ES2332888T3 - Procedimiento para la produccion de compuestos dieno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir un compuesto dieno representado por la siguiente fórmula (1) con una alta pureza, que comprende la inducción de una reacción de reordenación de Claisen en un compuesto representado por la siguiente fórmula (2), en una mezcla que comprende el compuesto dieno representado por la fórmula (1) y el compuesto representado por la fórmula (2), para producir un compuesto representado por la siguiente fórmula (3) mediante la reacción de reordenación de Claisen; o para producir un compuesto representado por la siguiente fórmula (3a) mediante una reacción de reordenación de Claisen en la que el compuesto representado por la fórmula (2) es un compuesto representado por la siguiente fórmula (2a); y el compuesto dieno representado por la fórmula (1), y separación del compuesto dieno representado por la fórmula (1) del producto de reacción de reordenación de Claisen, o la conversión del producto de reacción de reordenación de Claisen en un derivado del mismo por medio de un método de aumento del peso molecular por una reacción de adición, un método de reducción de un grupo carbonilo en un grupo hidroxilo o un método de lavado con agua en caso de que R 7 en la fórmula (3) sea un átomo de flúor o un átomo de cloro y luego separación del compuesto dieno representado por la fórmula (1) del derivado del producto de reacción de reordenación de Claisen, caracterizado porque R 1 a R 9 en las siguientes fórmulas, iguales o diferentes unos de otros, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo hidrocarburo monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico, un grupo hidrocarburo monovalente halogenado o un grupo hidrocarburo monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico halogenado: **(Ver fórmula)**
Description
Procedimiento para la producción de compuestos
dieno.
La presente invención se refiere a un método
para producir un compuesto dieno de alta pureza. Además, la presente
invención se refiere a un procedimiento para la producción de un
compuesto dieno en el cual se emplea la reacción de reordenamiento
de Claisen.
En la producción de compuestos olefínicos puede
producirse una reacción de reordenamiento de un doble enlace,
durante el proceso de producción o después de la misma, dando como
resultado un isómero estructural, con la misma fórmula molecular
pero con un enlace insaturado en una posición diferente. Cuando el
isómero estructural tiene una reactividad comparable con la del
compuesto olefínico esperado, de ello se derivará el problema de
que cambiarán las propiedades del compuesto olefínico. Por otra
parte, cuando la reactividad del isómero estructural es baja,
surgirá otro problema derivado del hecho de que interfiere en la
reacción de la olefina deseada.
Existe todavía otro problema, el isómero
estructural tiene un punto de ebullición demasiado cercano al de la
olefina esperada como para ser separado por destilación. Además,
otro problema se deriva de que, aunque se intente la separación por
medio de una destilación azeotrópica, extractiva o por
cromatografía, disponible para la separación de compuestos con
puntos de ebullición cercanos unos a otros, las propiedades del
isómero estructural (por ejemplo, la polaridad y similares) son tan
parecidas a las de la olefina deseada que es difícil su
separación.
En estas circunstancias, se han propuesto los
siguientes métodos para producir solamente la olefina deseada, al
mismo tiempo que se produce un isómero estructural tan pequeño como
sea posible.
- a)
- Un método por el cual se obtiene el compuesto representado por la siguiente fórmula (A1-2) mediante pirólisis en fase vapor del compuesto representado por la siguiente fórmula (A1-1) y después se lleva a cabo una reacción de descloración en presencia de zinc para formar un grupo 3-butenilo, obteniendo así el 3-butenil vinil éter representado por la siguiente fórmula (A) (JP-A-1-143843):
- b)
- Un método por el cual se produce el compuesto representado por la siguiente fórmula (A2-2a) mediante pirólisis del compuesto representado por la siguiente fórmula (A2-1) como material de partida y después se lleva a cabo una reacción de descloración del compuesto, obteniéndose así el 3-butenil vinil éter representado por la siguiente fórmula (A) (JP-A-2-311438).
Sin embargo, para la síntesis del compuesto
representado por la fórmula (A1-1) utilizado en el
método (a) eran necesarias múltiples etapas. Además, se planteaba
un problema en cuanto a que la producción del compuesto implicaba
utilizar reactivos difíciles de manejar, tal como ácido sulfúrico
fumante, monocloruro de yodo, etc.
Además, se demostró que el método (b) tenía un
problema en lo que respecta a que la reacción de reordenación del
doble enlace tenía lugar en un grupo 3-butenilo con
un átomo de flúor en posición 1, en el compuesto representado por
la fórmula (A2-2a), produciéndose así un compuesto
termodinámicamente más estable, representado por la fórmula
(A2-2b). Cuando la descloración se realiza en
presencia del compuesto de fórmula (A2-2b), surgirá
el problema de que el compuesto representado por la fórmula
(A-3) se mezclará en el producto final.
Aquí, el compuesto representado por la fórmula
(A2-2a) tiene las mismas propiedades iguales,
incluyendo el punto de ebullición y otras, que el compuesto
representado por la fórmula (A2-2b), y el compuesto
representado por la fórmula (A) tiene también muchas propiedades
iguales, incluyendo el punto de ebullición y otras, que el
compuesto representado por la fórmula (A-3). Por
tanto, existía el problema de que era difícil separar estos
compuestos y era imposible obtener el compuesto representado por la
fórmula (A) con una alta pureza.
El compuesto representado por la fórmula (A)
producido por estos métodos es útil como monómero en bruto para una
resina de fluorocarbono. Sin embargo, en caso de que el compuesto
representado por la fórmula (A) fuera polimerizado en presencia del
compuesto representado por la fórmula (A-3),
aparecería el problema de que la polimerización se vería
notablemente impedida, dando como resultado la no producción de un
polímero de fluorocarbono de alto peso molecular.
Por otra parte, la reacción de reordenación de
Claisen en sí misma es una reacción conocida. Como ejemplos de la
reacción de reordenación de Claisen en un compuesto que contiene
flúor, se conocen compuestos tales como
CF_{2}=CFOCH_{2}CH=CH_{2},
CF_{3}(CF_{3})C=CFOCH_{2}CH=CH_{2},
Cl_{2}C=CFOCH_{2}CH =CH_{2}, ClFC=CFOCH_{2}CH=CH_{2} y
H(CF_{3})C=CH(CF_{3})=CH_{2}CH=CH_{2}
(J. Fluorine Chemistry, 1992, 56, 165), ejemplos de
CH_{2}=CH(CF_{3})OCH_{2}CH=CH_{2} y
CH_{2}=CHOCH(CF_{3})CH=CH_{2} (J. Org. Chem.,
1990, 55, 1813), un ejemplo de la reacción de reordenación de
Claisen a partir de CF_{2}=CFCF_{2}OCF=CF_{2} para dar
CF_{2}=CFCF_{2}CF_{2}CF=O
(JP-A-2-42038), y
otros.
Sin embargo, en ninguno de estos documentos se
describe una reordenación de Claisen en un compuesto que contiene
un esqueleto 2-butenilo con un átomo de flúor
enlazado en posición 4. Un documento donde se describe tal ejemplo
es aquel en el que un
CH_{2}=CHOCH_{2}CH=CHCF_{2}PO(OCH_{2}CH_{3})_{2}
con un grupo que contiene un átomo de fósforo en posición 4 se
convierte en un
CH_{2}=CHCH(CF_{2}PO(OCH_{2}CH_{3})_{2})CH_{2}CH=O
por calentamiento a 140ºC (Chem. Commun., 2000, 1691). Sin embargo,
la reacción se llevó a cabo en las mismas condiciones que las del
compuesto representado por la fórmula (2) de la presente invención,
el cual no contiene un átomo de fósforo, y se descubrió que la
reacción de reordenación de Claisen no procedía en absoluto.
Un objeto de la presente invención consiste en
obtener un compuesto dieno representado por la fórmula (1) con una
lata pureza por medio de la reacción de reordenación de Claisen de
un compuesto representado por la fórmula (2), eliminarlo de una
mezcla del compuesto dieno representado por la fórmula (1) con una
posibilidad de aparición de una reacción de reordenación de un
doble enlace y teniendo el compuesto representado por la fórmula
(2) una estructura que resulta de la reordenación del doble enlace
del compuesto dieno representado por la fórmula (1). Además, la
presente invención proporciona un método para producir un compuesto
dieno mediante la inducción de la reacción de reordenación de
Claisen en un nuevo sustrato que no se ha aplicado
anteriormente.
La presente invención se refiere a cada
invención a continuación.
- 1.
- Un método para producir un compuesto dieno representado por la siguiente fórmula (1) de alta pureza que comprende la inducción de la reacción de reordenación de Claisen de un compuesto representado por la siguiente fórmula (2), en una mezcla que comprende el compuesto dieno representado por la fórmula (1) y el compuesto representado por la fórmula (2), para producir un compuesto representado por la siguiente fórmula (3) mediante la reacción de reordenación de Claisen; o producir un compuesto representado por la siguiente fórmula (3a) mediante la reacción de reordenación de Claisen donde el compuesto representado por la fórmula (2) es un compuesto representado por la siguiente fórmula (2a) y el compuesto dieno representado por la fórmula (1), y la separación del compuesto de dieno representado por la fórmula (1) del producto de la reacción de reordenación de Claisen, o la conversión del producto de la reacción de reordenación de Claisen, en un derivado del mismo por medio de un método de aumento del peso molecular en una reacción de adición, un método de reducción de un grupo carbonilo en un grupo hidroxilo o un método de lavado con agua en el caso de que R^{7} en la fórmula (3) sea un átomo de flúor o cloro, y luego separación del compuesto dieno representado por la fórmula (1) del derivado del producto de reacción de reordenación de Claisen, caracterizado porque R^{1} a R^{9} en las siguientes fórmulas, que pueden ser iguales o diferentes unos de otros, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo hidrocarburo monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico, un grupo hidrocarburo monovalente halogenado o un grupo hidrocarburo monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico halogenado:
- 2.
- El método según el punto 1 anterior, donde R^{1} a R^{9}, que pueden ser iguales o diferentes unos de otros, representan un átomo de flúor, un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, un grupo trifluorometilo o un grupo trifluorometoxi.
- 3.
- El método según los puntos 1 ó 2 anteriores, donde todos los R^{1} a R^{9} representan independientemente un átomo de flúor.
- 4.
- El método según cualquiera de los puntos 1, 2 y 3 anteriores, donde la reacción de reordenación de Claisen es inducida por calentamiento de la mezcla en una fase vapor.
- 5.
- El método según el punto 4 anterior, donde la reacción de reordenación de Claisen es inducida en presencia de un gas inerte o de un disolvente inerte que se convierte en gas a la temperatura de reacción.
- 6.
- El método según cualquiera de los puntos 1 a 5 anteriores, donde la reacción de reordenación de Claisen se realiza en presencia de un inhibidor de polimerización.
- 7.
- El método según cualquiera de los puntos 1 a 6 anteriores, donde la reacción de reordenación de Claisen es inducida por el calentamiento de la mezcla a una temperatura de entre 150 y 400ºC.
- 8.
- El método según cualquiera de los puntos 1 a 7 anteriores, donde el compuesto representado por la fórmula (2) es un compuesto producido por una reacción de reordenación de un doble enlace en el compuesto representado por la fórmula (1), o un compuesto producido por una reacción de descloración de un compuesto representado por la siguiente fórmula (1B-3), en la que los símbolos tienen el mismo significado que los definidos anteriormente:
- 9.
- Un método para producir un polímero que contiene flúor que comprende la producción de un compuesto dieno representado por la siguiente fórmula (1) mediante cualquiera de los métodos definidos en los puntos 1 a 8 anteriores y la polimerización del compuesto dieno de fórmula (1) de alta pureza, o polimerización del compuesto dieno y un compuesto polimerizable con el compuesto dieno, donde R^{1} a R^{9} en la siguiente fórmula, iguales o diferentes unos de otros, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo hidrocarburo monovalente con un átomo de oxígeno etérico, un grupo hidrocarburo monovalente halogenado o un grupo hidrocarburo monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico halogenado:
- 10.
- Un método para producir un compuesto representado por la siguiente fórmula (3), que comprende llevar a cabo una reacción de reordenación de Claisen en un compuesto representado por la siguiente fórmula (2), donde R^{1} a R^{9} en las siguientes fórmulas, iguales o diferentes unos de otros, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo hidrocarburo monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico, un grupo hidrocarburo monovalente halogenado o un grupo hidrocarburo monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico halogenado:
- 11.
- Un método para producir un compuesto representado por la siguiente fórmula (3a) que comprende el calentamiento del compuesto representado por la siguiente fórmula (2a) en presencia de ceniza de sosa o microesferas de vidrio, donde R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{8} y R^{9} en las siguientes fórmulas, iguales o diferentes unos de otros, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo hidrocarburo monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico, un grupo hidrocarburo monovalente halogenado o un grupo hidrocarburo monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico halogenado:
\vskip1.000000\baselineskip
En la presente especificación, el compuesto
dieno representado por la fórmula (1) se denominará "compuesto
dieno (1)". Los demás compuestos se mencionarán de la misma
manera.
En el compuesto dieno (1), R^{1} a R^{9},
que pueden ser iguales o diferentes unos de otros, representan un
átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo
monovalente, un grupo hidrocarburo monovalente que contiene un
átomo de oxígeno etérico, un grupo hidrocarburo monovalente
halogenado o un grupo hidrocarburo monovalente que contiene un
átomo de oxígeno etérico halogenado. El átomo de halógeno es
preferentemente un átomo de flúor o de cloro, especialmente de
flúor. El grupo hidrocarburo monovalente es preferentemente un
grupo alquilo. El grupo hidrocarburo monovalente que contiene un
átomo de oxígeno etérico es preferentemente un grupo alcoxi.
En el caso en que R^{1} a R^{9} son,
independientemente, un grupo halogenado, el grupo halogenado es
preferentemente un grupo fluorado. El grupo hidrocarburo
monovalente halogenado es preferentemente un grupo fluoroalquilo,
especialmente un grupo perfluoroalquilo. El grupo hidrocarburo
monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico halogenado es
preferentemente un grupo fluoroalcoxi, especialmente un grupo
perfluoroalcoxi.
R^{1} a R^{9}, independientemente, son
preferentemente un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo
hidrocarburo monovalente fluorado o un grupo hidrocarburo
monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico fluorado, en
particular preferentemente un átomo de flúor o un grupo orgánico
saturado monovalente fluorado y, especialmente un átomo de flúor,
un átomo de hidrógeno, un grupo fluoroalquilo o un grupo
fluoroalcoxi. Además, R^{1} a R^{9} son, independientemente,
preferentemente, un átomo de flúor o un grupo perfluorado de entre
estos grupos, en particular preferentemente un átomo de flúor, un
grupo trifluorometilo o un grupo trifluorometoxi.
El compuesto dieno (1) de la presente invención
es preferentemente un compuesto en el que R^{1}, R^{2}, R^{7}
y R^{8} son, independientemente, un átomo de flúor, debido a que
un compuesto que tiene un enlace insaturado polimerizable es
particularmente útil. Además, los grupos restantes (R^{3} a
R^{6} y R^{9}) son, independientemente, preferentemente, un
átomo de flúor, un grupo perfluoroalquilo o un grupo
perfluoroalcoxi, especialmente un átomo de flúor.
No existen límites particulares sobre la manera
de obtener el compuesto dieno (1). Ejemplos específicos del
compuesto dieno (1) incluyen los compuestos relacionados a
continuación. Las configuraciones de los dos enlaces dobles en los
compuestos pueden ser cada una E o Z.
La presente invención utiliza la mezcla que
comprende el compuesto dieno (1) y el compuesto (2). Los grupos
(R^{1} a R^{9}) del compuesto (2) tienen el mismo significado
que los definidos anteriormente y corresponden a los grupos del
compuesto dieno (1). Estos compuestos son aquellos que tienen un
esqueleto 2-butenilo donde el átomo de flúor está
enlazado en posición 4. Las configuraciones de los dos enlaces
dobles del compuesto (2) pueden ser cada una E o Z.
El límite superior de la proporción del
compuesto (2) en la mezcla es preferentemente del 50% en masa, en
especial del 10% en masa, como proporción del compuesto (2) con
respecto a la cantidad total del compuesto dieno (1) y el compuesto
(2). Por otra parte, el límite inferior de la proporción del
compuesto (2) no está particularmente restringido, y en caso
normal, es preferentemente del 0,003% en masa, en especial del 0,03%
en masa, como proporción del compuesto (2) con respecto a la
cantidad total del compuesto dieno (1) y el compuesto (2). Por
medio del método de la presente invención, el compuesto (2) se puede
separar incluso aunque la cantidad de compuesto (2) sea de
aproximadamente 300 ppm en masa; por tanto, el compuesto dieno (1)
se puede producir con una alta pureza.
No existen límites particulares sobre la manera
de obtener el compuesto (2), pero el compuesto (2) en la presente
invención es preferentemente un compuesto producido por una reacción
de reordenación del doble enlace en el compuesto dieno (1). Debido
a que el compuesto dieno (1) es un compuesto que tiene una
estructura característica según la cual un átomo de flúor se enlaza
al átomo de carbono con R^{4} enlazado, se trata de un compuesto
sujeto a la reacción de reordenación del doble enlace. La existencia
de la reacción de reordenación resultará en la producción del
compuesto (2).
Por ejemplo, la reacción de reordenación del
siguiente compuesto (1a-1), en el que todos los
R^{1} a R^{9} del compuesto dieno (1) son átomos de flúor,
sigue según el mecanismo descrito a continuación, y el producto
resultante es normalmente una mezcla del compuesto
(1a-1) y del compuesto (2a-1).
La mezcla de la presente invención es
preferentemente una mezcla del compuesto dieno (1) y del compuesto
(2), conteniendo el compuesto (2) producido por la reacción de
reordenación del doble enlace del compuesto dieno (1). La presente
invención se aplica preferentemente como método para separar el
compuesto (2) de la mezcla producida por la aparición de la
reacción de reordenación del doble enlace en parte del compuesto
dieno deseado (1).
Un ejemplo para la producción de la mezcla de la
presente invención es el producto de reacción de la producción del
compuesto dieno (1). Cuando las condiciones de reacción para
producir el compuesto dieno (1) son suficientes para inducir la
reacción de reordenación del compuesto dieno (1), el compuesto (2)
puede existir en el producto de reacción.
Ejemplos específicos de la manera de obtener la
mezcla de la presente invención incluyen un producto de reacción de
la pirólisis del siguiente compuesto (1B-1), un
producto de reacción de la reacción de descloración del siguiente
compuesto (1B-2) y así sucesivamente. En caso que el
compuesto (1B-2) se mezcle con el siguiente
compuesto (1B-3) en la reacción de descloración del
compuesto (1B-2), el producto de reacción de la
reacción de descloración puede ser una mezcla del compuesto (1) y
del compuesto (2). Aquí, los símbolos en las siguientes fórmulas
tienen el mismo significado que los definidos anteriormente.
El compuesto (1B-3) es un
compuesto que se puede producir fácilmente mediante reordenación del
doble enlace del compuesto (1B-2).
La mezcla de la presente invención puede incluir
otro compuesto además del compuesto dieno (1) y del compuesto (2).
El otro compuesto preferentemente se selecciona de entre un
compuesto que pueda ser separado del compuesto dieno (1) y del
producto de reacción de reordenación del compuesto (2), y un
compuesto que no reaccione con el compuesto dieno (1), el compuesto
(2) y el producto de reacción de reordenación del compuesto (2), y
no existen límites particulares para tal otro compuesto.
En la presente invención, la reacción de
reordenación de Claisen es inducida con el compuesto (2) en la
mezcla para producir el producto que comprende el producto de
reacción de reordenación de Claisen y el compuesto dieno (1). La
reacción de reordenación de Claisen se puede realizar llevando la
mezcla a una temperatura más alta que la temperatura a la que puede
tener lugar la reacción de reordenación de Claisen, y normalmente se
puede llevar a cabo mediante calentamiento. La temperatura de
calentamiento es preferentemente más alta que los puntos de
ebullición del compuesto dieno (1) y del compuesto (2), y
normalmente se sitúa preferentemente entre 150 y 400ºC, en
particular entre 200ºC y 350ºC, especialmente entre 270ºC y 320ºC.
En caso de que la mezcla sea un producto de una reacción a baja
temperatura y que la reacción de reordenación de Claisen pueda
tener lugar a temperatura ambiente o inferior, la reacción de
reordenación de Claisen puede continuar con sólo mantener el
producto de reacción a temperatura ambiente.
La reacción de reordenación de Claisen se lleva
a cabo preferentemente como una reacción en fase vapor, y es
preferible llevar a cabo la reacción de reordenación mediante
calentamiento de la mezcla de la presente invención en fase vapor.
Además, debido a que la velocidad de reacción de la reacción de
reordenación del compuesto (2) depende de la temperatura, el tiempo
de reacción se puede reducir si se lleva a cabo como una reacción
en fase vapor, lo que puede establecer la temperatura de reacción
como alta. Tiempos de reacción más cortos tienen la ventaja notable
de que sólo la reacción de reordenación de Claisen deseada puede
continuar, mientras se impide la polimerización del compuesto (1) y
del compuesto (2), que son compuestos polimerizables.
En la reacción en fase vapor, es preferente
llevar a cabo el calentamiento de la mezcla mediante su introducción
en un vaporizador calentado a una temperatura superior a ambos
puntos de ebullición del compuesto dieno (1) y del compuesto (2),
para vaporizar la mezcla, e introduciendo después la mezcla
vaporizada en un reactor calentado. No existen límites particulares
en la forma o el tipo del reactor y normalmente es preferente un
reactor tubular. Además, es preferible introducir continuamente la
mezcla en el reactor y descargar continuamente el producto. El
tiempo de residencia de la mezcla gaseosa en el reactor
preferentemente es de 1 a 30 segundos aproximadamente, en
particular de 4 a 20 segundos, especialmente de 6 a 15 segundos. Al
establecer el tiempo de residencia en el rango apropiado, la
reacción de reordenación de Claisen deseada puede continuar sin
polimerización.
Además, el vapor diluido de la mezcla de
reacción preferentemente se diluye con un gas inerte o con un
disolvente inerte que se convierte en gas a la temperatura de
reacción. El gas inerte puede ser gas argón, gas nitrógeno, gas
helio o similar. La cantidad de gas inerte preferente es de 3 a 10
veces el volumen del gas de mezcla bruto. La presencia de gas
inerte puede mejorar la operatividad de la reacción. Además, la
presencia del disolvente inerte puede impedir la polimerización. El
disolvente inerte se selecciona de entre aquellos que se convierten
en gas a la temperatura de calentamiento y son inertes a la
temperatura de calentamiento, y pueden seleccionarse, por ejemplo,
de entre perfluorocarbonos, hidrocarburos fluorados, clorados y
similares. La cantidad de disolvente inerte preferente se determina
de forma que la concentración total del compuesto dieno (1) y del
compuesto (2) sea aproximadamente del 10 al 30% por mol.
Por otra parte, cuando se lleva a cabo la
reacción de reordenación de Claisen como reacción en fase líquida,
es preferible realizar la reacción mediante calentamiento bajo
presión.
Además, en caso de que el compuesto dieno (1),
el compuesto (2) y el producto de reacción de reordenación sean
compuestos polimerizables, la reacción de reordenación de Claisen se
lleva a cabo preferentemente en presencia de un inhibidor de
polimerización, sin tener en cuenta si la reacción se realiza en la
fase vapor o en fase líquida. El inhibidor de polimerización se
puede seleccionar de entre un \alpha-pineno,
difenilpicrilhidrazilo,
tri-p-nitrofenilmetilo,
p-benzoquinona,
p-tert-butilcatecol, nitrosobenceno,
ácido pícrico, disulfuro de ditiobenzoílo y similares. La cantidad
de inhibidor de polimerización a emplear es preferentemente del 0,01
al 10% en masa, particularmente del 0,01 al 5% en masa,
especialmente del 0,2 a menos del 1% en masa, con respecto a la
cantidad total del compuesto dieno (1) y del compuesto (2).
Además, en caso de que la reacción de
reordenación de Claisen se lleve a cabo como una reacción en fase
líquida, el sistema de reacción preferentemente se desairea
suavemente con el fin de impedir la polimerización. La reacción en
fase líquida se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente.
Como disolvente, es preferente un disolvente polar. Además, si
fuera necesario, la reacción se puede llevar a cabo en presencia de
un catalizador (un ácido o similar).
En la presente invención, la reacción de
reordenación de Claisen es inducida en el compuesto (2). Debido a
que el compuesto (2) es un compuesto que puede adoptar un estado de
transición con un anillo de 6 miembros, tal como se muestra en la
siguiente fórmula, la reordenación de Claisen prosigue para formar
el producto de reacción de reordenación representado por la
siguiente fórmula (3).
El producto de reacción de reordenación de
Claisen normalmente es el compuesto (3), pero, en caso de que el
compuesto (2a) sean R^{3} y R^{7} en el compuesto (2),
independientemente, un átomo de flúor, se puede obtener el
siguiente compuesto (3a) dependiendo de las condiciones de reacción.
Aquí, los símbolos en las siguientes fórmulas tienen el mismo
significado que aquellos definidos anteriormente.
Una condición bajo la que se puede producir el
compuesto (3a) es aquella donde la reacción de reordenación de
Claisen se lleva a cabo por calentamiento en presencia de ceniza de
sosa o de microesferas de vidrio.
Los ejemplos específicos del compuesto (3)
incluyen los siguientes compuestos:
Los ejemplos específicos del compuesto (3a)
incluyen los siguientes compuestos:
Por otra parte, debido a que el compuesto dieno
(1) es un compuesto que no puede adoptar el estado de transición
con anillo de 6 miembros, se puede recuperar directamente del
producto de reacción después de la reacción de reordenación de
Claisen.
La presente invención implica una de las
siguientes etapas, (Método 1); el compuesto dieno (1) se separa del
producto de reacción de reordenación de Claisen, o (Método 2); el
producto de reacción de la reordenación de Claisen se convierte en
un derivado y después el compuesto dieno (1) se separa del derivado
del producto de reacción de reordenación de Claisen, obteniéndose
así el compuesto dieno (1) con una alta pureza.
En el Método 1, no existen límites particulares
en los métodos para separar el compuesto dieno (1) y el producto de
reacción de reordenación en el producto resultante y los métodos
aplicables incluyen destilación, cromatografía, lavado con agua y
similares. Por ejemplo, cuando los puntos de ebullición del
compuesto dieno (1) y del producto de reacción de reordenación de
Claisen son diferentes entre sí, se pueden separar fácilmente por
destilación. Además, en caso de que esté presente un grupo soluble
en agua (por ejemplo un grupo -COF, -COCl, etc.) en el terminal del
producto de reacción de reordenación, se pueden separar fácilmente
uno de otro mediante lavado con agua. Además, se puede adoptar otro
método de separación (por ejemplo separación por cromatografía). En
caso de que el producto de reacción de reordenación de Claisen sea
el compuesto (3), el compuesto (3) tiene el mismo peso molecular
que el del compuesto dieno (1), pero en el compuesto (3) el grupo
carbonilo tiene una polaridad diferente; por tanto, se puede
separar fácilmente del compuesto dieno (1) mediante cromatografía,
destilación, un método de formación de un hidrato en el grupo
carbonilo, o similar.
En el Método 2, después que el producto de
reacción de reordenación de Claisen se ha convertido en un derivado,
el compuesto dieno (1) se separa del derivado del producto de
reacción de reordenación de Claisen. Por ejemplo, cuando el
producto de reacción de la reordenación es el compuesto (3), se
convierte en otro derivado gracias a la reactividad de la parte
carbonilo, y luego separa el derivado del compuesto dieno (1)
mediante un método conocido. Algunos otros métodos para convertir
el compuesto (3) en otro derivado son métodos para incrementar el
peso molecular mediante una reacción de adición, métodos para
reducir el grupo carbonilo en un grupo hidroxilo, y similares.
Además, el método de separación después de la etapa de formación del
derivado se puede seleccionar de entre métodos similares a aquellos
del Método 1.
Según el método de la presente invención, el
compuesto (1) se separa de la mezcla del compuesto (1) y del
compuesto (2) por medio de la reacción de reordenación de Claisen,
obteniéndose así el compuesto (1) de alta pureza. Cuando el
compuesto (1) obtenido por el método de la presente invención es un
compuesto polimerizable, se puede producir un polímero de
fluorocarbono de alto peso molecular, ya que el compuesto (2), que
interfiere en la polimerización, se separa.
Además, la presente invención proporciona
también el método de producción del siguiente compuesto (3), que
incluye llevar a cabo la reacción de reordenación de Claisen en el
compuesto (2). La presente invención proporciona asimismo el método
de producción del siguiente compuesto (3a), que comprende el
calentamiento del siguiente compuesto (2a) en presencia de
microesferas de vidrio y de ceniza de sosa. Aquí, los símbolos en
las fórmulas tienen el mismo significado que aquellos definidos
anteriormente. Estos métodos de producción se pueden llevar a cabo
de la misma forma que la reacción en la reacción de reordenación de
Claisen en la mezcla del compuesto (2) y del compuesto (1).
A continuación, la presente invención se
describirá de forma más detallada con ejemplos de la misma. Sin
embargo, se hace notar que la presente invención no pretende en
modo alguno limitarse a estos ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
1
Se cargó un reactor tubular INCONEL de 25 mm (1
pulgada) con microesferas de vidrio a una altura de llenado de 20
cm y se calentó hasta 330ºC. Se diluyó el compuesto representado por
la fórmula CF_{2}ClCFClO(CF_{2})_{4}COF (300 g,
0,725 mol) hasta un 10% en volumen con gas nitrógeno y se introdujo
en el tubo de reacción. Se llevó a cabo la reacción mientras se
controlaba la velocidad del gas a 2,0 cm/s y se mantenía un tiempo
de residencia del gas de reacción de 10 segundos en la capa de
microesferas de vidrio. El gas de salida del reactor tubular era
retenido por una trampa de hielo seco-etanol. Se
analizó el líquido atrapado (250 g) por cromatografía de gases (GC)
y se descubrió que la conversión del material de partida era del
99,9%, se produjo CF_{2}ClCFClOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} con
una selectividad del 90,4% y CF_{2}ClCFClOCF_{2}CF=CFCF_{3}
(mezcla de las formas cis y trans) como resultado de la
reordenación del doble enlace con una selectividad del 4,8%. Se
intentó separar el CF_{2}ClCFClOCF_{2}CF=CFCF_{3} mediante
purificación por destilación y mediante cromatografía en columna de
gel de sílice, pero no se pudo separar.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
2
La mezcla (0,7 mol) de los productos obtenidos
en el Ejemplo de Referencia 1 se colocó en un embudo de goteo. Por
otra parte, se cargó dimetilformamida (7,0 mol) y zinc (3,5 mol) en
un matraz de 1 litro. Se fijó una columna de destilación a la parte
superior del matraz de 1 litro y se llevó a cabo la destilación
mientras se añadía gota a gota continuamente la mezcla procedente
del embudo de goteo. Se extrajo un producto desclorado como
producto de destilación mediante destilación en continuo. Se analizó
el líquido destilado (156 g) por GC y se encontró que se obtenía
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} con un rendimiento del
72%.
El líquido contenía
CF_{2}=CFOCF_{2}CF=CFCF_{3}, que es un producto desclorado de
CF_{2}ClCFClOCF_{2}CF=CFCF_{3}, y la cantidad del mismo era
del 10% (% por área pico en la GC) con respecto a
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2}. Se encontró que el
CF_{2}=CFOCF_{2}CF=CFCF_{3} no se había separado con éxito
mediante purificación por destilación y mediante cromatografía en
columna de gel de sílice.
\vskip1.000000\baselineskip
El líquido destilado (50 g) que contenía
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} y
CF_{2}=CFOCF_{2}CF=CFCF_{3} obtenido en el Ejemplo de
Referencia 2 se introdujo en un vaporizador calentado a 100ºC para
su vaporización y después se diluyó al 30% en volumen con gas
nitrógeno. Se introdujo el gas en un reactor de 13 mm (1/2 pulgada),
100 cm, de INCONEL, calentado a 310ºC. Se controló la velocidad del
gas a 8,3 cm/s y el tiempo de residencia del gas de reacción se
mantuvo en 12 segundos. Se recogieron los productos del gas de
salida haciéndolos pasar por una trampa de vidrio enfriada a -78ºC
con hielo seco-etanol y se recuperaron 48 g de
líquido. Se analizó el líquido recuperado por GC y el análisis
confirmó la presencia de CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} y
CF_{2}=CFCF(CF_{3})CF_{2}COF y la ausencia de
CF_{2}=CFOCF_{2}CF=CFCF_{3}. El rendimiento de
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} fue del 92%. Se destiló el
líquido recuperado para obtener
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} por GC con una pureza de al
menos el 99,9%.
\vskip1.000000\baselineskip
El líquido destilado (30 g) obtenido en el
Ejemplo de Referencia 2 se mezcló con CF_{2}ClCF_{2}CHClF
(R225cb, 70 g) para obtener una solución. Se vaporizó esta solución
en un vaporizador calentado a 100ºC y después se diluyó al 90% en
volumen con gas nitrógeno. Se introdujo el gas en un reactor tubular
de 13 mm (1/2 pulgada), 100 cm, de INCONEL, calentado a 310ºC. Se
controló la velocidad del gas a 8,3 cm/s y el tiempo de residencia
del gas de reacción se mantuvo en 12 segundos. Se recogieron los
productos de reacción del gas de salida haciéndolos pasar por una
trampa de vidrio enfriada a 0ºC con una trampa de agua helada y se
recuperaron (98 g). Se analizó el líquido recuperado por GC y el
análisis confirmó la presencia de
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} y
CF_{2}=CFCF(CF_{3})CF_{2}COF y la ausencia de
CF_{2}=CFOCF_{2}CF=CFCF_{3}. El rendimiento de
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} fue del 93%. Se destiló el
líquido recuperado para obtener
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} por GC con una pureza de al
menos el 99,9%.
\vskip1.000000\baselineskip
El líquido destilado (50 g) obtenido en el
Ejemplo de Referencia 2 primero se vaporizó en un vaporizador
calentado a 100ºC y después se introdujo directamente en un reactor
tubular de 13 mm (1/2 pulgada), 100 cm, de INCONEL, calentado a
310ºC. Se controló la velocidad del gas a 8,3 cm/s y el tiempo de
residencia del gas de reacción se mantuvo en 12 segundos. Se
recogieron los productos de reacción en el gas de salida haciéndolos
pasar por una trampa de vidrio enfriada a 0ºC con una trampa de
agua helada y se recuperaron (48 g). Se analizó el líquido
recuperado por GC y el análisis confirmó la presencia de
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} y
CF_{2}=CFCF(CF_{3})CF_{2}COF y la ausencia de
CF_{2}=CFOCF_{2}CF=CFCF_{3}. Se reconoció una ligera
polimerización de CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} y el
rendimiento de CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF =CF_{2} fue del 79%.
Se destiló el líquido recuperado para obtener
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF =CF_{2} por GC con una pureza de al
menos el 99,9%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió un inhibidor de polimerización
(2-pineno, 1 g) al líquido destilado (49 g) obtenido
en el Ejemplo de Referencia 2 para obtener una solución. Se
vaporizó esta solución en un vaporizador calentado a 100ºC y
después se introdujo en un reactor tubular de 13 mm (1/2 pulgada),
100 cm, de INCONEL, calentado a 310ºC. Se controló la velocidad del
gas a 8,3 cm/s y el tiempo de residencia del gas de reacción se
mantuvo en 12 segundos. Se recogieron los productos de reacción en
el gas de salida haciéndolos pasar por una trampa de vidrio
enfriada a 0ºC con una trampa de agua helada y se recuperaron (48
g). Se analizó el líquido recuperado por GC y el análisis confirmó
la presencia de CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} y
CF_{2}=CFCF(CF_{3})CF_{2}COF y la ausencia de
CF_{2}=CFOCF_{2}CF=CFCF_{3}. El rendimiento de
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} fue del 92%. Se destiló el
líquido recuperado para obtener
CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} por GC con una pureza de al
menos el 99,9%.
\vskip1.000000\baselineskip
El CF_{2}=CFOCF_{2}CF_{2}CF=CF_{2} (150
g) sin CF_{2}=CFOCF_{2}CF=CFCF_{3} obtenido en el Ejemplo 1,
metanol (23,7 g), un iniciador
([CH_{3})_{2}CHOCO]_{2}, 3 g), un dispersante
(6,7 g, nombre comercial: LEVENOL WZ fabricado por Kao Corporation)
y agua ultrapura (800 g) se cargaron en un matraz separable de 1
litro y se agitaron durante un total de 26 horas, 20 horas a 40ºC y
6 horas a 50ºC, para llevar a cabo la polimerización. Se elaboró la
suspensión espesa resultante para poderla pasar por una película de
filtración de 4 \mum y se secó la torta de filtrado a 100ºC
durante 20 horas, obteniéndose así un polímero cíclico que tenía
una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula. El
rendimiento del polímero cíclico fue del 93% y la viscosidad
intrínseca del mismo era de 0,35.
Ejemplo Comparativo
1
Se llevó a cabo una reacción de polimerización
de la misma forma que en el Ejemplo 5, utilizando
CF_{2}=CFOCF_{2}
CF_{2}CF=CF_{2} conteniendo un 0,08% en masa de CF_{2}=CFOCF_{2}CF=CFCF_{3}. El rendimiento del polímero cíclico fue del 87% y la viscosidad intrínseca era de 0,31.
CF_{2}CF=CF_{2} conteniendo un 0,08% en masa de CF_{2}=CFOCF_{2}CF=CFCF_{3}. El rendimiento del polímero cíclico fue del 87% y la viscosidad intrínseca era de 0,31.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
Se llevó a cabo una reacción de polimerización
de la misma forma que en el Ejemplo 5, utilizando
CF_{2}=CFOCF_{2}
CF_{2}CF=CF_{2} conteniendo un 0,15% en masa de CF_{2}=CFOCF_{2}CF=CFCF_{3}. El rendimiento del polímero cíclico fue del 85% y la viscosidad intrínseca era de 0,30.
CF_{2}CF=CF_{2} conteniendo un 0,15% en masa de CF_{2}=CFOCF_{2}CF=CFCF_{3}. El rendimiento del polímero cíclico fue del 85% y la viscosidad intrínseca era de 0,30.
Según el método de la presente invención, el
compuesto (2) se separa de la mezcla que contiene el compuesto (1)
y el compuesto (2), con la misma fórmula molecular y peso molecular
que el compuesto (1), sin utilizar ningún reactivo especial o
técnica complicada, gracias a lo cual es factible obtener el
compuesto (1) con una alta pureza. En caso de que el compuesto (1)
obtenido por el método de la presente invención sea un compuesto
polimerizable, el método de la presente invención permite también
extraer por separación el compuesto (2) sin polimerización
sustancial del compuesto (1). Además, en caso de que el compuesto
(1) sea polimerizable, debido a que el compuesto (2) que interfiere
en la polimerización se extrae por separación, se puede obtener un
polímero de fluorocarbono con un peso molecular más alto por
polimerización del compuesto (1).
Claims (11)
1. Procedimiento para producir un compuesto
dieno representado por la siguiente fórmula (1) con una alta pureza,
que comprende la inducción de una reacción de reordenación de
Claisen en un compuesto representado por la siguiente fórmula (2),
en una mezcla que comprende el compuesto dieno representado por la
fórmula (1) y el compuesto representado por la fórmula (2), para
producir un compuesto representado por la siguiente fórmula (3)
mediante la reacción de reordenación de Claisen; o para producir un
compuesto representado por la siguiente fórmula (3a) mediante una
reacción de reordenación de Claisen en la que el compuesto
representado por la fórmula (2) es un compuesto representado por la
siguiente fórmula (2a); y el compuesto dieno representado por la
fórmula (1), y separación del compuesto dieno representado por la
fórmula (1) del producto de reacción de reordenación de Claisen, o
la conversión del producto de reacción de reordenación de Claisen en
un derivado del mismo por medio de un método de aumento del peso
molecular por una reacción de adición, un método de reducción de un
grupo carbonilo en un grupo hidroxilo o un método de lavado con agua
en caso de que R^{7} en la fórmula (3) sea un átomo de flúor o un
átomo de cloro y luego separación del compuesto dieno representado
por la fórmula (1) del derivado del producto de reacción de
reordenación de Claisen, caracterizado porque R^{1} a
R^{9} en las siguientes fórmulas, iguales o diferentes unos de
otros, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo hidrocarburo monovalente, un grupo hidrocarburo monovalente
que contiene un átomo de oxígeno etérico, un grupo hidrocarburo
monovalente halogenado o un grupo hidrocarburo monovalente que
contiene un átomo de oxígeno etérico halogenado:
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque R^{1} a R^{9}, iguales o diferentes
unos de otros, representan un átomo de flúor, un átomo de
hidrógeno, un átomo de cloro, un grupo trifluorometilo o un grupo
trifluorometoxi.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque todos los R^{1} a R^{9} representan
independientemente un átomo de flúor.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2 y 3, caracterizado porque la reacción
de reordenación de Claisen es inducida por calentamiento de la
mezcla en fase vapor.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque la reacción de reordenación de Claisen
es inducida en presencia de un gas inerte o de un disolvente inerte
que se convierte en gas a una temperatura de reacción.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción de
reordenación de Claisen se lleva a cabo en presencia de un
inhibidor de polimerización.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción de
reordenación de Claisen es inducida por calentamiento de la mezcla
a una temperatura de 150 a 400ºC.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el compuesto
representado por la fórmula (2) es un compuesto producido por una
reacción de reordenación de un doble enlace en el compuesto
representado por la fórmula (1) o un compuesto producido por una
reacción de descloración de un compuesto representado por la
siguiente fórmula (1B-3), donde los símbolos tienen
el mismo significado que los definidos anterior-
mente:
mente:
9. Procedimiento para producir un polímero que
contiene flúor, que comprende la producción de un compuesto dieno
representado por la siguiente fórmula (1) según cualquiera de los
métodos definidos en las reivindicaciones 1 a 8 y la polimerización
del compuesto dieno de la fórmula (1) de alta pureza, o la
polimerización del compuesto dieno y un compuesto polimerizable con
el compuesto dieno, donde R^{1} a R^{9} en la siguiente fórmula,
iguales o diferentes unos de otros, representan un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente,
un grupo hidrocarburo monovalente que contiene un átomo de oxígeno
etérico, un grupo hidrocarburo monovalente halogenado o un grupo
hidrocarburo monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico
halogenado:
10. Procedimiento para producir un compuesto
representado por la siguiente fórmula (3), que comprende llevar a
cabo la reacción de reordenación de Claisen en un compuesto
representado por la siguiente fórmula (2), donde R^{1} a R^{9}
en las siguientes fórmulas, iguales o diferentes unos de otros,
representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
hidrocarburo monovalente, un grupo hidrocarburo monovalente que
contiene un átomo de oxígeno etérico, un grupo hidrocarburo
monovalente halogenado o un grupo hidrocarburo monovalente que
contiene un átomo de oxígeno etérico halogenado:
11. Procedimiento para producir un compuesto
representado por la siguiente fórmula (3a), que comprende el
calentamiento del compuesto representado por la siguiente fórmula
(2a) en presencia de ceniza de sosa o microesferas de vidrio,
caracterizado porque R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{5},
R^{6}, R^{8} y R^{9} en las siguientes fórmulas, iguales o
diferentes unos de otros, representan un átomo de hidrógeno, un
átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo
hidrocarburo monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico,
un grupo hidrocarburo monovalente halogenado o un grupo hidrocarburo
monovalente que contiene un átomo de oxígeno etérico
halogenado:
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