excepto que la neutralización del
prepolímero se llevó a cabo con TEA (1,0 SA) en lugar de amoníaco, y
la dispersión de poliuretano (500 g) se mezcló con una resina de
formaldehído-urea Dynomin UM-15 (5,1
g).
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Ejemplo C2
comparativo
Se preparó una dispersión de poliuretano según
el método del Ejemplo 1, excepto que la extensión de la cadena se
llevó a cabo con EDA (0,95 SA) en lugar de hidrazina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo C3
comparativo
Se preparó una dispersión de poliuretano según
el método del Ejemplo 1, excepto que la extensión de la cadena se
llevó a cabo con un exceso estequiométrico de hidrazina (1,20 SA) en
lugar de una cantidad subestequiométrica. La cantidad de hidrazina
libre encontrada en esta dispersión (> 200 ppm) la hizo
toxicológicamente irresponsable para ensayar esta dispersión como
una imprimación.
Los tamaños de partículas de los Ejemplos 1 a 8
fueron menores que 200 nm. Los poliuretanos preparados en los
Ejemplos tuvieron un Mn menor que 40.000 g/mol. En la Tabla 1 a
continuación se dan los detalles de los Ejemplos.
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Las dispersiones de poliuretano y
poliuretano/acrílica descritas en los Ejemplos 1 a 8 se ensayaron
como una imprimación sobre una lámina de BOPP tratada con corona
con un acabado termosellable de PVDC (Diofan A-050),
y se nombraron como Ejemplos 1 (a) a 8 (a).
En el Ejemplo 1 (b), la dispersión de
poliuretano procedente del Ejemplo 1 se ensayó como una imprimación
sobre una lámina de BOPP tratada con corona con un acabado
termosellable acrílico (NeoCryl BT-36).
En el Ejemplo 3 (b), la dispersión de
poliuretano procedente del Ejemplo 3 se usó como una imprimación
sobre una lámina de BOPP tratada con corona con un acabado
termosellable acrílico (NeoCryl BT-36).
En el Ejemplo 6 (b), la dispersión de
poliuretano procedente del Ejemplo 6 se usó como una imprimación
sobre una lámina de BOPP tratada con corona con un acabado
termosellable acrílico (NeoCryl BT-36).
La dispersión de poliuretano procedente de los
Ejemplos C1 y C2 Comparativos se ensayó como una imprimación sobre
una lámina de BOPP tratada con corona con un acabado termosellable
de PVDC (Diofan A-050).
En un revestidor de película piloto (revestidor
RK de RK Print-Coat Instruments), se aplicó una
imprimación a base de agua, que comprende cada una de las
dispersiones de poliuretano preparadas en los ejemplos 1 a 8 y los
ejemplos C1 y C2 comparativos diluidas con agua desmineralizada
hasta un contenido de sólidos de 5%, mediante un sistema de
revestimiento por grabado inverso sobre una película a base de OPP
tratado con corona (23DR-360 de Derprosa; la
tensión superficial de la película base después del tratamiento con
corona fue 40-42 dinas/cm), y se secó a 80ºC
mediante aire caliente para dar un sustrato plástico imprimado con
un peso de revestimiento seco de 0,15 g/m^{2}.
Después, el sustrato plástico imprimado se acabó
mediante un revestimiento de grabado inverso con (a) una dispersión
de PVDC aniónico a base de agua, o con (b) una emulsión acrílica a
base de agua formulada como se describe en la Tabla 2 a
continuación y secada con aire caliente a 90ºC. El peso del
revestimiento seco del acabado de PVDC fue 1,5 g/m^{2}, mientras
que el peso del revestimiento seco del acabado acrílico fue 1
g/m^{2}.
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Las películas revestidas se acondicionaron
durante 1 semana a temperatura ambiente (23 +/- 2ºC) a fin de
permitir la cristalización completa del acabado de PVDC.
Las películas revestidas preparadas
anteriormente se plegaron por la mitad (acabado con acabado) y se
termosellaron en un termosellador Brugger (tipo
HSG-C), equipado con una tenaza superior de metal
plana calentada (2 cm de anchura) y una tenaza inferior de caucho
plana sin calentar. El cierre se llevó a cabo durante 1 segundo a
una presión de 2,8 kg/cm^{2} (= 40 psi) a 130ºC.
La resistencia del cierre térmico inicial
(g/pulgada) se midió en un aparato de tracción Instron.
La película cerrada se almacenó en una cabina de
humedad (38ºC; humedad relativa del aire de 90% durante 4 semanas).
La resistencia del cierre restante, medida después de 1 día, 1
semana, 2 semanas, 3 semanas y 4 semanas, debería de permanecer en
un nivel similar.
La adhesión inicial y la adhesión con el
almacenamiento de las láminas cerradas, en condiciones templadas y
húmedas (38ºC, 90% de humedad relativa del aire), se dan a
continuación en la Tabla 3 en g/pulgada y g/cm.
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Claims (24)
1. Una composición de poliuretano acuosa que
comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el
intervalo de 4 a 150 mg de KOH/g, y que comprende el producto de
reacción de:
- (A)
- un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden:
- (i)
- al menos un poliisocianato orgánico;
- (ii)
- al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos;
- (iii)
- al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii);
- \quad
- en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y
- (B)
- al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos que comprende al menos 0,20 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas;
en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una
relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el
intervalo de 1:0,5 a 1:1; y
en la que al menos 0,2 equivalentes
estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o
potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco.
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2. Una composición de poliuretano acuosa según
la reivindicación 1, que tiene un contenido de hidrazina libre
\leq 20 ppm.
3. Una composición de poliuretano acuosa según
una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el
poliuretano tiene un índice de acidez en el intervalo de 4 a 100 mg
de KOH/g.
4. Una composición de poliuretano acuosa según
una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el
extensor de la cadena que contiene hidrógenos activos (B) comprende
al menos 0,4 equivalentes estequiométricos, con respecto al
contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A),
de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos
seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de
hidrazina y sus
mezclas.
mezclas.
5. Una composición de poliuretano acuosa según
una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la
relación de grupos isocianato en el prepolímero terminado en
isocianato (A) a hidrógenos activos en el extensor de la cadena (B)
está en el intervalo de 1:0,6 a 1:1.
6. Una composición de poliuretano acuosa según
una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que al
menos 0,25 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes
en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con
amoníaco.
7. Una composición de poliuretano acuosa según
una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un
poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 10 a 42
mg de KOH/g, y que comprende el producto de reacción de:
- (A)
- un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden:
- (i)
- 10 a 90% en peso de al menos un poliisocianato orgánico;
- (ii)
- 0,1 a 80% en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos;
- (iii)
- 5 a 90% en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii);
- \quad
- en el que (i) + (ii) + (iii) = 100%;
- \quad
- en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y
- (B)
- al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos que comprende al menos 0,4 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas;
en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una
relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el
intervalo de 1:0,8 a 1:0,99; y
en la que en el intervalo de 0,25 y 3
equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua
aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con
amoníaco.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Una composición de poliuretano acuosa según
la reivindicación 7, en la que el componente (i) se selecciona del
grupo que consiste en diisocianato de isoforona, diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de
2,4-tolueno y sus mezclas.
9. Una composición de poliuretano acuosa según
la reivindicación 7, en la que el componente (ii) se selecciona del
grupo que consiste en ácido 2,2-dimetilolpropiónico
(DMPA), ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA) y sus
mezclas.
10. Una composición de poliuretano acuosa según
la reivindicación 7, en la que el componente (iii) se selecciona
del grupo que consiste en poliTHF; polipropilenglicol; poliéster;
polióxidos de alquileno terminados en grupos amino, o derivados; y
sus mezclas.
11. Una composición de poliuretano acuosa según
la reivindicación 10, en la que el componente (iii) tiene un Mw en
el intervalo de 300 a 3000 g/mol.
12. Una composición de poliuretano acuosa según
la reivindicación 10, en la que el componente (iii) comprende <
15% en peso de compuestos orgánicos que tienen un Mw por debajo de
500 g/mol.
13. Una composición de poliuretano acuosa según
una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende
adicionalmente un polímero vinílico en el que la relación en peso de
poliuretano a polímero vinílico está en el intervalo de 10:90 a
99:1.
14. Una composición de poliuretano acuosa según
la reivindicación 13, en la que el polímero vinílico es un polímero
de (met)acrilato.
15. Una composición de poliuretano acuosa según
una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, en la que el
polímero vinílico tiene una Tg en el intervalo de -80 a 150ºC.
16. Una composición de poliuretano acuosa según
una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en la que el índice
de acidez del polímero vinílico está en el intervalo de 0 a 100 mg
de KOH/g.
17. Una composición de poliuretano acuosa según
la reivindicación 13, que comprende un polímero vinílico preparado
separadamente con una relación de poliuretano a sólidos vinílicos en
el intervalo de 60:40 a 80:20; en la que el polímero vinílico tiene
una Tg en el intervalo de 0 a 50ºC y se prepara a partir de
monómeros vinílicos seleccionados del grupo que comprende
metacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo,
(met)acrilato de butilo, estireno, ácido
(met)acrílico y sus mezclas.
18. Un procedimiento para preparar la
composición acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
17, que comprende las siguientes etapas:
- a)
- hacer reaccionar los componentes (i) a (iii) para formar un prepolímero terminado en isocianato (A);
- b)
- formar una dispersión acuosa del prepolímero terminado en isocianato (A);
- c)
- neutralizar opcionalmente el prepolímero terminado en isocianato (A);
- d)
- extender la cadena del prepolímero terminado en isocianato (A) mediante la reacción con un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos (B).
\vskip1.000000\baselineskip
19. Un procedimiento según la reivindicación 18,
que comprende adicionalmente las etapas:
- e)
- añadir un diluyente reactivo; y
- f)
- polimerizar subsiguientemente el diluyente reactivo.
\vskip1.000000\baselineskip
20. Uso de una composición de poliuretano acuosa
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, para revestir
un sustrato.
21. Un método para revestir un sustrato con una
composición de poliuretano acuosa, que comprende aplicar la
composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17 a un sustrato, y eliminar el medio
acuoso.
22. Un imprimador que comprende una composición
de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones
1 a 17.
23. Un revestimiento de etiqueta que comprende
una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17.
24. Un revestimiento obtenido con una
composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, que, cuando se cierra térmicamente, tiene
una resistencia de cierre térmico \geq 200 g/pulgada
(78,74 g/cm).
(78,74 g/cm).
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