ES2317486T3 - Polvos antimicrobianos y antifungicos preparados por pirolisis por pulverizacion a la llama. - Google Patents
Polvos antimicrobianos y antifungicos preparados por pirolisis por pulverizacion a la llama. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento de pirólisis por pulverización a la llama (FSP) para la producción de una sílice (SiO 2) dopada preparada a la llama en la forma de partículas que tienen efecto antimicrobiano y/o antibacteriano y/o antifúngico, en el que dicha sílice dopada preparada a la llama comprende al menos un dopante funcional, dicho dopante funcional está constituido por al menos un metal y/o compuesto que comprende metal de acción antimicrobiana y/o antibacteriana y/o antifúngica, comprendiendo dicho procedimiento (i) preparación de una solución de precursor que comprende al menos un precursor de dopante funcional y al menos un precursor de sílice en un disolvente orgánico, (ii) pulverizar dicha solución de precursor en una llama producida por combustión de la propia solución de precursor, (iii) recoger el sílice dopada particulada.
Description
Polvos antimicrobianos y antifúngicos preparados
por pirólisis por pulverización a la llama.
La presente invención se refiere a la síntesis
de polvos antimicrobianos y/o antibacterianos y/o antifúngicos y de
forma opcional antivirales que comprende un material vehículo y un
dopante funcional que es un metal y/o un óxido de metal, de forma
particular un polvo con un vehículo de sílice (SiO_{2}),
presentando dicho vehículo inclusiones de dicho dopante funcional,
siendo dicho dopante plata y/o óxido de plata y/o cobre y/o óxido
de cobre, y preparándose dicho polvo usando pirólisis por
pulverización a la llama (FSP).
Se sabe que el metal plata (y óxido de plata)
muestra actividad antimicrobiana y antibacteriana no siendo tóxica
en humanos^{[1]}. La actividad antibacteriana de la plata se
describe que es debida a la presencia de cationes Ag^{+} que se
unen fuertemente a grupos donadores de electrones en moléculas
bacterianas constituyentes que contienen azufre, oxígeno o
nitrógeno^{[2]}. También se supone que el catión Ag^{+} desplaza
iones de metales esenciales tales como Ca^{2+} y Zn^{+} y daña
la membrana celular bacteriana^{[3]}. La concentración requerida
para la actividad antimicrobiana se ha encontrado que es muy baja,
con niveles de 5 a 10 ppb en agua tiene capacidad de actividad
biocida^{[4]}. Los iones de plata pueden destruir también hongos,
no obstante el metal cobre (y óxido de cobre) muestra también
actividad antifúngica^{[5]}.
Se conocen partículas de dióxido de silicio que
están dopadas con plata u óxidos de plata y su uso para aplicaciones
antibacterianas del documento US 2003/0235624 A1 que tiene el
título "Dióxido de silicio bactericida dopado con plata".
Dichas partículas se preparan por síntesis en fase vapor de dióxido
de silicio (procedimiento del cloruro) con introducción de un
aerosol acuoso de precursor de dopante en el gas de la llama.
El procedimiento de producción descrito en el
documento 2003/0235624 A1 para obtención pirogénicamente de sílice
dopada con plata u óxido de plata por oxidación a la llama o
hidrólisis a la llama tiene tres fases clave, a saber, 1) formación
de aerosol de dopante, en el que antes de la introducción en la
llama se transforma este aerosol en un gas y aerosol de cristal de
sal, 2) mezclar el aerosol con compuesto de Si gaseoso que contiene
gases de alimentación de la llama, y 3) alimentar dicha mezcla de
aerosol y gases de alimentación a la llama. Las partículas
resultantes conducen a un polvo blanco finamente dividido. El ácido
clorhídrico que se adhiere a las partículas debe ser eliminado en
una etapa de procedimiento subsiguiente a una temperatura
elevada.
La actividad antimicrobiana de las partículas de
Ag en partículas soporte de óxido de metal distintas de las
partículas de sílice y producidas mediante un procedimiento de
precipitación húmeda se conoce del documento US 5.714.430 y se
describe un vidrio antimicrobiano en el documento US
2004/0170700.
El procedimiento de pirólisis por pulverización
a la llama (FSP) se ha demostrado como una tecnología de proceso
versátil para producir una amplia variedad de materiales para muchas
aplicaciones^{[6]}. Hasta ahora, no obstante, no se ha sugerido
que dicho procedimiento se use solo para la síntesis de sílice
dopada con plata y/o óxido de plata y/o cobre y/o óxido de cobre.
Además no hay ejemplos de que se use FSP para producir de forma
específica polvos para aplicaciones antibacterianas y/o
antimicrobianas y/o antifúngicas.
Por lo tanto hay aún una necesidad de polvos
antimicrobianos y/o antibacterianos y/o antifúngicos y un
procedimiento para la fabricación de tales polvos.
Un objeto general de la invención es
proporcionar un procedimiento para la producción de una sílice
dopada (SiO_{2}) en la forma de partículas que tengan efecto
antimicrobiano y/o antibacteriano y/o antifúngico.
Un objeto adicional de la presente invención es
proporcionar una sílice dopada (SiO_{2}) en la forma de partículas
y que tenga efecto antimicrobiano y/o antibacteriano y/o
antifúngico.
Aún es un objeto adicional de la presente
invención proporcionar productos que comprenden tal sílice
dopada.
Ahora, con el fin de implementar estos y otros
objetos adicionales de la invención, que se harán más fácilmente
evidentes cuando se describa, el procedimiento para la producción de
una sílice (SiO_{2}) dopada preparada a la llama en la forma de
partículas que tengan efecto antimicrobiano y/o antibacteriano y/o
antifúngico es un procedimiento de pirólisis por pulverización a la
llama (FSP), de forma particular un procedimiento planteado para
que dicha sílice dopada preparada a la llama comprenda al menos un
dopante funcional, comprendiendo dicho dopante funcional al menos
un metal y/o compuesto que comprende metal de acción antimicrobiano
y/o antibacteriano y/o antifúngico, de forma particular al menos un
metal de acción antimicrobiana y/o antibacteriana y/o antifúngica
y/o al menos un óxido de metal de acción antimicrobiana y/o
antibacteriana y/o antifúngica, comprendiendo dicho
procedimiento
- (i)
- preparar una solución de precursor que comprende al menos un precursor de dopante funcional y al menos un precursor de sílice en un disolvente orgánico,
- (ii)
- pulverizar dicha solución de precursor en una llama producida por combustión de la propia solución de precursor,
- (iii)
- recoger la sílice dopada particulada.
El término dopante funcional como se usa en el
alcance de la presente invención describe dopantes que tienen
efecto antimicrobiano y/o antibacteriano y/o antifúngico.
Pueden estar presentes dopantes adicionales, por
ejemplo, dopantes vehículo en los que el término dopante vehículo
se usa para dopantes que influyen en la morfología de la sílice.
El término dopante adicional se usa para
dopantes que están presentes para otros fines, por ejemplo, para
proporcionar otra función tal como un efecto antiviral.
Preferiblemente, dicho dopante funcional
comprende metales y/o óxidos de metal seleccionados del grupo
constituido por plata, óxido de plata, cobre, óxido de cobre y
mezclas de los mismos. Para el efecto antimicrobiano y
antibacteriano se prefieren plata y óxido de plata. Para la
actividad antifúngica se puede usar cobre y/o plata o sus óxidos
respectivamente, en donde se prefiere cobre a este respecto debido a
su demostrado rendimiento antifúngico.
Precursores de dopantes funcionales preferidos
son muy solubles en disolventes orgánicos y se queman sin generación
de subproductos dañinos. Precursores dopantes funcionales adecuados
incluyen, pero sin limitarse a estos, por ejemplo, AgNO_{3}
(nitrato de plata), Cu(CH_{3}COCHCOCH_{3})_{2}
(acetilacetonato de cobre), naftenato de cobre y mezclas de los
mismos.
La solubilidad del precursor de sílice es menos
crítica. Es adecuada una amplia variedad de organosilanos (o más en
general compuestos que contienen silicio), dichos organosilanos (o
más generalmente compuestos que contienen silicio) tienen la
ventaja adicional de que el residuo orgánico se quema en la llama.
Organosilanos bien adecuados incluyen, pero sin limitarse a estos,
por ejemplo, tetraetoxiortosilano (TEOS, también denominado
tetraetilortosilicato), hexametildisiloxano (HMDSO).
En el procedimiento de FSP de la presente
invención se puede usar cualquier disolvente orgánico que
proporcione suficiente solubilidad, no obstante, se prefieren
disolventes con alta entalpía de combustión. Por ejemplo, se ha
encontrado solubilidad adecuada de nitrato de plata en combinación
con entalpía aceptable con alcoholes, de forma particular alcoholes
o mezclas de alcoholes con un contenido medio de carbono de 1 a 3
átomos de carbono por grupo hidroxi, tales como metanol, etanol,
n-propanol, 2-propanol, etanodiol,
propanodiol y mezclas de los mismos. En la actualidad se prefiere
2-propanol. Se pueden seleccionar alcoholes con
mayor contenido en carbono para conseguir mayores temperaturas de
la llama, procurando que se mantenga suficiente solubilidad de los
precursores. Las soluciones de precursor se deberían limitar a
concentraciones de sub-saturación para evitar la
precipitación antes de liberarse a la llama. En general, la
concentración de silicio y metal dopante funcional totales está en
torno a 0,3 moles por litro.
En vista de un buen efecto antimicrobiano y/o
antibacteriano y/o antifúngico se prefiere que el dopante funcional
esté presente en una cantidad de al menos 2,5% en átomos basado en
el silicio, preferiblemente al menos 3% en átomos, lo más
preferiblemente de 4 a 5% en átomos. En general no se necesitan
concentraciones mayores de 5% en átomos, no obstante, con
concentraciones mayores el tiempo de protección puede extenderse
adicionalmente si se necesita. Para aplicaciones específicas
también puede ser suficiente menos de 2,5% en átomos de dopante.
En el ámbito de la presente invención se ha
encontrado que la sílice tiene ventajas inesperadas si se usa como
material vehículo para dopantes funcionales en el procedimiento de
producción por FSP de la presente invención. Debido a que no es
cristalina forma una matriz especialmente buena para el dopante
funcional. La sílice ayuda en la determinación del tamaño de
partícula del dopante funcional, proporciona una buena porosidad y
permite una buena predeterminación del tamaño final de
partícula.
Por tanto, el sistema de la presente invención
se puede variar en amplios intervalos con lo que se varía la
relación de las formas específicas de dopantes funcionales
generados. Aumentando la relación de plata a silicio en la solución
de precursor mientras se mantiene la concentración total de metal +
silicio y los parámetros de producción constantes, se puede
aumentar el diámetro medio de las partículas de plata y con ello la
cantidad de dopante funcional activo a largo plazo con un tamaño de
partícula final casi constante.
El comportamiento ventajoso del sistema de la
presente invención se supone que es debido al comportamiento del
sistema específico dentro de la llama.
Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, la
combinación de aglomerados de dopante-sílice
funcionales y morfologías de dopante funcionales recubiertos con
sílice sugiere dos rutas de formación del material observado. Una
ruta, que conduce a aglomerados de dopante-sílice
funcionales es acorde con la nucleación en fase gas, crecimiento de
superficie y sinterización para el crecimiento tanto de sílice como
de partículas de dopante funcionales seguido de coagulación para
formar las estructuras de matriz grandes. La segunda ruta, que forma
las partículas de dopante funcionales recubiertas con sílice
grandes, sugiere la presencia también de una ruta de reacción en
gota con precursores que reaccionan dentro de la gota
pulverizada^{[11]} dando partículas de dopante funcionales
grandes seguido de condensación de sílice en fase gas dando un
recubrimiento de superficie sobre las partículas de dopante
funcionales. De forma alternativa la presencia de las partículas de
dopante funcionales grandes podría derivar también de la movilidad
de superficie y sinterización de partículas de dopante funcionales
que se nuclean sobre la superficie de los aglomerados de sílice.
Las partículas resultantes de la presente
invención tienen todas un color pardo, que es debido a un efecto de
interferencia óptico (el denominado efecto de resonancia de plasmón)
entre las partículas de plata de tamaño pequeño específico como se
generan en el procedimiento de acuerdo con la invención. Se observa
que las partículas generadas en el documento 2003/0235624 son
explícitamente partículas blancas (véase el párrafo [0023]),
indicando claramente que el tamaño de las partículas de plata
producidas en un procedimiento de acuerdo con el documento US
2003/0235624 es mucho mayor que las producidas en el procedimiento
de acuerdo con la invención, ya que de otro modo también tendría
lugar el mismo efecto de interferencia óptico en este estado de la
técnica. Sin embargo, disponer de partículas menores conduce a un
aumento inesperado del efecto antimicrobiano y antifúngico del
dopante. De este modo, la estructura producida de acuerdo con la
invención es estructuralmente diferente de la descrita por el
documento US 2003/0235624 y la estructura específica de acuerdo con
la invención (así como también el procedimiento) no es sugerida por
este estado de la técnica ya que no se sugiere mejora alguna basada
en consideraciones del tamaño de las partículas.
Debido a que se ha encontrado que la morfología
de la sílice es de gran importancia para las características del
producto final, dichas características se pueden ver influenciadas
por la adición de uno o más dopantes vehículo que influyen en la
morfología de la sílice. Dopantes vehículo adecuados son, por
ejemplo, óxidos de metales seleccionados del grupo constituido por
titanio, cinc, aluminio y mezclas de los mismos. Tales dopantes
estarán presentes por lo general en cantidades como máximo de 10% en
átomos de metal dopante basado en Si, preferiblemente en cantidades
cómo máximo de 5% en átomos, lo más preferiblemente en cantidades
cómo máximo de aproximadamente 2% en átomos.
Si se usan compuestos precursores de dopante
vehículo se añaden también a la solución de precursor. Precursores
de dopantes vehículo adecuados son compuestos organometálicos que
incluyen, pero sin limitarse a estos, acetilacetonato de cinc,
isopropóxido de titanio y acetilacetonato de aluminio.
Por lo general una sílice dopada preparada a la
llama en la forma de partículas de la presente invención se
caracteriza por un dopante funcional que está presente
simultáneamente en forma de partículas embebidas, partículas
expuestas en superficie y partículas recubiertas con sílice grandes.
Tal sílice dopada se puede obtener mediante un procedimiento de la
presente invención.
La sílice dopada en forma de partículas de la
presente invención comprende dopantes como se describieron
anteriormente.
La combinación observada de partículas de
dopante funcional embebidas, expuestas en superficie y recubiertas
con sílice grandes es bastante deseable para aplicaciones
antimicrobianas y/o antibacterianas y/o antifúngicas. La actividad
antimicrobiana y/o antibacteriana y/o antifúngica se deriva de la
liberación de iones de dopante funcional en bacterias y de este
modo la presencia de dopante funcional expuesto en la superficie en
estos polvos permite la fácil disponibilidad de iones de dopante
funcional y por tanto gran actividad antimicrobiana y/o
antibacteriana y/o antifúngica inicial. Sin embargo, la presencia de
partículas de dopante funcional embebidas actúa como un depósito de
dopante funcional para actividad a largo plazo con iones de dopante
funcional que difunden hacia el exterior de los aglomerados para
mantener la actividad del polvo durante periodos de tiempo
extensos. Adicionalmente la presencia de partículas de dopante
funcional recubiertas con sílice grandes aumenta también este
efecto depósito. Mientras que la presencia de las partículas de
dopante funcional grandes es beneficiosa para la actividad
antimicrobiana y/o antibacteriana y/o antifúngica, un polvo con una
proporción mayor de estructuras de aglomerado dopante
funcional-sílice puede ser más deseable para
aplicaciones que requieren transparencia o color de polvo
mínimo.
En la actualidad, un dopante preferido es plata
en forma predominantemente o exclusivamente metálica. Sin embargo,
si se desea predominantemente o exclusivamente actividad antifúngica
puede preferirse cobre y/o óxido de cobre.
Para aplicaciones específicas, la superficie de
las partículas de sílice dopadas se puede funcionalizar con grupos
orgánicos para fijación selectiva a superficies específicas o dentro
de matrices poliméricas.
Tal funcionalización se puede realizar usando
procedimientos/sustancias generalmente conocidos, por ejemplo,
procedimientos/sustancias conocidos de la tecnología anterior. Son
adecuados, por ejemplo, moléculas bifuncionales con un grupo
funcional que tenga una gran afinidad o reactividad hacia el
vehículo de sílice y un grupo que tiene una gran afinidad o
reactividad hacia el material en el que la sílice dopada preparada a
la llama se debería incorporar o que se pretende tratar o impregnar
con la sílice dopada. Tal material se denomina también "material
que se va a dopar". Ejemplos de grupos preferidos de sílice son
compuestos de silano que pueden sufrir reacciones de sililación con
grupos hidroxilo de superficie y se pueden adaptar para
funcionalidad hidrófoba o hidrófila grupos que tengan una afinidad
por el material que se va a dopar. Otras reacciones capaces de
injertar en la superficie de la sílice incluyen esterificación y
amidización.
FSP es un procedimiento capaz de sintetizar los
polvos de sílice dopados preparados a la llama de la presente
invención con gran calidad y a coste bajo. Estos polvos se pueden
incorporar en muchas aplicaciones proporcionando funcionalidad de
limpieza y esterilidad a numerosos artículos.
La sílice dopada de la presente invención se
puede usar, por ejemplo, como carga para polímeros y/o materiales
compuestos poliméricos. Si se mezcla homogéneamente, puede llevar a
cabo además la función de cargas para sílice. En tales aplicaciones
se pueden añadir grandes cantidades, en general de hasta 50% en peso
en base al polímero/ material compuesto polimérico. Tal
polímero/material compuesto polimérico se puede usar luego para
producir respectivamente materiales textiles tejidos y/o no tejidos
dopados.
Es también posible usar la sílice dopada de la
presente invención en combinación con artículos tales como
polímeros y/o materiales compuestos poliméricos y/o fibras naturales
y/o materiales textiles tejidos y/o no tejidos, por ejemplo,
tratando o impregnando al menos parcialmente, preferiblemente
completamente, tales artículos.
Materiales dopados o materiales
tratados/impregnados de la presente invención no sólo se pueden usar
para producir materiales textiles sino también para la producción,
por ejemplo, de recipientes para alimentos y/o bebidas, para
cepillos de dientes, otros productos de consumo, y equipamiento
médico.
Debido a que es posible variar la relación de
las formas específicas del dopante funcional variando los parámetros
de producción y/o la relación dopante/vehículo, se encuentra
también dentro del alcance de la presente invención usar mezclas de
polvos dopados producidos de forma diferente. Esto permite producir
un amplio espectro de comportamiento en el tiempo con un número
mínimo de diferentes procedimientos de producción necesarios.
La invención se entenderá mejor y serán
evidentes objetos distintos a los descritos anteriormente
considerando la siguiente descripción detallada de la misma. Tal
descripción hace referencia a los dibujos anexos, en los que:
La figura 1 es un diagrama esquemático de un
equipo de pirólisis por pulverización a la llama tal como se usa en
el alcance de los ejemplos.
La figura 2 muestra diagramas de difracción de
rayos X (XRD) para sílice dopada con plata para concentraciones de
Ag entre 0 y 5% en átomos.
La figura 3 muestra los resultados de las
medidas de tamaño de partícula usando dos procedimientos diferentes,
en la que se muestra con los círculos abiertos el diámetro
equivalente BET evaluado a partir de datos de área superficial
específica y corresponde al diámetro estimado de las partículas
primarias (SiO_{2} y Ag) dentro del polvo así producido, y en la
que los diamantes sólidos corresponden a diámetros estimados a
partir de los diagramas de XRD usando el enfoque de parámetro
fundamental.
La figura 4 muestra imágenes de microscopio
electrónico de transmisión (TEM) para SiO_{2} dopado con 5% en
átomos de Ag, en la que la imagen a de la parte izquierda
muestra partículas de plata metálica (gris oscuro, indicadas
también por flechas) dentro de una matriz de aglomerado de sílice
amorfa (partículas gris claro) y en la que la imagen b de la
parte derecha muestra que puede estar presente un intervalo de
tamaños de partícula de plata en la muestra que incluye algunas
partículas recubiertas con sílice grandes.
La figura 5 muestra a la derecha una imagen de
microscopio electrónico de barrido para transmisión (STEM) de una
matriz de sílice dopada con plata, en la que las motas brillantes
son partículas de plata metálica, y en los gráficos de la derecha
se representa el análisis elemental por EDXS de puntos indicados en
la imagen de STEM.
La figura 6 muestra fotografías de crecimiento
de Escherichia coli en placas de agar que contienen 1 mg/ml
de polvo de plata-sílice de diversas concentraciones
en plata después de 24 horas de tiempo de crecimiento y un gráfico
que muestra el cubrimiento del área en porcentaje en cada placa de
agar como una función de la plata dopante en los polvos de
Ag-SiO_{2}.
La figura 7 muestra los efectos de inhibición
del crecimiento de hongos para polvos de sílice,
Ag-sílice y Cu-sílice frente a A)
Serpula lacrimans y B) Ustulina deusta.
La presente invención se describe ahora
adicionalmente para un procedimiento partiendo de un sistema de
precursor binario y los productos respectivamente producidos.
El procedimiento por FSP para la producción de
una sílice (SiO_{2}) dopada preparado a la llama en la forma de
partículas que tienen efecto antimicrobiano y/o antibacteriano y/o
antifúngico, en el que dichas partículas comprenden al menos un
dopante funcional constituido por al menos un metal y/o compuesto
que comprende metal de acción antimicrobiana y/o antibacteriana y/o
antifúngica, comprende las etapas de
- (i)
- preparar una solución de precursor que comprende un precursor de dopante funcional y un precursor de sílice en un disolvente orgánico,
- (ii)
- pulverizar dicha solución de precursor en una llama producida por combustión de la propia solución de precursor,
- (iii)
- recoger la sílice dopada particulada.
En una realización muy preferida el dopante
funcional está constituido por al menos un metal de acción
antimicrobiana y/o antibacteriana y/o antifúngica y/o al menos un
óxido de metal de acción antimicrobiana y/o antibacteriana y/o
antifúngica.
De forma sorprendente se ha encontrado que
usando el procedimiento de la presente invención no se forman
predominantemente los óxidos de metal dopante esperados pero sí
partículas de metal puro, de forma particular en el caso de plata
como dopante funcional.
Partiendo de una solución de precursor que
comprende AgNO_{3}, tetraetoxiortosilano e
iso-propanol como disolvente, se obtuvieron
partículas de plata metálica pura (dentro de los límites de
detección).
La concentración total (Si+Ag) para cara
solución de precursor debería estar en el intervalo de 0,1 a 0,5
mol/l y preferiblemente aproximadamente 0,3 mol/l. Los precursores
líquidos se pueden exponer a ultrasonidos durante un tiempo y con
un polvo adecuado para ayudar a la disolución de los sólidos de
AgNO_{3}. Todas las etapas de preparación de muestra y de
síntesis por FSP se pueden llevar a cabo en condiciones de poca luz
junto con dispositivos de protección de luz para evitar la
alteración de los precursores sensibles a la luz.
Los polvos así producidos mostraron al menos
una, preferiblemente al menos las primeras 3, más preferiblemente
todas las características siguientes:
- -
- presencia simultánea de dopante funcional embebido y expuesto en la superficie, de forma particular partículas de plata,
- -
- matriz de sílice amorfa,
- -
- partículas de dopante funcional embebidas y expuestas en la superficie, de forma particular partículas de plata, en general con un diámetro < 20 nm,
- -
- partículas recubiertas con sílice grandes en general con diámetros > 50 nm,
- -
- efecto antibacteriano y antimicrobiano hasta al menos 3 días, preferiblemente al menos 5 días, más preferiblemente al menos aproximadamente 7 días, si se mide mediante dispersión de 1 mg/ml de la sílice dopada dentro de un cultivo líquido de Escherichia coli. (El efecto antimicrobiano y/o antibacteriano puede ser y se midió con un ensayo en el que la concentración inicial de bacterias era una colina de aproximadamente 1000 bacterias (E. coli) dispersadas en 5 ml de medio de cultivo, y se dispuso 1 mg de cada polvo en 1 ml de este cultivo de bacterias. En este ensayo un polvo efectivo conduce por lo general a la muerte de las bacterias con reducción asociada en turbidez visual y una conservación del medio de cultivo en este estado durante el tiempo citado anteriormente).
Usando otros precursores y/o otros dopantes
tales como cobre y/o otros disolventes y/o otras concentraciones
y/o otras velocidades de alimentación, se puede variar el tamaño de
partícula y/o el tipo de partícula (embebida, expuesta en la
superficie, recubierta con sílice) y/o la relación de metal a óxido
de metal del dopante funcional.
Se produjeron partículas de sílice dopadas con
plata mediante pirólisis por pulverización a la llama usando una
boquilla para pirólisis por pulverización a la llama
(FSP)^{[7]} que tenía una configuración radialmente
simétrica con un tubo capilar de acero inoxidable (DI de 0,41 mm; DE
de 0,71 mm) en el eje central, que sirve como la boquilla de
alimentación de líquido (véase la figura 1). Rodeando inmediatamente
el tubo capilar se encontraba un espacio anular estrecho de sección
transversal ajustable, que expedía 5 l/minuto de oxígeno para la
atomización de la pulverización del líquido alimentado. La caída de
presión a través de la boquilla se mantuvo a 150 kPa durante la
operación de FSP. Se suministró por un orificio anular concéntrico
estrecho (0,15 mm de espaciamiento, 6 mm de radio desde el eje de
la boquilla) una mezcla de CH_{4} (1,5 l/min) y O_{2} (3,2
l/min) para servir como una llama piloto premezclada para ignición y
soporte de la llama de pulverización. Se expidió un flujo de gas de
envoltura de 5 l/min de oxígeno a través de la frita de metal
sinterizado anular (8 mm de ancho, radio interior de 9 mm desde el
eje de la boquilla) para estabilizar y contener la llama de
pulverización. La alimentación de líquido precursor se suministró a
5 ml/min usando una bomba de inyección de velocidad controlada
(Inotech R232) y se midieron todos los flujos de gas (Pan Gas, >
99,95%) usando controladores de flujo másico (Bronkhorst). Una
carcasa para filtro de acero inoxidable enfriado con agua soportaba
una lámina de fibra de vidrio (Whatman GF/D, de 25,7 cm de diámetro)
para recogida del polvo producido por la llama con la ayuda de una
bomba de vacío (BUSCH).
La solución de precursor líquido base se
componía de 2-propanol (Aldrich, 99,9%),
tetraetoxiortosilano (TEOS, Aldrich, > 98%), y nitrato de plata
(AgNO_{3}, Fluka, >99%). Las concentraciones de plata variaban
entre 0 y 5 por ciento en átomos (% en átomos) en proporción al
silicio. La concentración total (Si+Ag) para cada solución de
precursor fue de 0,3 mol/l. Se expusieron los precursores líquidos a
ultrasonidos (Sonios Vibra-Cell) durante 3 minutos
a potencia de sonda del 75% con configuración de 1,0 s/0,5 s de
encendido/apagado para ayudar en la disolución de los sólidos de
AgNO_{3}. No se observó alternación o precipitación de la
solución en la etapa de ultrasonidos. Todas las etapas de
preparación de muestra y de síntesis por FSP se llevaron a cabo en
condiciones de poca luz junto con dispositivos protectores de luz
adecuados para evitar la alteración de los precursores sensibles a
la luz.
Los polvos así producidos se caracterizaron
usando:
- (i)
- difracción de rayos X en polvo (XRD) (ejemplo 2; figura 2; diámetro de partícula de plata estimado ejemplo 3; figura 3),
- (ii)
- isotermas de adsorción BET y análisis de área superficial específica (SSA) (ejemplo 3; figura 3),
- (iii)
- microscopía electrónica de alta resolución (HRTEM) (ejemplo 4; figura 4),
- (iv)
- microscopía electrónica de barrido para transmisión (STEM) (ejemplo 5; figura 5), y
- (v)
- análisis de espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDXS) (ejemplo 6, figura 5).
Se llevó a cabo la difracción de rayos X en
polvo (XRD) con un espectrómetro AXS D8 Advance de Bruker a
2\theta (Cu-K\alpha) de 10 a 70º, un tamaño de
paso de 0,03º y una velocidad de barrido de 0,6º/min (fuente de 40
kV, 40 mA). Se analizaron los diagramas de XRD usando el
procedimiento del parámetro fundamental (FP) para detectar el
perfil de los picos individuales dentro de cada diagrama de XRD,
permitiendo la obtención de información del tamaño de
cristalita^{[8]}. Se muestran en la figura 2 los diagramas de XRD
para sílice dopada con Ag para concentraciones de plata entre 0 y
5% en átomos. La presencia de sílice amorfa
(a-SiO_{2}) en la muestra se refleja claramente
en la aparición de pico ancho en la línea base entre 15 y 35º. Los
picos correspondientes a plata metálica se indican con asteriscos a
38,1, 44,3 y 64,5º. Estos picos corresponden a los planos de
cristal de plata (111), (200) y (220) respectivamente. Los picos
indicados eran acordes con el diagrama de referencia PDF
87-0717^{[9]} y no se observaron picos para óxidos
de plata.
Los picos de XRD de la plata, y el pico más
reseñable a 38,1º, aumentaron en tamaño cuando se aumentaba la
concentración de Ag, de acuerdo con el aumento del tamaño de
partícula. Los picos de la plata eran totalmente indistinguibles
para concentraciones de dopante por debajo del 3% en átomos lo que
indica que los cristales de plata estaban sólo presentes a las
mayores concentraciones, estando poco presentes (o clústeres
atómicos) a concentraciones bajas de dopante.
Se realizaron isotermas de adsorción BET y
análisis de área superficial específica usando un sistema TriStar
3000 de MicroMeritics tras desgasificación en nitrógeno durante 1,5
horas a 150ºC. Se midió el área superficial específica (SSA) usando
adsorción en nitrógeno en 5 puntos a 77 K. Se evaluó el diámetro
equivalente BET a partir del SSA medido para cada muestra,
suponiendo una geometría de partícula primaria esférica y una
densidad corregida por la composición. Se comparó el diámetro
equivalente BET obtenido (d_{BET}) con los diámetros estimados a
partir de los diagramas de XRD usando el enfoque de parámetro
fundamental.
Los resultados obtenidos con estos dos
procedimientos de análisis del tamaño de partícula como una función
de la concentración de plata se muestran en la figura 3. Los
círculos abiertos muestran el diámetro equivalente BET (d_{BET})
del polvo así producido donde el diámetro se evaluó en base al área
superficial específica del polvo de sílice dopado con plata. Este
diámetro equivalente BET se observó que se reducía de 11 nm para
dopante distinto de plata hasta 8 nm con 3% en átomos de Ag y luego
permanecía en 8 nm para concentraciones de hasta 5% en átomos. La
reducción observada de la d_{BET} era acorde con las observaciones
de Tani y colaboradores^{[10]} que encontraron que la adición de
concentraciones de dopante incluso bajas puede inducir una reducción
remarcada del tamaño de partícula primaria de sílice y se atribuye
en gran medida esta influencia a la influencia de los dopantes en
las propiedades de sinterización de la sílice.
Los diamantes sólidos en la figura 3 representan
el diámetro (D_{XRD}) de las cristalitas de plata evaluados
usando el procedimiento del parámetro fundamental^{[8]} en el pico
de plata de 38,1º a partir de diagramas de XRD. Se obtuvieron
estimaciones para el diámetro de las cristalitas de plata sólo para
concentraciones de dopante entre 2 y 5% en átomos aumentando el
tamaño de Ag de 22 a 34 nm en este intervalo. Estos tamaños de
cristalita fueron mayores que las estimaciones de BET para el tamaño
de partícula primaria de sílice, lo que sugiere que las cristalitas
de plata estaban rodeadas por una matriz de aglomerado de las
partículas de sílice más numerosas.
Se muestran en la figura 4 imágenes de
microscopio electrónico de transmisión (TEM) del polvo de sílice
dopado con plata (5% en átomos de Ag). La imagen marcada de la
parte derecha muestra una morfología típica observada para el polvo
de sílice dopado con plata. El material consistía en partículas de
plata metálica con un intervalo de tamaños observados, embebidas
dentro de una matriz de sílice amorfa. Se encontró que las
partículas de plata estaban dispersas aleatoriamente dentro de la
matriz de sílice con la mayor parte de las partículas rodeadas por
sílice, sin embargo algunas partículas de plata aparecieron en el
extremo del aglomerado de sílice lo que indica que estaban expuestas
en la superficie.
La imagen marcada con b de la parte
derecha muestra una vista del polvo así producido que ilustra una
partícula de plata grande (> 50 nm) recubierta en una envoltura
de sílice con un grosor de aproximadamente 20 nm. Este aspecto
grande se muestra en estrecha asociación con un aglomerado de
plata-sílice similar al observado en la imagen
a. Esta combinación de aglomerados de
plata-sílice y morfologías de plata recubierta con
sílice, es decir, la presencia simultánea de partículas de plata
embebidas, expuestas en la superficie y recubiertas con sílice, es
deseable y sugiere dos rutas de formación (véase más arriba).
La figura 5 muestra una imagen de microscopio
electrónico de barrido para transmisión (STEM) de polvo de sílice
dopado con plata (5% en átomos de Ag). La imagen de STEM ilustra una
vez más la morfología de las partículas de plata embebidas dentro
de la matriz de sílice amorfa en concordancia con las imágenes de
TEM mostradas en la figura 4. Las partículas de plata en la imagen
de STEM parecen con mucho más contraste en comparación con TEM, no
obstante los rasgos brillantes en la imagen son las partículas de
plata metálica. Las zonas grises de luz difusa de la imagen son
indicativas de la sílice amorfa que rodea las partículas de
plata.
Se llevó a cabo la espectroscopia de dispersión
de energía de rayos X (EDXS) de motas específicas con un microscopio
CM30ST de Phillips (cátodo de LaB_{6}, 300 kV). Dichas motas
específicas eran los puntos a, b y c indicados dentro de la imagen
de STEM. Los espectros asociados con cada punto se dan en el gráfico
incluido en la figura 5. El punto a está dominado por plata (señal
a aproximadamente 3 keV) acorde con una partícula expuesta en la
superficie. Los puntos b y c muestran plata junto con sílice (señal
a aproximadamente 1,7 keV) y oxígeno (señal a aproximadamente 0,5
keV) lo que indica que estas partículas de plata están embebidas
dentro de la matriz de sílice. La señal alta de la plata, junto con
la ausencia de oxígeno en la señal de EDXS para el punto a, indica
la formación de plata metálica más que óxidos, que está también de
acuerdo con el análisis por XRD.
En un ensayo cualitativo inicial se dispuso 1
mg/ml de cada polvo (de 0 a 5% en átomos de Ag) dentro del medio
complejo TSB (Biolife, Milán, Italia) por triplicado. Cada tubo de
ensayo se inoculó con aproximadamente 1000 unidades de formación de
colonia de Escherichia coli K12 Mg1655, y se controló
visualmente la turbidez como un indicador del crecimiento
bacteriano, indicando la gran turbidez la presencia de bacterias. El
rendimiento antibacteriano de los polvos dentro de los cultivos
líquidos reveló que después de 24 horas a 37ºC las muestras con 0,
1 y 2% en átomos de Ag tenían insuficiente resistencia para inhibir
el crecimiento de las colonias de bacterias. La muestra con 3% en
átomos de plata inhibió el crecimiento en las 24 primeras horas
seguido de un aumento lento de la turbidez, indicativo de aumento
de la población bacteriana. Las muestras con 4 y 5% en átomos de Ag
prevenían por completo más crecimiento de la población
bacteriana.
Se llevaron a cabo ensayos cualitativos
adicionales mediante dispersión homogénea de cada polvo (de 0 a 5%
en átomos de Ag) en placas de ensayo con TSA (Biolife, Milán,
Italia) (1 mg/ml de agar). Se realizó cada ensayo por triplicado.
Se dispuso en cada placa aproximadamente 1000 células y se incubaron
durante 24 horas a 37ºC. Después de este periodo de incubación se
enumeraron las colonias generadas en placas dando el impacto en el
crecimiento de Escherichia coli en diferentes concentraciones
de carga de plata. La figura 6 muestra las placas de ensayo de
cultivo de agar después de un periodo de 24 horas de exposición a
los polvos dispersados. La placa de control, sin polvo añadido al
agar, está dominada por colonias de Escherichia coli. La
placa que contiene polvo de SiO_{2} puro (0% de Ag) se cubre
también con colonias de de Escherichia coli en una extensión
similar al control, lo que indica que la ausencia de plata conduce a
un efecto no reseñable en el crecimiento de las bacterias. Las
placas con concentración de plata del 1% muestran poca diferencia
con el SiO_{2} puro mientras que la placa con 2% muestra una
reducción en el cubrimiento de las bacterias. La placa con plata al
3% muestra un número pequeño de colonias de Escherichia coli
mientras que las placas para polvo de plata al 4 y 5% muestran una
ausencia de colonias de bacterias.
Aunque cualitativos por naturaleza, tanto el
cultivo en líquido como los ensayos en agar descritos anteriormente
confirman que la efectividad antibacteriana aumenta cuando la
concentración de plata aumenta con polvos que contienen más de 3%
en átomos de plata dando el mejor rendimiento antibacteriano contra
Escherichia coli.
Por tanto, la combinación observada de
partículas de plata embebidas, expuestas en la superficie y
recubiertas con sílice grandes es muy deseable para aplicaciones
antimicrobianas. Se supone que la actividad antimicrobiana que se
deriva de la liberación de iones de plata en bacterias y así la
presencia de plata expuesta en la superficie en estos polvos
permite la fácil disponibilidad de iones de plata y por tanto alta
actividad antimicrobiana inicial. Sin embargo, la presencia de
partículas de plata embebidas actúa como un depósito de plata para
actividad a largo plazo con iones de plata que difunden hacia el
exterior de los aglomerados manteniendo la actividad del polvo en
periodos de tiempo extensos. Adicionalmente la presencia de
partículas de plata recubiertas con sílice grandes aumenta también
este efecto de depósitos. Aunque la presencia de las partículas de
plata grandes es beneficiosa para la actividad antimicrobiana, para
otras aplicaciones puede ser más deseable un polvo con una
proporción mayor de estructuras de aglomerados de
plata-sílice, por ejemplo, para aplicaciones que
requieren transparencia o color de polvo mínimo.
La eficacia antifúngica de polvos de SiO_{2}
puro, 5% en átomos de Ag-SiO_{2}, y 5% en átomos
de Cu SiO_{2} se evaluó usando un ensayo en placa de agar simple.
Se cultivaron las especies de hongos Serpula lacrimans y
Ustulina deusta por separado en placas de agar en extracto de
malta (MEA). Se prepararon las placas de ensayo con medio de
crecimiento que contienen MEA al 4% y la muestra de polvo en
cuestión se mezcló homogéneamente en todo el agar. Se usó una
concentración de polvo de 10 mg de polvo en 1 cm^{3} de MEA. Se
usó una placa de ensayo de MEA pura como un control. Cada placa de
ensayo en agar de 8 cm de diámetro contenía 6 cm^{3} de medio de
crecimiento. Para cada placa de ensayo se dispuso una pequeña
muestra (de aproximadamente 4 mm de diámetro) de la colonia de
hongos de ensayo sobre la superficie del medio de crecimiento
preparado. Tras inoculación se conservaron las placas de agar en
una cabina de ensayo a exposición climática a 20ºC. El crecimiento
de micelio a través del medio de crecimiento se midió en dos
direcciones y se calculó el área poblada. Se llevaron a cabo
medidas periódicamente hasta que el micelio alcanzó el borde de la
placa. Se llevaron a cabo dos repeticiones para cada medio fúngico.
Se muestran en la figura 7 los efectos de inhibición del crecimiento
de los diferentes polvos.
Se encontró que polvos de
plata-sílice y cobre-sílice inhiben
el crecimiento tanto de Serpula lacrimans como de
Ustulina deusta. La sílice tenía un ligero efecto inhibitorio
pero el crecimiento fúngico no se redujo significativamente en
comparación con el control de MEA. El polvo de
plata-sílice fue más efectivo contra Serpula
lacrimans que el cobre-sílice. Ambos polvos de
plata-sílice y cobre-sílice fueron
efectivos contra Ustulina deusta mostrando
cobre-sílice un efecto ligeramente más fuerte que la
plata-sílice.
Por tanto, también en lo que respecta a la
actividad antifúngica los polvos que se pueden obtener con la
presente invención, debido a la forma específica de los metales
dopantes presentes, muestran actividad antifúngica deseable. Ya que
la actividad antimicrobiana, también la actividad antifúngica se
supone que se deriva de la liberación de iones dopantes en hongos y
así la presencia de polvos dopantes finalmente divididos permite la
fácil disponibilidad de iones dopantes y por tanto gran actividad
antimicrobiana inicial. Sin embargo, las partículas dopantes que se
encuentran menos disponibles actúan como un depósito de dopante para
actividad a largo plazo con iones dopantes difundiendo hacia el
exterior de los aglomerados para mantener la actividad del polvo
durante periodos de tiempo extensos.
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[11] L. Madler, W. J. Stark, S. E.
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17, 1356.
Claims (20)
1. Un procedimiento de pirólisis por
pulverización a la llama (FSP) para la producción de una sílice
(SiO_{2}) dopada preparada a la llama en la forma de partículas
que tienen efecto antimicrobiano y/o antibacteriano y/o
antifúngico, en el que dicha sílice dopada preparada a la llama
comprende al menos un dopante funcional, dicho dopante funcional
está constituido por al menos un metal y/o compuesto que comprende
metal de acción antimicrobiana y/o antibacteriana y/o antifúngica,
comprendiendo dicho procedimiento
- (i)
- preparación de una solución de precursor que comprende al menos un precursor de dopante funcional y al menos un precursor de sílice en un disolvente orgánico,
- (ii)
- pulverizar dicha solución de precursor en una llama producida por combustión de la propia solución de precursor,
- (iii)
- recoger el sílice dopada particulada.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho dopante funcional comprende al menos un metal de
acción antimicrobiano y/o antibacteriano y/o antifúngico y/o al
menos un óxido de metal de acción antimicrobiana y/o antibacteriana
y/o antifúngico.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que al menos uno, preferiblemente todos los precursores de
dopante se seleccionan de AgNO_{3} (nitrato de plata),
Cu(CH_{3}COCHCOCH_{3})_{2} (acetilacetonato de
cobre), naftenato de cobre y mezclas de los mismos.
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el precursor de sílice es
un compuesto que contiene silicio.
5. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente orgánico es
un alcohol o una mezcla de alcoholes.
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el dopante funcional está
presente en una cantidad de al menos 2,5% en átomos basado en
silicio.
7. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el dopante comprende
dopantes vehículos que influyen en la morfología de la sílice.
8. Una sílice dopada en la forma de partículas
que se pueden obtener con el procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes.
9. Una sílice dopada en la forma de partículas,
estando dicha sílice dopada con al menos un dopante funcional que
se selecciona de uno o varios metales y/o óxidos de metal de acción
antimicrobiana y/o antibacteriana y/o antifúngica, estando dicho
dopante funcional presente simultáneamente en forma de partículas
embebidas y partículas expuestas en superficie y partículas
recubiertas con sílice grandes.
10. La sílice dopada de la reivindicación 9, en
la que dicho dopante funcional se selecciona del grupo constituido
por plata, óxido de plata, cobre, óxido de cobre y mezclas de los
mismos.
11. La sílice dopada de la reivindicación 10, en
la que dicho dopante funcional comprende plata y/o óxido de
plata.
12. La sílice dopada de la reivindicación 10, en
la que dicho dopante funcional comprende cobre y/o óxido de
cobre.
13. La sílice dopada de una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 12, en la que el dopante funcional está
presente en una cantidad de al menos 2,5% en átomos basado en
silicio.
14. La sílice dopada de una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 13, en la que el dopante comprende dopantes
vehículo que influyen en la morfología de la sílice.
15. La sílice dopada de una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 14, en la que el dopante vehículo está
presente en cantidades como máximo del 10% en átomos de metal
dopante basado en Si.
16. La sílice dopada de una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 15, en la que la superficie de la partícula
está funcionalizada con grupos orgánicos de fijación selectiva a
superficies o dentro de matrices poliméricas.
17. Polímeros y/o materiales compuestos
poliméricos que comprenden al menos una sílice dopada de una
cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16.
18. Polímeros y/o materiales compuestos
poliméricos y/o fibras naturales tratadas o impregnadas al menos
parcialmente con al menos una sílice dopada de una cualquiera de
las reivindicaciones 8 a 16.
19. Materiales textiles tejidos y/o no tejidos
que comprenden polímeros y/o materiales compuestos poliméricos y/o
fibras naturales de la reivindicación 17 ó 18.
20. Materiales textiles tejidos y/o no tejidos
tratados o impregnados al menos parcialmente con al menos una
sílice dopada de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16.
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