ES2328122T3 - Adicion de iniciadores organicos durante la caida de presion en la polimerizacion de monomeros de cloruro de vinilo. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento en el que se usa uno o más iniciadores para polimerizar una mezcla que contiene uno o más monómeros, de los cuales uno es cloruro de vinilo monómero, en el que al menos parte de los iniciadores se añade a la mezcla de polimerización, a la temperatura de reacción, cuando la presión en el reactor de polimerización está cayendo debido al agotamiento del cloruro de vinilo monómero, con la condición de que el polímero formado no esté sometido a un calentamiento dieléctrico mediante radiofrecuencia, en presencia de un iniciador orgánico adicional.
Description
Adición de iniciadores orgánicos durante la
caída de presión en la polimerización de monómeros de cloruro de
vinilo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento en el que se usa uno o más iniciadores para
polimerizar uno o más monómeros, de los que uno es cloruro de
vinilo monómero (VCM).
Como es conocido por los expertos en la técnica,
semejante procedimiento se puede llevar a cabo de muchas maneras
diferentes. Se desea generalmente acortar el tiempo total de
polimerización. Esto se puede conseguir acortando el periodo de
presión constante en el reactor de polimerización, o reduciendo el
tiempo requerido para completar la reacción de polimerización
después de que la presión en el reactor empiece a caer. Un ejemplo
de un procedimiento en donde se reduce el tiempo de caída de la
presión es el documento US 5.908.905, en el que se describe un
procedimiento que se completa a una temperatura más alta que la
actual temperatura para la polimerización. Sin embargo, semejante
aumento de temperatura puede dar como resultado la decoloración del
polímero. Sobre todo, tiene el inconveniente de influir en el peso
molecular de los polímeros formados.
El documento US 5.739.222 describe otro
procedimiento, en el que cuando la presión interna del reactor
disminuye, se introduce más monómero en el reactor. Este
procedimiento afectará significativamente a las propiedades físicas
de las partículas del polímero.
El documento US 4.015.065 describe un
procedimiento en el que se añade un iniciador de la polimerización,
en la caída de presión, al polímero formado, mientras que se somete
al polímero a un calentamiento dieléctrico mediante
radiofrecuencia. Con este procedimiento, el objeto es retirar, o
retirar parcialmente, el haluro de vinilo monómero abundantemente
presente, del polímero de haluro de vinilo. El uso de un
calentamiento dieléctrico mediante radiofrecuencia es menos
deseado, ya que es intensivo en cuanto a la energía y afecta a
propiedades tales como la estabilidad térmica y el color del
polímero producido.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento mejorado que supere los inconvenientes
de los procedimientos de la técnica anterior. Más específicamente,
se pretende proporcionar un procedimiento en el que el tiempo
global de polimerización se reduzca mediante una reducción del
tiempo de caída de la presión.
El procedimiento de la presente invención es un
procedimiento como el descrito en el párrafo de apertura, y en el
que se añade uno o más iniciadores a la mezcla de polimerización, a
la temperatura de reacción, cuando la presión en el reactor de
polimerización está cayendo debido al agotamiento del cloruro de
vinilo monómero, con la condición de que el polímero formado no
esté sometido a un calentamiento dieléctrico mediante
radiofrecuencia, en presencia del iniciador orgánico adicional.
Durante las polimerizaciones del VCM, la presión
es, inicialmente, proporcional a la temperatura de la mezcla de
reacción. Esto es debido a que la presión en el reactor de
polimerización está determinada predominantemente por la presión de
vapor del VCM en la mezcla de polimerización. Hacia el final de la
reacción de polimerización, el VCM se agota. En un momento
determinado ya no hay presente fase líquida de VCM, y la presión en
el reactor comienza a caer por debajo de la presión por otra parte
observada a esa temperatura. Después de, y/o durante, la caída de
presión todavía hay VCM presente en la fase gaseosa, pero
normalmente se está adsorbiendo cada vez más en el agua y en la
fase polimérica de la mezcla de reacción. En ese momento, la
velocidad de polimerización disminuye convencionalmente y la
capacidad de enfriamiento del reactor no se usa de forma óptima.
Los inventores han identificado ahora estos
problemas y han descubierto que se puede usar la capacidad de
enfriamiento del reactor de forma más eficaz si la velocidad de
polimerización se potencia mediante la adición de uno o más
iniciadores después de la caída inicial de la presión y/o durante la
caída de presión. Preferiblemente, el iniciador se añade en, o
después de, el momento en el que la presión cae en el reactor. Se
prefiere menos añadir dicho iniciador antes de ese momento, ya que
puede conducir a una no deseable reacción descontrolada, que
generalmente viene acompañada de un no deseable y peligroso aumento
de la presión. Aparte del uso más eficaz de la capacidad de
enfriamiento, se reduce el tiempo total de polimerización debido a
una velocidad de caída de la presión más alta, acortando por ello
el periodo en el que está cayendo la presión del reactor. También,
se mejora el rendimiento espacio del
reactor-tiempo.
Mediante la expresión "después del comienzo de
la caída de presión y/o durante la caída de presión" se entiende
el tiempo durante el cual la presión en el reactor de polimerización
cae, incluyendo los 30 minutos, preferiblemente los 20 minutos, más
preferiblemente los 10 minutos, y muy preferiblemente los 5 minutos,
antes de que se observe realmente la caída de presión. Muy
preferiblemente, la adición de iniciador tiene lugar cuando la
presión llega a ser inferior a la presión que se observó
anteriormente a la misma temperatura.
Los iniciadores pueden ser cualquier clase de
peróxido orgánico adecuado para usarlo en el procedimiento de
polimerización, tal como peróxido-carbonatos y
acetil-ciclohexil-sulfonil-peróxido.
Por lo tanto, el iniciador adicional puede ser el mismo o diferente
del iniciador, o iniciadores, usados en la polimerización antes de
la caída de presión. Los iniciadores adicionales más preferidos son
iniciadores rápidos tales como los peróxidos orgánicos que tienen
una semivida de 0,0001 a 1 hora, a la temperatura de polimerización.
Incluso más preferidos son los peróxidos que tienen una semivida
que va de 0,0001 a 0,5 horas, a la temperatura de polimerización.
Son muy preferidos los peróxidos extremadamente rápidos que tienen
una semivida de 0,0001 a 0,05 horas, a la temperatura de
polimerización.
Los ejemplos preferidos de peróxidos orgánicos
usados en el procedimiento de la invención son el
peroximetoxiacetato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo,
peroximetoxi-acetato de terc-butilo,
peroximetoxiacetato de terc-amilo,
peroxietoxiacetato de terc-butilo, peróxido de
diisobutanoilo (Trigonox® 187), peróxido de
hexanoil-pivaloilo, peróxido de
2-etil-butanoil-isononanoilo,
peróxido de isobutanoil-lauroilo, peróxido de
isobutanoil-isononanoilo, peroxioxalato de
bis(terc-butilo), peroxioxalato de
ciclododecil-terc-butilo,
2,2-bis-2-etilhexanoilperoxi-4-metilpentano,
2,2-bis-2-etilbutanoilperoxi-4-metilpentano,
2,2-bis(2,2-dimetilpropanoilperoxi)-4-metilpentano,
peroxipivalato de
1-(2-etilhexanoilperoxi)-1,3-dimetilbuutilo
(Trigonox® 267) o peroxineodecanoato de
2,4,4-trimetilfenilo (Trigonox® 423),
peroxineodecanoato de terc-amilo (Trigonox® 123),
peroxineodecanoato de terc-butilo (Trigonox® 23),
(m, p)di(peroxineodecanoato de
2-isopropil)benceno, peroxineodecanoato de
2-metil-4-hidroxipentano,
peroxineodecanoato de \alpha-cumilo (Trigonox®
99), y peroxidicarbonatos tales como peroxidicarbonatos de
di-sec-butilo (Trigonox® SBP),
peroxidicarbonato de
di(4-terc-butilciclohexilo)
(Perkadox® 16) y peroxidicarbonato de
di(2-etilhexilo) (Trigonox® EHP).
También se pueden usar otros peróxidos orgánicos
que tengan una semivida que va de 0,0001 a 1 hora, a la temperatura
de polimerización. El que un peróxido sea adecuado y tenga la
semivida requerida se puede determinar mediante estudios
convencionales de descomposición térmica en monoclorobenceno, como
es bien conocido en la técnica (véase, por ejemplo, el folleto
"Initiators for high polymers" (Iniciadores para altos
polímeros) con el código 10013921001, que se puede conseguir de Akzo
Nobel).
El iniciador según la invención puede ser un
sistema redox de iniciación. En tal caso, el agente reductor, el
agente oxidante, o ambos, se pueden dosificar según la invención.
Para tales sistemas redox, la semivida del sistema redox es la
semivida medida cuando todos los componentes del sistema están
presentes. Sin embargo, en vista del hecho de que los sistemas
redox contienen normalmente metales pesados y/o agentes reductores
no deseados, los iniciadores de la presente invención no son,
preferiblemente, tales sistemas redox de iniciación.
La cantidad de iniciador (o iniciadores) que se
van a usar en un procedimiento según la invención, después del
comienzo de la caída de presión y/o durante la caída de presión,
está dentro del intervalo usado convencionalmente en los
procedimientos de polimerización. Normalmente, este intervalo tiene
un límite inferior de 0,001% en peso (% peso/peso) del iniciador
adicional, y más preferiblemente de 0,005% peso/peso, y un límite
superior de 0,3% peso/peso de iniciador adicional, preferiblemente
de 0,2% peso/peso; muy preferiblemente se usa 0,05% peso/peso,
basado en el peso del monómero de VCM.
El iniciador adicional se añade al reactor en
forma pura o, preferiblemente, en forma de solución diluida o
dispersión (como por ejemplo una suspensión o una emulsión). Se
puede usar uno o más disolventes adecuados para diluir el
iniciador. Preferiblemente, tales disolventes se pueden retirar
fácilmente durante los pasos donde el polímero se desarrolla
después del procedimiento de polimerización, como por ejemplo los
alcoholes, o son de una naturaleza tal que es aceptable que queden
como un residuo en el polímero final, como en el caso de
disolventes que son los plastificantes deseados para la resina
final. Además, puede resultar ventajoso, pero no necesariamente
requerido, que tales disolventes no afecten perjudicialmente a la
estabilidad térmica del iniciador allí disuelto, como se puede
verificar analizando la temperatura de semivida del iniciador en
dicho disolvente. Un ejemplo de semejante disolvente es el
isododecano. Si se añade una dispersión del iniciador, entonces la
dispersión puede ser o bien del propio iniciador o de una solución
del iniciador, preferiblemente, en dichos disolventes adecuados.
Preferiblemente, la dispersión es una dispersión acuosa.
Preferiblemente, el iniciador se añade en una concentración de al
menos el 0,1% peso/peso, más preferiblemente 0,5% peso/peso, y muy
preferiblemente 2% peso/peso, y como máximo 75% peso/peso, más
preferiblemente como máximo 60% peso/peso, incluso más
preferiblemente como máximo 50% peso/peso, más preferiblemente
todavía 25% peso/peso, y muy preferiblemente 15% peso/peso. Las
soluciones o dispersiones de iniciador más diluidas aseguran la
rápida mezcla del iniciador y la mezcla de polimerización, lo que
conduce a un uso más eficaz del iniciador, lo que es importante para
los iniciadores rápidos que se usan.
La adición después del comienzo de la caída de
presión y/o durante la caída de presión es, preferiblemente, la
adición de iniciadores rápidos que tiene una semivida de menos de 1
hora a la temperatura de polimerización, aunque una cantidad
residual del iniciador, relativamente pequeña, permanecerá en el
polímero formado. Con el fin de reducir, incluso más, la cantidad
residual, se prefiere añadir peróxidos extremadamente rápidos que
tengan una semivida de menos de 0,05 horas, a la temperatura de
polimerización. Sin embargo, también se puede emplear un iniciador
más lento. En este caso se puede preferir añadir un eliminador que
sea capaz de neutralizar o destruir el iniciador residual en
cualquier paso posterior, en una medida tal que la cantidad
residual del iniciador en el polímero sea aceptable. También se
contempla añadir un eliminador cuando se usen peróxidos rápidos y/o
extremadamente rápidos.
Durante la primera parte de la reacción de
polimerización se puede usar cualquier sistema iniciador
convencional. En este caso, el iniciador se puede añadir de forma
intermitente o de forma continua a la mezcla de polimerización, a
la temperatura de polimerización. Se puede añadir al reactor la
totalidad del iniciador, de una vez, en una única porción. En tal
caso, se usa preferiblemente un iniciador relativamente lento que
tenga una semivida de más de 1 hora. El iniciador también se puede
añadir en al menos 2, preferiblemente al menos 4, más
preferiblemente al menos 10, y muy preferiblemente al menos 20
momentos.
Normalmente, en el procedimiento de
polimerización de la invención se usa uno o más coloides
protectores. Son ejemplos de coloides protectores adecuados, los
coloides protectores tales como poli(alcoholes vinílicos)
(PVAs), que pueden, por ejemplo, ser poli(acetatos de vinilo)
(parcialmente) saponificados, con un grado de hidrólisis de al
menos el 40%, más preferiblemente al menos el 60%, y muy
preferiblemente al menos el 62%, y un grado de hidrólisis de, como
máximo del 90%, más preferiblemente como máximo del 85%, y muy
preferiblemente como máximo del 80%. Si por ejemplo, se emplean dos
PVAs, ambos PVAs pueden tener un grado similar de hidrólisis.
También se puede prever que los dos PVAs tengan un grado diferente
de hidrólisis. Aunque dichos PVAs son los coloides protectores
preferidos para los procedimientos según la invención, es también
posible usar otros coloides protectores convencionales, tales como
celulósicos, polímeros solubles en agua, agentes emulsionantes
solubles en aceite y agentes emulsionantes solubles en agua. También
se prevé emplear una combinación de dos o más de los anteriores
coloides protectores. La cantidad y tipo de coloide que se va a usar
es bien conocida y convencional. Opcionalmente, estos coloides
también se añaden después del comienzo de la caída de presión y/o
durante la caída de presión. Si se usan después del comienzo de la
caída de presión y/o durante la caída de presión, se pueden añadir
junto con, o por separado de, el iniciador que se añade según la
invención.
Sin embargo, en una realización preferida, se
añaden uno o más agentes tensioactivos después del comienzo de la
caída de presión y/o durante la caída de presión. Si se usa de forma
semejante, se pueden añadir junto con, o por separado de, el
iniciador que se añade según la invención. Se descubrió que la
adición de tales agentes tensioactivos era muy útil, ya que reducen
la formación (excesiva) de espuma en el proceso. Son ejemplos de
agentes tensioactivos adecuados los poli(acetatos de vinilo)
con un grado de hidrólisis inferior al 60%, y los reductores
convencionales de la espuma (desespumantes), como es conocido de
forma general por los expertos en la técnica. Preferiblemente, el
agente tensioactivo se añade junto con el iniciador adicional.
Preferiblemente, la adición del iniciador, del
coloide opcional y del agente tensioactivo opcional, bien durante
el tiempo de presión constante o después y/o durante la caída de
presión, se puede efectuar en cualquier punto de entrada adecuado
del reactor. Semejante punto de entrada puede estar situado debajo o
encima de la superficie la mezcla de reacción, según se desee. La
adición al reactor de estos compuestos se puede hacer por separado,
a través de puntos de entrada individuales, o se pueden mezclar
previamente e introducirlos al reactor a través una puerta de
entrada, o se puede usar una combinación de estas técnicas. Si se
añade agua en el curso del proceso de polimerización, por ejemplo
para compensar la contracción del contenido del reactor debida a la
reacción de polimerización, puede ser ventajoso usar la tubería a
través de la cual se añade este agua para añadir también el
iniciador y/o el coloide protector opcional y/o el agente
tensioactivo. Se prevé también que el reactor comprenda un sistema
de tuberías especializado y una pluralidad de puntos de entrada
situados en diferentes posiciones sobre la periferia de dicho
reactor, para asegurar una mejor, más rápida, y más homogénea
mezcla del iniciador, coloide protector, y/o agente tensioactivo en
la mezcla de reacción. Si el reactor comprende además un
condensador de reflujo, se contempla añadir estos compuestos a la
mezcla de reacción a través del condensador de reflujo.
El procedimiento según la invención está
dirigido a polimerizar mezclas de monómeros que comprende cloruro
de vinilo monómero (VCM). Preferiblemente, el procedimiento según la
invención implica la polimerización de mezclas de monómeros que
comprenden al menos el 5% peso/peso de VCM, preferiblemente al menos
10% peso/peso, más preferiblemente al menos 20% peso/peso, y muy
preferiblemente al menos 50% peso/peso de VCM, basado en el peso
del monómero total. Los co-monómeros que se pueden
usar son los de tipo convencional e incluyen cloruro de vinilideno,
acetato de vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, estireno, y
(met)acrilatos. Más preferiblemente, al menos el 80%
peso/peso del, o de los, monómeros que se están polimerizando está
formado por VCM, mientras que en la mayoría de los procedimientos
preferidos el monómero consiste esencialmente en VCM. Como se conoce
en la técnica, la temperatura de polimerización de tales
procedimientos, determina en gran medida el peso molecular de la
resina resultante.
El procedimiento de polimerización se puede
llevar a cabo como un procedimiento en masa en el que la mezcla de
reacción es predominantemente monómero, o como un procedimiento en
suspensión, más preferido, en el que la mezcla de reacción,
normalmente, es una suspensión de monómero en agua, o como un
procedimiento en emulsión o en microemulsión, en el que el monómero
está, normalmente, emulsionado en agua. En estos procedimientos se
tendrán que usar aditivos normales. Por ejemplo, si el monómero está
presente en forma de una suspensión en agua, pueden estar presentes
los aditivos normales como agente(s) tensioactivo(s),
agente(s) anti-incrustación, y soluciones
tampón del pH. Dependiendo del tipo de polímero deseado, se puede
preferir cada uno de los procedimientos anteriormente mencionados.
El procedimiento según la invención es especialmente adecuado para
usarlo en procedimientos en suspensión.
Después de la polimerización, el
(co)polímero (o resina) resultante se conseguirá como es
usual en la técnica. Los polímeros obtenidos mediante una
polimerización en suspensión según la invención, por ejemplo, serán
sometidos a los usuales pasos de secado y cribado. Se prefiere que
la resina resultante contenga menos de 50 ppm de iniciador
residual, más preferiblemente menos de 40 ppm, y muy preferiblemente
menos de 25 ppm de iniciador. Inmediatamente después de secar
durante 1 hora a 60ºC y cribar, ya que estas resinas exhiben una
excelente estabilidad térmica, medida con un horno de ensayo
Metrastat® PSD260, según ISO 182-2 (1990E). La
estabilidad térmica mejorada probaba que la resina apenas se
decoloraba cuando era sometida a los pasos del tratamiento en forma
de masa fundida, por ejemplo, para conformar artículos con una forma
determinada. Por lo tanto, el procedimiento puede comprender un
paso adicional del procedimiento en el que se descomponga el exceso
de iniciador. Preferiblemente, dicho paso del procedimiento se usa
después de que la reacción de polimerización haya acabado y antes
de que la resina se haya secado.
Ejemplos para demostrar el inesperado efecto de
la adición de peróxidos rápidos durante la caída de presión en la
polimerización en suspensión del PVC:
En un experimento estándar de polimerización en
suspensión, un reactor Büchi de acero inoxidable, de 1 litro y con
temperatura controlada, provisto de una pantalla separadora, un
agitador de tres aspas, un transductor de presión, un tubo de
alimentación del VCM, y un tubo de purga de nitrógeno, se cargó con
425 g de agua desmineralizada, Alcotex B72 (1000 ppm en VCM) en una
solución al 5% peso/peso en agua desmineralizada, y se presurizó a
1500 kPa, usando nitrógeno. Si no se observan fugas, se hace el
vacío al el reactor y se presuriza con nitrógeno hasta 500 kPa,
tres veces, hasta que virtualmente haya salido todo el aire. A
continuación, se evacua y se carga el reactor con 250 g de VCM de
Akzo Nobel SALT & Basics, seguido por el calentamiento del
reactor hasta la temperatura de polimerización en
30-60 minutos.
Se añade el peróxido convencional, como por
ejemplo Trigonox® EHP (Tx HXP), usado para iniciar la
polimerización, a través de un procedimiento de puesta en marcha en
caliente. El procedimiento de puesta en marcha en caliente
significa que el peróxido se añade al reactor a la temperatura de
polimerización en un muy corto periodo, es decir
1-5 minutos.
Durante el periodo de caída de la presión de la
polimerización, se añade al reactor un iniciador rápido con una
semivida, a la temperatura de polimerización, de menos de 0,1 hora,
hasta que la presión en el reactor haya caído 350 kPa. Para la
adición del iniciador rápido (adicional), se usa una emulsión de
concentración relativamente baja (aproximadamente 1% peso/peso). En
el ejemplo comparativo, se omitió la adición del iniciador rápido
(adicional).
Después de alcanzar dicha caída de presión de
350 kPa, se paró la dosificación de peróxido y luego se enfrió el
reactor a 20-25ºC, se evacuó, y se dejó exento de,
virtualmente, todo el resto de VCM. Se obtuvo el polímero después de
la filtración, se lavó, y se secó (a 80ºC durante 1 hora usando un
lecho fluidizado).
Los iniciadores usados (Tx EHP (75% peso/peso)
disueltos en isododecano (25% (peso/peso) y Tx 187 (emulsión acuosa
al 0,3% peso/peso)), la cantidad dosificada, el procedimiento de
dosificación y los resultados de la polimerización se presentan en
la Tabla 1.
Después de alcanzar la temperatura de
polimerización, se añade la cantidad mencionada de Tx EHP (calculada
sobre VCM) en isododecano, en un periodo de 1-5
minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de la Tabla 1 se deduce que el
procedimiento del Ejemplo 1 tiene claramente una velocidad de caída
de presión significativamente más alta, comparada con el
procedimiento convencional del ejemplo de comparación. Esta
velocidad de caída de presión conduce a un tiempo de polimerización
más corto. Las velocidades de caída de presión más altas
contribuyen, claramente, a un mejor uso de la capacidad de
enfriamiento del reactor.
Claims (5)
1. Un procedimiento en el que se usa uno o más
iniciadores para polimerizar una mezcla que contiene uno o más
monómeros, de los cuales uno es cloruro de vinilo monómero, en el
que al menos parte de los iniciadores se añade a la mezcla de
polimerización, a la temperatura de reacción, cuando la presión en
el reactor de polimerización está cayendo debido al agotamiento del
cloruro de vinilo monómero, con la condición de que el polímero
formado no esté sometido a un calentamiento dieléctrico mediante
radiofrecuencia, en presencia de un iniciador orgánico
adicional.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el iniciador añadido después del comienzo de la caída de
presión y/o durante la caída de presión tiene una semivida de 0,0001
horas a 1 hora, a la temperatura de polimerización.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2,
en el que el iniciador orgánico adicional, añadido después y/o
durante la caída de presión, tiene una semivida de 0,0001 horas a
0,05 horas, a la temperatura de polimerización.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que al menos parte de
los iniciadores se añaden de forma intermitente y/o de forma
continua después del comienzo de la caída de presión y/o durante la
caída de presión.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que se añade también un
agente tensioactivo, cuando la presión en el reactor de
polimerización está cayendo debido al agotamiento del cloruro de
vinilo monómero, para reducir la formación de espuma.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34243401P | 2001-12-21 | 2001-12-21 | |
| US342434P | 2001-12-21 | ||
| EP02077471A EP1375529A1 (en) | 2002-06-18 | 2002-06-18 | Addition of organic initiators during a pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions |
| EP02077471 | 2002-06-18 | ||
| PCT/EP2002/014371 WO2003054039A1 (en) | 2001-12-21 | 2002-12-17 | Addition of organic initiators during the pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2328122T3 true ES2328122T3 (es) | 2009-11-10 |
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