ES2322268T3 - Procedimiento para la regeneracion de agentes de descontaminacion. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la regeneración de los agentes de descontaminación y de otros líquidos contaminados de forma radioactiva, como el producto de partida, los cuales contienen, por lo menos, un ácido de partida de cualquier concentración, así como una composición cualquiera de sustancias contaminadas de forma radioactiva disueltas en éste, en particular de metales, caracterizado porque a) el producto de partida es oxidado y después b) se realiza una neutralización por la adición de hidróxido de amonio (NH4OH) o por la introducción de amoniaco (NH 3) que conduce a una precipitación, después de lo que c) las sustancias sólidas son separadas de la fase líquida, y las sustancias sólidas son enviadas como desechos radioactivos para ser eliminadas, mientras que d) la sal disuelta en la fase líquida se disocia por diálisis eléctrica en hidróxido de amonio y, por lo menos, en un ácido inicial del producto de partida y, en donde el hidróxido de amonio usado es controlado para su carga radioactiva, y es destilado después de alcanzar un valor límite establecido, mientras que el destilado se recicla de nuevo al proceso de regeneración, mientras que respectivamente, el lodo se envía como residuo radioactivo para su disposición.
Description
Procedimiento para la regeneración de agentes de
descontaminación.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la regeneración de los agentes de
descontaminación y de otros líquidos, contaminados de forma
radioactiva, como productos de partida, los cuales contienen un
ácido de partida de cualquier concentración, así como de cualquier
composición de los materiales contaminados de forma radioactiva
disueltos en éstos, en particular de los metales.
En todo el mundo se encuentran cantidades
enormes de líquidos contaminados de forma radioactiva, los cuales
provienen, por ejemplo, de centrales nucleares o de los procesos de
descontaminación. Estos líquidos, que son denominados en la presente
solicitud productos de partida, contienen diferentes ácidos de
partida de cualquier concentración. Éstos productos de partida están
cargados con diferentes materiales contaminados de forma
radioactiva, disueltos en éstos. Especialmente, tales productos de
partida contienen metales disueltos. La eliminación de estos
productos de partida es actualmente todavía muy costosa y a menudo,
aún está prácticamente sin resolver.
Así, por ejemplo, el hierro metálico que
contiene, entre otras cosas, el isótopo 60 de cobalto
(Co-60) es separado hasta ahora del ácido por
procedimientos electrolíticos.
A esto se remite, por ejemplo, el documento
"Descontaminación de superficies contaminadas de forma
radioactiva", J. Hanulik, Diss. ETH Nr. 9460.
La solidificación del hierro metálico en el
cemento debe ser tenida en cuenta, sin embargo, para la deposición
final. En el caso de una irrupción eventual de agua, en tal
deposición final se oxidaría el hierro metálico fijado en el
cemento. Dado que el volumen de óxidos presenta un volumen mucho
mayor que el volumen de hierro surgen presiones enormes en la
matriz del cemento que conducen a una voladura de los bloques de
cemento, con lo que es liberado el inventario radioactivo de la
deposición final.
También la limpieza de los ácidos contaminados
de forma radioactiva por medio de intercambiadores de iones
transcurre de manera pronunciadamente problemática. Las resinas
iónicas usadas en la presente solicitud son de manera
pronunciadamente costosas. Además, hay que añadir que es
relativamente pequeña la cantidad de los metales a fijarse en las
resinas iónicas obtenidas por medio de intercambiadores de iones.
Análogamente, con el empleo de este procedimiento, se producen
cantidades muy grandes de desechos secundarios. Por experiencia,
con la aplicación de este método, es posible apenas, fijar más de 10
g de hierro contaminado en un litro de cemento. También, la
eliminación de las resinas iónicas de los intercambiadores iónicos
es muy compleja. La solidificación directa de estas resinas iónicas
en el cemento es posible sólo pobremente, dado que ellas se fijan
con mucha dificultad al cemento y conducen igualmente, en caso de
una irrupción de agua, a un hinchamiento extremadamente fuerte y,
con ello, a la destrucción de la matriz del cemento, con lo que de
nuevo podría ser liberado el inventario radioactivo de la
deposición final. También la combustión de las resinas iónicas es
actualmente problemática. Existe un procedimiento dado a conocer
recientemente, en el que las resinas iónicas pirolizadas a elevadas
temperaturas tienen un resultado satisfactorio. Con ello, el
producto de la pirolisis es fuertemente reducido en cuanto a volumen
y puede ser solidificado a continuación. Por lo demás, los costos de
este procedimiento son altos.
Hoy, los procedimientos conocidos para la
regeneración y la restauración de ácidos contaminados son siempre y
sólo concebidos para un ácido especial. Además, hay que añadir que
en los procedimientos actuales, la recuperación de los ácidos apenas
es tomada en cuenta. También, con tales procedimientos son
producidas cantidades considerables de desechos secundarios.
Análogamente, la problemática de la eliminación se da como resuelta
antes de ser desplazada hacia la deposición final.
Por consiguiente, el objeto de la presente
invención consiste en la creación de un procedimiento que elimine
las desventajas nombradas anteriormente. También es objeto de la
presente invención, durante la descontaminación de los ácidos
empleados, lograr la recuperación, concentración y desactivación de
los mismos. Además, otro objeto de la presente invención consiste
en la creación de un proceso que pueda ser utilizado para casi
todos los ácidos usuales empleados en descontaminación. Pero,
asimismo para los ácidos de descontaminación particularmente
apropiados, los cuales también pueden ser regenerados actualmente,
se ofrece gracias al procedimiento expuesto en la presente
solicitud, un procedimiento ventajoso que reduce la cantidad
secundaria de desechos. Especialmente, el procedimiento, de acuerdo
con la invención, debe ser aplicable a los ácidos válidos para
descontaminación, que prácticamente no pueden ser eliminados,
debido a su conocido efecto elevado, como, por ejemplo, la
mezcla de los ácidos HNO_{3}/HF o el ácido H_{3}PO_{4} o el
ácido HCl etc. Gracias al procedimiento para la regeneración de
estos agentes de descontaminación, en la actualidad dichos ácidos,
que prácticamente no eran empleados, pueden de acuerdo con la
invención ser utilizados de nuevo con un elevado efecto de
descontaminación y una gran economía. Además, es también un objeto
de la presente invención, la creación de un procedimiento en el cual
se encuentren como desechos secundarios, preferentemente los
hidróxidos metálicos contaminados, los cuales podrán ser bien
solidificados a alta concentración a ferro-cemento
con buenas calidades de eluato.
Además, es también un objeto de la presente
invención, la utilización de nuevo de las sustancias químicas ya
empleadas en los circuitos cerrados durante el procedimiento de
regeneración.
Un procedimiento, de acuerdo con el concepto
principal de la reivindicación 1 resuelve estos múltiples objetos.
Otras formas ventajosas de ejecución del procedimiento resultan de
las reivindicaciones dependientes.
Por medio del esquema que acompaña a la
descripción que se da a continuación, es explicado el procedimiento
de acuerdo con la invención.
La Fig. 1 muestra un esquema de desarrollo del
procedimiento realizado de acuerdo con la invención, en la
aplicación general, y
La Fig. 2 muestra el procedimiento en el
ejemplo del ácido HBF4, utilizado como agente de
descontaminación.
\vskip1.000000\baselineskip
En el procedimiento, el cual es descrito en lo
sucesivo, primeramente con relación a la Fig. 1, predominan
usualmente temperaturas ambientes. Si bien, ciertas reacciones
tienen lugar de manera exotérmica, pero el calentamiento que se
presenta con esto es relativamente pequeño, de manera tal que
siempre las temperaturas se encuentran a menos de 100ºC. En
correspondencia con esto, no es efectuada en la descripción del
procedimiento ninguna indicación sobre el valor de la
temperatura.
Se parte, como se expone a continuación, de un
agente de descontaminación cuya composición es conocida y que
representa un líquido, como producto de partida, que está
contaminado de forma radioactiva y contiene un ácido de partida de
cualquier concentración. Este agente de descontaminación es
designado brevemente en la Fig. 1 como solución Deco, la cual puede
ser descontaminada, regenerada y preparada, en lo sucesivo en su
totalidad o por cargas. Por cierto, el procedimiento es adecuado
también para una ejecución semicontinua. En lo sucesivo sólo es
descrita la ejecución del procedimiento por cargas. En un primer
paso le es suministrado un medio de oxidación a una carga de la
solución Deco. Preferentemente, en este caso, es usado peróxido de
hidrógeno dado que así, en el curso del otro proceso no surgen
ningunos desechos secundarios adicionales, sino sólo agua del
proceso, la cual puede ser utilizada de nuevo. Durante la
descontaminación se encuentran en la solución de descontaminación
iones de hierro Fe^{2+}. Por medio del peróxido de hidrógeno
(H_{2}O_{2}) se oxidan los iones Fe^{2+} a iones
Fe^{3+}.
A la solución que ahora existe, de acuerdo con
la invención, se le adiciona para su neutralización hidróxido de
amonio (NH_{4}OH) o se le pasa, alternativamente y de igual
valencia, amoniaco (NH_{3}) gaseoso. En ambos casos es lograda
una precipitación, en la cual se forma el hidróxido correspondiente
en la solución la que muestra un precipitado claramente visible.
Estos sólidos combustibles se sedimentan después en poco tiempo.
Especialmente, se produce en este momento hidróxido férrico
(Fe(OH)_{3}), con el cual también precipita el
isótopo Co-60. También, los otros metales pesados
presentes eventualmente forman sus correspondientes hidróxidos.
Para liberar, por lo tanto, la solución Deco de la carga
radioactiva, los combustibles sólidos son separados de la fase
líquida. Los procedimientos de separación necesarios pueden ser
ejecutados de forma sencilla y a buen precio, y además son
conocidos. Particularmente, los filtros más sencillos se toman aquí
en consideración. La separación también puede tener lugar por
sedimentación o por medio de centrífugas. Los combustibles sólidos
separados, especialmente los hidróxidos metálicos pueden ser
solidificados en el cemento. El ferro-cemento que
aquí se produce soporta también sin variación una irrupción
eventual de agua. Por consiguiente, la matriz de cemento es adecuada
y admisible para la deposición final.
Por principio, serían tomados en consideración
para la neutralización diferentes lejías como el hidróxido de
potasio (KOH) y el hidróxido de sodio (NaOH), pero, sin embargo,
estos medios de precipitación apenas pueden ser destilados. Para la
eliminación de los isótopos del tipo Cs se reciclarán varias veces
los hidróxidos de potasio y de sodio y, a continuación, el medio de
precipitación ya enriquecido de forma radioactiva es eliminado
completamente.
En la fase líquida remanente están contenidas
las sales de amonio de los ácidos de partida, incluidos los
cationes del tipo Cs. en forma disuelta. Esta fase líquida es
sometida a diálisis eléctrica. Por medio de la diálisis eléctrica
tiene lugar la disociación de las sales y la separación en el
hidróxido de amonio, por una parte y en el ácido inicial del
producto de partida, por otra parte. En la disociación mencionada
tiene lugar también una reconcentración del ácido. Con ello,
permanece el agua libre de cationes y aniones. El ácido inicial
recuperado está libre de cargas radioactivas. Del mismo modo, el
hidróxido de amonio (NH_{4}OH) que se forma de nuevo se encuentra
igualmente en forma concentrada y contiene trazas de ciertos
isótopos del tipo del Cs. El hidróxido de amonio, a pesar de que
esta carga es insignificante, puede ser reciclado de nuevo en el
proceso de descontaminación y utilizarse para otra carga de agentes
de descontaminación, que deban ser regenerados. Sólo después del
empleo múltiple, la concentración de los nombrados isótopos es tan
alta, de manera tal que también es razonable realizarle al
hidróxido de amonio un tratamiento final. En este tratamiento final
es destilado el hidróxido de amonio. El destilado que se produce por
este medio está prácticamente libre de actividad. Análogamente,
este destilado puede ser de nuevo suministrado al procedimiento. En
esto, el remanente que quedó, se originó en forma de un lodazal y
este lodo contiene una carga radioactiva por los isótopos nombrados
Co-134 y Cs-137, así como por otros
isótopos de este lodo, cuya cantidad frente a la fracción de
hidróxidos metálicos es prácticamente irrelevante, pudiendo
igualmente solidificarse.
El procedimiento descrito en la presente
solicitud puede ser usado prácticamente para todos los ácidos que se
aplican en la técnica de descontaminación, particularmente para los
del grupo de ácidos HBF_{4}, HF, HNO_{3}, H_{2}SO_{4},
H_{3}PO_{4} y para los ácidos orgánicos. Entre los ácidos
orgánicos se han impuesto para la técnica de descontaminación
particularmente, los ácidos oxálico, cítrico, acético y fórmico.
Todos los ácidos nombrados se pueden regenerar, sin limitaciones,
con el procedimiento, de acuerdo con la invención. Sin variar el
desarrollo del procedimiento, todos los ácidos nombrados
anteriormente pueden ser regenerados de la manera descrita. Esto es
válido incluso para las mezclas de estos ácidos.
En la Fig. 2 está representado una vez más el
procedimiento en el ejemplo de aplicación con empleo del ácido
HBF_{4}, el cual posee especialmente muy buenas propiedades de
descontaminación. Si el hierro es atacado por el ácido HBF_{4}, se
forman los iones de hierro Fe^{2+} (de valencia dos) mientras que
es liberado simultáneamente el hidrógeno.
En la oxidación que sigue a continuación este
hierro Fe^{2+}, de valencia dos, es oxidado a hierro Fe^{3+}, de
valencia tres. Estos iones de hierro de valencia tres que se
encuentran en la solución conducen, durante la neutralización
siguiente con adición de hidróxido de amonio (NH_{4}OH) a la
siguiente reacción Fe(BF_{4})_{3} + 3NH_{4}OH
\rightarrow Fe(OH)_{3} + 3NH_{4}BF_{4}.
Por lo tanto, en esta neutralización se forman
los mencionados hidróxidos de metales pesados y en la fase líquida
permanece la sal de amonio, o sea, NH_{4}BF_{4}. Como ya fue
descrito más arriba, ahora por medio de la filtración
correspondiente los hidróxidos metálicos son separados de la fase
líquida. Estos hidróxidos metálicos cargados de forma radioactiva
son fijados en la matriz de cemento correspondiente y, finalmente
son conducidos a la deposición final.
De acuerdo con la experiencia, la neutralización
debe ser llevada a cabo en un ambiente de pH 3 -14, sin embargo,
preferentemente en un intervalo de pH de 8 -11. Ciertos hidróxidos
metálicos son solubles en un ambiente ácido, en el cual la
solubilidad aumenta con valores de pH más bajos. Si la solubilidad
es demasiado alta, la regeneración es incompleta. Por ello, los
límites de frontera deben ser fijados por causas prácticas entre los
pH 3 y 14, en donde él intervalo óptimo se encuentra en el
intervalo entre los pH 8 y 11, dado que aquí la relación de
utilidad/costos es la más favorable.
A la sal disuelta (NH_{4}BF_{4}) remanente
en la fase líquida se le realiza una diálisis eléctrica, en donde de
nuevo son recuperados el ácido (HBF_{4}) inicial, por una parte y
el hidróxido de amonio (NH_{4}OH), por otra parte y ambas partes
son restauradas en el procedimiento, así como en el proceso. Así,
llega el ácido (HBF_{4}) de nuevo al proceso de descontaminación y
el hidróxido de amonio (NH_{4}OH) es conducido de nuevo al
procedimiento de regeneración.
Naturalmente, no es necesario que el ácido libre
de actividad sea empleado de nuevo en la descontaminación, después
de la diálisis eléctrica, sino que, naturalmente también este
retorna en el intercambio libre. Sin embargo, esto es a menudo
ventajoso y ahorra inútiles procesos de certificación, si el mismo
ácido es empleado directamente de nuevo para la descontaminación,
después de la diálisis eléctrica, y, por consiguiente, el medio
correspondiente no tiene que ser abandonado en absoluto. Lo mismo
sucede, naturalmente también para el hidróxido de amonio, el cual
puede ser conducido razonablemente, del mismo modo, en un circuito
cerrado. Naturalmente, sería también posible traer de nuevo el
hidróxido de amonio liberado radiactivamente en el intercambio
libre.
El agua que está presente después de la diálisis
eléctrica es libre de actividad y puede tener una concentración de
sal insignificante de aprox. 0,1 g/l. En esta concentración puede
ser conducida a un recipiente. Sin embargo, en el presente caso es
aconsejable emplear de nuevo el agua en la descontaminación y,
particularmente, diluir el ácido en su concentración a la medida
deseada. Sin embargo, el agua puede ser también conducida por medio
de una ósmosis inversa en donde, el 99,9% de agua pura permanece y
sólo 0,1% de un concentrado que puede ser conducido ahora de nuevo a
la diálisis. El agua tratada de esa manera tiene la calidad del agua
potable.
Otra ventaja de la solución, de acuerdo con la
invención consiste en que el procedimiento puede ser ejecutado con
un esfuerzo sumamente pequeño en relación al consumo de productos
químicos, realización de análisis y utilización de dispositivos. El
agente de descontaminación a regenerar, en el caso de una ejecución
del procedimiento por cargas, puede ser tratado en un baño sencillo
y, aquí también puede tener lugar la oxidación, así como la
neutralización siguiente con hidróxido de amonio. Con el empleo de
amoniaco se utilizará, preferentemente, un recipiente de reacción
cerrado. La sedimentación que se forma después de la precipitación
es filtrada con la ayuda de filtros baratos disponibles en el
mercado, como ya se mencionó.
Existe una diversidad de posibilidades de
ejecución de la filtración, como ya se mencionó, particularmente se
trata aquí de papeles de filtro, cartuchos de filtro y filtro
prensa. En esta tecnología existe correspondientemente gran
experiencia. La torta del filtro que permanece después de la
filtración debe ser lavada. La torta del filtro contiene, además de
hidróxido férrico trivalente (Fe(OH)_{3}), otros
hidróxidos metálicos pesados como el del aluminio, del cobre etc. El
factor de descontaminación por precipitación de las diferentes
sustancias radiactivas se encuentra para el Co-60
entre 10 y 1000, para el uranio (U), para el torio (Th) y para el
plutonio (Pu) en el intervalo de 10 a 100 ó aún más alto, mientras
que el factor de descontaminación por precipitación para el cesio
(Cs) está entre 1 y 2. Todas estas sustancias, a excepción de los
isótopos del tipo Cs permanecen en la torta de filtro.
La parte limitante de la velocidad del
procedimiento se encuentra en la diálisis eléctrica. Con pequeños
dispositivos de laboratorio, que alcanzan un rendimiento de 0,25
mol/h, la disociación de sales puede ser llevada a cabo con
facilidad. Tales aparatos de laboratorio están disponibles en el
mercado para 5000
\euroaproximadamente. Dado que el utensilio no requiere prácticamente ninguna supervisión ni manejo puede trabajar continuamente 24 horas por día, de manera que con tales aparatos de laboratorio pueden ser procesadas cargas de regeneración pequeñas hasta medias. Los utensilios de diálisis eléctrica más grandes con un rendimiento de aproximadamente 100 mol/h están disponibles en el mercado para alcanzar aproximadamente 50000
\euro.
Para tareas de regeneración aún mayores son
también empleadas instalaciones industriales más grandes que son
aplicadas en la disociación de cloruro de sodio. También tales
instalaciones industriales grandes son comparables, respecto al
precio, con las instalaciones de los procesos de electrolisis más
conocidos.
Para el tratamiento final de hidróxido de amonio
consumido y cargado de forma radiactiva puede ser efectuada la
ejecución, por ejemplo, con evaporadores rotacionales conocidos. A
baja presión estos procedimientos pueden ser llevados a cabo a
temperaturas por debajo de 100ºC, y con estas condiciones son
alcanzados elevados factores de descontaminación de los isótopos de
Cs (más de 1000).
Como ya fue mencionado, también se pueden
construir grandes instalaciones industriales conocidas, para grandes
tareas de descontaminación con sus correspondientes volúmenes de
grandes cantidades de agentes de descontaminación a regenerar. Aquí
puede tener lugar correspondientemente, en lugar de una ejecución
por cargas, también una regeneración continua, la que se ejecuta,
por ejemplo, en un reactor de tubos. Esto condiciona, entonces, en
correspondencia un gasto técnico de regulación mayor, hasta que los
procedimientos corran automática y continuamente.
\vskip1.000000\baselineskip
\bullet J. HANULIK. Descontaminación de
superficies contaminadas de forma radioactiva. Diss. ETH.
Epígrafe 0004
Claims (8)
1. Un procedimiento para la regeneración de los
agentes de descontaminación y de otros líquidos contaminados de
forma radioactiva, como el producto de partida, los cuales
contienen, por lo menos, un ácido de partida de cualquier
concentración, así como una composición cualquiera de sustancias
contaminadas de forma radioactiva disueltas en éste, en particular
de metales, caracterizado porque
- a)
- el producto de partida es oxidado y después
- b)
- se realiza una neutralización por la adición de hidróxido de amonio (NH_{4}OH) o por la introducción de amoniaco (NH_{3}) que conduce a una precipitación, después de lo que
- c)
- las sustancias sólidas son separadas de la fase líquida, y las sustancias sólidas son enviadas como desechos radioactivos para ser eliminadas, mientras que
- d)
- la sal disuelta en la fase líquida se disocia por diálisis eléctrica en hidróxido de amonio y, por lo menos, en un ácido inicial del producto de partida
y, en donde el hidróxido de amonio usado es
controlado para su carga radioactiva, y es destilado después de
alcanzar un valor límite establecido, mientras que el destilado se
recicla de nuevo al proceso de regeneración, mientras que
respectivamente, el lodo se envía como residuo radioactivo para su
disposición.
2. El procedimiento, de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque es usado peróxido de
hidrógeno (H_{2}O_{2}) como medio de oxidación.
3. El procedimiento, de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el producto de partida
contiene un ácido del grupo que consta de HF, HBF_{4}, HCl,
HNO_{3}, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4} o un ácido orgánico.
4. El procedimiento, de acuerdo con la
reivindicación 3, caracterizado porque es usado como ácido
orgánico un ácido del grupo que comprende oxálico, cítrico, acético
o fórmico.
5. El procedimiento, de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el ácido regenerado se
concentra después de la diálisis eléctrica.
6. El procedimiento, de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la neutralización es
llevada a cabo de manera tal que se obtenga un valor de pH entre 3 y
14, pero preferentemente, un valor de pH entre 8 y 11.
7. El procedimiento, de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque ante todo es
determinado el contenido de hierro en el líquido contaminado y
después es llevada a cabo la oxidación.
8. El procedimiento, de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el procedimiento para
la regeneración de los agentes de descontaminación en un proceso de
descontaminación para la descontaminación de superficies
radioactivas es llevado a cabo en circuitos cerrados, de manera tal
que después de la diálisis eléctrica, el ácido de partida es
reciclado de nuevo al proceso de descontaminación, después de que
primero, el agua que se forma en la diálisis eléctrica haya sido
utilizada en la dilución de los agentes de descontaminación a la
concentración de uso, mientras que el hidróxido de amonio recuperado
en la diálisis eléctrica sea empleado de nuevo en el procedimiento
de regeneración para la neutralización del ácido reciclado.
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