ES2326875T3

ES2326875T3 - Procedimiento de elaboracion de un producto con capa fotocromatica.

Info

Publication number: ES2326875T3
Application number: ES03728138T
Authority: ES
Inventors: Katsuhiro Mori; Hironobu Nagoh; Junji Momoda; Shinobu Izumi
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2023-05-26
Also published as: AU2003234848B2; JP4225970B2; CN1578727A; DE60327545D1; EP1561571B1; EP1561571A1; JPWO2003099550A1; WO2003099550A1; AU2003234848A1; US20070065633A1; CN1282540C; EP1561571A4; US8409670B2; AU2003234848C1; KR20040111328A; KR100812870B1

Abstract

Procedimiento de producción de un material laminar que comprende: preparar un sustrato que presente una superficie curvada; aplicar una composición fotopolimerizable y endurecible que contenga un compuesto fotocrómico y un iniciador de la fotopolimerización que contenga fósforo sobre las superficies curvadas de dicho sustrato; y endurecer dicha composición fotopolimerizable y endurecible mediante la irradiación con un rayo de energía activa que presente un perfil de intensidad comprendido entre el 25 y el 75% de los componentes de longitud de onda no inferior a 400 nm pero no superior a 500 nm, entre el 25 y el 75% de los componentes de longitud de onda no inferior a 300 nm pero inferior a 400 nm, y entre el 0 y el 5% de los componentes de longitud de onda no inferior a 200 nm pero inferior a 300 nm al mismo tiempo que se mantiene dicho sustrato a una temperatura no superior a 100ºC.

Description

Procedimiento de elaboración de un producto con capa fotocromática.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento de producción de un material laminar con una película macromolecular que presenta propiedades fotocrómicas. Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento de producción de un material laminar que se utiliza como producto óptico que presenta propiedades fotocrómicas, tal como una lente para gafas fotocrómicas, una composición fotopolimerizable y endurecible que se utiliza preferentemente como agente de revestimiento para formar una película macromolecular en el procedimiento anterior de producción, y a un material laminar que se utiliza preferentemente como producto óptico producido según el procedimiento anterior de producción.

Técnicas anteriores

El fotocromismo es una acción reversible de un compuesto que cambia rápidamente su color cuando se irradia con luz que contiene rayos ultravioleta tal como la luz solar o la luz de una lámpara de mercurio y recupera su color inicial cuando no se continúa irradiando y se dispone en un lugar oscuro, y que se ha venido aplicando en diversas utilizaciones.

Por ejemplo, el fotocromismo se ha aplicado en el campo de las lentes para gafas y se obtienen lentes de plástico que presentan propiedades fotocrómicas mediante el endurecimiento de monómeros polimerizables a los que se han incorporado diversos compuestos que presentan las propiedades mencionadas anteriormente. Como compuestos fotocrómicos que se pueden utilizar ventajosamente en dichas aplicaciones, se han utilizado compuestos de fulgimida, compuestos de espirooxazina y compuestos de cromeno.

Para producir lentes de plástico que presenten propiedades fotocrómicas, se ha propuesto:

1º: un procedimiento (procedimiento de imbibición) de imbibición de la superficie de una lente (sin propiedades fotocrómicas) con un compuesto fotocrómico.

2ª: un procedimiento (procedimiento en masa) de obtención directamente de una lente fotocrómica mediante la disolución de un compuesto fotocrómico en un monómero que, a continuación, se polimeriza; y

3º: un procedimiento (procedimiento de revestimiento) de disposición de una capa que presenta propiedades fotocrómicas sobre la superficie de una lente.

Para obtener unas propiedades fotocrómicas favorables mediante el procedimiento de imbibición anterior 1 o el procedimiento en masa 2, sin embargo, los sustratos de las lentes se han de diseñar de tal modo que presenten unas propiedades fotocrómicas ventajosas, por lo que se limitan los sustratos para lentes que se pueden utilizar. Por ejemplo, se ideó disminuir la temperatura de transición vítrea (Tg) del sustrato de las lentes basándose en un plan de diseño que permitiese que las moléculas del compuesto fotocrómico se desplazaran fácilmente en moléculas de alto peso molecular o los espacios libres de las moléculas de alto peso moléculas se expandieran de tal modo que se permitiese que las moléculas de los compuestos fotocrómicos se desplazaran fácilmente.

Como monómero para formar un sustrato para las lentes, por ejemplo, el documento de patente US n.º 5.739.243 da a conocer la utilización de un dimetacrilato de alquilenglicol de cadena larga particular en combinación con un metacrilato polifuncional que presenta tres o más grupos polimerizables por radicales. Este procedimiento permite obtener unas lentes fotocrómicas que presenten una densidad de color y una velocidad de decoloración relativamente excelentes. Según este procedimiento, sin embargo, la temperatura de transición vítrea Tg del sustrato se disminuye para mejorar las propiedades fotocrómicas y mejorar las propiedades del sustrato para su imbibición con un compuesto fotocrómico. Como resultado de ello, el sustrato se vuelve demasiado blando, produciéndose de nuevo problemas tales como una disminución de la dureza del sustrato, una disminución de la resistencia al calor y mucha distorsión óptica. El problema anterior se puede resolver preparando un monómero y un material fotocrómico para obtener un sustrato para lentes de plástico (véase, por ejemplo, la publicación de patente internacional PCT 01/05854). En la medida en que se utilizan los procedimientos anteriores 1 ó 2, sin embargo, se imponen algunas limitaciones en el sustrato.

Por otro lado, según el procedimiento de revestimiento 3 anterior, se pueden proporcionar propiedades fotocrómicas al sustrato de las lentes que se ha utilizado generalmente sin limitación alguna. Cuando se utiliza el procedimiento de revestimiento, sin embargo, no se ha consolidado todavía una técnica para disponer una película de revestimiento que presente un espesor reducido y homogéneo y que no afecte desfavorablemente a las propiedades del sustrato, que presente una dureza superficial suficientemente elevada y que, además, presente unas buenas propiedades fotocrómicas.

Por ejemplo, el documento WO 98/37115 propone un procedimiento para revestir las superficies de una lente con una disolución de revestimiento obtenida disolviendo un compuesto fotocrómico en un oligómero de uretano, realizando a continuación el endurecimiento. Sin embargo, una resina obtenida mediante el endurecimiento del oligómero de uretano presenta una baja densidad de reticulación lo que provoca que las propiedades fotocrómicas varíen mucho en función de la temperatura y, además, implican un defecto tal que el compuesto fotocrómico se eluye en la disolución de un material de revestimiento duro cuando el material de revestimiento duro se aplica sobre la capa de revestimiento fotocrómica.

El documento de patente US n.º 5.914.174 propone un procedimiento de obtención de una lente fotocrómica que presenta una película fotocrómica de alto peso molecular laminada sobre las superficies convexas de una lente común disolviendo un compuesto fotocrómico en una composición polimerizable que contiene monómeros polimerizables por radicales monofuncionales, bifuncionales y polifuncionales, fluyendo la composición polimerizable hacia una cavidad que se encuentra entre la lente de plástico y un molde de cristal sujetada mediante una junta elastomérica o pieza de separación, y polimerizando la composición polimerizable. Según dicho procedimiento, sin embargo, el espesor de la película (revestimiento) fotocrómica de alto peso molecular alcanza de hasta 200 a 500 \mum, y la resistencia de la película de alto peso molecular se refleja en la lente de plástico, Es decir, la resistencia de la lente fotocrómica es baja si se compara con las resistencias de las lentes comunes que no presentan una película de alto peso molecular. Según dicho procedimiento, además, resulta difícil mantener reducida y constante la cavidad que se encuentra entre la lente de plástico y el molde de cristal y resulta, por lo tanto, difícil realizar una película de alto peso molecular con un espesor reducido y uniforme. Dicha tendencia resulta particularmente apreciable cuando las superficies de la lente presentan una configuración compleja.

Asimismo, el documento WO 01/02449 propone un procedimiento de obtención de una lente fotocrómica que presenta una película fotocrómica de alto peso molecular de aproximadamente 20 \mum realizada sobre las superficies convexas de una lente común disolviendo entre 5 y 10 partes en peso de un compuesto fotocrómico en una composición polimerizable de una combinación de dos o más tipos de monómeros (met)acrílicos bifuncionales, aplicando la composición polimerizable sobre las superficies convexas de la lente mediante revestimiento por centrifugación y fotopolimerizando la lente a la que se realiza la aplicación mediante la sustitución en una atmósfera de nitrógeno. Según dicho procedimiento, las superficies de las lentes se revisten con una película fotocrómica que desarrolla el color con suficiente densidad manteniendo un espesor (aproximadamente 20 \mum) que no afectará desfavorablemente a las propiedades del sustrato. Sin embargo, la publicación anterior no considera ni la uniformidad del espesor ni la homogeneidad de la película de revestimiento, o las propiedades ópticas de las lentes obtenidas.

En líneas generales, tanto un iniciador de la fotopolimerización como un compuesto fotocrómico se excitan con rayos ultravioleta. Cuando se irradia la luz en unas condiciones en que ambos coexisten, por lo tanto, el iniciador de la fotopolimerización se descompone poco y la polimerización tiene lugar con dificultades. Al utilizar una composición polimerizable y endurecible con un compuesto fotocrómico y un iniciador de la fotopolimerización, por lo tanto, los presentes inventores han estudiado el efecto de las condiciones de la formación de películas en la película de revestimiento. Como resultado de ello, se descubrieron los siguientes problemas relacionados con el procedimiento de revestimiento.

(i): Cuando la polimerización consume un período prolongado de tiempo, la superficie del sustrato sobre el que se va a disponer la película pierde planicidad. Cuando la lente presenta superficies curvadas como las de una lente para gafas, el agente de revestimiento gotea dificultando la obtención de una película con un espesor uniforme.

(ii): Cuando se irradia continuamente con rayos ultravioleta durante períodos prolongados de tiempo en unas condiciones en las que la polimerización no tiene lugar en un grado suficiente, la reacción de los radicales se interrumpe al verse afectada por el oxígeno contenido en unas cantidades muy pequeñas en la atmósfera a pesar de que la atmósfera se sustituye con nitrógeno. En particular, se forma una capa sin polimerizar cerca de la superficie y no se obtiene una película que presente una dureza suficiente.

(iii): La irradiación con rayos ultravioleta durante períodos prolongados de tiempo en un estado en el que no se realiza la polimerización en un grado suficiente provoca que se deteriore el producto fotocrómico debido a la fotooxidación.

(iv): Cuando se irradia con rayos de energía activa que contienen rayos ultravioleta intensos para reducir el tiempo de irradiación con luz al mismo tiempo que se activa la polimerización, la superficie de la lente se calienta hasta temperaturas elevadas durante el endurecimiento (por ejemplo, 120ºC o superiores, o 200ºC o superiores) y se ve afectada por el calor de la fuente lumínica y por los rayos ultravioleta. Cuando se utiliza un sustrato para la lente de plástico que presenta una resistencia baja al calor, por lo tanto, la propia lente experimenta deformación térmica.

(v): Se producen diferencias de contracción debido a la diferencia del índice de polimerización entre la superficie del revestimiento y el interior del mismo, dificultando la obtención de una película homogénea de un peso molecular elevado.

Descripción de la invención

Tal como se ha descrito anteriormente, el procedimiento de revestimiento constituye un procedimiento excelente que puede proporcionar las propiedades fotocrómicas a cualquier sustrato, pero no resulta todavía satisfactorio con respecto a la formación de una película de revestimiento que presente un espesor reducido y uniforme en las superficies curvadas del sustrato de tal modo que no perjudique a las propiedades (en particular, las propiedades mecánicas y las propiedades ópticas) del sustrato, y que presente una dureza en la superficie homogénea y elevada y unas propiedades fotocrómicas excelentes.

Constituye, por lo tanto, un objetivo de la presente invención proporcionar una técnica que permita realizar la película de revestimiento mencionada anteriormente.

A fin de solucionar los problemas anteriores, los presentes inventores han realizado un estudio profundo, han descubierto el hecho de que un revestimiento fotocrómico que presente una homogeneidad elevada que no se puede conseguir con las técnicas anteriores, se obtiene cuando la composición fotopolimerizable y endurecible que contiene un compuesto fotocrómico en una concentración elevada se aplica sobre un sustrato que presenta unas superficies curvadas, y se endurece al irradiarse con rayos de energía activa que presentan un perfil de intensidad relativa particular (perfil de intensidad relativa de los componentes de longitud de onda) al mismo tiempo que se conserva el sustrato y no se supera una temperatura particular, concluyendo de este modo la presente invención.

En particular, según la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir un material laminar que comprende:

\quad: preparar un sustrato que presente una superficie curvada;

\quad: aplicar una composición fotopolimerizable y endurecible que contenga un compuesto fotocrómico y un iniciador de la fotopolimerización que contenga fósforo sobre las superficies curvadas de dicho sustrato; y

\quad: endurecer dicha composición fotopolimerizable y endurecible mediante la irradiación con un rayo de energía activa que presente un perfil de intensidad comprendido entre el 25 y el 75% de los componentes de longitud de onda no inferior a 400 pero no superior a 500 nm, entre el 25 y el 75% de los componentes de longitud de onda no inferior a 300 nm pero inferior a 400 nm, y entre el 0 y el 5% de los componentes de longitud de onda no inferior a 200 pero inferior a 300 nm al mismo tiempo que se mantiene dicho sustrato a una temperatura no superior a 100ºC.

Según el procedimiento de producción anterior de la presente invención, la composición fotopolimerizable y endurecible se endurece en una atmósfera gaseosa (es decir, en un sistema abierto) sin utilizar molde alguno para aumentar la productividad. Cuando se utiliza el molde, el molde ha de ser uno diseñado específicamente y, además, resulta difícil realizar con precisión una película fina que presente un espesor comprendido entre 1 y 100 \mum y, en particular, entre 1 y 50 \mum.

En la presente invención, además, la composición fotopolimerizable y endurecible que contiene el compuesto fotocrómico se mezcla con un iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo como iniciador de la fotopolimerización. Al realizar el endurecimiento mediante la irradiación con el rayo de energía activa que se ajusta de tal modo que la intensidad relativa del mismo presente el perfil anterior, se completa el endurecimiento en períodos cortos de tiempo al mismo tiempo que se evita efectivamente que se deteriore el compuesto fotocrómico contenido en grandes cantidades en la composición endurecible mediante la luz, y se realiza homogéneamente una película de alto peso molecular sobre las superficies curvadas del sustrato. Es decir, el iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo reacciona generalmente no únicamente con los rayos ultravioleta sino asimismo con los rayos de energía activa de longitudes de onda en la región de luz visible no inferior a 400 nm para experimentar la escisión y de este modo iniciar la polimerización por radicales. Incluso cuando la composición fotopolimerizable y endurecible se mezcla con el compuesto fotocrómico en una concentración elevada, en consecuencia, se inicia la reacción de polimerización por radicales mediante la irradiación con rayos de energía activa de los que se ajusta el perfil de intensidad relativa tal como se ha descrito anteriormente de tal modo que presenten una intensidad relativa disminuida en la región de los rayos ultravioleta excitándose el compuesto fotocrómico sin, por lo tanto, verse afectada por el compuesto fotocrómico. De este modo, la polimerización y el endurecimiento se realizan rápidamente hacia el interior de la capa de revestimiento de la composición fotopolimerizable y endurecible al mismo tiempo que se evita efectivamente que el compuesto fotocrómico se deteriore con la luz. Tras la escisión, el iniciador de la polimerización que contiene fósforo no absorbe la luz visible debido a su propio efecto de fotodecoloración y, por lo tanto, activa la reacción de iniciación de un modo gradual incluso en la dirección de la parte interna de la capa de revestimiento, de tal modo que la capa de revestimiento se endurece homogéneamente incluso hacia el interior de la misma.

En este caso, la intensidad relativa del rayo de energía activa representa una proporción de intensidades de área de los rayos de energía activa en las regiones de longitud de onda considerando que la intensidad de área total de los rayos de energía activa se encuentra en la región comprendida entre 200 y 500 nm constituye el 100%. El perfil de intensidad relativa de los rayos de energía activa se puede ajustar fácilmente permitiendo que los rayos de energía activa que contienen los rayos ultravioleta pasen a través de un filtro (por ejemplo, un cristal duro de sodio) que actúe disminuyendo los componentes con una longitud de onda inferior a 300 nm.

Según el procedimiento de producción de la presente invención tal como se ha descrito anteriormente, se evita efectivamente que el compuesto fotocrómico se deteriore con la luz, y se endurece rápida y homogéneamente hacia el interior, haciendo posible evitar efectivamente el goteo de la composición endurecible que se aplica sobre el sustrato y, por lo tanto, realizar, sobre las superficies del sustrato, una película fotocrómica con un peso molecular elevado que presenta un espesor uniforme y que contiene el compuesto fotocrómico en una concentración elevada.

Según la presente invención, además, se pretende utilizar un iniciador de la polimerización distinto del iniciador de la polimerización que contiene fósforo junto con el iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo. Es decir, el iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo mencionado anteriormente actúa como iniciador de la polimerización en el endurecimiento interior mientras que los otros iniciadores de la fotopolimerización activan la reacción de iniciación con rayos ultravioleta. Cerca de la superficie de la superficie de la capa de revestimiento de la composición endurecible, por lo tanto, los otros iniciadores de la fotopolimerización se ven poco afectados por el oxígeno y actúan como iniciadores de la polimerización de endurecimiento superficial. Es decir, incluso cuando se realiza el endurecimiento en una atmósfera que contiene trazas de oxígeno (desde unas decenas a unos centenares de ppm), la utilización del iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo junto con otros iniciadores de la polimerización permite realizar una película fotocrómica con un peso molecular elevado que se endurece homogéneamente hacia el interior desde la superficie. Dicho con otras palabras, se amplían los límites permitidos de concentración de oxígeno en la atmósfera en la que se realizan la polimerización y el endurecimiento. Como resultado de ello, se puede ajustar la atmósfera con la sustitución de nitrógeno en unas condiciones suaves, se puede completar la polimerización y el endurecimiento en períodos cortos de tiempo, y se evita efectivamente el goteo de la composición endurecible aplicada sobre el sustrato, lo que resulta muy ventajoso para evitar que se produzcan dispersiones en el espesor de la película fotocrómica con un peso molecular elevado y que se produzcan pliegues. Además, la película con un peso molecular elevado presenta una mayor dureza superficial, lo que resulta ventajoso para aumentar la adherencia íntima entre la película con un peso molecular elevado y el sustrato o la capa de revestimiento
duro.

Cuando se utilizan únicamente los otros iniciadores de la fotopolimerización en la presente invención sin utilizar el iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo, el interior de la capa de revestimiento prácticamente no se endurece a no ser que la composición endurecible contenga el compuesto fotocrómico en una concentración elevada. A fin de que la capa de revestimiento se endurezca hacia el interior, se han de utilizar los otros iniciadores de la fotopolimerización en grandes cantidades. Como resultado de ello, se deteriora el compuesto fotocrómico.

En la presente invención, además, el endurecimiento se realiza al mismo tiempo que se mantiene el sustrato a una temperatura no superior a 100ºC. Por lo tanto, se realiza una película fotocrómica con un peso molecular elevado manteniendo efectivamente un espesor uniforme que evita que el sustrato experimente una deformación térmica. Incluso cuando se utiliza un sustrato fino (por ejemplo, una lente fina) que presenta un espesor, por ejemplo, no superior a 2 mm en el centro de curvatura de la superficie curvada, se puede realizar la película fotocrómica con un peso molecular elevado sin que se deforme. A fin de mantener una temperatura del sustrato no superior a 100ºC, se pretende que los rayos de energía activa pasen a través de un filtro de paso de rayos caloríficos una vez que se ha ajustado su perfil de intensidad relativa.

En la presente invención, la composición fotopolimerizable y endurecible utilizada en la producción de un material laminar fotocrómico comprende (A) un monómero polimerizable por radicales, (B) un compuesto fotocrómico y (C) un componente iniciador de la fotopolimerización, en la que el compuesto fotocrómico (B) se encuentra en una cantidad comprendida entre el 0,2 y el 20% en peso, y el componente iniciador de la fotopolimerización (C) que se encuentra contenido en el mismo comprende un iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo en una cantidad comprendida entre 0,01 y 10 partes en peso e iniciadores de la fotopolimerización distintos del iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo en unas cantidades comprendidas entre 0,01 y 10 partes en peso por 100 partes en peso del monómero polimerizable por radicales (A).

La presente invención proporciona asimismo un compuesto material laminar que comprende un sustrato que presenta una superficies curvadas y una película con un peso molecular elevado que presenta un espesor comprendido entre 1 y 100 \mum realizada sobre las superficies curvadas del sustrato y que contiene entre el 0,2 y el 20% en peso de un compuesto fotocrómico, en el que la diferencia entre el poder de refracción esférica de la superficie curvada del sustrato anterior a que dicha capa pelicular con el peso molecular elevado sea un material laminar (al que de ahora en adelante se hará referencia como índice de refracción esférica del sustrato) y el poder de refracción esférica de la superficie curvada en la que se ha dispuesto dicha capa pelicular con el peso molecular elevado de dicho material laminar (al que de ahora en adelante se hará referencia como índice de refracción esférica del material laminar) es inferior a \pm0,5 dioptrías, y una diferencia (\DeltaW = W_{max} - W_{av} o W_{av} - W_{min}) entre un espesor máximo de la película (W_{max}) o un espesor mínimo de la película (W_{min}) de la zona de dicha capa pelicular con un peso molecular elevado a excepción de la zona periférica y un espesor medio de la película (W_{av}) que no es superior al 7% (\DeltaW/W_{av} \leq 0,07), pudiendo obtenerse dicho material laminar mediante el procedimiento de la presente invención.

Es decir, según el procedimiento de producción de la presente invención, el endurecimiento se realiza en períodos cortos de tiempo evitando efectivamente el goteo de la disolución durante el endurecimiento o una polimerización no homogénea. Se permite, por lo tanto, realizar un revestimiento fotocrómico homogéneo que presente un espesor uniforme en las superficies curvadas del sustrato. Por consiguiente, la diferencia entre el índice de refracción esférica del sustrato y el poder de refracción esférica del material laminar resulta inferior a \pm0,5 dioptrías. Ello significa que las elevadas características ópticas que presenta el sustrato se conservan sin que se vean prácticamente afectadas. Además, a pesar de disponerse en superficies curvadas, la película con un peso molecular elevado presenta un espesor uniforme. El grado de uniformidad del espesor de la película es muy elevado cuando no se supera el 7% de espesor medio de la película (\DeltaW/W_{av} \leq 0,07). Resulta relativamente sencillo realizar una película con un peso molecular elevado que presente un espesor elevado en un plano. Con las técnicas convencionales para formar una película utilizando un agente de revestimiento, sin embargo, no se puede realizar una película uniforme y delgada con un peso molecular elevado sobre superficies curvadas.

En este caso, el poder de refracción esférica representa el poder de refracción de una superficie de una lente para gafas que se utiliza como índice para valorar las características ópticas de la lente para gafas (que se determinan utilizando, por ejemplo, un dispositivo de medición de la curvatura de tipo reflexión FOCOVISION SR-1 fabricado por Automation & Robotics Co.). Un poder de refracción esférica F en una parte central óptica de una lente (sustrato) dispuesta, por ejemplo, en el aire (índice de refracción de 1) se expresa mediante la fórmula siguiente,

F = (N - 1)/r1

en la que r1 es un radio (m) de curvatura de una superficie de la lente y n es el índice de refracción de la lente.

El poder de refracción esférica F presenta un valor positivo en el caso de una superficie convexa y un valor negativo en el caso de una superficie cóncava, siendo la unidad del mismo la dioptría. Al determinar el radio de curvatura de la superficie curvada de la película con un peso molecular elevado que se realiza, por lo tanto, el poder de refracción esférica del material laminar se calcula a partir de la fórmula anterior. En este caso, sin embargo, el espesor de la película con un peso molecular elevado es inferior al de la lente y desestimar. Por lo tanto, el índice de refracción n que se utiliza en este caso es el de la lente.

Además, el poder de refracción esférica F se puede expresar como el "poder de refracción superficial medio" teniendo en cuenta una desviación de la superficie curvada real del sustrato de la forma esférica, puesto que el error se origina a partir del hecho de que la superficie curvada del sustrato tal como una lente no es perfectamente esférica. El poder de refracción superficial medio se calcula según la fórmula siguiente.

\text{(Poder de refracción esférica + poder de refracción cilíndrica)}\ x\ 1/2

Tanto el poder de refracción esférica o el poder de refracción cilíndrica se pueden determinar utilizando el dispositivo anterior de medición de la curvatura de tipo reflexión. El valor de dioptrías admisible basándose en el poder de refracción superficial medio del material laminar obtenido mediante la presente invención es equivalente al valor de dioptrías admisible basándose en el poder de refracción esférica (inferior a \pm0,5 dioptrías).

Cuando la película con un peso molecular elevado realizada en la superficie del sustrato contiene pliegues en un grado que se pueden observar a simple vista, no se puede determinar el poder de refracción esférica. En particular, el poder de refracción superficial que se puede determinar significa que la superficie no presenta pliegues observables a simple vista.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una vista que representa un procedimiento de aplicación de una composición fotopolimerizable apta para realizar un revestimiento fotocrómico de un espesor, por ejemplo, no inferior a 10 \mum sobre las superficies curvadas de un sustrato en el procedimiento de producción de la presente invención; y

la figura 2 es una vista que representa una parte de la figura 1 en una escala ampliada.

Mejor modo de realización de la invención Sustrato

El sustrato sobre el que se ha de disponer la película fotocrómica con un peso molecular elevado tal como se utiliza en la presente invención presenta una superficie curvada y la película con un peso molecular elevado se lamina sobre la superficie curvada. La superficie curvada del sustrato significa que la superficie presenta una curvatura predeterminada. Aunque no existe una limitación particular, si se expresa mediante una curvatura esférica 1/R, una curvatura preferida es 1/R = 1/0,05 a 1/1 (la unidad de R es el metro). La superficie curvada se puede realizar en una superficie del sustrato o en ambas superficies del sustrato. Cuando ambas superficies del sustrato son curvadas, la película con un peso molecular elevado se puede disponer en ambas superficies. Los ejemplos concretos de sustrato que presenta las superficies curvadas comprenden una lente cuyas dos superficies presentan la misma curvatura, una lente con convexidad doble, una lente plana - convexa, una lente en menisco convexo, una lente con concavidad doble y una lente en menisco cóncavo. En particular, se puede utilizar preferentemente una lente en menisco convexo y una lente en menisco cóncavo que presenten la misma curvatura en ambas superficies, que actualmente se han venido utilizando ampliamente como lentes para gafas. Además, el procedimiento de producción de la presente invención permite evitar efectivamente que el sustrato experimente deformación térmica. Por lo tanto, el mayor efecto se obtiene cuando se utiliza un sustrato fino que presenta un espesor no superior a 2 mm en el centro de curvatura de la superficie
curvada.

No existe una limitación particular sobre el material que constituye el sustrato y se pueden utilizar resinas tales como la resina (met)acrílica, la resina de policarbonato, la resina de alilo, la resina de tiouretano, la resina de uretano, la resina de tioepoxi, el tereftalato de polietileno, el polipropileno, el polietileno, el poliestireno, la resina epoxi, el cloruro de polivinilo, el politetrafluoruro de etileno y la resina de silicona; metales tales como el acero inoxidable (SUS), el aluminio, el cobre y el hierro; gomas tales como la goma de estireno/butadieno, la goma de polibutadieno, la goma de isopreno y la goma acrílica; así como cualquier material conocido tal como semiconductores, madera, vidrio inorgánico, vidrio de cuarzo, papeles, cerámicas y similares. Desde el punto de vista de proporcionar propiedades fotocrómicas, sin embargo, el sustrato es preferentemente un cristal o una resina que se utiliza habitualmente como lente. Las lentes de plástico para gafas presentan habitualmente superficies curvadas. Debido al progreso en el diseño óptico en los últimos años, las superficies convexas, en muchos casos, presentan una configuración curvada compleja. Según la presente invención, sin embargo, dichas lentes para gafas se puede utilizar como sustrato sin problema
alguno.

Composición fotopolimerizable y endurecible

En la presente invención, la composición fotopolimerizable y endurecible utilizada para realizar la película fotocrómica con un peso molecular elevado sobre la superficie curvada del sustrato comprende (A) un monómero polimerizable por radicales, (B) un compuesto fotocrómico y (C) un componente iniciador de la fotopolimerización.

(A) Monómeros polimerizables por radicales

No existe una limitación particular por lo que se refiere al monómero polimerizable por radicales (A) y se puede utilizar cualquier compuesto conocido que presente un grupo polimerizable por radicales tales como el grupo (met)acriloílo, el grupo (met)acriloiloxi, el grupo vinilo, el grupo alilo o el grupo estirilo sin limitación alguna. Entre los mismos, se pretende utilizar que presente el grupo (met)acriloílo o el grupo (met)acriloiloxi como grupo polimerizable por radicales desde el punto de vista de la fácil disponibilidad y de la capacidad de endurecimiento.

Como monómero polimerizable por radicales, además, se pretende utilizar un monómero de dureza elevada y un monómero de baja dureza combinados para mejorar las propiedades químicas y mecánicas del cuerpo endurecido tal como la resistencia ante la disolución en un disolvente, la dureza y la resistencia al calor, así como mejorar las propiedades fotocrómicas tales como la densidad del color y la velocidad de decoloración.

El monómero de dureza elevada es aquél cuyo homopolímero presenta una dureza según la escala L de Rockwell no inferior a 60 y el monómero de baja dureza es aquél cuyo homopolímero presenta una dureza según la escala L de Rockwell no superior a 40. La dureza según la escala L de Rockwell se determina según el documento JIS-B 7726. Al determinar los homopolímeros de los monómeros con respecto a su dureza según la escala L de Rockwell, se puede valorar fácilmente si se trata de un monómero de dureza elevada o un monómero de baja dureza. Más concretamente, un cuerpo endurecido de 2 mm de espesor que se ha obtenido al polimerizar el monómero solo, se deja reposar en una cámara que se encuentra a una temperatura de 25ºC durante un día y se determina su dureza según la escala L de Rockwell con un medidor de durezas de Rockwell para realizarlo de un modo seguro. En este caso, sin embargo, el polímero que se analiza con respecto a su escala L de Rockwell ha de presentar polimerizados no menos del 90% de los grupos polimerizables que presenta el monómero introducido. Si no presenta polimerizados menos del 90% de los grupos polimerizables, la dureza según la escala L de Rockwell del cuerpo endurecido se determina habitualmente como un valor prácticamente constante.

El monómero de dureza elevada actúa mejorando la resistencia del material endurecido (película con un peso molecular elevado) ante la disolución en un disolvente, la dureza y la resistencia al calor. A fin de que los efectos anteriores se presenten de un modo más notable, se pretende utilizar un monómero de dureza elevada cuyo homopolímero presente una dureza según la escala L de Rockwell comprendida entre 65 y 130.

Dicho monómero de dureza elevada es un compuesto que presenta entre 2 y 15 y, más preferentemente, entre 2 y 6 grupos polimerizables por radicales en una molécula del mismo. Los ejemplos concretos comprenden los compuestos representados por las fórmulas (1) a (5) que se presentan a continuación. Cuando existe un espacio en el número de repetición que adopta la unidad repetida en la cadena principal de los compuestos representados por las fórmulas siguientes, se permite utilizar una mezcla de una pluralidad de moléculas que presenten unos números de repetición distintos como monómero de dureza elevada.

1

en la que R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{2} es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo, R^{3} es un residuo orgánico que presenta una valencia comprendida entre 3 y 6, f es un número entero comprendido entre 0 y 3, f' es un número entero comprendido entre 0 y 3, y g es un número entero comprendido entre 3 y 6,

2

en la que R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, B es un residuo orgánico que presenta una valencia de 3, D es un residuo orgánico divalente, y h es un número entero comprendido entre 1 y 10,

3

en la que R^{5} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{6} es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo o un grupo hidroxilo, E es un residuo orgánico que divalente presenta un anillo, e i y j son números enteros positivos o 0 de tal modo que presentan un valor medio de i + j comprendido entre 0 y 6,

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4

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en la que R^{7} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y F es un grupo alquileno que presenta una cadena lateral y cuya cadena principal presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 9,

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5

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en la que R^{8} es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo y k es un número entero comprendido entre 1 y 6.

Tal como resultará obvio a partir de las fórmulas anteriores (1) a (5) en las que R^{1}, R^{4}, R^{5} y R^{7} son átomos de hidrógeno o grupos metilo, los grupos representados por las fórmulas anteriores son aquellos que presentan un número de grupos (met)acriloiloxi comprendido entre 2 y 6. Cuando existe una pluralidad de dichos grupos en una molécula, los grupos de la pluralidad pueden ser distintos entre sí. Sin embargo, se pretende que los grupos de la pluralidad sean iguales (ello es válido asimismo para R^{11} y R^{14} que se comentarán posteriormente) desde el punto de vista de la facilidad de disponibilidad.

En la fórmula anterior (1), R^{2} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o un grupo etilo, y R^{3} es un residuo orgánico que presenta una valencia comprendida entre 3 y 6. No existe una limitación particular por lo que se refiere al residuo orgánico y la cadena principal puede comprender un enlace un enlace distinto al enlace carbono - carbono, tal como un enlace éster, un enlace éter, un enlace amida, un enlace tioéter, un enlace sulfonilo o un enlace uretano. A fin de que el homopolímero presente una dureza según la escala L de Rockwell no inferior a 60, R^{3} es preferentemente un residuo orgánico que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 30 y, más preferentemente, un residuo orgánico que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 15 y que puede comprender tanto un enlace éter y/o un enlace uretano.

En la fórmula (1), además f y f' son, independientemente entre sí, números enteros comprendidos entre 0 y 3. Cuando f y f' no son inferiores a 3, el homopolímero del monómero tiende a presentar una dureza según la escala L de Rockwell no superior a 60. A fin de que la dureza según la escala L de Rockwell no sea inferior a 60, además, se pretende que la suma de f y f' se encuentre comprendida entre 0 y 3.

Los ejemplos concretos de monómeros de dureza elevada representados mediante la fórmula (1) comprenden el trimetacrilato de trimetilolpropano, el triacrilato de trimetilolpropano, el trimetacrilato de tetrametilolmetano, el triacrilato de tetrametilolmetano, el triacrilato de trimetilolpropano, el tetrametacrilato de tetrametilolmetano, el tetraacrilato de tetrametilolmetano, el trimetilolpropano trietilenglicol trimetacrilato, el trimetilolpropano trietilenglicol triacrilato, el tetraacrilato etoxilado de pentaeritrita, el tetrametacrilato etoxilado de pentaeritrita, el trimetacrilato de pentaeritrita, el tetrametacrilato de pentaeritrita, el hexaacrilato de dipentaeritrita, el hexametacrilato del oligómero de uretano, el hexaacrilato del oligómero de uretano, el hexaacrilato del oligómero de poliéster, el hexaacrilato de dipentaeritrita modificado con caprolactona y el tetraacrilato de ditrimetilpropano.

En la fórmula (2), B es un residuo orgánico que presenta una valencia de 3 y D es un residuo orgánico divalente. No existe una limitación particular por lo que se refiere a los residuos B y D, y la cadena principal puede comprender un enlace distinto al enlace carbono - carbono, tal como un enlace éster, un enlace éter, un enlace amida, un enlace tioéter, un enlace sulfonilo o un enlace uretano. A fin de que el homopolímero presente una dureza según la escala L de Rockwell no inferior a 60, B es preferentemente un residuo orgánico obtenido a partir de hidrocarburos de cadena lineal o de cadena ramificada que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 10, y se pretende que D sea un residuo orgánico obtenido a partir de hidrocarburos de cadena lineal o de cadena ramificada que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 u obtenido a partir de hidrocarburos aromáticos que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 10.

En el compuesto de fórmula (2), se pretende que h sea un número entero comprendido entre 1 y 10 y, en particular, un número entero comprendido entre 1 y 6 a fin de que el homopolímero presente una dureza según la escala L de Rockwell no inferior a 60.

Los ejemplos concretos de monómero de dureza elevado representados mediante la fórmula anterior (2) comprenden un oligómero de poliéster tetrafuncional que presenta un peso molecular comprendido entre 2.500 y 3.500 (EB80, fabricado en DAICEL UCB COMPANY LTD.), un oligómero de poliéster tetrafuncional que presenta un peso molecular comprendido entre 6.000 y 8.000 (EB450, fabricado en DAICEL UCB COMPANY LTD.), un oligómero de poliéster hexafuncional que presenta un peso molecular comprendido entre 45.000 y 55.000 (EB1830, fabricado en DAICEL UCB COMPANY LTD.)y un oligómero de poliéster tetrafuncional que presenta un peso molecular de 10.000 (GX8488B de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

En la fórmula anterior (3), R^{6} es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo o un grupo hidroxilo, y E es un residuo orgánico divalente que presenta un anillo. No existe una limitación por lo que se refiere al residuo orgánico E siempre que presente un anillo. Además, la cadena principal puede comprender un enlace distinto al enlace carbono - carbono, tal como un enlace éster, un enlace éter, un enlace amida, un enlace tioéter, un enlace sulfonilo o un enlace uretano. Los ejemplos de anillo que el residuo orgánico E presenta comprenden un anillo de benceno, un anillo de ciclohexano, un anillo de adamantano y los anillos que se representan a continuación.

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6

En la presente invención, se pretende que el anillo que el residuo orgánico E presenta sea un anillo de benceno y el residuo orgánico E preferido se expresa mediante la fórmula siguiente,

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7

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en la que G es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o cualquiera de los grupos seleccionados de entre -S(O_{2})-, -C(O)-, -CH_{2}-, -CH=CH-, -C(CH_{3})_{2}- y -C(CH_{3}) (C_{6}H_{5})-, R^{9} y R^{10} son, independientemente entre sí, grupos alquilo que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4 carbono, y 1 y 1' son, independientemente entre sí, números enteros comprendidos entre 0 y 4.

En la presente invención, el residuo orgánico E más preferido se expresa mediante la fórmula siguiente,

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8

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En la fórmula (3), i y j son números enteros positivos ó 0, de tal modo que el valor medio de i + j se encuentra comprendido entre 0 y 6. El compuesto representado mediante la fórmula (3) se obtiene habitualmente como mezcla de una pluralidad de compuestos en los que i y j son distintos entre sí excepto en el caso en el que tanto i como j son 0. Resulta difícil aislar la pluralidad de compuestos entre sí y, por lo tanto, i y j se expresan como el valor medio de i + j. Más preferentemente, el valor medio de i + j se encuentra comprendido entre 2 y 6.

Los ejemplos concretos del compuesto representado mediante la fórmula (3) comprenden el dimetacrilato de bisfenol A, el 2,2-bis(4-metacriloiloxietoxifenil)propano y el 2,2-bis(3,5-dibromo-4-metacriloiloxietoxifenil)propano.

En la fórmula (4), R^{7} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y F es un grupo alquileno que presenta una cadena lateral y cuya cadena principal presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 9. Los ejemplos de grupo alquileno que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 9 en la cadena principal comprenden un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo butileno, un grupo neopentileno, un grupo hexileno y un grupo nonileno. Cuando el número de átomos de carbono de la cadena supera el 9, el homopolímero tiende a presentar una dureza según la escala L de Rockwell no superior a 60.

Los ejemplos concretos del compuesto representado mediante la fórmula (4) comprenden el diacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de 1,4-butilenglicol, el dimetacrilato de 1,9-nonilenglicol, el dimetacrilato de neopentilenglicol y el diacrilato de neopentilenglicol.

En la fórmula (5), R^{8} es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo y k es un número entero comprendido entre 1 y 6. Cuando k supera el 6, el homopolímero tiende a presentar una dureza según la escala L de Rockwell no superior a 60. Preferentemente, k es 3 ó 4.

Los ejemplos concretos de compuesto representado mediante la fórmula (5) comprenden el dimetacrilato de dietilenglicol, el dimetacrilato de trietilenglicol, el dimetacrilato de tetraetilenglicol, el dimetacrilato de tripropilenglicol y el dimetacrilato de tetrapropilenglicol.

Los monómeros polimerizables por radicales (monómeros de dureza elevada) cuyos homopolímeros presentan una dureza según la escala L de Rockwell no inferior a 60, se pueden utilizar solos o en una mezcla de diversos tipos de los mismos.

Entre los compuestos representados mediante las fórmulas anteriores (1) a (5), los homopolímeros de algunos de los mismos pueden presentar unas durezas según la escala L de Rockwell no inferiores a 60 en función de las combinaciones de sustituyentes. En tal caso, los compuestos se pueden clasificar en monómeros de baja dureza o monómeros de dureza intermedia tal como se describirá posteriormente.

Existen monómeros de alta dureza distintos de los compuestos representados mediante las fórmulas anteriores (1) a (5), y sus ejemplos representativos comprenden el metacrilato de bisfenol A diglicidilo, el metacrilato de bisglicidiletilenglicol, el dimetacrilato de glicidilo.

El monómero de baja dureza (cuyo homopolímero presenta una dureza según la escala L de Rockwell no inferior a 40), utilizado en combinación con el monómero de dureza elevada anterior, actúa reforzando el material endurecido (película de peso molecular elevado) y aumenta la velocidad de decoloración del compuesto fotocrómico presente en la película con un peso molecular elevado.

Como monómeros de baja dureza se pueden mencionar a título de ejemplo los monómeros difuncionales representados mediante las fórmulas siguientes (6) y (7) así como los monómeros monofuncionales representados mediante las fórmulas siguientes (8) y (9),

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9

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en la que R^{11} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{12} y R^{13} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos metilo o grupos etilo, Z es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, m es un número entero comprendido entre 1 y 70 cuando R^{11} es un átomo de hidrógeno y es un número entero comprendido entre 7 y 70 cuando R^{11} es un grupo metilo, y m' es un número entero comprendido entre 0 y 70,

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10

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en la que R^{14} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{15} y R^{16} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos metilo, grupos etilo o grupos hidroxilo, I es un residuo orgánico divalente que presenta un anillo, e i' y j' son números enteros, de tal modo que presentan un valor medio de i' + j' comprendido entre 8 y 40,

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11

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en la que R^{17} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{18} y R^{19} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos metilo o grupos etilo, R^{20} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que presenta un numero de átomos de carbono comprendido entre 1 y 25, un grupo alquenilo, un grupo alcoxialquilo, un grupo haloalquilo, un grupo arilo que presenta un numero de átomos de carbono comprendido entre 6 y 25, o un grupo acilo que presenta un numero de átomos de carbono comprendido entre 2 y 25, [excluyendo el grupo (met)acriloílo], Z es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, m'' es un número entero comprendido entre 1 y 70 cuando R^{17} es un átomo de hidrógeno y es un número entero comprendido entre 4 y 70 cuando R^{17} es un grupo metilo, y m''' es un número entero comprendido entre 0 y 70,

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12

en la que R^{21} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R^{22} es un grupo alquilo que presenta un numero de átomos de carbono comprendido entre 1 y 20 cuando R^{21} es un átomo de hidrógeno y es un grupo alquilo que presenta un numero de átomos de carbono comprendido entre 8 y 40 cuando R^{21} es un grupo metilo.

En las fórmulas anteriores (6) a (9), R^{11}, R^{14}, R^{17} y R^{21} son átomos de hidrógeno o grupos metilo. Es decir, el monómero de baja dureza presenta habitualmente no más de dos grupos (met)acriloiloxi o grupos (met)actriloiltio como grupos polimerizables.

En la fórmula (6), R^{12} y R^{13} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos metilo o grupos etilo, y Z es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre.

En el compuesto de fórmula (6), m es un número entero comprendido entre 7 y 70 cuando R^{11} es un átomo de hidrógeno, es decir, cuando el compuesto presenta un grupo acriloiloxi o un grupo acriloiltio como grupo polimerizable, y es un número entero comprendido entre 1 y 70 cuando R^{13} es un grupo metilo, es decir, cuando el compuesto presenta un grupo metacriloiloxi o un grupo metacriloiltio como grupo polimerizable. Además, m' es un número entero comprendido entre 0 y 70.

Los ejemplos concretos de monómero de baja dureza representados mediante la fórmula (6) comprenden los di(met)acrilatos de alquilenglicol tales como el diacrilato de trialquilenglicol, el diacrilato de tetralquilenglicol, diacrilato de nonilalquilenglicol y el dimetacrilato de nonilalquilenglicol.

En la fórmula (7), R^{14} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y I es un residuo orgánico divalente que presenta un anillo. Como residuo orgánico l, se puede mencionar a título de ejemplo el mismo residuo orgánico divalente E que presenta un anillo en la fórmula anterior (3). En la fórmula (7), además i' y j' son números enteros, de tal modo que presentan un valor medio de i' + j' comprendido entre 8 y 40, preferentemente entre 9 y 30. Los números enteros i' y j', asimismo, se expresan habitualmente como un valor medio debido a los mismos motivos que los números enteros i y j de la fórmula anterior (3).

Los ejemplos concretos de monómero de baja dureza representado mediante la fórmula (7) comprenden el 2,2-bis(4-acriloiloxi polietilenglicol fenil)propano que presenta un peso molecular medio de 776 y similares.

En la fórmula (8), R^{17} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{18} y R^{19} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos metilo o grupos etilo. R^{20} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 25, un grupo alquenilo, un grupo alcoxialquilo, un grupo haloalquilo, un grupo arilo que presenta un numero de átomos de carbono comprendido entre 6 y 25, o un grupo acilo que presenta un numero de átomos de carbono comprendido entre 2 y 25 distinto del grupo acriloílo.

Como grupo alquilo o grupo alquenilo que presenta un numero de átomos de carbono comprendido entre 1 y 25, se pueden mencionar a título de ejemplo un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo y un grupo nonilo. El grupo alquilo o el grupo alquenilo pueden ser de cadena lineal o de cadena ramificada y pueden presentar, además, un sustituyente tal como un átomo halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo arilo o un grupo epoxi.

Como grupo alcoxialquilo que presenta un numero de átomos de carbono comprendido entre 1 y 25, se pueden mencionar a título de ejemplo un grupo metoxibutilo, un grupo etoxibutilo, un grupo butoxibutilo y un grupo metoxinonilo.

Como grupo arilo que presenta un numero de átomos de carbono comprendido entre 6 y 25, se pueden mencionar a título de ejemplo un grupo fenilo, un grupo toluilo, un grupo antranilo y un grupo octilfenilo. Como grupo distinto del grupo (met)acriloílo, se pueden mencionar a título de ejemplo un grupo acetilo, un grupo propionilo, un grupo butililo, un grupo valerilo y un grupo oleílo.

En el compuesto de fórmula (8), m'' es un número entero comprendido entre 1 y 70 cuando R^{17} es un átomo de hidrógeno, es decir, cuando el compuesto presenta un grupo acrioloiloxi o un grupo acriloiltio como grupo polimerizable, y es un número entero comprendido entre 4 y 70 cuando R^{17} es un grupo metilo, es decir, cuando el compuesto presenta un grupo metacrioloiloxi o un grupo metacriloiltio como grupo polimerizable. Además, m''' es un número entero comprendido entre 0 y 70.

Los ejemplos concretos de monómero de baja dureza representado mediante la fórmula (8) comprenden (met)acrilatos de polialquilenglicol tales como un metacrilato de polietilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 526, un metacrilato de polietilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 360, un metacrilato de metil éter polietilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 475, un metacrilato de metil éter polietilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 1000, un metacrilato de polipropilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 375, un metacrilato de polipropilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 430, un metacrilato de polipropilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 622, un metacrilato de metil éter polipropilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 620, un metacrilato de politetrametilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 566, un metacrilato de octilfenil éter polietilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 2034, un metacrilato de nonil éter polietilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 610, un metacrilato de metiltio éter polietilentioglicol que presente un peso molecular en promedio de 640 y un metacrilato de perfluoroheptiletilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 498.

En la fórmula (9) R^{21} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R^{22} es un grupo alquilo que presenta un numero de átomos de carbono comprendido entre 1 y 20 cuando R^{21} es un átomo de hidrógeno y es un grupo alquilo que presenta un numero de átomos de carbono comprendido entre 8 y 40 cuando R^{21} es un grupo metilo.

El grupo alquilo puede ser de cadena lineal o de cadena ramificada, y puede presentar un sustituyente tal como un átomo halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo acilo o un grupo epoxi.

Los ejemplos concretos de monómero de baja dureza representados mediante la fórmula (9) comprenden el metacrilato de estearilo, el metacrilato de laurilo, el metacrilato de etilhexilo, el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de butilo y el acrilato de laurilo.

En la presente invención, los monómeros de baja dureza cuyo homopolímero presenta una dureza según la escala L de Rockwell no superior a 40 se pueden utilizar de un tipo en combinación con el monómero de dureza elevada mencionado anteriormente, o se puede utilizar de dos o más tipos combinados junto con el monómero de dureza elevada. Entre los monómeros de baja dureza representados por las fórmulas anteriores (6) a (9), se pretende en particular utilizar un metacrilato de metil éter polietilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 475, un metacrilato de metil éter polietilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 1000, el diacrilato de trialquilenglicol, el diacrilato de tetraalquilenglicol y el diacrilato de nonilalquilenglicol, el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de butilo y el acrilato de laurilo.

Entre los monómeros de baja dureza representados por las fórmulas anteriores (6) a (9), los homopolímeros de algunos de los mismos presentan una dureza según la escala L de Rockwell no inferior a 40 en función de la combinación de sustituyentes. Sin embargo, dichos compuestos se clasifican como los monómeros de dureza elevada o los monómeros de dureza intermedia que se describirán posteriormente.

En la composición fotopolimerizable y endurecible utilizada en la presente invención, se permite utilizar, como monómero polimerizable por radicales, un monómero distinto al monómero de dureza elevada o el monómero de baja dureza mencionados anteriormente, es decir, utiliza un monómero de dureza intermedia cuyo homopolímero presente una dureza según la escala L de Rockwell no inferior a 40 pero inferior a 60, en combinación con el monómero de dureza elevada y el monómero de baja dureza. Los ejemplos de monómero de dureza intermedia comprenden monómeros monofuncionales polimerizables por radicales, es decir, (met)acrilatos bifuncionales tales como un dimetacrilato de politetrametilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 650, un dimetacrilato de politetrametilenglicol que presente un peso molecular en promedio de 1400, y el sulfuro de bis(2-metacriloiloxietiltioetilo); compuestos alilo multivalentes tales como el ftalato de dialilo, el isoftalato de dialilo, el tartarato de dialilo, el dialilepoxisuccinato, el fumarato de dialilo, el clorendato de dialilo, el hexaftalato de dialilo y el carbonato de alildiglicol; ácidos de tioacrílicos multivalentes y compuestos de ésteres del ácido tiometacrílico multivalente tales como el 1,2-bis(metacriloiltio)etano, el éter de bis(2-acriloiltioetilo) y el 1,4-bis(metacriloiltiometil)benceno; ácidos carboxílicos insaturados tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico y el anhídrido maleico; compuestos de ácidos acrílicos y compuestos de ésteres del ácido metacrílico tales como el metacrilato de metilo, el metacrilato de butilo, el metacrilato de bencilo, el metacrilato de fenilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo y el metacrilato de bifenilo; compuestos de ésteres del ácido fumárico tales como el fumarato de dietilo y el fumarato de difenilo; compuestos de ésteres de ácidos tioacrílicos y de ácidos tiometacrílicos tales como el tioacrilato de metilo, el tioacrilato de bencilo y el tiometacrilato de bencilo; compuestos de vinilo tales como el estireno, el cloroestireno, el metilestireno, el vinilnaftaleno, el dímero de \alpha-metilestireno, el bromoestireno, el divinilbenceno y la vinilpirrolidona; (met)acrilatos que presentan un enlace insaturado en las moléculas y cuya cadena hidrocarbúrica presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 25, tales como el metacrilato oleílico, el

\hbox{metacrilato de nerol, el metacrilato  de geraniol, el
metacrilato de linalol y el metacrilato de farnesol.}

En la presente invención, se pretende que el monómero polimerizable por radicales (A) contenga entre el 5 y el 70% en peso de monómeros de baja dureza y entre el 5 y el 95% en peso de monómeros de dureza elevada a fin de mantener un buen equilibrio entre la resistencia del material endurecido (película fotocrómica con un peso molecular elevado) ante los disolventes, dureza, resistencia al calor y propiedades fotocrómicas tales como la densidad de color y la velocidad de decoloración. Además, se pretende en particular que el monómero polimerizable por radicales se mezcle con una cantidad por lo menos no inferior al 5% en peso de un homómero que presente no menos de tres grupos polimerizables por radicales como monómero de dureza elevada.

Se pretende asimismo que el monómero polimerizable por radicales (A) que se utiliza se mezcle además con un monómero polimerizable por radicales (al que de ahora en adelante se hará referencia simplemente como monómero epoxi) que presente por lo menos un grupo epoxi y por lo menos un grupo polimerizable por radicales en las moléculas, además de los monómeros que se clasifican en función de las durezas tal como se ha descrito anteriormente. La utilización del monómero epoxi aumenta la resistencia a la luz del compuesto fotocrómico y, además, aumenta la adherencia entre el sustrato y la película fotocrómica con un peso molecular elevado (capa de revestimiento). El homopolímero del monómero epoxi puede presentar una dureza según la escala L de Rockwell no inferior a 60 o no superior a 40 en función de la estructura del mismo. Si se realiza la clasificación en función de la dureza del homopolímero, se pueden agrupar en cualquiera de entre el monómero de dureza elevada, el monómero de baja dureza o el monómero de dureza intermedia según la dureza.

Como monómero epoxi, se puede utilizar un compuesto conocido. Se pretende, sin embargo, utilizar un compuesto que presente un grupo (met)acriloiloxi como grupo polimerizable por radicales. En concreto, se puede utilizar un compuesto representado mediante la fórmula (10),

13

en la que R^{23} y R^{26} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos metilo, R^{24} y R^{25} son, independientemente entre sí, grupos alquileno que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4 o grupos representados mediante la fórmula siguiente,

14

en la que G' es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o cualquiera de los grupos seleccionados de entre -S(O_{2})-, -C(O)-, -CH_{2}-, -CH=CH-, -C(CH_{3})_{2}- o -(CH_{3})(C_{6}H_{5})-, R^{27} y R^{28} son, independientemente entre sí, grupos alquilo que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4 o átomos halógenos, y 1'' y 1''' son, independientemente entre sí, números enteros comprendidos entre 0 y 4, y s y t son, independientemente entre sí, números enteros comprendidos entre 0 y 20.

Los ejemplos de grupo alquileno que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4 representados por R^{24} y R^{25} en la fórmula (10) comprenden el grupo metileno, el grupo etileno, el grupo propileno, el grupo trimetileno y el grupo butileno. Además, el grupo alquileno puede presentar un grupo hidroxilo o un grupo halógeno como sustituyente.

Cuando R^{24} y R^{25} son grupos representados mediante la fórmula anterior (10a), G' es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o cualquiera de entre -S(O_{2})-, -C(O)-, -CH_{2}-, -CH=CH-, -C(CH_{3})_{2}- o -(CH_{3})(C_{6}H_{5})-. En la figura (10a), R^{27} y R^{28} son, independientemente entre sí, grupos alquilo que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, tales como grupos metilo, grupos etilo, grupos propilo o grupos butilo, o son átomos halógenos tales como átomos de cloro o átomos de bromo, y 1'' y 1''' son, independientemente entre sí, números enteros comprendidos entre 0 y 4. Más preferentemente, el grupo representado mediante la fórmula (10a) es uno representado mediante la fórmula siguiente

15

Los ejemplos concretos de monómeros representados mediante la fórmula anterior (10) comprenden el acrilato de glicidilo, el metacrilato de glicidilo, el metacrilato de \beta-metilglicidilo, el éter-metacrilato de bisfenol A y monoglicidilo, el 4-glicidiloximetacrilato, el metacrilato de 3-(glicidil-2-oxietoxi)-2-hidroxipropilo, el acrilato de 3-(glicidiloxi-1-isopropiloxi)-2-hidroxipropilo, el acrilato de 3-(glicidiloxi-2-hidroxipropiloxi)-2-hidroxipropilo y el glicidiloximetacrilato de polietilenglicol con un peso molecular en promedio de 540. De entre ellos se prefieren en particular el acrilato de glicidilo, el metacrilato de glicidilo y el glicidiloximetacrilato de macrogol con un peso molecular en promedio de 540.

Se pretende que el monómero polimerizable por radicales (A) se mezcle con el monómero epoxi en una proporción comprendida entre el 0,01 y el 30% en peso y, en particular, entre el 0,1 y el 20% en peso.

A fin de aumentar la dureza de la película fotocrómica con un peso molecular elevado o de aumentar la adherencia a un sustrato tal como una lente para gafas, se utiliza un monómero polimerizable por radicales (al que de ahora en adelante se hará referencia a menudo como monómero de sililo) que presenta un grupo silanol o un grupo que forma el grupo silanol por hidrólisis o se utiliza un monómero polimerizable por radicales (al que de ahora en adelante se hará referencia a menudo como monómero de isocianato) que presenta un grupo isocianato junto con el monómero de dureza elevada y el monómero de baja dureza mencionados anteriormente.

Como monómero de sililo, se puede utilizar un compuesto conocido sin limitación alguna siempre que presente un grupo silanol (=Si-OH) o un grupo que forme el grupo silanol por hidrólisis y un grupo polimerizable por radicales.

En el monómero de sililo, los ejemplos concretos del grupo que forma un grupo silanol por hidrólisis comprenden un grupo alcoxisililo (\equivSi-O-R; siendo R un grupo alquilo), un grupo ariloxisililo (\equivSi-O-Ar; siendo Ar un grupo arilo que puede estar sustituido), un grupo sililo halogenado (\equivSi-X; siendo X un átomo halógeno) y un grupo sililoxisililo (enlace disiloxano \equivSi-O-Si\equiv). Se pretende utilizar el grupo alcoxisililo o el grupo sililoxisililo desde el punto de vista de la facilidad de formación del grupo silanol, la facilidad de la síntesis y la conservación, y el efecto reducido en las propiedades del cuerpo endurecido provocadas por el grupo disociado a partir del átomo de silicio debido a la reacción. Resulta más preferible utilizar el grupo alcoxisililo que presente un grupo alcoxi con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, y lo más preferido es utilizar un grupo metoxisililo o un grupo
etoxisililo.

Como grupo polimerizable por radicales que el monómero de sililo presenta, se pueden mencionar a título de ejemplo el grupo (met)acriloílo, grupos obtenidos a partir de un grupo (met)acriloílo tales como un grupo (met)acroloiloxi, un grupo (met)acriloilamino y un grupo (met)acriloiltio; y cualquier grupo polimerizable por radicales conocido tal como el grupo vinilo, el grupo alilo o el grupo estirilo. Cuando el grupo polimerizable por radicales es un grupo vinilo, un grupo alilo o un grupo estirilo, el grupo polimerizable por radicales puede presentar un sustituyente. Como sustituyente, se pueden mencionar a título de ejemplo un grupo alquilo que presente un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4 tal como el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo propilo, el grupo butilo, el grupo clorometilo y el grupo trifluorometilo, o grupos alquilo halogenados tales como un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo nitro y un grupo hidroxilo. Cuando el grupo polimerizable por radicales es un grupo (met)acriloilamino, el átomo de amidonitrógeno del grupo puede enlazarse con un grupo (met)acriloílo; el grupo silanol, un grupo que forme un grupo silanol por hidrólisis; un grupo orgánico tal como un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo alilo sustituidos o sin sustituir.

De entre dichos grupos polimerizables por radicales se prefieren el grupo (met)acriloílo o el grupo (met)acriloiloxi desde el punto de vista de la facilidad de disponibilidad y polimerización y el grupo (met)acriloiloxi es el más preferido.

En la presente invención, los monómeros de sililo preferidos son los representados por las fórmulas siguientes (11) a (13),

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16

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en la que R^{29} es un grupo alquilo o un grupo arilo, R^{30} y R^{31} son, independientemente entre sí, grupos alquilo, grupos arilo o grupos acilo, A es un residuo orgánico con una valencia comprendida entre 2 y 4, Y es un grupo polimerizable por radicales, a es un número entero comprendido entre 1 y 3, b es un número entero comprendido entre 0 y 2, c es un número entero comprendido entre 0 y 2, d es un número entero comprendido entre 1 y 3, con la condición de que a + b + c + d = 4,

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17

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en la que R^{30} y R^{31} son, independientemente entre sí, grupos alquilo, grupos arilo o grupos acilo, A es un residuo orgánico con una valencia comprendida entre 2 y 4, Y es un grupo polimerizable por radicales, b es un número entero comprendido entre 0 y 2, c es un número entero comprendido entre 0 y 2, d es un número entero comprendido entre 1 y 3, con la condición de que b + c + d = 3,

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18

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en la que R^{29} es un grupo alquilo o un grupo arilo, R^{30} y R^{31} son, independientemente entre sí, grupos alquilo, grupos arilo o grupos acilo, R^{32} es un grupo vinilo, a es un número entero comprendido entre 1 y 3, b es un número entero comprendido entre 0 y 2, c es un número entero comprendido entre 0 y 2, d es un número entero comprendido entre 1 y 3, con la condición de que a + b + c + d = 4.

En las fórmulas anteriores (11) a (13), R^{29} es un grupo alquilo o un grupo arilo, preferentemente, un grupo alquilo sustituido o sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 en la cadena principal o un grupo arilo sustituido o sin sustituir que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 10 formando un anillo desde los puntos de vista de facilidad de formación de un grupo silanol mediante hidrólisis y de estabilidad en la conservación. Los ejemplos de sustituyente para el grupo alquilo o el grupo arilo comprenden grupos alquilo que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 tales como un grupo metilo, un grupo metilo y un grupo propilo; grupos alquilo halogenados que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 tales como un grupo clorometilo y un grupo trifluometilo; grupos alcoxi que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 tales como un grupo metoxi, un grupo etoxi y un grupo butoxi; grupos acilo que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 10 tales como un grupo acetilo, un grupo propionilo, un grupo oleílo y un grupo benzoílo; un grupo amino; grupos amino sustituido que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 tales como un grupo metilamino, un grupo etilamino, un grupo dimetilamino y un grupo dietilamino; átomos halógenos tales como un átomo de flúor, un átomo de cloro y un átomo de bromo; un grupo hidroxilo; un grupo carboxilo; un grupo mercapto; un grupo ciano; y un grupo nitro. En la presente invención los ejemplos preferidos del grupo R^{29} comprenden el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo propilo, el grupo butilo, el grupo clorometilo, el grupo fenilo, el grupo toluilo y el grupo xililo. Los ejemplos más preferidos comprenden un grupo alquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4 y, en particular, un grupo metilo o un grupo etilo desde el punto de vista de la facilidad de formación de un grupo silanol por hidrólisis y de la estabilidad de la conservación.

En las fórmulas (11) a (13), R^{30} y R^{31} son, independientemente entre sí, grupos alquilo, grupos arilo o grupos acilo. Como grupo alquilo y grupo arilo se pueden mencionar a título de ejemplo los mismos grupos descritos con respecto a R^{29}, y los grupos alquilo y los grupos arilo preferidos son los mismos grupos descritos con respecto a R^{29}. El grupo acilo puede ser alifático o aromático, y los ejemplos particularmente preferidos de los mismos son aquellos que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 10, tales como el grupo acetilo, el grupo propionilo y el grupo benzoílo.

En las fórmulas (11) a (12), además, A es un residuo orgánico que presenta una valencia comprendida entre 2 y 4. No existe una limitación particular por lo que se refiere a la estructura del residuo orgánico y puede presentar una cadena lateral y un sustituyente. Además, la estructura del mismo puede presentar un enlace distinto al enlace carbono - carbono, tal como un enlace éter, un enlace éster, un enlace amida, un enlace amino, un enlace uretano, un enlace tioéter o un enlace sulfonilo distinto del enlace carbono - carbono. Puede comprender además en el mismo un grupo oxo (carbono cetona). Los ejemplos de sustituyente que el residuo orgánico puede presentar comprenden átomos halógenos tales como el átomo de flúor, el átomo de cloro y el átomo de bromo, así como un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo mercapto, un grupo ciano y un grupo nitro.

En las fórmulas (11) y (12), el residuo orgánico presenta preferentemente un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 30, en particular entre 1 y 10. Los ejemplos específicos del residuo orgánico A comprenden grupos alquileno que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 tales como un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo trimetileno o un grupo butileno, grupos alquilenodioxi que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 tal como un grupo metilenodioxi, un grupo etilenodioxi, un grupo propilenodioxi o un grupo butilenodioxi, y los grupos representados mediante las fórmulas
siguientes,

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19

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-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-NH-,

20

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-CH_{2}CH_{2}-NH-,

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21

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en las que n es un número entero comprendido entre 1 y 5, y n' y n'' son números enteros comprendidos entre 1 y 3.

Los residuos orgánicos preferidos A descritos a título de ejemplo pueden presentar el sustituyente descrito anteriormente.

En las fórmulas (11) y (12), Y es un grupo polimerizable por radicales y sus ejemplos comprenden los grupo (met)acriloílo y los grupos obtenidos a partir del grupo (met)acriloílo tales como un grupo (met)acriloiloxi, un grupo (met)acriloilamino y un grupo (met)acriloiltio, así como un grupo vinilo sustituido o sin sustituir, un grupo alilo sustituido o sin sustituir, y un grupo estirilo sustituido o sin sustituir. Los ejemplos preferidos comprenden el grupo (met)acriloílo y el grupo (met)acriloiloxi.

Los ejemplos concretos del monómero de sililo representado mediante las fórmulas anteriores (11) a (13) comprenden el \gamma-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, el \gamma-metacriloiloxipropiltrietoxisilano, el \gamma-metacriloiloxipropilmetildimetoxisilano, el (3-acriloxipropil)dimetilmetoxisilano, el (3-acriloxipropil)metildimetoxisilano, el (3-acriloxipropil)trimetoxisilano, el 3-(N-alilamino)propiltrimetoxisilano, el alildimetoxisilano, el aliltrietoxisilano, el aliltrimetoxisilano, el 3-aminofenoxidimetilvinilsilano, el 4-aminofenoxidimetilvinilsilano, el 3-(3-aminopropoxi)-3,3-dimetil-1-propeniltrimetoxisilano, el buteniltrietoxisilano, el 2-(clorometil)aliltrimetoxisilano, el dietoxivinilsilano, el 1,3-diviniltetraetoxidisiloxano, el docoseniltrietoxisilano, el o-(metacriloxietil)-N-(trietoxisililpropil)uretano, el N-(3-metacriloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano, el metacriloxietoxitrimetilsilano, el (metacriloximetil)dimetiletoxisilano, el metacriloximetiltrietoxisilano, el metacriloximetiltrimetoxisilano, el metacriloxipropildimetiletoxisilano, el metacriloxipropildimetilmetoxisilano, el metacriloxipropiltris(metoxietoxi)silano, el 7-octeniltrimetoxisilano, el 1,3-bis(metacriloxi)-2-trimetilsiloxipropano, el tetraquis(2-metacriloxietoxi)silano, el triviniletoxisilano, el trivinilmetoxisilano, el vinildimetiletoxisilano, el vinildifeniletoxisilano, el vinilmetildiacetoxisilano, el vinilmetildietoxisilano, el vinilmetildimetoxisilano, el o-(viniloxietil)-N-(trietoxisililpropil)uretano, el viniloxitrimetilsilano, el vinilfenildietoxisilano, el vinilfenilmetilmetoxisilano, el viniltriacetoxisilano, el viniltri-t-butoxisilano, el viniltrietoxisilano, el viniltriisopropenoxisilano, el viniltriisopropoxisilano, el viniltrimetoxisilano, el viniltrifenoxisilano y el viniltris(2-metoxietoxi)silano. Dichos monómeros de sililo se pueden utilizar de un único tipo o en una combinación de dos o más tipos.

De entre los monómeros de sililo mencionados anteriormente según la presente invención, se pretende utilizar los monómeros de sililo representados por la fórmula (11). De entre los mismos, se prefiere utilizar particularmente el monómero de sililo representado mediante la fórmula (14),

22

en la que R^{33} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{34} es un grupo alquileno que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10, R^{35} es un grupo alcoxilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, R^{36} es un grupo alquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, a' es un número entero comprendido entre 1 y 3, y b' es un número entero comprendido entre 0 y 2, con la condición de que a' + b' = 3. Como grupo alquileno R^{33} que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 en la fórmula anterior (14), se puede mencionar a título de ejemplo un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo trimetileno y un grupo butileno. Como grupo alcoxilo R^{35} que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4 se puede mencionar a título de ejemplo un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo propoxi y un grupo butoxi. Como grupo alquilo R^{36} que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4 se puede mencionar a título de ejemplo un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo y un grupo butilo.

Los ejemplos concretos de los monómeros de sililo representados mediante la fórmula (14) comprenden el \gamma-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, el \gamma-metacriloiloxipropiltrietoxisilano, el \gamma-metacriloiloxipropilmetildimetoxisilano, el (3-acriloxipropil)dimetilmetoxisilano, el (3-acriloxipropil)metildimetoxisilano, el (3-acriloxipropil)trimetoxisilano, el (metacriloximetil)dimetiletoxisilano, el metacriloximetiltrietoxisilano, el metacriloximetiltrimetoxisilano, el metacriloxipropildimetiletoxisilano y metacriloxipropildimetilmetoxisilano.

En la presente invención, se utiliza un monómero de isocianato en vez del monómero de sililo anterior o junto con el monómero de sililo anterior para aumentar la adherencia al sustrato y al material de revestimiento duro.

Como monómero de isocianato, se puede utilizar cualquier compuesto sin limitación siempre que presente un grupo isocianato (-NCO) y un grupo polimerizable por radicales. Por ejemplo, se pueden utilizar los compuestos representados mediante las fórmulas siguientes (15) y (16),

23

en la que R^{37} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y R^{38} es un grupo alquileno,

24

en la que R^{39} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y R^{40} es un grupo alquileno.

En las fórmulas anteriores (15) y (16), R^{38} y R^{40} son cada uno de ellos grupos alquileno y, particularmente preferentemente, grupos alquileno que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10, tales como los grupos metileno, los grupos etileno, los grupos propileno, los grupos trimetileno o los grupos butileno.

En la presente invención, los ejemplos concretos de monómero de isocianato que se pueden utilizar preferentemente comprenden el 2-isocianatoetoximetacrilato, el 4-(2-isocianatoisopropil) estireno, y similares. Lo monómeros anteriores de isocianato se pueden utilizar de un tipo o en combinación de dos o más tipos. No existe una limitación particular por lo que se refiere a la cantidad en la mezcla del monómero de sililo o el monómero de isocianato. A fin de aumentar la adherencia a un sustrato tal como una lente para gafas y a la capa de revestimiento duro realizada sobre la película con un peso molecular elevado, sin embargo, se pretende que el monómero de sililo o el monómero de isocianato se mezcle en una cantidad total del mismo comprendida entre el 0,5 y el 20% en peso y, en particular, entre el 1 y el 10% en peso de los monómeros polimerizables por radicales totales. Cuando la cantidad que se utiliza es demasiado pequeña, resulta difícil mejorar la adherencia de la película con un peso molecular elevado al sustrato y a la capa de revestimiento duro. Por otro lado, cuando la cantidad que se utiliza es demasiado elevada, disminuye la resistencia a la abrasión al disponerse la capa de revestimiento duro sobre la película con un peso molecular elevado y, además, disminuyen las propiedades fotocrómicas tales como la densidad del color y la velocidad de decoloración de la película con un peso molecular elevado.

En la presente invención, cuando el monómero de sililo o el monómero de isocianato mencionados anteriormente se utilizan como monómero polimerizable por radicales, se pretende que la composición fotopolimerizable y endurecible se mezcle con un compuesto amina como catalizador. Al mezclar con el compuesto amina, se consigue aumentar mucho la adherencia entre la película con un peso molecular elevado que es un material endurecido de la composición y el sustrato así como aumentar mucho la adherencia entre la película con un peso molecular elevado y la capa de revestimiento duro.

Como compuesto amina, se puede utilizar cualquier compuesto amina conocido sin limitación alguna siempre que se trate de un compuesto básico que actúa como catalizador de una reacción de la condensación o la adición para el monómero de sililo o el monómero de isocianato mencionados anteriormente. En este caso, un compuesto amina trabado que presente, como grupo amino, únicamente un grupo representado por la fórmula siguiente,

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25

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en la que R^{41} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, R^{42}, R^{43}, R^{44} y R^{45} son grupos alquilo iguales o distintos, no presenta la actividad catalítica anterior y no se considera entre los compuestos amina a los que se ha hecho referencia anteriormente.

Los ejemplos de compuesto amina que se pueden utilizar preferentemente en la presente invención comprenden compuestos amina de bajo peso molecular no polimerizables tales como la trietanolamina, la N-metildietanolamina, la triisopropanolamina, la 4,4-dimetilaminobenzofenona y el diazabiciclooctano; compuestos amina que presentan un grupo polimerizable tal como el metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y el metacrilato de N,N-dietilaminoetilo; y compuestos amina que presentan un grupo sililo tales como el n-(hidroxietil)-N-metilaminopropiltrimetoxisilano, el dimetoxifenil-2-piperidinoetoxisilano, el N,N-dietilaminometiltrimetilsilano y el (N,N-dietil-3-aminopropil)trimetoxisilano. Dichos compuestos amina se pueden utilizar de un solo tipo o en combinación de dos o más tipos.

De entre el grupo de compuestos amina mencionados anteriormente, se prefieren en particular aquellos compuestos amina que presentan un grupo hidroxilo, un grupo (met)acriloiloxi como grupo polimerizable por radicales, o un grupo que pueda formar un grupo silanol por hidrólisis, desde el punto de vista de aumentar de la adherencia. Dichos compuestos amina se representan, por ejemplo, mediante la fórmula siguiente (17),

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26

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en la que R^{46} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, R^{47} es un grupo hidroxilo, un grupo (met)acriloiloxi o un grupo que pueda formar un grupo silanol mediante hidrólisis, R^{48} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, un grupo hidroxilo, un grupo (met)acriloiloxi o un grupo que pueda formar un grupo silanol mediante hidrólisis, A' es un grupo alquileno que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 6, A'' es un grupo alquileno que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6 cuando R^{48} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, y es un grupo alquileno que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 6 cuando R^{48} es un grupo hidroxilo, un grupo (met)acriloiloxi o un grupo que pueda formar un grupo silanol mediante hidrólisis.

Los grupos amina anteriores son bases fuertes, que actúan efectivamente aumentando la adherencia, y se prefieren en particular para la presente invención. Los grupos R^{47} y R^{48} que pueden formar un grupo silanol mediante hidrólisis son los mismos que los grupos definidos anteriormente con respecto a los monómeros de sililo.

El compuesto amina anterior se mezcla en una cantidad comprendida entre 0,01 y 20 partes en peso, preferentemente entre 0,1 y 10 partes en peso, y más preferentemente entre 1 y 10 partes en peso basándose en 100 partes en peso del total de todos los monómeros polimerizables por radicales (A). Cuando la cantidad es inferior a 0,01 partes en peso o superior a 20 partes en peso, no aumenta la adherencia entre la película con un peso molecular elevado y el sustrato. Además, cuando la cantidad es superior a 20 partes en peso, la película con un peso molecular elevado tiende a volverse amarilla, lo que resulta desventajoso.

(B) Compuestos fotocrómicos

Según la presente invención, resulta necesario mezclar la composición fotopolimerizable y endurecible con un compuesto fotocrómico en una cantidad comprendida entre el 0,2 y el 20% en peso a fin de proporcionar las propiedades fotocrómicas a la película con un peso molecular elevado realizada en la superficie curvada del sustrato. Es decir, la película con un peso molecular elevado realizada mediante el endurecimiento de la composición fotopolimerizable y endurecible presenta un espesor muy reducido tal como, por ejemplo, comprendido entre 1 y 100 \mum de tal modo que no proporcionará las propiedades (en particular, propiedades mecánicas como la dureza según la escala de Rockwell y propiedades ópticas) del sustrato tal como una lente para gafas. La película con un peso molecular elevado con un espesor elevado proporciona las propiedades del sustrato. Según la presente invención, la concentración del compuesto fotocrómico en la película con un peso molecular elevado se ha de encontrar comprendida entre el 0,2 y el 20% en peso. Por lo tanto, las propiedades fotocrómicas que se pueden proporcionar al sustrato a pesar del espesor de la película son reducidas. Cuando la concentración del compuesto fotocrómico no es inferior al 20% en peso, el compuesto fotocrómico forma acumulaciones o se derrama empeorando las propiedades fotocrómicas del material laminar obtenido (película con un peso molecular elevado). Por otro lado, cuando la concentración es inferior al 0,2% en peso, las propiedades fotocrómicas no se obtienen en un grado suficiente incluso cuando la película presenta un espesor de 100 \mum.

La concentración del compuesto fotocrómico se puede determinar apropiadamente para que se encuentre comprendida en el intervalo anterior (del 0,2 al 20% en peso) en función del espesor de la película con un peso molecular elevado realizada sobre la superficie curvada del sustrato. Esto se describirá posteriormente.

En la presente invención se puede utilizar cualquier compuesto fotocrómico conocido tal como un compuesto de fulgimida, un compuesto de espirooxazina o un compuesto de cromeno. El compuesto de fulgimida, el compuesto de espirooxazina y el compuesto de cromeno anteriores se han dado a conocer, por ejemplo en las publicaciones de patente japonesa sin examinar (Kokai) n.º 2-28154, 62-288830, WO96/22850 y WO96/14596. Como compuestos que presentan unas propiedades fotocrómicas excelentes se pueden utilizar además aquellos compuestos que se dan a conocer en las publicaciones de patente japonesa sin examinar (Kokai) n.º 2001-114775, 2001-031670, 2001-011067, 2001-011066, 2000-347346, 2000-344762, 2000-344761, 2000-327676, 2000-327675, 2000-356347, 2000-229976, 2000-229975, 2000-229974, 2000-229973, 2000-229972, 2000-219687, 2000-219686, 2000-219685, 11-322739, 11-286484, 11-279171, 10-298176, 09-218301, 09-124645, 08-295690, 08-176139 y 08-157467.

En la presente invención, además, entre los compuestos fotocrómicos mencionados anteriormente, se pretende en particular un compuesto de cromeno desde el punto de vista de la resistencia a la luz, la densidad del color y la velocidad de decoloración. Un compuesto de cromeno representado mediante la fórmula siguiente (18) presenta unas propiedades fotocrómicas particularmente ventajosas,

27

en la que un grupo representado mediante la fórmula siguiente (19),

28

es un grupo hidrocarbúrico aromático sustituido o sin sustituir, o un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir, R^{51}, R^{52} y R^{53} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos alquilo, grupos alcoxi, grupos aralcoxi, grupos amino, grupos amino sustituidos, grupos ciano, grupos arilo sustituidos o sin sustituir, átomos de halógenos, grupos aralquilo, grupos hidroxilo, grupos alquinilo sustituidos o sin sustituir, grupos heterocíclicos sustituidos o sin sustituir que contienen un átomo de nitrógeno como heteroátomo (el átomo de nitrógeno se enlaza a un anillo pirano o a un anillo del grupo representado mediante la fórmula anterior (19)), o grupos heterocíclicos condensados en los que el grupo heterocíclico se encuentra condensado con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático, o es un número entero comprendido entre 0 y 6, R^{49} y R^{50} son, independientemente entre sí, grupos arilo sustituidos o sin sustituir, grupos heteroarilo sustituidos o sin sustituir, grupos alquilo o grupos representados mediante las fórmulas siguientes (20) ó (21),

29

en la que R^{54} es un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, R^{55} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un átomo halógeno y p es un número entero comprendido entre 1 y 3,

30

en la que R^{56} es un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o un grupo heteroarilo sustituido o sin sustituir, y p' es un número entero comprendido entre 1 y 3, y R^{49} y R^{50} juntos pueden constituir un anillo hidrocarbúrico alifático o un anillo hidrocarbúrico aromático.

Los sustituyentes de los grupos arilo sustituidos o de los grupos heteroarilo sustituidos R^{49} y R^{50} de las fórmulas anteriores (20) y (21) pueden ser aquellos grupos mencionados a título de ejemplo con respecto a los grupos R^{51} y R^{52}.

Entre los compuestos de cromeno representados mediante la fórmula anterior (18) según la presente invención, se prefiere utilizar en particular los compuestos representados mediante las fórmulas siguientes (22) a (27) desde el punto de vista de la resistencia a la luz, la densidad del color y la velocidad de decoloración,

31

en la que R^{57} y R^{58} son tal como se han descrito a título de ejemplo para R^{49} y R^{50} en la fórmula anterior (18), R^{59} y R^{60} son tal como se han descrito a título de ejemplo para R^{53} en la fórmula anterior (18), y q y q' son, respectivamente, números enteros comprendidos entre 1 y 2,

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32

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en la que R^{61} y R^{62} son tal como se han descrito a título de ejemplo para R^{49} y R^{50} en la fórmula anterior (18), R^{63} y R^{64} son tal como se han descrito a título de ejemplo para R^{53} en la fórmula anterior (18), y L es cualquiera de los grupos representados mediante las fórmulas siguientes,

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33

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en la que P es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, R^{57} es un grupo alquileno que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, s', s'' y s''' son números enteros comprendidos entre 1 y 4, y r y r' son, independientemente entre sí, 1 ó 2,

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34

en la que R^{66} y R^{67} son tal como se han descrito a título de ejemplo para R^{49} y R^{50} en la fórmula anterior (18), R^{68}, R^{69} y R^{70} son tal como se han descrito a título de ejemplo para R^{53} en la fórmula anterior (18), y v es 1 ó 2,

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35

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en la que R^{71} y R^{72} son tal como se han descrito a título de ejemplo para R^{49} y R^{50} en la fórmula anterior (18), R^{73} y R^{74} son tal como se han descrito a título de ejemplo para R^{53} en la fórmula anterior (18), y w y w' son, independientemente entre sí, 1 ó 2,

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36

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en la que R^{75} y R^{76} son tal como se han descrito a título de ejemplo para R^{49} y R^{50} en la fórmula anterior (18), R^{77}, R^{78}, R^{79} y R^{80} son tal como se han descrito a título de ejemplo para R^{53} en la fórmula anterior (18), y x y x' son, independientemente entre sí, 1 ó 2,

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37

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en la que R^{81} y R^{82} son tal como se han descrito a título de ejemplo para R^{49} y R^{50} en la fórmula anterior (18), R^{83}, R^{84} y R^{85} son tal como se han descrito a título de ejemplo para R^{53} en la fórmula anterior (18), el anillo Q es un anillo hidrocarbúrico alifático, y, y' e y'' son, independientemente entre sí, 1 ó 2.

Entre los compuestos de cromeno representados mediante las fórmulas anteriores (22) a (27) de la presente invención, se prefiere utilizar los compuestos de cromeno con las estructuras siguientes,

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38

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A fin de que presenten el tono de color pretendido, los compuestos fotocrómicos mencionados anteriormente se pueden utilizar en una pluralidad de tipos aptos para mezclar entre sí.

El compuesto fotocrómico con el que se mezcla la composición fotopolimerizable y endurecible de la presente invención ha de ser uno que se disuelva ventajosamente en le monómero polimerizable por radicales (A) mencionado anteriormente desde el punto de vista de que se disuelva muy densamente. Sin embargo, debido a que la solubilidad es distinta en función de la estructura molecular del compuesto fotocrómico, resulta difícil especificar específicamente un compuesto fotocrómico pretendido desde el punto de vista de la solubilidad. La solubilidad del compuesto fotocrómico en el monómero polimerizable por radicales es habitualmente de aproximadamente el 1%. Para que el compuesto fotocrómico se disuelva más densamente resulta necesario, por lo tanto, realizar algún procedimiento de
disolución.

Según la presente invención, el compuesto fotocrómico se puede disolver muy densamente en la composición fotopolimerizable y endurecible (monómero polimerizable por radicales) mediante, por ejemplo, un procedimiento para disolver muy densamente el compuesto fotocrómico en un disolvente polar no protónico tal como la N-metilpirrolidona y mezclándose a continuación con el monómero polimerizable por radicales, o un procedimiento de, una vez disuelto muy densamente el compuesto fotocrómico en un disolvente con un punto de ebullición bajo tal como el diclorometano o el THF, mezclarlo con un monómero polimerizable y, a continuación, separar por destilación el disolvente con un punto de ebullición bajo.

A fin de obtener una composición endurecible que contenga el compuesto fotocrómico muy densamente, además, se puede utilizar, como compuesto fotocrómico, un compuesto molecular que comprenda un compuesto particular de cromeno y un compuesto aromático como componentes constituyentes. En este caso, el compuesto molecular equivale a uno en el que el mismo tipo o distintos tipos de moléculas estables se enlazan directamente entre sí en una proporción predeterminada, siendo débil el enlace entre las moléculas constituyentes que forman el compuesto molecular, sin que cambie mucho la estructura inicial de los elementos constituyentes y la naturaleza del enlace, y las moléculas constituyentes se pueden disociar con relativa facilidad en sus estados iniciales. Habitualmente, el compuesto molecular es un sólido en el que los elementos constituyentes se disponen en una proporción predeterminada. Cuando el compuesto molecular se compara con las moléculas constituyentes que forman el compuesto, los dos presentan unas propiedades físicas distintas tales como unos puntos de fusión, puntos de ebullición y solubilidades
distintos.

No existe una limitación particular sobre el compuesto molecular anterior que se puede utilizar en la presente invención siempre que comprenda un compuesto de cromeno particular y un compuesto aromático como componentes constituyentes, y el compuesto molecular puede comprender diversos tipos de compuestos de cromeno y diversos tipos de compuestos aromáticos. Además, las moléculas constituyentes se pueden enlazar entre sí de cualquier modo y no existe limitación alguna sobre la proporción de la composición de las moléculas constituyentes. Por lo que se refiere a la proporción de la composición, se selecciona una proporción particular para cada combinación del compuesto de cromeno y el compuesto aromático que se utilizan. En el compuesto molecular (compuesto molecular fotocrómico) que es apto como compuesto fotocrómico, sin embargo, la proporción se encuentra comprendida, habitualmente entre 5:1 y 1:10 (proporción molar) de compuesto de cromeno: compuesto
aromático.

No existe una limitación particular sobre el compuesto de cromeno que forma un tipo de moléculas constituyentes del compuesto molecular que es apto como compuesto fotocrómico siempre que pueda formar un compuesto molecular con el compuesto aromático. Desde el punto de vista de la facilidad de formación del compuesto molecular con el compuesto aromático, sin embargo, se pretende que el compuesto de cromeno presente por lo menos un grupo fenilo sustituido o sin sustituir. En dicho compuesto de cromeno, el compuesto molecular se forma fácilmente debido probablemente a la acción mutua electrón \pi - electrón \pi entre el grupo fenilo sustituido del compuesto de cromeno y el compuesto aromático.

En la presente invención, entre los compuestos de cromeno que presentan por lo menos un grupo fenilo sustituido o sin sustituir, resulta particularmente preferido utilizar el representado mediante la fórmula siguiente (28) ya que presenta unas propiedades fotocrómicas ventajosas,

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en el que R^{86} y R^{87} son grupos arilo sustituidos o sin sustituir, o grupos heterocíclicos aromáticos sustituidos o sin sustituir, y un grupo representado por la fórmula siguiente (29),

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es un grupo orgánico policíclico condensado divalente que puede presentar un sustituyente, y es un grupo que presenta un anillo de benceno con un anillo de 2H-pirano de la fórmula anterior (28).

Como grupo arilo sustituido o grupo heterocíclico aromático sin sustituir R^{86} o R^{87} de la fórmula (28), se puede mencionar a título de ejemplo el grupo fenilo, el grupo 1- ó 2-naftilo, el grupo 2- o 3-furilo, el grupo 2- o 3-tienilo y el grupo 2- o 3-pirrolidilo.

Los grupos arilo o los grupos heterocíclicos aromáticos R^{86} y R^{87} pueden presentar no únicamente un sustituyente sino pueden presentar dos o más sustituyentes. Tampoco existe una limitación particular del tipo del mismo. Los sustituyentes preferidos son, por ejemplo, un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo aralcoxi, un grupo amino sustituido sin sustituir, un grupo ciano, un grupo arilo sustituido o sin sustituir, un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de yodo, un grupo aralquilo, un grupo trifluometilo, un grupo trifluometoxi, un grupo cianometilo, un grupo arilsulfonilo y un grupo alquilsulfonilo. Como sustituyente para el grupo arilo sustituido mencionado a título de ejemplo anteriormente, se pueden mencionar a título de ejemplo aquellos sustituyentes que se han mencionado anteriormente a título de ejemplo pero excluyendo el grupo arilo. Como sustituyente para el grupo amino sustituido mencionado anteriormente a título de ejemplo, se pueden mencionar a título de ejemplo, a parte de aquellos sustituyentes mencionados anteriormente a título de ejemplo, un grupo heterocíclico sustituido o sin sustituir que presente un átomo de hidrógeno como heteroátomo y se enlace a un grupo fenilo mediante el átomo de nitrógeno, así como un grupo heterocíclico condensado que presente un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático condensado con el grupo heterocíclico. El anillo heterocíclico puede contener un heteroátomo tal como un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno además del átomo de nitrógeno enlazado con el anillo fenilo.

Desde el punto de vista de las propiedades fotocrómicas, se pretende que tanto R^{86} o R^{87} de la fórmula (28) sea un grupo fenilo que presente un grupo amino sustituido o sin sustituir como sustituyente. Como grupo amino sustituido o sin sustituir, se puede mencionar a título de ejemplo preferentemente un grupo amino; grupos alquilamino tales como un grupo metilamino, un grupoetilamino, un grupo n-propilamino, un grupo i-propilamino, un grupo n-butilamino y un grupo t-butilamino; grupos dialquilamino tales como un grupo dimetilamino, un grupo dietilamino, un grupo di-n-dipropilamino, un grupo di-i-propilamino, un grupo di-n-butilamino, un grupo di-t-butilamino; grupos arilamino tales como un grupo fenilamino, un grupo naftilamino; y grupos diarilamino tales como un grupo difenilamino y similares. Como ejemplos preferidos de grupo amino sustituido o sin sustituir, se pueden mencionar adicionalmente a título de ejemplo un grupo heterocíclico sustituido y sin sustituir que presente un átomo de nitrógeno como heteroátomo y se enlace con el grupo fenilo mediante el átomo de nitrógeno, un grupo heterocíclico condensado que presente un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático condensado con el grupo heterocíclico y, en particular, un grupo heterocíclico o un grupo heterocíclico condensado que presente un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 10, preferentemente, entre 2 y 6, y constituyendo un grupo heterocíclico, tal como un grupo morfolino, un grupo piperidino, un grupo pirrolidinilo, un grupo piperadino, un grupo N-metilpiperadino y un grupo indolinilo.

En la fórmula anterior (28), el grupo divalente representado mediante la fórmula (29) es un grupo orgánico policíclico condensado que puede presentar un sustituyente, y es un grupo que comprende un anillo de benceno condensado con un anillo 2H-pirano de la fórmula (28). Aunque no existe una limitación particular, los grupos orgánicos policíclicos condensados son preferentemente aquellos representados por las fórmulas siguientes (30), (31), (32) y (33) desde el punto de viste de obtener unas propiedades fotocrómicas excelentes,

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En la fórmula anterior (30), R^{88} y R^{89} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos alquilo, grupos alcoxi, grupos aralquiloxi, grupos aralquilo, grupos carboxi, grupos alcoxicarbonilo, grupos ariloxicarbonilo que pueden presentar un sustituyente, grupos aralkiloxicarbonilo, grupos amino que pueden presentar un sustituyente, grupos ciano, grupos nitro, grupos arilo que pueden presentar un sustituyente, átomos halógenos, grupos heterocíclicos (que pueden presentar un sustituyente) que presenten un átomo de nitrógeno como heteroátomo y se enlacen al anillo del grupo orgánico policíclico mediante el átomo de nitrógeno, grupos heterocíclicos condensados que presenten un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático condensado con el grupo heterocíclico. Además, "aa" representando el número de enlaces de R^{88} es un número entero comprendido entre 0 y 3, "11" representando el número de enlaces de R^{89} es un número entero comprendido entre 0 y 2, y cuando "aa" o "11" no son inferiores a 2, R^{88} o R^{89} presentes en un número múltiple pueden ser iguales o distintos. El sustituyente de R^{88} y R^{89} es preferentemente por lo menos un tipo de sustituyente seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo arilo y un átomo halógeno.

En la fórmula anterior (31), R^{90} y R^{91} son los mismos que se han definido para R^{88} y R^{89} de la fórmula anterior (30), "mm" representando el número de enlaces de R^{90} es un número entero comprendido entre 0 y 2, "bb" representando el número de enlaces de R^{91} es un número entero comprendido entre 0 y 3, y cuando "mm" o "bb" no son inferiores a 2, R^{90} o R^{91} presentes en un número múltiple pueden ser iguales o distintos entre sí.

En la fórmula anterior (32), R^{92} y R^{93} son los mismos que se han definido para R^{88} y R^{89} de la fórmula anterior (30), "cc" y "dd" representando el número de enlaces de R^{92} y R^{93} son números enteros comprendidos entre 0 y 3, y cuando "cc" o "dd" no son inferiores a 2, R^{92} o R^{93} presentes en un número múltiple pueden ser iguales o distintos entre sí.

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En la fórmula anterior (33), además, el anillo representado por la fórmula siguiente (34),

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es un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico insaturado, R^{94} y R^{95} son los mismos que se han definido para R^{88} y R^{89} de la fórmula anterior (30), "ee" y "ff" representando el número de enlaces de R^{94} y R^{95} son números enteros comprendidos entre 0 y 3, y cuando "ee" o "ff" no son inferiores a 2, R^{94} o R^{95} presentes en un número múltiple pueden ser iguales o distintos entre sí. R^{96} y R^{97} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo, grupos alquilo, grupos alcoxi, grupos aralquiloxi, grupos aralquilo, grupos carboxilo, grupos alcoxicarbonilo, grupos ariloxicarbonilo, grupos aralquiloxicarbonilo, grupos amino sustituidos o sin sustituir, grupos ciano, grupos nitro, grupos arilo sustituidos o sin sustituir. Además, R^{96} y R^{97} se pueden enlazar entre sí para formar un grupo oxo, un grupo vinileno que puede presentar un sustituyente, un grupo heterocíclico que contenga 1 ó 2 átomos de oxígeno y que pueda presentar un sustituyente, un grupo cíclico hidrocarbúrico alifático que puede presentar un sustituyente, o un grupo representado mediante la fórmula siguiente (35),

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en la que el grupo representado mediante -Y- es uno expresado mediante las fórmulas siguientes,

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en las que Z^{1} y Z^{2} son, independientemente entre sí, átomos de oxígeno o átomos de azufre, R^{98}, R^{99}, R^{100} y R^{101} son grupos alquileno, y gg, hh, ii y jj son, respectivamente, números enteros comprendidos entre 1 y 4.

En la presente invención, los ejemplos concretos del compuesto de cromeno (es decir, de compuesto de cromeno que presenta por lo menos un grupo fenilo sustituido o sin sustituir) apto para formar el compuesto molecular mencionado anteriormente comprende los compuestos siguientes,

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No existe una limitación particular sobre el compuesto aromático que constituye las otras moléculas del compuesto molecular siempre que pueda formar un compuesto molecular con el compuesto de cromeno mencionado anteriormente. Desde el punto de vista de la facilidad de formación del compuesto molecular, sin embargo, se pretende que el compuesto aromático presente un peso molecular comprendido, en particular, entre 70 y 150 con respecto al compuesto de cromeno que presenta un peso molecular comprendido entre 300 y 800. Ello es debido a que el impedimento estérico disminuye con un descenso de la dimensión del compuesto aromático que, a continuación, se puede disponer en las zonas en las que la acción mutua electrón \pi - electrón \pi mencionada anteriormente tiene lugar con facilidad. Como compuestos aromáticos de dicho tipo se pueden utilizar el tolueno, el benceno, el clorobenceno, el diclorobenceno, el naftaleno, el tiofeno y el pirrol.

Según la presente invención, tal como se podrá comprender a partir de la descripción anterior, el compuesto molecular utilizado como compuesto fotocrómico es un compuesto de cromeno que presenta por lo menos un grupo fenilo sustituido o sin sustituir y, en particular un compuesto molecular de un compuesto de cromeno que presenta un peso molecular comprendido entre 300 y 800 representado mediante la fórmula anterior (28) y un compuesto aromático que presenta un peso molecular comprendido entre 70 y 150 desde el punto de vista de las propiedades fotocrómicas y de la facilidad de síntesis.

(C) Iniciadores de la fotopolimerización

En la presente invención, se mezcla un iniciador de la fotopolimerización (C) para formar una película con un peso molecular elevado mediante la polimerización y el endurecimiento del monómero polimerizable por radicales (A) mencionado anteriormente. Como iniciador de la fotopolimerización se puede utilizar un iniciador de la fotopolimerización que contenga fósforo.

Tal como ya se ha descrito, el iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo se escinde al reaccionar con rayos de energía activa de unas longitudes de onda que se encuentran en la región de la luz visible no inferior a los 400 nm además de la región de los rayos ultravioleta, para iniciar la reacción de polimerización por radicales. Como resultado de ello, se ajusta un perfil de intensidad relativa. Al realizar la irradiación con rayos de energía activa que presentan una intensidad relativa disminuida en la región de los rayos ultravioleta, por lo tanto, la capa de revestimiento de la composición polimerizable que contiene un compuesto fotocrómico a una concentración elevada se puede polimerizar y endurecer uniformemente hacia el interior de la misma sin que se produzca el deterioro del compuesto fotocrómico. Tras la escisión, además, el iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo no continúa absorbiendo luz visible debido a su propio efecto de fotodecoloración. Por lo tanto, la reacción se puede iniciar de un modo gradual incluso en la dirección de la parte interna de la capa de revestimiento. En este sentido, el iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo resulta muy ventajoso para endurecer homogéneamente la capa de revestimiento de la composición polimerizable hacia el interior de la misma.

Como iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo según la presente invención, se puede utilizar cualquier compuesto conocido y, en particular, por lo menos uno de entre un compuesto de óxido de monoacilfosfina o un compuesto de óxido de bisacilfosfina desde el punto de vista de su propiedad de endurecimiento interno particularmente excelente.

Como óxido de monoacilfosfina, se puede utilizar el representado mediante la fórmula siguiente (36),

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en la que R^{102} pueden ser iguales o distintos, y son grupos metilo, grupos metoxi o átomos de cloro, a' es 2 ó 3, y R^{103} es un grupo fenilo o un grupo metoxi, tal como el óxido de 2,6-dimetilbenzoildifenilfosfina, el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, el óxido de 2,6-diclorobenzoildifenilfosfina, o el óxido de 2,6-dimetoxibenzoildifenil-
fosfina.

Como compuesto de óxido de bisacilfosfina se puede utilizar el representado mediante la fórmula siguiente (37),

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en la que los grupos R^{104} pueden ser iguales o distintos, y pueden ser grupos metilo, grupos metoxi o átomos de cloro, b' es 2 ó 3, y R^{105} es un grupo 2,4,4-trimetilpentilo, tal como el óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4'-trimetilpentilfosfina, el óxido de bis(2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4'-trimetilpentilfosfina, el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4,4'-trimetilpentilfosfina, el óxido de bis(2,6-diclorobenzoil)-2,4,4'-trimetilpentilfosfina, el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina y el óxido de bis(2,4,6-trimetoxibenzoil)-fenilfosfina.

En la presente invención, los iniciadores de la fotopolimerización que contienen fósforo mencionados anteriormente se pueden utilizar de un tipo o en una combinación de dos o más tipos. Además, debido a que el compuesto fotocrómico mencionado anteriormente se mezcla en una concentración elevada, el iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo se mezcla en una cantidad comprendida entre el 0,01 y 10 partes en peso, en particular entre 0,05 y 5 partes en peso y, más particularmente, entre 0,1 y 1 parte en peso por 100 partes en peso del monómero polimerizable por radicales (A) mencionado anteriormente.

En la presente invención, además, se puede utilizar cualquier otro iniciador de la fotopolimerización además del iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo junto con el iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo mencionado anteriormente. En particular, otros iniciadores de la fotocrómica activan la reacción de iniciación mediante la irradiación con rayos ultravioleta y pueden, por lo tanto, endurecer efectivamente la superficie de la capa de revestimiento de la composición endurecible sin verse afectadas por el oxígeno incluso cuando se realiza el endurecimiento en una atmósfera que contiene trazas de oxígeno (desde unas decenas a unos centenares de ppm). Al utilizar el iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo junto con otros iniciadores de la polimerización, por lo tanto, se puede realizar una película fotocrómica con un peso molecular elevado que se endurece homogéneamente desde la superficie hacia el interior de la misma. Ello amplía los límites permitidos de concentración de oxígeno en la atmósfera en la que se realizan la polimerización y el endurecimiento. Por consiguiente, se puede ajustar la atmósfera con la sustitución de nitrógeno en unas condiciones suaves, por lo que se puede completar la polimerización y el endurecimiento en períodos cortos de tiempo y se evita efectivamente el goteo de la composición endurecible aplicada sobre el sustrato, lo que resulta muy ventajoso para evitar que se produzcan dispersiones en el espesor de la película fotocrómica con un peso molecular elevado y que se produzcan pliegues. Ello resulta asimismo ventajoso para aumentar la dureza superficial de la película con un peso molecular elevado y la adherencia íntima entre la película con un peso molecular elevado y el sustrato o la capa de revestimiento duro.

Como iniciadores de la fotopolimerización distintos de los anteriores iniciadores de la fotopolimerización que contienen fósforo, se pueden mencionar a título de ejemplo los compuestos representados mediante la fórmula general siguiente (38),

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en la que R^{106} es un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo fenilo, un grupo éster metílico, un grupo metiltio, un grupo morfolino o un grupo 2-hidroxietoxi, R^{107} es un grupo fenilo que puede presentar un sustituyente o un grupo 1-hidroxiciclohexilo,

o representado mediante la fórmula siguiente (39),

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en la que R^{108}, R^{109} y R^{110} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno, átomos de cloro, grupos metilo, grupos etilo, grupos propilo, grupos butilo, grupos metoxi, grupos etoxi, grupos propoxi, grupos butoxi, grupos fenilo que pueden presentar un sustituyente, grupos bencilo que pueden presentar un sustituyente, grupos hidroxilo, grupos morfolino, grupos N,N-dimetilamino, grupos éster metílico o grupos éster etílico.

Los ejemplos concretos de otro iniciador de la polimerización representado por la fórmula anterior (38) comprenden la benzofenona, el ortobenzoilbenzoate de metilo, el ácido ortobenzoilbenzoico, el sulfuro de 4-benzoil-4'-metildifenilo, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletano-1-ona, la 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1, la 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropano-1-ona, la 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, la 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propano-1-ona, la 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropano-1-ona, la 4-fenilbenzofenona, la hidroxibenzofenona, la 3,3'-dimetil-4-metoxibenzofenona, la benzoína, el éter de benzoinmetilo, el éter de benzoinetilo, el éter de benzoinisopropilo, el éter de benzoinisobutilo, la 4-fenoxidicloroacetofenona, la 4-t-butildicloroacetofenona, la 4-t-butiltricloroacetofenona, la dietoxiacetofenona, la 1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropano-1-ona, la 1-(4-dodecilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropano-1-ona y la 4-(2-hidroxietoxi)-fenil(2-hidroxi-2-propil) cetona, que se pueden utilizar de un tipo o en una combinación de dos o más tipos.

Aparte de los compuestos representados mediante la fórmula general anterior (38) se pueden utilizar además el benzofenol, la acetofenona, la 4,4'-diclorobenzofenona, el glioxilato de metilfenilo, la tioxantona, la 2,4-dimetiltioxantona, la 2-metiltioxantona, la 2-clorotioxantona, la diisopropiltioxantona, la 2,4-dietiltioxantona, la 2,4-diclorotioxantona, la 2-isopropiltioxantona, el bis(\eta^{5}-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)-fenil) titanio, la 3,3',4,4'-tetra(t-butilperoxicarbonil) benzofenona, la camforquinona, la dibenzosuberona, la 2-etilantraquinona, la 4',4''-dietilisoftalofenona, la 9,10-fenantrenequinona y 1-fenil-1,2-propanodion-2(0-etoxicarbonil) oxima, como otros iniciadores de la fotopolimerización mencionados anteriormente, de un tipo o en combinación de dos o más
tipos.

Los iniciadores de la fotopolimerización distintos de los iniciadores de la fotopolimerización que contienen fósforo mencionados anteriormente se mezclan habitualmente en unas cantidades comprendidas entre 0,01 y 10 partes en peso, preferentemente, entre 0,01 y 4 partes en peso, más preferentemente, entre 0,05 y 4 partes en peso y, de modo más preferido, entre 0,1 y 1 parte en peso 100 partes en peso del monómero polimerizable por radicales (A) mencionado anteriormente. La proporción de la mezcla entre los iniciadores de la fotopolimerización que contienen fósforo y los otros iniciadores de la fotopolimerización varía en función de la concentración del compuesto fotocrómico de la composición polimerizable y no se puede especificar exclusivamente. Sin embargo, debido a que los iniciadores de la fotopolimerización que contienen fósforo presentan una sensibilidad superior y una actividad superior que los otros iniciadores de la fotopolimerización, se pretende que la proporción entre los iniciadores de la fotopolimerización que contienen fósforo y los otros iniciadores de la fotopolimerización (proporción en peso) se encuentre comprendida entre 1/1 y 1/20 y, preferentemente, entre 1/1 y 1/4. Además, la cantidad total de los iniciadores de la fotopolimerización que contienen fósforo y de los otros iniciadores de la fotopolimerización se encuentra comprendida entre 5 y 50 partes en peso y, en particular, entre 5 y 20 partes en peso por 100 partes en peso del compuesto fotocrómico (B) desde el punto de vista de evitar que el deterioro el compuesto fotocrómico.

Otros componentes mezclados

Aparte de los componentes los componentes (A) a (C) mencionados anteriormente, resultan aptos para añadir diversos aditivos a la composición fotopolimerizable y endurecible utilizada en la presente invención con la condición de que, por ejemplo, la concentración del compuesto fotocrómico (B) se encuentre comprendida dentro de los valores mencionados anteriormente. Por ejemplo, se pueden añadir aditivos aditivos tales como un tensioactivo, un antioxidante, un agente de retención de radicales, un estabilizador de la luz ultravioleta, un absorbente de la luz ultravioleta, un agente separador, un agente para evitar la coloración, un antiestático, un colorante fluorescente, colorantes, pigmentos, aromas y plastificantes a fin de evitar que la película fotocrómica con un peso molecular elevado se vuelva amarillo y para mejorar la propiedad de formación, la resistencia a la luz del compuesto fotocrómico, la velocidad de desarrollo del color y la velocidad de decoloración.

El tensioactivo puede ser cualquiera del tipo no iónico, del tipo aniónico o del tipo catiónico. Desde el punto de vista de la solubilidad en el monómero polimerizable por radicales (A), sin embargo, se prefiere un tensioactivo no iónico. Los ejemplos concretos de tensioactivos preferidos comprenden los ésteres grasos de sorbitán, los ésteres grasos de glicerina, los ésteres grasos de decaglicerina, los ésteres grasos de propilenglicol y pentaeritrita, los ésteres grasos de polioxietileno y sorbitán, los ésteres grasos de polioxietileno y sorbita, los ésteres grasos de polioxietileno y glicerina, los ésteres grasos de polietilenglicol, los éteres alquílicos de polioxietileno, polioxietilenfitosterol y fitostanol, los éteres alquílicos de polioxietileno y polioxipropileno, los éteres alquilfenílicos de polioxietileno, el aceite de ricino con polioxietileno, el aceite de ricino endurecido, los derivados de la cera de abejas con lanolina y polioxietilenlanolina, las amidas grasas y alquilaminas de polioxietileno, los condensados de polioxietilenalquilfenil y formaldehído, y éteres alquílicos de polioxietileno de cadena simple. Dichos tensioactivos se pueden de un tipo o en una combinación de dos o más tipos. Se pretende que la cantidad añadida del tensioactivo se encuentre comprendida entre 0,1 y 20 partes en peso basándose en 100 partes en peso del monómero polimerizable por radicales (A).

Como antioxidante, agente de retención de radicales, estabilizador de los rayos ultravioleta y absorbente de los rayos ultravioleta, se puede utilizar un estabilizador de la luz de amina trabada, un antioxidante fenólico trabado, un agente de eliminación de radicales fenólico, un antioxidante que contenga azufre, un compuesto basado en el benzotriazol y un compuesto basado en la benzofenona, de un tipo o en combinación. Se pretende que el antioxidante, el agente de eliminación de radicales, el estabilizador de los rayos ultravioleta y los absorbentes de los rayos ultravioleta se añadan en unas cantidades comprendidas entre 0,001 y 20 partes en peso basándose en 100 partes en peso del total de todos los monómeros polimerizables.

A fin de evitar el deterioro del compuesto fotocrómico cuando se endurece la composición fotopolimerizable y endurecible o para aumentar la resistencia a la luz del material endurecido de la misma (película fotocrómica con un peso molecular elevado), se pretende utilizar el estabilizador de la luz de amina trabada de entre los diversos aditivos mencionados anteriormente. Como estabilizador de la luz de amina trabada que previene efectivamente el deterioro del compuesto fotocrómico, se puede utilizar los sebacatos de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil), y los Adecastab LA-52, LA-57, LA-62, LA-77 y LA-82 de ASAHI DENKA Co., LTD. El estabilizador de la luz de amina trabada se añade en una cantidad que se encuentra comprendida entre 0,001 y 20 partes en peso, preferentemente, entre 0,1 y 10 partes en peso y, más preferentemente, entre 1 y 10 partes en peso basándose en 100 partes en peso del total del monómero polimerizable por radicales (A).

Según la presente invención, a diferencia del iniciador de la polimerización mencionado anteriormente, se puede mezclar cualquier iniciador de la polimerización por radicales (iniciador térmico de la polimerización por radicales) que origine radicales al calentarlo. El iniciador térmico de la polimerización por radicales es preferentemente uno es preferentemente uno que inicie la polimerización por radicales a una temperatura en la que el sustrato no experimente deformación térmica, pudiéndose mencionar a título de ejemplo los peróxidos de diacilo tales como el peróxido de benzoílo, el peróxido de p-clorobenzoílo, el peróxido de decanoílo, el peróxido de lauroílo y el peróxido de acetilo; ésteres de peróxidos tales como el t-butilperoxi-2-etilhexanoato, el t-butilperoxidicarbonato, el cumilperoxineodecanato y el t-butilperoxibenzoato; percarbonatos tales como el diisopropilperoxidicarbonato, el di-2-etilhexilperoxidicarbonato y el di-sec-butiloxicarbonato; y compuestos azo tales como el 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y el 1,1'-azobis(ciclohexano-1 -carbonitrilo), que se pueden utilizar de un solo tipo o en combinación de dos o más tipos.

La cantidad que se utiliza del iniciador de la polimerización radical varía en función de las condiciones de la polimerización, del tipo de iniciador y del tipo y composición de la composición del monómero polimerizable por radicales, del tipo, cantidad de adición y composición del iniciador fotoendurecible utilizado en combinación como iniciador, y no se puede determinar exclusivamente. Habitualmente, sin embargo, el iniciador térmico de la polimerización por radicales se utiliza en una cantidad comprendida entre 0,001 y 10 partes en peso basándose en 100 partes en peso del total del monómero polimerizable por radicales (A).

Preparación de la composición fotopolimerizable y endurecible

No existe una limitación particular sobre el procedimiento de preparación de la composición fotopolimerizable y endurecible mencionada anteriormente. En particular, se pesan unas cantidades predeterminadas de los componentes y se mezclan para prepara fácilmente la composición fotopolimerizable y endurecible. El orden de adición de los componentes no se encuentra particularmente limitado; es decir, todos los componentes se pueden añadir simultáneamente, o únicamente los monómeros polimerizables por radicales (A) se mezclan juntos por anticipado y, a continuación, se añade y se mezcla el compuesto fotocrómico (B) y otros aditivos (tal como justo antes de realizar la polimerización).

Cuando la composición fotopolimerizable y endurecible contiene el compuesto de amina y por lo menos un compuesto de entre el monómero de epoxi, el monómero de sililo y el monómero de isocianato, se pretende que el compuesto de amina se envase por separado de la composición fotopolimerizable que contiene por lo menos uno de entre el monómero de epoxi, el monómero de sililo y el monómero de isocianato desde el punto de vista de la estabilidad de la conservación, y dichos compuestos se mezclan entre sí en el instante de su utilización. En este caso, los otros componentes se pueden distribuir apropiadamente en los dos envases anteriores.

Tratamiento previo del sustrato

En la presente invención, la composición fotopolimerizable y endurecible se aplica sobre la superficie curvada del sustrato para formar una capa de revestimiento que, a continuación, se polimeriza y se endurece para formar una película fotocrómica con un peso molecular elevado. Antes de la aplicación, sin embargo, se pretende tratar previamente el sustrato para aumentar la aplicabilidad y la adherencia al sustrato de la composición fotopolimerizable y endurecible.

Como tratamiento previo, se puede mencionar a título de ejemplo un tratamiento químico utilizando una disolución acuosa básica o una disolución acuosa ácida, un tratamiento de pulimento utilizando un agente para pulir, un tratamiento con plasma utilizando plasma a presión atmosférica o plasma a baja presión, un tratamiento de descarga en corona o un tratamiento con ozono y UV. Desde el punto de vista de la adherencia entre el sustrato y la capa de revestimiento, sin embargo, se prefiere el tratamiento con plasma a presión atmosférica. El tratamiento con plasma a presión atmosférica al que se hace referencia en la presente memoria consiste en un procedimiento de tratamiento con plasma que habitualmente se realiza en unas condiciones de presión superiores a las del tratamiento con plasma a baja presión. Mientras que el tratamiento con plasma a baja presión se realiza bajo una presión de aproximadamente 1 torr, el tratamiento con plasma a presión atmosférica se realiza a una presión superior a la presión anterior.

El tratamiento con plasma a presión atmosférica se realiza en una atmósfera gaseosa tal como de aire, nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, dióxido de azufre, argón, helio, neón, amoniaco, cloro, monóxido de nitrógeno, dióxido de nitrógeno o un gas freón gas tal como el CF_{4} o el C_{2}F_{6}. Desde el punto de vista de la facilidad de manipulación y de los costes, sin embargo, se pretende que el tratamiento con plasma a presión atmosférica se realice en el aire o en una atmósfera de nitrógeno. A fin de aumentar la adherencia basándose en el tratamiento con plasma a presión atmosférica, además, se pretende que el gas que se utiliza presente una humedad relativa no superior al 80% de HR y, en particular, no superior al 40% de HR a 24ºC.

Aunque no existe una limitación particular, se pretende que la temperatura de la atmósfera del tratamiento con plasma a presión atmosférica se encuentre comprendida preferentemente entre -5ºC y 100ºC y, más preferentemente, entre 5ºC y 60ºC.

Aunque no existe una limitación particular por lo que se refiere al procedimiento para irradiar el plasma en el tratamiento con plasma a presión atmosférica, se pretende utilizar los procedimientos siguientes:

(1): Disponer el sustrato en un dispositivo de revestimiento por centrifugado e irradiarlo con plasma mientras se hace girar el sustrato;

(2): Disponer el sustrato bajo una zona fija de irradiación con plasma y desplazar el sustrato automáticamente o a mano con un movimiento de avance y retroceso, y hacia la derecha y la izquierda, para tratar homogéneamente la superficie del sustrato con el plasma; o

(3): Fijar el sustrato y desplazar la zona de irradiación con el plasma automáticamente o a mano con un movimiento de avance y retroceso, y hacia la derecha y la izquierda, para tratar homogéneamente la superficie del sustrato con el plasma.

En el tratamiento con plasma a presión atmosférica, se puede introducir un material de tipo malla o una aleación tal como de hierro, cobre, aluminio o acero inoxidable (SUS) entre el sustrato y la zona de irradiación con el plasma. Al utilizar un material de tipo malla, la superficie del sustrato experimenta un menor deterioro a causa de la descarga eléctrica o el calor durante el tratamiento con plasma a presión atmosférica, es decir, el tratamiento con plasma a presión atmosférica se realiza eficiente mente sin deteriorar la superficie del sustrato. El procedimiento de utilizar la malla resulta particularmente efectivo cuando se utiliza un sustrato de resina plástica. Cuando se utiliza una lámina de tipo malla, además, se obtiene una adherencia relativamente fuerte sin la etapa de lavado con agua o un disolvente orgánico tras el tratamiento con plasma a presión atmosférica, tal como se describirá posteriormente.

Una vez se ha realizado el tratamiento con plasma a presión atmosférica, la composición fotopolimerizable y endurecible se puede aplicar directamente. Preferentemente, sin embargo, la composición fotopolimerizable y endurecible se aplica tras el lavado de la superficie (superficie curvada) del sustrato sometido al tratamiento con plasma a presión atmosférica con un disolvente (al que de ahora en adelante se hará referencia como disolvente de lavado). Debido a dicho lavado, se alcanza fácilmente una adherencia fiable entre la superficie del sustrato y la capa de revestimiento. El lavado con el disolvente de lavado resulta particularmente efectivo cuando no se utiliza la lámina metálica de tipo malla mencionada anteriormente en el tratamiento con plasma a presión atmosférica.

Como disolvente de lavado se puede utilizar agua; alcoholes tales como el metanol, el etanol, el isopropanol, el alcohol 1-butílico y el alcohol 2-butílico; éteres tales como el tetrahidrofurano, el dioxano y el éter dietílico; ésteres tales como el acetato de metilo y el acetato de etilo; y otros disolventes orgánicos tales como el acetonitrilo, la acetona, el hexano y el tolueno, de un solo tipo o mezclándose entre sí dos o más tipos. Se pretende utilizar agua o un disolvente mixto de agua y un disolvente orgánico desde el punto de vista de aumentar la adherencia En particular, se prefiere utilizar agua ya que se puede aumentar la adherencia manteniendo una muy buena reproducibilidad y, además, el agua extraída se puede tratar con mucha facilidad.

Cuando se utiliza el disolvente mixto de agua y un disolvente orgánico, se pretende en particular que el disolvente orgánico y el agua se encuentren mezclados homogéneamente entre sí. Para mezclar homogéneamente el agua y el disolvente orgánico, se pretende utilizar, como disolvente orgánico, un disolvente orgánico hidrosoluble que se mezclará con agua a una temperatura normal en cualquier proporción, tal como el metanol, el etanol o la acetona. Se pretende asimismo que la proporción en masa entre el agua y el disolvente orgánico se encuentre comprendida entre 100/0 y 1/99, más preferentemente entre 100/0 y 15/85.

Como disolvente orgánico para el lavado, se puede utilizar un disolvente industrial disponible comercialmente sin refinar. Además, como agua, se puede utilizar agua corriente, agua de intercambio de iones, agua destilada o agua pura.

La temperatura del disolvente de lavado puede variar en función del sustrato, el agua utilizada para el lavado, el tipo de disolvente orgánico o la proporción de la mezcla de los mismos, pero preferentemente se encuentra comprendida entre -5 y 100ºC y, más preferentemente, entre 5 y 80ºC.

Una vez se ha tratado el sustrato con el plasma, se puede lavar utilizando el disolvente de lavado mencionado anteriormente basándose en métodos ampliamente conocidos, tales como:

(1): Un paño impregnado con una cantidad adecuada de disolvente de lavado se utiliza para limpiar la superficie del sustrato que se ha sometido a un tratamiento con plasma a presión atmosférica;

(2): El disolvente de lavado se vierte en un recipiente en el que se sumerge el sustrato sometido a un tratamiento con plasma a presión atmosférica y se lava con ondas ultrasónicas; o

(3): El sustrato sometido a un tratamiento con plasma a presión atmosférica se dispone en un dispositivo de revestimiento por centrifugación y se aplica una cantidad adecuada de disolvente de lavado (por goteo) sobre la superficie del sustrato que, a continuación, se hace girar.

Aunque no existe una limitación particular, se pretende que el número de veces que se realiza el lavado no supere las 10 veces y se encuentre comprendido entre 1 y 5 veces desde el punto de vista de la productividad. Además, el sustrato sometido a un tratamiento con plasma a presión atmosférica se puede lavar mediante dos o más tipos de procedimientos de los mencionados anteriormente (1) a (3). Cuando se realiza varias veces el lavado, el disolvente de lavado puede ser distinto para cada lavado. La duración del lavado varía en función del tipo de sustrato que se utiliza, el tipo de disolvente de lavado, la cantidad y la temperatura de los mismos, y el procedimiento de lavado pero se encuentra, habitualmente, comprendida entre 3 segundos y 10 minutos.

En la presente invención, los diversos tratamientos previos mencionados anteriormente se pueden realizar en combinación. Entre los mismos, el tratamiento previo en combinación con el tratamiento alcalino resulta particularmente efectivo para aumentar adicionalmente la adherencia entre el sustrato y la capa de revestimiento. Una combinación preferida de tratamientos previos puede ser un procedimiento para tratar el sustrato con una disolución alcalina antes o después del tratamiento con plasma o el tratamiento de descarga en corona, o antes o después del tratamiento de pulimento utilizando un agente para pulir. En este caso, sin embargo, el tratamiento alcalino se realiza preferentemente tras el tratamiento con plasma, el tratamiento de descarga en corona o el tratamiento de pulimento. La disolución alcalina es preferentemente una disolución acuosa de hidróxido sódico o una disolución acuosa de hidróxido potásico. La concentración del hidróxido se encuentra comprendida preferentemente entre el 5 y el 30% en peso. La temperatura del tratamiento se puede determinar adecuadamente considerando la resistencia al calor del sustrato pero se encuentra comprendida, preferentemente, entre 20 y 60ºC. El tratamiento se realiza sumergiendo el sustrato en una disolución alcalina o realizando un lavado ultrasónico mientras se sumerge el sustrato en la disolución alcalina. La duración del tratamiento varía en función de las condiciones del tratamiento pero se encuentra comprendida, preferentemente, entre 1 minuto y una hora y, más preferentemente, entre 5 y 15 minutos. La disolución alcalina puede ser asimismo, por ejemplo, agua, una disolución mixta de disolventes alcohólicos, o una disolución alcohólica además de las disoluciones acuosas. El alcohol que se utiliza puede ser un alcohol de bajo peso molecular tal como el metanol, el etanol o el alcohol isopropílico. Se puede añadir además una pequeña cantidad de una base orgánica tal como la 1-metil-2-pirrolidona como aditivo en una cantidad comprendida entre 1 y 10 partes en peso por 100 partes en peso de la disolución alcalina. Tras el tratamiento con el álcali, el sustrato se puede aclarar con agua tal como agua pura, agua de intercambio de iones o agua destilada y, a continuación, se puede
secar.

Aplicación y endurecimiento de la composición fotopolimerizable y endurecible

Una vez se ha realizado el tratamiento previo, se aplica la composición fotopolimerizable y endurecible sobre la superficie curvada del sustrato para formar una capa de revestimiento. En este caso, la aplicación se realiza mediante procedimientos conocidos tales como un revestimiento por centrifugación, un revestimiento por pulverización, un revestimiento por inmersión o un revestimiento por inmersión y centrifugación. La cantidad de aplicación, es decir, el espesor de la capa de revestimiento de la composición fotopolimerizable y endurecible se puede determinar adecuadamente en función del espesor una vez endurecida, es decir, en función del espesor pretendido de la película fotocrómica con un peso molecular elevado. Cuando se pretende aumentar el espesor de la capa de revestimiento (por ejemplo, que no sea inferior a 10 \mum), se ha de seleccionar adecuadamente la proporción de la mezcla de los componentes polimerizables tales como los monómeros polimerizables por radicales, y la viscosidad (a 25ºC) de la composición fotopolimerizable y endurecible se puede seleccionar para que se encuentre comprendida entre 200 y 500 cp, en particular, entre 50 y 300 cp y, más particularmente, entre 60 y 200 cp. Cuando la viscosidad es baja, la composición fotopolimerizable y endurecible no se puede aplicar homogéneamente y, además, tiende a gotear. Para obtener un revestimiento de un espesor, por ejemplo, no inferior a 10 \mum al aplicar la composición fotopolimerizable y endurecible que presente la viscosidad anterior sobre el sustrato, se pretende utilizar el procedimiento de revestimiento por centrifugación. En este caso, el espesor del revestimiento tiende a aumentar en la zona periférica del sustrato. Tal como se representa en la figura 1, por lo tanto, se pretende retirar el exceso de líquido de la composición fotopolimerizable y endurecible de la zona periférica del sustrato durante el procedimiento de revestimiento por centrifugación utilizando una espátula o un dispositivo similar. Al retirar el exceso de líquido tal como se ha descrito anteriormente, la zona periférica de la película endurecida se vuelve más uniforme, el espesor de la película se vuelva más uniforme en la región que no corresponde a la zona periférica y el valor de \DeltaW/W_{av} se puede disminuir hasta alcanzar un valor de 0,03 o inferior en la región anterior. En relación con ello, el área de la región se puede extender allí donde la uniformidad del espesor de la película expresada mediante \Delta/W_{av} no supere el valor de 0,07 (dicho con otras palabras, en la zona periférica en la que \DeltaW/W_{av} > 0,07 se puede disminuir).

La figura 1 representa esquemáticamente el estado en el que el líquido (la composición fotopolimerizable y endurecible) permanece en la parte terminal del sustrato 3 (aunque el sustrato 3 presenta unas superficies curvadas, la figura 1 representa uno en forma de disco en aras de la simplicidad) se elimina desde la cara superior del mismo poniendo en contacto el extremo inferior 2 de la espátula 1 con el líquido al mismo tiempo que gira el sustrato 3.

No existe una limitación particular por lo que se refiere a la forma de la espátula que se utiliza siempre que presente una estructura que pueda eliminar o reducir la acumulación de líquido de la composición fotopolimerizable y endurecible que permanece en la parte terminal del sustrato tras el revestimiento por centrifugación. Sin embargo, se representa una configuración pretendida a título de ejemplo en la figura 2, que es una vista que ilustra una parte de la figura 1 en una escala ampliada y representa la estructura del extremo inferior 2 de la espátula 1 de la figura 1. La espátula 4 representada en la figura 2 (que corresponde a la espátula 1 representada en la figura 1) presenta una entalladura realizada en el extremo inferior de la misma en una configuración que corresponde a la zona periférica del sustrato 8, y una cara 5 de la entalladura presenta una configuración adaptada a la superficie curvada del sustrato (la figura 2 ilustra la superficie plana en aras de la simplicidad) y una cara 6 de la entalladura presenta una configuración adaptada a la forma del borde del sustrato 8. La formación de la entalladura con la configuración anterior permite eliminar la acumulación de líquido de la superficie del sustrato manteniendo un espesor predeterminado desde la zona periférica del sustrato, así como raspar la composición fotopolimerizable y endurecible adherida sobre la superficie lateral del sustrato lo que contribuye a mejorar el aspecto del sustrato una vez acabado. El extremo inferior 7 de la espátula 4 no entra en contacto directo con el sustrato, pero se puede realizar adecuadamente para mantener la resistencia de la espátula 4 cuando el sustrato se encuentra girando.

No existe una limitación particular por lo que se refiere al tamaño de la espátula 4, y se puede utilizar cualquier tamaño siempre que no provoque problemas en la estructura o el funcionamiento del dispositivo. Un tamaño preferido puede ser aquel en que el cuerpo de la espátula 4 presente una longitud comprendida entre 1 y 30 cm y, más preferentemente, entre 3 y 20 cm. Tampoco existe una limitación particular por lo que se refiere a la parte de la entalladura de la espátula 4. En este caso, la longitud (1) de la cara 5 determina la dimensión para eliminar la acumulación de líquido y se encuentra, habitualmente comprendida entre 0,5 y 5 mm y, preferentemente, entre 0,8 y 3 mm. Tampoco existe una limitación particular por lo que se refiere a la longitud (m) de la cara 6; es decir, la longitud (m) puede ser igual a, o inferior a, la altura (espesor) de la superficie lateral del sustrato. Concretamente, la longitud (m) se encuentra comprendida, preferentemente, entre 1 y 15 mm y, más preferentemente, entre 1 y 10 mm. Tampoco existe una limitación particular por lo que se refiere a la longitud (n) del extremo inferior 7 de la espátula 4. Se pretende, sin embargo, que la longitud (n) se encuentre comprendida entre 0 y 50 mm y, preferentemente, 0 y 30 mm desde el punto de vista de la resistencia mecánica y de la funcionalidad de la espátula 4 en el instante de retirar el exceso de disolución de revestimiento.

No existe una limitación particular por lo que se refiere al material de la espátula y se pueden utilizar resinas plásticas tales como resina (met)acrílica, polietileno, tereftalato, polipropileno, polietileno, poliestireno (alveolar), resina de poliuretano (alveolar), resina epoxi, tereftalato de polietileno, cloruro de polivinilo, policarbonato, tetrafluoruro de polietileno y resina de silicona; metales tales como el acero inoxidable, el aluminio, el cobre y el hierro; y gomas tales como la goma de estireno - butadieno, la goma de polibutadieno, la goma de isopreno, la goma de silicona o la goma acrílica. Entre los mismos, se pretende utilizar en particular resinas plásticas que presenten flexibilidad y gomas desde el punto de vista de que en la zona en la que entran en contacto el sustrato y la espátula no se produzcan ralladuras en la superficie del sustrato.

La espátula se utiliza de un modo que se describirá a continuación. En particular, una vez se ha aplicado la composición fotopolimerizable y endurecible sobre la superficie de-l sustrato, la espátula se pone parcialmente en contacto con el borde periférico de la superficie del sustrato sobre la que se aplica la composición fotopolimerizable y endurecible al mismo tiempo que gira el sustrato para realizarse el revestimiento por centrifugación, o la espátula se pone en contacto con la superficie completa del sustrato hasta una distancia adecuada, por ejemplo, hasta 5 mm desde la zona periférica de la superficie del sustrato sobre la que se aplica la composición fotopolimerizable y endurecible. Por lo que se refiere al instante de separar la espátula del sustrato, se pretende que la espátula se mantenga en contacto con el sustrato hasta justo antes de que el sustrato cese de girar a fin de retirar tanta acumulación de líquido de la composición fotopolimerizable y endurecible como resulte posible de la zona periférica del sustrato. Además, aunque no se representa en las figuras, cuando la espátula se va a poner en contacto incluso con la superficie lateral del sustrato, se puede eliminar asimismo el exceso de la composición fotopolimerizable y endurecible adherida a la superficie lateral del sustrato como consecuencia del revestimiento por centrifugación. Por lo tanto, se obtiene un aspecto mejorado un vez que la capa de revestimiento se ha endurecido mediante la fotopolimerización o método
similar.

La capa de revestimiento de la composición fotopolimerizable y endurecible se polimeriza y se endurece al irradiarla con rayos de energía activa que se ajustan para que presenten un perfil de intensidad relativa particular. A fin de formar una película uniformemente endurecida al mismo tiempo que se evita que la polimerización se vea perjudicada por el oxígeno, se pretende que el endurecimiento por polimerización se realice en una atmósfera gaseosa que presente, preferentemente, una concentración de oxígeno molecular no superior a 10.000 ppm y, en particular, no superior a 1.000 ppm. La concentración de oxígeno en la atmósfera se ajusta mediante la sustitución de la atmósfera con un gas inerte. El gas inerte puede ser uno que resulte inerte para los radicales que no contengan oxígeno y se puede utilizar nitrógeno disponible de un modo económico o un gas argón que presente una eficiencia de sustitución elevada. Se pretende que la concentración de oxígeno en la atmósfera sea tan reducida como resulte posible de tal modo que la polimerización se vea poco perjudicada. Cuando se sustituye la atmósfera, sin embargo, no se puede eliminar completamente el oxígeno y el oxígeno molecular se infiltra inevitable mente en unas cantidades muy pequeñas. Según la presente invención, sin embargo, la utilización de un iniciador particular de la fotopolimerización permite un aumento de la concentración admisible de oxígeno, proporcionando la ventaja de que la concentración de oxígeno se puede ajustar fácilmente para que permanezca dentro de los valores de concentración admisibles al sustituir la atmósfera con un gas inerte. En particular, la atmósfera se puede sustituir en un período corto de tiempo, lo que resulta muy ventajoso para reducir la duración de la producción y para evitar el goteo de la capa de revestimiento.

Como rayos de energía activa para iniciar la polimerización, se utiliza los rayos ultravioleta o luz visible que comprende una región de los rayos ultravioleta. A fin de realizar un revestimiento fotocrómico homogéneo que presente un espesor uniforme, sin embargo, resulta necesario, según la presente invención, irradiar rayos de energía activa que presenten un perfil de intensidad relativa particular. En particular, según el procedimiento de producción de la presente invención, la composición fotopolimerizable y endurecible se endurece al irradiarla con un rayos de energía activa que presentan un perfil de intensidad relativa entre el 0 y el 5% de componentes con una longitud de onda no inferior a 200 nm pero inferior a 300 nm, entre el 25 y el 75% de componentes con una longitud de onda no inferior a 300 nm pero inferior a 400 nm, y entre el 25 y el 75% de componentes con una longitud de onda no inferior a 400 nm pero no superior a 500 nm. En este caso, la intensidad relativa de los rayos de energía activa representa una proporción entre las intensidades de área de los rayos de energía activa en las regiones de longitud de onda cuando se considera que la intensidad de área total de los rayos de energía activa de la región comprendida entre 200 y 500 nm es el
100%.

Las intensidades relativas de los rayos de energía activa se comparan al dividir la región de longitud de onda comprendida entre 200 nm y 500 nm en tres regiones, es decir, no inferior a 200 nm pero inferior a 300 nm (región A), no inferior a 300 nm pero inferior a 400 nm (región B) y no inferior a 400 nm pero no superior a 500 nm (región C). En este caso, se pretende que la región a presente una intensidad reducida desde el punto de vista de evitar el deterioro del compuesto fotocrómico y de alcanzar la homogeneidad óptica del material laminar obtenido. Se pretende que la región B presente una intensidad elevada desde el punto de vista de una descomposición elevada del iniciador fotopolimerizable y una polimerización elevada del monómero polimerizable por radicales. Se pretende asimismo que la región C presente una intensidad intermedia desde el punto de vista de una descomposición elevada del iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo. Resulta particularmente importante que la región A presente una intensidad reducida entre los mismos. Cuando el endurecimiento se realiza mediante la irradiación con rayos de energía activa que presentan una intensidad elevada en la región A, se favorece la descomposición del iniciador de la fotopolimerización entre la superficie y el interior de la capa de revestimiento, formando una película fotocrómica con un peso molecular elevado ópticamente no homogénea.

En la presente invención, por lo tanto, se ajustan los rayos de energía activa para que presenten un perfil de intensidad relativa del 0 al 5% en la región A, del 25 al 75% y, en particular, del 50 al 75% en la región B, y del 25 al 75% y, en particular, del 25 al 50% en la región C.

Además, se pretende en particular que la región B presente una intensidad relativa elevada, en particular, en una zona no inferior a 360 nm pero inferior a 400 nm (región B') desde el punto de vista de la uniformidad de la descomposición del iniciador de la fotopolimerización entre la superficie y el interior de la capa de revestimiento y de favorecer una polimerización homogénea. En concreto, se pretende en particular que la intensidad relativa de la región B' no sea inferior al 70% de la intensidad relativa de la región B en total y, asimismo, la intensidad relativa de la región B' no sea inferior al 70% de la intensidad relativa de la región B y, además, que la intensidad relativa de la región B' no sea inferior al 35% con respecto a la intensidad relativa (100%) de la región total comprendida entre 200 nm y
500 nm.

En la presente invención, la fuente de rayos de energía activa irradiados para iniciar la polimerización puede ser tanto una fuente de descarga de luz con electrodos o una fuente de descarga de luz sin electrodos siempre que irradien unos rayos de energía activa no inferiores a los 200 nm.

La fuente de descarga de luz con electrodos presenta una lámpara que emite luz cuando se aplica un voltaje a los electrodo y los ejemplo de la misma comprenden una lámpara de mercurio de presión elevada sin ozono, una lámpara de mercurio de presión elevada que contenga ozono, una lámpara de mercurio de presión muy elevada, una lámpara de mercurio de presión elevada llenada con un haluro metálico tal como un haluro de hierro o un haluro de galio, una lámpara de esterilización, una lámpara de arco voltaico de criptón, una lámpara de arco voltaico de carbono, una lámpara de xenón, una lámpara de tungsteno, una lámpara de haluro metálico, una lámpara de indio y una lámpara de talio. La fuente de descarga de luz sin electrodo presenta una lámpara que emite luz mediante el control de la energía de microondas sin utilizar electrodos, y sus ejemplos comprenden una lámpara H, una lámpara H +, una lámpara D, una lámpara V, una lámpara M y una lámpara Q.

En la presente invención, cuando el perfil de intensidad relativa de los rayos de energía activa generados a partir de la fuente de luz satisface las condiciones mencionadas anteriormente, se puede irradiar directamente la luz procedente de la fuente de luz. Cuando los rayos de energía activa generados a partir de la fuente de luz no alcanzan el perfil de intensidad relativa mencionado anteriormente, se pueden utilizar dos o más rayos en combinación, o se puede utilizar un filtro, para ajustar los rayos de tal modo que satisfagan el perfil de intensidad relativa tal como se ha descrito anteriormente.

Habitualmente, los rayos de energía activa emitidos desde la fuente de luz anterior presentan un perfil de intensidad relativa comprendido entre el 10 y el 50% de componentes con una longitud de onda no inferior a 200 nm pero inferior a 300 nm, entre el 30 y el 70% de componentes con una longitud de onda no inferior a 300 nm pero inferior a 400 nm, y entre el 20 y el 60% de componentes con una longitud de onda no inferior a 400 nm pero no superior a 500 nm. Por lo tanto, las intensidades relativas de los rayos de energía activa procedentes de la fuente de luz se pueden controlar efectivamente para que permanezcan dentro del intervalo de valores mencionado anteriormente disminuyendo los rayos de energía activa de la región A. Para disminuir los rayos de energía activa de la región A, los rayos de energía activa emitidos por la fuente de luz se han de pasar a través de un filtro. Se puede utilizar cualquier filtro sin limitación alguna siempre que esté realizado de un material que disminuya la intensidad de los rayos de energía activa de unas longitudes de onda inferiores a una longitud de onda particular emitida a partir de la fuente de luz hasta no más del 60% y, preferentemente, no más del 30% de la intensidad de cuando no se pasa a través del mismo. Por ejemplo, se puede utilizar un filtro de rayos ultravioleta, un cristal sódico duro o un material trasparente de un cristal o una resina revestida con una película filtrante de rayos ultravioleta. Según se necesite, el filtro se puede encontrar helado por una superficie o por ambas superficies del mismo. Por ejemplo, para disminuir la energía de los rayos de energía activa inferiores a 300 nm o inferiores a 360 nm, se puede utilizar un filtro de cristal UV-30 (límite de transmisión de longitud de onda para transmitir rayos ultravioleta de 300 nm) o un filtro de cristal UV-36 (límite de transmisión de longitud de onda para transmitir rayos ultravioleta de 630 nm). En este caso, el límite de transmisión de longitud de onda representa un término especificado por el documento JIS B7113, y significa una longitud de onda que se encuentra en la mitad entre una longitud de onda A cuyo factor de transmisión de los rayos de luz es del 72% y una longitud de onda B cuyo factor de transmisión de los rayos de luz es del 5%.

En general, la fuente de luz utilizada para la fotopolimerización se selecciona considerando la longitud de onda activa del agente de polimerización que se utiliza. En la presente invención, sin embargo, se pretende utilizar una fuente de luz con electrodos, tal como una lámpara de haluro metálico o una lámpara de mercurio de presión elevada sin ozono o una lámpara sin electrodos tal como una lámpara D, una lámpara V, una lámpara M o una lámpara Q entre las fuentes de luz diversas mencionadas anteriormente desde el punto de vista de disminuir la intensidad relativa de los rayos de energía activa en la región A descrita anteriormente y de ajustar con facilidad el perfil de longitud de onda para que permanezca dentro del intervalo de valores mencionado anteriormente utilizando un filtro disponible fácilmente. Se prefiere en particular utilizar la lámpara de haluro metálico, la lámpara de mercurio de presión elevada sin ozono o la lámpara D desde el punto de vista de disminuir la intensidad relativa de los rayos de energía activa en la región A y de aumentar la intensidad de los rayos de energía activa en la región B (el espectro principal de la fuente de luz no es inferior a 300 nm pero es inferior a 400 nm).

A fin de obtener un material laminar ópticamente homogéneo según la presente invención, resulta necesario controlar que las intensidades relativas de los rayos de energía activa se encuentren dentro de un intervalo de valores predeterminado así como evitar un aumento de la temperatura en la superficie del sustrato durante el tratamiento de endurecimiento. Principalmente, la temperatura de la superficie del sustrato se controla para que no supere los 100ºC y, en particular, los 80ºC. Al irradiar los rayos de energía activa mientras se reduce la temperatura de la superficie del sustrato para que no supere un valor predeterminado, se puede reducir la deformación del sustrato, disminuir un cambio en el grado de esfericidad de la superficie del sustrato antes y después de la formación de la película con un peso molecular elevado y evitar una disminución de las propiedades ópticas. Un efecto particularmente notable se obtiene cuando se utiliza un sustrato que presenta una Tg baja, tal como resina de poliuretano o resina polimetacrílica, o cuando se utiliza un sustrato fino que presenta un espesor reducido (por ejemplo, no superior a 2 mm) en el centro de la curvatura de la superficie curvada.

Para mantener la temperatura de la superficie del sustrato dentro del intervalo de valores anterior, los rayos de calor emitidos a partir de la fuente de luz se han de eliminar eficientemente. Para ello se puede utilizar un procedimiento por el que se dispone una cubierta tubular doble que rodea la fuente de luz y se deja fluir agua pura en el interior de la cubierta, representándose como un sistema de cubierta refrigerado por agua, un procedimiento por el que la fuente de luz se rodea de cristal Pyrex (marca registrada) obtenido mediante la vaporización de películas metálicas finas en diversas capas para permitir la transmisión de rayos infrarrojos, y se irradia el sustrato con los rayos ultravioleta reflejados tal como se representa mediante un sistema reflectante frío y un procedimiento que utilice un filtro de rayos caloríficos. De entre los sistemas anteriores, se pretende utilizar un sistema que emplee un filtro de rayos caloríficos desde el punto de vista de la simplicidad.

El filtro de rayos caloríficos comprende un filtro óptico que realiza una función de reducción de la transmisión de los rayos caloríficos mediante la absorción o la reflexión de los rayos visibles y de los rayos infrarrojos. En la presente invención, el filtro de rayos caloríficos se dispone entre la fuente de calor y el sustrato para evitar fácil y eficientemente un incremento de temperatura en la superficie del sustrato durante el endurecimiento. Como filtro de rayos caloríficos se puede utilizar uno que presente un factor medio de transmisión de luz no superior al 60% y, preferentemente, no superior al 30% en una región de longitudes de onda comprendida entre 0,8 y 1 \mum o una región de longitudes de onda comprendida entre 3 y 5 \mum.

Como material del filtro de rayos caloríficos, se puede utilizar cualquier material conocido tal como un material inorgánico, un material orgánico o un material compuesto inorgánico/orgánico sin limitación alguna. Entre los mismos, se prefiere utilizar particularmente un material inorgánico desde el punto de vista de la resistencia al calor. Como material inorgánico, se puede mencionar a título de ejemplo un filtro frío, un espejo de aluminio, una placa de cuarzo y un cristal coloreado. En este caso, el filtro frío comprende una placa de vidrio tal como de cuarzo sobre el que se lamina un óxido metálico en diversas capas mediante evaporación al vacío, el espejo de aluminio comprende un espejo realizado de aluminio muy brillante que presenta una superficie reflectante con un factor de reflexión elevado, y el cristal coloreado comprende un cristal trasparente coloreado con un cristal de fosfato que contiene hierro o un cristal de ceniza sódica que contiene además trazas de hierro, níquel, cobalto o selenio. El filtro de rayos caloríficos se puede utilizar de un tipo o en una combinación de una pluralidad de tipos. Entre los filtros de rayos caloríficos anteriores, se pretende utilizar en particular un cristal coloreado teniendo en cuenta su efecto considerable en la reducción del aumento de temperatura de la superficie del sustrato tal como una lente y de un factor de transmisión elevado por lo que se refiere a los rayos de energía activa no superior a 300 nm.

El espesor del filtro de rayos caloríficos se puede seleccionar adecuadamente considerando la eficiencia del filtrado de los rayos caloríficos, y los factores de transmisión en las regiones ultravioleta y de la luz visible, pero habitualmente se encuentra comprendido entre 0,01 mm y 10 mm y, preferentemente entre 0,1 y 5 mm.

En la presente invención, el período de irradiación con los rayos de energía activa se puede de seleccionar adecuadamente en función de la longitud de onda y de la intensidad de la fuente de luz y la configuración de la lámpara, pero habitualmente se encuentra comprendido entre 1 segundo y 10 minutos y, preferentemente, entre 10 segundos y 5 minutos. Aunque no existe una limitación particular, se pretende que la intensidad de irradiación, es decir, la intensidad de los rayos de energía activa que inciden en el sustrato no es superior a 30 mW/cm^{2} y, en particular, no superior a 15 mW/cm^{2} a una longitud de onda de 315 nm, entre 30 y 90 mW/cm^{2} y, en particular, entre 30 y 70 mW/cm^{2} a una longitud de onda de 365 nm, y entre 50 y 200 mW/cm^{2} y, en particular, entre 70 y 150 mW/cm^{2} a una longitud de onda de 405 nm. La distancia de irradiación se puede seleccionar adecuadamente en función de la intensidad de irradiación y del período de irradiación, pero se encuentra comprendida habitualmente entre 10 cm y 80 cm. El sustrato recibe menos calor procedente de la fuente de luz cuando aumenta la distancia con respecto a la fuente de luz. Se pretende, por lo tanto, utilizar una fuente de luz que presente una intensidad de irradiación tan grande como resulte posible al mismo tiempo que se dispersa calor desde la fuente de luz hacia el exterior del sistema utilizando un ventilador y realizar la irradiación a una distancia de irradiación comprendida entre 40 y 80 cm. En el instante de la irradiación, además, el sustrato se dispone fijo o el sustrato se dispone en una cinta y se irradia una o más
veces.

La película con un peso molecular elevado se forma polimerizando y endureciendo la capa de revestimiento dispuesta sobre la superficie curvada del sustrato mediante la irradiación con rayos de energía activa tal como se ha descrito anteriormente. En este caso, cuando la composición fotopolimerizable y endurecible se mezcla con iniciador térmico de la polimerización o el monómero epoxi, el monómero de sililo o el monómero de isocianato mencionados anteriormente y un componente tal como un compuesto amina que se endurece con la policondensación, el endurecimiento se puede completar, si es necesario realizando la polimerización térmica tras la irradiación con los rayos de energía activa. En el instante de la polimerización térmica, se pretende calentar el sustrato a una temperatura comprendida entre 110 y 130ºC y, en particular, entre 110 y 120ºC durante un período comprendido entre 30 minutos y 3 horas y, más preferentemente, entre 1 y 2 horas en las condiciones en la que el sustrato en su totalidad se calienta uniformemente (dicho calentamiento se realiza utilizando, por ejemplo, un horno para varias piezas) ya que se alcanza una buena adherencia debido al enlace térmico y químico entre el sustrato y la película con un peso molecular elevado. Durante el fotoendurecimiento mediante la irradiación con los rayos de energía activa, la proximidad de la superficie no se calienta únicamente localmente sino que se produce una tensión considerable debido a la contracción por polimerización. a fin de evitar que el sustrato se deforme, por lo tanto, el sustrato se ha de mantener a una temperatura que no sea superior a los 100ºC. La polimerización térmica, sin embargo, no presenta lo anterior, y no se producen problemas incluso cuando el sustrato se calienta a una temperatura que supera los 100ºC.

Material laminar

De este modo, según la presente invención, se puede obtener un material laminar que presente una material laminar pelicular fotocrómico con un peso molecular elevado sobre la superficie curvada del sustrato.

El material laminar presenta unas propiedades ópticas excelentes con una diferencia pequeña entre el grado de esfericidad de la superficie curvada del sustrato antes de disponer la película fotocrómica con un peso molecular elevado y el grado de esfericidad de la superficie curvada del sustrato curvado (superficie de la película con un peso molecular elevado) del material laminar. En concreto, la diferencia del poder de refracción esférica de la superficie curvada anterior se puede limitar para que se encuentre dentro de un intervalo de valores inferior a \pm0,5 dioptrías, preferentemente, inferior a \pm0,1 dioptrías y, más preferentemente, a \pm0,03 dioptrías. Es decir, el material laminar de la presente invención mantiene un nivel elevado de propiedades ópticas presentadas por el sustrato (por ejemplo, una lente) sin que se vea prácticamente afectado, y presenta una película con un peso molecular elevado dispuesto en las superficies del mismo que mantiene un espesor uniforme así como un grado muy elevado de homogeneidad en la totalidad de la película con un peso molecular elevado sin que se provoque sustancialmente un cambio en la curvatura antes y después de la formación de la película con un peso molecular elevado. Es decir, la película con un peso molecular elevado es homogénea en la zona completa (central) excepto en las zonas periféricas de la superficie laminar. La diferencia (\DeltaW = W_{max} - W_{av} o W_{av} - W_{min}) entre el espesor máximo de la película (W_{max}) o el espesor mínimo de la película (W_{min}) y el espesor medio de la película (W_{av}) no es superior al 7% (\DeltaW/W_{av} \leq 0,07), preferentemente, no superior al 5% (\DeltaW/W_{av} \leq 0,05) y, más preferentemente, no superior al 3% (\DeltaW/W_{av} \leq 0,03). En particular, una película homogénea con un peso molecular elevado se dispone uniformemente sobre un sustrato fino que presenta un espesor reducido (por ejemplo, no superior a 2 mm) en el centro de curvatura de la superficie curvada.

En este caso, la región (central) sin incluir la zona periférica de la capa pelicular con un peso molecular elevado comprende una región (parte) del interior de la zona periférica de la película con un peso molecular elevado a una distancia predeterminada, y el área de dicha región (parte) constituye por lo menos el 70% y, en particular, por lo menos el 85% del área de la superficie total del material laminar. Cuando, por ejemplo, el sustrato es circular o prácticamente circular presentando u tamaño comprendido entre 60 mm y 80 mm de diámetro tal como se utiliza generalmente para, por ejemplo, lentes para gafas, la región (central) representa una parte que se encuentra en el interior de la zona periférica a una distancia entre 6,5 y 4,9 mm y, en particular a una distancia entre 3,1 y 2,3 mm. El espesor máximo de la película (W_{max}), el espesor mínimo de la película (W_{min}) y el espesor medio de la película (W_{av}) son aquellos valores obtenidos al determinar los espesores de por lo menos cinco puntos (zonas) distintos.

El espesor de la película con un peso molecular elevado de la zona periférica del sustrato puede aumentar con frecuencia en un exceso del 0,07, que se expresa mediante la relación anterior \DeltaW/W_{av}, en particular más allá de la zona periférica de la lente para gafas, sin embargo, las zonas periféricas se eliminan generalmente cuando se adaptan la lente para que encaje en la montura de las gafas, lo que no supone problema alguno en la práctica.

En el material laminar de la presente invención realizado mediante el procedimiento mencionado anteriormente, la película fotocrómica con un peso molecular elevado dispuesta sobre la superficie curvada del sustrato presenta una espesor fino comprendido entre 1 y 100 \mum. Por lo tanto, la formación de la película con un peso molecular elevado no perjudica a las propiedades (en particular, a propiedades mecánicas tales como la dureza según la escala de Rockwell y a las propiedades ópticas) del sustrato. Además, la película fotocrómica con un peso molecular elevado contiene el compuesto fotocrómico en una concentración comprendida entre el 0,2 y el 20% en peso y, por consiguiente, proporciona propiedades fotocrómicas al sustrato en un grado suficiente a pesar de que el espesor de la película es muy reducido.

Cuando la concentración del compuesto fotocrómico de la película con un peso molecular elevado aumenta hasta superar el 20% en peso, el compuesto fotocrómico tiende a acumularse o desarrollarse hacia la parte exterior, y el material laminar obtenido presenta unas propiedades fotocrómicas deterioradas. Por otro lado, cuando la concentración es inferior al 0,2% en peso, las propiedades fotocrómicas no se obtienen en un grado suficiente incluso cuando se aumenta el espesor de la película hasta 100 \mum.

Una concentración preferida del compuesto fotocrómico de la película con un peso molecular elevado se encuentra relacionada con el espesor de la película, y se ajusta preferentemente dentro del intervalo de valores mencionado anteriormente tomando en consideración las propiedades fotocrómicas (densidad del color, resistencia a la luz y color inicial). Por ejemplo, cuando la concentración es demasiado reducida si se compara con el espesor de la película, disminuye la densidad del color. Por el contrario, cuando la concentración es demasiado elevada si se compara con el espesor de la película, el color iniciador tiende a volverse denso. En las aplicaciones de lentes para gafas fotocrómicas, por lo tanto, se pretende que el espesor de la película y la concentración del compuesto fotocrómico se encuentren comprendidos entre 20 y 50 \mum y entre el 2 y el 7% en peso, preferentemente, entre 30 y 50 mm y entre el 3 y el 7% en peso.

El material laminar que presenta propiedades fotocrómicas de la presente invención se puede utilizar como partes ópticas conocidas en diversas aplicaciones, tales como películas trasparentes, lentes para gafas, cristales para ventanas domésticas o de automóviles, etc.

Cuando el material laminar de la presente invención se utiliza en lentes para gafas (es decir, cuando la lente para gafas se utiliza como sustrato y la película fotocrómica con un peso molecular elevado se dispone sobre la superficie de la misma), se pretende que el índice de refracción de la película con un peso molecular elevado sea prácticamente igual al índice de refracción de las lentes para gafas. El índice de refracción se ajusta al ajustar la proporción de la mezcla del monómero polimerizable por radicales (A) de la composición fotopolimerizable y endurecible y, generalmente, se ajusta de tal modo que el material endurecido (película con un peso molecular elevado) del mismo presente un índice de refracción comprendido entre 1,48 y aproximadamente 1,75.

Cuando la composición fotopolimerizable y endurecible se mezcla con el monómero de sililo y/o el monómero de isocianato mencionados anteriormente así como el compuesto amina, la película con un peso molecular elevado dispuesta sobre las superficies de las lentes (en particular, lentes de plástico para gafas) presenta un grado muy elevado de adherencia con las lentes para gafas realizadas con el sustrato.

El material laminar de la presente invención que presenta la película con un peso molecular elevado se puede utilizar directamente como material óptico fotocrómico. Más preferentemente, sin embargo, la película con un peso molecular elevado se reviste con un material duro. Al revestirse con el material duro, el material óptico fotocrómico presenta una mayor resistencia a las ralladuras.

Se puede utilizar cualquier material de revestimiento duro sin limitación alguna, tal como un agente de adherencia de silano, aquellos que comprenden principalmente un sol de óxido de silicio, circonio, antimonio o aluminio, o un material de revestimiento duro que comprende principalmente un material orgánico con un peso molecular elevado.

La superficie revestida con el material duro se puede someter además a un tratamiento de prevención de reflejos mediante un revestimiento adicional de la superficie con una película fina de óxidos metálicos tales como SiO_{2}, TiO_{2} o ZrO_{2} mediante evaporación al vacío o mediante la aplicación sobre la misma de una película fina de material orgánico con un peso molecular elevado, así como un tratamiento de prevención antiestático y un tratamiento secundario.

Ejemplos

La presente invención se describirá a continuación mediante los siguientes ejemplos funcionales.

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(1) Compuestos fotocrómicos

PC1: Un compuesto realizado a partir del compuesto siguiente (A) y tolueno con una proporción molar de 1:1

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Preparación de PC1

Se disolvieron cristales verdes del compuesto anterior (A) en 10 veces el volumen de tolueno al mismo tiempo que se calentó, agitándose a temperatura ambiente durante 24 horas, se recristalizó y se volvió a filtrar. Se secó el material obtenido a 80ºC bajo una presión reducida hasta que no se produjo pérdida de peso obteniéndose un compuesto molecular pulverulento de color amarillento. Se determinó que el punto de fusión era 162ºC para el compuesto molecular PC1 en comparación con los 273ºC del compuesto (A), confirmándose que se había formado el compuesto molecular. La proporción molar con respecto al tolueno se determinó mediante ^{1}H-NMR.

PC2: Un compuesto con la fórmula siguiente (B) y tolueno en una proporción molar de 1:1.

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Preparación de PC2

Los cristales rojos del compuesto anterior (B) se disolvieron en 10 veces el volumen de tolueno al mismo tiempo que se calentó, agitándose a temperatura ambiente durante 24 horas, se recristalizó y se volvió a filtrar. Se secó el material obtenido a 80ºC bajo una presión reducida hasta que no se produjo pérdida de peso obteniéndose un compuesto molecular pulverulento de color amarillento. Se determinó que el punto de fusión era 113ºC para el compuesto molecular PC2 en comparación con los 185ºC del compuesto (B), confirmándose que se había formado el compuesto molecular. La proporción molar con respecto al tolueno se determinó mediante ^{1}H-NMR.

PC3:

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PC4:

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(2) Monómeros polimerizables por radicales

M1: 2,2-bis(4-metacriloiloxipolietilenglicol fenil) propano que presenta un peso molecular medio de 776

M2: Diacrilato de polietilenglicol (peso molecular medio de 532)

M3: Trimetacrilato de trimetilolpropano

M4: Hexaacrilato del oligómero de poliéster (EB-1830, fabricado por DAICEL UCB COMPANY LTD.)

M5: GMA: Metacrilato de glicidilo

M6: DPEHA: Hexaacrilato de dipentaeritrina

M7: Hexaacrilato del oligómero de uretano (U-6HA, fabricado por Shin-Nakamura Kagaku Co.)

M8: \gamma-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano.

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(3) Iniciadores de la fotopolimerización

IN1: CGI184: 1-hidroxiciclohexilfenil cetona

IN2: Fosfinóxido de bis(2,6-trimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil.

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(4) Compuestos amina

NMDEA: N-metildietanolamina

DMEMA: Metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo.

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(5) Estabilizador

LS765: Sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo).

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(6) Materiales ópticos

CR39 (lente de resina alílica, índice de refracción = 1,50)

MR (lente de resina de tiouretano, índice de refracción = 1,60).

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Ejemplo 1

Los monómeros polimerizables por radicales anteriores se mezclaron con las proporciones indicadas en la Tabla 1 para obtener una composición polimerizable.

A 100 partes en peso de la mezcla de monómeros polimerizables por radicales anteriores, se añadieron 2,7 partes en peso del compuesto fotocrómico PC1, 1,5 partes en peso de PC2, 0,3 partes en peso de PC3, 0,3 partes en peso de PC4, así como 0,375 partes en peso del iniciador de la polimerización IN1 y 0,125 partes en peso de IN2. Como otros aditivos, se añadieron además LS765 (5 partes en peso) como fotoestabilizador y NMDEA (3 partes en peso), y se mezcló suficientemente la mezcla. Se calculó la viscosidad cinética de la disolución mixta utilizando un viscosímetro de Cannon-Fenske según el documento JIS K2283 a 25ºC. Al utilizar la viscosidad cinemática obtenida y el peso específico determinado previamente para la muestra, la viscosidad de la muestra se determinó según la fórmula siguiente:

Viscosidad\ (cP) = viscosidad\ cinética\ (cSt)\ x\ peso\ \text{específico}\ (g/cm^{3})

y resultó de 110 cp.

A continuación, la superficie de una lente de plástico MR que presenta un espesor en el centro de 1 mm, un espesor en los extremos de 7 mm y un diámetro de 75 mm se revistió por centrifugación con aproximadamente 2 g de la disolución mixta obtenida mediante el procedimiento anterior utilizando un dispositivo de revestimiento por centrifugación 1H-DX2 fabricado por MIKASA Co. La espátula realizada de resina de poliuretano con la forma representada en la figura 2 se mantuvo en contacto con la lente durante el procedimiento de revestimiento por centrifugación para eliminar el exceso de disolución de revestimiento que permanecía en la zona periférica de la lente de plástico. La espátula que se utilizó presentaba, en la figura 2, una cara 5 de una longitud 1 de 3 mm, una cara 6 de una longitud m de 5 mm y una parte extrema inferior 7 de una longitud n de 10 mm.

La película, una vez se hubo revestido por centrifugación, se endureció por fotopolimerización en las condiciones que se indican en la figura 2. En particular, la lente cuya superficie se había revestido se irradió con luz de una intensidad de 80 mW/cm^{2} de 405 nm sobre la superficie de la lente utilizando la siguiente lámpara D sin electrodos (la distancia entre el sustrato de la lente y la fuente de luz era de 60 cm) en una atmósfera gaseosa de nitrógeno (concentración de oxígeno de 800 ppm) utilizando un cristal duro de sodio como filtro de rayos ultravioleta para de este modo endurecer la película.

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Lámpara D sin electrodos

Modelo, F300SQ-6 fabricada por Fusion UV Systems Japan Co.

Perfil de intensidades de 200 a 500 nm de la fuente de luz:

\quad: 200 a 300 nm: 16%

\quad: 300 a 400 nm: 56%

\quad: 400 a 500 nm: 28%.

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Perfil de intensidades de 200 a 500 nm de la fuente de luz a través del cristal duro de sodio:

\quad: 200 a 300 nm: 2%

\quad: 300 a 400 nm: 64%

\quad: 400 a 500 nm: 34%.

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Tras el endurecimiento, la temperatura de la superficie de la lente se determinó utilizando un termopar para que alcanzase un máximo de 80ºC. Mediante el tratamiento térmico en un horno calentado a 110ºC durante 1 hora, se obtuvo una lente que presentaba una película fotocrómica fina con un peso molecular elevado laminada en la misma. La lente de plástico que se utilizó fue una cuya superficie se había sometido a un tratamiento con plasma a presión atmosférica (gas de nitrógeno formador de plasma) utilizando un irradiador de plasma (ST-7000) fabricado por Keyence Co. y cuya superficie se había restaurado al lavarla con agua caliente a 50ºC.

La lente obtenida de este modo que presentaba la película fotocrómica con un peso molecular elevado se analizó mediante los procedimientos que se describirán a continuación.

(1): Densidad del color (Abs.): La diferencia {\varepsilon(120) - \varepsilon(0)}: se determinó entre la absorbancia {\varepsilon(120)} en la longitud de onda de absorción máxima tras irradiar con luz durante 120 segundos y una absorbancia {\varepsilon(0)} en la longitud de onda anterior del material endurecido en un estado en el que no se irradia con luz, y se consideró como densidad del color. Cuanto mayor sea dicho valor, mejores serán las propiedades fotocrómicas.

(2): Velocidad de decoloración (min.): Tras irradiar durante 120 segundos, se interrumpió la irradiación con luz y se determinó el tiempo {t1/2 (min.)} hasta que la absorbancia del material endurecido a la longitud de onda de absorción máxima desciende hasta la mitad de {\varepsilon(120) - \varepsilon(0)}. Cuanto menor sea dicho tiempo, mejores serán las propiedades fotocrómicas.

(3): Tono de color desarrollado. Se desarrolló el color en el exterior con luz solar para confirmar el tono del color desarrollado a simple vista.

(4): Durabilidad: = Se realizó la siguiente prueba de estimulación del deterioro para analizar la durabilidad del color desarrollado por exposición. Es decir, la lente que presentaba el revestimiento fotocrómico obtenido anteriormente se sometió a la estimulación del deterioro durante 200 horas utilizando un dispositivo para producir un clima artificial de xenón X25 fabricado por Suga Shikenki Co. A continuación, se realizó el análisis de la densidad del color antes y después de la prueba para determinar la densidad del color antes de la prueba (A0) y la densidad de color después de la prueba (A200) y se calculó un valor, {(A200/A0) x 100}, que se consideró como factor residual (%) para utilizarlo como índice de la durabilidad del desarrollo del color. Cuanto mayor sea el factor residual, mayor será la resistencia del color desarrollado.

(5): Amarillez (YI): La amarillez de la muestra de lente antes de desarrollar el color se determinó utilizando un dispositivo de determinación de la diferencia de color (SM-A) fabricado por Suga Shikenki Co. Cuanto mayor sea el valor YI, mayor será el grado de amarillez.

(6): Aspecto: Se analizó el aspecto de la lente que presentaba la película fotocrómica con un peso molecular elevado laminada en la misma con respecto a los siguientes aspectos. Un círculo claro representa que los aspectos resultaron aceptables tras la inspección. Los defectos que se encontraron se listan en la Tabla 3.

\Box: Defecto debido a la deformación térmica: cuando al observar la superficie de la lente mientras se pone en contacto una lámpara fluorescente con la lente, se distorsiona la luz reflejada de la lámpara fluorescente.

\Box: Endurecimiento defectuoso: una gran proporción del monómero no se polimeriza y aparece un sombreo en la lente cuando la lente se lava con acetona.

\Box: Forma defectuosa: La forma de la superficie de la película presenta irregularidades de un modo evidente.

(7): Adherencia: La superficie de la lente que presenta la película fotocrómica con un peso molecular elevado laminada en la misma se cortó en la parte lateral de la capa de revestimiento utilizando una cuchilla afilada para formar 100 cuadrados de 1 mm x 1 mm. A continuación, se pegó una cinta adhesiva disponible comercialmente (Cellotape, marca registrada) sobre la misma y se retiró rápidamente para determinar el estado de desprendimiento de la capa de revestimiento (el revestimiento) a simple vista. Un círculo doble representa que no se desprendió ningún cuadrado, un círculo claro representa que no menos de 90 cuadrados permanecieron sin desprenderse, un triángulo representa que entre 50 y 90 cuadrados permanecieron sin desprenderse y X representa que no menos de 50 cuadrados se desprendieron.

(8): Espesor de la capa fotocrómica con un peso molecular elevado: Se determinó el espesor de la película utilizando un instrumento de determinación de películas finas fabricado por Filmetrics Co. Se determinó el espesor de la película a lo largo de una línea que pasa a través del centro del sustrato al mismo tiempo que divide la distancia entre el centro y 5 mm del interior de la zona periférica en cinco segmentos iguales, es decir, se determinó en un total de 6 puntos, entre ellos un punto central, un punto a 5 mm en el interior de la zona periférica y 4 puntos distribuidos equivalentemente entre los mismos, a fin de determinar W_{av} y \DeltaW/W_{av}. La Tabla 3 ilustra los resultados.

\quad: En la Tabla 3, \DeltaW/W_{av} representa {(\DeltaW/W_{av}) x 100} en porcentaje entre los valores determinados basándose tanto en W_{max} como en W_{min} cualquiera que sea el superior. Cuando la capa con un peso molecular elevado no se ha endurecido suficientemente, la determinación no se puede realiza utilizando el dispositivo anterior.

(9): Propiedades ópticas: Se determinó la diferencia del poder de refracción esférica antes de proceder a la laminación de la película fotocrómica con un peso molecular elevado y tras proceder a la laminación de la misma utilizando un dispositivo para determinar la curvatura de tipo reflexión FOCOVISION SR-1 fabricado por Automation & Robotics Co. Un doble círculo representa una diferencia inferior a \pm0,03 dioptrías, un círculo claro representa una diferencia no inferior a \pm0,03 dioptrías pero inferior a \pm0,1 dioptrías, un triángulo representa una diferencia no inferior a \pm0,1 dioptrías pero inferior a \pm0,5 dioptrías y X representa una diferencia no inferior a \pm0,5 dioptrías. Cuanto menor sea la diferencia, menor será el cambio de las propiedades ópticas entre antes y después de la formación de la película fotocrómica con un peso molecular elevado. Cuando la capa fotocrómica con un peso molecular elevado presenta pliegues en un grado que se pueden observar a simple vista o cuando la película fotocrómica con un peso molecular no se ha endurecido suficientemente, la determinación no se puede realizar utilizando el dispositivo anterior.

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Ejemplos 2 a 6

Las muestras que presentaban la película fotocrómica con un peso molecular elevado se prepararon mediante el mismo procedimiento del ejemplo 1 pero mezclando los monómeros polimerizable tal como se indica en la Tabla 1 que se presentará posteriormente y variando las condiciones de irradiación con respecto a las del ejemplo 1 tal como se indica en la Tabla 2. Se analizaron las propiedades tal como se indica en la Tabla 3. Los resultados fueron los que se indican en la Tabla 3.

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Ejemplos comparativos 1 a 3

Se prepararon muestras de lentes que presentaban una película fotocrómica con un peso molecular elevado mediante el mismo procedimiento del ejemplo 1 pero mezclando los monómeros polimerizable tal como se indica en la Tabla 1 que se presentará posteriormente y variando las condiciones de irradiación con respecto a las del ejemplo 1 tal como se indica en la Tabla 2. Se analizaron las propiedades tal como se indica en la Tabla 3. Los resultados fueron los que se indican en la Tabla 3.

Las muestras corresponden al material laminado de la presente invención con la excepción de las propiedades ópticas que se analizan que sean X tal como se indica en la Tabla 3. Cuando el ejemplo 1 de la Tabla 3 se compara con los ejemplos comparativos, la temperatura de la superficie de las lentes resulta demasiado elevada en el ejemplo comparativo 1 cuando la lente se irradia con luz se desarrolla un defecto debido a la deformación térmica y se produce la deformación de la película fotocrómica con un peso molecular elevado y del sustrato. En el ejemplo comparativo 2 no se utiliza el filtro de rayos ultravioleta de la presente invención, y la polimerización se activa en la superficie dejando únicamente, sin embargo, un índice de polimerización inferior en el interior. Por lo tanto, los pliegues se forman en la superficie. En el ejemplo comparativo 3 no se utiliza el iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo, la superficie se polimeriza únicamente un grado reducido pero el interior permanece sin polimerizar, lo que provoca un endurecimiento defectuoso.

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El procedimiento de producción de la presente invención permite realizar una película homogénea y fina que comprenda un compuesto fotocrómico en una concentración elevada y que presente un espesor uniforme sobre el sustrato que presenta una superficie curvada, tal como una lente para gafas del tipo habitualmente disponible, y proporcionar propiedades fotocrómicas al mismo tiempo que se mantienen unas propiedades mecánicas y ópticas excelentes del sustrato.

Asimismo, el material laminar de la presente invención obtenido mediante el procedimiento anterior no presenta únicamente unas propiedades fotocrómicas excelentes sino que presenta asimismo una capa fotocrómica de revestimiento que se caracteriza por un espesor más reducido, una mejor uniformidad en el espesor de la película y una homogeneidad superior de las propiedades que las capas fotocrómicas convencionales. Además, la composición fotopolimerizable y endurecible utilizada en el procedimiento de producción de la presente invención se puede polimerizar y endurecer en unos períodos breves de tiempo en una atmósfera gaseosa (es decir, en un sistema abierto) aplicándose sobre la superficie del sustrato sin utilizar molde, incluso cuando el gas oxígeno se encuentra presente en pequeñas cantidades en la atmósfera o incluso cuando el compuesto fotocrómico que absorbe la luz utilizado en la polimerización se encuentra en una concentración elevada, ajustando adecuadamente el perfil de longitud de onda de la luz que se irradia.

Claims

1. Procedimiento de producción de un material laminar que comprende:

\quad: preparar un sustrato que presente una superficie curvada;

\quad: endurecer dicha composición fotopolimerizable y endurecible mediante la irradiación con un rayo de energía activa que presente un perfil de intensidad comprendido entre el 25 y el 75% de los componentes de longitud de onda no inferior a 400 nm pero no superior a 500 nm, entre el 25 y el 75% de los componentes de longitud de onda no inferior a 300 nm pero inferior a 400 nm, y entre el 0 y el 5% de los componentes de longitud de onda no inferior a 200 nm pero inferior a 300 nm al mismo tiempo que se mantiene dicho sustrato a una temperatura no superior a 100ºC.

2. Procedimiento de producción de un material laminar según la reivindicación 1, en el que dicha composición fotopolimerizable y endurecible comprende (A) un monómero polimerizable por radicales, (B) un compuesto fotocrómico y (C) un componente iniciador de la fotopolimerización, en la que el compuesto fotocrómico (B) se encuentra en una cantidad comprendida entre el 0,2 y el 20% en peso, y un componente iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo se encuentra contenido como componente iniciador de la fotopolimerización (C) en una cantidad comprendida entre 0,01 y 10 partes en peso por 100 partes en peso del monómero polimerizable por radicales (A).

3. Procedimiento de producción de un material laminar según la reivindicación 2, en el que dicha composición fotopolimerizable y endurecible comprende, como componente iniciador de la fotopolimerización (C), iniciadores de la fotopolimerización distintos del iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo en unas cantidades comprendidas entre 0,01 y 10 partes en peso por 100 partes en peso del monómero polimerizable por radicales (A).

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha composición fotopolimerizable y endurecible se endurece en una atmósfera gaseosa.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicha composición fotopolimerizable y endurecible se irradia con rayos de energía activa que contienen rayos ultravioleta a través de un filtro que reduce los componentes con una longitud de onda inferior a 300 nm.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que se utiliza un cristal duro de sodio como dicho filtro.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, en el que dicha composición fotopolimerizable y endurecible se irradia con rayos de energía activa que contienen rayos ultravioleta a través de dicho filtro y, a continuación, a través de un filtro de rayos caloríficos.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho sustrato es un sustrato fino que presenta un espesor no superior a 2 mm en el centro de curvatura de dicha superficie curvada.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se utiliza un procedimiento de revestimiento por centrifugación para revestir la superficie curvada del sustrato con la composición fotopolimerizable y endurecible que contiene el compuesto fotocrómico y el iniciador de la fotopolimerización que contiene fósforo, y una acumulación de líquido de dicha composición fotopolimerizable y endurecible que permanece en la zona periférica del sustrato se elimina durante el procedimiento de revestimiento por centrifugación.

10. Material laminar que comprende un sustrato que presenta una superficies curvadas, y una película con un peso molecular elevado que presenta un espesor comprendido entre 1 y 100 \mum realizada sobre las superficies curvadas del sustrato y que contiene entre el 0,2 y el 20% en peso de un compuesto fotocrómico, en el que la diferencia entre el poder de refracción esférica de la superficie curvada del sustrato anterior a que dicha capa pelicular con el peso molecular elevado sea un material laminar y el poder de refracción esférica de la superficie curvada en la que se ha dispuesto dicha capa pelicular con el peso molecular elevado de dicho material laminar es inferior a \pm0,5 dioptrías, y una diferencia entre un espesor máximo de la película o un espesor mínimo de la película de la zona de dicha capa pelicular con un peso molecular elevado a excepción de la zona periférico y un espesor medio de la película que no es superior al 7%, pudiendo obtenerse dicho material laminar mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Material laminar según la reivindicación 10, en el que dicho sustrato es un elemento óptico fino que presenta un espesor no superior a 2 mm en el centro de curvatura de la superficie curvada de dicho sustrato.

12. Material laminar según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, en el que dicho sustrato es una lente de plástico.

13. Procedimiento de producción según la reivindicación 9, en el que las acumulaciones de líquido de dicha composición fotopolimerizable y endurecible se eliminan durante el procedimiento de revestimiento por centrifugación utilizando una espátula.

14. Procedimiento de producción según la reivindicación 13, en el que dicha espátula se realiza de una resina plástica o de una goma que presente flexibilidad.

15. Procedimiento de producción según cualquiera de las reivindicaciones 13 ó 14, en el que dicha espátula presenta una entalladura realizada en el extremo inferior de la misma en una configuración que corresponde a la zona periférica del sustrato, y al utilizar la espátula, las acumulaciones de líquido de dicha composición fotopolimerizable y endurecible se eliminan y, al mismo tiempo, se raspa dicha composición fotopolimerizable y endurecible adherida a las superficies laterales de dicho sustrato.

16. Procedimiento de producción según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el que dicha composición fotopolimerizable y endurecible adherida a las superficies laterales de dicho sustrato se elimina poniendo otra espátula en contacto con las superficies laterales durante el procedimiento de revestimiento por centrifugación.