ES2335916T3 - Composiciones de poliuretano acuosas. - Google Patents

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Abstract

Una composición de poliuretano acuosa que comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 4 a 150 mg de KOH/g, y que comprende el producto de reacción de: (A) un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden: (i) al menos un poliisocianato orgánico; (ii) al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos; (iii) al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii); en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y (B) al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos que comprende al menos 0,20 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas; en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1:0,5 a 1:1; y en la que al menos 0,2 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco.

Description

Composiciones de poliuretano acuosas.
La presente invención se refiere a una composición de poliuretano acuosa, a un procedimiento para preparar tal composición, y al uso de tal composición para sustratos de revestimiento.
Las composiciones de poliuretano se han usado desde hace tiempo para producir revestimientos que tienen características de revestimiento deseadas. Por ejemplo, tales revestimientos incluyen revestimientos de imprimación para sustratos plásticos, en particular sustratos usados en la industria del envasado con película (incluyendo el envasado de alimentos), y revestimientos de imprimación para aplicaciones de películas, etiquetas y artes gráficas. Tales revestimientos de imprimación se usan a menudo conjuntamente con acabados, los cuales pueden ser termosellables. Los acabados incluyen policloruro de vinilideno (PVDC) aniónico y catiónico, compuestos acrílicos, poliuretanos, y sus híbridos.
El documento US 5.656.701 describe composiciones de resina de poliuretano que se preparan mediante extensión de cadena de un prepolímero de poliuretano usando una mezcla de un extensor de la cadena y un terminador de la cadena. Estos poliuretanos se caracterizan por tener al menos un grupo seleccionado de grupos hidrazina, grupos hidrazida y grupos semicarbazida en la molécula. La resina de poliuretano se puede producir usando un extensor de la cadena y/o un terminador que tiene al menos un grupo hidrazina o un grupo hidrazida. El uso de terminadores de la cadena puede dar como resultado la formación de material de bajo peso molecular, lo que puede ser perjudicial para cualesquiera propiedades adhesivas del poliuretano.
El documento EP 646609 describe dispersiones de poliuretano con grupos funcionales hidrazida terminales, obtenidas, por ejemplo, mediante sobreextensión con extensores de la cadena o sus mezclas que contienen hidrazina, o hidrazidas tales como dihidrazida del ácido adípico (ADH).
El documento EP 350157 describe el uso de resinas de poliuretano sobreextendidas acuosas, en combinación con dispersiones de un polímero acrílico que contiene grupos amido o cetona. Los poliuretanos allí se describen como funcionalizados con -NHNH_{2} a través de la extensión con más de un equivalente estequiométrico de un derivado de hidrazina.
Una desventaja de usar más de un equivalente de uno o más agentes de extensión de la cadena que contienen hidrazina es que la hidrazina libre a menudo se puede detectar en las dispersiones del producto, y habitualmente se considera que la hidrazina libre tiene una naturaleza tóxica y por lo tanto es indeseable.
Sorprendentemente, la composición de poliuretano acuosa de la presente invención, que usa amoníaco como al menos parte del agente de neutralización, y que usa hidrazina o un derivado de hidrazina como un agente de extensión de la cadena, proporciona buena adhesión a sustratos plásticos cuando se usa como una imprimación, y da como resultado una resistencia inicial del cierre y una resistencia del cierre en húmedo elevadas cuando se le aplica encima una capa termosellable, sin la presencia de hidrazina libre, puesto que se usa un equivalente estequiométrico igual o menor que uno del agente de extensión de la cadena.
Según la presente invención, se proporciona una composición de poliuretano acuosa que comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 4 a 150 mg de KOH/g, y que comprende el producto de reacción de:
(A)
un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden:
(i)
al menos un poliisocianato orgánico;
(ii)
al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos;
(iii)
al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii);
\quad
en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y
(B)
al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos, que comprende al menos 0,20 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas;
en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1:0,5 a 1:1; y
en la que al menos 0,2 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco.
El término poliuretano, como se usa aquí, incluye un poliuretano así como también más de un poliuretano.
La expresión prepolímero terminado en isocianato, como se usa aquí, incluye un prepolímero terminado en isocianato así como también más de un prepolímero terminado en isocianato.
Los métodos para preparar poliuretanos son conocidos en la técnica, y se describen en, por ejemplo, el Polyurethane Handbook 2ª edición, a Carl Hanser publication, 1994, de G. Oertel, o Szycher's Handbook of Polyurethanes, CRC Press, 1999, de Michael Szycher, y estos métodos se incluyen aquí como referencia. El poliuretano se puede preparar de manera convencional haciendo reaccionar al menos un poliisocianato orgánico con al menos un compuesto reactivo con isocianato mediante métodos bien conocidos en la técnica anterior. Los grupos reactivos con isocianato incluyen -CHR^{1}-COOH, en el que R^{1} puede ser H, alquilo (más preferiblemente alquilo de C_{1} a C_{8}), -OH, -SH, -NH-, y -NH_{2}, en el que se prefieren -OH, -NH-, y -NH_{2}.
El componente (i) comprende cualquier poliisocianato orgánico adecuado, incluyendo poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI) y sus oligómeros, diisocianato de isoforona (IPDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (4,4'-H12 MDI), diisocianato de p-xilileno, diisocianato de p-tetrametilxileno (p-TMXDI) (y su isómero meta, m-TMXDI), diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno hidrogenado, diisocianato de 2,6-tolueno hidrogenado, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI), poliisocianatos de polimetilenpolifenileno, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, isocianato de 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilo (IMCI) y diisocianato de 1,5-naftileno. Se pueden usar mezclas de poliisocianatos, y también poliisocianatos que se han modificado mediante la introducción de restos uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina, uretdiona o isocianurato. Preferiblemente, el poliisocianato es un diisocianato aralifático. Más preferiblemente, el poliisocianato se selecciona de diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,4-tolueno, y sus mezclas. Lo más preferible, el poliisocianato es diisocianato de isoforona.
Preferiblemente, el prepolímero terminado en isocianato comprende 10 a 90% en peso, más preferiblemente 15 a 60% en peso, y lo más preferible 20 a 40% en peso de componente (i) (es decir, en peso de (i) + (ii) + (iii)).
El componente (ii) comprende cualquier poliol adecuado, preferiblemente un diol, que contiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos.
Los grupos dispersantes en agua aniónicos preferidos son grupos carboxílico, fosfórico y/o sulfónico. Los ejemplos preferidos de tales compuestos incluyen dioles y trioles que contienen carboxilo, por ejemplo ácidos dihidroxialcanoicos tales como ácido 2,2-dimetilolpropanoico (DMPA) o ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA), especialmente DMPA. Otros compuestos útiles incluyen ácidos aminocarboxílicos, por ejemplo lisina, cisteína y ácido 3,5-diaminobenzoico y derivados del ácido sulfónico, por ejemplo ácido 4,6-diaminobenceno-1,3-disulfónico, ácido 5-sodiosulfoisoftálico (SSIPA) y taurina.
Los ejemplos de compuestos de peso molecular más elevado que contienen grupos dispersantes en agua aniónicos incluyen poliéter, poliéster y policarbonato polioles que contienen grupos ácido carboxílico tales como los fumaratopolieterglicoles descritos en el documento US 4.460.738, o por ejemplo ácidos dihidroxialcanoicos modificados con caprolactona.
Los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se pueden introducir como alternativa mediante reacción de un poliol o poliuretano que tiene grupos funcionales OH con un anhídrido cíclico, antes, durante o después de la incorporación de este resto en el poliuretano final.
Los compuestos preferidos que contienen grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos son DMBA, DMPA y sus mezclas.
En la dispersión de poliuretano, los grupos dispersantes en agua aniónicos están preferiblemente completa o parcialmente en forma de una sal. La conversión a la forma de sal se efectúa opcionalmente mediante neutralización del poliuretano con una base, preferiblemente durante la preparación del poliuretano y/o durante la preparación de la composición de revestimiento acuosa de la presente invención.
Cuando se neutralizan los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos, preferiblemente se neutralizan con amoníaco al menos 0,25, más preferiblemente entre 0,25 y 3, incluso más preferiblemente entre 0,5 y 2, y lo más preferible entre 0,7 y 2 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos.
Opcionalmente se podrían añadir más de 3 equivalentes estequiométricos de amoníaco en una o más adiciones separadas, por ejemplo durante la preparación y asimismo después de la preparación del poliuretano, para proporcionar una mejor estabilidad de la dispersión (pero sólo si el exceso se añade después de la dispersión). Cualesquiera grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos que quedan se pueden neutralizar con una amina o una base inorgánica. Nuevamente, se pueden usar hasta 2 cantidades estequiométricas de una amina adicional. Las aminas adecuadas incluyen aminas terciarias, tales como, por ejemplo, trietilamina, dimetilbutilamina o N,N-dimetiletanolamina. Sin embargo, se sabe que la trietilamina tiene propiedades toxicológicas menos favorables. Las bases inorgánicas adecuadas incluyen hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos, por ejemplo hidróxido de litio, hidróxido de sodio, o hidróxido de potasio. También se puede usar un hidróxido de amonio cuaternario, por ejemplo N^{+}(CH_{3})_{4}(OH). Generalmente se usa una base, que da contraiones que pueden ser deseables para la composición. Por ejemplo, los contraiones preferidos incluyen Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+} y sales de amonio sustituidas.
Preferiblemente, el prepolímero terminado en isocianato comprende 0,1 a 80% en peso, más preferiblemente 0,1 a 40% en peso, lo más preferible 1 a 15% en peso, especialmente 2 a 10% en peso, y de forma muy especial 2 a 8% en peso del componente (ii).
Preferiblemente, el peso molecular medio ponderal (Mw) del componente (ii) está en el intervalo de 100 a 10.000 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 100 a 5.000 g/mol, lo más preferible en el intervalo de 120 a 1.000 g/mol, y especialmente en el intervalo de 125 a 155 g/mol.
El componente (iii) puede contener grupos dispersantes en agua catiónicos, y/o también puede contener grupos dispersantes en agua no iónicos. Los ejemplos de grupos dispersantes en agua catiónicos incluyen grupos de piridina, grupos de imidazol y/o grupos de amina terciaria que se pueden neutralizar con un ácido, o se pueden ionizar permanentemente (por ejemplo con sulfato de dimetilo).
Los grupos dispersantes en agua no iónicos preferidos son grupos polióxido de alquileno, más preferiblemente grupos polióxido de etileno. Un pequeño segmento del grupo polióxido de etileno se puede sustituir por segmentos de óxido de propileno y/o segmentos de óxido de butileno; sin embargo, el grupo polióxido de etileno todavía debe contener como componente principal óxido de etileno. Cuando el grupo dispersable en agua es polióxido de etileno, preferiblemente el grupo polióxido de etileno tiene un peso molecular de 175 a 5000 g/mol, más preferiblemente de 350 a 2200 g/mol, y lo más preferible de 660 a 2200 g/mol.
Los ejemplos de tales compuestos que contienen grupos dispersantes en agua no iónicos incluyen metoxipolietilenglicol (MPEG), con pesos moleculares de, por ejemplo, 550 g/mol, 750 g/mol, 1000 g/mol, y 2000 g/mol.
El poliuretano resultante contiene preferiblemente una concentración suficiente de grupos dispersantes en agua iónicos y/o no iónicos, vía los componentes (ii) y (iii), capaz de hacer al poliuretano autodispersable en agua (es decir, dispersable en agua sin tener que usar agentes dispersantes añadidos), pero la concentración de tales grupos no es preferiblemente tan grande como para que el poliuretano tenga una solubilidad en agua inaceptablemente elevada a fin de no comprometer la sensibilidad al agua del revestimiento final.
Además, la fuerza de los grupos dispersantes en agua iónicos y/o no iónicos, o su eficacia como grupo dispersante y/o estabilizante, también puede influir en las cantidades óptimas requeridas.
El componente (iii) también puede contener grupos reticulables. Los grupos reticulables pueden proporcionar un poliuretano autorreticulable que se puede reticular a temperatura ambiente mediante un número de mecanismos, incluyendo, pero sin limitarse a, reticulación mediante bases de Schiff y condensación silánica.
Por reticulación mediante bases de Schiff se quiere decir que la reticulación tiene lugar mediante la reacción de un grupo funcional carbonílico, en el que mediante grupo funcional carbonílico se quiere decir aquí un grupo aldehído o cetona, e incluye un grupo carbonílico enólico tal como se encuentra en un grupo acetoacetilo, con un grupo funcional de amina y/o de hidrazina (o de amina bloqueado y/o de hidrazina bloqueado) reactivo con carbonilo.
Mediante condensación silánica se quiere decir la reacción de alcoxisilano o grupos -SiOH en presencia de agua, para dar enlaces de siloxano mediante la eliminación de agua y/o alcanoles (por ejemplo metanol) durante el secado de la composición de revestimiento acuosa.
Otros mecanismos de reticulación conocidos en la técnica incluyen aquellos proporcionados mediante la reacción de grupos epoxi con grupos amino, ácido carboxílico o mercapto, la reacción de grupos mercapto con grupos etilénicamente insaturados tales como grupos fumarato y acriloílo, la reacción de grupos epoxi enmascarados con grupos amino o mercapto, la reacción de isotiocianatos con aminas, alcoholes o hidrazinas, la reacción de aminas (por ejemplo etilendiamina o polióxidos de alquileno terminados en aminas multifuncionales) con grupos \beta-diceto (por ejemplo acetoacetoxi o acetoacetamida) para formar enaminas. El uso de grupos reticulantes bloqueados, tales como grupos isocianato bloqueados, puede ser beneficioso. En aquellos casos en los que la reticulación es deseable, la manera más preferida de reticulación es la reticulación mediante bases de Schiff o la alcoxisilánica.
El componente (iii) también puede comprender polioles que no contienen ni grupos dispersantes en agua iónicos o no iónicos, ni grupos reticulantes.
Los polioles que tienen pesos moleculares en el intervalo de 500 a 6000 g/mol incluyen particularmente dioles y trioles y sus mezclas, pero se pueden usar polioles con mayor funcionalidad, por ejemplo como componentes minoritarios en mezcla con dioles. Los polioles pueden ser miembros de cualquiera de las clases químicas de polioles usadas o propuestas para ser usadas en formulaciones de poliuretanos. En particular, los polioles pueden ser poliésteres, poliesteramidas, poliéteres, politioéteres, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas o polisiloxanos. Los pesos moleculares medios ponderales (Mw) preferidos están entre 600 y 4000 g/mol, y más preferiblemente entre 700 y 3000 g/mol.
Los poliéster polioles que se pueden usar incluyen productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes polihidroxilados tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, furanodimetanol, ciclohexanodimetanol, glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol, o sus mezclas, con ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos dicarboxílicos o sus derivados formadores de ésteres, por ejemplo ácido ftálico, succínico, glutárico, adípico, malónico, maleico, y ácidos grasos dímeros, anhídridos o sus ésteres de alquilo cortos, tales como, por ejemplo, tereftalato de dimetilo. También se pueden usar poliésteres obtenidos mediante la polimerización de lactonas, por ejemplo caprolactona, conjuntamente con un poliol. Las poliesteramidas se pueden obtener mediante la inclusión de aminoalcoholes, tales como etanolamina, o poliaminas en mezclas de poliesterificación.
Los poliéter polioles que se pueden usar incluyen productos obtenidos mediante la polimerización de un óxido cíclico, por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno o tetrahidrofurano, o mediante adición de uno o más de tales óxidos a iniciadores polifuncionales, por ejemplo agua, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, ciclohexanodimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o bisfenol A. Los poliésteres especialmente útiles incluyen polioxipropilendioles y trioles, poli(oxietilen-oxipropilen)dioles y trioles obtenidos mediante la adición simultánea o secuencial de óxidos de etileno y propileno a iniciadores apropiados, y politetrametileneterglicoles, obtenidos mediante la polimerización de tetrahidrofurano.
Los politioéter polioles que se pueden usar incluyen productos obtenidos condensando tiodiglicol solo o con otros glicoles, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, aminoalcoholes o ácido aminocarboxílicos.
Los policarbonato polioles que se pueden usar incluyen productos obtenidos haciendo reaccionar dioles, tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol o tetraetilenglicol, con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo, o con fosgeno.
Los poliacetal polioles que se pueden usar incluyen aquellos preparados haciendo reaccionar glicoles, tales como dietilenglicol, trietilenglicol o hexanodiol, con formaldehído. Los poliacetales adecuados también se pueden preparar polimerizando acetales cíclicos.
Los poliolefina polioles adecuados incluyen butadieno terminado en hidroxi, u homo- y copolímeros de terpeno.
Preferiblemente, el poliol es un poliéter poliol, más preferiblemente politetrahidrofurano (también conocido como politetrametilenglicol, polióxido de butileno o poliTHF).
Lo más preferible, el componente (iii) se selecciona de poliTHF, polipropilenglicol, poliéster, polióxidos de alquileno terminados en grupos amina (por ejemplo Jeffamines disponibles de Huntsman) o sus derivados (tales como se describen en el documento EP 317258 B1) y/o sus mezclas. Preferiblemente, el Mw de esta selección está en el intervalo de 300 a 3000 g/mol.
Para el componente (iii), también se pueden usar compuestos orgánicos de bajo peso molecular que contienen al menos un (preferiblemente al menos dos) grupo reactivo con isocianato, y que tienen un peso molecular medio ponderal por debajo de 500 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 40 a 250 g/mol. Los ejemplos incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, y similarmente poliglicoles obtenidos a partir de propilenglicol y 1,3- ó 1,4-butanodiol hasta un peso molecular de 499 g/mol, neopentilglicol; 1-propanol, tereftalato de bis(hidroxietilo), furanodimetanol, glicerol, 1,4-ciclohexildimetanol, y los productos de reacción de estos ejemplos con propilenglicol y/o etilenglicol hasta un peso molecular de 499 g/mol. Preferiblemente, el componente (iii) comprende < 15% en peso, y más preferiblemente < 10% en peso de estos compuestos orgánicos de bajo peso molecular.
Preferiblemente, el prepolímero terminado en isocianato comprende 5 a 90% en peso, más preferiblemente 10 a 80% en peso, lo más preferible 20 a 75% en peso, especialmente 45 a 70% en peso, y muy especialmente 50 a 70% en peso del componente (iii).
El poliuretano resultante en la composición tiene preferiblemente un tamaño de partículas en el intervalo de 20 a 5000 nm, más preferiblemente en el intervalo de 25 a 1000 nm, y lo más preferible en el intervalo de 30 a 250 nm.
El poliuretano tiene preferiblemente un índice de acidez en el intervalo de 4 a 100 mg de KOH/g, más preferiblemente 8 a 65 mg de KOH/g, lo más preferible 10 a 42 mg de KOH/g, y especialmente 15 a 30 mg de KOH/g.
El poliuretano tiene preferiblemente un peso molecular medio numérico (Mn) en el intervalo de 2.000 a 1.000.000 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 3.000 a 200.000 g/mol, incluso más preferiblemente en el intervalo de 4.000 a 100.000 g/mol, lo más preferible en el intervalo de 8.000 a 40.000 g/mol, y especialmente en el intervalo de 10.000 a 20.000 g/mol. El peso molecular se puede medir mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con respecto a patrones de poliestireno y usando un eluyente adecuado tal como, por ejemplo, tetrahidrofurano o N,N-dimetilacetamida.
El prepolímero terminado en isocianato se forma convencionalmente haciendo reaccionar un exceso estequiométrico del poliisocianato orgánico con los compuestos reactivos con isocianato, en condiciones sustancialmente anhidras a una temperatura entre alrededor de 30ºC y alrededor de 130ºC hasta que la reacción entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con isocianato esté sustancialmente terminada; los componentes para el prepolímero terminado en isocianato se usan preferiblemente en proporciones que corresponden a una relación de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato de 1,1:1 a 4:1, más preferiblemente de 1,3:1 a 3:1, y especialmente de 1,4:1 a 2:1.
Si se desea, se pueden usar catalizadores, tales como dilaurato de dibutilestaño y octoato estannoso, catalizadores a base de circonio o titanio, o catalizadores a base de aminas terciarias, para ayudar a la formación del prepolímero terminado en isocianato y/o del poliuretano.
Opcionalmente se puede añadir un disolvente orgánico antes, durante o después de la formación del prepolímero terminado en isocianato o de la formación del poliuretano final, para controlar la viscosidad. Los ejemplos de disolventes incluyen disolventes miscibles con agua, tales como N-metilpirrolidinona, N-etilpirrolidinona, dimetilacetamida, glicoles y éteres de glicoles tales como butildiglicol, acetona, metiletilcetona y éteres alquílicos de acetatos de glicol o sus mezclas. Si se usan disolventes, entonces preferiblemente se minimiza el uso del disolvente. Preferiblemente se usa menos de 5% en peso, y más preferiblemente menos de 1% en peso de disolvente orgánico, basado en el peso de la composición acuosa de la invención. Lo más preferible, no se añaden disolventes orgánicos durante la preparación de la composición acuosa de la invención.
La composición de poliuretano acuosa se puede preparar dispersando en un medio acuoso el prepolímero terminado en isocianato (A) (opcionalmente portado en un medio disolvente orgánico), y extendiendo la cadena del prepolímero terminado en isocianato (A) con al menos un extensor de la cadena que contiene hidrógenos activos (B) en la fase acuosa.
Preferiblemente, el extensor de la cadena que contiene hidrógenos activos (B) comprende al menos 0,4, más preferiblemente al menos 0,5, y especialmente 0,8 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas.
Los ejemplos de derivados de hidrazina adecuados incluyen azinas tales como azina de acetona, hidrazinas sustituidas tales como dimetilhidrazina, 1,6-hexametilen-bis-hidrazina, carbodihidrazina, hidrazidas de ácidos policarboxílicos y ácidos sulfónicos tales como mono- o dihidrazida del ácido adípico, dihidrazida del ácido succínico, dihidrazida del ácido oxálico, dihidrazida del ácido isoftálico, dihidrazida del ácido tartárico, dihidrazida del ácido 1,3-fenilendisulfónico, dihidrazida del ácido omega-aminocaproico, trihidrazida del ácido cítrico, trihidrazida del ácido 1,2,4-butanotricarboxílico, hidrazidas obtenidas haciendo reaccionar lactonas con hidrazida, tales como hidrazida gamma-hidroxilbutírica, ésteres bis-semicarbazida y bis-hidrazida carbónicos de glicoles, y semicarbazidas derivadas de la reacción de poliisocianatos con un exceso de hidrazina (opcionalmente seguido de la reacción con cetonas, tales como acetona, para formar las semicarbazonas correspondientes).
Los derivados de hidrazina más preferidos incluyen derivados de hidrazina seleccionados del grupo que consiste en azina de acetona, dimetilhidrazina, 1,6-hexametilen-bis-hidrazina, carbodihidrazina, monohidrazida del ácido adípico, dihidrazida del ácido adípico, dihidrazida del ácido succínico, dihidrazida del ácido oxálico, dihidrazida del ácido isoftálico, dihidrazida del ácido tartárico, dihidrazida del ácido 1,3-fenilendisulfónico, trihidrazida del ácido cítrico, trihidrazida del ácido 1,2,4-butanotricarboxílico, hidrazida gamma-hidroxilbutírica, y sus mezclas.
Cualquiera de los grupos isocianato que quedan en el prepolímero terminado en isocianato (B) se puede extender en su cadena con extensores de la cadena que contienen hidrógenos activos conjuntamente con la hidrazina y/o derivado de hidrazina, que incluyen aminoalcoholes, una amina primaria o secundaria alifática, alicíclica, aromática, aralifática o heterocíclica, y especialmente una diamina. Se prefieren los extensores de la cadena solubles en agua. Los ejemplos de extensores de la cadena adecuados, útiles aquí, incluyen etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, propilendiamina, butilendiamina, hexametilendiamina, ciclohexilendiamina, piperazina, 2-metilpiperazina, fenilendiaminas, tolilendiaminas, xililendiaminas, tris(2-aminoetil)amina, 3,3'-dinitrobencidina, 4,4'-metilenbis(2-cloroanilina), 3,3'-dicloro-4,4'-bifenildiamina, 2,6-diaminopiridina, 4,4'-diaminodifenilmetano, metanodiamina, xilenodiaminas, isoforonadiamina, y aductos de dietilentriamina con acrilato o sus productos hidrolizados.
Cuando el extensor de la cadena es, por ejemplo, una poliamina y/o un derivado de hidrazina, se puede añadir a la dispersión acuosa del prepolímero terminado en isocianato o, como alternativa, ya puede estar presente en el medio acuoso cuando el prepolímero terminado en isocianato se dispersa en él. Al prepolímero terminado en isocianato también se le puede extender la cadena para formar el poliuretano mientras se disuelve en un disolvente orgánico (habitualmente acetona), seguido de la adición de agua a la disolución hasta que el agua se convierte en la fase continua, y de la eliminación subsiguiente del disolvente mediante destilación para formar una dispersión acuosa.
La extensión de la cadena se puede llevar a cabo a temperaturas elevadas, reducidas o ambiente. Las temperaturas convenientes son desde alrededor de 5ºC hasta 95ºC, o, más preferiblemente, desde alrededor de 10ºC hasta 50ºC.
La cantidad total de compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos empleada debería ser tal que la relación de grupos isocianato en el prepolímero terminado en isocianato (A) a hidrógenos activos en el extensor de la cadena (B) sea aproximadamente, pero preferiblemente justo por encima de 1:1, y la relación esté preferiblemente en el intervalo de 1:0,6 a 1:1, más preferiblemente 1:0,7 a 1:1, lo más preferible 1:0,8 a 1:0,99, y especialmente 1:0,8 a 1:0,97.
En una realización de la presente invención, se proporciona una composición de poliuretano acuosa que comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 10 a 42 mg de KOH/g, y que comprende el producto de reacción de:
(A)
un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden:
(i)
10 a 90% en peso, más preferiblemente 20 a 40% en peso de al menos un poliisocianato orgánico;
(ii)
0,1 a 80% en peso, más preferiblemente 2 a 8% en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos;
(iii)
5 a 90% en peso, más preferiblemente 50 a 70% en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii);
\quad
en el que (i) + (ii) + (iii) = 100%;
\quad
en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y
(B)
al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos que comprende al menos 0,40 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas;
en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1:0,8 a 1:0,99; y
en la que se neutraliza con amoníaco un intervalo de 0,25 a 3 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos.
En una realización adicional de la presente invención, se proporciona una composición de poliuretano acuosa que comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 10 a 42 mg de KOH/g, y que comprende el producto de reacción de:
(A)
un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden:
(i)
20 a 40% en peso de al menos un poliisocianato orgánico seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,4-tolueno y sus mezclas;
(ii)
2 a 8% en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos seleccionados del grupo que consiste en ácido 2,2-dimetilolpropiónico (DMPA), ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA) y sus mezclas;
(iii)
50 a 70% en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii) con un Mw en el intervalo de 300 a 3000 g/mol, más preferiblemente con un Mw en el intervalo de 600 a 2000 g/mol, y lo más preferible con un Mw en el intervalo de 800 a 1200 g/mol, seleccionado del grupo que consiste en poliTHF; polipropilenglicol; poliéster; polióxidos de alquileno terminados en grupos amina, o derivados; y sus mezclas;
\quad
en el que (i) + (ii) + (iii) = 100%;
\quad
en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y
(B)
al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos que comprende al menos 0,40 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas;
en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1:0,8 a 1:0,99; y
en la que se neutraliza con amoníaco un intervalo de 0,25 a 3 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos.
El prepolímero terminado en isocianato (o el poliuretano) se puede dispersar en un medio acuoso, tal como agua, usando técnicas bien conocidas en la técnica. Preferiblemente, el prepolímero terminado en isocianato (o el poliuretano) se añade al agua con agitación, o, como alternativa, el agua se puede agitar en el prepolímero terminado en isocianato (o el poliuretano).
Se pueden usar tensioactivos y/o cizallamiento elevado a fin de ayudar a la dispersión del prepolímero terminado en isocianato (o del poliuretano) en agua (incluso si es autodispersable). Los tensioactivos adecuados incluyen, pero no se limitan a, tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o no iónicos convencionales, tales como sales de Na, K y NH_{4} de dialquilsulfosuccinatos, sales de Na, K y NH_{4} de aceites sulfatados, sales de Na, K y NH_{4} de ácidos alquilsulfónicos, alquilsulfatos de Na, K y NH_{4}, sales de metales alcalinos de ácidos sulfónicos; alcoholes grasos, ácidos grasos etoxilados y/o aminas grasas, y sales de Na, K y NH_{4} de ácidos grasos, tales como estearato de Na y oleato de Na. Otros tensioactivos aniónicos incluyen grupos alquilo o (alc)arilo enlazados a grupos ácido sulfónico, grupos semiéster de ácido sulfúrico (enlazados a su vez a grupos poliglicoléter), grupos ácido fosfónico, análogos de ácido fosfórico y fosfatos o grupos ácido carboxílico. Los tensioactivos catiónicos incluyen grupos alquilo o (alc)arilo enlazados a grupos de sal de amonio cuaternario. Los tensioactivos no iónicos incluyen compuestos de poliglicoléter y compuestos de polióxido de etileno. La cantidad de tensioactivo usada es preferiblemente 0 a 15% en peso, más preferiblemente 0 a 8% en peso, aún más preferiblemente 0 a 5% en peso, especialmente 0,1 a 3% en peso, y muy especialmente 0,3 a 2% en peso, basado en el peso del poliuretano.
En una realización de la presente invención, se proporciona un procedimiento para preparar la composición acuosa según la invención, que comprende las siguientes etapas:
a)
hacer reaccionar los componentes (i) a (iii) para formar un prepolímero terminado en isocianato (A);
b)
formar una dispersión acuosa del prepolímero terminado en isocianato (A);
c)
neutralizar opcionalmente el prepolímero terminado en isocianato (A);
d)
extender la cadena del prepolímero terminado en isocianato (A) mediante reacción con el compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos (B).
Las etapas b), c) y d) se pueden producir en cualquier orden, por ejemplo las tres se pueden producir simultáneamente, o la etapa d) se puede producir después de las etapas b) y c). La etapa c) se puede producir después y/o durante la etapa a) y/o antes y/o durante la etapa b). Preferiblemente, las etapas b), c) y d) se producen simultáneamente.
El procedimiento puede comprender adicionalmente la etapa e) de adición de un diluyente reactivo, y la etapa f) de polimerización subsiguiente del diluyente reactivo añadido en la etapa e). La adición de un diluyente reactivo (etapa e)) se puede llevar a cabo en cualquier etapa, por ejemplo antes de comenzar la reacción del prepolímero, o en cualquier etapa durante y/o después de la formación del prepolímero, o se puede añadir a la fase acuosa antes, durante y/o después de la etapa b) formadora de la dispersión.
Preferiblemente, la etapa f) se lleva a cabo después de la etapa b). Preferiblemente, parte o todo el amoníaco ya está presente en un medio acuoso cuando el prepolímero terminado en isocianato (o el poliuretano) se dispersa en el medio acuoso.
La dispersión de poliuretano de la invención se puede combinar con uno o más de cualquier otro polímero conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, polímeros vinílicos (incluyendo polímeros (met)acrílicos), resinas alquídicas, poliésteres, poliéteres, policarbonatos y aminorresinas.
En otra realización de la presente invención, si se emplea un diluyente reactivo, en particular cuando el diluyente reactivo comprende monómeros olefínicamente insaturados (también conocidos como monómeros vinílicos), estos se pueden polimerizar in situ para preparar un polímero vinílico.
Los ejemplos de monómeros vinílicos que se pueden usar como un diluyente reactivo y se polimerizan subsiguientemente para formar un polímero vinílico in situ incluyen, pero no se limitan a, monómeros vinílicos tales como 1,3-butadieno, isopreno; (met)acrilato de trifluoroetilo (TFEMA); (met)acrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA); di(met)acrilatos de polialquilenglicol tales como diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de etilenglicol; divinilbenceno; estireno, \alpha-metilestireno, amidas (met)acrílicas y (met)acrilonitrilo; haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo; haluros de vinilideno tales como cloruro de vinilideno; éteres de vinilo; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, laurato de vinilo; ésteres vinílicos de ácido versático, tales como VeoVa 9 y VeoVa 10 (VeoVa es una marca de Resolution); compuestos vinílicos heterocíclicos; ésteres alquílicos de ácidos dicarboxílicos monoolefínicamente insaturados, tales como maleato de di-n-butilo y fumarato de di-n-butilo, y en particular ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico de fórmula CH_{2}=CR^{1}-COOR^{2}, en la que R^{1} es H o metilo y R^{2} es alquilo o cicloalquilo opcionalmente sustituido de 1 a 20 átomos de carbono (más preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono), cuyos ejemplos son (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo (todos los isómeros), (met)acrilato de octilo (todos los isómeros), (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de isopropilo y (met)acrilato de n-propilo. Los monómeros preferidos de fórmula CH_{2}=CR^{1}-COOR^{2} incluyen (met)acrilato de butilo (todos los isómeros), (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de octilo (todos los isómeros) y (met)acrilato de etilo. Los monómeros vinílicos particularmente preferidos incluyen monómeros de (met)acrilato y monómeros a base de estireno. Los monómeros más preferidos son metacrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno y acrilonitrilo.
Un polímero vinílico obtenido a partir de un sistema monomérico que comprende al menos 40% en peso de uno o más monómeros de la fórmula CH_{2}=CR^{1}-COOR^{2} como se define anteriormente se define aquí como un polímero de (met)acrilato. Más preferiblemente, el sistema monomérico contiene al menos 50% en peso de tales monómeros, y particularmente al menos 60% en peso. Los otros monómeros en tales polímeros de (met)acrilato (si se usan) pueden incluir uno o más de los otros monómeros vinílicos mencionados aquí, y/o pueden incluir monómeros vinílicos diferentes. Preferiblemente, el polímero vinílico es un polímero de (met)acrilato.
También se prefiere usar monómeros vinílicos que no contengan isocianato o grupos reactivos con isocianato. De este modo, los monómeros vinílicos adecuados incluyen hidrocarburos etilénicamente insaturados, ésteres y éteres, especialmente ésteres de ácidos (met)acrílicos; ésteres y éteres de alcohol vinílico y estireno. Los ejemplos específicos incluyen butadieno, isopreno, estireno, estirenos sustituidos, los ésteres de alquilo inferior (C1-6) de ácidos (met)acrílico y maleico, acetato de vinilo, butirato, (met)acrilato, acrilonitrilo, metacrilato de alilo, éteres metílicos, propílicos y butílicos de vinilo, éter divinílico, sulfuro de divinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, y similares.
Los monómeros vinílicos pueden incluir monómeros vinílicos que tienen grupos funcionales tales como grupos reticulantes y/o grupos dispersantes en agua. Tal funcionalidad se puede introducir directamente en el polímero mediante polimerización por radicales libres, o, como alternativa, el grupo funcional se puede introducir mediante una reacción de un monómero vinílico reactivo, el cual se hace reaccionar subsiguientemente con un compuesto reactivo que posee el grupo funcional deseado. Algunos grupos funcionales pueden realizar más de una función, por ejemplo el ácido (met)acrílico se usa habitualmente como un monómero dispersante en agua, y sin embargo también puede actuar como un monómero reticulante. Tales variaciones son conocidas por los expertos en la técnica.
Los monómeros vinílicos preferidos, que proporcionan grupos reticulantes para métodos de reticulación tales como autooxidación, reticulación mediante bases de Schiff y condensación silánica, incluyen monómeros acrílicos y metacrílicos que tienen al menos un grupo carboxilo, hidroxilo, epoxi, acetoacetoxi, alilo, ácido graso, o amino libre, tal como ácido (met)acrílico, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de acetoacetoxietilo, metacrilato de alilo, metacrilato de tetraetilenglicol, divinilbenceno, metacrilato de t-butilaminoetilo, y metacrilato de dimetilaminoetilo. La funcionalidad amino se puede incorporar por cualquier medio conocido por los expertos en la técnica, por ejemplo preparando un polímero vinílico que comprende monómeros vinílicos tales como ácido acrílico o ácido metacrílico, y convirtiendo subsiguientemente al menos una proporción de los grupos ácido carboxílico en grupos amino (como parte de grupos aminoéster), por ejemplo mediante una reacción de iminación usando una alquilenimina tal como etilenimina o propilenimina.
Tales grupos funcionales reticulantes se pueden usar para proporcionar reticulabilidad latente a la composición (de forma que la reticulación tenga lugar, por ejemplo, después de que la composición acuosa se seque subsiguientemente), ya sea cuando se combina con un agente reticulante añadido externamente, y/o mediante reacción entre sí y/o mediante reacción con el polímero de poliuretano.
Los monómeros vinílicos que proporcionan grupos dispersantes en agua iónicos o potencialmente iónicos incluyen, pero no se limitan a, ácido (met)acrílico, ácido itacónico, ácido maleico, acrilato de \beta-carboxietilo, maleatos de monoalquilo (por ejemplo maleato de monometilo y maleato de monoetilo), ácido citracónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilbencilsulfónico, ácido vinilsulfónico, ácidos acriloiloxialquilsulfónicos (por ejemplo ácido acriloiloximetilsulfónico), ácidos 2-acrilamido-2-alquilalcano-sulfónicos (por ejemplo, ácido 2-acrilamido-2-metiletanosulfónico), ácidos 2-metacrilamido-2-alquil-alcanosulfónicos (por ejemplo, ácido 2-metacrilamido-2-metiletanosulfónico), fosfatos de mono(acriloiloxialquilo) (por ejemplo, fosfato de mono(acriloiloxietilo)) y fosfatos de mono(metacriloiloxialquilo) (por ejemplo, fosfato de mono(metacriloiloxietilo)).
Sin embargo, preferiblemente los monómeros vinílicos que proporcionan grupos dispersantes en agua iónicos o potencialmente iónicos no se utilizan para un polímero vinílico preparado in situ, ya que estos pueden desestabilizar la dispersión de poliuretano.
Los grupos dispersantes en agua no iónicos pueden ser grupos en la cadena, colgantes o terminales. Los monómeros vinílicos preferidos que proporcionan grupos dispersantes en agua no iónicos incluyen (met)acrilatos de alcoxipolietilenglicol, que tienen preferiblemente un Mn en el intervalo de 350 a 3000 g/mol. Los ejemplos de tales monómeros que están comercialmente disponibles incluyen (met)acrilato de \omega-metoxipolietilenglicol. Los ejemplos de monómeros vinílicos que proporcionan grupos dispersantes en agua no iónicos con un Mn menor que 350 g/mol incluyen dietilenglicol monoviniléter.
Lo más preferible, los monómeros vinílicos usados para preparar el polímero vinílico se seleccionan del grupo que consiste en metacrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, acrilato de etilo, estireno, ácido (met)acrílico y sus mezclas.
Preferiblemente, el índice de acidez del polímero vinílico está en el intervalo de 0 a 100 mg de KOH/g, más preferiblemente 0 a 70 mg de KOH/g, y especialmente 0 a 50 mg de KOH/g.
Como es bien conocido en la técnica, si un polímero vinílico se prepara en presencia del poliuretano (in situ), entonces preferiblemente los monómeros vinílicos usados para preparar el polímero vinílico contienen sólo una pequeña cantidad, y preferiblemente no contienen sustancialmente, ácido (met)acrílico.
Para un polímero vinílico preparado in situ, los monómeros vinílicos preferidos son líquidos en las condiciones de temperatura de la formación del prepolímero de isocianato, aunque no se excluye la posibilidad de usar monómeros vinílicos sólidos opcionalmente junto con disolventes orgánicos.
Para un polímero vinílico preparado in situ, todos los monómeros vinílicos pueden estar presentes al comienzo de la preparación del prepolímero terminado en isocianato, o algunos o todos los monómeros vinílicos se pueden añadir durante el transcurso de la preparación. Preferiblemente, los monómeros vinílicos no se polimerizan hasta después de que se ha llevado a cabo la extensión de la cadena.
La proporción de monómero vinílico usado como diluyente reactivo para la preparación del prepolímero terminado en isocianato es preferiblemente de 0 a 95% en peso, más preferiblemente de 0 a 80% en peso, lo más preferible de 5 a 50% en peso, y especialmente de 10 a 40% en peso del peso total de poliuretano y de polímero vinílico preparado in situ juntos.
Preferiblemente, el índice de acidez del polímero vinílico preparado in situ está en el intervalo de 0 a 20 mg de KOH/g, más preferiblemente 0 a 10 mg de KOH/g, y de forma especialmente sustancial 0 mg de KOH/g.
El poliuretano de la composición de la invención también se puede combinar con un polímero preparado separadamente, tal como, por ejemplo, un polímero vinílico preparado separadamente. Los monómeros vinílicos adecuados para obtener un polímero vinílico preparado separadamente incluyen todos los monómeros vinílicos adecuados para obtener un polímero vinílico preparado in situ.
Preferiblemente, el índice de acidez de un polímero vinílico preparado separadamente está en el intervalo de 0 a 100 mg de KOH/g, más preferiblemente 0 a 70 mg de KOH/g, más preferiblemente de 0 a 50 mg de KOH/g, y especialmente 0 a 40 mg de KOH/g.
Preferiblemente, el peso molecular medio ponderal (Mw) del polímero vinílico (preparado in situ o separadamente) está en el intervalo de 1.000 a 10.000.000 g/mol, más preferiblemente en el intervalo de 2.000 a 5.000.000 g/mol, y lo más preferible en el intervalo de 5.000 a 3.000.000 g/mol.
Preferiblemente, la Tg calculada (mediante la ecuación de Fox bien conocida) del polímero vinílico (preparado in situ o separadamente) está preferiblemente en el intervalo de -80 a 150ºC, más preferiblemente -60 a 120ºC, lo más preferible -40 a 106ºC, especialmente -20 a 80ºC, más especialmente 0 a 80ºC, y de forma muy especial 10 a 80ºC.
El polímero vinílico (preparado in situ o separadamente) puede ser un polímero vinílico secuencial. Si el polímero vinílico es un polímero vinílico secuencial, entonces preferiblemente hay al menos dos valores de Tg, en los que la diferencia entre los dos valores de Tg es al menos 40ºC, más preferiblemente al menos 55ºC. Si el polímero vinílico es un polímero vinílico secuencial, entonces preferiblemente al menos 40% en peso del polímero vinílico tiene una Tg entre -40 y 30ºC, y más preferiblemente entre -20 y 15ºC. Si el polímero vinílico es una mezcla de diferentes polímeros vinílicos, entonces preferiblemente 30 a 90% en peso de los polímeros vinílicos tienen una Tg \leq 25ºC, y 10 a 70% en peso de los polímeros vinílicos tienen una Tg \geq 45ºC, y más preferiblemente \geq 55ºC.
Preferiblemente, la relación en peso de la cantidad total de poliuretano a sólidos de polímero vinílico (preparado in situ o separadamente) está en el intervalo de 10:90 a 99:1, más preferiblemente 30:70 a 95:5, lo más preferible 40:60 a 90:10, especialmente 50:50 a 80:20, y muy especialmente 60:40 a 80:20.
En una realización de la presente invención, la composición de poliuretano acuosa de la presente invención comprende una relación de polímero vinílico preparado in situ en el poliuretano a sólidos vinílicos en el intervalo de 60:40 a 80:20; en la que el polímero vinílico tiene una Tg en el intervalo de 10 a 80ºC y se prepara a partir de monómeros vinílicos seleccionados del grupo que comprende metacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, estireno y sus mezclas.
En una realización adicional de la presente invención, la composición de poliuretano acuosa de la presente invención comprende una relación de polímero vinílico preparado separadamente, en el poliuretano, a sólidos vinílicos en el intervalo de 60:40 a 80:20; en la que el polímero vinílico tiene una Tg en el intervalo de 0 a 50ºC y se prepara a partir de monómeros vinílicos seleccionados del grupo que comprende metacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, estireno, ácido (met)acrílico y sus mezclas.
El polímero vinílico (preparado in situ o separadamente) se prepara preferiblemente mediante polimerización por radicales libres, aunque en algunas circunstancias se puede usar la polimerización aniónica. La polimerización mediante radicales libres se puede llevar a cabo mediante técnicas bien conocidas en la técnica, por ejemplo polimerización en emulsión, polimerización en disolución, polimerización en suspensión o polimerización en masa. Preferiblemente, para un polímero vinílico preparado in situ se usa un procedimiento de polimerización en emulsión.
La polimerización en masa de monómeros vinílicos se describe con detalle en los documentos EP 0.156.170, WO 82/02387 y US 4.414.370. En general, en un procedimiento de polimerización en masa, una mezcla de dos o más monómeros vinílicos se carga continuamente en una zona de reactor que contiene oligómero vinílico fundido que tiene la misma relación de monómeros vinílicos que la mezcla de monómeros vinílicos.
La polimerización mediante radicales libres se puede llevar a cabo como un procedimiento de polimerización por lotes, por etapas, en gradiente (también conocido como adición gradual) o como un procedimiento de polimerización semicontinuo, para obtener un único polímero o un polímero de múltiples etapas.
La polimerización mediante radicales libres de monómeros vinílicos requerirá el uso de un iniciador que produzca radicales libres, para iniciar la polimerización vinílica. Los iniciadores adecuados que producen radicales libres incluyen persulfato de K, Na o amonio; peróxido de hidrógeno; percarbonatos; peróxidos orgánicos, tales como peróxidos de acilo, incluyendo peróxido de benzoílo, hidroperóxidos de alquilo tales como hidroperóxido de t-butilo e hidroperóxido de cumeno; peróxidos de dialquilo tales como peróxido de di-t-butilo; peroxiésteres tales como perbenzoato de t-butilo y similares; y también se pueden usar mezclas. Los peroxicompuestos se usan en algunos casos ventajosamente en combinación con agentes reductores adecuados (sistemas redox), tales como pirosulfito o bisulfito de Na o K, y ácido isoascórbico. También se pueden emplear de forma útil compuestos metálicos tales como Fe.EDTA (EDTA es ácido etilendiaminotetraacético) como parte del sistema iniciador redox; por ejemplo, una combinación de hidroperóxido de t-butilo, ácido isoascórbico y Fe.EDTA se puede repartir entre las fases acuosa y orgánica. También se pueden usar iniciadores azofuncionalizados. Los azoiniciadores preferidos incluyen azobis(isobutironitrilo) y 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico). La cantidad de iniciador o sistema iniciador usada está convencionalmente, por ejemplo, en el intervalo de 0,05 a 6% en peso, basada en el peso total de monómeros vinílicos usados. Los iniciadores preferidos incluyen persulfatos de amonio, persulfatos de sodio, persulfatos de potasio, azobis(isobutironitrilo) y/o 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico).
El control del peso molecular se puede proporcionar usando agentes de transferencia de cadena tales como mercaptanos e hidrocarburos halogenados, por ejemplo mercaptanos tales como n-dodecilmercaptano, n-octilmercaptano, t-dodecilmercaptano, mercaptoetanol, tioglicolato de isooctilo, ácidos mercaptocarboxílicos de C_{2} a C_{8} y sus ésteres, tales como ácido 3-mercaptopropiónico y ácido 2-mercaptopropiónico; e hidrocarburos halogenados tales como tetrabromuro de carbono y bromotriclorometano. El control del peso molecular también se puede proporcionar mediante agentes de transferencia de cadena catalíticos, tales como complejos de metales de transición, en particular un complejo de quelato de cobalto seleccionado como se describe en los documentos US 4.526.945, US 4.680.354, EP 0.196.783, EP 0.199.436, EP 0.788.518 y WO 87/03605.
Tras la polimerización, el contenido de monómero vinílico libre en la composición de poliuretano acuosa de la invención es preferiblemente menor que 500 ppm, más preferiblemente menor que 150 ppm, y lo más preferible menor que 70 ppm.
La composición de poliuretano acuosa de la presente invención tiene preferiblemente un contenido de sólidos desde alrededor de 1 hasta 60% en peso, y más preferiblemente desde 2 hasta 55% en peso.
La composición de poliuretano acuosa de la presente invención tiene preferiblemente un contenido de hidrazina libre \leq 20 ppm, más preferiblemente \leq 10 ppm, lo más preferible \leq 4 ppm, y especialmente \leq 2 ppm (hidrazina libre indetectable).
La composición de poliuretano acuosa de la presente invención puede contener otros ingredientes convencionales, incluyendo disolventes orgánicos coalescentes, pigmentos, colorantes, emulsionantes, tensioactivos, espesantes, estabilizantes térmicos, agentes niveladores, agentes contra la formación de cráteres, cargas, inhibidores de la sedimentación, modificadores de la reología, absorbentes de UV, antioxidantes, sales secantes, y similares, introducidos en cualquier etapa del procedimiento de preparación, o subsiguientemente. Por ejemplo, es posible incluir una cantidad de óxido de antimonio en las dispersiones, para potenciar las propiedades pirorretardantes. Para mejorar las resistencias químicas a, por ejemplo, agua, detergentes, y alcoholes, la composición acuosa de la presente invención puede contener un reticulante externo, tal como CX-100, CX-300 (disponibles de DSM NeoResins BV), o un poliisocianato dispersable en agua añadido en cualquier etapa de la preparación, pero preferiblemente de manera subsi-
guiente.
Las composiciones de poliuretano acuosas producidas mediante el método de la invención son dispersiones estables durante el almacenamiento, que no necesitan ningún disolvente o tensioactivo adicional, aunque, si se desea, se pueden incluir cantidades minoritarias de emulsionantes y/o disolventes.
La composición de poliuretano acuosa de la presente invención es útil como una composición de revestimiento, o para proporcionar el componente principal de las composiciones de revestimiento (por ejemplo composiciones de revestimiento protectoras o decorativas), para cuyo fin se puede diluir adicionalmente con agua y/o disolventes orgánicos, o se puede suministrar en forma más concentrada mediante evaporación del agua y/o componentes orgánicos del medio líquido.
La composición de poliuretano acuosa de la presente invención se puede aplicar a una variedad de sustratos, incluyendo madera, cartón, metal, piedra, hormigón, vidrio, tela, cuero, papel, plástico, espuma, y similar, mediante métodos convencionales que incluyen cepillado, inmersión, revestimiento por flujo, pulverización y similar. El medio acuoso, que habitualmente comprende agua y cualquier co-disolvente, se elimina secando de forma natural o acelerada (mediante calor) para formar un revestimiento.
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En la industria de películas de envasado de alimentos, dominada por polipropileno orientado (OPP), se han desarrollado varias estructuras (lisas, coextruidas, huecas, pigmentadas, revestidas, laminadas) para obtener una película adecuada.
Mientras que las estructuras convencionales fracasan como resultado de requisitos extremos, los revestimientos específicos se pueden usar para proporcionar una solución. Los revestimientos se pueden usar para promover no sólo la capacidad de impresión con tintas de impresión, brillo y comportamiento de barrera (como oxígeno, humedad y olor), sino también para potenciar la capacidad de cierre térmico, la metalización y el aspecto del material de envasado. Si se requiere una barrera, los revestimientos de policloruro de vinilideno (PVDC) o de copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH) son los productos más adecuados, en los que el PVDC tiene la ventaja adicional de ser termosellable. Los revestimientos acrílicos se usan ampliamente por su excelente capacidad de impresión, capacidad para cerrarlos térmicamente y su claridad.
Se ha encontrado que la adhesión del revestimiento al sustrato es una característica importante. En particular, la película de polipropileno (OPP) para el envasado de alimentos requiere una adhesión extremadamente buena para una resistencia del cierre óptima, cuando la película se sella en una línea de envasado. Para permitir la capacidad de cierre térmico, se puede aplicar un revestimiento. Un cierre se obtiene habitualmente a la temperatura más baja posible, a la presión más baja posible y en el tiempo más corto, y preferiblemente el cierre debería de mantener su resistencia a lo largo de largos períodos de tiempo y en condiciones extremas. Una de tales condiciones es la resistencia de la fuerza de cierre en húmedo. Aquí, el cierre obtenido debería de mantener su resistencia a lo largo del tiempo cuando se almacena en condiciones tropicales, es decir, temperatura y humedad elevadas. Preferiblemente, la resistencia del cierre térmico del revestimiento es \geq 200 g/pulgada (78,74 g/cm), y más preferiblemente \geq 400 g/pulgada (157,48 g/cm). La resistencia del cierre térmico es la medida de la resistencia del cierre térmico inicialmente (resistencia del cierre inicial) y después de ser sometido a condiciones húmedas y templadas (resistencia del cierre en
húmedo).
Típicamente, una película de OPP revestida puede tener una estructura en capas que comprende las siguientes capas: un acabado; una imprimación; OPP; una imprimación; un acabado.
En particular, la composición de poliuretano acuosa de la presente invención es adecuada para uso como una imprimación para sustratos plásticos, más específicamente como una imprimación para sustratos de polietileno y polietileno (orientado). La composición de poliuretano acuosa de la presente invención es particularmente adecuada como una imprimación para sustratos de polipropileno (orientado), que son sobrerrevestidos subsiguientemente con una dispersión polimérica. Las dispersiones poliméricas adecuadas para el sobrerrevestimiento son polímeros vinílicos, incluyendo polímeros de (met)acrilato, y polímeros vinílicos de los cuales el monómero vinílico cloruro de vinilideno es el componente principal (que comprende más de 50% en peso, más preferiblemente más de 88% en peso de cloruro de vinilideno). Una ventaja de incluir cloruro de vinilideno es que los sobrerrevestimientos resultantes se pueden termocerrar.
Típicamente, los sustratos plásticos son pretratados de forma que la polaridad de la superficie se incrementa. Las técnicas conocidas en la técnica para incrementar la polaridad de la superficie incluyen el tratamiento con llama, el tratamiento con corona y el tratamiento con ácido crómico (o sus sales).
Las composiciones de poliuretano acuosas de la presente invención son también adecuadas para uso como revestimientos de etiquetas, en los que la etiqueta se reviste con la composición de poliuretano acuosa para adherir la etiqueta a un sustrato. El sustrato puede ser un sustrato plástico como se describe anteriormente. Como alternativa, las composiciones de poliuretano acuosas de la presente invención son adecuadas para uso como revestimientos de imprimación para etiquetas de películas.
En una realización de la presente invención, se proporciona un sustrato que tiene un revestimiento que comprende una composición de poliuretano acuosa según la presente invención, y un método para revestir un sustrato con una composición de poliuretano acuosa según la presente invención, que comprende aplicar la composición de poliuretano acuosa al sustrato, y eliminar el medio acuoso.
En una realización de la presente invención, se proporciona un imprimador, preferiblemente para revestir sustratos plásticos, que comprende una composición de poliuretano acuosa según la presente invención.
Se proporciona adicionalmente según la presente invención un revestimiento de etiqueta obtenido a partir de una composición de poliuretano acuosa según la presente invención.
La presente invención se ilustra ahora con referencia al siguiente ejemplo. Excepto que se especifique de otro modo, todas las partes, porcentajes y relaciones están en una base en peso.
Ejemplificación Abreviaturas usadas
SA
= cantidad estequiométrica.
DMPA
= ácido dimetilolpropanoico.
pTHF-1000
= politetrahidrofurano, Mw 1000.
IPDI
= diisocianato de isoforona.
TDI
= diisocianato de 2,4-tolueno.
DES W
= diisocianato de metileno-diciclohexileno = diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano.
PPG-1000
= propilenglicol, Mw 1000.
EDA
= etilendiamina.
NMP
= N-metilpirrolidinona.
MMA
= metacrilato de metilo
BMA
= metacrilato de butilo
BOPP
= polipropileno orientado biaxialmente
PVDC
= policloruro de vinilideno
Diofan A-050
= policloruro de vinilideno aniónico, disponible de Solvin
TEA
= trietilamina
NH_{3}
= amoníaco usado como una disolución acuosa al 25%
N_{2}H_{4}
= hidrazina usada como una disolución acuosa al 15,2%
NeoCryl BT-36
= emulsión acrílica disponible de DSM NeoResins BV
Agua
= agua desmineralizada
Dynomin UM-15
= Cymel UM-15 = resina de urea-formaldehído metilada de Cytec.
NeoCryl XK-90
= emulsión acrílica secuencial, disponible de DSM NeoResins Bv, que tiene un Mw de {}\hskip0.25cm 2.000.000.
ML-160
= emulsión de cera de carnaúba aniónica Michem Lübe ML-160 f.e., disponible de Mi- {}\hskip0.25cm chelmann
FP-348
= Formapol FP-348, dispersión de sílice amorfa sintética en agua, disponible de Formulated {}\hskip0.25cm Polymer Products.
Jeffamine
= polióxido de alquileno terminado en grupo amina, Mw 1.000, disponible de Huntsman.
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Ejemplo 1
Etapa 1
Se cargó un reactor con pTHF-1000 (1520,4 g; número de OH = 110 mg de KOH/g; prefundido a 50ºC) y DMPA (168,0 g). La mezcla se homogeneizó hasta una suspensión fina, y después se añadió IPDI (1111,7 g). El reactor se purgó con nitrógeno, y los contenidos se calentaron hasta 50ºC. A 50ºC, se añadió una cantidad catalítica de octoato de estaño (0,25 g). Se usó la exotermia resultante y calentamiento externo adicional para llevar a la mezcla hasta una temperatura de reacción de 90ºC. El transcurso de la reacción se monitorizó determinando la cantidad de grupos isocianato residuales, mediante retrotitulación del exceso de dibutilamina añadida a una disolución de una muestra del prepolímero en tolueno. La temperatura de reacción se mantuvo hasta que el contenido de NCO del prepolímero de poliuretano resultante cayó hasta un valor por debajo del valor teórico de 6,7% de NCO, y después se enfrió hasta 75ºC.
Etapa 2
Se cargó un segundo reactor con agua (1629,5 g), amoníaco (neutralizante, 26,1 g, disolución acuosa al 25%; 1,0 SA con relación a los grupos ácido DMPA del prepolímero de poliuretano) e hidrazina (extensor, 129,9 g, disolución acuosa al 15,2%; 0,95 SA con relación a los grupos isocianato residuales del prepolímero de poliuretano), y la temperatura de la fase acuosa resultante se ajustó a 30ºC.
Etapa 3
Usando un embudo de goteo de 1 l, calentado, el prepolímero de poliuretano (850,0 g) preparado en la Etapa 1 se añadió durante un período de 1 hora a la fase acuosa preparada en la Etapa 2, a la vez que se mantiene la temperatura del prepolímero de poliuretano a 75ºC. Se dejó que la temperatura de la fase acuosa se elevase hasta 39ºC durante esta etapa de dispersión. En la Etapa 3, se llevaron a cabo simultáneamente la neutralización, la extensión de la cadena y la dispersión en agua.
La dispersión de poliuretano translúcida resultante tuvo un contenido de sólidos de 33,0%, un pH de 7,6 y una viscosidad de Brookfield de 50 mPa\cdots a temperatura ambiente (23 +/- 2ºC). La concentración de hidrazina libre, determinada mediante HPLC, fue de alrededor de 1 ppm, que es el límite de detección del equipo usado.
En la Tabla 1 más abajo se dan las cantidades relativas de los componentes usados para todos los ejemplos.
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Ejemplo 2
Se preparó una dispersión de poliuretano según el método del Ejemplo 1, excepto que la extensión de la cadena se llevó a cabo con 0,35 SA de EDA, seguido de 0,60 SA de hidrazina.
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Ejemplo 3
Se preparó una dispersión de poliuretano según el método del Ejemplo 1, excepto que el prepolímero se preparó a partir de PPG-1000, DMPA y DES W, en una relación NCO/OH de 1,5, con 5% de NMP como el codisolvente, y la neutralización con 1,3 SA de amoníaco y una extensión de la cadena con 0,98 SA de hidrazina.
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Ejemplo 4
Se preparó una dispersión de poliuretano según el método del Ejemplo 3, excepto que el prepolímero se neutralizó con 1,3 SA de amoníaco en la fase acuosa antes de la dispersión, y se añadieron 1,7 SA después de la dispersión en agua, para incrementar el pH.
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Ejemplo 5
Se preparó una dispersión de poliuretano según el método del Ejemplo 1, excepto que el prepolímero se preparó a partir de un poliéster poliol con un valor de OH de 110 mg de KOH/g [preparado a partir de un dímero de ácido graso Pripol 1009 (99,4 partes, obtenible de Uniqema), ácido adípico (24,8 partes) y ciclohexanodimetanol (75,8 partes)], DMPA, IPDI y Jeffamine [el aducto molar 1/1 de Jeffamine M1000 y acrilato de hidroxietilo, que se preparó de forma separada mezclando ambos ingredientes y calentando hasta 70ºC durante 2 horas como se describe en el documento EP 317258 B1], en una relación NCO/OH de 1,5, seguido de la dispersión simultánea en agua, la neutralización con 1,1 SA de amoníaco, y una extensión de la cadena con 0,95 SA de hidrazina.
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Ejemplo 6
Se preparó una dispersión de poliuretano según el método del Ejemplo 1, excepto que el prepolímero se preparó a partir de pTHF-1000, DMPA y TDI en una relación NCO/OH de 1,5 a 80% de sólidos en una mezcla 4/1 de monómeros BMA y MMA, seguido de la dispersión simultánea en agua, la neutralización con 1,3 SA de amoníaco, y la extensión de la cadena con 0,98 SA de hidrazina. Finalmente, los monómeros se convirtieron en un polímero acrílico usando Fe.EDTA (2,0 g, 1% en agua), y la pareja de iniciación redox hidroperóxido de t-butilo (0,7 g, 70% en agua), ácido isoascórbico (4 x 10,2 g, 1% en agua) (ambos 0,1% en monómeros). El polímero de BMA/MMA tuvo una Tg de 34ºC según se calculó con la ecuación de Fox. La relación de poliuretano a polímero vinílico fue 80:20.
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Ejemplo 7
Mezcla de la dispersión de poliuretano procedente del Ejemplo 1 (527,1 g) con una resina de formaldehído-urea Dynomin UM-15 (2,6 g).
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Ejemplo 8
Mezcla de la dispersión de poliuretano procedente del Ejemplo 1 (527,1 g) con un polímero en emulsión acrílico secuencial (165,7 g) (NeoCryl XK-90, disponible de DSM NeoResins BV, con dos valores de Tg (calculados con la ecuación de Fox, 0ºC y 80ºC)).
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Ejemplo C1 comparativo
Se preparó una dispersión de poliuretano según el método del Ejemplo 1, excepto que la neutralización del prepolímero se llevó a cabo con TEA (1,0 SA) en lugar de amoníaco, y la dispersión de poliuretano (500 g) se mezcló con una resina de formaldehído-urea Dynomin UM-15 (5,1 g).
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Ejemplo C2 comparativo
Se preparó una dispersión de poliuretano según el método del Ejemplo 1, excepto que la extensión de la cadena se llevó a cabo con EDA (0,95 SA) en lugar de hidrazina.
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Ejemplo C3 comparativo
Se preparó una dispersión de poliuretano según el método del Ejemplo 1, excepto que la extensión de la cadena se llevó a cabo con un exceso estequiométrico de hidrazina (1,20 SA) en lugar de una cantidad subestequiométrica. La cantidad de hidrazina libre encontrada en esta dispersión (> 200 ppm) la hizo toxicológicamente irresponsable para ensayar esta dispersión como una imprimación.
Los tamaños de partículas de los Ejemplos 1 a 8 fueron menores que 200 nm. Los poliuretanos preparados en los Ejemplos tuvieron un Mn menor que 40.000 g/mol. En la Tabla 1 a continuación se dan los detalles de los Ejemplos.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 1
1
TABLA 1 (continuación)
3 
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Las dispersiones de poliuretano y poliuretano/acrílica descritas en los Ejemplos 1 a 8 se ensayaron como una imprimación sobre una lámina de BOPP tratada con corona con un acabado termosellable de PVDC (Diofan A-050), y se nombraron como Ejemplos 1 (a) a 8 (a).
En el Ejemplo 1 (b), la dispersión de poliuretano procedente del Ejemplo 1 se ensayó como una imprimación sobre una lámina de BOPP tratada con corona con un acabado termosellable acrílico (NeoCryl BT-36).
En el Ejemplo 3 (b), la dispersión de poliuretano procedente del Ejemplo 3 se usó como una imprimación sobre una lámina de BOPP tratada con corona con un acabado termosellable acrílico (NeoCryl BT-36).
En el Ejemplo 6 (b), la dispersión de poliuretano procedente del Ejemplo 6 se usó como una imprimación sobre una lámina de BOPP tratada con corona con un acabado termosellable acrílico (NeoCryl BT-36).
La dispersión de poliuretano procedente de los Ejemplos C1 y C2 Comparativos se ensayó como una imprimación sobre una lámina de BOPP tratada con corona con un acabado termosellable de PVDC (Diofan A-050).
Experimentos de imprimación y de revestimiento relacionados con aplicaciones de envasado termosellable
En un revestidor de película piloto (revestidor RK de RK Print-Coat Instruments), se aplicó una imprimación a base de agua, que comprende cada una de las dispersiones de poliuretano preparadas en los ejemplos 1 a 8 y los ejemplos C1 y C2 comparativos diluidas con agua desmineralizada hasta un contenido de sólidos de 5%, mediante un sistema de revestimiento por grabado inverso sobre una película a base de OPP tratado con corona (23DR-360 de Derprosa; la tensión superficial de la película base después del tratamiento con corona fue 40-42 dinas/cm), y se secó a 80ºC mediante aire caliente para dar un sustrato plástico imprimado con un peso de revestimiento seco de 0,15 g/m^{2}.
Después, el sustrato plástico imprimado se acabó mediante un revestimiento de grabado inverso con (a) una dispersión de PVDC aniónico a base de agua, o con (b) una emulsión acrílica a base de agua formulada como se describe en la Tabla 2 a continuación y secada con aire caliente a 90ºC. El peso del revestimiento seco del acabado de PVDC fue 1,5 g/m^{2}, mientras que el peso del revestimiento seco del acabado acrílico fue 1 g/m^{2}.
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TABLA 2
5
Las películas revestidas se acondicionaron durante 1 semana a temperatura ambiente (23 +/- 2ºC) a fin de permitir la cristalización completa del acabado de PVDC.
Resistencia del cierre en húmedo
Las películas revestidas preparadas anteriormente se plegaron por la mitad (acabado con acabado) y se termosellaron en un termosellador Brugger (tipo HSG-C), equipado con una tenaza superior de metal plana calentada (2 cm de anchura) y una tenaza inferior de caucho plana sin calentar. El cierre se llevó a cabo durante 1 segundo a una presión de 2,8 kg/cm^{2} (= 40 psi) a 130ºC.
La resistencia del cierre térmico inicial (g/pulgada) se midió en un aparato de tracción Instron.
La película cerrada se almacenó en una cabina de humedad (38ºC; humedad relativa del aire de 90% durante 4 semanas). La resistencia del cierre restante, medida después de 1 día, 1 semana, 2 semanas, 3 semanas y 4 semanas, debería de permanecer en un nivel similar.
La adhesión inicial y la adhesión con el almacenamiento de las láminas cerradas, en condiciones templadas y húmedas (38ºC, 90% de humedad relativa del aire), se dan a continuación en la Tabla 3 en g/pulgada y g/cm.
TABLA 3
6 
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TABLA 3 (continuación)
7

Claims (24)

1. Una composición de poliuretano acuosa que comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 4 a 150 mg de KOH/g, y que comprende el producto de reacción de:
(A)
un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden:
(i)
al menos un poliisocianato orgánico;
(ii)
al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos;
(iii)
al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii);
\quad
en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y
(B)
al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos que comprende al menos 0,20 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas;
en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1:0,5 a 1:1; y
en la que al menos 0,2 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco.
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2. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 1, que tiene un contenido de hidrazina libre \leq 20 ppm.
3. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el poliuretano tiene un índice de acidez en el intervalo de 4 a 100 mg de KOH/g.
4. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el extensor de la cadena que contiene hidrógenos activos (B) comprende al menos 0,4 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus
mezclas.
5. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación de grupos isocianato en el prepolímero terminado en isocianato (A) a hidrógenos activos en el extensor de la cadena (B) está en el intervalo de 1:0,6 a 1:1.
6. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos 0,25 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco.
7. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un poliuretano que tiene un índice de acidez en el intervalo de 10 a 42 mg de KOH/g, y que comprende el producto de reacción de:
(A)
un prepolímero terminado en isocianato obtenido mediante la reacción de componentes que comprenden:
(i)
10 a 90% en peso de al menos un poliisocianato orgánico;
(ii)
0,1 a 80% en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos;
(iii)
5 a 90% en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato no comprendido en (ii);
\quad
en el que (i) + (ii) + (iii) = 100%;
\quad
en el que los componentes del prepolímero terminado en isocianato se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1,1:1 a 6:1; y
(B)
al menos un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos que comprende al menos 0,4 equivalentes estequiométricos, con respecto al contenido de isocianato del prepolímero terminado en isocianato (A), de un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, derivados de hidrazina y sus mezclas;
en la que (A) y (B) se hacen reaccionar en una relación de isocianato a grupos reactivos con isocianato en el intervalo de 1:0,8 a 1:0,99; y
en la que en el intervalo de 0,25 y 3 equivalentes estequiométricos de los grupos dispersantes en agua aniónicos o potencialmente aniónicos se neutralizan con amoníaco.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 7, en la que el componente (i) se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,4-tolueno y sus mezclas.
9. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 7, en la que el componente (ii) se selecciona del grupo que consiste en ácido 2,2-dimetilolpropiónico (DMPA), ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA) y sus mezclas.
10. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 7, en la que el componente (iii) se selecciona del grupo que consiste en poliTHF; polipropilenglicol; poliéster; polióxidos de alquileno terminados en grupos amino, o derivados; y sus mezclas.
11. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 10, en la que el componente (iii) tiene un Mw en el intervalo de 300 a 3000 g/mol.
12. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 10, en la que el componente (iii) comprende < 15% en peso de compuestos orgánicos que tienen un Mw por debajo de 500 g/mol.
13. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente un polímero vinílico en el que la relación en peso de poliuretano a polímero vinílico está en el intervalo de 10:90 a 99:1.
14. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 13, en la que el polímero vinílico es un polímero de (met)acrilato.
15. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, en la que el polímero vinílico tiene una Tg en el intervalo de -80 a 150ºC.
16. Una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en la que el índice de acidez del polímero vinílico está en el intervalo de 0 a 100 mg de KOH/g.
17. Una composición de poliuretano acuosa según la reivindicación 13, que comprende un polímero vinílico preparado separadamente con una relación de poliuretano a sólidos vinílicos en el intervalo de 60:40 a 80:20; en la que el polímero vinílico tiene una Tg en el intervalo de 0 a 50ºC y se prepara a partir de monómeros vinílicos seleccionados del grupo que comprende metacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, estireno, ácido (met)acrílico y sus mezclas.
18. Un procedimiento para preparar la composición acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, que comprende las siguientes etapas:
a)
hacer reaccionar los componentes (i) a (iii) para formar un prepolímero terminado en isocianato (A);
b)
formar una dispersión acuosa del prepolímero terminado en isocianato (A);
c)
neutralizar opcionalmente el prepolímero terminado en isocianato (A);
d)
extender la cadena del prepolímero terminado en isocianato (A) mediante la reacción con un compuesto extensor de la cadena con hidrógenos activos (B).
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19. Un procedimiento según la reivindicación 18, que comprende adicionalmente las etapas:
e)
añadir un diluyente reactivo; y
f)
polimerizar subsiguientemente el diluyente reactivo.
\vskip1.000000\baselineskip
20. Uso de una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, para revestir un sustrato.
21. Un método para revestir un sustrato con una composición de poliuretano acuosa, que comprende aplicar la composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 a un sustrato, y eliminar el medio acuoso.
22. Un imprimador que comprende una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
23. Un revestimiento de etiqueta que comprende una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
24. Un revestimiento obtenido con una composición de poliuretano acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, que, cuando se cierra térmicamente, tiene una resistencia de cierre térmico \geq 200 g/pulgada
(78,74 g/cm).
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